FR2918670A1 - Use of (meth)acrylic telomers/oligomers as halogenated polyolefin resin plasticizer, which is e.g. vinyl polychloride, and to prepare finished products comprising e.g. pipes, electrical cables, electrical appliances, toys, films and sheets - Google Patents
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Abstract
Description
DESCRIPTION DE L'INVENTIONDESCRIPTION OF THE INVENTION
DOMAINE TECHNIQUE DE L'INVENTIONTECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
[1] La présente invention se rapporte à la synthèse de télomères et d'oligomères (méth)acryliques de faible masse molaire et leurs utilisations en tant qu'agent de plastification de résine polyoléfine halogénée de type polychlorure de vinyle (PVC), polychlorure de vinylidène (PVDC), polyfluorure de vinyle (PVF), polyfluorure de vinylidène (PVDF). [1] The present invention relates to the synthesis of low molecular weight (meth) acrylic telomers and oligomers and their uses as a polyvinyl chloride (PVC), poly (vinyl chloride) type halogenated polyolefin resin plasticizer. vinylidene (PVDC), polyvinyl fluoride (PVF), polyvinylidene fluoride (PVDF).
ETAT DE L'ART [2] Les résines de polyoléfines halogénées (PVC, PVDC, PVF, PVDF) sont des polymères obtenus respectivement à partir de monomères vinyliques halogénés, par exemple, le chlorure de vinyle (VC), le chlorure de vinylidène (VDC), le fluorure de vinyle (VF) et le fluorure de vinylidène (VDF) ou par mélange de tels monomères. [3] Les résines de polyoléfines halogénées sont utilisées dans une large gamme d'applications telle que les tuyaux, les câbles électriques, les composants électriques, les jouets, les films, les feuilles, les emballages alimentaires, les revêtements, les contenants médicaux, etc. [4] Les résines de polyoléfines halogénées présentent des propriétés physico-chimiques qui varient en fonction des additifs utilisés dans leur formulation. Ces additifs peuvent être des plastifiants, des stabilisants, des charges, des pigments, etc. 30 [005] Les plastifiants, lorsqu'ils sont additionnés dans les résines de polyoléfines halogénées permettent d'améliorer leurs mise en oeuvre (extrusion, moulage, injection, calendrage, etc.), leurs propriétés d'isolation électrique, leurs propriétés d'adhérence, etc. Des exemples de tels plastifiants incluent des produits tels que, le diéthyl-hexyl phtalate (DEHP), di-butyl phtalate (DBP), di-isodecyl phtalate (DIDP), butyl benzyl 35 phtalate (BBP), di-isononyl phtalate (DINP), di-2-éthylhexyl adipate (DEHA). [006] Cependant, la communauté européenne (1999/815/EG) et l'agence de protection environnementale américaine ont interdit l'utilisation de six plastifiants de type phtalate (di-isononyl phtalate (DINP), di-isodecyl phtalate (DIDP), diéthyl-hexyl phtalate (DEHP), 40 dibutyl phtalate, benzyl butyl phtalate, di n-octyl phtalate) dans les jouets et autres articles pouvant être mis au contact de la bouche d'enfants de moins de trois ans.25 [007] Ainsi, il existe une fort besoin à l'heure actuelle pour synthétiser de nouveaux additifs plastifiants de résines polyoléfines halogénées qui rie présentent pas de risques toxicologiques. STATE OF THE ART [2] Halogenated polyolefin resins (PVC, PVDC, PVF, PVDF) are polymers obtained respectively from halogenated vinyl monomers, for example, vinyl chloride (VC), vinylidene chloride ( VDC), vinyl fluoride (VF) and vinylidene fluoride (VDF) or by mixing such monomers. [3] Halogenated polyolefin resins are used in a wide range of applications such as pipes, electrical cables, electrical components, toys, films, foils, food packaging, coatings, medical containers, etc. [4] Halogenated polyolefin resins have physico-chemical properties that vary depending on the additives used in their formulation. These additives may be plasticizers, stabilizers, fillers, pigments, etc. [005] The plasticizers, when they are added to the halogenated polyolefin resins, make it possible to improve their use (extrusion, molding, injection, calendering, etc.), their electrical insulation properties, their properties of adhesion, etc. Examples of such plasticizers include products such as diethyl hexyl phthalate (DEHP), di-butyl phthalate (DBP), di-isodecyl phthalate (DIDP), butyl benzyl phthalate (BBP), di-isononyl phthalate (DINP ), di-2-ethylhexyl adipate (DEHA). [006] However, the European Community (1999/815 / EG) and the US Environmental Protection Agency have banned the use of six phthalate plasticisers (di-isononyl phthalate (DINP), di-isodecyl phthalate (DIDP) , diethyl hexyl phthalate (DEHP), 40 dibutyl phthalate, benzyl butyl phthalate, di-n-octyl phthalate) in toys and other articles that can be placed in contact with the mouth of children under three years of age.25 [007] Thus, there is a strong need at the present time for synthesizing new plasticizer additives of halogenated polyolefin resins which have no toxicological risks.
