FR2472621A3 - Bright electroplated coating of iron, cobalt, or nickel - obtd. from aq. electrolytes contg. large number of organic cpds. so brilliant, ductile deposits are obtd. - Google Patents

Bright electroplated coating of iron, cobalt, or nickel - obtd. from aq. electrolytes contg. large number of organic cpds. so brilliant, ductile deposits are obtd. Download PDF

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FR2472621A3 FR7932055A FR7932055A FR2472621A3 FR 2472621 A3 FR2472621 A3 FR 2472621A3 FR 7932055 A FR7932055 A FR 7932055A FR 7932055 A FR7932055 A FR 7932055A FR 2472621 A3 FR2472621 A3 FR 2472621A3
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    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
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    • C25D3/00—Electroplating: Baths therefor
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    • C25D3/562—Electroplating: Baths therefor from solutions of alloys containing more than 50% by weight of iron or nickel or cobalt

Abstract

The coatings consist of Fe, Co, and/or Ni, or alloys of one or more of these metals with Cr; and are obtd. from acid baths. The baths are conventional aq. solns. contg. the sulphates, chlorides, fluoroborates, sulphamates or other salts of the Fe, Co, Ni, and/or Cr to be deposited; plus at least one cpd. from each of four gps. (A-D), producing bright, ductile deposits. Gp.(A) includes the salts of mono- or bi- nuclear aromatic sulphonic acids; aromatic sulphonamides. Gp.(B) contains prim. or sec. unsatd. alcohols with an ethylene or acetylene bond; satd. prim. or sec. alcohols or their esters with boric-, mineral- or organic acids; and heterocyclic bases. Gp.(C) includes alkyl- aryl sulphonates and aliphatic alcohol sulphates. Gp.(D) includes sodium propine sulphate, vinyl sulphonate, ethyl hexyl sulphate, and benzene sulphonic acid.

Description

PROCEDE POUR L'OBTENTION DE DEPOTS METALLIQUES BRILLANTS
D'AU MOINS UN ELEMENTDU GROUPE FER-NICKEL-COBALT
OU D'UN ALLIAGE D'UN OU DE PLUSIEURS DE CES ELEMENTS AVEC LE CHROME.PROCESS FOR OBTAINING BRIGHT METAL DEPOSITS
AT LEAST ONE ELEMENT OF THE FER-NICKEL-COBALT GROUP
OR AN ALLOY OF ONE OR MORE OF THESE ELEMENTS WITH CHROME.

La présente invention a pour objet un procéde d'obtention de dépôts métal liques-d'un ou plusieurs eiénients consistant-en fer, nickel, cobalt et, éventuellement, de chrome, à partir d'électrolytes acides constitués par des solutions aqueuses d'un ou de plusieurs sels des métaux précités. The present invention relates to a process for obtaining metal deposits-of one or more eiénients consisting of iron, nickel, cobalt and, possibly, chromium, from acidic electrolytes constituted by aqueous solutions of one or more salts of the aforementioned metals.

Les dépôts ainsi obtenus sont souples, ductiles et très lisses.The deposits thus obtained are soft, ductile and very smooth.

L'invention a également pour objet les supports revêtus de tels dépôts obtenus à l'aide du procédé précité. The subject of the invention is also the substrates coated with such deposits obtained using the aforementioned method.

On connait déjà des procédés d'obtention de dépôts métalliques brillants. Methods for obtaining glossy metal deposits are already known.

Ainsi, il est connu dans les techniques du dépôt de nickel (nickelage) d'additionner aux solutions aqueuses d'électrolytes acides des composés organiques tels que, par exemple, des sels d'acides sulfoniques aromatiques ou aliphatiques ou des sulfamides ou sulfimides aromatiques, tels que, - p-toluène, sulfamide, imide o-sulfobenzoïque, etc. Ces procedés ne sont toutefois pas totalement satisfaisants dans la mesure où ils exigent un polissage de grande qualité prealable pour donner lieu aux qualités de brillance recherchées.Thus, it is known in nickel deposition techniques (nickel plating) to add organic compounds such as, for example, aromatic or aliphatic sulphonic acid salts or aromatic sulphonamides or sulphonamides to aqueous acid electrolyte solutions. such as, p-toluene, sulfonamide, imide o-sulfobenzoic, etc. These methods are however not completely satisfactory insofar as they require polishing of high quality beforehand to give rise to the desired gloss qualities.

Il est également connu d'additionner auxdites solutions aqueuses d'électrolytes acides des composés organiques du type des bases hétérocycliques et de leurs dérivés alcoyles quaternaires ou du type des composés aliphatiques non-saturés.It is also known to add to said aqueous solutions of acidic electrolytes organic compounds of the heterocyclic base type and their quaternary alkyl derivatives or the type of unsaturated aliphatic compounds.

Ces composés, toutefois, ne conduisent pas à l'obtention d'une brillance uniforme, exigent une très bonne planéité de la cathode qui forme le support à revêtir et, en outre, necessitent l'emploi de fortes densités de courant qui provoquent la formation de piqûres sur le dépôt-formé par voie électrolytique même lorsque la concentration en sels du ou des metaux employés est élevée, et malgre la température relativement élevée à laquelle on opère.These compounds, however, do not lead to obtaining uniform gloss, require a very good flatness of the cathode which forms the support to be coated and, in addition, require the use of high current densities which cause the formation electrolytically deposited deposition even when the salt concentration of the metal or metals employed is high, and despite the relatively high temperature at which one operates.

