FR2478652A1 - Caoutchoucs dieniques oxydables contenant comme antioxydant des diphenyl-para-phenylene diamines alcoylees sur le noyau, a bas point de fusion - Google Patents

Abstract

POUR LA PREPARATION DE MELANGES A BAS POINT DE FUSION DE DIPHENYL-PARA-PHENYLENEDIAMINES ALCOYLEES SUR LE NOYAU UTILISABLES POUR LA STABILISATION DE POLYMERES CAOUTCHOUTEUX, ON FAIT REAGIR, EN PRESENCE D'UN CATALYSEUR DE CONDENSATION, UNE MOLE D'HYDROQUINONE OU DE PARA-AMINOPHENOL AVEC UN MELANGE D'AMINES DEFINI PAR L'EQUATION: POINT DE FUSION 64,85 0,1496X- 0,01307Y -0,001245X 0,011403Y- 0,022Y;DANS LAQUELLE LE POINT DE FUSION EST INFERIEUR OU EGAL A 60C ET X EST LE POURCENTAGE MOLAIRE DE XYLIDINES MELANGEES, (Y100) (100-X) EST LE POURCENTAGE MOLAIRE D'ORTHO TOLUIDINE ET 100-X Y (100-X)100 EST LE POURCENTAGE MOLAIRE D'ANILINE, ET DANS LAQUELLE LE POURCENTAGE MOLAIRE DE XYLIDINES MELANGEES EST INFERIEUR A 50.

Description

La présente invention concerne des stabilisants pour

caoutchoucs et en particulier la préparation de diphényl-para-

phénylènediamines alcoylées sur le noyau en tant que stabili-

sants pour des caoutchoucs diéniques oxydables.

Les effets nocifs de l'ozone et de l'oxygène sur les articles en caoutchouc sont bien connus et l'on a préparé de

nombreux antiozonants et antioxydants qui sont capables de pro-

téger diverses compositions de caoutchouc des effets nocifs de

l'ozone et de l'oxygène. De nombreuses compositions phénoli-

ques et compositions d'amines sont utilisées depuis très long-

temps comme antioxydants pour--le caoutchouc.

Un des stabilisants les plus répandus dans l'industrie

à l'heure actuelle est une diaryl-para-phénylènediamine décri-

te par Ronald Spacht dans le brevet des E.U.A. n 3 432 460.

La présente invention concerne un procédé amélioré pour la pré-

paration de stabilisants décrits dans le brevet des E.U.A.

no 3 432 460 précité.

Comme l'indique le brevet des E.U.A. n 3 432 460 préci-

té, des diaryl-para-phénylènediamines ont été utilisées comme

antioxydants et antiozonants pour le caoutchouc, mais les com-

posés de cette classe sont en général des solides qui fondent complètement aux températures voisines de 100 0C ou supérieures et qui n'ont qu'une solubilité limitée dans les milieux aqueux

et les hydrocarbures aliphatiques, et en particulier le caout-

chouc. De ce fait, ils sont très difficiles à incorporer au

caoutchouc à moins d'utiliser des températures relativement éle-

vées, des solvants aromatiques ou un malaxage énergique. L'in-

corporation de diaryl-para-phénylènediamines de point de fusion

élevé à des latex et A des polymères bru. source de diffi-

cultes particulières. La préparation de mélanges;a bas point de fusion de diphényl-para-phénylènediamines alcoylées sur le noyau consiste à faire réagir en presence d'un catalyseur de

condensation, une mole dthydroquinone ou d'hydroquinone alcoy-

lée sur le noyau avec de 2,0 à 2,5 moles d'un mélange d'amines,

le mélange d'amines étant, suivant l'invention, constitué d'o-

toluidine, de xylidines mélangées et d'aniline dans lequel

-tous les rapports de mélange des amines sont définis par l'é-

quation: Point de fusion = 64,85 + 0,1496x +,001307y

2 2

- 0,001245x + O,011403y - "O,022xy; dans laquelle le point de fusion est de 60 C ou moins et x est le pourcentage molaire de xylidines mélangées, (y/100)

(100-x)/ est le pourcentage molaire d'o-toluidine et {l00-

L'x + y (100-x)/10/l0/ est le pourcentage molaire d'aniline, et dans laquelle le pourcentage molaire de xylidines mélangées

est inférieur à 50.