OBJET DE L'INVENTIONOBJECT OF THE INVENTION
[008] Afin de résoudre cette problématique décrite dans l'état de l'art antérieur, un objet de la présente invention propose de nouveaux plastifiants (méth)acryliques de faible masse molaire (oligomères ou télomères) qui présentent d'une part des propriétés 10 de compatibilité avec les résines polyoléfines halogénées et qui permettent à ces résines polyoléfines halogénées de présenter des propriétés physico-chimiques améliorées en terme d'allongement à la rupture, de dureté, ainsi que des propriétés de mise en oeuvre de résine améliorée. [008] In order to solve this problem described in the state of the prior art, an object of the present invention proposes novel (meth) acrylic low molecular weight (oligomers or telomers) plasticizers which have on the one hand properties Compatibility with halogenated polyolefin resins allows these halogenated polyolefin resins to exhibit improved physicochemical properties in terms of elongation at break, hardness, as well as improved resin processing properties.
15 [009] Un autre objet de la présente invention réside dans le procédé de préparation de ces nouveaux plastifiants polymérique selon des techniques de polymérisation radicalaire permettant une réduction des masses molaires de tels polymères. Another object of the present invention resides in the process for the preparation of these new polymeric plasticizers according to radical polymerization techniques which make it possible to reduce the molar masses of such polymers.
[10] Un troisième objet de l'invention réside dans des compositions de polyoléfines 20 halogénées plastifiées par de tels agents polymériques de faible masse molaire. [10] A third object of the invention is halogenated polyolefin compositions plasticized with such low molecular weight polymeric agents.
[11] Les polymères de type méthacrylique sont connus pour être bien compatibles avec les résines polyoléfines halogénées PVC, PVDC, PVF, PVDF (US5242976). Ceci est du principalement à deux raisons : 25 > Des liaisons hydrogène s'établissent entre les groupes carbonyles des groupements ester acrylique et les atomes d'hydrogène situés en béta des atomes d'halogène des résines polyoléfines halogénées. Des interactions dipôle - dipôle s'établissent entre les groupements carbonyles des esters acryliques et les atomes d'halogène des résines polyoléfines halogénées. 30 Cependant, les polymères de type méthacrylique présentent des valeurs de température de transition vitreuse trop élevées, ce qui va à l'encontre de propriétés de plastification. Par ailleurs, les structures polymériques de haute masse molaire présentent des encombrements stériques qui confèrent aux résines polyoléfines halogénées des pertes de propriété en terme de dureté (augmentation), 35 d'allongement à la rupture (diminution) et de mise en oeuvre (difficultés). [11] Methacrylic polymers are known to be well compatible with halogenated polyolefin resins PVC, PVDC, PVF, PVDF (US5242976). This is mainly due to two reasons: Hydrogen bonds are established between the carbonyl groups of the acrylic ester groups and the hydrogen atoms located in beta halogen atoms of the halogenated polyolefin resins. Dipole - dipole interactions are established between the carbonyl groups of the acrylic esters and the halogen atoms of the halogenated polyolefin resins. However, the methacrylic type polymers have too high glass transition temperature values, which goes against plastification properties. Moreover, the high molecular weight polymeric structures have steric hindrances which give the halogenated polyolefin resins property losses in terms of hardness (increase), elongation at break (decrease) and implementation (difficulties). .
