FR2479177A1

FR2479177A1 - Nuclear fuel and breeder material pptn. as peroxide - by treating strongly acidic soln. in nitric or hydrofluoric acid with hydrogen peroxide soln. (BE 28.9.81)

Info

Publication number: FR2479177A1
Application number: FR8105775A
Authority: FR
Inventors: Horst Vietzke; Paul Borner; Gunter Wirths
Original assignee: Nukem GmbH
Current assignee: Nukem GmbH
Priority date: 1980-03-29
Filing date: 1981-03-23
Publication date: 1981-10-02
Also published as: BE888163A; DE3012367A1; FR2479177B1

Abstract

Pptn. of peroxides of nuclear fuel and breeder materials, esp. U, Th and/or Pu, with H2O2 from solns. of the corresp. metal salt(s) in HNO3 or HF is carried out at pH max. 0.5 (0.05-0.5), then the filtrate is conc. by evapn. and recycled to the pptn. soln. No ammonium salts are formed and the ppte. gives a UO2 or mixed oxide powder with as good pressing and sintering properties as possible after calcination and redn.

Description

L'invention concerne un procédé pour la préparation des peroxydes de matières combustibles nucléaires et de matières fissibles, en particulier d'uranium, thorium et plutonium, ou des melanges de ces éléments, avec de l'eau oxygénée, à partir de solutions dans l'acide nitrique ou l'acide fluorhydrique des sels métalliques ou mélanges de sels métalliques correspondants. The invention relates to a process for the preparation of peroxides of nuclear fuel materials and fissile materials, in particular uranium, thorium and plutonium, or mixtures of these elements, with hydrogen peroxide, from solutions in l nitric acid or hydrofluoric acid of the metal salts or mixtures of corresponding metal salts.

Pour la préparation d'éléments combustibles pour les réacteurs nucléaires, on a besoin d'une poudre de dioxyde d'uranium fluide, active au frittage, qui est transformée par pressage et frittage en pellets (ou billes) de densité élevée, puis versée dans des tubes creux, qui serviront comme barres combustibles dans la constitution des éléments combustibles. For the preparation of fuel elements for nuclear reactors, there is a need for a fluid uranium dioxide powder, active in sintering, which is transformed by pressing and sintering into pellets (or balls) of high density, then poured into hollow tubes, which will serve as fuel rods in the constitution of the fuel elements.

Un procédé connu pour la préparation de poudre de dioxyde d'uranium par de hexafluorure d'uranium, qui est hydrolysé et que l'on fait réagir en présence d'ammoniaque, avec du carbonate d'ammonium en excès. Le carbonate d'ammonium- uranyl formé est alors transformé par calcination et réduction en dioxyde d'uranium (DE-PS 1 11 26 363). Cependant il se forme ici de grandes quantités de sels d'ammonium, qui doivent être éliminés. A known process for the preparation of uranium dioxide powder by uranium hexafluoride, which is hydrolyzed and reacted in the presence of ammonia, with excess ammonium carbonate. The ammonium-uranyl carbonate formed is then transformed by calcination and reduction into uranium dioxide (DE-PS 1 11 26 363). However, large quantities of ammonium salts are formed here, which must be eliminated.

I1 existe en outre la possibilité de la décomposition thermique, par exemple de solutions i nitrate d'uranyl en U03 et oxydes d'azote. Néanmoins, ce procédé n'est pas toujours applicable, en raison du traitement ultérieur choisi, et l'élimination des NOx formés (protection de ltenvi- ronnement) nécessite de grosses dépenses. Ainsi llUO2, obtenu par réduction à partir de ce U03, n'est généralement pas suffisamment réactif pour qu'il puisse servir de nouveau à la préparation de combustible nucléaire (par exemple des pellets U02-PuO2). There is also the possibility of thermal decomposition, for example of solutions of uranyl nitrate in U03 and nitrogen oxides. However, this process is not always applicable, because of the subsequent treatment chosen, and the elimination of the NOx formed (environmental protection) requires great expense. Thus llUO2, obtained by reduction from this U03, is generally not sufficiently reactive for it to be used again for the preparation of nuclear fuel (for example pellets U02-PuO2).