Les récherches auxquelles s'est livrée la Demanderesse a permis de constater que l'on peut obtenir des dépôts brillants, ductiles, souples et lisses d'au moins un des metaux du groupe fer, nickel et cobalt ou d'alliages de ces métaux entre eux et/ou avec le chrome si l'on ajoute aux bains acides couramment employés à base de sulfates, chlorures, fluoborates, sulfamates, etc., du ou des métaux à déposer, au moins un composé organique de chacun des groupes suivants::
A -Sels (alcalins, d'ammonium ou d'un des métaux à déposer) des acides
sulfoniques aromatiques mono et bi-nucléaires,
- amides ou imides aromatiques sulfonés,
B - mono ou di-alcools non-saturés à liaison acétylénique ou éthylénique,
-mono ou di-alcools saturés,
- esters de ces alcools obtenus avec l'acide borique, l'acide sulfo
carbonique et d'autres acides organiques ou mineraux,
- esters d'acides di- ou tri-carboxyliques à liaison éthylénique,
- bases hétérocycliques et leurs dérivés halogénés d'alcoyle quaternaire.The researches carried out by the Applicant has shown that it is possible to obtain glossy, ductile, flexible and smooth deposits of at least one of the iron, nickel and cobalt metals or alloys of these metals between them and / or with chromium if one adds to the acid baths commonly used based on sulphates, chlorides, fluoborates, sulphamates, etc., the metal or metals to be deposited, at least one organic compound from each of the following groups:
A -Salt (alkaline, ammonium or any of the metals to be deposited) acids
mono and bi-nuclear aromatic sulphonic
- sulfonated aromatic amides or imides,
B - mono or unsaturated di-alcohols with acetylenic or ethylenic bond,
-mono or saturated di-alcohols,
esters of these alcohols obtained with boric acid, sulpho
carbonic and other organic or mineral acids,
esters of di- or tri-carboxylic acids with ethylenic bond,
heterocyclic bases and their halogenated alkyl quaternary derivatives.

c - Alcoyl-aryl-sulfonates,. c - Alkoyl-aryl-sulfonates ,.

- alcoyl-sulfates secondaires,
- sulfates d'alcools gras,
- alcools gras poly-oxyethyles,
D:- Sodium propine sulfate.secondary alkyl sulfates,
- fatty alcohol sulphates,
poly-oxyethyl fatty alcohols,
D: - Sodium propine sulfate.

- pyridine propyl sulfobètaïne,
- vinyl sulfonate,
- éthyl hexJtl sulfate,
- acide benzène sulfonique,
- allyl sulfonate.pyridine propyl sulphobetaine,
vinyl sulphonate,
ethyl hexyl sulfate,
benzene sulphonic acid,
allyl sulfonate.

En fait, l'addition simultanee d'au moins un composé de chacun de ces quatre groupes à un bain électrolytique classique conduit, de:façon inattendue à des résultats de brillance et de ductibilité remarquables des dépots des métaux du groupe du fer, du nickel et du cobalt, ou de leurs alliages entre eux et/ou avec du chrome.In fact, the simultaneous addition of at least one compound of each of these four groups to a conventional electrolytic bath unexpectedly leads to remarkable brightness and ductility results of the iron group, nickel-metal deposits. and cobalt, or their alloys with each other and / or with chromium.

Parmi les composes du groupe A. qui donnent les meilleurs resultats, on peut citer:
A1 1,5 ou 2,7-naphtalène disulfonate de sodium C10H6-(SO3-Na)3,
A2 1,3,6-naphtalène trisulfonate de sodium C10H5-(SO3-Na)3,
A3 Sel de sodium -de l'acide 2-naphtol-3 ,6disulfonique HO-C10H5-(SO3-Na)2,
A4 Imide ortho-sulfobenzolque C6H4-CONHSO2,
Ar #Paratoluène sulfamide CH3-C6H4-SO2-NH2,
A6 1,2 ou 2,5-dichlorobenzène sulfonate de sodium Cl2-C6H3-S03-Na,
A7 Benzène sulfamide C6H5-SO2-NH2,
Ae Benzyl sulfamide C6H5-CH2-S02-NH2,
Ag Benzène monosulfonate de sodium C6Hs-S03-Na,
A10#Paratoluène monosulfonate de sodium CH3-C6H4-SO3-Na,
A11#Métabenzène disulfonate de sodium C6H4-(S03-Na)2. Among the A. group compounds that give the best results are:
A1 1,5 or 2,7-naphthalene sodium disulfonate C10H6- (SO3-Na) 3,
A2 1,3,6-naphthalene sodium trisulfonate C10H5- (SO3-Na) 3,
A3 Sodium salt - 2-naphthol-3, 6-disulfonic acid HO-C10H5- (SO3-Na) 2,
A4 ortho-sulfobenzolone imide C6H4-CONHSO2,
Ar # Paratoluene sulfonamide CH3-C6H4-SO2-NH2,
A6 1,2 or 2,5-dichlorobenzene sodium sulfonate Cl2-C6H3-SO3-Na,
A7 Benzene sulfonamide C6H5-SO2-NH2,
Benzyl sulfonamide C6H5-CH2-SO2-NH2,
Ag Benzene sodium monosulfonate C6Hs-SO3-Na,
A10 # Paratoluene sodium monosulfonate CH3-C6H4-SO3-Na,
A11 # Sodium metabenzene disulfonate C6H4- (SO3-Na) 2.

