FR2463120A1 - Di:methyl:ethylamine prepn. from ethanol and di:methylamine - in presence of copper and chromium oxide catalyst - Google Patents
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Abstract
Description
La présente invention concerne un procédé de préparation de la diméthyléthylamine :
par réaction de l'éthanol avec la diméthylamine selon la réaction
by reaction of ethanol with dimethylamine according to the reaction
Cette réaction est effectuée en présence dthydro- gène et d'un catalyseur d'hydrogénation-déshydrogénation. This reaction is carried out in the presence of hydrogen and a hydrogenation-dehydrogenation catalyst.
La diméthyléthylamine est un produit industriel utilisé comme catalyseur de polymérisation de résines polyuréthannes utilisées principalement dans la fabrication de moules de fonderie selon le procédé dit botte froide. Dimethylethylamine is an industrial product used as a polymerization catalyst for polyurethane resins used mainly in the manufacture of foundry molds according to the so-called cold boot process.
L'amination catalytique des alcools, en présence de catalyseurs d'hydrogénation-déshydrogénation, et, le cas échéant, d'hydrogéne est déjà connue en particulier par
Houben-Weyl, vol. 11/1 pages 126 et suivantes.The catalytic amination of the alcohols, in the presence of hydrogenation-dehydrogenation catalysts, and, where appropriate, of hydrogen is already known in particular by
Houben-Weyl, vol. 11/1 pages 126 and following.
De manière plus précise, A. BAIKER et W. RICHARZ (Industrial and Engineering Chemistry, Product Research and
Developpement, 1977. 16 (3), pages 261 A 266) décrivent l'amination catalytique des alcools aliphatiques à longue channe en présence de divers catalyseurs dont les catalyseurs à base de cuivre et d'oxyde de chrome.More specifically, A. BAIKER and W. RICHARZ (Industrial and Chemical Chemistry, Product Research and
Development, 1977. 16 (3), pages 261 to 266) describe the catalytic amination of long-chain aliphatic alcohols in the presence of various catalysts including copper and chromium oxide catalysts.
Cependant, lors de la diméthylamination du n-dodécanol par exemple, citée dans le tableau III de la page 265 de cet article, ces auteurs utilisent un rapport molaire diméthylamine = 5,5, ce qui entratne lors d'une exploitation
dodécanol industrielle de ce procédé un recyclage très important de la diméthylamine en excès, d'où une perte de productivité et une consommation d'énergie accrue sous forme de vapeur. La tenue du catalyseur dans le temps n'est en outre pas mentionnée. However, during the dimethylamination of n-dodecanol, for example, cited in Table III on page 265 of this article, these authors use a molar ratio of dimethylamine = 5.5, which results during an operation.
industrial dodecanol of this process a very important recycling of excess dimethylamine, resulting in a loss of productivity and increased energy consumption in the form of steam. The behavior of the catalyst over time is furthermore not mentioned.
Le brevet français 2.320 287 décrit la réaction, en phase liquide, d'alcools à longue channe avec des amines primaires ou secondaires N-méthylées en présence de chromite de cuivre. Cependant, les temps de réaction sont longs (5 à 7 heures dans les exemples d'opérations discontinues), et l'alkylamination est réalisée dans un appareillage complexe, ce qui entrasse une faible productivité et un entretien coûteux. L'utilisation de catalyseurs en poudre très fine implique des temps de filtration extrêmement longs, surtout en présence de produits visqueux comme les amines N-méthylées à longue channe.Les exemples 1 à 8, donnant une fourchette de concentration de diméthylamine dans le gaz de circulation constitué d'hydrogène pour ltessentiel, ne permettent pas de diméthylamine calculer avec précision le rapport molaire
alcool (donc la consommation réelle en diméthylamine), bien que l'on puisse estimer que celui-ci se situe aux alentours de 1, c'està-dire de la théorie. Aucune indication n'est donnée par ailleurs sur la durée de vie des catalyseurs employés.Enfin la température de la réaction est telle que cette technique ne s'adapte pas aux alcools à bas point d'ébullition tels que l'éthanol, d'une part parce que son utilisation exigerait une pression de travail élevée pour travailler en phase liquide et d'autre part parce que les premiers termes des alcools aliphatiques se déshydrogènent à beaucoup plus haute température que les alcools à channes plus longues.French Patent 2,320,287 describes the reaction in the liquid phase of long-chain alcohols with primary or secondary N-methylated amines in the presence of copper chromite. However, the reaction times are long (5 to 7 hours in the examples of batch operations), and the alkylamination is carried out in a complex apparatus, which results in low productivity and expensive maintenance. The use of very fine powder catalysts involves extremely long filtration times, especially in the presence of viscous products such as long-chain N-methylated amines. Examples 1 to 8, giving a range of dimethylamine concentration in circulation consisting of hydrogen for the most part, do not allow dimethylamine to accurately calculate the molar ratio
alcohol (thus the actual consumption of dimethylamine), although it can be estimated that it is around 1, that is to say the theory. No indication is given elsewhere on the life of the catalysts employed. Finally the temperature of the reaction is such that this technique does not adapt to low-boiling alcohols such as ethanol, a on the other hand because its use would require a high working pressure to work in the liquid phase and on the other hand because the first terms of the aliphatic alcohols dehydrogenate at a much higher temperature than the longer alcohols.
