FR2483412A1 - Bis-(carboxy- or hydroxymethylene) azo-bis- cyano-butyl peroxy derivs. - useful as initiators for free radical polymerisation - Google Patents
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Abstract
Description
a présente invention a pour objet de nouveaux composés chimiques, et plus exactement des dérivés diperoxydés de l'alpha, oméga-bis (carboxy ou hydroxyméthylène) 3,3'-azo-bis (3-cyano) butyle et leur procédé de production. The present invention relates to new chemical compounds, and more exactly diperoxidized derivatives of alpha, omega-bis (carboxy or hydroxymethylene) 3,3'-azo-bis (3-cyano) butyl and their production process.
Bes nouveaux composés peuvent être utilisés comme initiateurs très efficaces de la polymérisation à radicaux libres de composés vinyliques: pour obtenir des oligomères et des polymères ayant des groupes peroxydes terminaux dont la fonctionnalité est de l'ordre de deux, par la méthode de polymérisation directe ; pour obtenir des polymères réactifs contenant dans leur chaîne un grou- pe azoïque en faisant participer les groupes peroxydes des initiateurs de départ à des réactions d'oxydo-réduction d'amorçage de la polymérisation, puis en obtenant à partir des polymères réactifs de ce type, des copolymères sequen- cés possédant de nouvelles propriétés intéressantes, en utilisant les capacités initiatrices des radicaux engendrés par les groupes azotiques des polymères ; pour obtenir des caoutchoucs ayant un nombre strictement limité de groupes ester contenus dans l'initiateur, afin d'obtenir une vulcanisation efficace des caoutchoucs par des systèmes salifiés d'après des schémas bien connus ; pour obtenir à partir de monomères vinyliques et de caoutchoucs, des compositions copolymères résistantes aux chocs avec une amélioration des propriétés physico-mécaniques du copolymère désiré résistant aux chocs et de la technologie du processus ; pour obtenir un durcissement des résines d'oligo-éther de maléinates insaturés et la fabrication, à partir de ces résines, de matières plastiques renforcées par des fibres de verre ayant des propriétés améliorées. Bes new compounds can be used as very effective initiators of free radical polymerization of vinyl compounds: to obtain oligomers and polymers having terminal peroxide groups whose functionality is of the order of two, by the direct polymerization method; to obtain reactive polymers containing in their chain an azo group by involving the peroxide groups of the initial initiators in oxidation-reduction reactions for initiating the polymerization, then by obtaining from reactive polymers of this type , block copolymers having new interesting properties, using the initiating capacities of the radicals generated by the nitrogen groups of the polymers; to obtain rubbers having a strictly limited number of ester groups contained in the initiator, in order to obtain effective vulcanization of rubbers by salified systems according to well known schemes; to obtain from vinyl monomers and rubbers, impact-resistant copolymer compositions with an improvement in the physical-mechanical properties of the desired impact-resistant copolymer and process technology; to obtain a hardening of the oligoether resins of unsaturated maleinates and the manufacture, from these resins, of plastics reinforced with glass fibers having improved properties.
Des polymères de ce type sont utilisés comme matière de construction dans les industries mécanique, électrotechnique, navale, du bâtiment, alors que les oligomères ayant des groupes fonctionnels réactifs sont utilisés pour la fabrication de hauts polymères et de produits dérivés de ceux-ci, sans passer par le stade d'une transformation à l'aide d'une méthode perfectionnée de fusion sous pression modérée (par exemple, dans l'électronique, la construction des fusées, l'industrie de la chaussure). Polymers of this type are used as a construction material in the mechanical, electrical engineering, naval, building industries, while oligomers having reactive functional groups are used for the manufacture of high polymers and products derived from them, without go through a transformation stage using an advanced method of moderate pressure fusion (for example, in electronics, rocket construction, shoe industry).
les substances proposées sont nouvelles et elles ne sont pas décrites dans les travaux scientifiques. the proposed substances are new and have not been described in scientific work.
Conformément à l'invention, les dérivés diperoxydés de l'alpha, oméga-bis (carboxy-ou hydroxyméthylène) 3,3' -azo-bis (3-cyano) butyle répondent à la formule générale suivante
(CH3)3COORC(O)R'CH2CH2C(CN)(CH3)-N
(I) (CH3)3COORC(O)R'CH2CH2C(CN)(CH3)-N dans laquelle
R = C(O)(CH2)m - ou -(CH2)k 0 ; et
R'= -(OCH2)n- ; m étant le nombre entier 2 ou 3 ; n le nombre entier zéro ou un ; et k le nombre entier un ou deux.According to the invention, the diperoxidized derivatives of alpha, omega-bis (carboxy- or hydroxymethylene) 3,3 '-azo-bis (3-cyano) butyl correspond to the following general formula
(CH3) 3COORC (O) R'CH2CH2C (CN) (CH3) -N
(I) (CH3) 3COORC (O) R'CH2CH2C (CN) (CH3) -N in which
R = C (O) (CH2) m - or - (CH2) k 0; and
R '= - (OCH2) n-; m being the integer 2 or 3; n the integer zero or one; and k the integer one or two.
Les composés nouveaux cités contiennent, dans leur molécule des groupes azoïque et péroxydes indépendants et sont des liquides qui durcissent au cours de leur conservation, sont bien solubles dans des solvants polaires et insolubles-dans des solvants non polaires. The new compounds mentioned contain, in their molecule independent azo groups and peroxides and are liquids which harden during their conservation, are well soluble in polar solvents and insoluble in non-polar solvents.
L'identification des produits désirés est réalisée d'après les données de l'analyse élémentaire pour. The identification of the desired products is carried out according to the data of the elementary analysis for.
C, H, N, leur masse moléculaire définie par cryoscopie, leur teneur en substance de base déterminée d'après les données de l'analyse iodométrique de l'oxygène "actif" dans les peroxydes et en attribuant les bandes d'absorption des groupes fonctionnels dans les spectres infrarouges des -1 produits obtenus, ctest-à-dire -ON : 2250 cm 1 ; -N = N - 1568 cl 1 ; C (o) - 1739 cm-1 et 1780 cm-1 et le triplet des bandes d'absorption 1120, 1190 et-1080 cm , typiques pour les peresters, aux bandes caractéristiques des composés connus.C, H, N, their molecular weight defined by cryoscopy, their basic substance content determined from the iodometric analysis of "active" oxygen in the peroxides and by assigning the absorption bands of the groups functional in the infrared spectra of the -1 products obtained, that is to say -ON: 2250 cm 1; -N = N - 1568 cl 1; C (o) - 1739 cm-1 and 1780 cm-1 and the triplet of the absorption bands 1120, 1190 and-1080 cm, typical for peresters, to the characteristic bands of known compounds.
Les dérivés diperoxydés de l'alpha, oméga-bis (carboxy-ou hydro-xyméthylêne)-3,3' -azo-bis (3-cyano) butyle possèdent des groupes fonctionnels qui se distinguent l'un de l'autre par leur stabilité thermique et qui peuvent produire graduellement des radicaux réactifs aux températures de 40 à 800C et de 100 à 150 C. Diperoxidized alpha, omega-bis (carboxy- or hydro-xymethylene) -3,3 '-azo-bis (3-cyano) butyl derivatives have functional groups which are distinguished from one another by their thermal stability and which can gradually produce reactive radicals at temperatures from 40 to 800C and from 100 to 150 C.