La précipitation de peroxyde connue ne présente pas ces inconvénients. Elle fournit une poudre d'oxyde se prêtant bien aux traitements ultérieurs et ayant de bonnes propriétés de pressage et de frittage. La précipitation peut s'effectuer de façon continue ou discontinue. On peut espérer ici le plus souvent une précipitation quantitative, de sorte que le filtrat peut être rejeté par sa teneur résiduelle en uranium. The known peroxide precipitation does not have these drawbacks. It provides an oxide powder which lends itself well to subsequent treatments and has good pressing and sintering properties. The precipitation can be carried out continuously or discontinuously. One can hope here most often for a quantitative precipitation, so that the filtrate can be rejected by its residual uranium content.

De telles précipitations s'effectuent cependant pour une zone de pH comprise entre 2 et 5. However, such precipitation occurs for a pH zone between 2 and 5.

On connait un procédé pour la précipitation en continu du peroxyde d'uranium (DE-OS 26 23 977), selon lequel on ajoute à la solution d'uranium, à un pH compris entre 1 et 2,5, de l'eau oxygénée et l'on introduit un mélange air-ammoniac. A process for the continuous precipitation of uranium peroxide is known (DE-OS 26 23 977), according to which hydrogen peroxide is added to the uranium solution, at a pH between 1 and 2.5 and an air-ammonia mixture is introduced.

L'inconvénient de ce procédé est que le filtrat contient une solution de nitrate d'ammonium de concentration élevée. Mais selon les normes actuelles pour la protection de l'environnement, il n'est plus guère possible de rejeter dans les eaux uses de telles solutions de nitrate d'ammonium. Pour éliminer de telles solutions, des procédés coûteux doivent être utilisés, en particulier dans re but d'éviter de polluer l'environnement.The disadvantage of this process is that the filtrate contains a high concentration ammonium nitrate solution. But according to current standards for environmental protection, it is no longer possible to discharge such waste ammonium nitrate solutions into wastewater. To eliminate such solutions, expensive methods must be used, in particular in order to avoid polluting the environment.

En conséquence, l'invention a pour objectif de proposer un procédé pour la précipitation des peroxydes de matières combustibles nucléaires et de matières fissibles, en particulier d'uranium, thorium et plutonium, ou des mélanges de ces éléments, avec de l'eau oxygènée, à partir de solutinns dans l'acide nitrique ou l'acide fluorhydrique des sels métalliques ou mélanges de sels métalliques correspondants, dans lequel il ne se forme pas de sel d'ammonium et qui d'autre part fournit un produit précipité qui conduit, après calcination et réduction, à une poudre de dioxyde d'uranium ou d'oxyde mixte des éléments
U, Pu et Th, qui serait aussi apte que possible au pressage et au frittage.Consequently, the object of the invention is to propose a process for the precipitation of peroxides of nuclear fuel materials and of fissile materials, in particular uranium, thorium and plutonium, or mixtures of these elements, with oxygenated water. , from solutins in nitric acid or hydrofluoric acid of the metal salts or mixtures of corresponding metal salts, in which no ammonium salt is formed and which, on the other hand, provides a precipitated product which leads, after calcination and reduction, to a powder of uranium dioxide or mixed oxide of the elements
U, Pu and Th, which would be as suitable as possible for pressing and sintering.

