FR2480948A1 - Crosslinked metal-contg. polymer for plastics lens - having refractive index above 1.6 and being resistant to heat and scratching - Google Patents
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Abstract
Description
La présente invention se rapporte aux lentilles en matière plastique et plus particulièrement à un matériau à indice de réfraction élevé qui est réticulé suivant les trois dimensions. The present invention relates to plastic lenses and more particularly to a high refractive index material which is crosslinked in three dimensions.
Les lentilles en matière plastique ont pris beaucoup d'essort parce quelles sont légères et parce qu'elles peuvent être moulées facilement. Elles se sont imposées en particulier comme lentilles de correction de la vue, puisque le poids des verres eux-mêmes a une grande in- fluence sur celui qui les porte et c'est pourquoi de ce point de vue, il est souhaitable que les lentilles soient légères. Plastic lenses have become very popular because they are lightweight and can be molded easily. In particular, they have imposed themselves as lenses of vision correction, since the weight of the glasses themselves has a great influence on the wearer and that is why, from this point of view, it is desirable that the lenses be light.
La principale résine qui est utilisée actuellement pour constituer des lentilles pour la vue est à base de bisallylcarbonate de diéthylèneglycol, ce qui permet de diviser par deux le poids d'une lentille par rapport à une lentille en verre minéral. Mais la bisallylcarbonate de diéthylèneglycol a un indice de réfraction de 1,49 à 1,50, de sorte qu'il faut augmenter l'épaisseur de cette lentille en matière plastique par rapport à une lentille en verre minéral. The main resin currently used to make lenses for the eye is based on diethylene glycol bisallyl carbonate, which can halve the weight of a lens relative to a mineral glass lens. But diethylene glycol bisallyl carbonate has a refractive index of 1.49 to 1.50, so that the thickness of this plastic lens has to be increased with respect to a mineral glass lens.
C'est pourquoi on recherche une lentille en matière plastique ayant un indice de réfraction élevé. Comme résine ayant un indice de réfraction élevé, on peut trouver les polycarbonates (nD = 1,58) et le polystyrène (nD = i,6o) ainsi que d'autres résines telles que mentionnées à la page 243 de Polymer Handbook seconde édition, J.Brandrup E.H. Immergut Editors Wiley-Interscience 1975. This is why a plastic lens having a high refractive index is sought. As a resin having a high refractive index, there can be found polycarbonates (nD = 1.58) and polystyrene (nD = 1.6o) as well as other resins as mentioned on page 243 of Polymer Handbook Second Edition, J.Brandrup EH Immergut Editors Wiley-Interscience 1975.
Mais toutes les résines ayant un indice de réfraction relativement élevé présentent une certaine thermoplasticité et sont difficiles à fabriquer, de sorte qu'elles ne conviennent pas pour constituer des lentilles ophtalmiques ou autres, de sorte que ces résines ne sont appliquées que pour des lunettes de sécurité ou des lunettes de soleil peu coûteuses. But all the resins having a relatively high refractive index have a certain degree of thermoplasticity and are difficult to manufacture, so that they are not suitable for constituting ophthalmic or other lenses, so that these resins are applied only for eyeglasses. safety or inexpensive sunglasses.
Au brevet français 79 18386, on décrit un copolymère utilisable comme verre organique pour lentilles ayant une bonne transparence et exempt de coloration, constitué essentiellement du produit de copolymérisation d'un monomère de formule
dans laquelle R1 désigne l'atome d'hydrogène ou un radical méthyle, R2 désigne l'atome d'hydrogène ou un radical méthyle, et m et n sont des entiers de 0 à 4 au total, et d'un monomère de formule
dans laquelle R1 a la même signification que ci-dessus,
X désigne l'atome d'hydrogène, de chlore ou de brome, ou un radical méthoxy, amino, nitro, phényle où phénoxy et a est égal à I ou 2, ou de formule
dans laquelle R1 et X ont les mêmes significations que ci-dessus et b est égal à I ou 2, ou encore de formule
French Pat. No. 79 18386 describes a copolymer that can be used as an organic lens glass having a good transparency and free from coloration, essentially consisting of the copolymerization product of a monomer of formula
in which R 1 denotes a hydrogen atom or a methyl radical, R 2 denotes the hydrogen atom or a methyl radical, and m and n are integers of 0 to 4 in total, and a monomer of formula
in which R1 has the same meaning as above,
X represents the hydrogen, chlorine or bromine atom, or a methoxy, amino, nitro, phenyl or phenoxy radical and a is equal to I or 2, or of formula
wherein R1 and X have the same meanings as above and b is I or 2, or formula
<tb> CH2 <SEP> =
<tb> <SEP> Éx <SEP> (1v)
<tb> <SEP> II <SEP> I <SEP> Xc
<tb> <SEP> 9 <SEP> c <SEP> étant <SEP> égal <SEP> à <SEP> 1 <SEP> ou <SEP> à <SEP> 2
<tb>
Ce copolymère est présenté comme ayant un indice de réfraction égal ou supérieur à 1,55, ce qui constitue un progrès remarquable par rapport au meilleur verre organique pour lentilles connues jusqu'ici dont l'indice de réfraction est voisin de 1,50. Aux exemples, on mentionne des indices de réfraction compris entre 1,556 et 1,604.<tb> CH2 <SEP> =
<tb><SEP> Éx <SEP> (1v)
<tb><SEP> II <SEP> I <SEP> Xc
<tb><SEP> 9 <SEP> c <SEP> being <SEP> equal <SEP> to <SEP> 1 <SEP> or <SEP> to <SEP> 2
<Tb>
This copolymer is presented as having a refractive index equal to or greater than 1.55, which represents a remarkable improvement over the best known organic lens lens, whose refractive index is close to 1.50. In the examples, refractive indices of between 1.556 and 1.604 are mentioned.