L'ïnvention concerne également un procédé d'obtention de dérivés diperoxydés de l'alpha, oméga-bis (carboxy- ou hydroxyméthylène) -3,3' azo-bis- (3-cyano) butyle. The invention also relates to a process for obtaining diperoxidized derivatives of alpha, omega-bis (carboxy- or hydroxymethylene) -3,3 'azo-bis- (3-cyano) butyl.
Conformément à l'invention, le procédé drobtention des composés considérés consiste en ce qu'on soumet le 4,4' -azo-bis (4- cyano) pentanol ou un peroxyde de tert butyle-oméga (hydroxy)alcoyle -de formule générale
(CH3)3COO(CH2)k OH, dans laquelle k est le nombre entier 1 ou.2, à une réaction avec un chlorure de carbotertbutyl-peroxyalcanoyle de formule générale
(CH3)3COOC(O)(CH2)mO(O)ClS dans laquelle m est le nombre entier 2 ou 3 ou avec l'alpha, oméga-bis (chlo rocarbonyle)-3,3'-azo-'bis (5-cyano)-butyle, dans un solvant polaire en présence d'un catalyseur qui sert en meme temps d'accepteur de chlorure d'hydrogène à une température de -200 C à + SOOC, dans un rapport entre les réactifs indiqués et le catalyseur de, respectivement, 1:(1,0 à 1,3) : (1,0 à 1,3).In accordance with the invention, the process for obtaining the compounds considered consists in subjecting 4,4 '-azo-bis (4-cyano) pentanol or a tert-butyl-omega (hydroxy) alkyl peroxide -of general formula
(CH3) 3COO (CH2) k OH, in which k is the integer 1 or 2, to a reaction with a carbotertbutyl-peroxyalkanoyl chloride of general formula
(CH3) 3COOC (O) (CH2) mO (O) ClS in which m is the integer 2 or 3 or with alpha, omega-bis (chlo rocarbonyl) -3,3'-azo-'bis (5 -cyano) -butyle, in a polar solvent in the presence of a catalyst which serves at the same time as a hydrogen chloride acceptor at a temperature of -200 C to + SOOC, in a ratio between the indicated reagents and the catalyst of, respectively, 1: (1.0 to 1.3): (1.0 to 1.3).
Pour assurer l'homogénéité du milieu, une vitesse et une conversion élevées et pour faciliter le déroulement des stades de séparation du produit désiré et du -chlorhydrate de l'amine tertiaire, on utilise un solvant polaire choisi parmi le tétrahydrofuranne, l'oxyde d'éthyle, le dioxane et le chloroforme. To ensure the homogeneity of the medium, a high speed and conversion and to facilitate the progress of the stages of separation of the desired product and of the tertiary amine hydrochloride, a polar solvent chosen from tetrahydrofuran, the oxide of ethyl, dioxane and chloroform.
Pour assurer une vitesse de réaction et une conversion élevées, on utilise comme catalyseur, un composé choisi parmi la pyridine, la N,N-diméthyl-aniline, la quinoléine et la picoline. To ensure a high reaction rate and conversion, a compound chosen from pyridine, N, N-dimethyl-aniline, quinoline and picoline is used as catalyst.
Pour assurer une grande vitesse dé réaction et un rendement élevé du produit désiré, le régime thermique préféré de la réaction d'acylation est compris dans les limites de -10 à +20 OC. To ensure a high reaction speed and a high yield of the desired product, the preferred thermal regime of the acylation reaction is within the limits of -10 to +20 OC.
Le procédé proposé d'obtention des dérivés diperoxydés alpha, oméga-bis (carboxy- ou hydroxyméthylène)-3,3' -azo-bis (3-cyano) butyle est mis en oeuvre de la manière suivante. The proposed process for obtaining alpha, omega-bis (carboxy- or hydroxymethylene) -3,3 '-azo-bis (3-cyano) butyl diperoxidized derivatives is carried out as follows.
Les produits initiaux, par exemple, le 4,4'-azobis (4-cyano) - pentanol et le chlorure de carbotertbutyle peroxysuccinyle ou le chlorure de carbotertbutyle peroxyglutaryle ou bien par exemple, le-peroxyde de tertbutyle oméga- (hydroxy) méthyle ou le peroxyde de tert butyleoméga (hydroxy) éthyle et l'alpha, oméga-bis (chlorocarbonyle)- 3,-3' azo-bis (3 --cyano) - butyle, ainsi que le solvant et le catalyseur sont simultanément introduits dans le réacteur, sous agitation à une température de -10 à +20oC, de préférence, de O à 50C et dans un rapport moléculaire égal à (1,0 à 1,3) : 1,0 : (1,0 à 1,3). The initial products, for example, 4,4'-azobis (4-cyano) - pentanol and carbotertbutyl chloride peroxysuccinyl or carbotertbutyl chloride peroxyglutaryl or else for example, omega- (hydroxy) methyl tert-butoxide or tert-butyleomega (hydroxy) ethyl peroxide and alpha, omega-bis (chlorocarbonyl) - 3, -3 'azo-bis (3 --cyano) - butyl, as well as the solvent and the catalyst are simultaneously introduced into the reactor, with stirring at a temperature of -10 to + 20oC, preferably from 0 to 50C and in a molecular ratio equal to (1.0 to 1.3): 1.0: (1.0 to 1.3 ).
Le processus se développe d'après le schéma suivant
2(CH3)3 COOC(O)(CH2)mC(O)C1 + +HO(CH2)3C(CN)(CH3)N = NC(CN)(CH3)(CH2)3OH
2 (CH3) 3 COOC (O) (CH2) mC (O) C1 + + HO (CH2) 3C (CN) (CH3) N = NC (CN) (CH3) (CH2) 3OH
2 amines tertiaires
(CH3)3COOC(O)(CH2)mC(O)O(CH2)3C(CN)(CH3)N =
NC(CN)(CH3)(CH2)3O(O)C(CH2)m(O)COOC(CH3)3 + +2 amines tertiaires.HCl 2(CH3)3C00(C112)k0H + + Cl(O)G(CH2)2C(CK)(GH3) N = NC (CH3)(CR)(CH2)2G(O)Gl
(CH3) 3COOC (O) (CH2) mC (O) O (CH2) 3C (CN) (CH3) N =
NC (CN) (CH3) (CH2) 3O (O) C (CH2) m (O) COOC (CH3) 3 + +2 tertiary amines HCl 2 (CH3) 3C00 (C112) k0H + + Cl (O) G (CH2) 2C (CK) (GH3) N = NC (CH3) (CR) (CH2) 2G (O) Gl
2 amines tertiaires (CH3)3COO(CH2)kO(O)C(CH2)2C(CN)(CH3)N = = NC(CH3)(CN)(CH2)2C(O)O(CH2)kOOC(CH3)3 +
+ 2 amines tertiaires
Une fois la réaction terminée, après 40 à 60 minutes, le dépôt du chlorhydrate d'amine tertiaire est filtré et le mélange réactif qui contient le produit désiré est évaporé aux 3/4 de son volume à la température ambiante, puis redilué avec de l'éther sulfurique au même volume et lavé avec deux portions d'eau distillée de 100 ml chacune. Le mélange réactif-inondé- est séché sur du sulfate de sodium anhydre pendant 3-4 heures, et ensuite le solvant est évaporé sous un vide (30-40 torrs) créé par une trompe à eau par exemple.2 tertiary amines (CH3) 3COO (CH2) kO (O) C (CH2) 2C (CN) (CH3) N = = NC (CH3) (CN) (CH2) 2C (O) O (CH2) kOOC (CH3) 3 +
+ 2 tertiary amines
Once the reaction is complete, after 40 to 60 minutes, the deposition of the tertiary amine hydrochloride is filtered and the reactive mixture which contains the desired product is evaporated to 3/4 of its volume at room temperature, then rediluted with l sulfuric ether at the same volume and washed with two portions of distilled water of 100 ml each. The reactive-flooded mixture is dried over anhydrous sodium sulfate for 3-4 hours, and then the solvent is evaporated in a vacuum (30-40 torr) created by a water pump for example.