Les composés A4, A5, A7 et As sont utilisés dans les bains électrolytiques dans des pourcentages variant de 0,05 à 1 g/l; par contre, les autres produits peuvent être ajoutés aux bains à raison de 4 à 40 g/l. The compounds A4, A5, A7 and As are used in the electrolytic baths in percentages ranging from 0.05 to 1 g / l; on the other hand, the other products can be added to the baths at the rate of 4 to 40 g / l.

Pour ameliorer la qualité du dépôt métallique, il est préférable d'uti- liser simultanément au moins deux composés de ce groupe. To improve the quality of the metal deposit, it is preferable to simultaneously use at least two compounds of this group.

Parmi les composés du groupe B qui donnent les meilleurs résultats, on peut citer:
B1 . Hexadiyne-2,4-diol-1,6 : CH20H -C E C - C E C - CH2OH,
B2 . Octyne-4-diol-3,6 : CH3 - CH2 - CHOH - C E C - CHOH -CH2 - CH3,
B3 # Hexyne-3-diol-2,5 : CH3 - CHOH - C E C - CHOH - CH3,
B4 # Butyne-2-diol-1,4 : CH2OH - C # C - CH2OH,
B5 # Butyne-1-ol-4 : HC E C - CH2- CH2OH,
B6 Butyne-1-ol-3 :HC E C - CHOH - CH3,
B7 # Butyne-1-méthyl-3-ol-3 :

Figure img00030001

B8 # Propyne-1-méthyl-1-ol-3
Figure img00030002
Among the compounds of group B which give the best results, we can mention:
B1. Hexadiyne-2,4-diol-1,6: CH 2 O -CEC - CEC - CH 2 OH,
B2. Octyne-4-diol-3,6: CH3-CH2-CHOH-CEC-CHOH-CH2-CH3,
B3 # Hexyne-3-diol-2,5: CH3-CHOH-CEC-CHOH-CH3,
B4 # Butyne-2-diol-1,4: CH2OH-C # C-CH2OH,
B5 # Butyne-1-ol-4: HC EC-CH2-CH2OH,
B6 Butyne-1-ol-3: HC EC-CHOH-CH3,
B7 # Butyne-1-methyl-3-ol-3:
Figure img00030001

B8 # Propyne-1-methyl-1-ol-3
Figure img00030002

B9 # Butane-diol-(1,4 : -C4H10O2,
(2,4 B10 # Hexane-diol-1,6 : CH2OH - CH2 - C E C - CH2 - CH20H, B11 # Butène-2-diol-1,4 :CH2CH - CH = CH - CH2OH,
(CH - CO - O - CH3
B12 Maléate de diméthyle (II
(CH - CO - O - CH3
(CH2-CO - O - CH3
(| B13 # Aconitate de triméthyle (C - CO - O - CH3
(||
(C4 - CO - O - CH3 B14 # Pyridine NC5H5, B15 # Picoline NC5H4-CH3, B16 # Quinoléine NC9H7, B17 # Quinaldine NC9H6-CH3, B18 # Dérivés halogénés d'alcoyle quaternaires des composés B14, B15, B16 et 817. B9 # Butane-diol- (1,4: -C4H10O2,
(2,4 B10 Hexanediol-1,6: CH2OH-CH2-CEC-CH2-CH20H, B11 # Butene-2-diol-1,4: CH2CH-CH = CH-CH2OH,
(CH - CO - O - CH3
B12 Dimethyl maleate (II
(CH - CO - O - CH3
(CH2-CO - O - CH3
(| B13 # trimethyl aconitate (C - CO - O - CH3)
(||
(C4-CO-O-CH3 B14 # Pyridine NC5H5, B15 # Picoline NC5H4-CH3, B16 # Quinoline NC9H7, B17 # Quinaldine NC9H6-CH3, B18 # Halogenated quaternary alkyl derivatives of compounds B14, B15, B16 and 817.

Les produits du groupe B sont ajoutés aux bains électrolytiques dans une proportion de 0,01 à 1 g/l. Utilisés seuls, les dialcools non-satures à liaison acetylenique donnent les meilleurs resultats; mais le melange d'un dialcool saturé et d'un mono-alcool non-sature permet l'obtention de dépôts d'une brillance remarquable. L'addition à ce mélange d'une base hétérocyclique ou de son dérive d'alcoyle quaternaire améliore encore plus la brillance du depôt obtenu.  The products of group B are added to the electrolytic baths in a proportion of 0.01 to 1 g / l. Used alone, the acetylenic unsaturated dialcohols give the best results; but the mixture of a saturated dialcohol and a non-saturated mono-alcohol makes it possible to obtain deposits of remarkable brilliance. Addition to this mixture of a heterocyclic base or its quaternary alkyl derivative further enhances the brightness of the resulting deposit.

Parmi les composes du groupe C qui donnent les meilleurs résultats, on peut citer:
C1 # alcoyl-sulfate de sodium,
C2. alkyl-aryl sulfonate de sodium,
C3 lauryl-sulfate de sodium,
C4. lauryl-sulfate polyoxyéthylé.Among the group C compounds that give the best results are:
C1 # sodium alkyl sulfate,
C2. sodium alkyl-aryl sulfonate,
C3 sodium lauryl sulphate,
C4. polyoxyethylated lauryl sulfate.

Ces composés sont ajoutés aux bains électrolytiques à raison de 0,01 à 0,6 g/.  These compounds are added to the electrolytic baths at a rate of 0.01 to 0.6 g.