La présente invention fournit des diphényl-para-phény-

linediamines alcoylées sur le noyau qui présentent une solubi-

lité accrue dans le caoutchouc et les solvants organiques uti-

lisés dans la préparation de divers caoutchoucs synthétiques.

En outre, l'invention fournit des diphényl-para-phénylènedia-

mines alcoylées à bas point de fusion, qui par conséquent s'é-

mulsionnent aisément, ce qui facilite beaucoup leur incorpora-

tion à des latex de caoutchouc.

L'invention concerne plus précisément des diphényl-para-

phénylènediamines alcoyl-substituées mélangées fondant au-des-

sous de 60 C.

Les composés préparés conformément à l'invention répon-

dent à la formule générale:

H H

N / Rlz R n dans laquelle R et R sont choisis parmi l'hydrogène et les

radicaux méthyle et dans laquelle m et n sont des nombres en-

tiers compris entre 0 et 2, la somme de m et de n étant compri-

se entre 0 et 4.

Les diphényl-para-phénylènediamines alcoylées à bas point de fusion préparées conformément à l'invention ont des

points de fusion inférieurs à 60 C-. Ces antioxydants se pré-

parent en faisant réagir, en présence d'un catalyseur de con-

densation, une mole d'hydroquinone avec 2,0 à 2,5 moles des mélanges d'amines préférés ci-dessous: 35 + 10 moles % d'aniline + 10 moles % d'otoluidine + 10 ou -5 mole % de xylidines mélangées Les diphényl-paraphénylènediamines alcoylées à bas point de fusion peuvent aussi être préparées en faisant réagir

des para-aminophénols avec le mélange d'amines ci-dessus pour-

vu que les proportions des amines dansle mélange soient dou-

blées de façon à ce qu'on utilise un total de 4 à 5 moles du

mélange d'amines par Ile-depara-aminophénol.

Comme les diaryl-phénylènediamines décrites dans la technique antérieure comme stabilisants du caoutchouc sont des

solides de point de fusion relativement élevé ayant une solubi-

lité très limitée dans les milieux aqueux ainsi que dans les solvants organiques et le caoutchouc, elles sont très difficiles

à incorporer aux latex de caoutchouc.

Le brevet des E.U.A. N 3 432 460 précité insiste sur le

fait que les 19 rapports de charge des amines revendiquées don-

nent des diphényl-para-phénylènediamines alcoylsubstituées à bas point de fusion qui sont beaucoup plus solubles dans divers

solvants et dans le caoutchouc.

Ni le brevet des E.U.A. N 3 432 460 précité ni d'autres publications ne décrivent ni ne suggèrent l'utilisation d'un rapport des charges d'amines défini par l'équation: Point de fusion = 64,85 + 0,1496x + O,01307y

2 2

-0,001245x + O,Ol1403y2- 0,022xy; dans laquelle le point de fusion est de 60 C ou moins et x est le pourcentage molaire de xylidines mélangées, /(y/100) (100-x)]7 est le pourcentage molaire d'orthotoluidine et tlOO-/x + y(100-x)/1OO/- est le pourcentage molaire d'aniline, et dans laquelle le pourcentage molaire de xylidines mélangées

est inférieur à 50, pour la préparation de diphényl-para-phé-

nylènediamines alcoyl substituées à bas point de fusion. Le

brevet des E.U.A. N 3 432 460 précité décrit 19 mélanges d'a-

mines particuliers mais ne discute ni ne décrit le mélange d'a-

mines de l'invention.