L'élimination définitive des traces de solvant du produit désiré ainsi séparé est réalisée sous un vide de 1 torr environ. The final removal of traces of solvent from the desired product thus separated is carried out under a vacuum of about 1 torr.
Les avantages des dérivés diperoxydés de l'alpha, oméga-bis (carboxy-ou hydroxyméthylène) -3,3' azobis (3-cyano) butyle par rapport aux composés connus de ce type sont - une simplicité du mode d'obtention et un haut rendement
en.produits désirés (de l'ordre de 100%) - la possibilité d'une synthèse ménagée des structures
nécessaires puisque le procédé assure l'obtention de
composés azoïques dont les groupes péroxydes sont les
plus-cqnvenables pour l'initiation de la polymérisation
à radicaux libres sous un régime thermique le plus ef
ficace, ce régime étant déterminé en effet par la nature
du groupe fonctionnel - une possibilité de les utiliser comme initiateurs.ef-
ficaces sous -deux aspects
A/ - pour obtenir des oligomères et des polymères avec les groupes peroxydes finals par la méthode de polymérisation directe,
B/ - pour obtenir des polymères réactifs qui contiennent dans leur chaîne un groupe azoïque, par entraînement des groupes peroxydes des initiateurs de départ dans les réactions d'oxydo-réduction de l'initiation de la polymérisation, et en se servant des polymères réactifs de ce type, pour obtenir des copolymères séquencés par uti- lisation des capacités initiatrices des radicaux engendrés par les groupes azoïques des polymères - la possibilité d'introduction dans le caoutchouc d'un
nombre strictement déterminé de groupes d'ester présents
dans l'initiateur, ce qui permet de vulcaniser les
caoutchoucs par les systèmes de sel-d'après les sché
mas connus - la possibilité d'obtention d'oligomères à fonctionnalité
de l'ordre de deux - le haut rendement des processus d'initiation de la
polymérisation des monomères vinyîiquesi = 0,5 à 0,66/. The advantages of the dipiperoxide derivatives of alpha, omega-bis (carboxy- or hydroxymethylene) -3,3 'azobis (3-cyano) butyl compared to known compounds of this type are - a simplicity of the method of production and a high yield
en.products desired (around 100%) - the possibility of a careful synthesis of structures
necessary since the process ensures obtaining
azo compounds of which the peroxide groups are
more suitable for initiating polymerization
with free radicals under the most efficient thermal regime
effective, this regime being determined in effect by nature
of the functional group - a possibility to use them as initiators.ef-
effective under two aspects
A / - to obtain oligomers and polymers with the final peroxide groups by the direct polymerization method,
B / - to obtain reactive polymers which contain an azo group in their chain, by entrainment of the peroxide groups of the initial initiators in the oxidation-reduction reactions of the initiation of the polymerization, and by using the reactive polymers of this type, in order to obtain block copolymers by using the initiating capacities of the radicals generated by the azo groups of the polymers - the possibility of introducing into the rubber a
strictly limited number of ester groups present
in the initiator, which vulcanizes the
rubbers by salt systems
known mas - the possibility of obtaining functional oligomers
on the order of two - the high efficiency of the initiation processes of the
polymerization of vinyl monomers i = 0.5 to 0.66 /.
En utilisant les composés obtenus en qualité d'initiateurs de la polymérisation à radicaux libres, il est possible, d'obtenir,par exemple, des oligomères ayant des groupes fonctionnels, à l'aide d'une polymérisation directe des monomères dans un solvant par la méthode de conversion partielle (oligomères avec groupes péroxydes finals alpha, oméga) ou des composés copolymères résis tants aux chocs à base de monomères vinyliques t des caoutchoucs, avec amélioration des propriétés physicomécaniques du produit copolymère désiré résistant aux chocs et perfectionnement du processus technologique. By using the compounds obtained as initiators of free radical polymerization, it is possible, for example, to obtain oligomers having functional groups, by means of a direct polymerization of the monomers in a solvent by the partial conversion method (oligomers with final alpha, omega peroxide groups) or impact-resistant copolymer compounds based on vinyl monomers and rubbers, with improvement in the physicomechanical properties of the desired impact-resistant copolymer product and improvement of the technological process.
En utilisant la capacité des groupes peroxydes à participer aux systèmes redox initiant la polymérisation, il est possible d'obtenir des polymères ayant des groupes azoïques dans leur chaîne, puis, à l'aide de ces derniers, des copolymères séquencés ayant des propriétés nouvelles intéressantes. By using the capacity of the peroxide groups to participate in the redox systems initiating the polymerization, it is possible to obtain polymers having azo groups in their chain, then, using these, block copolymers having interesting new properties. .
En utilisant la capacité des peroxydes azol- ques à se décomposer en dégageant des composés gazeux, il est possible d'obtenir des polymères en mousse. By using the ability of azole peroxides to decompose giving off gaseous compounds, it is possible to obtain foam polymers.
La présence de groupes ester dans les initiateurs proposés permet de réaliser la vulcanisation, par exemple, de caoutchoucs liquides, obtenus à partir de ces initiateurs, par des systèmes de sels connus. The presence of ester groups in the proposed initiators makes it possible to carry out the vulcanization, for example, of liquid rubbers, obtained from these initiators, by known salt systems.
La présence dans les initiateurs proposés de groupes peroxydes redox réactifs et du groupe azoïque qui n'est pas un groupe redox réactif,- permet d'utiliser ces combinaisons pour durcir des résines non saturées de maléinates d'oligo-éthers et d'obtenir, à partir de cellesci, des matières plastiques à base de verre-résines ayant des propriétés améliorées. The presence in the proposed initiators of reactive redox peroxide groups and of the azo group which is not a reactive redox group, - makes it possible to use these combinations to harden unsaturated resins of oligoether maleinates and to obtain, from these, glass-resin-based plastics with improved properties.
Pour mieux comprendre la présente invention, on donnera ci-dessous des exemples de réalisation du procédé proposé d'obtention de nouveaux composés, dérivés diperoxydes de l'alpha, oméga-bis (carboxy- ou hydroxyméthylène)- 3,3' -azo-bis (3-cyano) butyle. To better understand the present invention, examples of the proposed process for obtaining new compounds, alpha diperoxide derivatives, omega-bis (carboxy- or hydroxymethylene) - 3,3 '-azo- will be given below. bis (3-cyano) butyl.
