FR2472659A1 - Nouveau procede de consolidation de formations geologiques par injection d'un compose chimique polymerique - Google Patents

Abstract

NOUVEAU PROCEDE DE CONSOLIDATION DE FORMATIONS GEOLOGIQUES. CE PROCEDE COMPORTE L'INJECTION D'UN MELANGE ORGANIQUE LIQUIDE CONTENANT AU MOINS UN COMPOSE CHIMIQUE POLYMERISABLE ET UN CATALYSEUR SOLUBLE DANS CE MELANGE, PUIS LA MISE EN CONTACT DE CE MELANGE AVEC UNE QUANTITE LIMITEE D'OXYGENE. LE CATALYSEUR COMPORTE EN COMBINAISON AU MOINS UN ELEMENT DU GROUPE CONSTITUE PAR LE BARYUM, LE ZIRCONIUM, LE CERIUM, LE LANTHANE ET LES LANTHANIDES ET AU MOINS UN ELEMENT APPARTENANT AU GROUPE FORME PAR LE VANADIUM, LE MANGANESE, LE FER, LE COBALT ET LE ZINC. APPLICATION A L'EXPLOITATION DES GISEMENTS D'HYDROCARBURES.

Description

La présente invention concerne un procédé de consolidation de for-

mations géologiques, ce procédé étant notamment applicable dans des réser-

voirs contenant du pétrole ou du gaz, pour éliminer les venues de sable

dans les puits traversant des formations sableuses peu ou pas consolidées.

D'une manière plus générale, ce procédé peut être utilisé pour consolider

localement des formations perméables.

Diverses méthodes ont déjà été proposées pour empêcher les venues de sable dansles puits neufs ou pour traiter des puits donnant lieu à des venues de sable, lors de l'exploitation des gisements de pétrole ou

de gaz.

Un premier type de méthode consiste à retenir le sable par un moyen mécanique, en utilisant des écrans artificiels à orifices calibrés, ou des

empilages de graviers ayant une répartition granulométrique bien définie.

selon la dimension des grains de sable de la formation géologique traver-

sée par le puits. Une telle méthode, de mise en oeuvre délicate, est sout-

vent utilisée pour équiper des puits neufs.

Un second type de méthode consiste à injecter, dans la formation géologique, une résine liquide qui, en se polymérisant, crée une liaison

entre les grains de sable. L'efficacité d'une méthode chimique de ce se-

cond type est aléatoire, car la réaction de polymérisation de la résine injectée dépend essentiellement des conditions régnant dans le puits au niveau de la formation et des caractéristiques de cette dernière. Une telle méthode ne permet donc pas de contrôler le degré-d'avancement de la

réaction chimique. Il en résulte le risque, soit d'une consolidation in-

suffisante de la formation, si le degré de polymérisation de la résine est trop faible, soit d'une trop forte réduction de la perméabilité ou

même d'un colmatage complet de la formation géologique, si une trop gran-

de quantité de polymère est retenue dans certains pores.

Une autre méthode, décrite dans le brevet britannique 975.229 con-

siste à introduire successivement dans la formation un matériau à base

d'acide gras insaturé, puis un gaz oxygéné, en vue d'obtenir une résini-

fication dudit matériau.

Cependant ce procédé ne donne une consolidation satisfaisante que si la formation à consolider se trouveou est portée,à une température comprise entre 1500 et 300C, ce qui est bien supérieur à la température

normale des réservoirs d'huile ou de gaz.

Il est également envisagé dans ce brevet antérieur d'ajouter un ca-

talyseur constitué de naphténate de cobalt ou de naphténate de manganèse.

Même dans ce dernier cas la consolidation obtenue n'est réellement satis-

faisante que si la température des formations est suffisamment élevée.

On connaft également par le brevet français 1.409.599 un procédé pour la consolidation des sols dans lequel ces sols sont traités par des polymères huileux renfermant des catalyseurs siccatifs qui durcissent par

sur la surface du sol à consolider.

séchage à l'airyCe traitement qui produit des masses dures imperméables

n'est cependant pas applicable à la consolidation des formations géologi-

ques souterrainesdont on souhaite maintenir la perméabilité.

L'objet de la présente invention est, par suite, de proposer un

procédé simple et sûr pour réaliser la consolidation d'une formation géo-

logique, sans réduire sa perméabilité de manière appréciable, ce procédé étant applicable-à des formations dont les caractéristiques peuvent varier

assez largement. Cette'méthode convient particulièrement bien au traite-

ment de puits de pétrole ou de gaz donnant lieu à des venues de sable.