A cet effet, l'invention propose un procédé caractérisé en ce que la précipitation s'effectue à un pH de 0,5 ou plus faible, que le filtrat est concentré par évaporation et qu'il est recyclé dans la solution de précipitation. De préférence, on opèrera à des pH compris entre 0,05 et 0,5. Lors de la précipitation de peroxyde, par addition d'eau oxygénée apparait à partir des solutions de nitrate d'uranyl ou de fluorure d'uranyl, de l'acide nitrique ou de l'acide fluorhydrique libres, qui selon le procédé de précipitation de peroxydes connu, devraient être neutralisés par addition d'ammoniaque, dans le but d'une précipitation quantitative. I1 s'en suit qu'une grande quantité de sels d'ammonium se forme dans le filtrat. Le procédé selon l'invention n'a pas recours à la neutralisation des acides formés et opère à cet effet à des pH de 0,5 ou plus petit.On a découvert avec surprise que l'on obtient un rendement quantitatif par rapport à la matière combustible nucléaire ou à la matière fissible mises en oeuvre, mgme lorsqu'on travaille à des pH inférieurs à 0,5, que l'on concentre le filtrat par évaporation et qu'on le recycle dans le processus de précipitation. Conformément à l'invention on obtient, à partir des solutions salines avec excès d'acide, par addition par exemple d'une solution d'eau oxygénée à 20 %, la précipitation des peroxydes des métaux lourds uranium, thorium et plutonium, qui conduisent après calcination et réduction à des poudres d'UOz ou des poudres mixtes d'oxydes ayant de bonnes propriétés de pressage et de frittage. To this end, the invention provides a process characterized in that the precipitation takes place at a pH of 0.5 or lower, that the filtrate is concentrated by evaporation and that it is recycled in the precipitation solution. Preferably, one will operate at pH between 0.05 and 0.5. During the precipitation of peroxide, by addition of hydrogen peroxide appears from the solutions of uranyl nitrate or uranyl fluoride, free nitric acid or hydrofluoric acid, which according to the method of precipitation of peroxides known, should be neutralized by addition of ammonia, for the purpose of quantitative precipitation. It follows that a large quantity of ammonium salts is formed in the filtrate. The process according to the invention does not resort to the neutralization of the acids formed and operates for this purpose at a pH of 0.5 or lower. It has been surprisingly discovered that a quantitative yield is obtained compared to the nuclear fuel or fissile material used, mgme when working at pH below 0.5, that the filtrate is concentrated by evaporation and that it is recycled in the precipitation process. In accordance with the invention, from the saline solutions with excess of acid, the precipitation of peroxides of heavy metals uranium, thorium and plutonium, which lead to after calcination and reduction to UOz powders or mixed oxide powders having good pressing and sintering properties.

La précipitation par H202 peut ici s'effectuer aussi bien à partir d'une solution saline d'acide nitrique (solutions de nitrates de U, Th, Pu) ou d'une solution saline d'acide fluorhydrique (solution U02F2). Des solutions de nitrate d'uranyl et de nitrate de plutonium (IV), avec un faible.excès en HN03, sont obtenues en grande quantité à la fin du retraitement des matières combustibles brûlées. Des quantités encore plus grandes de nitrate d'uranyl sont obtenues après la purification par extraction des concentrés naturels d'uranium, qui son transformés par la suite en UF6, et peuvent être ainsi enrichis. The precipitation with H2O2 can here be carried out both from a saline solution of nitric acid (solutions of nitrates of U, Th, Pu) or from a saline solution of hydrofluoric acid (solution U02F2). Solutions of uranyl nitrate and plutonium (IV) nitrate, with a low excess of HNO 3, are obtained in large quantities at the end of the reprocessing of the burnt combustible materials. Even greater amounts of uranyl nitrate are obtained after purification by extraction of natural uranium concentrates, which are subsequently transformed into UF6, and can thus be enriched.

L'uranium enrichi en U-235 arrive alors sur le marché sous forme de UF6 et pour le transformer en U02 on le dissoudra normalement dans de l'eau. The uranium enriched in U-235 then arrives on the market in the form of UF6 and to transform it into U02 it will normally be dissolved in water.