Exemple I
On charge dans un ballon à quatre tubulures, doté d'un agitateur, d'un thermomètre, d'un conduit d'alimentation en argon sec, d'une ampoule à brome et d'un réfrigérant à reflux, 500 ml de tétrahydrofuranne sec récemment distillé, 22,1 g (0;0876 moles) de 4,4'- azo-bis (4-cyano) pentanol et 13,8 g (0,175 moles) de pyridine sèche récemment distillée. Après dissolution du produit, le ballon est refroidi jusqu'à la température de 0 C et on y verse goutte à goutte, durant 15 minutes, 36,7 g (0,175 moles) de chlorure de carbotertbutyle peroxysucci amyle. La réaction dure 60 minutes.Le chlorhydrate de pyridine précipité est filtré et le tétrahydrofuranne est évaporé aux 3/4 de son volume, puis on ajoute à la solution, jusqu'au repère de référence, de l'éther sulfurique et on lave avec deux portions d'eau de 100 ml chacune.Example I
500 ml of dry tetrahydrofuran is charged into a four-tube flask, equipped with a stirrer, a thermometer, a dry argon supply duct, a dropping funnel and a reflux condenser. recently distilled, 22.1 g (0; 0876 moles) of 4,4'-azo-bis (4-cyano) pentanol and 13.8 g (0.175 moles) of recently distilled dry pyridine. After dissolution of the product, the flask is cooled to the temperature of 0 ° C. and 36.7 g (0.175 moles) of carbotertbutyl chloride peroxysucci amyl chloride are poured in dropwise over 15 minutes. The reaction lasts 60 minutes. The precipitated pyridine hydrochloride is filtered and the tetrahydrofuran is evaporated to 3/4 of its volume, then sulfuric ether is added to the solution, up to the reference mark, and washed with two water portions of 100 ml each.
L'éther sulfurique aqueux est séché sur du sulfate de sodium anhydre durant 3-4 heures, puis on l'évapore sous un vide de trompe à l'eau ou d'un vaporisateur rotatif.The aqueous sulfuric ether is dried over anhydrous sodium sulphate for 3-4 hours, then it is evaporated under a vacuum of probop with water or a rotary sprayer.
L'élimination complète des traces de solvant du produit séparé est réalisée sous un vide d 1 torr. On obtient un alpha, oméga-bis (carbotertbutylperoxysuccinate) 4,4'- azo-bis (4-cyano) - amyle de formule 1, dans laquelle
R = -(O)-C- (CH2)m- , R' = -(O-CH2)n- avec m = 2, n = 1;
Le produit est un liquide transparent, nuancé de jaune, durcissant au réfrigérateur en 24 heures -à-une température de +5 C. Le rendement est de 96,6%. La teneur en substance de base (déterminée par chromatographie) est de 98,5. The complete removal of traces of solvent from the separated product is carried out under a vacuum of 1 torr. An alpha, omega-bis (carbotertbutylperoxysuccinate) 4,4'- azo-bis (4-cyano) - amyl of formula 1 is obtained, in which
R = - (O) -C- (CH2) m-, R '= - (O-CH2) n- with m = 2, n = 1;
The product is a transparent liquid, tinged with yellow, hardening in the refrigerator in 24 hours - at a temperature of +5 C. The yield is 96.6%. The basic substance content (determined by chromatography) is 98.5.
Composition élémentaire : trouvéeen % :C > :55,95 ; H = 7,20 ; N = 9,40 calculée en ffi : C : 56,60 ; H : 7,04 ; N: 9,40
Masse moléculaire : trouvée 590 (cryoscopie) calculée 596
Spectre infrarouge (cm-1) : 2250 -CN
1568 -N = N
1739 -C (O)-
1780 -C (O)
1190)
1120) -C (o) 00 7-o)
Examen cinétique de la réaction de décomposition thermique de l'alpha, oméga-bis (carbotertbutylperoxysuccinate)-4,4' azo-bis (4-cyano) amyle dans le chlorobenzène.Elemental composition: found in%: C>: 55.95; H = 7.20; N = 9.40 calculated as ffi: C: 56.60; H: 7.04; N: 9.40
Molecular mass: found 590 (cryoscopy) calculated 596
Infrared spectrum (cm-1): 2250 -CN
1568 -N = N
1739 -C (O) -
1780 -C (O)
1190)
1120) -C (o) 00 7-o)
Kinetic examination of the thermal decomposition reaction of alpha, omega-bis (carbotertbutylperoxysuccinate) -4,4 'azo-bis (4-cyano) amyl in chlorobenzene.
Concentration de la substance : 0,05 mole/1.Concentration of substance: 0.05 mole / 1.
La cinétique de la décoamposition thermique des groupes peroxydes de l'alpha, oméga-bis (carbotertbutylperoxysuccinate)-4,4' -azo-bis (4-cyano) amyle a été étu diée d'après les données de l'analyse iodométriqu-e et, pour les groupes azoïques, d'après l'analyse volumétrique. The kinetics of thermal decoamposition of the peroxide groups of alpha, omega-bis (carbotertbutylperoxysuccinate) -4,4 '-azo-bis (4-cyano) amyl has been studied according to the data of the iodometric analysis. e and, for the azo groups, according to the volumetric analysis.
La courbe de consommation des groupes thermiquement instables dans le temps, exprimée en coordonnées semi-logarithmiques à partir de l'équation des vitesses de réaction du premier ordre, à la température de 900C, présente une cassure caractéristique qui confirme la présence dans une molécule, de deux groupes fonctionnels, différents par leurs stabilités thermiques.The consumption curve of the thermally unstable groups in time, expressed in semi-logarithmic coordinates from the equation of first order reaction rates, at the temperature of 900C, presents a characteristic break which confirms the presence in a molecule, of two functional groups, different by their thermal stabilities.
En utilisant un alpha, oméga-bis (carbotertb- tyle-peroxysuccinate) 4,4' -azo-bis-(4-cyano) amyle, on obtient des prépolymères de butadiène. Using an alpha, omega-bis (carbotertb-tyle-peroxysuccinate) 4,4 '-azo-bis- (4-cyano) amyl, prepolymers of butadiene are obtained.
Pour ce faire, un monomère divinylique et un initiateur, 1' alpha, oméga-bis-(carbotertbutylperoxysuccinate)-4,4'- azo-bis- (4-cyano) amyle, sont dissous dans du dioxane soigneusement séché. La solution, exempte d'oxygène dissous, est thermostatée à une température de 650C. Les conditions de l'expérience et la caractéristique du produit final sont présentés dans le tableau 1. To do this, a divinyl monomer and an initiator, alpha, omega-bis- (carbotertbutylperoxysuccinate) -4,4'- azo-bis- (4-cyano) amyl, are dissolved in carefully dried dioxane. The solution, free of dissolved oxygen, is thermostatically controlled at a temperature of 650C. The conditions of the experiment and the characteristic of the final product are presented in Table 1.
Tableau I
Prépolymères de butadiène
Concentra- Concentra- Temps, Rende- Masse Oxygene Fonc- " tion du tion de heures ment molé- actif, tionamonomère, l'initia- % culaire % en lité mol/1 teur,gomol moles poids
5 3,0 72 33 2500 1,28 2,01
10 3,0 72 35 - 3900 1,37 3,33
6,66 1,0 72 27 4200 0,85 . 2,22
6,66 3,0 120 57 3500 0,97 2,12
L'efficacité de l'initiation de la polymérisation par des radicaux qui contiennent des groupes peresters, est définie d'après la teneur de l'oligomère en groupes peresters et est de 0,60 à 0,65.Table I
Butadiene prepolymers
Concentra- Concentra- Time, Render- Oxygen Mass Func- tion of the hours of molarly active, tionamonomer, initiation-% cular% in mol lity / 1 tor, gomol moles weight
5 3.0 72 33 2,500 1.28 2.01
10 3.0 72 35 - 3,900 1.37 3.33
6.66 1.0 72 27 4,200 0.85. 2.22
6.66 3.0 120 57 3,500 0.97 2.12
The efficiency of the initiation of polymerization by radicals which contain peresters groups, is defined according to the content of peresters groups in the oligomer and is from 0.60 to 0.65.
