FR2486085A1

FR2486085A1 - Thermoplastic polyester with improved dimensional stability - comprises polybutylene terephthalate, and clay, metasilicate, polyester, polycarbonate and novaculite-modifier

Info

Publication number: FR2486085A1
Application number: FR7913173A
Authority: FR
Inventors: Edwin Joseph Goedde; Fred Frank Holub; Phillip Steven Wilson
Original assignee: General Electric Co
Current assignee: General Electric Co
Priority date: 1979-05-23
Filing date: 1979-05-23
Publication date: 1982-01-08
Also published as: FR2486085B1

Abstract

A thermoplastic compsn (I) comprises (a) a mixt. of poly-(1,4-butylene terephthalate) (PBT) and poly(ethylene terephthalate) and (b) =60 pts. wt. of a modifier per 100 pts (I). The modifier comprises >=1 of (i) (amino)silane-treated clay, (ii) acicular Ca metasilicate, (iii) segmented copolyester and aromatic polycarbonate and (iv)novaculite. Also claimed is a compsn. comprising PBT and modifier of aminosilane-treated clay and a segmented copolyester. Compsns. (I) are useful for moulding e.g. injection compression and transfer and have low warp after moulding and excellent impact strength.

Description

La présente invention concerne, d'une manière générale, des compositions de polyester thermoplastiques modifiées qui sont plus facilement moulables pour donner des articles ayant une stabilité dimensionnelle améliorée. Plus particulièrement, l'invention vise des compositions formées d'une résine de poly(teréphtalate de butylène-1,4) et, éventuellement, d'une résine de poly(téréphtalate d'éthylène), qui sont modifiées à l'aide d'une quantité efficace d'une charge minérale ou d'une combinaison résineuse. The present invention generally relates to modified thermoplastic polyester compositions which are more easily moldable to provide articles having improved dimensional stability. More particularly, the invention is directed to compositions formed of a poly (1,4-butylene terephthalate) resin and, optionally, a poly (ethylene terephthalate) resin, which are modified with the aid of an effective amount of a mineral filler or a resinous combination.

Les polyesters de masse molaire élevée et les copolyesters de glycols et d'acide téréphtalique ou isophtalique sont disponibles depuis un certain nombre d'années. Ils sont décrits entre autres dans les brevets des Etats-Unis nO 2 465 319 et nO 3 047 539. High molecular weight polyesters and copolyesters of glycols and terephthalic or isophthalic acid have been available for a number of years. They are described, inter alia, in U.S. Patent Nos. 2,465,319 and 3,047,539.

Ces brevets indiquent que les polyesters sont particulièrement avantageux comme produits filmogènes et fibrogènes.These patents indicate that polyesters are particularly advantageous as film-forming and fibrogenic products.

Avec la possibilité de régler la masse molaire des produits préparés, l'utilisation d'agents de nucléation et de cycles de moulage en deux étapes, le poly(téréphtalate d'éthylène) est devenu un constituant important des compositions moulables par injection. Du fait de sa très rapide cristallisation 'a partir de la masse fondue,'le poly(téréphtalate de butylène-1,4) est un constituant inégalé pour ces compositions. Les articles moulés à partir de ces résines de polyester offrent, par comparaison avec les autres matières thermoplastiques, une dureté superficielle et une résistance à l'abrasion élevées, une grande brillance et un faible coefficient de frottement superficiel. With the ability to adjust the molecular weight of the products prepared, the use of nucleating agents and two-stage molding cycles, poly (ethylene terephthalate) has become an important component of the injection moldable compositions. Because of its very rapid crystallization from the melt, poly (1,4-butylene terephthalate) is an unequaled component for these compositions. Articles molded from these polyester resins offer, in comparison with other thermoplastics, a high surface hardness and abrasion resistance, a high gloss and a low coefficient of surface friction.

Les mélanges stables de poly(téréphtalate de butylène-1,4 et de poly(téréphtalate d'éthylène) peuvent, ou non, être renforcés et moulés en articles utilisables. On peut, à ce propos, se reporter au brevet des E.U.A. nO 3 953 394. On a maintenant décou- vert que les possibilités de traitement et la stabilité dimen sionnelle de ces polyesters et mélanges pouvaient être grandement améliorées en les mélangeant intimement avec une famille sélectionnée d'agents de modification. Stable mixtures of poly (1,4-butylene terephthalate and polyethylene terephthalate) may or may not be reinforced and molded into usable articles, in this connection reference may be made to US Pat. It has now been discovered that the processing possibilities and dimensional stability of these polyesters and mixtures can be greatly improved by intimately mixing them with a selected family of modifying agents.

Selon un aspect de l'invention, elle apporte des compositions thermoplastiques qui sont utilisables pour mouler, par exemple par injection, compression, tranfert , etc., divers articles, ces compositions étant constituées de
(1) une composition de polyester formée d'un mélange intime d'une résine de poly(téréplztalate de butylène-1,4) et d'une résine de poly(téréphtalate d'éthylène) et
(2) d'une quantité pouvant atteindre 60 parties, pour 100 parties en poids de l'ensemble (1) et (2), d'un agent de modification de ces résines constitué
(a) d'une argile traitée à l'aide d'un silane, ou
(b) de métasilicate de calcium aciculaire, ou
(c) d'une combinaison d'un copolyester segmenté et d'un polycarbonate aromatique ; ou
(d) de novaculite, ou d'un mélange de ceux-ci.According to one aspect of the invention, it provides thermoplastic compositions which can be used to mold, for example by injection, compression, transfer, etc., various articles, these compositions consisting of
(1) a polyester composition formed of an intimate blend of a poly (1,4-butylene tereflthalate) resin and a poly (ethylene terephthalate) resin and
(2) an amount of up to 60 parts, per 100 parts by weight of the assembly (1) and (2), of a modifying agent of these resins constituted
(a) a clay treated with a silane, or
(b) acicular calcium metasilicate, or
(c) a combination of a segmented copolyester and an aromatic polycarbonate; or
(d) novaculite, or a mixture thereof.