[12] Dès lors, selon un aspect de la présente invention, il a été trouvé que l'utilisation d'oligomères ou télomères (méth)acryliques permettaient de conférer aux résines polyoléfines halogénées dans lesquelles ils étaient introduits des propriétés améliorées de 40 dureté (diminution), d'allongement à la rupture (augmentation) et de mise en oeuvre (facilitation). 3 [013] Les oligomères (méth)acryliques selon l'invention sont préparés selon des réactions de polymérisation par des procédés bien connus de l'homme du métier et que sont l' oligomérisation, la télomérisation ou la polymérisation par addition fragmentation. La longueur des chaînes macromoléculaires est ajustée par la présence d'agents de transfert. Selon l'invention, on recherche des longueurs de chaînes macromoléculaires [12] Thus, according to one aspect of the present invention, it has been found that the use of (meth) acrylic oligomers or telomers makes it possible to impart to the halogenated polyolefin resins in which they have been introduced improved properties of hardness ( decrease), elongation at break (increase) and implementation (facilitation). [013] The (meth) acrylic oligomers according to the invention are prepared according to polymerization reactions by methods well known to those skilled in the art and that are oligomerization, telomerization or fragmentation addition polymerization. The length of the macromolecular chains is adjusted by the presence of transfer agents. According to the invention, macromolecular chain lengths are sought
telles que l'on obtienne des oligomères liquides ou visqueux à température ambiante. Pour ce faire, les masses molaires des oligomères sont comprises entre 500 g/mol et 10000 g/mol et préférentiellement entre 1000 g/mol et 5000 g/mol. [014] L'oligomérisation, la télomérisation ou la polymérisation par addition- such as obtaining liquid or viscous oligomers at room temperature. To do this, the molar masses of the oligomers are between 500 g / mol and 10,000 g / mol and preferably between 1000 g / mol and 5000 g / mol. [014] Oligomerization, telomerization or addition polymerization
fragmentation sont définies comme des procédés consistant à mettre en réaction, dans les conditions de polymérisation, un ou plusieurs monomères (M) et un ou plusieurs télogènes (T). Les produits de la réaction du type T-(M)n sont appelés télomères ou oligomères et présentent une masse molaire comprise entre 500 et 10000 g.mol-1. [015] Les monomères M sont choisis parmi la famille des composés méthacryliques et acryliques et répondent à la structure suivante : Fragmentation is defined as a method of reacting, under the polymerization conditions, one or more monomers (M) and one or more telogens (T). The products of the T- (M) n type reaction are called telomers or oligomers and have a molar mass of between 500 and 10,000 g / mol. [015] The monomers M are chosen from the family of methacrylic and acrylic compounds and correspond to the following structure:
H <R1 H CùOùR2 I I O dans laquelle : H <R1 H Wherein: In which:
R1 représente un atome d'hydrogène ou un groupe méthyle R1 represents a hydrogen atom or a methyl group
R2 représente un atome d'hydrogène, un groupement alkyle en C1-C30 linéaire, cyclique ou ramifié éventuellement substitué par un atome d'halogène, un groupement hydroxy, alcoxy, cyano, amino ou époxy. A titre d'exemple, il peut s'agir par exemple de l'acide acrylique, de l'acrylate de méthyle, d'éthyle, de propyle, de n-butyle, d'isobutyle, de tertiobutyle, de 2-éthylhexyle, de glycidyle, des acrylates d'hydroxyalkyle, de R2 represents a hydrogen atom, a linear, cyclic or branched C1-C30 alkyl group optionally substituted by a halogen atom, a hydroxy, alkoxy, cyano, amino or epoxy group. By way of example, it may be, for example, acrylic acid, methyl acrylate, ethyl, propyl, n-butyl, isobutyl, tert-butyl or 2-ethylhexyl, glycidyl, hydroxyalkyl acrylates,