Les prépolymères de butadiène ainsi synthétisés apparaissent comme des liquides visqueux dont les molécules contiennent, aux extrémités de la chaîne, des groupes peresters capables d'initier la polymérisation, par exemple du styrène. L'illustration en est assurée par la dissolution de l'oligodiène dans le styrène (concentration 0,03 mole/1) suivie de la désoxygénation et du chauffage à 100?C durant 5 heures. Le polymère obtenu est dissous dans le benzène et est précipité dans l'alcool. La masse moléculaire du polymère (par. procédé ébullioscopique) est de 6 . 105. Conversion : 60 %. The butadiene prepolymers thus synthesized appear as viscous liquids whose molecules contain, at the ends of the chain, perester groups capable of initiating polymerization, for example styrene. The illustration is ensured by the dissolution of the oligodiene in styrene (concentration 0.03 mole / 1) followed by deoxygenation and heating at 100 ° C for 5 hours. The polymer obtained is dissolved in benzene and is precipitated in alcohol. The molecular weight of the polymer (by the boiling process) is 6. 105. Conversion: 60%.
En utilisant un alpha, oméga-bis (carbotertbutylperoxysuccinate) 4,4' -azo-bis-(4- cyano) amyle, on obtient un copolymère greffé de styrène, résistant aux chocs. By using an alpha, omega-bis (carbotertbutylperoxysuccinate) 4,4 '-azo-bis- (4-cyano) amyl, an impact resistant styrene graft copolymer is obtained.
Pour ce faire, un réacteur ayant une capacité de 14 1, doté d'un agitateur à 100 tours/mn et d'un réfrigérant, est chargé de 91,97 parties en poids de styrène et de 5 parties en poids de caoutchouc de polybutadiène. To do this, a reactor with a capacity of 14 l, equipped with a stirrer at 100 rpm and a cooler, is charged with 91.97 parts by weight of styrene and 5 parts by weight of polybutadiene rubber .
La dissolution du caoutchouc est réalisée à une température de 800C pendant 3 heures. La dissolution terminée, le réacteur est chargé de 2 parties en poids de plastifiant de stéarate de(butyX ou huile de vaseline officinale) et d'un initiateur, l'alpha, oméga-bis (carbotertbutylpero- xysuccinate)-4,4' -azo-bis (4-cyano)amyle en une quantité de 0,00239 moles11 (0,1 partie en poids). Puis on élève la température jusqu'à 95 C en une heure. Le processus de prépolymérisation est effectué jusqu'à une conversion de 30 ffi en 4,0 heures.Le régulateur de la masse -molé-culaire, le lauryle mercaptan normal, en une quantité de 0,03 %, est introduit en quatre portions égales à des intervalles de 1 à 2 heures. Juste avant l'exécution du stade de mise en suspension du processus, on introduit dans le prépolymère refroidi un supplément de 0,006 moles (0,25 partie en poids) de l'initiateur indiqué. La polymérisation en masse en suspension du prépolymère est réalisée dans un réacteur identique à celui qui a été décrit plus haut, mais qui est doté d'un agitateur à palettes tournant à une vitesse de 300 tours/minute. Dans ce réacteur, on prépare préalablement une phase composée de 100 parties en poids d'eau et de 2 parties en poids de sulfate de baryum.La solution récémment préparée du sulfate de baryum, utilisée comme stabilisateur de la suspension est obtenue par un mélange de solutions de chlorure de baryum et de sulfate de magnésium et par addition à la solution d'un alcoylsulfate secondaire de sodium (0,007 partie en poids) qui est -une substance tensio-active. Après le chargement du prépolymère d-ans un rapport à la phase d'eau de 1:1, le réacteur est balayé par de l'azote. La température est élevée jusqu'à 1400C en 5 heures. A la température de 70-800C (au cours de ladite élévation jusqu'à 1,4000), on introduit le carbonate de calcium en une quantité de 0,1 partie de poids. La masse réactionnelle est maintenue à la température de 1400C durant 1 heure.Le processus est caractérisé par une haute stabilité et une faible adhérence. La durée totale du processus de prépolymérisation et de polymérie sation en masse en suspension est due 10,0 heures. Le produit obtenu présente les caractéristiques physico-mécaniques suivantes
Résilience (sur des échantillons à incision), en kgf.cm : 12,4
Allongement relatif, r : 39
Masse moléculaire de la partie soluble : 294.104
Teneur en monomère résiduel, % : 93
Fluidité de la matière fondue, g/10 mn : 1,6
Teneur en gel, ffi : 20,5
Enutilisant un alpha, oméga-bis (carbotertbutylperoxysuccinate)-4,4' -azo-bis-(4-cyano) amyle, on obtient des polyesters durcis.The dissolution of the rubber is carried out at a temperature of 800C for 3 hours. When the dissolution is complete, the reactor is loaded with 2 parts by weight of stearate plasticizer (butyX or petroleum jelly oil) and an initiator, alpha, omega-bis (carbotertbutylpero- xysuccinate) -4.4 '- azo-bis (4-cyano) amyl in an amount of 0.00239 moles11 (0.1 parts by weight). Then the temperature is raised to 95 C in one hour. The prepolymerization process is carried out up to a conversion of 30 ffi in 4.0 hours. The molecular mass regulator, lauryle mercaptan normal, in an amount of 0.03%, is introduced in four equal portions 1 to 2 hour intervals. Just before the process suspension step is carried out, an additional 0.006 moles (0.25 parts by weight) of the indicated initiator is introduced into the cooled prepolymer. The mass polymerization in suspension of the prepolymer is carried out in a reactor identical to that which has been described above, but which is equipped with a paddle stirrer rotating at a speed of 300 revolutions / minute. In this reactor, a phase is prepared beforehand composed of 100 parts by weight of water and 2 parts by weight of barium sulfate. The recently prepared solution of barium sulfate, used as stabilizer of the suspension is obtained by a mixture of solutions of barium chloride and magnesium sulfate and by addition to the solution of a secondary sodium alkyl sulfate (0.007 parts by weight) which is a surfactant. After loading the prepolymer in a water phase ratio of 1: 1, the reactor is flushed with nitrogen. The temperature is raised to 1400C in 5 hours. At the temperature of 70-800C (during said rise to 1.4000), the calcium carbonate is introduced in an amount of 0.1 part by weight. The reaction mass is maintained at the temperature of 1400C for 1 hour. The process is characterized by high stability and low adhesion. The total duration of the prepolymerization and suspension mass polymerization process is due 10.0 hours. The product obtained has the following physical-mechanical characteristics
Resilience (on incision samples), in kgf.cm: 12.4
Relative elongation, r: 39
Molecular mass of the soluble part: 294.104
Residual monomer content,%: 93
Melt flow, g / 10 min: 1.6
Gel content, ffi: 20.5
By using an alpha, omega-bis (carbotertbutylperoxysuccinate) -4,4 '-azo-bis- (4-cyano) amyl, hardened polyesters are obtained.