Le procédé selon l'invention présente le grand avantage que lors de ltévaporation du filtrat, les acides formés à l'occasion de la précipitation de peroxyde, sont libéré et récupérables aisément à ltétat pur par distillation. Il ne se produit selon ce procédé, normalement, pas de déchets secondaire actifs, que l'on devrait conserver en sécurité. Les acides nitriques et fluorhydriques ainsi récupérés sont facilement réutilisables pour la préparation de UF4 ou la dissolution de matière combustible. La coûteuse élimination du filtrat riche en sels, en particulier le NH4N03 explosif à l'état sec, peut être abandonné selon le procédé de l'invention. The process according to the invention has the great advantage that during the evaporation of the filtrate, the acids formed during the precipitation of peroxide, are released and easily recoverable in the pure state by distillation. There is normally no active secondary waste produced by this process, which should be kept safe. The nitric and hydrofluoric acids thus recovered are easily reusable for the preparation of UF4 or the dissolution of combustible material. The costly elimination of the salt-rich filtrate, in particular the explosive NH 4 NO 3 in the dry state, can be abandoned according to the method of the invention.

L'invention sera mieux comprise à l'aide des exemples décrits ci-apres
EXEMPLE 1
On a introduit en continu dans un récipient de précipitation selon DE-OS 26 23 977 avec agitateur et tropplein, une solution de U02(N03)2 avec 130 g/l de U et du HN03 libre 0,1 m, à une allure de 25 l/h = 3,25 kg/h de U et une solution de H202 avec 16,5 % de H202, à une allure de 15 l/h. The invention will be better understood using the examples described below
EXAMPLE 1
A solution of U02 (N03) 2 with 130 g / l of U and 0.1 m free HN03 was introduced continuously into a precipitation vessel according to DE-OS 26 23 977 with agitator and overflow. 25 l / h = 3.25 kg / h of U and a solution of H 2 O 2 with 16.5% of H 2 O 2, at a rate of 15 l / h.

La température de précipitation est de 400 C, le pH est aux environs de 0,5 durant la précipitation.The precipitation temperature is 400 C, the pH is around 0.5 during precipitation.

Le précipité de peroxyde avait une bonne aptitude à la filtration, le produit sec était fluide. Le filtrat contenait moins de 1 g/l de U. On concentre par évaporation et l'on recycle la solution de nitrate d'uranyl (130 g/l de U) dans la solution alimentant le récipient de précipitation. The peroxide precipitate had good filterability, the dry product was fluid. The filtrate contained less than 1 g / l of U. It is concentrated by evaporation and the solution of uranyl nitrate (130 g / l of U) is recycled into the solution supplying the precipitation vessel.

L'acide nitrique ayant subi l'évaporation est ensuite rectifié et récupéré sous forme de HN03 à 53 %.The nitric acid having undergone evaporation is then rectified and recovered in the form of HNO 3 at 53%.

EXEMPLE 2
On a opéré la précipitation en continu comme dans l'exemple 1, sauf que la solution de nitrate d'uranyl contenat, pour 131 g/l de U, 0,5 m de HN03 libre. Les grandeurs dosées étaient les mêmes, le pH était établi à 0,05 durant la précipitation. Le précipité était bien filtrable, le produit sec était fluide. Le filtrat contenait toujours moins de 1 g/l de U. On l'a traité et recyclé comme dans exemple 1. Pour des pH encore plus faibles, le précipité devient difficile à filtrer et le produit sec est moines fluide.EXAMPLE 2
The precipitation was carried out continuously as in Example 1, except that the uranyl nitrate solution contained, for 131 g / l of U, 0.5 m of free HNO 3. The quantities measured were the same, the pH was established at 0.05 during the precipitation. The precipitate was well filterable, the dry product was fluid. The filtrate still contained less than 1 g / l of U. It was treated and recycled as in Example 1. For even lower pHs, the precipitate becomes difficult to filter and the dry product is fluid monks.