Les composés du groupe D qui donnent les meilleurs resultats sont:
D1 sodium propine sulfate,
D2 pyridine propyl sulfobétaine,
D3 # vinyl sulfonate,
D4 # éthylhexyl sulfate,
D5 acide benzène sulfonique,
D6 allyl sulfonate.The compounds of group D which give the best results are:
D1 sodium propine sulfate,
D2 pyridine propyl sulfobetaine,
D3 # vinyl sulfonate,
D4 # ethylhexyl sulfate,
D5 benzene sulfonic acid,
D6 allylsulfonate.

Ces composes sont ajoutés aux bains électrolytiques à raison de 0,01 à 0,5 g/Q.  These compounds are added to the electrolytic baths at a rate of 0.01 to 0.5 g / l.

EXEMPLES 1 à 11
Le Tableau I, ci-apres, donne quelques exemples de composition de bains selon l'invention.EXAMPLES 1 to 11
Table I, below, gives some examples of bath composition according to the invention.

Les bains consignés dans le Tableau I (à l'exception de ceux à l'acide chromique) peuvent être utilisés avec un pH de 3 à 5,5. La densité de courant appliquée à la cathode varie avec la concentration en sels et la température du bain. Néanmoins, les hautes densités de courant et les températures élevées favorisent la brillance. The baths listed in Table I (with the exception of those with chromic acid) can be used with a pH of 3 to 5.5. The current density applied to the cathode varies with the salt concentration and bath temperature. Nevertheless, high current densities and high temperatures favor shine.

Dans les exemples suivants, le chlorure de sodium peut être remplacé par du chlorure de potassium, d'ammonium ou d'un des métaux à déposer. In the following examples, the sodium chloride may be replaced by potassium chloride, ammonium chloride or a metal to be deposited.

Dans l'Exemple 5, le chlorure de nickel peut remplacer partiellement ou totalement le sulfate de nickel. Au lieu de ce dernier, on peut aussi utiliser du sulfamate de nickel.In Example 5, nickel chloride can partially or completely replace nickel sulphate. Instead of the latter, it is also possible to use nickel sulphamate.

On constate que les dépôts obtenus sont brillants, ductiles et souples. TABLEAU I

Figure img00050001
It is found that the deposits obtained are bright, ductile and flexible. TABLE I
Figure img00050001

No. <SEP> d'Exemple <SEP> 1 <SEP> 2 <SEP> 3 <SEP> 4 <SEP> 5 <SEP> 6 <SEP> 7 <SEP> 8 <SEP> 9 <SEP> 10 <SEP> 11
<tb> Sulfate <SEP> de <SEP> nickel. <SEP> 300 <SEP> 250 <SEP> 270 <SEP> 200 <SEP> 200 <SEP> 100 <SEP> 180 <SEP> 200
<tb> Chlorure <SEP> de <SEP> sodium. <SEP> 30 <SEP> 20 <SEP> 25 <SEP> 25 <SEP> 30 <SEP> 25 <SEP> 20 <SEP> 25 <SEP> 20
<tb> Acide <SEP> borique. <SEP> 40 <SEP> 40 <SEP> 45 <SEP> 40 <SEP> 30 <SEP> 30 <SEP> 30 <SEP> 40 <SEP> 20 <SEP> 25 <SEP> 20
<tb> Sulfate <SEP> de <SEP> cobalt: <SEP> 250 <SEP> 200 <SEP> 300 <SEP> 200
<tb> Sulfate <SEP> de <SEP> fer. <SEP> 150
<tb> 2,7-naphtalène <SEP> disulfonate <SEP> de <SEP> Na. <SEP> 5 <SEP> 10 <SEP> 5 <SEP> 5
<tb> 1,3,6-naphtalène <SEP> trisulfonate <SEP> de <SEP> Na.<SEP> 10 <SEP> 20 <SEP> 25 <SEP> 20 <SEP> 10 <SEP> 15 <SEP> 10 <SEP> 10 <SEP> 5 <SEP> 10
<tb> Imide <SEP> ortho-sulfobenzoïque. <SEP> 0,2 <SEP> 0,3 <SEP> 0,2 <SEP> 0,2 <SEP> 0,5 <SEP> 0,3 <SEP> 0,5
<tb> Paratoluène <SEP> sulfamide. <SEP> 0,1 <SEP> 0,1 <SEP> 0,2 <SEP> 0,2 <SEP> 0,2
<tb> Hexadiyne <SEP> diol. <SEP> 0,1 <SEP> 0,2
<tb> Butynediol <SEP> 0,7 <SEP> 0,8 <SEP> 0,2 <SEP> 0,1
<tb> TABLEAU I (suite)