Les spécialistes ne s'attendraient pas à ce que les rapports de charge des amines de l'invention conduisent à une composition à bas point de fusion, car un mélange complexe de p-phénylènediamines, préparé à partir d'un mélange complexe

d'isomères de la toluidine et d'isomères de la xylidine mélan-

gés, tel que décrit dans le brevet des E.U.A. n 3 432 460,

est nécessaire pour préparer l'antioxydant à bas point de fu-

sion.

Les antioxydants d6crits dans le brevet des E.U.A.

n 3 432 460 précité ont été vendus pendant un certain nombre d'années sous le nom de Wingstay 200 (Wingstay est une marque déposée de Goodyear Tire and Rubber Company, e le nombre 200 d6signe les diphényl-paraphénylènediamines alcoylées à bas point de fusion). Lors de son introduction sur le marché, le

Wingstay 200 était fabriqué à partir d'un mélange/molaire 50-

50 de toluidines mélangées et de xylidines mélangées. Depuis le début de sa fabrication, les matières premières aminées ont été changées plusieurs fois. Une variante utilisait 12-1/2 % d'aniline, cette matière étant utilisée pour des raisons de prix. L'utilisation d'aniline a 6té abandonnée par la suite en

raison de difficult6s d'approvisionnement, et les courants d'a-

mines mélangées ont eux-même vu leurs rapports d'isomères modi-

fiés plusieurs fois lorsque les procédés du fabricant ont chan-

gé. Aujourd'hui, les toluidines mélangées et les xylidines mélangées disponibles sur le marché présentent les rapports d'isomères approximatifs suivants: Toluidines mélangées o-toluidine 55-65% p- toluidine 30-40c m-toluidine 3-7% Xylidines mélangées 2,4-xylidine 40-10o

2,5-xylidine 25% max.

2,6-xylidine 20% max.

Autres xylidines isomères 35% max.

ar-éthylanilines 15% max.

Bien que le travail effectué et les exemples cités qui

sont en rapport avec l'invention soient basés sur des compo-

sitions de toluidines mélangées et de mylidines mélangées sem-

blables à celles indiquées ci-dessus, les spécialistes ne s'at-

tendraient pas à ce que des variations dans lesrapports d'iso-

mères modifient fortement le point de fusion de l'antioxydant.

Il est important de noter que tous les rapports d'iso-

mères utilisés au cours des années pour la fabrication de

Wingstay 200 sont constitués d'amines très mélangées. Même pen-

dant la période au cours de laquelle on utilisait de l'aniline,

structure chimique unique, elle était utilisée dans un pourcen-

tage relativement faible avec des toluidines mélangées et des xylidines mélangées. Ceci a toujours été fait pour garantir la

formation d'un nombre suffisant de structures de p-phénylène-

diamine différentes de façon à ce qu'elles abaissent mutuelle-

ment leurs points de fusion pour donner un mélange A bas point

de fusion.

La technique antérieure ou les méthodes de fabrication anciennes ne suggèrent ni ne révèlent qu'un mélange d'amines a trois constituants, mais dans lequel deux des constituants

ont une même structure chimique, donnerait un mélange de p-

phénylènediamines ayant un point de fusion de 60 C ou moins.

On a trouvé que le comportement de l'antioxydant était

le même, que les groupes terminaux soient des groupes 2,4-xy-

lyle, 2,5-xylyle, phényle, m-tolyle, o-tolyle etc... Cependant, on doit tenir compte avec grand soin de la forme physique de l'antioxydant lorsqu'on effectue une modification. Comme le Wingstay 200 est utilisé sous forme de liquide, le point de

fusion, ou plus précisément la température minimale de cris-

tallisation, revêt une importance majeure.

Pour déterminer le point de fusion des antioxydants fabriqués par le procédé de l'invention, on chauffe lentement à 10 g du composé que l'on a fait cristalliser partiellement. Le point de fusion enregistré est la température à laquelle la dernière trace de solide disparait de l'échantillon. Dans tous les cas, cette température est plus élevée que celle à

laquelle le produit a commencé à devenir fluide.

