FR2467868A2

FR2467868A2 - Hydroxy:proline-rich protein fibrous compsn. - derived from animal tissue and used in wear resistant friction materials

Info

Publication number: FR2467868A2
Application number: FR7926332A
Authority: FR
Inventors: Jean-Loup Polti
Original assignee: Centre Stephanois de Recherches Mecaniques Hydromecanique et Frottement SA
Current assignee: Centre Stephanois de Recherches Mecaniques Hydromecanique et Frottement SA
Priority date: 1979-10-18
Filing date: 1979-10-18
Publication date: 1981-04-30
Also published as: FR2467868B2

Abstract

An organic compsn. of animal origin according to claim of the parent patent comprises a fibrous protein rich in hydroxyproline. Im the patent of addition the protein is derived from animal tissues from the group. skin, tendons, bones and intestinal wall. The tissues have pref. been previously rid of other constituents of animal matter. Prior to being used as a filler the compsn. is pref. thermally or chemically treated or is impregnated with a liquid which is pref. a fatty material of plant or animal original or a synthetic fatty material. The friction material also incorporates reinforcing agents, stabilisers, lubricants, colourants, antistatic agents, flame retardants, fungicides, plasticisers and/or other (in)organic prod. The matrix. if polymeric, pref. comprises a thermosetting phenosplast resin. The compsn. is used as filler in a matrix (pref. metal or polymer) for the prodn. of wear resistant friction materials. The compsn. imparts enhanced wear resistance to the material.

Description

La présente addition concerne une charge organique d'origine animale pour la conception de matériaux de frottement à très faibles taux d'usure, comme la demande de brevet principal 7908576 du 29/3/79. The present addition relates to an organic feed of animal origin for the design of friction materials with very low wear rates, such as the main patent application 7908576 of 29/3/79.

L'amélioration de la fiabilité et l'amélioration de la longévité des mécanismes sont deux préoccupations majeures pour les héca- niciens. En effet, les mécanismes mettant en oeuvre des pièces frottantes nécessitent, entre autres, que soient réduits à leur minimum les taux d'usure. Improving the reliability and improving the longevity of the mechanisms are two major concerns for hecanicians. Indeed, the mechanisms using friction parts require, among others, that are reduced to their minimum wear rates.

C'est dans cet esprit que, depuis très longtemps, les Mécaniciens ont cherché à mettre au point des materiaux capables, alors qu'ils sont en contact de frottement avec une surface quelconque (d'acier, de fonte, ou autre), de fonctionner avec une très faible usure. It is in this spirit that, for a very long time, the Mechanics have sought to develop materials capable, while in frictional contact with any surface (steel, cast iron, or other), operate with very little wear.

Â cet effet, ont été proposées de très nombreuses compositions allant des alliages métalliques aux matériaux frittés, en passant par les matières plastiques, etc... Plus récemment, sont apparus les matériaux du type composite dans lesquels, à une matrice métallique, polymère ou autre, est associée une charge plus ou moins complexe faite d'un ou plusieurs composés jouant des rôles divers rôle de renfort (par exemple fibresd'amiante, fibres de verre, fibres cellulosiques), rôle de lubrifiant solide (par exemple graphite, bisulfure de molybdène, etc...) ou autres rôles tels que stabilisant thermique, anti-oxydant, etc... To this end, have been proposed very numerous compositions ranging from metal alloys to sintered materials, through the plastics, etc ... More recently, have emerged the composite type materials in which, to a metal matrix, polymer or other, is associated a more or less complex load made of one or more compounds playing various roles role reinforcement (for example asbestos fibers, glass fibers, cellulosic fibers), role of solid lubricant (for example graphite, disulfide of molybdenum, etc ...) or other roles such as thermal stabilizer, antioxidant, etc ...

La présente addition concerne un type de composé utilisable en tant que charge d'une matrice quelconque, notamment métallique ou polymère, et capable de conférer au matériau de frottement ainsi réalisé des propriétés de résistance à l'usure inégalées à ce jour. The present addition relates to a type of compound that can be used as a filler of any matrix, in particular a metal or a polymer matrix, and capable of giving the friction material thus produced unprecedented wear resistance properties to date.

L'invention découle des travaux effectués par la Demanderesse dans le domaine de l'utilisation en frottement des substances organiques, et propose plus particulièrement, au titre de charge, l'emploi de certaines matières animales dans la conception de matériaux utilisables pour la réalisation de pièces mécaniques frottantes.The invention follows from the work carried out by the Applicant in the field of the friction use of organic substances, and more particularly proposes, as a load, the use of certain animal materials in the design of materials that can be used for the production of rubbing mechanical parts.