Ce résultat est atteint, selon l'invention, avec un procédé assu-

rant le contrôle de l'altération chimique d'une substance polymérisable.

Ce procédé comporte l'injection, dans la formation, d'un mélange liquide de produits organiques dont on réalise in situ une altération chimique ménagée par la mise en contact de ce mélange liquide avec une quantité

donnée de gaz oxydant, de façon à transformer par une réation exothermi-

que ledit mélange liquide en une substance liant les éléments non conso-

lidés de la formation, l'injection du gaz oxydant permettant d'éviter une réduction appréciable de la perméabilité de cette dernière aux fluides tels que le pétrole Qu le gaz naturel. La composition du mélange liquide,

ainsi que la teneur en oxygène et la quantité de gaz oxydant,sont ajus-

tées de manière à assurer le démarrage de la réaction à la température

normale de la formation et à contrôler le degré d'avancement de la poly-

mérisation oxydante du mélange liquide.

Plus particulièrement, l'invention fournit un procédé de consolida-

tion d'une formation géologique comprenant les deux étapes successives suivantes

a) on injecte dans la formation un mélange organique liquide conte-

nant au moins un composé chimique polymérisable et un catalyseur, ledit mélange étant capable de subir in situ, au contact d'un gaz oxydant, des réactions démarrant à la température normale de la formation géologique et

conduisant à la formation d'un produit solide qui consolide cette forma-

tion, sans affecter notablement sa perméabilité, et b) on injecte un gaz oxydant en quantité suffisante pour obtenir une

solidification sensiblement complète dudit liquide organique, cette quan-

tité étant cependant limitée de façon que la température atteinte dans la

formation au cours desdites réactions ne dépasse pas 350'C, et soit de pré-

férence comprise entre 1500C et 2500C.

Le procédé selon l'invention est caractérisé en ce que ledit mélan-

ge organique liquide contient un catalyseur comportant en combinaison au

moins un élément du groupe constitué par le baryum, le zirconium, le cé-

rium, le lanthane et les lanthanides et au moins un élément, appartenant au groupe formé par le vanadium, le manganèse, le fer, le cobalt et le

zinc.

Parmi les catalyseurs ci-dessus définis, les catalyseurs suivants se sont révélés particulièrement appropriés à la mise en oeuvre du procédé selon l'invention: les combinaisons du cérium (avec éventuellement, en outre, au moins une lanthanide)et du cobalt, du zirconium et du cobalt,

du cérium et du manganèse, du baryum et du manganèse.

Le procédé selon l'invention est efficace même si la température de la formation (qui dépend notamment de sa profondeur) est basse, car la réaction d'oxydation du mélange organique provoque dans la zone traitée

un dégagement de chaleur suffisant pour que soit atteint le niveau ther-

mique permettant audit mélange organique de se polymériser efficacement

et d'assurer la cohésion entre les grains de la formation. De plus, la te-

neur en oxygène du gaz oxydant injecté et la quantité d'oxygène introduite dans la formation sont contrôlées afin de ne pas dépasser la température

maximale qui conduirait à la dégradation de la substance polymérisée.

Le mélange organique utilisé dans le procédé selon l'invention pourra avantageusement être constitué d'une huile siccative, éventuellement diluée

par un solvant organique, additionnéed'un catalyseur tel que défini ci-

dessus. L'huile siccative utilisée sera avantageusement de l'huile de lin, de l'huile de bois, de l'huile de carthame,ou d'une manière générale des

huiles végétales ayant une teneur élevée en composés polyéthyléniques.

Les solvants utilisés seront constitués,par exemple, par des hydrocarbu-

res tels que benzène, toluène, xylène ou par une coupe pétrolière; la te-

neur en solvant sera avantageusement comprise entre 0 et 50 % pour limiter

la réduction de réactivité due àola dilution.

Les éléments du catalyseur seront utilisés sous forme de sels, tels que carboxylates, naphténates, sulfonates, octoates..., solubles dans les constituants de base du mélange organique. La teneur de la solution en chacun des métaux utilisés dans le catalyseur sera inférieure à 3% poids et de préférence comprise entre 0,007 et 2 % poids. La composition exacte du catalyseur (métaux utilisés et teneurs en-métaux) dépendra de la nature du

milieu et des conditions de gisement (pression, température...).

