FR2468405A1 - Produits absorbants, procedes et compositions pour leur preparation - Google Patents

Abstract

La présente invention concerne des produits absorbants ainsi que des procédés et des compositions pour leur préparation. Le produit est un produit absorbant non désintégrable flexible comprenant une matrice pratiquement non gonflable, insoluble dans l'eau, d'un polymère ayant des propriétés thermoplastiques et choisi parmi : a. un copolymère séquencé thermoplastique-élastomérique, et b. un polymère copolyester thermoplastique, ladite matrice portant un absorbant polymérique organique particulaire, gonflable à l'eau, insoluble dans l'eau, uniformément dispersé. Application à la fabrication d'articles absorbants, tels que couches, pansements, etc.

Description

I La présente invention concerne généralement des produits absorbant les

fluides aqueux sans désintégration,

ainsi que des procédés et des compositions pour leur pré-

paration. La rétention et/ou le retrait d'eau ou de liqui-

des aqueux, en particulier de liquides corporels, s'effec-

tuent fréquemment par l'emploi de matériaux supports ab-

sorbants et d'articles fabriqués à partir de ces matériaux.

Comme articles représentatifs il faut mentionner les cou-

ches, les coussins d'incontinence, les serviettes hygiéni-

ques, les bavoirs, les pansements, etc. Généralement,

l'absorption s'effectue par l'emploi de matériaux cellulo-

siques et cellulosiques modifiés. Lorsque l'utilisation

prévue prévoit l'absorption de colume relativement impor-

tants de liquides comme dans les couches, serviettes hy-

giéniques, etc, les matériaux cellulosiques sont sous la

forme de peluche ou de nappe. Pour ces usages en parti-

culier, on trouve dans la littérature des informations pour répartir des matériaux particulaires, quelquefois

appelés par les spécialistes super-absorbants, à l'inté-

rieur des nappes ou en certains endroits. Le dépôt et le groupement de la poudre ou de la matière particulaire qui se produit au cours de l'expédition et du stockage

font que ces modifications sont de peu de valeur en pra-

tique. On trouve également dans la littérature des in-

formations pour modifier les fibres dans la nappe afin

d'améliorer beaucoup leur pouvoir d'absorption. Ces modi-

fications n'ont pas évité le besoin d'une nappe qui est par nature volumineuse. On a décrit des pellicules libres faites de polymères absorbants mais ils sont généralement

rigides, non flexibles et fréquemment fragiles. On a men-

tionné certaines pellicules qui sont flexibles mais les procédés de production de ces pellicules emploient un milieu aqueux pendant ou avant l'extrusion, le retrait de l'eau se faisant ensuite, et ces procédés ne constituent pas un mode de fabrication commode ou pratique lorsqu'on cherche

à éviter les opérations fastidieuses de séchage nécessai-

res pour retirer l'eau. On a réparti des absorbants dans le latex mais ces pellicules sont également sujettes à des inconvénients de fabrication semblables. On a appliqué de très minces pellicules d'absorbant sur des envers fibreux cellulosiques qui, bien que adéquates lorsqu'elles sont contenues comme dans une couche avec une feuille supérieure et une feuille d'envers sont susceptibles de se désintégrer

lorsqu'elles ne sont pas contenues. En outre, on a incor-

poré des absorbants dans une matrice mousseuse, ce qui peut être utile pour certaines applications mais ne s'applique pas à des pellicules ou filaments minces. Bien qu'on ait suggéré un matériau en feuille polymère insoluble dans l'eau à utiliser largement comme support pour l'absorbant,

on ne mentionne ni ne connatt de produit réellement dispo-

nible.

Selon l'invention, on a conçu un produit non dé-

sintégrant absorbant le fluide aqueux qui comprend une ma-

trice pratiquement non gonflable insoluble dans l'eau d'un polymère élastomérique ou thermoplastique ayant, au moins partiellement noyé à l'intérieur, un absorbant polymérique organique particulaire insoluble dans l'eau mais gonflable dans l'eau. Par "eau" tel que le mot est ici employé, on

se réfère à des fluides ou des liquides aqueux, cela de-

vant comprendre des fluides comme les solutions physiologi-

ques salées, le sérum, le sang, le mucus ainsi que d'au-

tres solutions ou dispersions aqueuses. La matrice, de préférence faite de polymère thermoplastique-élastomérique ou de polymère thermoplastique tel que défini ci-dessous,

est insoluble et pratiquement non gonflable dans les sys-

tèmes aqueux et résistante à la désintégration lorsqu'elle est humide. L'absorbant est choisi parmi des polymères organiques qui sont insolubles dans l'eau mais qui sont gonflables et qui absorbent de nombreuses fois leur propre

poids d'eau ou de fluide aqueux. Les absorbants polyméri-

ques organiques peuvent être complètement synthétiques ou

peuvent être choisis parmi des molécules naturelles modi-

fiées, en particulier des polysaccharides modifiés tels

que décrits plus en détail ci-dessous.

Le produit est flexible et, s'il est constitué

d'un polymère thermoplastique-élastomérique ou élastoméri-

que comme matrice,également élastique, il est résistant à la désintégration lorsqu'il est humide, il est fabriqué en l'absence d'eau, il peut être rendu très mince tout en étant encore très absorbant, il peut être autonome ou

être un revêtement et peut être fabriqué sous de nombreu-

ses formes. Il peut s'agir par exemple d'une pellicule, d'un monofilament, d'une feuille, d'une corde, d'un tube, etc, ou d'un revêtement sur un substrat, p. ex. d'une

pellicule sur un support.

On peut préparer le produit selon les différents

procédés qui sont utilisés dans la fabrication des pelli-

cules, des filaments, etc. Le polymère matrice et l'ab-

sorbant polymérique comprennent de nouvelles compositions convenant dans certains des procédés de préparation et ces compositions ainsi que l'emploi de ces compositions dans la préparation des produits constituent un aspect de

l'invention.

Le produit absorbant a de nombreuses applications

et est adaptable à l'emploi dans des couvertures protec-

trices, des serviettes hygiéniques, des pansements, des couches, des coussins de lit, des coussins d'incontinence, des matériaux d'emballage, des couvertures agricoles, etc. Certains articles que l'on peut préparer en employant les

nouveaux produits polymériques supports absorbants cons-

tituent également un aspect de l'invention.

La figure 1 est une vue en perspective d'un pro-

duit absorbant sous forme d'une pellicule comportant l'ab-

sorbant dispersé dans tout le produit.

La figure 2 est une vue en perspective partielle

d'un produit absorbant sous la forme d'une pellicule com-

portant un absorbant sur une surface de la pellicule.

La figure 3 est une élévation partielle prise se-

lon la ligne 3-3 de la figure 1.

La figure 4 est une élévation partielle prise se-

lon la ligne 4-4 de la figure 2.

La figure 5 est une coupe partielle agrandie

montrant un mode de réalisation de l'invention o le pro-

duit absorbant est sous forme de mono-filament. La figure 6 est une coupe partielle montrant un

noyau allongé revêtu du produit absorbant.

La figure 7 est une vue en perspective d'une

couche employant le produit absorbant.

La figure 8 est une vue d'un tampon fait du

produit absorbant.

Le produit absorbant de l'invention possède un polymère organique particulaire insoluble dans l'eau mais gonflable à l'eau dispersé à la surface ou à travers une

matrice pratiquement non gonflable insoluble dans l'eau.

Dans les modes de réalisation préférés, les particules

sont dispersées de manière que l'absorbant soit partiel-

lement noyé dans la matrice. "Partiellement noyé" signi-

fie que la plupart des particules de l'absorbant polyméri-

que organique ont une fraction de la surface particulaire

exposée au faisant saillie au-dessus d'au moins une sur-

face de la matrice. Bien que quelques particules isolées puissent être complètement noyées, elles sont généralement

contiguës à des particules qui sont exposées à une sur-

face. Dans un mode de réalisation de l'invention les par-

ticules sont dispersées dans toute la matrice si bien

qu'elles sont à la fois réparties dans la matrice et ex-

posées à toutes les surfaces de la matrice; dans un autre mode de réalisation, les particules sont réparties sur une

surface de la matrice.

Il peut être plus facile de comprendre ce qui pré-

cède par référence aux dessins. Les figures 1 et 3 mon-

trent un produit sous la forme d'une pellicule 11 o les particules absorbantes 13 sont dispersées dans toute la matrice 12. On voit d'après la zone "X" de la figure 1, représentant le dessous de la pellicule, qu'on trouve de l'absorbant exposé sur le dessous aussi bien que sur la

surface supérieure. Les figures 2 et 4 montrent un pro-

duit sous la forme d'une pellicule lia o l'absorbant 13 est sur une surface de la matrice 12. La zone "Y" dans la figure 2 ne montre pas d'absorbant exposé à la surfac inférieure. La figure 5 illustre l'absorbant dispersé

dans toute la matrice lorsque le produit est un mono-

filament 15 ou une corde à un seul brin. La figure 6 illustre un article revêtu 16 avec le produit sous la

forme d'un revêtement sur un substrat noyau 17.

Les matériaux absorbants particulaires sont des

substances non fibreuses sous la forme de particules dis-

crètes fines qui ne peuvent être formées en un voile de tissu. Les particules peuvent avoir différentes formes comme sphérique, arrondie, angulaire, en forme d'aiguille, irrégulière, fragmentée, etc. Leur taille va d'environ

1 micron jusqu'à 2 x 104 microns de diamètre ou de sec-

tion transversale (plus grande dimension lorsqu'elles ne

sont pas sphériques), et on les choisit parmi les maté-

riaux que l'on considère généralement comme des poudres et

ceux qui sont de la matière particulaire non pulvérulente.