Figure img00060001
No. <SEP> of Example <SEP> 1 <SEP> 2 <SEP> 3 <SEP> 4 <SEP> 5 <SEP> 6 <SEP> 7 <SEP> 8 <SEP> 9 <SEP> 10 <SEP > 11
<tb> Sulfate <SEP> of <SEP> nickel. <SEP> 300 <SEP> 250 <SEP> 270 <SEP> 200 <SEP> 200 <SEP> 100 <SEP> 180 <SEP> 200
<tb> Chloride <SEP> of <SEP> sodium. <SEP> 30 <SEP> 20 <SEP> 25 <SEP> 25 <SEP> 30 <SEP> 25 <SEP> 20 <SEP> 25 <SEP> 20
<tb> Boric acid <SEP>. <SEP> 40 <SEP> 40 <SEP> 45 <SEP> 40 <SEP> 30 <SEP> 30 <SEP> 30 <SEP> 40 <SEP> 20 <SEP> 25 <SEP> 20
<tb> Sulfate <SEP> of <SEP> cobalt: <SEP> 250 <SEP> 200 <SEP> 300 <SEP> 200
<tb> Sulfate <SEP> from <SEP> iron. <SEP> 150
<tb> 2,7-naphthalene <SEP> disulfonate <SEP> of <SEP> Na. <SEP> 5 <SEP> 10 <SEP> 5 <SEP> 5
<tb> 1,3,6-naphthalene <SEP> trisulfonate <SEP> of <SEP> Na. <SEP> 10 <SEP> 20 <SEP> 25 <SEP> 20 <SEP> 10 <SEP> 15 <SEP> 10 <SEP> 10 <SEP> 5 <SEP> 10
<tb> Imide <SEP> orthosulfobenzoic acid. <SEP> 0.2 <SEP> 0.3 <SEP> 0.2 <SEP> 0.2 <SEP> 0.5 <SEP> 0.3 <SEP> 0.5
<tb> Paratoluene <SEP> sulfonamide. <SEP> 0.1 <SEP> 0.1 <SEP> 0.2 <SE> 0.2 <SE> 0.2
<tb> Hexadiyne <SEP> diol. <SEP> 0.1 <SEP> 0.2
<tb> Butynediol <SEP> 0.7 <SEP> 0.8 <SEP> 0.2 <SEP> 0.1
<tb> TABLE I (continued)
Figure img00060001

No. <SEP> d'Exemple <SEP> 1 <SEP> 2 <SEP> 3 <SEP> 4 <SEP> 5 <SEP> 6 <SEP> 7 <SEP> 8 <SEP> 9 <SEP> 10 <SEP> 11
<tb> Propyne <SEP> ol. <SEP> 0,2 <SEP> 0,1 <SEP> 0,1 <SEP> 0,1 <SEP> 0,05 <SEP> 0,05
<tb> Butyne <SEP> méthylol. <SEP> 0,06 <SEP> 0,1
<tb> Butane <SEP> diol. <SEP> 0,05 <SEP> 0,05 <SEP> 0,01
<tb> Hexane <SEP> diol. <SEP> 0,05
<tb> Maléate <SEP> de <SEP> diméthyle. <SEP> 0,05 <SEP> 0,05
<tb> Iodure <SEP> de <SEP> méthyl <SEP> pyrinidium.<SEP> 0,05 <SEP> 0,05 <SEP> 0,05
<tb> Iodure <SEP> de <SEP> méthyl <SEP> quinolinium. <SEP> 0,05 <SEP> 0,05 <SEP> 0,05 <SEP> 0,05
<tb> Lauryl <SEP> sulfate <SEP> de <SEP> sodium. <SEP> 0,2 <SEP> 0,2 <SEP> 0,3 <SEP> 0,01 <SEP> 0,01 <SEP> 0,1 <SEP> 0,05 <SEP> 0,05 <SEP> 0,05
<tb> Alcoyl <SEP> sulfate <SEP> de <SEP> sodium. <SEP> 0,2 <SEP> 0,3
<tb> Sodium <SEP> propine <SEP> sulfonate. <SEP> 0,05 <SEP> 0,1
<tb> TABLEAU I (suite)

Figure img00070001
No. <SEP> of Example <SEP> 1 <SEP> 2 <SEP> 3 <SEP> 4 <SEP> 5 <SEP> 6 <SEP> 7 <SEP> 8 <SEP> 9 <SEP> 10 <SEP > 11
<tb> Propyne <SEP> ol. <SEP> 0.2 <SEP> 0.1 <SEP> 0.1 <SEP> 0.1 <SEP> 0.05 <SEP> 0.05
<tb> Butyne <SEP> methylol. <SEP> 0.06 <SEP> 0.1
<tb> Butane <SEP> diol. <SEP> 0.05 <SEP> 0.05 <SEP> 0.01
<tb> Hexane <SEP> diol. <SEP> 0.05
<tb> Maleate <SEP> of <SEP> dimethyl. <SEP> 0.05 <SEP> 0.05
<tb> Iodide <SEP> of <SEP> methyl <SEP> pyrinidium. <SEP> 0.05 <SEP> 0.05 <SEP> 0.05
<tb> Iodide <SEP> of <SEP> methyl <SEP> quinolinium. <SEP> 0.05 <SEP> 0.05 <SEP> 0.05 <SEP> 0.05
<tb> Lauryl <SEP> sulfate <SEP> of <SEP> sodium. <SEP> 0.2 <SEP> 0.2 <SEP> 0.3 <SEP> 0.01 <SEP> 0.01 <SEP> 0.1 <SEP> 0.05 <SEP> 0.05 <SEP > 0.05
<tb> Alkoyl <SEP> sulfate <SEP> of <SEP> sodium. <SEP> 0.2 <SEP> 0.3
<tb> Sodium <SEP> propine <SEP> sulfonate. <SEP> 0.05 <SEP> 0.1
<tb> TABLE I (continued)
Figure img00070001