Selon un second aspect de l'invention, elle apporte des compositions thermoplastiques constituées de
(1) un poly(téréphtalate de butylène-l,4) et
(2) llneagent de modification pour (l) combiné avec
(e) une argile traitée à l'aide d'un amino-silane ; et
(f) un copolyester segmenté.According to a second aspect of the invention, it provides thermoplastic compositions consisting of
(1) poly (1,4-butylene terephthalate) and
(2) Change Agent for (l) combined with
(e) a clay treated with an amino silane; and
(f) a segmented copolyester.

Les résines de polyesters entrant dans les compositions selon l'invention sont disponiblés dans le commerce ou peuvent être préparées par des techniques connues , telles que par alcoolyse d'esters de l'acide téréphtalique et de l'éthylène glycol ou du butane diol, suivie d'une polymérisation par chauffage des glycols avec des acides libres ou avec leursdérivés halogénures, ou des procédés similaires. On peut se reporter, à cet égard, notamment aux brevets des E.U.A. nO 2 465 319 et n0 3 047 539. The polyester resins used in the compositions according to the invention are commercially available or may be prepared by known techniques, such as by alcoholysis of esters of terephthalic acid and ethylene glycol or butane diol, followed by polymerization by heating glycols with free acids or with their halide derivatives, or similar processes. In this regard, reference may be made in particular to United States patents. Nos. 2,465,319 and 3,047,539.

A titre d'exemple, ces polyesters de masse molaire élevéeont une viscosité intrinsèque d'au moins environ 0,4 decilitre/ gramme et, de préférence, d'au moins 0,6 dl/g, telle que mesurée dans un mélange 60:40 de phénol et de tétrachloroéthane à 30oye. By way of example, these high molecular weight polyesters will have an intrinsic viscosity of at least about 0.4 deciliter / gram and preferably at least 0.6 dl / g, as measured in a mixture 60: 40% phenol and tetrachloroethane.

Lorsqu'une granderesistance à l'état fondu constitue une propriété importante, les résines de poly(téréphtalate de butylène -1,4)ramifiées ayant une grande viscosité à l'étant fondu sont particulièrement utiles, lesquelles résines renferment une petite quantité, c'est-à-dire jusqu'à 5 molespour cent par rapport aux motifs téréphtalate, d'un composant de ramification comprenant au moins trois groupes capables de former des fonctionsester. Le composant de ramification peut créer la ramification sur la partie acide du polyester, ou sur la partie glycol, ou sur les deux.Comme exemples de ces composes de ramification, on peut citer les acides tri- ou tétracarboxyliques, tels que l'acide trimésique, l'aci
d'alkyle de pyromellitique, et les esters/inférieur de ceux-ci, etc. , ou de préférence les polyols, et mieux encore, les tétrols, tels que le per;taérythritol; les triols, tels que le triméthylolpropane ou les acides dihydroxy carboxyliques et les acides hydroxydicarboxyliques, ainsi que leurs dérivés, tels que l'hydroxytéréphtalate de diméthyle, etc.When a high melt strength is an important property, branched polybutylene terephthalate resins having a high melt viscosity are particularly useful, which resins contain a small amount of water. i.e., up to 5 mole percent based on the terephthalate units, of a branching component comprising at least three groups capable of forming ester functions. The branching component can create the branching on the acid part of the polyester, or on the glycol part, or both. Examples of these branching compounds include tri- or tetracarboxylic acids, such as trimesic acid. , here, there
pyromellitic alkyl, and esters / lower thereof, etc. or preferably polyols, and more preferably, tetrols, such as pererythritol; triols, such as trimethylolpropane or dihydroxy carboxylic acids and hydroxydicarboxylic acids, and their derivatives, such as dimethyl hydroxyterephthalate, etc.

Les résines de poly(téréphtalates de butylène-1,4) ramifiées et leur préparation sont décrites dans le brevet des E.U.A. n9 3 953 404. The branched poly (1,4-butylene terephthalate) resins and their preparation are described in U.S. Pat. No. 3,953,404.

Dans certaines formes d'exécution preférées de l'invention, la composition comprend du verre fibreux (filamenteux) comme renforcement. Le verre filamenteux pouvant être employé comme renforcement dans les compositions selon l'invention est bien connu de l'homme de métier et est largement disponible auprès d'un certain nombre de fabricants. Dansle cas des compositions destinées finalement
des utilisations électriques, on préfère utiliser des filaments de verre fibreux constitués de verre de borosilicate d'aluminium et de chaux relativement dépourvu de Na2 0 libre Ce verre est connu sous l'appellation verre "E".On peut cependant utiliser d'autres verres lorsque les propriétés électriques ne sont pas tellement importantes, par exemple le verre à faible teneur en Na2 0 appelé verre "C". Les filamentssont réalisés par des procédés classiques , par exemple par entralnement à la vapeur ou a l'air, entraînement à la flamme et étirage mécanique. Les filaments que l'on préfère pour renforcer les matières plastiques sont faits par étirage mécanique. Le diamètre des filaments est compris entre environ 0,0035- 0,0190 Truc, mais cela n'est pas critique pour l'invention.In some preferred embodiments of the invention, the composition comprises fibrous (filamentous) glass as a reinforcement. The filamentous glass which can be used as a reinforcement in the compositions according to the invention is well known to those skilled in the art and is widely available from a number of manufacturers. In the case of compositions finally intended
For electrical uses, it is preferred to use fibrous glass filaments made of aluminum borosilicate glass and lime relatively free of free Na 2 0. This glass is known as "E" glass. However, other glasses may be used. when the electrical properties are not so important, for example the glass with a low Na 2 O content called "C" glass. The filaments are made by conventional methods, for example by steam or air entrainment, flame entrainment and mechanical stretching. The preferred filaments for reinforcing the plastics are made by mechanical stretching. The diameter of the filaments is in the range of about 0.0035 to 0.0190, but this is not critical to the invention.