Dans la présente invention, un facteur important est le coet des amines. A l'heure actuelle, les xylidines mélangées - -- sont les plus chères, les toluidines mélangées étant légèrement moins chères; cependant, par comparaison, l'o-toluidine et l'aniline ont un prix au kilo très inférieur à celui des types

d'amines mélangés. Du fait de ces différences de prix, l'utili-

sation d'o-toluidine et/ou d'aniline en pourcentage important

conduira à des économies substantielles.

Pour déterminer les propriétés de compositions contenant

les proportions maximales des amines les moins chères, on a ef-

fectué une série d'expériences décrites dans les Expériences

1 et 2 ci-après. Dans ces expériences, on a préparé des anti-

oxydant-antiozonants à base de diaryl-p-phénylènediamines et

on a déterminé leurs températures minimales de cristallisation.

On a également calculé les coûts des produits. Dans tous les

cas, les antioxydant-antiozonants à base de p-phénylène diami-

nes ont été préparés et essayés en utilisant des modes opéra-

toires pratiquement identiques.

L'invention sera mieux comprise en se référant au dessin

annexé qui est un graphique sur lequel des lignes de niveau re-

présentent les valeurs combinées de 'lx" et de "y", dont l'uti-

lisation conduira à la température de cristallisation minimale

particulière représentée par les lignes de niveau.

Les températures indiquées au dessin sont les températu-

res de cristallisation minimales en OC.

Mode opératoire de préparation On fait réagir 3 moles (330 g) d'hydroquinone dans un

récipient réactionnel approprié avec 2,5 moles du mélange d'a-

mines étudié. On utilise une petite quantité de toluène pour

éliminer l'eau de condensation par voie azéotropique. On ajou-

te 15 g de chlorure ferrique anhydre au mélange réactionnel comme catalyseur de condensation. Le ballon réactionnel est e-

quipé d'un condenseur à reflux et d'un piège à eau pour éli-

miner l'eau au fur et à mesure qu'elle est formée par la con-

densation des amines et de l'hydroquinone. On chauffe progres-

sivement le mélange réactionnel jusqu'à 250 OC et on le main-

tient à cette température pendant 4 heures. A la fin de la réaction, indiquée par le fait que l'on a recueilli-environ 6 moles d'eau de condensation, on refroidit les réactifs et on ajoute une solution aqueuse saturée de Na2CO3 pour détruire le catalyseur. On chauffe ensuite le mélange réactionnel5à 250 0C

sous 6,66xl0 Pa de pression pour éliminer les matières vola-

tiles. On filtre le produit encore chaud pour éliminer les sels minéraux. Mode opératoire d'essai Deux propriétés sont étudiées pour définir les limites utiles de l'invention: le coût des matières et la température minimale de cristallisation. Le calcul des couts met en jeu des calculs arithmétiques simples, mais le point de fusion s'est révélé difficile à déterminer en raison de la tendance

des p-phénylènediamines à former des liquides en surfusion.

Cependant, on a mis au point une technique consistant d'abord

à faire cristalliser partiellement les échantillons puis à dé-

terminer le point de fusion visuellement en élevant lentement

la température.

Pour déterminer la température de cristallisation mini-

male d'un produit, on fait cristalliser partiellement un échan-

tillon en abaissant la température de la température ambiante

jusqu'à 3 OC environ sur une période de 16 à 24 heures.

On ajuste ensuite la température de l'échantillon de 3 0C à -7 OC sur une période de 16 à 24 heures, puis de -7 OC à -18 OC sur une période de 16 à 24 heures. Puis on inverse les

opérations d'élévation et d'abaissement de la température jus-

qu'à ce qu'il se produise une cristallisation au moins partiel-

le. On amène alors lentement les échantillons à la température ambiante tout en observant la nature du produit ainsi que sa température. On note la température immédiatement au-dessous de

laquelle les cristaux disparaissent à la vue, qui est la tem-

pérature de "cristallisation minimale". Les échantillons qui contiennent toujours des cristaux à la température ambiante sont placés dans une étuve à air chaud circulant, en commençant

à 25 OC et en élevant la température de 5 en 5 OC. La tempéra-

-ture de cristallisation est alors définie comme la température

la plus élevée à laquelle des particules cristallines sont tou-

jours visibles.