Or on a maintenant trouvé des matières plastiques légères résistant aux chocs, faciles à couler et à fabriquer ayant une bonne résistance au solvant, à la chaleur, à la rayure et une bonne dureté superficielle dont l'indice de réfraction dépasse nettement 1,60 pour atteindre couramment 1,630 et davantage. However, we have now found lightweight impact-resistant plastics, easy to cast and manufactured having good resistance to solvent, heat, scratch and a good surface hardness whose refractive index significantly exceeds 1.60 for routinely reach 1,630 and more.
L'invention a donc pour objet un matériau destiné à constituer des lentilles en matière plastique, ayant un indice de réfraction supérieur à 1,60,constitué d'un polymère réticulé suivant les trois dimensions dont la channe continent# M-O # ou --; M-O # , M étant un atome métallique, tel que notamment Ti, Zr, Pb, Ta, La, Cu,
Zn, Sn, Cr ou Tl.The invention therefore relates to a material for constituting plastic lenses having a refractive index greater than 1.60, consisting of a three-dimensionally crosslinked polymer whose channe continent # MO # or -; MO #, M being a metal atom, such as in particular Ti, Zr, Pb, Ta, La, Cu,
Zn, Sn, Cr or Tl.
On obtient ainsi un verre pour lentilles ayant un indice de réfraction élevé, une résistance améliorée à la rayure, de bonnes propriétés de résistance aux intempéries et de bonnes propriétés de polissage. This results in a lens glass having a high refractive index, improved scratch resistance, good weatherability properties and good polishing properties.
De préférence, le polymère est halogéné, sans entre fluoré cependant, et notamment est chloré. Preferably, the polymer is halogenated, without, however, fluorinated, and in particular is chlorinated.
Les exemples suivants illustrent l'invention. The following examples illustrate the invention.
Exemple 1
En utilisant du tétra-n-butoxy titane ri-# O-nC4Hg)4 et de l'acide méthacrylique comme matière première, on prépare du méthacrylate monomère incorporant du titane et on y ajoute du phtalate de diallyle en une proportion équipondérale, puis on mélange bien. Après avoir ajouté et mélangé au mélange 0,3% en poids de peroxydicarbonate de di-isopropyle-servant d'agent de polymérisation, on verse le monomère-dans l empreinte 4 comprise entre les parties supérieure 2 et inférieure 2' d'un moule pour du verre, qui sont placées de manière à prendre en sandwich une courroie 1, comme indiqué à la figure 1. Les parties 2 et 2' sont maintenues pressées l'une vers l'autre par un ressort 3.Example 1
Using tetra-n-butoxy titanium (## STR5 ##) and methacrylic acid as raw material, monomeric methacrylate incorporating titanium is prepared and diallyl phthalate is added in an equilateral proportion, followed by mix well. After adding and mixing with the mixture 0.3% by weight of diisopropyl peroxydicarbonate serving as polymerization agent, the monomer is poured into the cavity 4 between the upper 2 and lower 2 'portions of a mold. for glass, which are placed so as to sandwich a belt 1, as shown in Figure 1. The parts 2 and 2 'are held pressed against one another by a spring 3.
Comme les réactions sont plus rapides en compa- raison de celles que l'on obtient avec du bisallylcarbonate de diéthylèneglycol, et afin d'accélérer la dissipation de la chaleur, on effectue la polymérisation à 600C pendant 5 heures au bain-marie. On obtient un polymère réticulé suivant les trois dimensions. Since the reactions are faster than those obtained with diethylene glycol bisallyl carbonate, and in order to accelerate the dissipation of heat, the polymerization is carried out at 60 ° C. for 5 hours in a water bath. A crosslinked polymer is obtained in three dimensions.