L'expression "poudre" est employée pour désigner des par-

ticules qui ont une taille d'environ 1 à environ 103 mi-

crons.

Lorsque les matières particulaires sont disper-

sées et noyées dans la matrice elles sont de préférence sous forme de poudre. Lorsqu'on les emploie sous forme de poudre et qu'elles sont dispersées dans toute la matrice, la présence des particules n'est pas toujours immédiatement apparente; la pellicule ou le filament

apparatt souvent sous forme de pellicule lisse du poly-

mère matriciel. Dans le mode de réalisation o l'ab-

sorbant est porté sur une surface de la pellicule, les particules sont de préférence non pulvérulentes. La forme et la géométrie approximatives des particules se maintiennent lorsque la matrice gonfle pour retenir le

fluide qu'elle contient.

La matrice est faite d'un polymère élastométi-

que ou thermo-plastique et prend de préférence une forme que l'on peut obtenir par extrusion ou encore, dans le cas d'un polymère élastométique, en coulant le solvant.

Elle peut ainsi se présenter sous la forme d'une pellicu-

le, d'une feuille, d'un filament, d'un fil, d'une corde, d'un tube, etc. Comme l'un des avantages de l'invention est qu'elle permet d'obtenir un matériau très mince de haute capacité d'absorption qui est très flexible et, dans

le cas d'une matrice thermo-plastique-élastomérique, éga-

lement très élastique, les modes de réalisation préférés de l'invention recourent à l'emploi d'une pellicule mince ou d'un monofilament mince comme matrice. La matrice peut avoir une épaisseur allant d'environ 0, 0254 mm à environ 1,524 mm. On envisage généralement que l'épaisseur de la pellicule soit inférieure à environ 0,254 mm. Elle est généralement supérieure à 0,0254 mm, de préférence dans

un intervalle compris entre environ 0',0635 et 0,127 mm.

Lorsque le produit est sous la forme d'un filament ou d'u-

ne corde, la dimension transversale peut être d'environ 0,17 mm à environ 1,524 mm. L'expression "filament" ou "mono-filament" telle qu'elle est ici employée se réfère également à un fil ou corde mono-filamentaire, quelles que soient les dimensions transversales. Elle est conçue

pour désigner un seul brin qui n'est ni tordu ni tressé.

Lorsque le produit est sous la forme d'un revêtement sur un substrat, les dimensions peuvent être semblables à celles de la pellicule sans support mais sont généralement

plus minces.

Le produit a une capacité d'absorption d'eau ou

de fluide aqueux en une quantité d'au moins 3 fois, de pré-

férence d'environ 15 à 40 fois le poids de l'absorbant dans le produit, ou plus. Comme la capacité d'absorption du produit dépend de la quantité d'absorbant dans le produit, la capacité d'absorption du produit dépend de la densité ou du poids de l'absorbant incorporé dans un volume donné de la matrice. Le matériau absorbant particulaire est

utilisé dans le produit dans un intervalle allant d'en-

viron 5 à 200 parties, de préférence d'environ 50 à 100 parties, pour 100 parties en poids du polymère matriciel.

Le produit absorbe efficacement l'eau et les fluides a-

queux tout en gardant sa flexibilité ou son élasticité et sa flexibilité, selon le polymère matriciel, et il est

résistant aux pertes d'eau lorsqu'il est soumis à la pres-

sion.

Les matériaux absorbants particulaires à disper-

ser dans la matrice sont des polymères organiques qui peu-

vent être des polymères organiques entièrement synthétiques ou qui peuvent être des polysaccharides modifiés. Dans ces polymères absorbants, les groupes hydrophiles constituent

au moins 25% et jusqu'à environ 72% de leur structure mo-

léculaire et le réseau polymérique a été légèrement réti-

culé pour introduire dans la molécule une insolubilité li-

mitée dans l'eau. Les matériaux insolubles dans l'eau ap-

propriés ont un poids moléculaire moyen minimum par réti-

culation d'environ 13 000 et un poids moléculaire maximum par réticulation d'environ 276 000. Ces matériaux sont

fréquemment désignés par les spécialistes comme "hydro-

gels" ou "polymères hydro-colloldaux", ou encore comme "superabsorbants". Les polymères préférés ont un groupe

acrylate dans leur structure moléculaire. Ils peuvent ê-

tre des polymères acryliques complètement synthétiques ou des polysaccharides modifiés par des acrylates, p. ex. de l'amidon modifié par de l'acrylate ou de la cellulose modifiée par de l'acrylate. Les "polymères acryliques" ou "polyacrylates", tels que les termes sont ceux o une fraction du groupe hydrophile est constituée d'acrylamide, d'acide acrylique ou d'ester acrylique. L'hydrophilie peut également être fournie par un type de groupe hydrophile

différent comme un sulfonate, un oxyde, etc, ou par un ty-

pe de polymère différent tel que décrit en détail ci-des-

sous. La carboxyméthylcellulose après réticulation fait également partie des absorbants convenables. L'absorbant

est de façon caractéristique un polymère naturel ou synthé-

tique réticulé qui, sans la réticulation, serait soluble dans l'eau, mais qui a été légèrement réticulé selon des

modes opératoires connus dans les synthèses polymériques.

Les absorbants préférés sont des polymères réticulés ap-

partenant à l'un des groupes suivants: polymère acrylique

complètement synthétique, amidon modifié par de l'acryla-

te, cellulose modifiée par de l'acrylate, et carboxyméthyl-

cellulose réticulée.

Si l'on considère tout d'abord la préparation des absorbants complètement synthétiques, il est indifférent dans l'invention que les polymères à employer ici soient préparés en fournissant le ou les monomères appropriés puis en polymérisant, ou en polymérisant puis en modifiant

une partie du polymère résultant avec des fractions récur-

rentes. On peut ainsi préparer les polymères en réticu-

lant un polymère à chaîne droite soluble dans l'eau pré-

formé, en polymérisant un monomère ou un monomère et un

co-monomère appropriés et en réalisant à la fois la poly-

mérisation et la réticulation, ou en incorporant un groupe

approprié dans la structure polymérique après avoir teimi-

né la polymérisation. Comme exemple de ce dernier mode

opératoire on peut citer la sulfonation après polymérisa-

tion pour obtenir des polymères portant des fractions sul-

foniques. De plus, lorsqu'on désire avoir la forme sel du groupe carboxylique ou sulfonique, on peut tout d'abord

préparer le polymère sous la forme d'un acide, d'un es-

ter, d'un amide ou d'un nitrile et hydrolyser le produit

entièrement ou partiellement.

Les absorbants synthétiques préférés sont les ab-

sorbants du type acrylate qui comprennent non seulement les sels et les acides acryliques, m ais aussi ceux qui ont été représentés dans la littérature, p. ex. dans le brevet américain n0 3 686 024, par la formule suivante

-CH2-CH- -CH2-CH

I 1Il C=O i i=

NH2 OA

-: L n- 1-n z o A est un ion métallique alcalin comme de sodium ou de potassium, ou un hydrogène, n est compris entre 0,5 et 0,9 environ, 1-n définit l'étendue de l'hydrolyse, et z

est le nombre d'unités-mères entre les liaisons transver-

sales. On peut préparer ce dernier type d'absorbant

acrylique en polymérisant une solution aqueuse d'acryla-

mide à environ 2 à 20% en poids comportant d'environ 0,005 à 0,5% molaire (par rapport à l'acrylamide) d'un

agent réticulant organique bifonctionnel comme le N,N'-mé-

thylène-bis-acrylamide soluble dans le système monomérique aqueux en présence de catalyseurs à radicaux libres pour obtenir un polyacrylamide réticulé gonflable à l'eau, puis en hydrolysant partiellement dans une base aqueuse pour obtenir un polymère réticulé ayant à la fois des groupes carboxamide et carboxylate de métal alcalin comme il est

décrit plus en détail dans le brevet américain n 3 247 171.

On peut également réticuler un polyacrylamide linéaire a-

vec un composé réticulant comme le N,N'-méthylènebisacryl-

amide, le 1,4-divinylbenzène, la diallylamine, le N,N-

diallyl-méthacrylamide, etc, puis hydrolyser.

On peut également préparer un polymère ayant à

la fois des groupes carboxamide et carboxylate en copolymé-

risant de l'acrylamide et un sel de métal alcalin d'acide acrylique en présence d'un monomère réticulant comme le

N,N-méthylène-bis-acrylamide en présence d'un système ca-

talyseur constitué p ex. de parties égales de persulfate d'ammonium et de bêta-diméthylaminopropionitrile, également

décrit dans le brevet mentionné ci-dessus. On peut pré-

parer le premier type en soumettant un mélange d'un sel cationique monovalent d'acide acrylique dans l'eau à l'influence d'une réticulation par rayonnement ionisant à haute énergie comme il est décrit plus particulièrement dans le brevet américain n 3 229 769, ou en le soumettant à une réticulation chimique comme il est décrit dans le brevet anglais n 719 330. On trouve dans le commerce un certain nombre d'absorbants acryliques appropriés, comme permasorb (National Starch and Chemical), SANWET (Sanyo), "5388" designation (Goodrich), AQUA-KEEP (Mitsubishi), et on peut également s'en procurer auprès de la société

Dow Chemical.