l'acrylonitrile, ou de mélange de tels monomères. Il peut s'agir également par exemple de l'acide méthacrylique, du méthacrylate de méthyle, d'éthyle, de propyle, de n-butyle, d'isobutyle, de tertiobutyle, de 2-éthylhexyle, de glycidyle, des méthacrylates d'hydroxyalkyle, ou de mélange de tels monomères. [016] Les agents télogènes (T) utilisés selon l'invention sont classés en cinq sous familles : les mercaptans, les phosphites, les alcools, les halogénures d'alkyle, les agents d'addition-fragmentation. [017] Les mercaptans utilisés en tant qu'agent de transfert selon l'invention présentent la formule générale suivante : acrylonitrile, or a mixture of such monomers. It may also be, for example, methacrylic acid, methyl methacrylate, ethyl, propyl, n-butyl, isobutyl, tert-butyl, 2-ethylhexyl, glycidyl, methacrylates of hydroxyalkyl, or a mixture of such monomers. [016] The telogen agents (T) used according to the invention are classified into five sub-families: mercaptans, phosphites, alcohols, alkyl halides, addition-fragmentation agents. [017] The mercaptans used as transfer agent according to the invention have the following general formula:
R3ùSH dans laquelle R3 est choisi parmi : R3uSH wherein R3 is selected from:
- un groupe alkkyle linéaire ou ramifié de 1 à 18 atomes de carbone - un groupe cycloalkyle de 3 à 8 atomes de carbone - a linear or branched alkkyl group of 1 to 18 carbon atoms - a cycloalkyl group of 3 to 8 carbon atoms
- un groupe arylean aryl group
- un groupe hydroxyalkyle de 2 à 8 atomes de carbone a hydroxyalkyl group of 2 to 8 carbon atoms
- un groupe carboxyalkyle de 2 à 8 atomes de carbone a carboxyalkyl group of 2 to 8 carbon atoms
- un groupe mercaptoaliphatique de 2 à 8 atomes de carbone A titre d'exemple, on peut utiliser selon l'invention le méthyl mercaptan, l'éthyl mercaptan, le butyl mercaptan, le mercaptoethanol, l'acide thioacétique, a mercaptoaliphatic group of 2 to 8 carbon atoms By way of example, it is possible according to the invention to use methyl mercaptan, ethyl mercaptan, butyl mercaptan, mercaptoethanol, thioacetic acid,
mercaptopropanol, le mercaptobutanol, l'acide mercaptoacetique, l'acide mercaptopropionique, l'acide thiomalique , le benzyl mercaptan, le phényl mercaptan, le cyclohexyl mercaptan, le 1-thioglycerol, le 2.2'-dimerc:aptodiethyl éther, le 2,2'-dimercaptodipropyl éther, le 2,2'-dimercaptodiisopropyl éther, le 3,3'-dimercaptodipropyl éther, le 2,2'-dimercaptodiethyl sulfide, le 3,3'-dimercaptodipropyl sulfure, le bis(.béta.-mercaptoethoxy) méthane, le bis(.béta.-mercaptoéthylthio) méthane, l'éthane dithiol-1,2, le propane dithiol-1,2, le butane dithiol-1,4, le 3,4-dimercaptobutanol-1, le trimethylolethane tri(3-mercaptopropionate), le pentaerythritol tetra(3-mercaptopropionate), le trimethyloipropane trithioglycolate, le pentaerythritol tetrathio-glycolate, l'octanethiol, le décanethiol, le dodécanethiol, l'octadecylthiol ou une combinaison de ces produits. [018] Les phosphites utilisés en tant qu'agent de transfert selon l'invention présentent la structure suivante : mercaptopropanol, mercaptobutanol, mercaptoacetic acid, mercaptopropionic acid, thiomalic acid, benzyl mercaptan, phenyl mercaptan, cyclohexyl mercaptan, 1-thioglycerol, 2,2'-dimerc: aptodiethyl ether, 2,2 trimercaptodipropyl ether, 2,2'-dimercaptodiisopropyl ether, 3,3'-dimercaptodipropyl ether, 2,2'-dimercaptodiethyl sulfide, 3,3'-dimercaptodipropyl sulfide, bis (béta.-mercaptoethoxy) methane, bis (.beta.-mercaptoethylthio) methane, ethane 1,2-dithiol, propane 1,2-dithiol, butane 1,4-dithiol, 3,4-dimercaptobutanol-1, trimethylolethane tri (3-mercaptopropionate), pentaerythritol tetra (3-mercaptopropionate), trimethyloipropane trithioglycolate, pentaerythritol tetrathio glycolate, octanethiol, decanethiol, dodecanethiol, octadecylthiol or a combination thereof. [018] The phosphites used as transfer agent according to the invention have the following structure:
O R4 HùP=0 1 OR4 dans laquelle :O R 4 H 1 P = O 1 OR 4 in which:
R4 représente un atome d'hydrogène ou un groupe aryle ou alkyle linéaire ou ramifié de 1 à 12 atomes de carbone. R4 represents a hydrogen atom or an aryl or linear or branched alkyl group of 1 to 12 carbon atoms.