La longueur des filaments de verre et le fait qu'ils soient, ou non, réunis en fibres et les fibres à leur tour rassemblées en fils, filsretors ou meches, ou tissées en nattes, etc. ne sont pas non plus critiques pour l'invention. Cependant, pour préparer les compositions à mouler, il est commode'd'utiliser le verre filamenteux sous la forme de brins tronçonnés ayant d'environ 3,17 mm de long à environ 50,8 mm de long. On peut toutefois rencontrer, dans les articles moulés à partir des compositions selon l'invention, des longueurs beaucoup plus faibles du fait, qu'au cours de l'homogénéisation, il se produit une fragmentation considérable. The length of the glass filaments and whether or not they are joined together into fibers and the fibers in turn gathered together into yarns, yarns or wicks, or woven into mats, etc. are not critical to the invention either. However, to prepare the molding compositions, it is convenient to use the filamentary glass in the form of chopped strands having from about 3.17 mm long to about 50.8 mm long. However, in articles molded from the compositions according to the invention, lengths that are much smaller may be encountered because, during homogenization, considerable fragmentation occurs.

Il est souhaitable,cependant, qu'une telle réduction de taille se produise car les articles moulés par injection en matière thermoplastique offrent les meilleures propriétés lorsque la longueur des filaments est comprise entre environ 0,013 mm et 6,35 mm.It is desirable, however, for such a reduction in size to occur because the thermoplastic injection molded articles provide the best properties when the filament length is between about 0.013 mm and 6.35 mm.

La quantité de verre de renforcement utilisée peut varier à 1'interieur de larges limites, selon la formule de la composition et les besoins de cette composition particulière. I1 est seulement essentiel que la quantité choisie soit au moins suffisante pour conférer le renforcement attendu. Cependant, on préfère que le verre fibreux de renforcement représente d'environ 1 à environ 60 % en poids de l'ensemble formé par le verre fibreux, et les composants (1) et (2). The amount of reinforcing glass used may vary within wide limits, depending on the formula of the composition and the needs of that particular composition. It is only essential that the quantity chosen be at least sufficient to confer the expected reinforcement. However, it is preferred that the reinforcing fibrous glass be from about 1 to about 60% by weight of the fibrous glass assembly, and components (1) and (2).

On a découvert également que les compositions de polyester selon l'invention qui renferment des agents de modification et et des charges inorganiques, par exemple, du talc, des argiles, etc , et du verre fibreux offrent des propriétés améliorées de résistance aux chocs et de flexion lorsque le verre est prealable- ment dispersé dans la résine. It has also been discovered that the polyester compositions according to the invention which contain modifying agents and and inorganic fillers, for example talc, clays, etc., and fibrous glass offer improved properties of impact resistance and bending when the glass is previously dispersed in the resin.

On a constaté, en outre, que même des quantités relativement mineures d'agent de modification (2) sont efficaces pour conférer des améliorations sensibles dans les possibilités de traitement des compositions, etc. En général, cependant, l'agent de modification (2) est utilisé à raison d'au moins environ 1 % en poids, et de préférence d'environ 2,5 à environ 50 % en poids, par rapport à l'ensemble (l) et (2). Si la quantité excède 50 % en poids, il peut s'ensuivre une réduction dans la facilité de traitement. It has further been found that even relatively minor amounts of modifying agent (2) are effective in providing substantial improvements in the processing capabilities of the compositions, etc. In general, however, the modifying agent (2) is used in an amount of at least about 1% by weight, and preferably about 2.5 to about 50% by weight, based on the total ( l) and (2). If the amount exceeds 50% by weight, it may result in a reduction in the ease of treatment.

L agent de modification (1) (a), à savoir l'argile traitée à l'aide d'un silane, peut être obtenu en traitant de l'argile de renforcement finement divisée, par exemple du kaolin, c'est-àdire du silicate d'aluminium hydraté hydrophile, avec un silane, par exemplelevinyl tris(méthoxy-2) étnoxy silane pour produire une argile traitée par un silane, facilement dispersible, Une argile traitée par un silane que l'on préfère est obtenue en faisant réagir le kaolin avec le gamma-aminopropyl éthoxysilane pour donner une argile traitée par un amino-silane. The modifying agent (1) (a), namely the clay treated with a silane, can be obtained by treating finely divided reinforcing clay, for example kaolin, that is to say hydrophilic hydrous aluminum silicate, with a silane, for example, ethinyl tris (2-methoxy) ethoxy silane to produce a silane-treated clay, which is easily dispersible. A preferred silane-treated clay is obtained by reacting kaolin with gamma-aminopropyl ethoxysilane to give an aminosilane-treated clay.