Ladite charge, qui peut être associée à une quelconque matrice, notamment polymère ou métallique, est caractérisée en ce qu'elle appartient au groupe des protéines fibreuses riches en acide aminé du type hydroxyproline. La Demanderesse a en effet découvert, comme cela sera illustré dans les exemples décrits ci-après, que les matériaux dans la composition desquels entre une substance du type précité possèdent des propriétés de résistance à l'usure exceptionnel les et pour le moins de plusieurs fois supérieures à celles des mê- mes matériaux exempts de ladite substance. Said filler, which may be associated with any matrix, in particular a polymer or a metal matrix, is characterized in that it belongs to the group of hydroxyproline-type amino acid-rich fibrous proteins. The Applicant has indeed discovered, as will be illustrated in the examples described below, that the materials in the composition of which between a substance of the aforementioned type have exceptional wear resistance properties and at least several times greater than those of the same materials free of said substance.

Avantageusement, l'invention propose au titre de protéine fibreuse riche en hydroxyproline d'utiliser la substance dénommée collagène, c'est-à-dire cette protéine particulière à poids moléculaire élevé, riche en glycine, arginine et surtout hydroxyproline, pauvre en lysine et exempte de tryptophane (ce qui la distingue des protéines sériques) et de cystine (ce qui la distingue des kératines), que l'on trouve dans toutes les classes du règne animal (protozoaires exceptés) et qui est le principal constituant des tissus conjonctifs. On peut rappeler à ce sujet que le collagène est le constituant fondamental de l'armature qui maintient en forme, dans les organismes animaux, les différents organes, au même titre que le fait la cellulose dans le monde végétal. Advantageously, the invention proposes as a hydroxyproline-rich fibrous protein the use of the so-called collagen substance, that is to say that particular high-molecular-weight protein rich in glycine, arginine and especially hydroxyproline, which is poor in lysine and free of tryptophan (which distinguishes it from serum proteins) and cystine (which distinguishes it from keratins), found in all classes of the animal kingdom (protozoa excepted) and which is the main constituent of connective tissue. It may be recalled in this connection that collagen is the fundamental constituent of the framework which maintains the different organs in animal bodies in the same way as cellulose does in the vegetable world.

Suivant une caractéristique supplémentaire, la charge selon l'invention peut être utilisée seule ou associée à d'autres adjuvants tels que renforts, stabilisants, lubrifiants, colorants, agents antistatiques, agents ignifugeants, fongicides, plastifiants, ou autres produits minéraux ou organiques. According to a further feature, the filler according to the invention may be used alone or in combination with other adjuvants such as reinforcements, stabilizers, lubricants, colorants, antistatic agents, flame retardants, fungicides, plasticizers, or other inorganic or organic products.

Suivant une caractéristique supplémentaire de l'invention, ladite protéine fibreuse est issue de tissus animaux choisis dans le groupe formé par : peau, tendons, os, paroi intestinale, ces tissus ayant été préalablement débarassés, en totalité ou en partie, des autres constituants de la matière animale. According to a further feature of the invention, said fibrous protein is derived from animal tissues chosen from the group formed by: skin, tendons, bone, intestinal wall, these tissues having been previously completely or partially removed from the other constituents of animal matter.

Suivant une caractéristique supplémentaire de l'invention, lesdits tissus animaux ont été traités thermiquement avant leur utilisation en tant que charge. According to a further feature of the invention, said animal tissues have been heat-treated prior to their use as a filler.

Suivant une variante de l'invention, lesdits tissus animaux ont été traités chimiquement avant leur utilisation en tant que charge. According to a variant of the invention, said animal tissues have been chemically treated before being used as a filler.

Suivant une variante supplémentaire de l'invention, la fibre protéique riche en hydroxyproline est imprégnée d'une substance liquide préalablement à son utilisation en tant que charge, ladite substance liquide pouvant être un corps gras d'origine végétale, un corps gras d'origine animale, ou un corps gras de synthèse. According to a further variant of the invention, the protein fiber rich in hydroxyproline is impregnated with a liquid substance before it is used as a filler, the said liquid substance possibly being a fatty substance of vegetable origin, a fatty substance of origin animal, or synthetic fat.