A titre d'exemple, on utilise préférentiellement selon le diméthyl phosphite, le diéthyl phosphite, le diisopropyl phoshite et le dibutyl phosphite ou une combinaison de ces produits. [019] Les alcools utilisés en tant qu'agent de transfert selon l'invention présentent la structure générale suivante : For example, it is preferentially used according to dimethyl phosphite, diethyl phosphite, diisopropyl phoshite and dibutyl phosphite or a combination of these products. [019] The alcohols used as transfer agent according to the invention have the following general structure:
R6 R5ùCùOH 1 R7 dans laquelleR6 R5uCuOH 1 R7 in which
R5 R6 R7 sont choisis parmi un atome d'hydrogène, un groupe aryle ou alkyle linéaire ou ramifié de 1 à 18 atomes de carbone. R5 R6 R7 are chosen from a hydrogen atom, an aryl group or linear or branched alkyl of 1 to 18 carbon atoms.
A titre d'exemple, on utilise préférentiellement selon l'invention le méthanol, l'éthanol, l'isopropanol, le n-butanol, le n-propanol, l'iso-butanol, le t-butanol, le pentanol, le hexanol, l'alcool benzylique, l'ottanol, le decanol, le dodecanol, l'octadecanol ou une combinaison de ces produits. [20] Les halogénures d'alkyle utilisés en tant qu'agent de transfert selon l'invention présentent la structure générale suivante : dans laquelle R8 R9 sont identiques ou différents et sont choisis parmi un atome d'hydrogène, un atome de chlore ou un atome de brome. A titre d'exemple, on utilise préférentiellement selon l'invention le bromotrichlorométhane, le tétrachlorue de carbone, le chloroforme ou une combinaison de ces produits. 2 5 [21] Les agents d'addition fragmentation utilisés en tant qu'agent de transfert selon l'invention présentent la structure générale suivante : ZùRio T dans laquelle 30 Z est choisi parmi un atome de soufre ou un groupement péroxyde T est choisi parmi un groupement benzyle ou un groupement CO2-Rlo Rio est choisi parmi un atome d'hydrogène, un groupe aryle ou alkyle linéaire ou ramifié de 1 à 12 atomes de carbone. [022] L'amorçage (initiation) des réactions de télomérisation, d'oligomérisation ou de polymérisation par addition-fragmentation est de type radicalaire ou de type rédox. By way of example, methanol, ethanol, isopropanol, n-butanol, n-propanol, isobutanol, t-butanol, pentanol and hexanol are preferably used according to the invention. benzyl alcohol, ottanol, decanol, dodecanol, octadecanol or a combination thereof. [20] The alkyl halides used as transfer agent according to the invention have the following general structure: wherein R8 R9 are the same or different and are selected from a hydrogen atom, a chlorine atom or a atom of bromine. By way of example, bromotrichloromethane, carbon tetrachloride, chloroform or a combination of these products are preferably used according to the invention. [21] The fragmentation additives used as the transfer agent according to the invention have the following general structure: Z 1 R 10 wherein Z is selected from a sulfur atom or a peroxide group T is selected from a benzyl group or a CO2-Rlo group Rio is chosen from a hydrogen atom, a linear or branched alkyl or aryl group of 1 to 12 carbon atoms. [022] The initiation (initiation) of the telomerization, oligomerization or addition-fragmentation polymerization reactions is of radical type or of the redox type.
[23] Les réactions de télomérisation avec amorçage radicalaire mettent en oeuvre un générateur de radicaux qui peut être de type péroxyde, perester, percarbonate et diazoique. On peut citer essentiellement les péroxydes hydrocarbonés, tel que le ditertiobutyl péroxyde, le dicumylpéroxyde ou le péroxyde de benzoyle, les péroxydicarbonates de dialkyle, tel que le diéthyl ou diisopropylpéroxydicarbonate ou din-propylpéroxydicarbonate, les péracides ou peresters, tel que le perpivalate de t-butyle ; le perpivalate de tert-amyle ou le peroxybenzoate de t-butyle. Parmi les composés diazoiques, on peut citer essentiellement le 2,2' azobisisobutyrontrile, le 2,2'azobis(2,4-diméthylvaléronitrile) et le 2,2'azobis(2-cyclopropylpropionitrile). [23] The radical-initiating telomerization reactions use a radical generator which can be of peroxide, perester, percarbonate and diazo type. It is possible to mention essentially hydrocarbon peroxides, such as ditertiobutyl peroxide, dicumylperoxide or benzoyl peroxide, dialkyl peroxydicarbonates, such as diethyl or diisopropylperoxydicarbonate or din-propylperoxydicarbonate, peracids or peresters, such as the perpivalate of t- butyl; tert-amyl perpivalate or t-butyl peroxybenzoate. Among the diazo compounds, there can be mentioned essentially 2,2 'azobisisobutyrontrile, 2,2'azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) and 2,2'azobis (2-cyclopropylpropionitrile).