Aussi le but de la présente invention est de développer un procédé de préparation économique de la diméthyléthylamine par diméthylamination de l'éthanol en phase gazeuse, procédé qui fournit des rendements élevés de cette amine, avec des conversions pratiquement complètes. Also the object of the present invention is to develop a process for economically preparing dimethylethylamine by dimethylamination of ethanol in the gas phase, which process provides high yields of this amine, with substantially complete conversions.
L'invention consiste à faire réagir, en continu, l'éthanol à l'état gazeux, en présence de catalyseurs constitués de cuivre, d'oxyde de cuivre et d'oxyde de chrome, et éventuellement d'oxyde de baryum, sous une pression comprise entre 1 et 15 bars absolus, de préférence voisins de 8 bars absolus, à une température comprise entre 180 et 2400C, avec la diméthylamine, en mélange avec des quantités d'hydrogène hydrogène telles que le rapport molaire soit compris entre
éthanol 3 et 10, 35 de préférence voisin de 5, alors que le rapport molaire dimethylamine est compris entre 0,20 et 0,60 et de
éthanol préférence entre 0,25 et 0,40.The invention consists in continuously reacting ethanol in the gaseous state, in the presence of catalysts consisting of copper, copper oxide and chromium oxide, and optionally barium oxide, in a state of the art. pressure between 1 and 15 bar absolute, preferably close to 8 bar absolute, at a temperature between 180 and 2400C, with dimethylamine, mixed with hydrogen hydrogen amounts such that the molar ratio is between
ethanol 3 and 10, preferably close to 5, while the molar ratio dimethylamine is between 0.20 and 0.60 and
ethanol preferably between 0.25 and 0.40.
I1 est possible d'obtenir ainsi la diméthyléthylamine avec un taux de conversion quantitatif de la diméthylamine et de l'éthanol théoriquement transformable, avec un rendement de 97 % par rapport à la diméthylamine et 97 % par rapport à l'éthanol transformé, les produits secondaires présents dans le mélange réactionnel ne perturbant pas l'isolement ultérieur d'une diméthyléthylamine ayant un degré de pureté élevé. Par ailleurs la quantité de ces produits secondaires, obtenus par déshydrogénation de l'éthanol en excès et autocondensation de l'acétaldéhyde ainsi généré ou par réaction de ce même acétaldéhyde sur les composés dedismutation de la diméthylamine est faible et leur pourcentage pondéral par rapport à la diméthyléthylamine fabriquée peut hêtre maintenu à une valeur inférieure à 3 %.L'acétaldéhyde peut d'ailleurs être ultérieurement soit détruit par l'hydrate d'hydrazine soit réhydrogéné catalytiquement en éthanol à plus basse température (100 à 1300C) sous la meme pression (8 bars absolus) ou une pression voisine. Les produits secondaires aminés peuvent être aisément séparés de la diméthylamine par distillation. It is thus possible to obtain dimethylethylamine with a quantitative degree of conversion of dimethylamine and of ethanol which can theoretically be converted, with a yield of 97% relative to dimethylamine and 97% relative to converted ethanol. secondary compounds present in the reaction mixture not interfering with the subsequent isolation of a dimethylethylamine having a high degree of purity. Moreover, the quantity of these by-products obtained by dehydrogenation of the excess ethanol and self-condensation of the acetaldehyde thus generated or by reaction of this same acetaldehyde with dimethylamine dedismutation compounds is low and their percentage by weight relative to the The acetaldehyde may be subsequently destroyed either by hydrazine hydrate or catalytically rehydrogenated with ethanol at a lower temperature (100 to 1300 ° C.) under the same pressure ( 8 absolute bars) or a similar pressure. The amine side products can be easily separated from dimethylamine by distillation.