Pour ce faire, on introduit dans 100 parties en poids de la résine (solution d'oligo-éthylène-glycolmaléinate-phtalate dans l'ester diméthacrylique du triéthylèneglycol), 2 ou 3 parties en poids d'un initiateur, l'alpha, oméga-bis (carbotertbutylperoxysuccinate)-4,4'azo-bis (4-cyano) amyle et 3 ou 4 parties en poids de méthacrylate de diéthylaminoéthyle.Après durcissement, le liant obtenu- présente les propriétés suivantes :
Temps de formation du gel à la température de 200G heures : 0,5 à 1,0
Dureté Brinell, kg/mm2 : 16 à 17
Thermostabilité Vieat, OOC : 175
Nombre d'extraits, fo : 12,5
En prenant comme base le liant obtenu et un tissu de verre, on a fabriqué des échantillons de matière plastique verre-résine par la méthode de moulage au contact, avec un rapport du liant au renforçateur de 1 : 1 et la disposition des couches de tissu le long de la chaîne. Ces matières plastiques verre-résine -ont- été essayées après durcissement à une température-de 200C durant 30 jours.Ils présentent les propriétés suivantes:
Limite de flexion, kg/cm2 : 4950
Limite à la compression, kg/cm2 : 143850
Limite de rupture au cisaillement interlaminaire, kg/cm2 : 410
Détachement superficiel : aucun
L'oligodiène ayant des groupes peroxydes finals alpha, oméga-bis, notamment l'alpha, oméga-bis (carbotert butylperoxysuccinate) 4,4' -azo-bis (4 cyano) amyle.To do this, we introduce into 100 parts by weight of the resin (solution of oligo-ethylene-glycolmaleinate-phthalate in the dimethacrylic ester of triethylene glycol), 2 or 3 parts by weight of an initiator, alpha, omega -bis (carbotertbutylperoxysuccinate) -4,4'azo-bis (4-cyano) amyl and 3 or 4 parts by weight of diethylaminoethyl methacrylate. After hardening, the binder obtained has the following properties:
Gel formation time at 200G temperature hours: 0.5 to 1.0
Brinell hardness, kg / mm2: 16 to 17
Vieat thermostability, OOC: 175
Number of extracts, fo: 12.5
Taking as a base the binder obtained and a glass fabric, samples of plastic glass-resin were made by the contact molding method, with a ratio of the binder to the reinforcer of 1: 1 and the arrangement of the layers of fabric. along the chain. These glass-resin plastic materials have been tested after curing at a temperature of 200C for 30 days. They have the following properties:
Bending limit, kg / cm2: 4950
Compression limit, kg / cm2: 143850
Interlaminar shear breaking limit, kg / cm2: 410
Surface detachment: none
Oligodiene having final alpha, omega-bis peroxide groups, in particular alpha, omega-bis (carbotert butylperoxysuccinate) 4,4 '-azo-bis (4 cyano) amyl.
est utilisé également pour la vulcanisation- par des systèmes de sels. A cet effet, il est mélangé avec un mélange
Ca(OH)2, CaSO4. 2H20 dans un rapport de 5 parties en poids du mélange sur 100 parties en poids de l'oligodiène et est vulcanisé dans une presse hydraulique à une température de 100 C durant 60 minutes et à 1700C, durant 120 minutes. Le produit vulcanisé a une résistance à la rupture de 280 kgf/cm2, à la traction à 300% d'allongement de 60 kgf/cm2, et un allongement relatif, % : 700.is also used for vulcanization by salt systems. For this purpose, it is mixed with a mixture
Ca (OH) 2, CaSO4. 2H20 in a ratio of 5 parts by weight of the mixture to 100 parts by weight of the oligodiene and is vulcanized in a hydraulic press at a temperature of 100 C for 60 minutes and at 1700C, for 120 minutes. The vulcanized product has a breaking strength of 280 kgf / cm2, tensile strength at 300% elongation of 60 kgf / cm2, and a relative elongation,%: 700.
En utilisant un alpha, oméga-bis- (carbotert butylperoxysuccinate)-4,4' -azo-bis-(4 cyano)~amyle, on obtient aussi des polymères séquencés. By using an alpha, omega-bis- (carbotert butylperoxysuccinate) -4,4 '-azo-bis- (4 cyano) ~ amyl, block polymers are also obtained.
(A) Obtention de polyméthylméthacrylate ayant un groupe azoïque dans la chaîne principale. (A) Obtaining polymethylmethacrylate having an azo group in the main chain.
A 1,0 g d'un initiateur, l'alpha, oméga-bis ( carbotertbutylperoxysuccinate) -4,4' -azo-bis (4-cyano) amyle, on ajoute 10 g de métha-crylate -de méthyle et 0,01g de tétraméthylènepentamine. L'oxygène dissou-s dans les monomères est éliminé par des procédés connus. L'ampoule est thermostatée à la température de- 2500. Après 24 heure res, la conversion du méthacrylate de méthyle est de 90%. To 1.0 g of an initiator, alpha, omega-bis (carbotertbutylperoxysuccinate) -4.4 '-azo-bis (4-cyano) amyl, 10 g of methyl methacrylate and 0, 01g of tetramethylenepentamine. The dissolved oxygen in the monomers is removed by known methods. The bulb is thermostated at a temperature of-2500. After 24 hours res, the conversion of methyl methacrylate is 90%.
Le produit obtenu est dissous dans le styrène (20 g). The product obtained is dissolved in styrene (20 g).
(B) Obtention d'un copolymère séquencé de polystyrène et de poly(méthacrylate de méthyle), à partir de polyméthacrylate de méthyle contenant un groupe azoïque. (B) Obtaining a block copolymer of polystyrene and poly (methyl methacrylate), from polymethyl methacrylate containing an azo group.
Une solution de polyméthacrylate de méthyle (A) dans du styrène est chauffée sous atmosphère d'azote à une température de 60 C, pendant 24 heures. Le polymère est dissous dans du benzène, puis reprécipité dans l'étha- nol. 'essai de dédoublement a confirmé-l'existence d'un copolymère séquencé (une solution à 14% du produit final dans le chloroforme ne se dédouble pas en 13 jours). A solution of polymethyl methacrylate (A) in styrene is heated under a nitrogen atmosphere at a temperature of 60 ° C. for 24 hours. The polymer is dissolved in benzene and then reprecipitated in ethanol. The splitting test confirmed the existence of a block copolymer (a 14% solution of the final product in chloroform does not split in 13 days).
Exemple 2
Un ballon à quatre tubulures doté d'un agitateur, d'un thermomètre, d'un conduit d'alimentation en argon sec, d'une ampoule à brome et d'un réfrigérant à reflux, est chargé de 1,4-dioxane sec récemment distillé, de 4,4' -azo-bis -(4-eyano) pentanol et de quinoléine;
Après dissolution du produit, le ballon est refroidi jusqu'à -10 C et l'on y ajoute, goutte à goutte, du chlorure de carbotert butyl-péroxyglutaryle durant 15 minutes.Example 2
A 1,4-dioxane-charged flask with a stirrer, a thermometer, a dry argon supply line, a dropping funnel and a reflux condenser recently distilled, 4,4 '-azo-bis - (4-eyano) pentanol and quinoline;
After dissolution of the product, the flask is cooled to -10 ° C. and carbotert butyl-peroxyglutaryl chloride is added thereto dropwise for 15 minutes.
On a utilisé ici, au lieu du chlorure de carbotertbutyl peroxysuccinyle de l'exemple n 1 un agent nouveau, le chlorure de carbotertbutylperoxyglutaryle. Instead of the carbotertbutyl peroxysuccinyl chloride of Example No. 1, a new agent was used here, carbotertbutylperoxyglutaryl chloride.