[24] Les réactions de télomérisation avec amorçage rédox mettent en oeuvre des procédés d'amorçage rédox bien connus de l'homme du métier. Ainsi, il est nécessaire d'utiliser un solvant polaire pour solubiliser le catalyseur. On utilise de préférence les nitriles et parmi ceux-ci les nitriles aliphatiques tels l'acétonitrile, le propionitrile, le butyronitrile. Le solvant est dans ce cas miscible avec les réactifs et n'entre pas en compétition avec l'agent t:élogène lors des réactions de transfert. Le catalyseur est de préférence, soit une poudre métallique notamment, le fer, le cuivre et le magnésium, soit un sel métallique dans lequel le métal est susceptible de passer à un degré d'oxydation supérieur notamment le chlorure cuivreux, le chlorure ferreux, le ferricyanure de potassium. Une autre solution consiste à utiliser un sel métallique réductible par un réducteur tel la benzoïne, ce sel métallique peut être le chlorure ferrique. [025] Les températures de réaction d'oligomérisation ou de télomérisation sont comprises entre 50 C et 150 C et dépendent essentiellement de la nature de l'initiateur et de la réactivité des monomères et télogènes. [24] Redox primed telomerization reactions employ redox priming methods well known to those skilled in the art. Thus, it is necessary to use a polar solvent to solubilize the catalyst. Nitriles are preferably used, and among these are aliphatic nitriles such as acetonitrile, propionitrile and butyronitrile. In this case, the solvent is miscible with the reagents and does not compete with the tetogenic agent during the transfer reactions. The catalyst is preferably a metal powder in particular, iron, copper and magnesium, or a metal salt in which the metal is likely to pass to a higher oxidation state including cuprous chloride, ferrous chloride, potassium ferricyanide. Another solution is to use a reducible metal salt with a reducing agent such as benzoin, this metal salt may be ferric chloride. The oligomerization or telomerization reaction temperatures are between 50.degree. C. and 150.degree. C. and essentially depend on the nature of the initiator and the reactivity of the monomers and telogens.
[26] Les durées de réaction sont comprises entre 1. h et 24 h et dépendent essentiellement de la nature de l'initiateur et de la réactivité des monomères et télogènes. [26] The reaction times are between 1 h and 24 h and depend essentially on the nature of the initiator and the reactivity of the monomers and telogens.
[27] La masse moléculaire des oligomères ou télomères obtenus selon l'invention est réglée par les rapports de concentration entre le monomère (M) et l'agent de transfert (T). Ainsi, la longueur des chaînes macromoléculaires peut être ajusté à volonté. On préfère que ce rapport soit compris entre 0.01 et 100, ce qui permet d'obtenir des valeurs de DPn (degré de polymérisation en nombre) de l'ordre de 5 à 100. Bien entendu, ce rapport est directement lié au rapport des concentrations molaires du couple monomère / agent de transfert et à l'aptitude à transférer (constante de transfert) de l'agent télogène. [27] The molecular weight of the oligomers or telomers obtained according to the invention is regulated by the concentration ratios between the monomer (M) and the transfer agent (T). Thus, the length of the macromolecular chains can be adjusted at will. It is preferred that this ratio be between 0.01 and 100, which makes it possible to obtain DPn values (degree of polymerization by number) of the order of 5 to 100. Of course, this ratio is directly related to the concentration ratio. molar monomer / transfer agent pair and transferability (transfer constant) of the telogen agent.