Autre type d'absorbant complètement synthétique:

un poly-(alcoylène-oxyde) réticulé ayant un poids molécu-

laire d'au moins 100 000 que l'on peut préparer en mettant

en contact le poly(alcoylène-oxyde) avec un agent réti-

culant approprié en présence d'un catalyseur à radical li-

bre dans un milieu liquide contenant un mélange solvant-

non solvant pour le poly(alcoylène-oxyde) o la fraction non solvante constitue au moins 35% en poids du milieu

liquide à une température suffisamment élevée pour réali-

ser une réticulation comme il est décrit plus en détail dans le brevet américain n 3 956 224. On peut également réticuler le poly(alcoylèneoxyde) par un rayonnement ionisant comme il est décrit dans le brevet américain nO

3 264 202, ou le co-réticuler avec au moins un autre poly-

mère soluble dans l'eau en exposant des systèmes aqueux

des polymères à un rayonnement de haute énergie pour pro-

duire des polymères absorbants réticulés insolubles dans l'eau comme il est décrit plus en détail dans les brevets

américains n 3 957 605 et 3 898 143.

Encore un autre type d'absorbants polymériques complètement synthétiques: les sulfonates de polystyrène

réticulés préparés par des procédés connus, p. ex. en co-

polymérisant du styrène avec un composé divinylique non

conjugué comme le divinylbenzène en présence d'un cataly-

seur de polymérisation comme le peroxyde de benzoyle, de préférence en présence d'un stabilisateur de suspension comme la gélatine ou l'alcool polyvinylique, pour produi- re un polymère que l'on sulfone alors en chauffant en présence d'acide sulfurique concentré à une température

d'environ 1000C.

D'autres absorbants polymériques complètement synthétiques comprennent le type poly(N-vinylpyrrolidone) décrit dans le brevet américain n0 3 669 103, les hydrogels au polyuréthane décrits dans les brevets américains n0 3 939 105 et 3 939 123. Des absorbants appropriés encore différents sont représentés par ceux qui sont mentionnés dans les brevets américains n0 3 669 103, 3 966 679 et

4 102 340.

Un autre type de matériau absorbant particulaire approprié aux buts recherchés ici est constitué par des

polysaccharides modifiés par greffage de chaînes hydro-

philes. Par "chaîne hydrophile" on désigne une chaîne polymérique obtenue à partir de monomères qui ont un groupe soluble dans l'eau ou qui deviennent solubles dans

l'eau à l'hydrolyse, p ex. carboxyle, sulfonique, hydro-

xyle, amide, amino, ammonium quaternaire et produits d'hy-

drolyse. Des représentants de tels polysaccharides modi-

fiés sont décrits dans le brevet américain no 4 076 663.

Les polysaccharides préférés ont des chaînes hydrophiles contenant un groupe carboxylate seul ou avec un groupe carboxylique ou carbamide attaché au squelette d'amidon

ou de cellulose. Les polysaccharides modifiés sont quel-

quefois mentionnés dans la littérature comme copolymères greffés d'amidon ou de cellulose; les copolymères greffés modifiés préférés sont les acrylates polysaccharides, ou

les acrylates d'amidon ou de cellulose. Dans ces acryla-

tes polysaccharidiques, la chaîne hydrophile est attachée au squelette de la molécule de cellulose ou d'amidon par 1 1 une liaison carbonée. Ainsi, une cellulose modifiée peut être représentée par la formule L OH CH20H

CH20H L OH

o L représente une chatne hydrophile de formule générale

- (CH2)

0,1 CR - C=O A (CH2) CR l 1-4! C=0O {, B j s

O O

I!!!

o -C - et -C - B représente un acide, un ester, un mé-

* tal alcalini ou un sel d'ammonium, ou des groupes amides, chaque R représentant de façon indépendante un hydrogène ou un alcoyle inférieur, r un nombre entier allant de O à

5000 environ et s un nombre entier allant de O à 5000 en-

viron, et r + s valant au moins 500. Un copolymère greffé d'amidon serait semblable mais pourrait avoir un squelette d'amidon. On peut préparer ces acrylates polysaccharidiques,

par exemple, en polymérisant un polysaccharide approprié a-

vec de l'acrylonitrile ou du méthacrylonitrile, avec du mé-

thyl- ou de l'éthyl-acrylate, avec de l'acide acrylique ou méthacrylique, ou avec de l'acrylamide ou du méthacrylamide, puis en hydrolysant le polymère obtenu entièrement ou en partie avec une base aqueuse. On peut également préparer

le polymère contenant le groupe carboxylate en polyméri-

sant le sel de métal alcalin de l'acide acrylique ou mé-

thacrylique. Les procédés permettant d'effectuer une

copolymérisation-greffet de chaînes oléfiniquement insa-

turées sur de la cellulose et de l'amidon sont bien con-

nus des spécialistes. Ainsi, la greffe du matériau hydro-

phile sur un squelette d'amidon ou de cellulose peut s'ef-

fectuer simultanément avec la formation du matériau poly-

mérique hydrophile dans un milieu aqueux, car le cataly-

seur au peroxyde utilisé pour copolymériser les divers monomères forme un système catalyseur redox en combinaison avec un agent réducteur, etc, et sert ainsi également pour réaliser le transfert de chaîne sur le squelette d'amidon ou de cellulose. Les agents réducteurs appropriés à cet effet sont l'ion cérique, l'ion ferreux, l'ion cobaltique, (NH4)2S208, l'ion cuivreux, etc. Les ions désirés peuvent

être fournis sous la forme de sels comme le nitrate d'ammo-

nium cérique, le sulfate d'ammnonium ferreux, etc. La copo-

lymérisation-greffe de chaînes oléfiniquement insaturées peut également s'effectuer par irradiation (rayonnement

ultra-violet, gamma, ou X) ou par chauffage en milieu a-

queux en présence d'un émulsifiant.

On peut délayer des fibres ou de la pulpe d'ami-

don ou de cellulose en poudre dans de l'eau contenant un système catalyseur de copolymérisation-greffe et le ou les

monomère(s) ajouté(s) à la bouillie et polymérisé(s) in si-

tu à la température ambiante ou à une température supérieu-

re, selon le catalyseur employé. De cette façon on peut également emprisonner physiquement une fraction du polymère

hydrophile formé dans le matériau du squelette polysaccha-

ridique au cours du processus de polymérisation. La pré-

paration des produits de départ appropriés pour la mise en oeuvre de l'invention est également illustrée dans les brevets américains Nos. 2. 922.768, 3.256.372, 3.661.815,

3.935.099, 4.028.290, 2.076.663 et 4.105.033. Les polya-

crylates d'amidon appropriés sont commercialisés p. ex. sous les désignations SGP 502S (General Mills ou Henkel)

et STASORB (A.E.Staley).

Les acrylates polysaccharidiques appropriés

sont ceux o la charge de chaîne hydrophile sur le sque-

lette est comprise dans un intervalle d'environ 10% en poids à environ 90% en poids, de préférence d'environ 40 à environ 80% en poids du copolymère greffé. On sèche les polymères produits à la pression atmosphérique pour retirer l'eau afin de produire un matériau relativement rigide et fragile que l'on peut broyer en une poudre ayant

une taille particulaire d'au moins 1 micron. Il est pré-

férable que les particules aient au moins 50 microns en-

viron et ne dépassent pas environ 1000 microns. On préfère encore qu'elles soient dans un intervalle d'environ 70 à

environ 325 microns.

Un quatrième type d'absorbant approprié à l'in-

vention est la carboxyméthylcellulose réticulée (CMC). Les carboxyméthylcelluloses réticulées appropriées sont celles que l'on peut préparer par traitement à la chaleur ou par

réticulation à l'humidité du sel de sodium de carboxymé-

thylcellulose ayant d'environ 0,5 à environ 0,5 à environ

1 groupe carboxyméthyle pour chaque unité anhydroglucose.

Dans la réticulation humide, on peut employer des réac-

tifs bifonctionnels par rapport à la cellulose comme l'épichlorhydrine.

Un procédé représentatif de préparation d'un ab-

sorbant de la classe de la carboxyméthylcellulose réticu-

lée consiste à chauffer une forme particulaire finement di-

visée d'un sel de métal alcalin soluble dans l'eau de carbo-

xyméthylcellulose ayant d'environ 0,5 à environ 1 groupe carboxyméthyle pour chaque unité anhydroglucose à une tem-

pérature comprise entre environ 130 C et environ 210 C, gé-

néralement de quelques minutes à plusieurs heures pour ob-

tenir des produits qui gardent leur aspect physique lors-

qu'ils sont secs mais qui, lorsqu'ils sont mis en suspension

dans l'eau, présentent une solubilité réduite et une nou-

velle capacité d'absorption d'eau pour former des particu-

les de gel gonflées décrites plus en détail dans le brevet américain n 2 639 239. Les particules, si elles ne sont pas de la taille désirée, peuvent être broyées en poudre

de taille particulaire comprise de préférence dans un in-

tervalle d'environ 50 à 1000 microns. On trouve de la carboxyméthylcellulose réticulée appropriée sous le nom

d'AQUASORB vendue par Hercules.

La matrice dans le produit absorbant de l'in-

vention comprend un élastomère ou un polymère thermoplas-

tique. L'élastomère est de préférence un copolymère sé-

quencé thermoplastique-élastomérique mais peut aussi être du caoutchouc naturel, des caoutchoucs synthétiques comme le caoutchouc styrènebutadiène, etc, qui sont élastiques

et qui ont une température de transition vers le verre in-

férieure à environ - 10 C. Le polymère thermoplastique est de préférence un co-polyester mais peut également être du polypropylène, du polyéthylène, etc. La matrice peut également être faite d'un alliage de certains élastomères

et de polymères thermo-plastiques tels que décrits ci-des-

sous.