EXEMPLE 3 - I,
On introduit en continu; comme dans l'exem- ple 1, 25 l/h d'une solution mixte formée deinitrate d'uranyl à 84 g/l de U et de nitrate de thorium à 36 g/î de Th, de 0,1 m de HN03 libre, et 15 l/h d'une solution de H202 avec 16,5 % de
H202. La température de précipitation était de 600 C, le pH était établi aux environs de 0,3 durant la précipitation.EXAMPLE 3 - I,
We introduce continuously; as in example 1, 25 l / h of a mixed solution formed of uranyl initrate at 84 g / l U and thorium nitrate at 36 g / l Th, 0.1 m HN03 free, and 15 l / h of a H202 solution with 16.5% of
H202. The precipitation temperature was 600 ° C., the pH was established around 0.3 during the precipitation.

Le précipité était constitué de particules très fines et difficile à filtrer. A des températures de précipitation plus élevées, le grain du précipité pouvait être grossi et l'aptitude à la filtration, améliorée. Le filtrat contenait environ 1 g/l de U et 1,5 g/l de Th. Comme dans l'exemple 1, on évapore et recycle. Avant :lb 'filta:tiea du precipité, lerapport
U/Th doit être de nouveau établi.The precipitate consisted of very fine particles and difficult to filter. At higher precipitation temperatures, the grain of the precipitate could be enlarged and the filterability improved. The filtrate contained approximately 1 g / l of U and 1.5 g / l of Th. As in Example 1, it is evaporated and recycled. Before: lb 'filta: tiea of the precipitate, the report
U / Th must be re-established.

EXEMPLE 4
On a introduit en continu, selon l'exemple 1, 25 l/h d'une solution mixte de nitrate d'uranyl avec 113 g/l de U et de nitrate de thorium avec 7 g/1 de Th et 0,1 m de
HN03 libre, et 15 l/h d'une solution de H202 à 16,5 o/o. La température de précipitation était de 600 C, le pH était établi durant la précipitation à 0,3.EXAMPLE 4
25 l / h of a mixed solution of uranyl nitrate with 113 g / l of U and thorium nitrate with 7 g / l of Th and 0.1 m were continuously introduced, according to example 1 of
HN03 free, and 15 l / h of a H202 solution at 16.5 o / o. The precipitation temperature was 600 C, the pH was established during precipitation at 0.3.

Le précipité était à grains fins, mais présentait une bonne aptitude à la filtration et le produit sec était encore fluide. Le filtrat contenait environ 1 g/l de U et environ 1 g/l de Th, c'est-à-dire 6 g/l de Th ont précipité. Le filtrat a été évaporé, et la solution concentrée a été ajustée de nouveau par addition d'une solution de nitrate d'uranyl, et ensuite ajoutée à la solutton de précipitation. The precipitate was fine-grained, but exhibited good filterability and the dry product was still fluid. The filtrate contained about 1 g / l of U and about 1 g / l of Th, i.e. 6 g / l of Th precipitated. The filtrate was evaporated, and the concentrated solution was adjusted again by adding a solution of uranyl nitrate, and then added to the precipitation solution.

EXEMPLE 5
On a ajouté par fractions de 500 ml, une solution de UO 2F2 à 80 g/l de U, à 400 C, sous agitation, à 350 ml d'une solution de H202 à 17,5 %, à une allure modérée.EXAMPLE 5
A solution of UO 2F2 at 80 g / l of U, at 400 ° C., with stirring, was added to 500 ml of a solution of H 2 O 2 at 17.5%, at a moderate rate, in portions of 500 ml.

La précipitation a eu lieu aussitôt, le précipité avait une bonne aptitude à la filtration. Le pH était de 0,5. The precipitation took place immediately, the precipitate had good filterability. The pH was 0.5.

Claims

1.- Process for the precipitation of peroxides of nuclear fuel materials and fissile materials, in particular uranium, thorium and plutonium, or mixtures of these elements, with hydrogen peroxide, from solutions in acid nitric or hydrofluoric acid of the metal salts or mixtures of corresponding metal salts, process characterized in that the precipitation takes place at a pH of 0.5 or lower, that the filtrate is concentrated by evaporation and that it is recycled in the precipitation solution.

2.- Method according to claim 1, characterized in that the precipitation is carried out at a pH between 0.05 and 0.5.