L'agent de modification (2)(b), à savoir le métasilicate de calcium aciculaire, est connu sous le nom de wollastonite et est maintenant disponible dans le commerce comme charge pour résines de polyester, de mélamine, époxydes, uréthane, nylon et vinyliques. The modifying agent (2) (b), namely acicular calcium metasilicate, is known as wollastonite and is now commercially available as a filler for polyester, melamine, epoxy, urethane, nylon and polyester resins. vinyl.

L'efficacité peut etre améliore par l'utilisation de silanes, comme indiqué ci-dessus pour l'argile.Efficiency can be improved by the use of silanes, as indicated above for clay.

L'agent de modification (2) (c) est constitué d'une combinaison d'un copolyester séquencé segmenté, par exemple une résine de téréphtalate de polybutylène- et polypropylène-glycol séquencée, en combinaison avec un polycarbonate aromatique, par exemple en combinaison avec le produit de réaction résineux du bisphénol-A et du phosgène.Ces produits peuvent être préparés de manière connue et ils sont disponibles dans le commerce, par exemple, le premier sous la marque Hytrel 4055 auprès de DuPont Company, Wilmington, Del.(E.U.A.), et le dernier sous la marque LexanX auprès de la General Electric Co, Pittsfield, Mass. (E.U.A.), Les rapports relatifs des composants dans l'agent de modification (2) (c) peuvent varier largement, par exemple de 1 à 99 parties en poids du premier pour 99 à 1 parties en poids du second, mais, en général, on utilise d'environ 60 à 40 parties de copolyester segmenté pour 40 à 60 parties de polycarbonate aromatique, ce, dans 100 parties en poids de (2) (c-). The modifying agent (2) (c) consists of a combination of a segmented block copolyester, for example a polybutylene terephthalate resin and polypropylene glycol block, in combination with an aromatic polycarbonate, for example in combination with the resinous reaction product of bisphenol-A and phosgene.These products can be prepared in a known manner and are commercially available, for example, first under the trademark Hytrel 4055 from DuPont Company, Wilmington, Del. ( EUA), and the last under the brand LexanX from General Electric Co, Pittsfield, Mass. (USA), the relative ratios of the components in the modifying agent (2) (c) can vary widely, for example from 1 to 99 parts by weight of the former to 99 to 1 parts by weight of the second, but, in general about 60 to 40 parts of segmented copolyester are used for 40 to 60 parts of aromatic polycarbonate in 100 parts by weight of (2) (c-).

La novaculite est une forme micro-cristalline de silice-bien connue dans le commerce. Son utilisation avec des polyesters est décrite dans les brevets des E.U.A. nO 3 740 371 et nO 4 018 738. Novaculite is a microcrystalline form of silica-well known commercially. Its use with polyesters is described in U.S. patents. Nos. 3,740,371 and 4,018,738.

Une forme disponible dans le commerce de novaculite que l'on pré fère est d'un type traité désigné par: la marque Novakup 174-.05 par son fournisseur Malvern Minerals Co., de Hot Springs, Arkansas,
E.U,A.One commercially available form of novaculite which is preferred is a type treated as: Novakup 174-0.05 by its supplier Malvern Minerals Co., of Hot Springs, Arkansas,
USA.

D'autres composants, tels que des teintures, des pigments, des retardateurs d'inflammation, etc. peuvent être ajoutés aux fins auxquelles ils sont habituellement employés. Other components, such as dyes, pigments, flame retardants, etc. may be added for the purposes for which they are usually employed.

Les compositions selon l'invention peuvent être préparées par différents procédés. Selon une possibilité, l'agent de modification et tout produit de renforcement, par exemple les fibres de verre, sont introduits dans un homogénéiseur à extrusion avec les composants résineux pour produire des pastilles à mouler. L'agent de modification et l'éventuel produit de renforcement sont dispersés, au cours du procédé, dans une matrice de résine. Selon une autre possibilité, l'agent de modification est mêlé aux résines par mélange à sec, puis soit passé dans un malaxeur et réduit en morceaux, soit extrudé et tronçonné.On peut également mélanger l'agent de modification avec les résines et mouler directement, par exemple par des techniques de moulage par injection ou transfert,
Il est toujours important de débarrasser tous les composants (résine, agent de modification, le cas échéant produit de renforcement, et tout additif classique facultatif) de l'eau qu'ils peuvent contenir et, ce, autant que possible.The compositions according to the invention can be prepared by various methods. According to one possibility, the modifying agent and any reinforcing product, for example glass fibers, are introduced into an extrusion homogenizer with the resinous components to produce mold pellets. The modifying agent and the optional reinforcing product are dispersed during the process in a resin matrix. Alternatively, the modifier is mixed with the resins by dry blending, then passed through a blender and cut into pieces, or extruded and cut into pieces. The modifying agent can also be blended with the resins and molded directly. for example by injection molding or transfer molding techniques,
It is always important to dispose of all components (resin, modifying agent, optional reinforcing product, and any optional conventional additives) of the water they contain and as much as possible.

De plus, l'opération d'homogénéisation doit être accomplie de telle manière que : le temps de séjour dans la machine soit court ; la température soit soigneusement réglée ; la chaleur de frottement soit utilisée ; et qu'un mélange intime entre la résine et l'agent de modification soit obtenu. In addition, the homogenization operation must be performed in such a way that: the residence time in the machine is short; the temperature is carefully adjusted; the heat of friction is used; and that an intimate mixture between the resin and the modifying agent is obtained.