Suivant une autre variante de l'invention, la protéine fibreuse est associée, pour la réalisation du matériau de frottement; à une matrice polymère du type résine phénoplaste thermodurcissable. According to another variant of the invention, the fibrous protein is associated, for producing the friction material; to a polymer matrix of the thermosetting phenol resin type.

Suivant une autre variante de l'invention, la protéine fibreu se est associée, pour la réalisation du matériau de frottement, à une matrice métallique. According to another variant of the invention, the fibrous protein is associated, for producing the friction material, with a metal matrix.

Les exemples donnés ci-après à titre non limitatif permettront de mieux comprendre les caractéristiques de l'invention, en donnant une description des performances auxquelles peuvent conduire des matériaux dans la composition desquels entre la charge conforme à l'invention. The examples given below in a nonlimiting manner will provide a better understanding of the characteristics of the invention, giving a description of the performance to which materials may lead in the composition of which between the load according to the invention.

Exemple 1
Bans cet exemple, le dispositif d'essai de frottement se compose de patins cylindriques appuyant par une de leurs deux faces planes sur l'une des faces planes d'une piste cylindrique tournante en fonte.Example 1
In this example, the friction test device consists of cylindrical pads pressing by one of their two planar faces on one of the flat faces of a rotating cylindrical track cast iron.

On a réalisé les patins en comprimant à la presse, sous une température de 2000C, un mélange comprenant, en poids, 1/3 de résine phénoplaste thermodurcissable, 1/3 de poudre de cuivre et 1/3 de la substance conforme à l'invention, que constitue le collagène. The skates were produced by compressing at a press, at a temperature of 2000 ° C., a mixture comprising, by weight, 1/3 of thermosetting phenoplast resin, 1/3 of copper powder and 1/3 of the substance according to the invention. invention, what constitutes collagen.

Pour une vitesse de glissement au contact patins/piste de 10 mètres par seconde, une charge d'appui patins/piste de 10 bars, et un cycle de fonctionnement avec séquences marche-arrêt de 20 secondes de marche suivies de 5 secondes d'arrêt, après 1000 cycles, l'usure des patins était très faible et de l'ordre de 0,4 millimètres. For sliding speed at skate / track contact of 10 meters per second, a skid / track bearing load of 10 bar, and an operating cycle with on-off sequences of 20 seconds of operation followed by 5 seconds of stopping after 1000 cycles, the wear of the pads was very low and of the order of 0.4 millimeters.

Pour fixer les idées, on peut indiquer que le même essai réalisé avec des patins faits d'un mélange de résine et de poudre de cuivre, c'est-à-dire sans addition de la charge selon l'invention, conduit à une usure des patins de 1 millimètre après les mêmes 1000 cycles d'essai. To fix ideas, it can be said that the same test carried out with pads made of a mixture of resin and copper powder, that is to say without addition of the load according to the invention, leads to wear 1 millimeter pads after the same 1000 test cycles.

Exemple 2 :
Sur le même dispositif et dans les mêmes conditions expérimentales que pour l'exemple 1, on a comparé les usures obtenues après 1000 cycles entre deux matériaux obtenus par compression de mélanges de résine phénoplaste, de poudre de cuivre et de fibres d'amiante.Example 2
On the same device and under the same experimental conditions as for Example 1, the wearings obtained after 1000 cycles between two materials obtained by compression of phenolic resin mixtures, copper powder and asbestos fibers were compared.

Dans un cas, le matériau ne contenait aucun autre adjuvant. Dans l'autre cas, le matériau contenait, en plus, du collagène conformément à l'invention. On a observé dans le deuxième cas une usure des pièces 4 fois supérieure à celle obtenue dans le premier cas.In one case, the material contained no other adjuvant. In the other case, the material contained, in addition, collagen according to the invention. In the second case we observed a wear of the parts 4 times higher than that obtained in the first case.

ExemPle 3 :
Cet exemple se rapporte à un essai du même type que celui décrit à l'exemple 1, mais cette fois, la charge selon l'invention est constituée par de la fibre issue de tendons. Toujours dans les mêmes conditions, et après 1000 cycles d'essai, l'usure des patins atteint seulement 0,1 millimètre.EXAMPLE 3
This example relates to a test of the same type as that described in Example 1, but this time, the load according to the invention consists of fiber derived from tendons. Still under the same conditions, and after 1000 test cycles, the wear of the pads reaches only 0.1 millimeters.