No. <SEP> d'Exemple <SEP> 1 <SEP> 2 <SEP> 3 <SEP> 4 <SEP> 5 <SEP> 6 <SEP> 7 <SEP> 8 <SEP> 9 <SEP> 10 <SEP> 11
<tb> Pyridine <SEP> propyl <SEP> sulfobétaïne. <SEP> 0,05 <SEP> 0,1 <SEP> 0,2
<tb> Vinyl <SEP> sulfonate. <SEP> 0,02 <SEP> 0,05 <SEP> 0,1
<tb> Ethyl <SEP> hexyl <SEP> sulfate. <SEP> 0,01 <SEP> 0,5
<tb> Acide <SEP> benzène <SEP> sulfonique. <SEP> 0,1 <SEP> 0,4 <SEP> 0,1
<tb> Allyl <SEP> sulfonate. <SEP> 0,1 <SEP> 0,01 <SEP> 0,4
<tb> Acide <SEP> chromique <SEP> 200 <SEP> 200
<tb> 45 <SEP> 30 <SEP> 35 <SEP> 40 <SEP> 35 <SEP> 50 <SEP> 35 <SEP> 35 <SEP> 20 <SEP> 20 <SEP> 20
<tb> Température, <SEP> C. <SEP> à <SEP> à <SEP> à <SEP> à <SEP> à <SEP> à <SEP> à <SEP> à <SEP> à <SEP> à <SEP> à
<tb> 55 <SEP> 50 <SEP> 55 <SEP> 55 <SEP> 50 <SEP> 60 <SEP> 50 <SEP> 50 <SEP> 30 <SEP> 35 <SEP> 30
<tb> 3 <SEP> 3 <SEP> 3 <SEP> 3 <SEP> 10 <SEP> 15 <SEP> 3 <SEP> 3 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 1
<tb> Densité <SEP> de <SEP> courant, <SEP> Amp/dm2. <SEP> à <SEP> à <SEP> à <SEP> à <SEP> à <SEP> à <SEP> à <SEP> à <SEP> à <SEP> à <SEP> à
<tb> 6 <SEP> 7 <SEP> 8 <SEP> 7 <SEP> 35 <SEP> 50 <SEP> 8 <SEP> 8 <SEP> 2 <SEP> 3 <SEP> 3
<tb> No. <SEP> of Example <SEP> 1 <SEP> 2 <SEP> 3 <SEP> 4 <SEP> 5 <SEP> 6 <SEP> 7 <SEP> 8 <SEP> 9 <SEP> 10 <SEP > 11
<tb> Pyridine <SEP> propyl <SEP> sulfobetaine. <SEP> 0.05 <SEP> 0.1 <SEP> 0.2
<tb> Vinyl <SEP> sulfonate. <SEP> 0.02 <SEP> 0.05 <SEP> 0.1
<tb> Ethyl <SEP> hexyl <SEP> sulfate. <SEP> 0.01 <SEP> 0.5
<tb><SEP> Benzene <SEP> sulfonic acid. <SEP> 0.1 <SEP> 0.4 <SEP> 0.1
<tb> Allyl <SEP> sulfonate. <SEP> 0.1 <SEP> 0.01 <SEP> 0.4
<tb> Chromic acid <SEP><SEP> 200 <SEP> 200
<tb> 45 <SEP> 30 <SEP> 35 <SEP> 40 <SEP> 35 <SEP> 50 <SEP> 35 <SEP> 35 <SEP> 20 <SEP> 20 <SEP> 20
<tb> Temperature, <SEP> C. <SEP> to <SEP> to <SEP> to <SEP> to <SEP> to <SEP> to <SEP> to <SEP> to <SEP> to <SEP> to <SEP> to
<tb> 55 <SEP> 50 <SEP> 55 <SEP> 55 <SEP> 50 <SEP> 60 <SEP> 50 <SEP> 50 <SEP> 30 <SEP> 35 <SEP> 30
<tb> 3 <SEP> 3 <SEP> 3 <SEP> 3 <SEP> 10 <SEP> 15 <SEP> 3 <SEP> 3 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 1
<tb> Density <SEP> of <SEP> current, <SEP> Amp / dm2. <SEP> to <SEP> to <SEP> to <SEP> to <SEP> to <SEP> to <SEP> to <SEP> to <SEP> to <SEP> to <SEP> to
<tb> 6 <SEP> 7 <SEP> 8 <SEP> 7 <SEP> 35 <SEP> 50 <SEP> 8 <SEP> 8 <SEP> 2 <SEP> 3 <SEP> 3
<Tb>

Claims (13)