Bien que cela ne soit pas essentiel, on obtient de meilleurs résultats si les composants sont prémélangés, mis en pastilles, puis moulés. La pré-homogénéisation peut être accomplie dans un appareillage classique. Par exemple, après un pré-séchage soigneux. Although not essential, better results are obtained if the components are premixed, pelleted, and then molded. Prehomogenization can be accomplished in conventional equipment. For example, after careful pre-drying.

du polyester et dn l'agent de modification, ainsi que du produit de renforcement si l'on en utilise, sous vide, à 100 C pendant 12 heures, on introduit ces composants mélangés à sec dans une extrudeuse à vis unique, la vis comportant une longue section de transition assurant une fusion convenable. D'un autre côté, on peut utiliser une machine d'extrusion à deux vis, par exemple une machine Werner Pfleiderer de 28 mm que 4'on alimente, par l'orifice d'entrée, avec la résine et les additifs et, en aval, avec le produit de renforcement. Dans les deux cas il convient en général de travailler avec une température de machine de 2320C à 23SOC. of the polyester and the modifying agent, as well as the reinforcing product if it is used under vacuum at 100 ° C. for 12 hours, these dry-blended components are introduced into a single-screw extruder, the screw comprising a long transition section ensuring a proper fusion. On the other hand, it is possible to use a twin-screw extrusion machine, for example a 28 mm Werner Pfleiderer machine which is fed through the inlet port with the resin and the additives and downstream, with the reinforcing product. In both cases it is generally necessary to work with a machine temperature of 2320C to 23SOC.

On peut extruder la composition prémélangée et la découper en produit à mouler, tels que des granules ou des pastilles classiques, par les techniques habituelles. The premixed composition can be extruded and cut into molding material, such as conventional granules or pellets, by the usual techniques.

On peut mouler la composition dans n'importe quel équipement couramment utilisé pour les compositions thermoplastiquesrenfer mant du verre comme charge, par exemple une machine de moulage par injection de type Newbury travaillant avec des températures classiques de cylindre, par exemple, 2320C à 274 OC, et de moule, par exemple, 540C à 66 OC. The composition can be molded into any equipment commonly used for thermoplastic compositions of the glass as a filler, for example a Newbury type injection molding machine working with conventional cylinder temperatures, for example, 2320C to 274 OC, and mold, for example, 540C to 66 OC.

EXEMPLES1 à 4
On homogénéise et extrude à 2710C dans une extrudeuse des mélanges à sec de résine de poly(téréphtalate de butylène-1,4) (PBT), d'une viscosité intrinsèque de 1,05 dl/g et d'une viscosité à l'état fondu de 6200 poises, du poly(téréphtalate d'éthylène) (PET)d'uaeviscosité intrinsèque de 0,62 dl/g, de l'argile traitée à l'aide d'un silane et un agent de démoulage stabilisant. On forme des pastilles à partir de l'extrudat et les moule par injection à 27loC.(température du moule 540C). Les formules et les propriétés physiques des compositions sont indiquées dans le Tableau I.EXAMPLES 1 to 4
A dry mix of poly (1,4-butylene terephthalate) (PBT) resin, having an intrinsic viscosity of 1.05 dl / g, and a viscosity at 250 ° C. were homogenized and extruded at 27 ° C. in an extruder. molten state of 6200 poises, intrinsic uaeviscosity polyethylene terephthalate (PET) of 0.62 dl / g, silane-treated clay and a stabilizing mold release agent. Pellets are formed from the extrudate and molded by injection at 27 ° C. (mold temperature 540 ° C.). The formulas and physical properties of the compositions are shown in Table I.

On s'est heurté à quelques difficultés pour le moulage de la composition renfermant 50 % en parties d'argile traitée à l'aide d'un silane. Dans tous les exemples, les possibilités de traitement étaient excellentes et les articles moulés offraient une stabilité dimensionnelle très nettement améliorée. Some difficulties were encountered in molding the composition containing 50% by parts of silane-treated clay. In all the examples, the processing possibilities were excellent and the molded articles offered a very much improved dimensional stability.

TABLEAU 1 - Compositions formées de polyesters et d'argile
traitée par un silane
Exemple 1A# 1 2 3 4
Composition (parties en poids) poly(téréphtalate de 60 54 48 42 36 butylène-1,4) poly(téréphtalate 40 36 32 28 24 d'éthylène) argile traitée par -- 10 20 30 40 un silane
Propriétés
Gauchissement, tem- 41 < 1 (1 (1 1 pérature ambiante, mm
Gauchissement après > 20 7 2 1 -l 30 mn à 1770C, mm
Résistance au choc 61,5 42,4 78,9 51,7 37,5
Izod sur éprouvette non entaillée mm. kg/mm
Résistance au choc 2,72 2,17 2,17 1,63 1,63
Izod sur éprouvette entaillée mm.kg/mm entaille o témoin
EXEMPLES 5 à 9
On utilise le mode opératoire général décrit à l'exemple cidessus pour préparer des compositions de poly(téréphtalate de bu tylène-1,4), de poly(téréphtalate d'éthylène) et de métasilicate de calcium aciculaire. Les formules utilisées et les propriétés obtenues sont indiquées dans le tableau 2.TABLE 1 - Compositions of polyesters and clay
treated with a silane
Example 1A # 1 2 3 4
Composition (parts by weight) poly (1,4-butylene terephthalate) poly (ethylene terephthalate 40 36 32 28 24) silane-treated clay
properties
Warping, time 41 <1 (1 (1 1 room temperature, mm
Warping after> 20 7 2 1 -l 30 min at 1770C, mm
Impact resistance 61.5 42.4 78.9 51.7 37.5
Izod on uncut test piece mm. kg / mm
Impact resistance 2.72 2.17 2.17 1.63 1.63
Izod on notched specimen mm.kg/mm notch o witness
EXAMPLES 5 to 9
The general procedure described in the example above was used to prepare poly (1,4-terephthalate terephthalate), poly (ethylene terephthalate) and acicular calcium metasilicate compositions. The formulas used and the properties obtained are shown in Table 2.