La fibre utilisée dans cet exemple est bien conforme à l'invention, puisqu'elle est constituée par de la protéine fibreuse riche en hydroxyproline, et notamment du collagène. The fiber used in this example is in accordance with the invention since it consists of fibrous protein rich in hydroxyproline, and in particular collagen.

On note que, d'une part cet exemple illustre les remarquables propriétés de résistance à l'usure du matériau contenant la charge selon l'invention, tandis que d'autre part, il met en lumière un avantage supplémentaire de l'invention qui est le suivant
Les plus performants des matériaux de frottement composites actuellement proposés sont en général constitués par au moins deux types de charges distinctes, aux effets complémentaires, les unes ayant pour objet de conférer au matériau des caractéristiques mécaniques acceptables (en servant d'armature à la matrice) mais dénuées de propriétés lubrifiantes (amiante, fibres de verre, fibres textiles, etc...) , les autres ayant pour objet de conférer au matériau ses bonnes caractéristiques de frottement (lubrifiants solides, par exemple) , mais n'ayant pas d'effet, voire ayant un effet néfaste, sur ses caractéristiques mécaniques.Au contraire, l'invention propose, à titre de charge, une substance unique satisfaisant à elle seule à ces deux exigences.It should be noted that, on the one hand, this example illustrates the remarkable wear resistance properties of the material containing the filler according to the invention, while on the other hand it highlights a further advantage of the invention which is the following
The most effective composite friction materials currently proposed are generally constituted by at least two distinct types of charges, with complementary effects, one of which is intended to give the material acceptable mechanical characteristics (by serving as reinforcement for the matrix). but lacking lubricating properties (asbestos, glass fibers, textile fibers, etc.), the others having the object of conferring on the material its good friction characteristics (solid lubricants, for example), but having no Indeed, the invention proposes, as a filler, a single substance that alone satisfies these two requirements.

ExemPle 4
il s'agit d'essais effectués dans les mêmes conditions qu'aux deux exemples précédents, mais cette fois, au lieu d'un fonctionnement avec séquences marche/arrêt, le glissement était continu. Bans ces conditions
* Les patins conformes à l'invention, c'est-à-dire faits de 1/3 de résine, de 1/3 de poudre de cuivre, et de 1/3 de fibres animales (tendons, parois intestinales, etc...) sont capables de frotter pendant 20 minutes avec une usure extrêmement faible, de moins de 0,1 millimètre.EXAMPLE 4
these are tests carried out under the same conditions as in the two previous examples, but this time, instead of operation with on / off sequences, the slippage was continuous. In these conditions
* The pads according to the invention, that is to say made of 1/3 of resin, 1/3 of copper powder, and 1/3 of animal fibers (tendons, intestinal walls, etc. .. .) are able to scrub for 20 minutes with extremely low wear, less than 0.1 millimeter.

* Par contre, des patins à base d'amiante, du type de ceux qu'on utilise dans les freins, ne peuvent frotter plus de 10 minutes, l'usure étant alors de l'ordre de 4 à 5 millimètres. * Asbestos skids, of the type used in the brakes, can not rub more than 10 minutes, the wear then being of the order of 4 to 5 millimeters.

Exemple 5 :
il s'agit d'un essai effectué dans les mêmes conditions qu'à l'exemple 4, mais cette fois, le matériau contenant la charge conforme à l'invention est constitué par un mélange comprimé à chaud de 1/3 de résine, 1/3 de poudre de cuivre et 1/3 de poudre d'os.Example 5
it is a test carried out under the same conditions as in Example 4, but this time, the material containing the filler according to the invention consists of a hot-compressed mixture of 1/3 resin, 1/3 of copper powder and 1/3 of bone powder.

On notera que la poudre d'os constitue une charge conforme à l'invention dans la mesure où cette matière est principalement composée de collagène. It will be noted that the bone powder constitutes a filler according to the invention insofar as this material is mainly composed of collagen.

Dans ces conditions, on a obtenu un taux d'usure extrêmement faible des patins, puisque l'usure ne dépassait pas 0,15 millimètres après 35 minutes d'essai. Under these conditions, an extremely low wear rate of the pads was obtained, since the wear did not exceed 0.15 millimeters after 35 minutes of testing.