La quantité de mélange organique injectée sera de préférence infé-

rieure à 500 litres par mètre d'épaisseur de formation géologique; des quantités supérieures n'affectent cependant pas l'efficacité du procédé

selon l'invention.

Lors de l'application de la méthode dans des réservoirs d'huile, le gaz oxydant injecté sera de préférence de l'oxygène ou de l'air, dilués éventuellement par de l'azote, du gaz carbonique,ou un autre gaz inerte dans les conditions de l'essai. Lors de l'application de la méthode dans

des réservoirs de gaz, le mélange gazeux oxydant utilisé sera de préféren-

ce de l'oxygène ou de l'air dilués par de l'azote, un autre gaz inerte ou du gaz naturel sec; cependant, la teneur en gaz naturel devra être telle que le mélange gazeux reste à l'extérieur des limites d'inflammabilité

dans les conditions de l'essai.

La teneur volumétrique en oxygène du mélange gazeux sera avantageu-

sement comprise entre 0,5 et 100%, et de préférence entre 1 et 21%. La teneur en oxygène, pour une composition donnée du mélange organique, sera

de préférence d'autant plus faible que la pression d'injection estp'levée.

La présence d'eau dans le mélange gazeux sera évitée par un traitement de séchage approprié, si nécessaire. Le dosage du mélange oxydant se fera en

surface, les constituants du mélange étant fournis, soit par des bouteil-

les de gaz comprimé ou cryogénique, soit par des compresseurs.

Le volume d'oxygène contenu dans le gaz injecté, rapporté aux con-

ditions standard de température et de pression, sera de préférence infé-

rieur à 200 litres par litre de mélange organique injecté; d'excellents résultats sont obtenus en utilisant entre 10 et 80 litres d'oxygène par

litre de mélange organique.

Sur la figure 1 annexée, illustrant schématiquement un mode de mise en oeuvre de l'invention, la référence 1 désigne une formation géologique

sableuse traversée par un puits 2, qui comporte un cuvelage 3 muni de per-

forations 4 au niveau de la formation 1 dont on désire extraire un flui-

de, tel que du pétrole ou du gaz naturel.

Dans cet exemple de réalisation, le procédé selon l'invention est mis en oeuvre en injectant successivement dans la formation 1 à traiter des quantités prédéterminées du mélange organique 5, tel qu'une huile

siccative additionnée d'un catalyseur tel que défini ci-dessus, éventuel-

lement en mélange avec un autre liquide organique tel qu'un solvant ou une coupe pétrolière,et d'un gaz oxydant 6, tel que l'air ou l'oxygène,

dilués selon les indications ci-dessus.

Le mélange organique liquide et le gaz peuvent être injectés à la suite l'un de l'autre par l'intermédiaire d'une même colonne de production ou tubing 7 débouchant, à sa partie inférieure, sensiblement au niveau des

perforations 4.

Un dispositif 9, du type packer, assurera l'étanchéité en obturant l'espace annulaire entre le cuvelage 3 et la colonne de production 7,

au-dessus de la formation 1. Dans la colonne de production 7, le gaz oxy-

dant est séparé du mélange organique par un bouchon 8 d'une substance non

ou peu oxydable, ce bouchon étant constitué,par exemple,par un petit volu-

me de solvant ou d'une coupe pétrolière,dans un puits à huile, ou de gaz naturel,dans un puits à gaz. On évite ainsi que des réactions du mélange

organique ne se produisent à l'intérieur même de la colonne de production.

Bien entendu, le mode de mise en oeuvre décrit ci-dessus n'est nulle-

ment limitatif, d'autres modes de réalisation pouvant être envisagés.

D'une façon générale, le liquide injecté en 5 est un mélange organi-

que qui, au contact d'un gaz oxydant, est capable de participer,dès la température de la formation l,à une altération chimique conduisant à la consolidation de ladite formation aux abords du puits. Le liquide 5 est plus facilement altérable par le mélange gazeux oxydant pour donner lieu à la consolidation que les hydrocarbures contenus dans la formation 1 et

que les composés organiques de base ne contenant pas de catalyseur.

Dans le cas des gisements de pétrole, on pourra avantageusement fai-

re précéder l'injection du liquide 5 par l'injection de fluides tels que le xylène ou une coupe pétrolière et un alcool, tel que l'isopropanol, afin de chasser le pétrole et l'eau présents aux abords du puits qui, s'ils sont en quantités excessives, peuvent avoir un effet néfaste sur

l'efficacité de la consolidation du milieu.