Par rapport au témoin, toutes les composition des exemples 5 à 9 ont pu être moulées très facilement. les exemples 5 et 6, tout particluièrement, donnent des compositions sensiblement réfractaires au gauchissement et faciles à traiter,
TABLEAU 2 : Compositions formées de polyesters et de méta
silicate de calcium aciculaire
Exemples 5A# 5 6 7 8 9 Compositions (parties en poids) poly(téréphtalate de 60 54 48 42 36 30 butylène-1,4) poly(téréphtalate 40 36 32 28 24 20 d'éthylène) métasilicate de cal- -- 10 20 30 40 50 cium aciculaire
Propriétés
Température de défor 73,9 85 87,2 88,9 100 126,1 mation à 18,56 kg/cm C Gauchissement, tem- < 1 < 1 < 1 < 1 < 1 < 1 pérature ambiante, mm
Gauchissement, après > 20 3 5 14 13 12 30 mn à 177 C, mm
Résistance au choc 2,72 2,72 2,72 3,26 3,81 3,81
Izod sur éprouvette entaillée mm. kg/mm
Résistance au choc 61,47 21,76 32,09 39,71 37,53 26,66
Izod sur éprouvette non entaillée mmkg/mm entaille o témoin
EXEMPLES 10 à 12
On utilise le procédé général décrit aux exemples 1 à 4 pour préparer des compositions, renforcées par du verre fibreux, de poly(téréphtalate de butylène-i,4), de poly(téréphEalate d'éthylène) et d'une combinaison modificatrice constituéed'un copolyester segmenté et d'un polycarbonate aromatique. Les formules utilisées et les propriétés obtenues sont indiquées dans le tableau 3. Compared with the control, all the compositions of Examples 5 to 9 could be molded very easily. Examples 5 and 6, in particular, give compositions which are substantially refractory to warping and easy to treat,
TABLE 2: Compositions formed of polyesters and meta
acicular calcium silicate
Examples 5A # 5 6 7 8 9 Compositions (parts by weight) poly (1,4-butylene terephthalate) poly (ethylene terephthalate 40 36 32 28 24) calcium metasilicate 20 30 40 50 acicular needle
properties
Deformation temperature 73.9 85 87.2 88.9 100 126.1 mation at 18.56 kg / cm C Warping, time <1 <1 <1 <1 <1 <room temperature, mm
Warping, after> 20 3 5 14 13 12 30 min at 177 C, mm
Impact resistance 2.72 2.72 2.72 3.26 3.81 3.81
Izod on notched specimen mm. kg / mm
Impact resistance 61.47 21.76 32.09 39.71 37.53 26.66
Izod on unscored test piece mmkg / mm notch o witness
EXAMPLES 10 to 12
The general method described in Examples 1-4 was used to prepare fibrous glass reinforced compositions of polybutylene terephthalate (4), poly (ethylene terephthalate) and a modifying combination consisting of a segmented copolyester and an aromatic polycarbonate. The formulas used and the properties obtained are shown in Table 3.

TABLEAU 3 : Compositions renforcées formées de polyesters,
d'un copolyester segmenté et d'un polycarbonate
aromatique
EXEMPLE 10 11 12 Compos~tion (partles en poids) poly(téréphtalate de 42,5 40 40 butylène-1,4) poly(téréphtalate 30,0 30 30 d'éthylène) talc 15,0 15 15 renforcement de verre 10,0 10 10 mélange 60:40 de copoly- 2,5 5 -ester segmenté et de polycarbonate aromatique mélange 50::50 de copoly- -- -- 5 ester segmenté et de polycarbonate aromatique Propriétés température de défSrma- tion à 18,56 kg/cm , C 182,8 -- 181,1 gauchissement, tempéra- < i ture ambiante, mm gauchissement après 30 9 10 8 mn à 1770C, mm résistance au choc Izod 5,44 5,44 4,89 sur éprouvette entaillée mm.kg/mm entaille résistance au choc Izod 45,15 47,32 46,24 sur éprouvette non entaillée
Les compositions sont très efficacement modifiées, en particulier pour ce qui est de leur résistance aux chocs, avec les mélanges de copolyester segmenté et de polycarbonate aromatique.TABLE 3: Reinforced Composites Made of Polyesters,
a segmented copolyester and a polycarbonate
aromatic
EXAMPLE 10 Composition (parts by weight) poly (42.5 40 butylene-1,4-terephthalate) poly (ethylene terephthalate) 30.0 talc 15.0 15 glass reinforcement 10, 60:40 blend of segmented copoly-2,5-ester and aromatic polycarbonate 50: 50 blend of segmented copolyester and aromatic polycarbonate Defibrillation temperature properties at 18.56 kg / cm, C 182.8 - 181.1 warping, room temperature, mm warping after 30 9 10 8 min at 1770C, mm impact resistance Izod 5.44 5.44 4.89 on notched specimen mm.kg/mm notch impact resistance Izod 45.15 47.32 46.24 on uncut test piece
The compositions are very effectively modified, particularly with regard to their impact strength, with mixtures of segmented copolyester and aromatic polycarbonate.