En raison de la tendance à la surfusion des mélanges de diaryl-pphénylènediamine, les températures de cristallisation minimales déterminées par cette méthode sont des approximations qui dépendent du jugement subjectif du technicien effectuant l'essai. Tout au long du travail cité dans les exemples, les

températures de cristallisation minimale ont toutes été déter-

minées par la même personne, ce qui augmente leur signification.

Même ainsi, il faut s'attendre à ce que les mesures soient en-

tachées d'une petite erreur d'essai. Il est probable que cette

erreur sera la plus forte pour les mélanges ayant les tempéra-

tures de cristallisation minimales les plus basses.

Expérience N' 1 Dans la première expérience, on a étudié l'utilisation

de quatre amines: l'o-toluidine, l'aniline, des xylidines mé-

langées et des toluidines mélangées. Comme la somme des pourcen-

tages de ces quatre constituants doit être égale à 100, on ne -peut faire varier indépendamment que trois d'entre elles. Les trois variables indépendantes choisies pour l'expérience ont été l'o-toluidine, l'aniline et les xylidines mélangées. Le

pourcentage molaire des toluidines mélangées est alors le com-

plément des amines à 100 %. Un plan expérimental équilibré du second ordre a été choisi pour explorer les-relations entre la température de cristallisation minimale et les variables. Les 11 compositions d'antioxydant-antiozonant ont été préparées par le Mode Opératoire de Préparation décrit ci-dessus et elles ont 6t6 essay6es conformément au Mode Opératoire dEssai. Le tableau I ci-après donne la liste des amines utilis6es et les températures de cristallisation minimales mesur6es pour les onze compositions d'antioxydant-antiozonant formées à partir

des proportions d'amines indiquée.

TABLEAU I

N de la composition Moles % d'taniline ,0 ,0

17, 93

17,93 32,07 32,07 ,0 ,0 ,0 ,0 ,0 Mole % d' o-toluidine ,0 ,0

17, 93

32,07 17,93 32,07 ,0 ,0 ,0 ,0 ,0 Mole % de xylidines m6langées 46,67 ,0 26,67 26,67 26,67 26,67 , 0 , 0 ,0 ,0 33,33 Moles %1 de toluidines mélangées (par différence

à 100 %)

3,33 ,00 37,47 23,33 23,33 9,19 0,0 ,0 0,0 ,0 16,67 Température de cristallisation minimale C o o go o o o o o 3 o o o o tu -P4 co Co N) U1 r On a observé ce fait inattendu que la composition N 9, qui n'utilise pas de toluidines mélangées mais a été préparée à partir de 35 moles % d'aniline, 25 moles % dto-toluidine et moles % de xylidines mélangées, donne une température de cristallisation minimale, exceptionnellement faible, de 3 OC. Expérience N 2 La seconde expérience a consisté en un plan du second ordre équilibré à deux variables exprimant les effets produits par trois réactifs aminés: aniline, o-toluidine et xylidines mélangées. Pour l'expérience, les variables indépendantes x et y sont définies comme suit; "x" est le pourcentage molaire de xylidines mélangées,

qui est de 50 % ou moins.

"y" est le pourcentage du pourcentage molaire restant

d'amines (autres que les xylidines mélangées), c'est-à-

dire le pourcentage de (100-x), qui correspond à l'o-to-

luidine. Ces variables indépendantesétant ainsi définies, le

pourcentage molaire de l'o-toluidine devient égal à l'expres-

sion t(y/100l) (100-x)J. De même, le pourcentage molaire de

l'aniline devient.100 - [x + y(100 - x)Z100/4.