La quantité de gaz oxydant injectée sera déterminée de façon à obte-

nir une solidification complète du liquide organique 5, sans que la tem-

pérature atteinte dans la formation par suite du dégagement de chaleur provoqué par la réaction d'oxydation du liquide 5 ne dépasse 350 C. On

évite ainsi, selon l'invention, la combustion à haute température du li-

quide organique 5, ce qui permet d'éviter la dégradation du polymérisat

et d'assurer la protection des équipements du puits, notamment du cuvela-

ge 3. L'efficacité du procédé selon l'invention est illustrée par les essais suivants, les caractéristiques de mise en oeuvre de ces essais n'a-

yant aucun caractère limitatif.

Essai n0 1 Un mélange intime de sable de carrière (granulométrie comprise entre et 300 microns) et d'huile de lin est tassé à la température ambiante dans un tube vertical à paroi mince de 20 cm de diamètre, sur une hauteur de 15cm. Des colliers chauffants sont mis en place autour du tube sur la hauteur occupée par le mélange, afin de permettre le contrôle de la fuite

thermique transversale. En cas d'augmentation de température, la puissan-

ce électrique fournie aux colliers est réglée de telle manière que la tem-

pérature déterminée dans le mélange ne soit pas supérieure de plus de 10'C à la température mesurée au même niveau contre la paroi externe du tube, Le massif, obtenu en tassant un mélange de 7,2kg de sable et 0,63kg d'huile de lin, a une porosité de 38% et une saturation en huile de lin égale à environ 40% du volume des pores. Sa température initiale est de

200C.

Un débit d'air, égal à 1,55 litre/mn, est injecté à la pression at-

mosphérique par la face supérieure du tube, pendant 7 heures. On n'observe

aucune diminution de la teneur en oxygène du gaz effluent et aucune aug-

mentation de température dans le milieu poreux imprégné. En fin d'essai,

on observe que le massif n'est pas consolidé.

Il apparaît donc que, dans les conditions opératoires choisies, au-

cune réaction ne se produit dans un massif imprégné d'huile de lin ne con-

tenant pas de catalyseur.

Essai n0 2 Une expérience analogue à celle de l'essai n0 1 a été effectuée avec du sable imprégné d'huile de lin additionnée de 0,06% poids de cobalt,

sous forme de naphténate.

L'air est injecté à la pression atmosphérique pendant 8 h à un dé- bit de 1,6 1/mn. Une fraction-importante de l'oxygène du gaz injecté est

consommée par les réactions d'oxydation. Celles-ci provoquent un échauffe-

ment progressif du milieu poreux jusqu'à 1400C; la température décroît

ensuite pendant que la teneur en oxygène du gaz effluent augmente. On cons-

tate que la perte de charge à travers le massif est sensiblement la même

avant, pendant et après l'essai, ce qui montre que la perméabilité du mi-

lieu reste inchangée.

On constate, après essai, que le milieu a été consolidé; la résis-

tance à la compression des carottes obtenues est de 22-bars.

Il apparaît que la réaction qui se produit avec de l'huile de lin additionnée d'un sel de cobalt permet de donner une certaine résistance

mécanique au massif.

Essai n0 3 -

Une expérience analogue à celle de l'essai n0 1 a été effectuée avec du sable imprégné d'huile de lin additionnée de 0,12% poids de cérium, et

de 0,06% poids de cobalt sous forme de naphténates.

L'air est injecté à la pression atmosphérique pendant 8h45 à un dé-

bit de 1,5 l/mn.Au cours de l'essai on constate une consommation importan-

te de l'oxygène et une augmentation de température jusqu'à un maximum de

1600C. On constate que la perte de charge à travers le massif reste sensi-

blement la même avant, pendant et après l'essai.

On vérifie que la consolidation du milieu a été excellente. La ré-

sistance à la compression des carottes obtenues est de 70 bars, leur co-

hésion n'est pas altérée par un écoulement de pétrole brut et d'eau

leur perméabilité est comprise entre 3 et 3,7 Darcy.

Ainsi, il apparaît que la réaction qui se produit avec de l'huile de lin contenant le catalyseur défini ci-dessus conduit à l'obtention d'une excellente cohésion du massif, nettement supérieure à celle obtenue

dans l'essai précédent.