[028] Les oligomères ou télomères obtenus selon la présente invention se présentent 10, sous la forme de liquide visqueux, ce qui est fondamental pour leur application en tant que plastifiant de résines polyoléfiniques halogénées. Ceci est la conséquence de deux éléments : • la masse moléculaire des télomères qui est faible et qui est comprise entre 500 g/mol et 10000 g/rnol et préférentiellement entre 1000 g/mol et 5000 g/mol 15 • la valeur de la transition vitreuse des télomères qui est comprise entre -70 C et +50 C et de préférence entre -50 C et 20 C. The oligomers or telomers obtained according to the present invention are in the form of a viscous liquid, which is fundamental for their application as a plasticizer of halogenated polyolefin resins. This is the consequence of two elements: • the molecular weight of the telomeres which is low and which is between 500 g / mol and 10000 g / mol and preferably between 1000 g / mol and 5000 g / mol 15 • the value of the transition glassy telomere which is between -70 C and +50 C and preferably between -50 C and 20 C.
[029] Les résines de polyoléfines halogénées peuvent être formulées en présence des oligomères ou télomères (méth)acryliques dans les proportions respectives suivantes, 20 • de 20 à 99% en poids de résine polyoléfine halogénée • de 1 à 80 % d'oligomères ou télomères (méth)acryliques • de 1 à 50 % d'additifs, tels que des pigments ou charges, des stabilisants, des antioxydants, des additifs de mise en oeuvre et des lubrifiants The halogenated polyolefin resins can be formulated in the presence of (meth) acrylic oligomers or telomers in the following respective proportions, from 20 to 99% by weight of halogenated polyolefin resin, from 1 to 80% of oligomers, or (meth) acrylic telomeres • from 1 to 50% of additives, such as pigments or fillers, stabilizers, antioxidants, processing additives and lubricants
25i [030] A titre d'exemple, par le biais de l'utilisation de ces oligomères ou télomères, des résines de PVC ont pû être formulées et présentent des propriétés améliorées en terme d'allongement à la rupture, de dureté, ainsi que des propriétés de mise en oeuvre de résine améliorée By way of example, through the use of these oligomers or telomers, PVC resins have been formulated and have improved properties in terms of elongation at break, hardness, as well as improved resin implementation properties
30 [031] Par ailleurs, l'utilisation de ces oligomères ou télomères selon la présente invention peut être appliquée à tout autre résine polyoléfinique halogénée nécessitant l'amélioration de telles propriétés, à titre d'exemple on peut utiliser ces produits dans d'autres résines polyoléfines halogénées telles que le PVDC, le PVF ou le PVDF. [032] Exemples : Les exemples ci-après sont donnés uniquement à titre illustratif et n'ont donc aucun caractère limitatif de la présente invention. [33] Exemple 1 : Dans un ballon bicol de 500 ml équipé d'un réfrigérant et d'une arrivée d'argon, on introduit 30 g (0.348 mol.) d'acrylate de métyle, 11 g (0.086 mol.) d'acrylate de butyle, 3.9 g (0. 043 mol.) de butanethiol et 100 ml de toluène. On réalise un balayage de la solution par un flux d'argon pendant 15 minutes et on le porte à 70 C. On introduit alors 2.13 g (0.013 mol.) d'azobis-isobutyronitrile (AIBN). [031] Moreover, the use of these oligomers or telomers according to the present invention can be applied to any other halogenated polyolefin resin requiring the improvement of such properties, for example these products can be used in other Halogenated polyolefin resins such as PVDC, PVF or PVDF. [032] Examples: The examples below are given for illustrative purposes only and therefore have no limiting character of the present invention. [33] Example 1: In a 500 ml two-neck flask equipped with a condenser and an inlet of argon, 30 g (0.348 mol) of metyl acrylate, 11 g (0.086 mol. butyl acrylate, 3.9 g (0.04 mol) butanethiol and 100 ml toluene. The solution is swept by a stream of argon for 15 minutes and is heated to 70 ° C. Then 2.13 g (0.013 mol) of azobis-isobutyronitrile (AIBN) is introduced.
Après 16 h de réaction, le toluène est évaporé par distillation sous pression réduite et on obtient un liquide visqueux présentant une masse molaire égale à 900 g/mol avec un rendement de 95%. After 16 hours of reaction, the toluene is evaporated off under reduced pressure to obtain a viscous liquid having a molar mass equal to 900 g / mol with a yield of 95%.