Les c'oflditions de ltexpérience et les rapports moléculaires entre les agents participant à la réaction sont analogues à ceux de l'exemple n 1. Le rendement en alpha, oméga-bis ( carbotertbutylperoxyglutarate)- 4,4' azo-bis (4- cyano) amyle de formule 1, dans laquelle R = -(O)-C-(CH2)m-, R' = -(O-CH2)n-, m = 3 et n = 1, est de 98 %. The experimental arrangements and the molecular relationships between the agents participating in the reaction are similar to those of Example 1. The yield of alpha, omega-bis (carbotertbutylperoxyglutarate) - 4.4 'azo-bis (4- cyano) amyl of formula 1, in which R = - (O) -C- (CH2) m-, R '= - (O-CH2) n-, m = 3 and n = 1, is 98%.
L'identification du produit dé~s-iré est réalisée par des données suivantes
Composition élémentaire : trouvée % : C 57,80 ; H : 7,70 ; N : 9,90 calculée % : C : 57,80 ; H : 7,70 ; N : 8,99
Masse moléculaire : trouvée 620 (cryoscopie) calculée 624
Spectre infrarouge (cm-1) : 2250 -CN-
1568 -N=N
1739 -C(O)-
1780 -C(O)
1190)
11204-C(O)OO-
0801
Exemple 3
Un ballon à quatre tubulures doté- d'un agitateur d'un thermomètre, d'un conduit d'alimentation en argon sec, d'une ampoule à brome et d'un réfrigérant à reflux, est chargé de chlorure de méthylène sec récemment distillé, de dichloranhydride de l'acide 4,4' azo-bis (4-cyano) valérique (mélange d'isomères cis et trans) et de ruz picoline. Après dissolution du produit, le ballon est refroidi jusqu'à +10 C et on y ajoute, goutte à goutte, du tert butyle (hydroxyméthylène) peroxyde durant 20-minutes.The identification of the de ~ s-ired product is carried out by the following data
Elemental composition: found%: C 57.80; H: 7.70; N: 9.90 calculated%: C: 57.80; H: 7.70; N: 8.99
Molecular mass: found 620 (cryoscopy) calculated 624
Infrared spectrum (cm-1): 2250 -CN-
1568 -N = N
1739 -C (O) -
1780 -C (O)
1190)
11204-C (O) OO-
0801
Example 3
A recently distilled dry methylene chloride is charged to a four-tube flask equipped with a thermometer stirrer, a dry argon supply line, a dropping funnel and a reflux condenser , 4,4 'azo-bis (4-cyano) valeric acid dichlorohydride (mixture of cis and trans isomers) and ruz picoline. After dissolution of the product, the flask is cooled to +10 ° C. and tert-butyl (hydroxymethylene) peroxide is added thereto dropwise over 20 minutes.
La durée de la réaction est de 120 minutes. Les rapports moléculaires et les conditions de l'expérience sont analogues à ceux de l'exemple n 1. Le rendement alpha, oméga-bis (tertbutyle peroxyméthylène) -4,4' -azo-bis (4-cyano) valérate de formule 1, dans laquelle
R = -(CH2)kO-, R = ~(O-CE2)n-, avec n = O, k = 1, est de 98 %.The reaction time is 120 minutes. The molecular ratios and the conditions of the experiment are analogous to those of Example n 1. The yield alpha, omega-bis (tert-butyl peroxymethylene) -4,4 '-azo-bis (4-cyano) valerate of formula 1 , in which
R = - (CH2) kO-, R = ~ (O-CE2) n-, with n = O, k = 1, is 98%.
L'identification du produit désiré est réalisée à l'aide des données suivantes
Composition élémentaire : trouvée en o : C : 54,60 ; H : 7,00 ; N : 11,50 calculée en % : C : 54,60 ; H : 7,04 ; N : 11,60
Masse moléculaire trouvée : 480
(cryoscopie) calculée : 485
Spectre infrarouge (cm 1) : 2250 -CN
1568 -N=N
1740 -C(O)O
840 -0-0
Exemple 4
Un ballon à quatre tubulures doté d'un agitateur, d'un thermomètre, d'un conduit d'alimentation en argon sec, d'une ampoule à brome et d'un réfrigérant à reflux, est chargé d'oxyde d'éthyle sec récemment distillé, de dichloranhydride de l'acide 4,4' -azo-(4 -cyano) - valérique et de N,N -diméthylaniline. The identification of the desired product is carried out using the following data
Elemental composition: found in o: C: 54.60; H: 7.00; N: 11.50 calculated as a%: C: 54.60; H: 7.04; N: 11.60
Molecular mass found: 480
(cryoscopy) calculated: 485
Infrared spectrum (cm 1): 2250 -CN
1568 -N = N
1740 -C (O) O
840 -0-0
Example 4
A four-pipe flask with an agitator, a thermometer, a dry argon supply line, a dropping funnel and a reflux condenser is charged with dry ethyl oxide recently distilled, 4,4 '-azo- (4 -cyano) - valeric acid dichlorohydride and N, N -dimethylaniline.
On ajoute, goutte à goutte, dans le ballon qui est thermostatée à 200C, du peroxyde de tertbutyle (0 (hydroxyéthylène) durant 20 minutes. Tertbutyl peroxide (O (hydroxyethylene)) is added dropwise to the flask which is thermostated at 200C for 20 minutes.
Prennent part à la réaction, le dichloranhydride de l'acide 4,4' -azo- (4-cyano) valérique, comme à l'exemple n 3, et- le peroxyde de tertbutyle # (hydroxy) éthylène dans des rapports moléculaires analogues à eeux de exemple n i. On obtient l'alpha, oméga-bis (tertbutylperoxyéthylène) - 4,4' azo-bis (4-cyano) valérate de formule 1, dans laquelle R = (CH2)kO - , R' = -(O-CH2)n avec k = 2 et n = 0. The dichlorohydride of 4,4 '-azo- (4-cyano) valeric acid, as in Example 3, takes part in the reaction, and- tert-butyl peroxide # (hydroxy) ethylene in analogous molecular ratios to them of example n i. We obtain the alpha, omega-bis (tert-butylperoxyethylene) - 4,4 'azo-bis (4-cyano) valerate of formula 1, in which R = (CH2) kO -, R' = - (O-CH2) n with k = 2 and n = 0.
Be rendement est de 98,5 %. L'identification du produit est réalisée à partir des données suivantes
Composition élémentaire trouvée en : C : 56,10 ; H : 7,75 ; N : 10,10 calculée en %: C : 56,30 ; H : 7,80 ; N : 10,95
Masse moléculaire trouvée : 501
(cryoscopie) calculée : 512
Spectre infrarouge (cm 1) : 2250 -ûN
1568 -N=N-
1740 -C(O)-
840 -0-0
Teneur en substance dè base (par iodomètrie): 99,1 %.Be yield is 98.5%. The identification of the product is carried out from the following data
Elemental composition found in: C: 56.10; H: 7.75; N: 10.10 calculated in%: C: 56.30; H: 7.80; N: 10.95
Molecular mass found: 501
(cryoscopy) calculated: 512
Infrared spectrum (cm 1): 2250 -ûN
1568 -N = N-
1740 -C (O) -
840 -0-0
Basic substance content (by iodometry): 99.1%.
En utilisant l'alpha, oméga-bis - (tertbutyl peroxyétnylène) -4,4' -azo-bis (4-cyano) valériate, on prépare des caoutchoucs mousse. Using alpha, omega-bis - (tert-butyl peroxyethylene) -4,4 '-azo-bis (4-cyano) valerate, foam rubbers are prepared.