Essai n' 4 Une expérience analogue à celle de l'essai n0 1 a été effectuée

avec du sable imprégné d'huile de lin additionnée de 0,12% poids de zirco-

nium et de 0,03% poids de cobalt, sous forme de naphténates.

L'air est injecté à la pression atmosphérique pendant 10 heures à un débit de 1,5 1/mn. La réaction d'oxydation se traduit par une élévation de température jusqu'à un maximun de 1430C. On vérifie après essai que le milieu a gardé sa perméabilité et que sa consolidation est excellente

sa résistance à la compression est de 68 bars.

Le catalyseur utilisé lors de cet essai donne des résultats analo-

gues à ceux de l'essai n0 3.

Essai n0 5

Un mélange intime d'un sable de gisement lavé et de mélange organi-

que liquide est tassé à la température ambiante dans un tube vertical à paroi mince de 12,5 cm de diamètre, constituant l'enceinte intérieure d'une cellule cylindrique haute pression. Le tube intérieur est muni de colliers chauffants et d'un isolant thermique pour compenser la fuite

thermique lors de l'augmentation de température du massif.

Le mélange organique utilisé est de l'huile de lin additionnée de 0,14% poids de cérium, de 0,16% poids d'autres lanthanides (lanthane, praséodyme, néodyme, samarium), sous forme d'octoates et de 0,36% poids

de cobalt sous forme de naphténate.

La pression relative dans la cellule est portée à 10 bars et de

l'air est injecté pendant 7,5h à un débit de 3 litres (conditions stan-

tard) par minute. La réaction se traduit par une élévation de la tempéra-

ture jusqu'à 168C.- On vérifie après essai que le milieu a gardé sa per-

méabilité et qu'il est parfaitement consolidé: sa résistance à la com-

pression est de 180 bars.

Le catalyseur utilisé ici donne des résultats remarquables dans les conditions opératoires de cet essai, qui se rapprochent des conditions de

pression susceptibles d'être rencontrées en pratique au fond d'un puits.

Essai n' 6 Un essai a été effectué dans l'appareillage décrit pour l'essai n05, avec du sable de carrière additionné de 5% de kaolinite et en utilisant comme mélange organique de l'huile de lin additionnée de 0, 40% poids de manganèse sous forme d'octoate. La durée de l'expérience, réalisée sous une pression relative de 10 bars et avec un débit d'air de 3 litres par

minute (conditions standard), a été de 7 heures.

La température mesurée au sein du massif, initialement égale à 20'C, augmente sous l'effet de la réaction exothermique qui se produit, et elle atteint un extremum égal à 216'C. Cependant, en fin d'essai, seuls les 5 premiers centimètres ont acquis une certaine cohésion; la résistance à la compression des carottes obtenues dans cette partie du massif est de

30 bars.

Essai n0 7 Un essai a été effectué dans des conditions opératoires identiques à celles de l'essai n0 6, mais en utilisant comme mélange organique de

l'huile de lin additionnée de 0,30% poids de cérium sous forme de naph-

ténate et de 0,40% poids de manganèse sous forme d'octoate. La durée de

l'essai a été de 7 heures.

La réaction se traduit par une élévation de température au sein du massif jusqu'à un extremum égal à 2180C. On vérifie,après essai, que le milieu a gardé sa perméabilité et est fortement consolidé dans tout son volume. La résistance à la compression des carottes obtenues est de 70 bars. 1l Essai n0 8 Un essai analogue à l'essai n' 5 a été réalisé en utilisant cette fois, comme mélange organique, de l'huile de bois additionnée de 0, 14% en

poids de cérium, de 0,16% poids d'autres lanthanides (lanthane, praséody-

me, néodyme, samariumsous forme d'octoates)et de 0,36% en poids de cobalt

sous forme de naphténate.

La pression relative dans la cellule est portée à 10 bars et de l'air est injecté pendant 7 heures 15 minutes à un débit de 3 litres' par minute. La réaction se traduit par une élévation de température jusqu'à C.

On vérifie après l'essai que le milieu est parfaitement consolidé.

Sa résistance à la compression est de 80 bars.

Essai n0 9 On ajoute à un support minéral sableux contenant 5% de kaolinite une quantité d'eau et de pétrole brut (de densité égale à 0,87), de manière à obtenir un mélange ayant des teneurs en eau et en huile égales chacune à 7% poids. Le mélange est mis en place et tassé dans la cellule décrite

pour l'essai n0 5.