EXEMPLES 13 à 17
On utilise le procédé général des exemples 1 à 4 pour préparer des compositions de poly(téréphtalate de butylène-1,4), de poly (téréphtalate d'éthylène) et de novaculite. Les formules utilisées et les propriétés obtenues sont indiquées dans le tableau 4.EXAMPLES 13 to 17
The general procedure of Examples 1 to 4 is used to prepare poly (1,4-butylene terephthalate), poly (ethylene terephthalate) and novaculite compositions. The formulas used and the properties obtained are shown in Table 4.

TABLEAU 4 - Compositions formées de polyesters et de
novaculite EXEMPLE 13A 13 14 15 16 17
Composition (parties en poids) poly(téréphtalate de 60 54 4S 42 36 30 butylène-1,4) poly(tétéphtalate 40 36 32 28 24 20 d'éthylène) novaculite O 10 20 30 40 50
Propriétés
Gauchissement, tem- 1 1 1 1 1 1 pérature ambiante, mm
Gauchissement après 20 15 5 4 1 1 30mn à 177 C, mm
Température de dé- 73,9 76,1 75 77,8 90 formation sous 18,56 kg/cm
Résistance au choc 61,5 60,4 44,6 oo P4,3 66,4
Izod sur éprouvette non-entaillée mm. kg/mm
Résistance au choc 2,7 2,7 2,7 2,7 2,7 2,7
Izod sur éprouvette entaillée mm.kg/mm entaille
iémoin # témoin ## ne casse pas
On a pu mouler facilement toutes les compositions selon les exemples 13 à 17. Un faible gauchissement et une bonne résistance au choc Izod sur éprouvette non entaillée ont été constatées tout par ticulièrement avec 30 et 40 parties de novaculite. TABLE 4 - Compositions formed of polyesters and
novaculite EXAMPLE 13A 13 14 15 16 17
Composition (parts by weight) poly (60-butyl-1,4-butylene terephthalate) poly (ethylene tetraphthalate) 36 36 32 28 24 ethylene) novaculite O 10 20 30 40 50
properties
Warping, temperature 1 1 1 1 1 1 room temperature, mm
Warping after 20 15 5 4 1 1 30mn at 177 C, mm
Temperature of 73.91 76.1 75 77.8 90 formation under 18.56 kg / cm
Impact resistance 61.5 60.4 44.6 oo P4.3 66.4
Izod on non-notched test piece mm. kg / mm
Impact resistance 2.7 2.7 2.7 2.7 2.7 2.7
Izod on notched specimen mm.kg/mm notch
iemoin # witness ## does not break
All the compositions of Examples 13 to 17 were easily molded. Low warpage and Izod impact strength on untouched specimens were found particularly with 30 and 40 parts of novaculite.

EXEMPLES 18 à 25
On utilise le procédé général des exemples 1 à 4 pour préparer des compositions de poly(téréphtalate de butylène-1,4), d'argile traitée à l'aide d'un amino-silane et d'un copolyester segmenté. Les formules utilisées et les propriétés obtenues sont indiquées dans le tableau 5.EXAMPLES 18 to 25
The general process of Examples 1 to 4 is used to prepare poly (1,4-butylene terephthalate), clay compositions treated with an amino silane and a segmented copolyester. The formulas used and the properties obtained are shown in Table 5.