Les copolymères séquences thermoplastiques-élas-

tomériques sont ceux qui ont des séquences thermoplasti-

ques classiquement désignées comme séquences A et des sé-

quences caoutchouteuses classiquement désignées comme sé-

quences B. Parmi les groupes de copolymères séquences appropriés, il faut mentionner ceux qui ont des séquences

terminales thermoplastiques et des séquences médianes caout-

chouteuses, et désignés comme copolymères séquences "A-B-A".

L'expression copolymères séquences "A-B-A" est conçue pour comprendre toutes les variantes de copolymères séquences

ayant des séquences médianes caoutchouteuses et des sé-

quences terminales thermoplastiques. Ainsi, elle doit com-

prendre les copolymères quelquefois désignés comme A-B-C,

copolymères séquences o C est également une séquence ter-

minale thermoplastique, mais constituée d'un polymère dif-

férent de A. Elle doit également comprendre les copoly-

mères séquences linéaires, ramifiés et radiaux. Les co-

polymères séquences radiaux peuvent être désignés comme (A-B4nX o X est un atome ou molécule polyfonctionnel(le)

et o chaque séquence (A-B) rayonne à partir de X de ma-

nière que A soit une séquence terminale. Un autre groupe de copolymères séquencés appropriés comprend ceux o B forme une séquence terminale plutôt qu'une séquence médiane et qui sont quelquefois désignés comme copolymères séquences "A-B" ou "simples". L'expression "copolymère séquencé"

sans plus de précision doit comprendre à la fois les ty-

pes de copolymères A-B-A et A-B.

La séquence thermoplastique "A" est généralement un polymère d'alcénylarène, de préférence de styrène ou

d'homologues et d'analogues du styrène comme l' o-méthyl-

styrène, le 5-tert-butyl-styrène, le 4-méthylstyrène, le

3,5-diéthylstyrène, le 3,5-di-n-butylstyrène, le 4-(4-phé-

nyl-n-butyl)styrène, le 2-éthyl-4-benzylstyrène, le 4-cy-

clohexylstyrène, le 4-n-propylstyrène, le vinyltoluène,etc.

La séquence caoutchouteuse "B" est un polymère

d'un diène aliphatique inférieur conjugué ayant de 4 à en-

viron 6 atomes de carbone ou d'un alcène inférieur ayant de 2 à environ 6 atomes de carbone. Les diènes conjugués

appropriés comprennent le butadiène, l'isoprène, le 1,3-

pentadiène, le 1,3-hexadiène, le 2,3-diméthylbutadiène etc. Les diènes préférés sont le butadiène et l'isoprène. Les alcènes appropriés comprennent l'éthylène, le butylène, le propylène, etc. Dans le copolymère séquencé radial, (A-BnX,

X peut être un atome ou molécule polyfonctionnel(le) orga-

nique ou inorganique et n est un nombre entier ayant la

même valeur que le groupe fonctionnel originellement pré-

sent dans X. Il vaut habituellement au moins 3 et atteint

fréquemment 4 ou 5 qui ne constitue cependant pas une li-

mite. En outre, il comprend un système de copolymères sé-

quencés radiaux plus complexes décrits dans l'article "New Rubber is Backed by Stars", paru dans Chemical Week,

11 juin 1975, page 35.

On prépare les copolymères séquences caoutchou- teux thermoplastiques appropriés par polymérisation en solution par étapes des composants. Les préparations et

propriétés des copolymères séquences sont amplement dé-

crites dans la littérature comme par exemple dans "Thermoplastic Rubber (Copolymères séquences A-B-A) in Adhesives" par J. T. Harlan et al., in "Handbook of

Adhesives" dir. publ. Irving Skeist, Van Nostrand Rein-

hold Co., New York, Seconde Edition (1977), pages 304-

330; "Rubber-Related Polymers, I. Thermoplastic Elasto-

mers" par W. R. Hendricks et al, in "Rubber Technology", dir. publ. Maurice Morton, Van Nostrand Reinhold Co., New York (1973), pages 515-533; et les brevets américains Nos.3 321 635; 3 519 585; 3 787 531; et 3 281 383; et pour les copolymères séquences A-B les brevets américains

Nos 3 519 585 et 3 787 531.

Dans les copolymères séquences appropriés, cha-

que fraction de séquence "A" a un poids moléculaire moyen en nombre d'au moins 6000, de préférence dans un intervalle

d'environ 8000 à 30 000, et la fraction "B" a un poids mo-

léculaire moyen en nombre compris de préférence dans un

intervalle d'environ 45 000 à environ 180 000. Les sé-

quences "A" constituent d'environ 5 à environ 50%/, de pré-

férence d'environ 10 à environ n 30% en poids du copolymère

séquencé. Le poids moléculaire moyen en nombre du copoly-

mère séquencé est compris de préférence dans un intervalle d'environ 75 000 à 200 000 pour les copolymères linéaires et de préférence dans un intervalle d'environ 125 000 à

400 000 pour les copolymères radiaux.

Lorsque la séquence "A" est du polystyrène et la séquence "B" un polymère de butadiène, le polymère peut être appelé polymère S-B-S ou S-B, et lorsque la séquence "A" est un polymère de styrène et que la séquence "B" est

un polymère d'isoprène, le polymère peut être appelé po-

lymère S-I-S ou S-I. Un grand nombre des copolymères séquencéo sont commercialisés sous des marques telles que Kraton 1102 et 1107 (tous deux linéaires; Shell Chemi- cal Co.,) Solprene)418 et 420 (tous deux radiaux, et

Solprene 311X et 1205 (tous deux simples; Phillips Pe-

troleum Co.).

Relèvent également des copolymères séquences A-B-A ou A-B élastomériques thermoplastiques certains alliages

de copolymères séquences A-B-A ou A-B tels que définis ci-

dessus et de copolyesters tels que définis ci-dessous. Les alliages devant relever de la désignation de copolymères séquences A-B-A ou A-B thermoplastiques élastomériques sont ceux qui ont des propriétés essentiellement élastiques et o le copolymère séquencé A-B-A ou A-B constitue au moins environ 55% en poids et o le copolyester ne dépasse pas,

de façon correspondante, environ 45% en poids.

Le copolyester thermoplastique est essentielle-

ment un polymère d'au moins deux unités ester identifiables qui peuvent être représentées par les formules

O 0

l l

_--C - X - C - - Y - O-_

et

O

41l il -

C Ys - O o X et X' sont des noyaux d'acides dicarboxyliques et Y

et Y' sont des noyaux de diols aliphatiques. Les diffé-

rentes unités ester peuvent provenir de la condensation de (a) deux acides différents avec le même diol, (b) deux diols différents avec le même acide, ou (c) deux

acides différents et deux diols différents. Par "co-

polyesters" il faut entendre les copolyesters aléatoires et segmentés ainsi que les copolyesters avec des unités

alternantes formées par copolymérisation. Par "aléa-

toire" il faut entendre que les unités ester ne sont pas

habituellement dans un schéma défini. "Segmenté" signi-

fie qu'il y a une séquence polymérique d'une unité ester donnée adjointe à une séquence polymérique d'une autre unité ester par une liaison ester. Généralement, une

unité ester du copolymère est très cristalline et l'au-

tre est nettement moins cristalline ou même non cris-

talline. Parmi les acides dicarboxyliques aliphatiques, et aromatiques convenant dans les co-polyesters, il faut

citer l'acide téréphtalique, l'acide isophtalique, l'a-

cide oxalique, l'acide maléique, l'acide succinique, l'acide glutarique, l'acide adipique, l'acide subérique, l'acide azélaique, l'acide sébacique, etc.

Les diols aliphatiques employés dans les polyes-

ters comprennent l'éthylène glycol, le propylène glycol, le diéthylène glycol, le dipropylène glycol, le butylène glycol, le tétraméthylène glycol, le triméthylène glycol,

etc. Les diols aliphatiques préférés sont des alcoylène-

diols à chatne droite ayant de 2 à 4 atomes de carbone.

Comme co-polyesters représentatifs on peut men-

tionner les suivants: Poly(éthylène téréphtalate-co-éthylè-

ne azélate), poly(éthylène téréphtalate-co-butylène adi-

pate), poly(éthylène téréphtalate-co-1,2-propylène téréphta-

late), poly(butylène téréphtalate-co-butylène isophtalate),

poly(éthylène téréphtalate-co-éthylène sébacate), poly(é-

thylène téréphtalate-co-tétraméthylène téréphtalate), poly-

(éthylène téréphtalate-co-éthylène adipate), poly(éthylène téréphtalateco-triméthylène téréphtalate), etc, y compris les polyesters décrits en pages 77-80 de "Encyclopedia of Polymers, Science and Technology," Vol. XI, John Wiley & Sons (1977). Les copolyesters statistiques peuvent être fréquemment identifiés par les quantités relatives de

diols et d'acides composants comme dans le brevet améri-

cain n0 3 699 189. Ces polyesters sont également compris

dans les polymères matriciels appropriés.