Après déplacement partiel des fluides en place par un bouchon d'al-

cool isopropylique, on injecte le mélange organique constitué d'huile de lin additionnée de 0,18% poids de zirconium et de 0,72% poids de cobalt sous forme de naphténates. La pression relative dans la cellule est alors portée à 10 bars et de l'air est injecté pendant 26 heures à un débit de 1,5 litre (conditions standard) par minute. La réaction se traduit par une élévation de température jusqu'à 300C après 10 heures d'essai; on coupe

alors l'alimentation des colliers chauffants jusqu'à la fin de l'expérien-

ce. Le milieu obtenu a gardé sa perméabilité et est fortement consolidé

sa résistance à la compression est de 80 bars.

Essai n0 10 Un mélange à 80% d'huile de lin et 20% de xylène est additionné de catalyseur, de manière à réaliser une solution contenant 0, 30% poids de cérium et 0,42% poids de cobalt sous forme de naphténates; ce mélange

organique liquide est malaxé avec du sable et mis en place dans la cellu-

le décrite pour l'essai n0 5. La pression relative dans la cellule est alors portée à 60 bars. Un gaz oxygéné constitué d'un mélange air + azote contenant 4% d'oxygène est injecté pendant 7,25 heures à un débit de 14 litres (conditions standard) par minute. La réaction se traduit par une élévation de la température jusqu'à 2450C. Le milieu obtenu en fin d'essai

est bien consolidé; sa résistance à-la compression est de 48 bars.

Cet essai montre la possibilité de mettre en oeuvre le procédé selon l'invention sous des pressions beaucoup plus élevées tout en contrôlant les réactions chimiques, grâce à un ajustement de la teneur en oxygène du

mélange gazeux.

Essai n0 11 Un essai a été effectué dans des conditions identiques à celles de l'essai n' 6, mais en utilisant comme mélange organique de l'huile de lin

additionnée de 0,25% poids de baryum, de 0,4% poids de manganèse sous for-

me d'octoates. La durée de l'essai a été de 7 heures.

La réaction se traduit par une élévation de température du massif jusqu'à un maximum égal à 2260C. On vérifie après essai que-le milieu a

gardé sa perméabilité et est bien consolidé dans tout son volume. La ré-

sistance à la compression des carottes obtenues est de 72 bars.

Claims (10)

R E V E N D I C A T I 0 N S

1.- Procédé de consolidation d'une formation géologique, comprenant les deux étapes successives suivantes: a) on injecte dans la formation un mélange organique liquide contenant au moins un composé chimique polymérisable et un catalyseur, ledit mélange étant capable de subir in situ, au contact d'un gaz oxydant,

des réactions démarrant à la température normale de la formation géo-

logique et conduisant à l'obtention d'un produit solide qui consolide cette formation sans affecter notablement sa perméabilité et, b) on injecte un gaz oxydant en quantité suffisante pour obtenir une solidification sensiblement complète dutit liquide organique, cette

quantité étant cependant limitée de façon que la température attein-

te dans la formation, au cours desdites réactions ne dépasse pas 350'C et soit de préférence comprise entre 150'C et 250'C,

caractérisé en ce que ledit mélange organique liquide contient un ca-

talyseur comportant en combinaison au moins un élément du groupe cons-

titué par le baryum, le zirconium, le cérium, le lanthane et les lan-

thanides et au moins un élément appartenant au groupe formé par le va-

nadium, le manganèse, le fer, le cobalt et le zinc.

2.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que ledit mélange

organique liquide contient un catalyseur comportant en combinaison du cé-

rium et du cobalt.

3.- Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que le catalyseur

contient en outre au moins une autre lanthanide.

4.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que ledit mélange

organique liquide contient un catalyseur comportant en combinaison du zir-

conium et du cobalt.

5.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que ledit mélange

organique liquide contient un catalyseur comportant en combinaison du cé-

rium et du manganèse.

6.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que ledit mélange

organique liquide contient un catalyseur comportant en combinaison du ba-

ryum et du manganèse.

7.- Procédé selon la revendication 1,caractérisé en ce que les éléments du catalyseur sont utilisés sous forme de sels solubles dans les constituants

de base du mélange organique liquide.

8.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le mélange or-

ganique liquide contient une huile siccative.

9.- Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que le mélange or-

ganique liquide contient de l'huile de lin.

10.- Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que le mélange or-

ganique liquide contient de l'huile de bois.