TABLEAU 5 -Compositions formées de polyester, de fibres de
verre, d'argile traitée par un aminosilane et
de copolyester segmenté------------
EXEMPLE 18 19 20 21
Composition (parties en poids) poly(téréphtalate de 58 49 30 28 butylène-1,4) poly(téréphtalate de 20 30 40 50 butylène-1,4) chargé avec 30% de verre fibreux argile traitée par 14 14 14 14 le -aminopropyl silane copolyester segmenté 7 7 7 7 verre fibreux -- -- -- -- Propriétés température de défor- 158,9 148,9 171,1 176,6 mation, sous 18,56 kg/cm, C gauchissement, tem- < 1 < 1 < 1 < 1 pérature ambiante,mm gauchissement après 4 6 12 19 30 mn à 1770C, mm résistance au choc
Izod sur éprouvette 7,07 7,61 7,61 9,2 entaillée mm.kg/mm entaille résistance au choc
Izod sur éprouvette 75,07 66,36 65,82 62,01 non entaillée mm. kg/mm résist. à la flexion# 1033 1174 1230 1335 module de flexion# 34517 42812 42461 50334 o kg/cm
TABLEAU 5 (suite)
EXEMPLE 22 23 24 25
Composition (parties en poids) poly(téréphtalate de 73 70 67 64 butylène-1,4) poly(téréphtalate de -- -- -- - butylène-1,4) chargé avec 30 % de verre fibreux argile traitée par 14 14 14 14 le tS-aminopropyl silane copolyester segmenté 7 7 7 7 verre fibreux 6 9 12 15 Propriétés température de défor - 140 175,5 178,9 183,9 matie, sous 18,56 kg/cm , OC gauchissement, tem- 1 6 6 13 pérature ambiante, mm gauchissement après 8 14 17 18 30 mn à 1770C, mm résistance au choc 6,5 7,1 7,1 6,5
Izod sur éprouvette entaillée mm.kg/mm entaille résistance au choc 66,9 52,2 50,6 49,5
Izod sur éprouvette non entaillée mm. kg/mm résistance à 12 flexion, kg/cm 949 1089 1174 1230
Les compositions ont un faible gauchissement après le moulage et'particulièrement une excellente résistance aux chocs. On peut aussi noter que la pré-homogénéisation des fibres de verre dans la résine de polyester avant le mélange (exemplesî8 à 21! avec les autres composants permet d'obtenir un plus faible gauchissement, et de meilleures résistances aux chocs et à la flexion. TABLE 5 -Compositions formed of polyester, polyester fibers
glass, clay treated with an aminosilane and
Segmented copolyester ------------
EXAMPLE 18 19 20 21
Composition (parts by weight) poly (1,4-butylene terephthalate) poly (1,4-butylene terephthalate) filled with 30% 14-14 14 14 14 14 14 14 14 14 14 14 aminopropyl silane copolyester segmented 7 7 7 7 fibrous glass - - - - Properties deformation temperature 158.9 148.9 171.1 176,6 mation, under 18,56 kg / cm, C warpage, temperature <1 <1 <1 <1 room temperature, mm warping after 4 6 12 19 30 min at 1770C, mm impact resistance
Izod on test specimen 7,07 7.61 7.61 9.2 notched mm.kg/mm notch impact resistance
Izod on test piece 75.07 66.36 65.82 62.01 not scored mm. kg / mm resist. at bending # 1033 1174 1230 1335 flexural modulus # 34517 42812 42461 50334 o kg / cm
TABLE 5 (continued)
EXAMPLE 22 23 24 25
Composition (parts by weight) poly (1,4-butylene-1,4-terephthalate) poly (1,4-butylene terephthalate) loaded with 30% 14-14 14 14 14 14 Segmented tS-aminopropyl silane copolyester 7 7 7 7 fibrous glass 6 9 12 15 Properties Deformation temperature 175 175 178.9 183.9 material, under 18.56 kg / cm, OC warp, temp. 6 13 room temperature, mm warping after 8 14 17 18 30 min at 1770C, mm impact resistance 6.5 7.1 7.1 6.5
Izod on notched specimen mm.kg/mm notch impact resistance 66.9 52.2 50.6 49.5
Izod on uncut test piece mm. kg / mm resistance at 12 flexion, kg / cm 949 1089 1174 1230
The compositions have low warpage after molding and particularly excellent impact resistance. It may also be noted that the pre-homogenization of the glass fibers in the polyester resin prior to blending (Examples 18 to 21 with the other components results in lower warpage, and better impact and flexural strengths.

Claims

1 - Thermoplastic composition, characterized in that it consists of:

(1) a polyester composition formed from an intimate blend of poly (1,4-butylene terephthalate) resin and poly (ethylene terephthalate) resin, and

(2) an amount of up to 60% by weight, based on the combination (1) and (2), of a modifying agent of (1) selected from the following

(a) a silane-treated clay

(b) the acicular calcium metasilicate

(c) a combination of a segmented copolyester and an aromatic polycarbonate, and

(d) novaculite, or a mixture thereof.

2 - Composition according to claim 1, characterized in that the modifying agent (2) is used in a proportion of at least 1.0% by weight relative to the assembly (1) and (2).

3 - Composition according to claim 1, characterized in that the modifying agent (2) is used in a proportion of about 2.5 to about 50% by weight relative to the assembly (1) and (2).

4 - Composition.as according to claim 1, characterized in that it further contains fibrous reinforcing glass in a proportion of about 1 to about 60% by weight, relative to the assembly consisting of (1), (2) and this fibrous glass.

5 - thermoplastic composition according to claim 4, characterized in that the component (1) contains fibrous glass previously dispersed in the intimate mixture of poly (1,4-butylene terephthalate) and poly (ethylene terephthalate).

6 - Composition according to claim 1, characterized in that the polyester resins (1) have an intrinsic viscosity of at least about 0.4 dl / g, as measured in a solution formed of a mixture of phenol 60 40 and trichloroethane at 300C.

7 - Composition according to claim 6, characterized in that the polyester resins (1) have an intrinsic viscosity of at least about 0.6 dl / g, as measured in a solution of a 60:40 mixture of phenol and trichloroethane at 300C.

8 - Composition according to claim 1, characterized in that the polybutylene terephthalate-1,4 resin) is linear or branched.

9 - Composition according to claim 8, characterized in that the polyester branched poly (1,4-butylene terephthalate) resin of high viscosity in the molten state, quirenclosme a small amount of a branching component comprising at least three groups capable of forming ester functions.

10 - Composition according to claim 1, characterized in that the modifying agent (2) is a clay treated with a silane.

11 - Composition according to claim 10, characterized in that the modifying agent (2) is a clay treated with an amino-silane.

12 - Composition according to claim 1, characterized in that the modifying agent (2) is the acicular calcium metasilicate.

13 - Composition according to claim 1, characterized in that the modifying agent (2) is a combination of a segmented copolyester and an aromatic polycarbonate.

14 - Composition according to claim 1, characterized in that the modifying agent (2) is novaculite.

15 - Thermoplastic composition, characterized in that it is constituted

(1) poly (1,4-butylene terephthalate) and

(2) a modifying agent for (1) formed of a combination of

(e) a clay treated with an amino-silaneP and

(f) a segmented copolyester.

16 - Thermoplastic composition according to claim 15, characterized in that it also contains fibrous reinforcing glass in an amount ranging from 1 to about 60% by weight of the assembly formed by (1), (2) and this fibrous glass.

17 - Thermoplastic composition according to claim 16, characterized in that the component (1) comprises fibrous glass previously dispersed in the poly (1,4-butylene terephthalate),