Les copolyesters possèdent normalement une tem-

pérature de ramollissement thermique inférieure à environ

225 C. Les copolyesters préférés ont une température d'ex-

trusion comprise dans un intervalle d'environ 163 0G à environ 218 C. Les copolyesters appropriés peuvent être

caractérisés par un couple de torsion que l'on peut mesu-

rer grâce à un dynamomètre enregistreur à couple de tor-

sion (Plasti-Corder OEPL-V750 fabriqué par C. W. Braben-

der Co., Hackensack, N.J.). Lorsqu'ils sont traités à ppm à 216 C au moyen d'une tête de mélange REE 6, les co-polyesters appropriés présentent un couple de torsion

de moins d'environ 1000 mètre-grammes, de préférence d'en-

viron 200 à environ 700 mètre-grammes à cette température.

Ces valeurs peuvent être converties en poises en emplo-

yant la formule suivante couple de torsion x 388 = poise tpm Ainsi, exprimé en poises, le couple de torsion

des esters doit être moins d'environ 5200 poises, de pré-

férence d'environ 1000 à 3600 poises. Généralement les co-polyesters ayant les propriétés désirables mentionnées ci-dessus sont dans un intervalle de poids moléculaire moyen en nombre d'environ 20 000 à 200 000, de préférence

d'environ 30 000 à 75 000.

On peut préparer des co-polyesters par des pro-

cédés classiques de polymérisation par condensation comme

par extérification d'acides ou de dérivés d'acide dicarbo-

xyliques, p ex. d'esters ou d'halogénures d'acide avec des

diols, généralement à des températures comprises entre en-

viron 150 et 250 C, mais allant quelquefois jusqu'à 280 C avec formation d'un polymère de co-polyester. La réaction s'effectue généralement en présence d'un excès de diol pour compenser la perte de diol au cours de la co-distillation avec l'eau de réaction libérée; on peut y procéder en présence de catalyseurs.

Un autre procédé pour effectuer la réaction com-

porte l'échange d'esters employant des diols avec des dies-

ters d'acide dicarboxylique ou employant des acides dicar-

boxyliques avec des diesters de diol. On peut trouver ces

procédés parmi d'autres dans les documents connus dans l'é-

tat actuel de la technique, p ex. dans "Encyclopedia of Po-

lymer Science and Technology," Vol. II, pages 88-113.

On peut également préparer des co-polyesters segmentés utiles comme matériaux matriciels en employant des procédés semblables appliqués par étapes. Dans un procédé représentatif, on chauffe un alcoyl-diester à bas

poids moléculaire d'un ou de plusieurs acides dicarboxy-

liques avec un diol longue chaîne approprié et un excès

de diol à chaîne courte approprié en présence d'un cata-

lyseur à environ 150-200 C avec distillation de l'alcool à faible poids moléculaire formé dans l'intervalle. On continue de chauffer jusqu'à ce que le dégagement d'alcool soit complet pour obtenir un prépolymère à très bas poids

moléculaire que l'on peut transformer en copolyester segmen-

té à haut poids moléculaire en chauffant le prépolymère a-

vec un diol à longue chaîne et en séparant par distillation

l'excès de diol à chaîne courte de préférence à des pres-

sions réduites et à des températures augmentées en présence

d'antioxydants. On peut trouver des préparations repré-

sentatives dans les brevets américains nO 3 832 314 et

3 932 326. Des polymères appropriés sont également com-

mercialisés sous le nom de VPE par Goodyear Tire & Rubber Company sous le nom de KODAR par Eastman Chemical Company et sous le nom de DYVAX tpar E. I. Du Pont de Nemours et Co. Inc. Sont compris dans les co-polyesters certains alliages de co-polyesters et de polymères séquences A-B-A

22 2468405

ou A-B. Dans ces alliages, qui sont ceux qui ont essen-

tiellement pour propriété de former une pellicule plas-

tique, le copolymère séquencé est compris dans un inter-

valle d'environ 75 000 à 200 000 pour les copolymères li-

néaires et de 125 000 à 400 000 pour les copolymères ra- diaux. Les alliages qui relèvent des copolyesters sont ceux o la composante copolyester est la principale,

s'élevant à 55 à 95% en poids et o la composante copo-

lymère séquencé est secondaire, allant de 45 à 5% en

poids.

On peut préparer le produit absorbant de l'in-

vention par plusieurs procédés dont aucun ne nécessite 1' emploi d'un environnement aqueux, ce qui élimine ainsi la

nécessité de procédés de séchage étendus. Le procédé pré-

féré peut dépendre de l'absorbant particulier employé ou du fait que l'on désire ou non avoir l'absorbant sur une

surface seulement.

Lorsque l'absorbant est stable à la température d'extrusion du polymère matriciel et/ou lorsque l'absorbant particulaire doit être dispersé dans toute la matrice, plutôt que sur une de ses surfaces, on peut préparer le produit par extrusion. Quelques uns des absorbants sont

des polyacrylates extrudables tels que précédemment défi-

nis, du polystyrène sulfoné, du poly(alcoylène-oxyde), etc. Lorsqu'on emploie le procédé d'extrusion, on

mélange soigneusement le polymère matriciel et le polymè-

re absorbant et on extrude. Il est très souhaitable de

pré-mélanger s'il doit y avoir une charge élevée de l'ab-

sorbant. Si le niveau d'absorbant à disperser est fai-

ble, c'est-à-dire environ 5 à 15 parties en poids pour

parties en poids de polymère matriciel, on peut in-

troduire les composants directement dans l'extrudeur sans

pré-mélanger. Cependant, on préfère que le polymère ab-

sorbant et le polymère matriciel soient pré-mélangés tout en chauffant pour obtenir une dispersion uniforme de l'absorbant particulaire dans le polymère matriciel fondu,

et que le mélange uniforme obtenu soit, après refroidisse-

ment, réduit en boulettes, broyé, réduit en flocons ou ré-

duit d'une autre manière à une taille permettant de l'in-

troduire dans un extrudeur ou d'introduire directement le mélange fondu dans l'extrudeur et de procéder à l'extru- sion pour obtenir un produit absorbant non désintégrant

comprenant une matrice pratiquement non gonflable, inso-

luble dans l'eau, d'un polymère thermoplastique ou thermo-

* plastique-élastomérique comportant, sous forme dispersée, un polymère absorbant organique particulaire, insoluble dans l'eau mais gonfalble à l'eau, sous la forme d'une

pellicule, d'un filament, d'un tube ou sous une autre for-

me extrudable. Dans ce procédé, il est préférable que l'absorbant soit sous la forme d'une poudre, c'est-à-dire

qu'il ait une taille particulaire de 103 microns de dia-

mètre ou moins. Il est préférable que le pré-mélange

s'effectue à une température allant d'environ 132 à 2570C.

Lorsque le polymère matriciel est thermoplastique, cet in-

tervalle est d'environ 207 à 257WC. L'extrusion s'effec-

tue de préférence dans un intervalle de température compris

entre environ 1490C et 4320C. Lorsqu'il s'agit de l'ex-

trusion d'un polymère thermoplastique il s'est révélé que, bien qu'elle ne soit pas essentielle, l'addition d'une

quantité secondaire, p ex. d'environ 5 à environ 10 par-

ties en poids pour 100 parties en poids de polymère ma-

triciel thermoplastique, d'un polymère séquencé A-B-A est souhaitable pour faciliter l'extrusion. Le procédé par extrusion convient particulièrement pour obtenir un produit absorbant non désintégrant sous la forme de très minces pellicules et mono-filaments. L'absorbant est dispersé dans tout le produit comme on le voit dans les figures 1,

3 et 5 des dessins.

Les compositions extrudables qui sont formées de préférence en prémélangeant et qui comprennent (a) un

polymère matriciel thermoplastique-élastomérique ou un po-

lymère matriciel thermoplastique et (b) un absorbant po-

lymérique particulaire constituent un aspect de l'invention.

La composition peut comprendre des quantités secondaires

de matériaux généralement ajoutés à des compositions for-

mant une pellicule extrudable. Comme représentants de tels additifs on peut citer des antioxydants comme la

2,5-ditert-amylhydroquinone, les sels de zinc des alcoyl-

dithiocarbamates; des agents de remplissage et des pig-

ments comme l'oxyde de zinc, le dioxyde de titane, le carbonate de calcium, etc. Outre les additifs classiques, on peut inclure de petites quantités d'agents mouillants qui facilitent le début de l'absorption de fluide aqueux pour l'absorbant. Dans les compositions o le composant polymérique matriciel est thermoplastique (sans propriétés élastomériques) , on peut inclure une très faible quantité,

jusqu'à environ 10%, du copolymère séquencé thermoplasti-

que-élastomérique (copolymère séquence A-B-A ou A-B) dé-

crit pour les compositions d'alliage sans modifier de façon

significative les propriétés du polymère matriciel plasti-

que. Généralement, les compositions extrudables comprennent d'environ 5 à environ 200 parties d'absorbant polymérique

pour 100 parties en poids de polymère matriciel.

Les compositions extrudables préférées sont cel-

les qui comprennent des polyacrylates synthétiques et un

polymère matriciel fait de copolymères séquences thermo-

plastique-élastomérique A-B-A ou A-B ou un polyacrylate synthétique et un polymère matriciel copolyester. Comme indiqué précédemment, l'expression "acrylate" comprend des polymères qui comportent l'un quelconque des groupes ester d'acide, amide ou sel d'acrylate ou leurs mélanges. Les compositions de polyacrylate et de copolymère séquence comprennent d'environ 5 à environ 200 parties de polymère acrylate pour 100 parties de copolymère séquence A-B-A ou

A-B, de préférence d'environ 20 à 100 parties. Les compo-

sitions de polyacrylate et de copolyester comprennent de

5 à environ 500 parties de polymère acrylate, de préfé-

fence environ 50 à 150 parties, pour 100 parties de copo-

lyester. La composition extrudable peut également être

employée dans une technique de coulage au fondu à chaud.