La réaction effectuée est une réaction d'élimination d'alcool telle qu'illustrée par le schéma réactionnel suivant
The reaction carried out is an alcohol removal reaction as illustrated by the following reaction scheme
Comme catalyseur on utilise de l'acide paratoluènesulfonique. On effectue la réaction d'élimination d'alcool tout en distillant sous vide et on obtient ainsi un monomère. Après quoi on polymérise le monomère suivant le processus de polymérisation mentionné ci-dessus. On utilise du phtalate de diallyle comme agent de réticulation. Le polymère ainsi obtenu a une résistance à la rayure égale à celle du bisallylcarbonate de diéthylèneglycol et il peut etre poli par un polissoir à diamant. The catalyst used is para-toluenesulphonic acid. The alcohol removal reaction is carried out while distilling in vacuo to give a monomer. After which the monomer is polymerized according to the polymerization process mentioned above. Diallyl phthalate is used as the crosslinking agent. The polymer thus obtained has a scratch resistance equal to that of diethylene glycol bisallyl carbonate and can be polished by a diamond polisher.
Ce polymère, qui a un indice de réfraction de 1,634 et un nombre d'Abbe de 34,a des propriétés optiques qui sont suffisamment bonnes pour servir de lentilles ophtalmiques.This polymer, which has a refractive index of 1.634 and an Abbe number of 34, has optical properties that are good enough to serve as ophthalmic lenses.
Exemple 2
Example 2
On mélange eut on agite i monomère contenant du métal, obtenu par le schéma ci-dessus de la même manière qu'à l'exemple 1 et du 2,6 - dichlorostyrène
dans la proportion pondérale de 7 : 3 puis on y ajoute 0,3% en poids de peroxydicarbonate de di-isopropyle et l'on mélange. Ensuite, on verse le mélange dans le moule à verre et on polymérise. La lentille obtenue est quelque peu jaunâtre et a un indice de réfraction de 1,658.The metal-containing monomer obtained by the above scheme is stirred or stirred in the same manner as in Example 1 and 2,6-dichlorostyrene.
in a weight ratio of 7: 3, then 0.3% by weight of diisopropyl peroxydicarbonate is added thereto and the mixture is mixed. Then the mixture is poured into the glass mold and polymerized. The resulting lens is somewhat yellowish and has a refractive index of 1.658.
Bien que dans ces modes de réalisation, on ait utilisé Ti et Zr, il est manifeste que l'on peut obtenir le même effet en utilisant d'autres métaux,parce que le polymère incorporant un oxyde métallique a un indice de réfraction élevé. On a utilisé du phtalate de diallyle et du dichlorostyrène comme résine pour la polymérisation. Although in these embodiments, Ti and Zr have been used, it is apparent that the same effect can be achieved by using other metals because the polymer incorporating a metal oxide has a high refractive index. Diallyl phthalate and dichlorostyrene were used as the resin for the polymerization.
On peut aussi utiliser les polymères représentés par les formules suivantes en même temps que ces résines.
The polymers represented by the following formulas can also be used at the same time as these resins.
On peut obtenir des polymères ayant les propriétés souhaitées, ayant notamment un indice de réfraction élevé et un nombre d'Abbe élevé, en introduisant une liaison oxyde métallique dans les polymères mentionnés ci-dessus. On utilise comme agent de polymérisation et comme agent de réticulation ceux qui sont employés en général. Quand on dépose un revêtement anti-reflet et un revêtement destiné à conférer de la dureté sur les lentilles obtenues, et quand on en mesure l'adhérence, on trouve que tant le revêtement anti-reflet d'oxyde métallique que le revêtement destiné à donner de la dureté et mettant en oeuvre un agent de pontage silanique ou un titanate organique ondes propriétés d'adhérence améliorées. Ainsi l'introduction de la liaison oxyde métallique dans le polymère, outre qu'elle donne un indice de réfraction plus élevé, a d'autres effets bénéfiques. Polymers having the desired properties, especially having a high refractive index and a high Abbe number, can be obtained by introducing a metal oxide bond into the polymers mentioned above. As used in general, the polymerization agent and the crosslinking agent are used. When an anti-reflection coating and a coating intended to impart hardness on the lenses obtained are deposited, and when the adhesion is measured, it is found that both the anti-reflection coating of the metal oxide and the coating intended to give hardness and employing a silane coupling agent or an organic titanate waves improved adhesion properties. Thus the introduction of the metal oxide bond in the polymer, besides giving a higher refractive index, has other beneficial effects.
Comme on l'a mentionné ci-dessus, on peut obtenir une lentille en matière plastique ayant un indice de réfraction élevé en introduisant # M- O ;- ou # M - O #- dans des chaînes polymères. Le rapport de mélange est déterminé en fonction des propriétés requises pour les lentilles fabriquées. L'invention s'applique non seulement à un matériau pour des lentilles ophtalmiques, mais d'une manière générale à d'autres lentilles et est donc d'une très grande valeur marchande. As mentioned above, a plastic lens having a high refractive index can be obtained by introducing # M - O - or # M - O # - into polymer chains. The mixing ratio is determined according to the properties required for the lenses manufactured. The invention applies not only to a material for ophthalmic lenses, but generally to other lenses and is therefore of very great commercial value.
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