ExemPle 6
Cet exemple se rapporte à des essais du type arbre/palier avec un arbre en acier du type conforme à la norme "35 C D 4", traité pour 90 hectobars, frottant sur un coussinet de 50 millimètres de diamètre et de 50 millimètres de long. La vitesse de glissement était de 7 mètres par seconde, et la pression de 2 bars.Dans ces conditions, en l'absence de tout lubrifiant conventionnel, on obtient les résultats récapitulés dans le tableau suivant

EXAMPLE 6
This example relates to shaft / bearing type tests with a steel shaft of the type conforming to the "35 CD 4" standard, treated for 90 hectobars, rubbing on a bearing 50 millimeters in diameter and 50 millimeters long. The sliding speed was 7 meters per second, and the pressure of 2 bars. In these conditions, in the absence of any conventional lubricant, we obtain the results summarized in the following table

<tb> Nature <SEP> du <SEP> coussinet <SEP> Durée <SEP> de <SEP> Usure <SEP> du <SEP> coussinet
<tb> <SEP> l'essai <SEP> en <SEP> fin <SEP> d'essai <SEP> (mm)
<tb> Résine <SEP> phénoplaste <SEP> char
<tb> gée <SEP> polytétrafluoroéthy- <SEP> 5 <SEP> minutes <SEP> grippage
<tb> lène
<tb> Résine <SEP> polyimide <SEP> chargée <SEP> grippage <SEP> immédiat
<tb> bisulfure <SEP> de <SEP> molybdène
<tb> Bronze <SEP> au <SEP> plomb <SEP> 1 <SEP> E <SEP> 30 <SEP> I <SEP> - <SEP> <SEP> 0,6 <SEP> mm
<tb> Résine <SEP> phénoplaste <SEP> chargée <SEP> 3 <SEP> E <SEP> arrêt <SEP> 0,05 <SEP> mm
<tb> fibre <SEP> de <SEP> cuir <SEP> conformément <SEP> volontaire)
<tb> à <SEP> l'invention
<tb> <tb> Nature <SEP> of the <SEP> pad <SEP><SEP><SEP><SEP> Wear of the <SEP> pad
<tb><SEP> Test <SEP> in <SEP> End <SEP> Test <SEP> (mm)
<tb> Resin <SEP> phenoplast <SEP> char
<sep>SEP> polytetrafluoroethyl- <SEP> 5 <SEP> minutes <SEP> seizure
<tb> lene
<tb> Resin <SEP> polyimide <SEP> loaded <SEP> seizure <SEP> immediate
<tb> bisulfide <SEP> of <SEP> molybdenum
<tb> Bronze <SEP> at <SEP> Lead <SEP> 1 <SEP> E <SEP> 30 <SEP> I <SEP> - <SEP><SEP> 0.6 <SEP> mm
<tb> Resin <SEP> phenoplast <SEP> loaded <SEP> 3 <SEP> E <SEP> stop <SEP> 0.05 <SEP> mm
<tb> fiber <SEP> of <SEP> leather <SEP> according to <SEP> voluntary)
<tb> to <SEP> the invention
<Tb>

Claims

1. Organic composition of animal origin according to claim 1 of the main patent application N 79 06 576 of March 29, 1979, characterized in that the hydroxyproline-rich fibrous protein from which it is formed is derived from animal tissues chosen from the group formed by: skin, tendons, bone, intestinal wall.

2. Composition according to claim 1, characterized in that said animal tissues have been previously cleared, in whole or in part, of the other constituents of the animal material.

3. The composition of claim 2; characterized in that said animal tissues have been heat treated prior to use as a filler.

4. Composition according to claim 2, characterized in that said animal tissues have been chemically treated before being used as a filler.

5. Composition according to claim 1, characterized in that the protein fiber rich in hydroxyproline is impregnated with a liquid substance prior to its use as a filler.

6. Composition according to claim 5, characterized in that said liquid substance is a fatty substance of vegetable origin, or a fatty substance of animal origin, or a synthetic fat.

7. Composition according to claim 1, characterized in that the fibrous protein is associated, for the production of the composite friction material, with one or more other various substances such as reinforcements, stabilizers, lubricants, colorants, antistatic agents, flameproofing agents, fungicides, plasticisers or other mineral or organic products.

8. Composition according to claim 1, characterized in that the fibrous protein is associated with a polymer matrix for producing the friction material.

9. Composition according to claim 8, characterized in that said polymer matrix is of the thermosetting phenoplast resin type.

10. The composition of claim 1, characterized in that the fibrous protein is associated with a metal matrix for producing the friction material.