Ainsi, au lieu de refroidir le mélange fondu et de le ré-

duire en boulettes aux fins d'extrusion, on peut couler la composition fondue pour former une pellicule libre,

ou un revêtement sur un substrat.

Un autre procédé par lequel on peut disperser

uniformément un produit dans la matrice est particuliè-

rement approprié à la préparation de la pellicule élas-

tomérique. Ce procédé utilise une composition de moula-

ge avec solvant o le caoutchouc ou l'élastomère thermo-

plastique, l'absorbant polymérique et les anti-oxydants sont dispersés dans un solvant organique. On coule la composition sur une surface appropriée en employant des

procédés classiques, on fait évaporer le solvant pour ob-

tenir une pellicule électrique o le polymère absorbant est uniformément dispersé. Les solvants appropriés aux

compositions de moulage sont généralement des hydrocarbu-

res aromatiques ou paraffiniques, en particulier le to-

luène, le xylène, le benzène, l'heptane, etc. Les com-

positions contiennent également habituellement des anti-

oxydants. Les anti-oxydants classiques comprennent le

dibutyl-dithiocarbamate de zinc, le 2-5-ditert-butylhydro-

quinone, la 2,5-ditertamylhydroquinone, etc. On peut préparer les produits absorbants o l'absorbant particulaire doit être porté par la matrice

surtout sur une surface par un procédé o l'on forme d'a-

bord la matrice et o on y incorpore l'absorbant. Ce pro-

cédé est applicable dans la préparation du produit absor-

bant quelle que soit la nature chimique du polymère absor-

bant employé.

Une modification de ce procédé général comprend

l'incorporation du polymère absorbant pratiquement au mo-

ment de la formation de la matrice. Dans ce procédé, le

polymère matriciel est extrudé pour donner la forme envi-

sagée, généralement une pellicule ou un mono-filament, et

24&8405

l'absorbant est appliqué à la surface du rideau ou filament fondu. L'absorbant au contact s'immerge partiellement dans

la surface encore à l'état de fusion et s'y noie de fa-

çon permanente lorsqu'elle se refroidit. L'opération peut s'effectuer par modification de l'équipement d'extrusion selon des procédés connus des spécialistes. Pour le noyer dans un film, on peut étendre ou saupoudrer le polymère absorbant particulaire sur la pellicule au moment o elle quitte le moule. Pour l'incorporation à la surface d'un

filament, on peut employer un procédé analogue en utili-

sant un adaptateur de moule.

Un autre procédé emploie une matrice préformée et recourt à une composition de revêtement solvante qui a un effet solvant à la surface de la matrice, permettant une

immersion partielle de l'absorbant en même temps que l'ad-

hérence, et l'effet est rendu permanent en faisant passer le matériau à travers des fours de séchage. Dans une de ces modifications, on dépose une composition adhésive non sensible à la pression à la surface d'une pellicule ou

filament extrudé(e) et on applique l'absorbant à la surfa-

ce de la pellicule mouillée par le solvant avant le passa-

ge à travers les fours. Dans un procédé de ce genre, on

peut employer n'importe quelle composition adhésive sur la-

quelle on peut appliquer un solvant organique. Dans-une seconde modification de ce procédé général, on dépose une composition adhésive de revêtement sensible à la pression sur la face d'une pellicule ou d'un filament extrudé(e), on retire le solvant de la pellicule ou du filament revêtu(e)

et on applique l'absorbant à la surface.

Le produit absorbant préparé par l'un quelconque des procédés précédents, en particulier si le produit est

sous la forme d'une pellicule, peut être modifié plus a-

vant pour former une surface plane discontinue. Cette sur-

face peut être réticulée ou peut-contenir des schémas de protrusions et de dépressions obtenus par emboutissage. Les pellicules réticulées sont particulièrement intéressantes

27 2468405

pour leur taux supérieur d'absorption de fluide. La pré-

paration des produits absorbants de pellicules ayant des surfaces discontinues peut s'effectuer selon des procédés

bien connus des spécialistes.

Les exemples suivants illustrent l'invention mais ne doivent pas être compris comme limitatifs:

Exemple I

On mélange avec soin à environ 121C une compo-

sition extrudable de loo parties en poids d'un copolymère séquencé styrène-isoprène-styrène (S-I-S) (Kraton 1107)

et de 100 parties en poids de poudre de polyacrylate (Per-

masorb AG) et le mélange fondu obtenu est refroidi, ré-

duit en boulettes et les boulettes extrudées à environ 177 C pour former une pellicule de 0,0762 mm d'épaisseur

dans laquelle l'absorbant est dispersé. Le produit pelli-

culaire gonfle immédiatement au contact de l'eau.

Exemple II

On mélange, réduit en boulettes et extrude comme il est dit dans l'exemple I une composition extrudable de

100 parties en poids de copolymère séquencé styrène-butadiè-

ne-styrène (S-B-S) (Kraton 1102) et de 40 parties en poids

de poudre de polyacrylate (Sanwet) pour former une pelli-

cule de 0,254 mm d'épaisseur dans laquelle l'absorbant

est dispersé. Le produit pelliculaire absorbe l'eau rapi-

dement.

Exemple III

On prépare une composition absorbante appropriée à la formation d'une pellicule par coulage d'un solvant et de la formulation suivante: Caoutchouc S-I-S (Kraton 1107) 100 parties en poids Polyacrylate d'amidon (SPG 5025) 100 parties en poids Dibutyl-dithiocarbamate de zinc 5 parties en poids 2,5-ditert-butylhydroquinone I partie en poids Solides dans le toluène 50%

en solvatant le caoutchouc et les antioxydants dans le to-

luène puis en agitant dans l'absorbant au polyacrylate d'amidon. On coule la composition sur une chemise de silicone à un poids de revêtement à sec de 74,4 g/m2 puis

on fait évaporer le solvant pour obtenir un produit pelli-

culaire absorbant ayant de bonnes propriétés d'absorption.

Exemple IV

On prépare une composition appropriée au coula-

ge d'un solvant, et ayant la composition suivante: Caoutchouc S-I (Solprene 311) Polyacrylate (Permasorb-AG) Dibutyl-dithiocarbamate de zinc 2,5-ditert-butylhydroquinone Solides dans le toluène parties en poids parties en poids parties en poids 1 partie en poids %6

en solvatant le caoutchouc et les antioxydants dans le to- luène puis en agitant dans l'absorbant au polyacrylate. On coule la

composition sur une chemise de silicone à un poids de revêtement à sec de 111,6 g/m2 puis on fait évaporer le

solvant pour obtenir un produit pelliculaire absorbant.

Exemple V

De manière analogue à ce qui est décrit dans les

exemples III et IV, on obtient un produit pelliculaire ab-

sorbant de 0,0762 mm en coulant la composition formant pel-

licule suivante: Caoutchouc S-B-S (Kraton 1102) Carboxyméthylcellulose réticulée Dibutyl-dithiocarbamate de zinc 2,5-ditert-butylhydroquinone Solides dans le toluène parties en poids parties en poids parties en poids 1 partie en poids % La pellicule absorbe rapidement l'eau libre par contact.

Exemple VI

On revêt une pellicule élastomérique thermoplas-

tique de 0,0254 mm de copolymère séquencé S-I-S (Kraton 1107) d'un solvant ayant la formulation adhésive sensible à la pression suivante;

29 2468405

Caoutchouc S-I-S (Kraton 1107) 50 parties en poids Caoutchouc S-I (Solprene 311) 50 parties en poids Résine d'adhésivité (Wing-tack 95) 80 parties en poids Dibutyl-dithiocarbamate de zinc 2 parties en poids 2,5ditert-butylhydroquinone 1 partie en poids On applique la composition adhésive en quantités suffisantes pour déposer l'adhésif sensible à la pression sur la pellicule à raison de 37,2 g/m2 et on fait passer la pellicule revêtue obtenue à travers des fours de séchage

maintenus à 121 C. Après avoir bien fait sécher la pel-

licule, on applique uniformément un absorbant à la carbo-

xyméthylcellulose réticulée (Permasorb 10, National Starch)

à la surface de la pellicule pour produire un produit ab-

sorbant non-désintégrant o l'absorbant est uniformément réparti sur une surface. Le produit absorbant, au contact avec un système aqueux, présente une absorption immédiate

de fluide aqueux. (Le Wing-tack 95 est constitué de fa-

çon prédominante de résine adhésive pipérylène-isoprène

polymérisée de Goodyear Tire & Rubber).

Exemple VII

On revêt une pellicule thermoplastique-élastomé-

rique de 0,0254 mm de copolymère séquencé S-I-S (Kraton 1107) de la formulation adhésive suivante à raison de 37,2 g/m: Caoutchouc S-I-S (Kraton 1107) 100 parties en poids Résine (Amoco 18-290) 75 parties en poids Dibutyl-dithiocarbamate de zinc 2 parties en poids 2,5-ditertbutylhydroquinone 1 partie en poids Solides dans le toluène 50% en poids

(L'Amoco 18-290) est une résine de poly( o4 -méthyl-

styrène) fabriquée par Amoco Chemical Co.).