REVENDICATIONS 1.- Procédé pour l'obtention de dépôts électrolytiques d'moins un des métaux du groupe fer, cobalt et nickel ou d'alliages de ces metaux entre eux et/ou avec le chrome à partir de bains acides classiques constitués de solutions aqueuses d'un ou plusieurs sulfates, chlorures, fluoroborates, sulfamates, et autes du ou des métaux à déposér, ce procédé étant caracterisé en ce que l'on ajoute auxdits bains acides au moins un compose organique de chacun des groupes A à'D suivants:: 1. A process for obtaining electrolytic deposits of at least one of the metals of the iron, cobalt and nickel group or alloys of these metals with each other and / or with chromium from conventional acid baths consisting of aqueous solutions of one or more sulphates, chlorides, fluoroborates, sulphamates, and other metals to be deposited, this process being characterized in that at least one organic compound of each of the following groups A to D is added to said acid baths: : A - Sels (alcalins, d'ammonium ou des métaux à déposer) des acides sulfo A - Salts (alkaline, ammonium or metals to be deposited) sulfo acids niques aromatiques mono et bi-nucléaires, mono and bi-nuclear aromatic - amides ou imides aromatiques sulfonés, - sulfonated aromatic amides or imides, B - mono ou di-alcools non-satures à liaison acetylenique ou éthylénique, B - mono or unsaturated di-alcohols with acetylenic or ethylenic bond, - mono ou di-alcools saturés, - mono or saturated di-alcohols, - esters de ces alcools obtenus avec l'acide borique, l'acide sulfo esters of these alcohols obtained with boric acid, sulpho carbonique et d'autres acides organiques ou minéraux, carbonic and other organic or mineral acids, - esters d'acides di- ou tri-carboxyliques à liaison éthylénique,  esters of di- or tri-carboxylic acids with ethylenic bond, - bases hétérocycliques et leurs dérivés halogénés d'alcoyle quaternaire. heterocyclic bases and their halogenated alkyl quaternary derivatives. - allyl sulfonate. allyl sulfonate. - acide benzène sulfonique, benzene sulphonic acid, - éthyl hexyl sulfate, ethyl hexyl sulphate, - vinyl sulfonate, vinyl sulphonate, - pyridine propyl sulfobétaine,  pyridine propyl sulfobetaine, D - Sodium propine sulfate, D - Sodium propine sulfate, - alcools gras poly-oxyéthylés, poly-oxyethylated fatty alcohols, - sulfates d'alcools gras, - fatty alcohol sulphates, - alcoyl-sulfates secondaires, secondary alkyl sulfates, B - Alcoyl-aryl-sulfonates, B-alkyl-aryl sulfonates, 2.- Procédé selon la revendication 1, caractérise en ce que les'composés du groupe A appartiennent au groupe suivant: 2. A process according to claim 1, characterized in that the compounds of group A belong to the following group: A1 1,5 ou 2,7-naphtalène disulfonate de sodium C10H6-(SO3-Na)3, A1 1,5 or 2,7-naphthalene sodium disulfonate C10H6- (SO3-Na) 3, A2 ' 1,3,5-naphtalène trisulfonate de sodium C10H5-(SO3-Na)3,A2 '1,3,5-naphthalene sodium trisulfonate C10H5- (SO3-Na) 3, A3 Sel de sodium de l'acide 2-naphtol-3,6-disulfonique HO-C10H5-(SO3-Na)2,A3 Sodium salt of 2-naphthol-3,6-disulfonic acid HO-C10H5- (SO3-Na) 2, A4 Imide ortho-sulfobenzoi-qué C6H4-CONHSO2,A4 ortho-sulphobenzoyl imide C6H4-CONHSO2, As ' Paratoluène sulfamide CH3-C6H4-S02-NH2As para-toluene sulfonamide CH3-C6H4-SO2-NH2 A6 ' 1,2 ou 2,5-dichlorobenzène sulfonate de sodium Cl2-C6H3-S03-Na,A6 '1,2 or 2,5-dichlorobenzene sodium sulfonate Cl2-C6H3-SO3-Na, A7 Benzène sulfamide C6H5-SO2-NH2, A7 Benzene sulfonamide C6H5-SO2-NH2, A8 # Benzyl sulfamide C6H5-CH2-SO2-NH2,A8 # Benzyl sulfonamide C6H5-CH2-SO2-NH2, As Benzène monosulfonate de sodium C6H5-S03-Na, As benzene sodium monosulfonate C6H5-SO3-Na, A10.Paratoluène monosulfonate de sodium CH2-C6H4-S03-Na, A11 Metabenzène disulfonate de sodium C6H4-(S03-Na)2. A10.Patoluene sodium monosulfonate CH2-C6H4-SO3-Na, A11 Sodium metabenzene disulfonate C6H4- (SO3-Na) 2. 3.- Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que l'on emploie simultanement au moins deux composes du groupe A. 3. A process according to claim 1 or 2, characterized in that at least two compounds of group A are used simultaneously. 4.- Procédé selon la revendication 2 ou 3, caractérisé en ce que les composés A4, A5, A7 et A8 précités sont employés à raison de 0,05 à 1 g/l du bain électrolytique. 4. A process according to claim 2 or 3, characterized in that the compounds A4, A5, A7 and A8 above are employed in a proportion of 0.05 to 1 g / l of the electrolytic bath. 5.- Procédé selon la revendication 2 ou 3, caractérisé en ce que les composés A1 à A3, A6 et As à A11 sont employés à raison de 4 à 40 g/l de bain électrolytique. 5. A process according to claim 2 or 3, characterized in that the compounds A1 to A3, A6 and As to A11 are employed in a proportion of 4 to 40 g / l of electrolytic bath. 6.- Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caracté- risé en ce que les composés du groupe B appartiennent au groupe suivant: 6. A process according to any one of claims 1 to 6, characterized in that the compounds of group B belong to the following group: B1 Hexadiyne-2,4-diol-1,6 : CH2OH - C E C - C - CH20H,B1 Hexadiyne-2,4-diol-1,6: CH2OH-C E C-C-CH20H, B2 # Octyne-4-diol-3,6 : CH3 - CH2 - CHOH - C E C - CHOH - CH2 - CH3,B2 # Octyne-4-diol-3,6: CH3-CH2-CHOH-C E C -CHOH-CH2-CH3, B3 # Hexyne-3-diol-2,5 : CH3 - CHOH - C E C - CHOH - CH3,B3 # Hexyne-3-diol-2,5: CH3-CHOH-C E C -CHOH-CH3, B4 # Butyne-2-diol-1,4 : CH2OH - C # C - CH2OH,B4 # Butyne-2-diol-1,4: CH2OH-C # C-CH2OH, B5 Butyne-1-ol-4 : HC E C - CH2 - CH20H,B5 Butyne-1-ol-4: HC E C-CH 2 -CH 2 OH, B6 # Butyne-1-ol-3 : HC # C - CHOH - CH3,B6 # Butyne-1-ol-3: HC # C - CHOH - CH3, B7 # Butyne-1-méthyl-3-ol-3B7 # Butyne-1-methyl-3-ol-3