Pour ce faire, on introduit dans le latex une solution des substances tensio-actives et une dispersion des composés vulcanisants, on alcalinise avec de la potasse caustique jusqu'à pH 10-12, puis on introduit l'alpha, oméga-bis (tertbutylperoxyéthylène) -4,4' -azo-bis (4-cyano) valérate en qualité d'initiateur, ainsi qu'un épaississant et une charge.La composition est chauffée pendant 5-20 minutes à une température de 40 à 70 C et vulcanisée pendant 20-60 minutes à une température de 120 à 1400C. Le contenu de la composition est le suivant:
Latex naturel (61% de résidu sec) : 50 parties en poids
Latex de butadiène-styrène (65% de résidu sec)
50 parties en poids
Oléate de potassium : -2,0 parties en p-oids
Soufre : 2,25 parties en poids
Oxyde de zinc : 3,5 parties en poids Diéthyle-dithiocarbamate de zinc : 0,5 partie en po-ids Mercaptobenzothiazole : 1,0 partie en poids
Néozone D : 1,0 partie en poids
Alpha, oméga-bis (tertbutylperoxyéthylène) - 4,4' azo-bis (4-cyano) - valérate : 1,0 partie en poids
Craie : 100 parties en poids
Les propriétés du caoutchouc mousse sont les suivantes
Masse volumique, g/cm3 : 0,30
Résistance à la rupture, kgf/cm2 : 4,2
Allongement relatif, % : 282
En utilisant en tant qu'initiateur un alpha, oméga-bisStertbutylperoxyéthylène)- 4,40 -azo-bis (4-cyano) j valérate, on obtient'des copolymères séquencés.To do this, a solution of the surface-active substances and a dispersion of the vulcanizing compounds is introduced into the latex, it is made alkaline with caustic potash up to pH 10-12, then the alpha, omega-bis (tert-butylperoxyethylene) is introduced. ) -4.4 '-azo-bis (4-cyano) valerate as initiator, as well as a thickener and a filler.The composition is heated for 5-20 minutes at a temperature of 40 to 70 C and vulcanized for 20-60 minutes at a temperature of 120 to 1400C. The content of the composition is as follows:
Natural latex (61% dry residue): 50 parts by weight
Butadiene-styrene latex (65% dry residue)
50 parts by weight
Potassium oleate: -2.0 parts by weight
Sulfur: 2.25 parts by weight
Zinc oxide: 3.5 parts by weight Zinc diethyl dithiocarbamate: 0.5 parts by weight Mercaptobenzothiazole: 1.0 parts by weight
Neozone D: 1.0 part by weight
Alpha, omega-bis (tert-butylperoxyethylene) - 4.4 'azo-bis (4-cyano) - valerate: 1.0 parts by weight
Chalk: 100 parts by weight
The properties of foam rubber are as follows
Density, g / cm3: 0.30
Breaking strength, kgf / cm2: 4.2
Relative elongation,%: 282
By using an alpha, omega-bis (tert-butylperoxyethylene) - 4,40 -azo-bis (4-cyano) j valerate as initiator, block copolymers are obtained.
(A). Obtention d'un polystyrène contenant le peroxyde.(AT). Obtaining a polystyrene containing peroxide.
Une solution de 15 g due styrène et de 3 g d'un initiateur, l'alpha, oméga-bis (tertbutylperoxyéthylène)- 4,4' -azo-bis (4-cyano) valérate, dans 60 g de toluène, est chauffée à la température de 90 C dans une atmosphère -d'azote durant 10 heures. Le mélange réactif refroidi est dissous dans le benzène, puis versé dans l'éthanol, sous agitation. Le précipité dans le styrène, contenant le peroxyde, est dissous dans du benzène, puis reprécipité dans l'éthanol. Poids du polymère sec : 13,9g, (B). Obtention d'un copolymère séquencé de polystyrènepoly(méthacrylate de méthyle), à partir de-polystyrène contenant le peroxyde (A).Un mélange de~li-5 g de méthacrylate de méthyle et de 3 g de polystyrène contenant le peroxyde dans 50 g de xylène, est chauffé à la température de 1200C durant une heure et à 7400C, durant sept heures, dans une ampoule remplie d'azote. Le polymère obtenu est dissous dans le benzène et reprécipité deux fois dans l'éthanol. Poids du produit sec : 13,5 g. A solution of 15 g of styrene and 3 g of an initiator, alpha, omega-bis (tert-butylperoxyethylene) - 4,4 '-azo-bis (4-cyano) valerate, in 60 g of toluene, is heated at a temperature of 90 ° C. in a nitrogen atmosphere for 10 hours. The cooled reaction mixture is dissolved in benzene, then poured into ethanol, with stirring. The precipitate in styrene, containing the peroxide, is dissolved in benzene, then reprecipitated in ethanol. Weight of dry polymer: 13.9 g, (B). Obtaining a block copolymer of polystyrene poly (methyl methacrylate), from de-polystyrene containing peroxide (A) .A mixture of ~ li-5 g of methyl methacrylate and 3 g of polystyrene containing peroxide in 50 g of xylene, is heated to the temperature of 1200C for one hour and to 7400C for seven hours in a bulb filled with nitrogen. The polymer obtained is dissolved in benzene and reprecipitated twice in ethanol. Weight of dry product: 13.5 g.
La solution à 14% du" produit final dans le chloroforme ne se dédouble pas pendant 13 cours, alors qu'un mélange 1:1 de solutions à 14 % de polystyrène dans du chloroforme et de polyméthylméthacrylate, obtenu dans des conditions identiques, se dédouble en 15 minutes. Ces essais montrent que, dans le cas présent, il s'est formé un copolymère séquencé. The 14% solution of the "final product in chloroform does not split for 13 courses, while a 1: 1 mixture of 14% solutions of polystyrene in chloroform and polymethylmethacrylate, obtained under identical conditions, splits in 15 minutes These tests show that, in the present case, a block copolymer has formed.
Claims (5)
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR8012287A FR2483412A1 (en) | 1980-06-03 | 1980-06-03 | Bis-(carboxy- or hydroxymethylene) azo-bis- cyano-butyl peroxy derivs. - useful as initiators for free radical polymerisation |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR8012287A FR2483412A1 (en) | 1980-06-03 | 1980-06-03 | Bis-(carboxy- or hydroxymethylene) azo-bis- cyano-butyl peroxy derivs. - useful as initiators for free radical polymerisation |
Publications (2)
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| FR2483412B1 FR2483412B1 (en) | 1984-01-27 |
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ID=9242644
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| FR8012287A Granted FR2483412A1 (en) | 1980-06-03 | 1980-06-03 | Bis-(carboxy- or hydroxymethylene) azo-bis- cyano-butyl peroxy derivs. - useful as initiators for free radical polymerisation |
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Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR2001422A1 (en) * | 1968-02-06 | 1969-09-26 | Wallace Et Tiernan Inc | |
| DD119578A1 (en) * | 1975-05-16 | 1976-05-05 | ||
| US4045427A (en) * | 1970-12-16 | 1977-08-30 | Pennwalt Corporation | Azo-peroxide free radical initiators containing ultraviolet light stabilizing groups |
-
1980
- 1980-06-03 FR FR8012287A patent/FR2483412A1/en active Granted
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR2001422A1 (en) * | 1968-02-06 | 1969-09-26 | Wallace Et Tiernan Inc | |
| US4045427A (en) * | 1970-12-16 | 1977-08-30 | Pennwalt Corporation | Azo-peroxide free radical initiators containing ultraviolet light stabilizing groups |
| DD119578A1 (en) * | 1975-05-16 | 1976-05-05 |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| CA1977 * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| FR2483412B1 (en) | 1984-01-27 |
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