Comme dans l'expérience N 1, la préparation et l'essai ont été effectués comme il a été décrit précédemment. Cette

expérience a porté sur huit lots qui sont décrits dans le ta-

bleau II, o sont également indiquées leurs températures de

cristallisation minimales.

TABLEAU II

N de la Composition "Ix", Moles % de xylidines mélang6es t"y't % de 100x qui est l'o-toluidine o0 Z(y/100) (ioo00-x) Moles % d' I o-toluidine 37, 5 12,5 o 17,5 52,5 i10O-i -y(lOO-x) /1007 Moles % d' aniline o0 12,5 37,5 52,5 17,5 Température

de cristal-

lisation minimale ki Les compositions N s 7 et 8 sont des essais en double qui constituent

le point central du plan expérimental.

ru Co os ul en r-3 Les résultats du tableau II ont été analysés au moyen d'un calculateur programmé pour s'adapter à une équation du

second ordre reliant la température de cristallisation mini-

male aux valeurs de "x" et "y". L'équation obtenue est la sui-

vante: Température de cristallisation minimale = 64,85 + O,1496x + O, 01307y - 0,001245x2 + 0,011403y - O,022xy

o x et y sont tels que définis ci-dessus.

L'analyse a été également exprimée en utilisant une méthode d'expression connue sous le nom de "tracé des lignes de niveau". Chaque ligne de niveau sur le diagramme représente les valeurs combinées de x et y, dont l'utilisation conduira, selon les prédictions de l'équation, à cette température de

cristallisation minimale particulière.

Les techniciens constateront que pour 9tre aisément é-

mulsionnable dans l'eau en vue de l'addition A un latex, une composition dtantioxydant-antiozonant doit être un liquide non

cristallin vrai à toutes les temperatures supérieures à envi-

ron 60 C. En utilisant l'équation donnée dans cet exemple,

les valeurs de "x" et "y" dans les limites de la région expé-

rimentale qui donnera une composition ayant une température de cristallisation minimale inférieure à 60 C, pourront Atre

aisément déterminées. Les valeurs de "x" et "y"t pour cette ré-

gion choisie satisferont à l'équation:

64,85 + 0,1496x + 0,01307y - 0,001245x2 + 0,011403y2 -

0,022xy. 60., o x 4 50.

Cette région correspond sur le diagramme à celle déli-

mitée par la ligne de niveau 60 C et la valeur de 1'labcisse x = 50. Une faible partie de la région délimitée par la ligne de niveau 60 C est exclue de la Fig. 1, là o cette ligne de

niveau s'étend à des valeurs de l'abcisse x inférieures à 30.

Exemple 1

Pour tirer profit des améliorations de coût fournies

par l'invention, on a fabriqué un lot d'antioxydant-antiozonant.

Sur une installation à l'échelle industrielle en utilisant une composition d'amines choisie dans la région favorable définie par l'Expérience 2. Le mode opératoire utilisé pour ce lot a été le suivant: On fait réagir de l'hydroquinone, sous un volume tel qu'il représente environ 14,7 % du volume total du réacteur, dans un autoclave de fabrication, avec un mélange d'amines dans

un rapport molaire amine/hydroquinone de 2,2/1. Le mélange d'a-

mines est constitué de 35 moles % d'aniline, 25 moles % d'o-to-

luidine et 40 moles % de xylidines mélangées. En même temps

que les amines et l'hydroquinone, on introduit, par mole d'hy-

droquinone, 0,2151- mole de toluène et 0,0275 mole d'un cataly-

seur de condensation, le chlorure ferrique. On ferme herméti-

quement le réacteur et on élève la température vers un point

fixé dans l'intervalle de 260 à 320 C.