Sur la surface de la pellicule fraîchement revê-

tue, un absorbant au polyacrylate d'amidon particulaire, (SGP 5025, General Mills ou Hlenkel), est appliqué en une couche pratiquement monomoléculaire et on fait passer la

pellicule obtenue à travers des fours de séchage (mainte-

2468405

nus à environ 121 C) pour retirer le solvant au toluène et pour obtenir un produit pelliculaire absorbant sur une de ses grandes surfaces. La pellicule obtenue absorbe

immédiatement lorsqu'on la met en contact avec une solu-

tion de sel physiologique.

Exemple VIII

On extrude un copolymère séquencé S-I-S radial à 177 C sous forme de pellicule et on applique à la surface

du rideau fondu un absorbant au polyacrylate d'amidon gra-

nulaire -Stasorb, A.E. Staley Company). On laisse re-

froidir le rideau pour obtenir un produit absorbant qui ne se désintègre pas et qui porte l'absorbant sur une de ses

grandes surfaces. Le produit présente de bonnes proprié-

tés d'absorption.

Exemple IX On prépare pour l'extrusion la composition de l'exemple I et on l'extrude pour former un monofilament d'environ 0,0254 mm de diamètre. Le monofilament, au

contact de l'eau, absorbe l'eau et forme une corde gonflée.

Exemple X

On mélange soigneusement à 177 C une composition extrudable de 100 parties en poids d'un copolyester de poly(téréphtalate d'éthylène-azélate de co-éthylène) (VPE 5571) et de 40 parties de poudre de polyacrylate

(Permasorb AG) puis on refroidit le mélange fondu obte-

nu, on le réduit en boulettes et on introduit les boulettes

dans la trémie d'un extrudeur simultanément avec une quan-

tité secondaire de copolymère séquencé styrène-isoprène

(S-I) du commerce (Solprene 311, Phillips Petroleum Com-

pany) et on extrude à une température d'environ 177 C pour former une pellicule de 0,1272 mm d'épaisseur dans laquelle l'absorbant est dispersé. La pellicule gonfle immédiatement lorsqu'on la met en contact avec de l'eau

à la température ambiante.

Exemple XI

Dans une autre opération, on mélange soigneuse-

ment 75 parties en poids de VPE 5571, 25 parties en poids de Solprene-311 et 50 parties en poids de Permasorb AG, on réduit en boulettes et on extrude de manière analogue pour former une pellicule 0,0762 mm d'épaisseur dans laquelle l'absorbant est uniformément dispersé. La pellicule ab-

sorbe l'eau rapidement.

Exemple XII

Dans une autre opération analogue, on mélange à

environ 177 C 100 parties en poids de co-polyester poly-

(téréphtalate d'éthylène-téréphtalate-co-1,2-propylène) (VPE 4709, Goodyear Tire & Rubber Company) et 40 parties

en poids d'absorbant au polyacrylate (Sanwet, Sanyo Compa-

ny), on refroidit le mélange fondu, on le réduit en bou-

lettes et on l'extrude simultanément avec environ 5 par-

ties de copolymnère séquencé styrène-isoprène-styrène (S-I-S) (Kraton 1107) pour produire une pellicule de 0,0509 mm dans laquelle l'absorbant au polyacrylate est dispersé. La pellicule gonfle immédiatement lorsqu'elle

est mise en contact avec une solution de sel physiologi-

que aqueux.

Exemple XIII

Dans une autre opération similaire, on mélange

parties de VPE-5571 et 2 parties de Permasorb AG en chauf-

fant, on réduit en boulettes et on extrude pour produire une

pellicule portant un absorbant qui y est uniformément dis-

persé et pouvant être utilisé dans de petits pansements ab-

sorbants.

Exemple XIV

On revêt un tissu de coton d'un solvant ayant la formulation adhésive sensible à la pression suivante: Composant Parties en poids Kraton 1107 50 Solprene 311 50 Résine adhésive (Wingtag 95) 80 Dibutyl- dithiocarbamate de zinc 2 2,5-ditert-butylhydrowuinone 1

32 2468405

(Le Wingtag 95 est constitué surtout de polyméri-

sat de pipérylène et d'isoprène commercialisé par Good-

year Tire & Rubber).

On applique la composition adhésive en une quan-

tité suffisante pour déposer l'adhésif sensible à la pres- sion sur le tissu à raison de 111,6 g/m et on fait passer

la pellicule revêtue obtenue à travers des fours de sé-

chage maintenus à environ 149 C. Après avoir soigneuse-

ment séché le tissu revêtu, on applique uniformément à la

surface de la pellicule un absorbant à la carboxyméthyl-

cellulose réticulée (Aquasorb, Hercules) pour produire un produit absorbant qui ne se désintègre pas sur une des surfaces duquel l'absorbant est uniformément réparti. Le

produit absorbant, au contact avec un système aqueux, pré-

sente une absorption immédiate de fluide aqueux.

Exemple XV

On revêt une pellicule de polyester de 0,0254 mm (VPE 5571) de la formulation adhésive suivante: Composant Parties en poids Caoutchouc SIS (Kraton 1107) 100 Résine (Amoco 18-290) 75 Dibutyl-dithiocarbamate de zinc 2 2,5-ditert-butylhydroquinone 1 Solides dans le toluène 50% (L'Amoco 18-290 est une résine de poly( o( -méthylstyrène) commercialisée par Amoco Chemical Co.)

Sur la surface de la pellicule fratchement revê-

tue, on applique un absorbant au polyacrylate d'amidon par-

ticulaire (SGP 5025, General Mills ou Henkel) en une cou-

che pratiquement monomoléculaire et on fait passer la

pellicule obtenue à travers des fours de séchage (mainte-

nus à environ 121 C) pour retirer le solvant au toluène et pour obtenir un produit pelliculaire absorbant portant

l'absorbant sur une de ses grandes surfaces. La pelli-

cule obtenue présente une absorption immédiate lorsqu'elle

est mise au contact d'une solution de sel physiologique.

Exemple XVI

On extrude du VPE 5571 à 1770C à l'aide d'envi-

ron 5% en poids de Kraton 1107 en une pellicule et on applique à la surface du rideau fondu un absorbant au polyacrylate d'amidon granulaire (Stasorb, A.E. Staley Company). On laisse refroidir le rideau pour obtenir un produit absorbant qui ne se désintègre pas et qui porte l'absorbant sur une de ses grandes surfaces. Le

produit montre de bonnes propriétés d'absorption.

Exemple XVII

On extrude la composition employée dans l'exem-

ple I pour former un monofilament d'environ 0,0254 mm de diamètre. Le monofilament, au contact avec l'eau, absorbe

facilement l'eau pour former une corde gonflée.

Les produits absorbants de l'invention sont uti-

les dans de nombreux articles o l'on désire absorber un

fluide aqueux, comme dans les couches, pansements, cous-

sins, couvertures, matériaux d'emballage, etc. Les pro-

duits sont particulièrement adaptés à l'emploi dans la fa-

brication de certains articles.

Le produit absorbant ayant la configuration d'u-

ne pellicule peut être employé comme couche absorbante dans une nouvelle couche mince moins encombrante qu'une couche de tissu mais de capacité d'absorption élevée. Pour un

tel emploi, le produit pelliculaire absorbant peut compor-

ter l'absorbant dispersé dans la pellicule, ou dispersé sur une surface de la pellicule. Lorsque l'absorbant est

dispersé dans tout le produit pelliculaire, il est sou-

haitable que le produit soit revêtu d'une feuille de re-

vêtement perméable aux liquides 21 et qu'il soit renforcé par une feuille imperméable aux liquides 22 et relié par des moyens classiques pour former une couche 20 que l'on

voit dans la figure 7. La première couche peut être fai-

te d'un matériau cellulosique perméable aux fluides clas-

sique. La seconde feuille peut être faite d'un produit 24d8405 imperméable aux fluides classique comme le polyéthylène,

ou d'un co-polyester ou d'une pellicule thermoplastique-

élastomérique comme on en utilise dans le produit absor-

bant, cette dernière pellicule thermoplastique-élastique étant également décrite dans le brevet américain n0 4 024 312. Lorsque la couche est absorbante et extensible et que

la couche d'appui est élastique grâce à l'emploi d'un copoly-

mère séquencé thermoplastique-élastomérique comme pellicu-

le matrice et comme pellicule d'appui, la couche peut être mince et avoir une surface permettant simplement de

* s'adapter étroitement à la personne qui la porte. La di-

latation du produit absorbant qui se produit au cours de l'emploi s'accompagnerait d'une dilatation concomitante de la couche d'appui, la dilatation ne se produisant que dans une mesure suffisante pour s'adapter au gonflement

du produit absorbant.

Lorsque le produit pelliculaire est un produit qui comporte de l'absorbant dispersé sur un côté de la pellicule, ce produit pelliculaire peut remplir à la fois la fonction de couche absorbante et de couche d'appui,

le côté de la pellicule qui ne porte pas l'absorbant ser-

vant de couche d'appui. La pellicule absorbante dans ce

dernier mode de réalisation serait généralement d'un ca-

libre plus important que celui que les spécialistes pour-

raient déterminer facilement.

On peut également employer comme revêtement sur un substrat un produit pelliculaire o l'absorbant est

dispersé dans toute la matrice. Dans une telle applica-

tion, on extrude ou on coule sur une pellicule substrat

de façon classique une composition extrudable ou une com-

position de moulage solvante formant pellicule préalable-

ment décrite. Outre les pellicules revêtues, on peut pro-

duire des filaments revêtus par revêtement par extrusion o un substrat en forme de filament ou de corde porte le produit absorbant comme revêtement comme on le voit dans

la figure 6.