Figure img00090001
Figure img00090001
 B8 # Propyne-1-méthyl-1-ol-3  B8 # Propyne-1-methyl-1-ol-3
Figure img00090002
Figure img00090002
 et B17.  and B17. B18 # Dérivés halogénés d'alcoyle quaterntaire des composés B14, B15, B16,B18 # Halogenated derivatives of quaternary alkyl of compounds B14, B15, B16, B15 # Picoline NC5H4-CH3, B16 Quinoléine NCg117, B17 # Quinaldine NC9H6-CH3,B15 # Picoline NC5H4-CH3, B16 Quinoline NCg117, B17 # Quinaldine NC9H6-CH3, (C4 - CO - o - CH3 B14 # Pyridine NC5H5,  (C4 - CO - o - CH3 B14 # Pyridine NC5H5, (I (I B13 # Aconitate de triméthyle (C - CO - O - CH3B13 # trimethyl aconitate (C - CO - O - CH3 (| (| (CH2-CO ) O - CH3 (CH2-CO) O-CH3 (CH - CO - O - CH3 (CH - CO - O - CH3 B12 # Maléate de diméthyle (||B12 # Dimethyl maleate (|| (CH - CO - O - CH3 (CH - CO - O - CH3 B11 Butène-2-diol-1,4 :CH2CH - CH = CH - CH20H,B11-Butene-2-diol-1,4: CH 2 CH - CH = CH - CH 2 OH, B10 Hexane-diol-1,6 CH OH - CH - C E C - CH2 - CH20H,B10 Hexan-1,6-diol CH-CH-C-C-CH 2 CH 2 OH (2,4 (2.4 B9 # Butane-diol-(1,4 : -C4H10O2,B9 # Butane-diol- (1,4: -C4H10O2, (1,3 (1.3 7.- Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que le composé du groupe B consiste en un ou plusieurs des dialcools non-saturés a liaison acétyléniques du groupe B précité. 7. A process according to any one of claims 1 to 6, characterized in that the compound of group B consists of one or more of the acetylenic unsubstituted dialcohols group B above. 8.- Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caracte- risé en ce que le composé du groupe B consiste en le mélange d'un des dialcools saturés du groupe B précité et d'un mono alcool non sature de ce groupe B éventuellement additionne d'une base hétérocyclique ou de son dérivé d'alcoyle quaternaire du groupe B précité. 8. A process according to any one of claims 1 to 6, characterized in that the compound of group B consists of the mixture of one of the aforementioned group B saturated dialcohols and a non-saturated monohydric alcohol of this group. group B optionally added with a heterocyclic base or its quaternary alkyl derivative of the aforementioned group B. 9.- Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, caracte- risé en ce que les composes du groupe B sont employés à raison de 0,01 a 1 g/l de bain électrolytique. 9. A process according to any one of claims 1 to 8, characterized in that the compounds of group B are employed in a proportion of 0.01 to 1 g / l of electrolytic bath. 10.- Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, caracterise en ce que les composes du groupe C appartiennent au groupe suivant: 10. A process according to any one of claims 1 to 9, characterized in that the compounds of group C belong to the following group: C1 alcoyl-sulfate de sodium, C1 sodium alkyl sulphate, C2 alkyl-aryl sulfonate de sodium, C2 alkyl-aryl sodium sulfonate, C3 lauryl-sulfate de sodium, C3 sodium lauryl sulphate, C4 lauryl-sulfate polyoxyéthylé.  Polyoxyethylated lauryl sulfate. 11.- Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 11, caracte- risé en ce que les composés du groupe C sont employes à raison de 0,01 a 0,6 g/l de bain electrolytique. 11. A process according to any one of claims 1 to 11, characterized in that the compounds of group C are employed in a proportion of 0.01 to 0.6 g / l of electrolytic bath. 12.- Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 11, caractérisé en ce que les composés du groupe D appartiennent au groupe suivant: 12. Process according to any one of claims 1 to 11, characterized in that the compounds of group D belong to the following group: D1 sodium propine sulfate, D1 sodium propine sulfate, D2 pyridine propyl sulfobétaine,  D2 pyridine propyl sulfobetaine, D3 # vinyl sulfonate, D3 # vinyl sulfonate, D4 éthyl hexyl sulfate, D4 ethyl hexyl sulphate, D5 acide benzène sulfonique, D5 benzene sulfonic acid, D6 allyl sulfonate. D6 allylsulfonate. 13.- Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 a 12, caractérisé en ce que les composés du groupe D sont employés à raison de 0,01 à 0,5 g/l de bain électrolytique.  13. A process according to any one of claims 1 to 12, characterized in that the compounds of the group D are employed in a proportion of 0.01 to 0.5 g / l of electrolytic bath.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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EP0100133A1 (en) * 1982-07-28 1984-02-08 M & T Chemicals, Inc. Zinc and nickel tolerant trivalent chromium plating baths and plating process
US20220298664A1 (en) * 2017-11-20 2022-09-22 Basf Se Composition for Cobalt Electroplating Comprising Leveling Agent

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