* Lorsque la pression dans le réacteur atteint environ

618 kPa, on laisse les gaz s'échapper du réacteur, on les re-

cueille et les condense. On élimine l'eau présente dans le dis-

tillat, et on recycle dans la réaction le mélange restant, cons-

titué de toluène et d'un mélange d'aniline, d'o-toluidine et de

xylidines mélangées. Le recyclage est effectué en continu jus-

qu'à ce qu'on n'obtienne plus d'eau de condensation. Ceci exi-

ge une durée de réaction d'environ 3 à 5 heures. On refroidit

ensuite le mélange réactionnel et on le neutralise avec une so-

lution concentrée de carbonate de sodium. On élimine les consti-

tuants volatils par chauffage à 235 - 270 C et sous une pres-

sion inférieure à 6,66 kPa. Le rendement en produit est d'envi-

ron 75 % du poids total des réactifs introduits. Les pourcenta-

ges molaires des amines utilisées dans le procédé ci-dessus sont de 40 moles % de xylidines mélangées, 25 moles % d'o-toluidine et 35 moles % dtaniline. Le point repéré en unités de "x" et "y", est "x" = 40 et "y" = 41,67. Il est désigné sur la Fig. 1 par

"essai de fabrication" et il est situé près du centre de la ré-

gion favorable définie par la ligne de niveau 60 C et la valeur d'abcisse de 50 %. La température de cristallisation minimale de

ce lot d'antioxydant-antiozonant est de 55-57 C.

Claims (4)

R E V E N D I C A T IONS

1 - Caoutchouc diénique oxydable auquel est incorporé un antioxydant/antiozonant à raison de 0,25 A 8,0 % en poids,

par rapport au poids du caoutchouc, d'un mélange de diphényl-

p-phénylènediamines alcoylées sur le noyau, préparé en faisant

réagir en présence d'un catalyseur de condensation, à des tem-

pératures de 175 à 325 C, avec élimination en continu de l'eau formée, (a) de l'hydroquinone ou du p-aminophénol, et (b) un mélange d'amines; caractérisé en ce qu'on utilise un mélange d'amines constitué d'otoluidine, de xylidines mélangées et d'aniline dans lequel tous les rapports de mélange des amines sont définis par l'équation: Point de fusion = 64,85 + 0,1496x +,0O1307y _0,001245x2 + 0,011403y2 - 0,022xy; dans laquelle le point de fusion est de 60 C ou moins, x est le pourcentage molaire de xylidines mélangées,.[(y/100) (100-x)7 est le pourcentage molaire d'o-toluidine et f100-/x + y (ioo00-x

est le-pourcentage molaire d'aniline, et dans laquelle le pour-

centage molaire de xylidines mélangées est inférieur à 50.

2 - Caoutchouc diénique oxydable suivant la revendica-

tion 1, caractérisé en ce qu'on fait réagir (a) de l'hydroqui-

none et (b) de 2,0 à 2,5 moles du mélange d'amines par mole

de (a).

3 - Caoutchouc diénique oxydable suivant la revendica-

tion 2, caractérisé en ce qu'on prépare le mélange de diphényl-

p-phénylènediamines alcoylées dans le noyau en.faisant réagir (a) une mole d'hydroquinone et (b) avec 2,0 à 2,5 moles d'un mélange d'amines, et on utilise un mélange d'amines constitué

d'o-toluidine, de xylidines mélangées et d'aniline et conte-

nant: + 10 moles % d'aniline, + 10 moles % d'o-toluidine,

+ 10 ou -5 moles % de xylidines mélangées.

4 - Caoutchouc diénique oxydable suivant la revendica-

tion lcaractérisé en ce qu'on fait réagir (a) du p-aminophénol,

et (b) de 4,0 & 5,0 moles du mélange d'amines par mole de (a).

- Caoutchouc diénique oxydable suivant la revendica- tion 4, caractérisé en ce qu'on prépare le mélange de diphényl -p-phénylènediamines alcoylées dans le noyau en faisant réagir (a) une mole de p-aminophénol et (b) de 4, 0 à 5,0 moles d'un mélange d'amines; et on utilise un mélange d'amines constitué d' o-toluidine, de xylidinès mélangées et d'aniline et contenant: + 10 moles % d'aniline 25 + 10 moles % d' o-toluidine

- - 40 + 10 o -5 moles % de xylidines mélangées.