2468405

On peut extruder le produit absorbant o l'ab-

sorbant est dispersé dans toute la matrice à travers un moule équipé d'un orifice cylindrique pour produire une corde ou une tige flexible. En employant un moule à traverse, on peut revêtir un élément de support sous for- me de corde, de monofilament ou de fil d'une composition telle que celle qui a été décrite ci-dessus pour obtenir un substrat à noyau revêtu qui peut servir de base pour

un tampon mince 25 comme celui que montre la figure 8.

Un tel tampon peut avoir une longueur classique mais un

diamètre variant d'environ 1,272 à environ 10,176 mm.

L'avantage du tampon fait du produit absorbant de l'in-

vention tient à la minceur de l'article qui assure sa fa-

cilité d'insertion alors qu'il garde une capacité d'absorp-

tion semblable ou supérieure à celle d'un tampon de dimen-

sions beaucoup plus importantes.

Exemple XVIII

On prépare une composition consistant en une dis-

persion de solides à 30%, dans le toluène, de 100 parties

en poids de Kraton 1107 et de 100 parties en poids d'ab-

sorbant à l'acrylate d'amidon (copolymère greffé d'acrylo-

nitrile d'amidon hydrolysé) en dispersant du Kraton 1107 dans le toluène puis en agitant rapidement dans l'absorbant à l'acrylate d'amidon. On coule la solution sur du papier silicone et on fait évaporer le solvant pour obtenir une pellicule absorbante souple et élastique d'environ 0,254 mm d'épaisseur qui absorbe plus de dix fois son poids d'eau

en devenant une pellicule caoutchouteuse gélatineuse.

On incorpore la pellicule entre une face anté-

rieure de couche perméable à l'eau et une face postérieure

de couche imperméable à l'eau pour produire une couche ab-

sorbante ayant une épaisseur d'environ 0,508 à 0,635 mm par rapport à une épaisseur d'environ 3,556 mm pour une

couche classique.

Exemple XIX On extrude de façon intermittente la composition

36 2468405

extrudable de l'exemple I au moyen d'un moule à traverse sur un fil de coton en formant des longueurs revêtues de

façon intermittente, chaque longueur revêtue mesurant en-

viron 43,18 mm de longueur et environ 5,08 mm de diamètre.

Une fois l'extrusion effectuée, on coupe le fil dans la

partie non revêtue pour former des tampons minces.

Exemple XX

On incorpore le produit pelliculaire de l'exem-

ple X entre une couche antérieure perméable à l'eau et une couche postérieure imperméable à l'eau pour produire une couche absorbante ayant une épaisseur d'environ 0, 508 à 0,635 mm par rapport à une épaisseur d'environ 3,556 mm

pour une couche classique.

Exemple XXI

On extrude de façon intermittente la composition de l'exemple X au moyen d'un moule à traverse sur un fil

de coton formant des longueurs revêtues de façon inter-

mittente, chaque longueur revêtue étant d'environ 43,18 mm

et le diamètre étant d'environ 5,08 mm. Une fois l'extru-

sion effectuée, on coupe le fil dans la partie non revê-

tue pour former des tampons minces.

Claims (19)

REVENDICATIONS

1) Produit absorbant non désintégrable flexible

comprenant une matrice pratiquement non gonflable, inso-

luble dans l'eau, d'un polymère ayant des propriétés thermoplastiques et choisi parmi (a) un copolymère sé- quencé thermoplastique-élastomérique et (b) un polymère copolyester thermoplastique, ladite matrice portant un absorbant polymérique organique particulaire, gonflable

à l'eau, insoluble dans l'eau, uniformément dispersé.

2) Produit selon la revendication 1, caractérisé

en ce que l'absorbant a une taille particulaire d'envi-

ron 1 micron à environ 2 x 104 microns de section trans-

versale et comprend d'environ 5 à environ 200 parties

pour 100 parties en poids de polymère matriciel.

3) Produit selon la revendication 1, caractérisé

en ce que le produit est sous la forme d'une pellicule.

4) Produit selon la revendication 1, caractérisé en ce que le produit est sous la forme d'un monofilament

ou d'une corde.

5) Produit selon la revendication 1, caractérisé

en ce que le polymère matriciel est un copolymère sé-

quencé thermoplastique-élastomérique A-B-A ou A-B ou un

mélange de ces corps o A représente une séquence polymé-

rique alcénylarène et B représente une séquence polyméri-

que d'un diène aliphatique inférieur conjugué ou d'un alcène aliphatique inférieur, et o l'absorbant polymérique

est un polymère d'acrylate synthétique ou un polysaccha-

ride modifié.

6) Produit selon la revendication 1, caractérisé

en ce que le polymère matriciel est un copolyester ther-

moplastique d'au moins 2 unités ester différentes, chaque

unité étant un produit de condensation d'un acide dicar-

boxylique et d'un diol aliphatique et o l'absorbant po-

lymérique est un polymère d'acrylate synthétique ou un

polysaccharide modifié.

7) Produit selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'absorbant polymérique particulaire est au moins

partiellement noyé dans la matrice.

8) Procécé non aqueux de préparation d'un produit flexible ayant une matrice pratiquement non gonflable insoluble dans l'eau d'un polymère ayant des propriétés

thermoplastiques portant un absorbant polymérique organi-

que synthétique particulaire, gonflable à l'eau et inso-

luble dans l'eau, uniformément dispersé, caractérisé en ce qu'il comporte les étapes consistant à: 1) mélanger intimement le polymère matriciel et l'absorbant polymérique pour donner un mélange pratiquement homogène, et

2) extruder le mélange.

9) Procédé selon la revendication 8, caractérisé

en ce que le polymère ayant des propriétés thermoplasti-

ques est un copolymère séquencé thermoplastique-élastomé-

rique A-B-A ou A-B ou un mélange de ces corps o A repré-

sente une séquence polymérique alcénylarène et B repré-

sente une séquence polymérique d'un diène aliphatique in-

férieur conjugué ou d'un alcène aliphatique inférieur, et o l'absorbant polymérique est un polymère d'acrylate synthétique. ) Procédé selon la revendication 8, caractérisé

en ce que le polymère ayant des propriétés thermoplas-

tiques est un copolyester d'au moins deux unités ester différentes, chacune étant un produit de condensation d'un acide dicarboxylique et d'un diol aliphatique, et o

l'absorbant polymérique est un polymère d'acrylate synthé-

tique.

11) Procédé selon la revendication 8, caractérisé en

ce que le produit est une pellicule.

12) Procédé selon la revendication 8, caractérisé en

ce que le produit est un monofilament.

Procédé non aqueux pour préparer une pellicule

13)

39 2468405

absorbante de propriétés élastiques et thermoplastiques

et ayant une matrice pratiquement non gonflable insolu-

ble dans l'eau d'un polymère thermoplastique-élastoméri-

que portant un absorbant polymérique organique particu-

laire uniformément dispersé, insoluble dans l'eau, gon-

flable à l'eau, caractérisé en ce qu'il comporte les é-

tapes consistant à:

1) mélanger intimement le polymère thermoplas-

tique-élastomérique et l'absorbant polymérique dans une composition de solvant organique, et

2) couler la composition.

14) Procédé selon la revendication 13, caractérisé en ce que le polymère thermoplastique-élastomérique est un copolymère séquencé A-B-A ou A-B ou un mélange de ces

corps o A représente une séquence polymérique alcényla-

rène et B représente une séquence polymérique d'un diène aliphatique inférieur conjugué ou d'un alcène aliphatique inférieur, et o l'absorbant polymérique est choisi dans

le groupe constitué par les polymères d'acrylate synthéti-

que, les polymères d'acrylate de cellulose, les polymères

d'acrylate d'amidon et la carboxyméthylcellulose réticu-

lée. ) Composition extrudable appropriée pour préparer un produit absorbant ayant des propriétés élastiques et thermoplastiques, cette composition comprenant (a) un polymère thermoplastique-élastomérique

comprenant un copolymère séquencé A-B-A ou A-B ou un mé-

lange de ces corps o A représente une séquence polyméri-

que alcénylarène et B représente une séquence polymérique d'un diène aliphatique inférieur conjugué ou d'un alcène aliphatique inférieur, et

(b) un polymère d'acrylate synthétique.

16) Composition extrudable appropriée pour préparer un produit absorbant thermoplastique, cette composition comprenant

2468405

(a) un copolyester d'au moins 2 unités ester

différentes, chaque unité étant un produit de condensa-

tion d'un acide dicarboxylique-et d'un diol aliphatique; et (b) un polymère d'acrylate synthétique.

17) Composition pelliculaire appropriée pour pré-

parer par moulage une pellicule absorbante ayant des

propriétés élastiques et thermoplastiques, cette compo-

sition comprenant (a) un polymère thermoplastique-élastomérique comprenant un copolymère séquencé A-B-A ou A-B ou un

mélange de ces corps o A représente une séquence polyméri-

que d'un diène aliphatique inférieur conjugué ou d'un al-

cène aliphatique inférieur,-

(b) un absorbant polymérique choisi dans le

groupe constitué par les polymères d'acrylate synthéti-

que, les polymères d'acrylate de cellulose, les polymères

d'acrylate d'amidon et la carboxyméthylcellulose réticu-

lée, et

(c) un solvant organique.

18) Article absorbant mince comprenant un produit absorbant selon la revendication 5 ou 6 appliqué contre

une feuille perméable aux liquides.

19) Article selon la revendication 18, caractérisé en ce que le produit absorbant est en outre appliqué sur

une feuille imperméable aux liquides.

) Tampon comprenant un produit absorbant selon

la revendication 5 ou 6.