[34] Exemple 2: Dans un ballon bicol de 500 ml équipé d'un réfrigérant et d'une arrivée d'argon, on introduit 10 g (0.116 mol.) d'acrylate de métyle, 3.7 g (0.029 mol.) d'acrylate de butyle et 175 g (2.92 mol.) d'isopropanol. On réalise un balayage de la solution par un flux d'argon pendant 15 minutes et on le porte à 70 C. On introduit alors 0.71 g (4.3 10"3 mol.). d'azobis-isobutyronitrile (AIBN) Après 16 h de réaction, l'isopropanol est évaporé par distillation sous pression réduite et on obtient un liquide visqueux présentant une masse molaire égale à 1400 g/mol avec un rendement de 95%. [34] Example 2: In a 500 ml two-neck flask equipped with a condenser and an inlet of argon, 10 g (0.116 mol.) Of methyl acrylate, 3.7 g (0.029 mol.) D are introduced. butyl acrylate and 175 g (2.92 mol) of isopropanol. The solution is swept by a stream of argon for 15 minutes and is heated to 70 ° C. Then 0.71 g (4.3 × 10 -3 mol) of azobis-isobutyronitrile (AIBN) is introduced. reaction, the isopropanol is evaporated by distillation under reduced pressure and a viscous liquid is obtained having a molar mass equal to 1400 g / mol with a yield of 95%.
[35] Exemple 3 : On introduit 62.5 parts en poids de résine homopolymère PVC et 37.5 parts en poids du plastifiant obtenu selon l'exemple 1 dans un rhéomètre HAAKE POLYLAB à une température comprise entre 150 et 190 C pendant 5 minutes. Ensuite, le mélange est transformé à 175 C pour obtenir une feuille de PVC de 5 mm d'épaisseur. Par la suite, cette feuille de PVC est pressée sous haute pression et haute température afin de former 3.5 une feuille de PVC de 1 mm d'épaisseur. Finalement, cette feuille est utilisée pour préparer des éprouvettes test de mesure d'allongement et de dureté. [35] Example 3: 62.5 parts by weight of PVC homopolymer resin and 37.5 parts by weight of the plasticizer obtained according to Example 1 are introduced into a HAAKE POLYLAB rheometer at a temperature of between 150 and 190 ° C. for 5 minutes. Then, the mixture is converted to 175 C to obtain a PVC sheet 5 mm thick. Subsequently, this PVC sheet is pressed under high pressure and high temperature to form a 3.5 mm PVC sheet 1 mm thick. Finally, this sheet is used to prepare test specimens for measuring elongation and hardness.
[36] Exemple 4 : On introduit 62.5 parts en poids de résine homopolymère PVC et 37.5 parts en poids du 40 plastifiant obtenu selon l'exemple 2 dans un rhéomètre HAAKE POLYLAB à une température comprise entre 150 et 190 C pendant 5 minutes. Ensuite, le mélange est transformé à 175 C pour obtenir une feuille de PVC de 5 mm d'épaisseur. Par la suite, 9 10 cette feuille de PVC est pressée sous haute pression et haute température afin de former une feuille de PVC de 1 mm d'épaisseur. Finalement, cette feuille est utilisée pour préparer des éprouvettes test de mesure d'allongement et de dureté. [36] EXAMPLE 4 62.5 parts by weight of PVC homopolymer resin and 37.5 parts by weight of the plasticizer obtained according to Example 2 are introduced into a HAAKE POLYLAB rheometer at a temperature between 150 and 190 ° C. for 5 minutes. Then, the mixture is converted to 175 C to obtain a PVC sheet 5 mm thick. Subsequently, this PVC sheet is pressed under high pressure and high temperature to form a 1 mm thick PVC sheet. Finally, this sheet is used to prepare test specimens for measuring elongation and hardness.
[037] Tableau de résultats : Allongement à la Dureté rupture (%) PVC vierge 10 % 65 (SHORE D) Exemple 3 420 % 90 (SHORE A) Exemple 4 400 % 81 (SHORE A) Il apparaît de manière claire que les oligomères acryliques synthétisés dans les exemples 1 et 2 confèrent au PVC des propriétés de plastification (forte augmentation de l'allongement à la rupture, forte diminution de la dureté). 15 [037] Table of results: Elongation at hardness rupture (%) virgin PVC 10% 65 (SHORE D) Example 3 420% 90 (SHORE A) Example 4 400% 81 (SHORE A) It is clear that the oligomers Acrylic synthesized in Examples 1 and 2 give PVC plasticizing properties (strong increase in elongation at break, sharp decrease in hardness). 15
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