Le procédé de l'invention peut être mis en oeuvre de la manière décrite ci-après. La diméthylamine (stockée à l'état liquide dans un réservoir maintenu sous pression d'azote) et l'éthanol liquide sont introduits de façon continue dans un évaporateur constitué par exemple d'un tube chemisé chauffé à la vapeur et sont mélangés à l'hydrogène dans les proportions désirées et ce de la façon la plus homogène possible. Le mélange gazeux traverse ensuite le réacteur constitué d'un tube chauffé par un bain de sels fondus maintenu à une température comprise entre 180 et 2400C et de préférence voisine de 2000C contenant le catalyseur. Le temps de contact des gaz dans le réacteur peut être évalué à quelques secondes (2 à 10 secondes suivant les conditions opératoires). The process of the invention can be carried out as described below. Dimethylamine (stored in the liquid state in a tank maintained under nitrogen pressure) and liquid ethanol are introduced continuously into an evaporator consisting for example of a jacketed tube heated with steam and are mixed with the hydrogen in the desired proportions and in the most homogeneous way possible. The gaseous mixture then passes through the reactor consisting of a tube heated by a molten salt bath maintained at a temperature between 180 and 2400C and preferably close to 2000C containing the catalyst. The contact time of the gases in the reactor can be evaluated to a few seconds (2 to 10 seconds depending on the operating conditions).
La pression à l'intérieur du réacteur et de ses annexes est maintenue entre 1 et 15 bars absolus, et de préférence voisine de 8 bars absolus.The pressure inside the reactor and its annexes is maintained between 1 and 15 bars absolute, and preferably close to 8 bars absolute.
L'effluent réactionnel gazeux traverse une série de condenseurs refroidis à l'eau, puis un séparateur où le liquide obtenu est soutiré en continu et où les gaz non condensés (constitués essentiellement d'hydrogène et de 1 à 2 S0 en volume de diméthyléthylamine) sont recyclés vers l'évaporateur à l'aide dounepompe à circulation après avoir traversé une colonne d'absorption pouvant fonctionner soit en laveur (en arrosant le gaz chargé d'amine avec de l'eau ou de l'éthanol) soit en dévésiculeur pour débarrasser ce gaz de toute particule liquide.Etant donné qu'au cours du procédé de faibles quantités de produits secondaires gazeux principalement constitués d'hydrocarbures sont formées il est nécessaire de remplacer partiellement le gaz de recyclage par de l'hydrogène frais, (environ 0,1 à 1 % et de préférence 0,2 à 0,7 55 en volume). The gaseous reaction effluent passes through a series of condensers cooled with water, then a separator where the liquid obtained is withdrawn continuously and where the non-condensed gases (consisting essentially of hydrogen and from 1 to 2% by volume of dimethylethylamine) are recycled to the evaporator using a circulation pump after passing through an absorption column that can operate either as a scrubber (by spraying the amine-laden gas with water or ethanol) or as a scrubber for This liquid gas must be removed from the gas. Since in the process small amounts of gaseous byproducts consisting mainly of hydrocarbons are formed, it is necessary to partially replace the recycle gas with fresh hydrogen (approx. , 1 to 1% and preferably 0.2 to 0.7% by volume).
Contrairement aux indications données dans le brevet français n0 2 320 287 déjà cité, qui revendique un rapport molaire diméthylamine voisin de 1 ou un peu supé
alcool rieur, la limite supérieure de ce rapport pour la présente invention se situe vers 0,40 ; au-delà, des quantités très importantes de produits secondaires aminés (triméthylamine, méthyldiéthylamine, méthyléthylamine, diméthylbutylamine) se forment, entratnant une baisse intolérable des valeurs des rendements et gênant considérablement l'isolement ultérieur de la diméthyléthylamine. L'emploi d'un tel rapport molaire entrasse toutefois une légère formation d'acétaldéhyde qui à la différence des produits secondaires aminés peut entre retransformé en éthanol par une post-hydrogénation catalytique à basse température (100 à 1300C). Un autre moyen permettant d'éliminer les très faibles quantités de ce sous-produit consiste à traiter le mélange réactionnel par de l'hydrate d'hydrazine en ajoutant au maximum 3 fois la quantité stoechiométrique nécessaire pour transformer l'acétaldéhyde. Contrary to the indications given in the aforementioned French Patent No. 2,320,287, which claims a molar ratio of dimethylamine close to 1 or a little higher.
The upper limit of this ratio for the present invention is about 0.40; above that, very large amounts of amine side products (trimethylamine, methyldiethylamine, methylethylamine, dimethylbutylamine) are formed, causing an intolerable drop in the values of the yields and considerably hindering the subsequent isolation of dimethylethylamine. The use of such a molar ratio, however, results in a slight formation of acetaldehyde which, unlike the secondary amine products, can be converted back into ethanol by catalytic post-hydrogenation at low temperature (100 to 1300C). Another way of removing the very small amounts of this by-product is to treat the reaction mixture with hydrazine hydrate by adding at most 3 times the stoichiometric amount necessary to convert the acetaldehyde.
La présente invention concerne plus particulièrement la diméthylamination de l'éthanol, mais elle péut s'appliquer à d'autres amines primaires ou secondaires comme la méthylamine, l'éthylamine, la propylamine, l'isopropylamine et à d'autres alcools primaires comme le propanol et le butanol ou secondaires (alcool isopropylique, butanol secondaire). The present invention relates more particularly to the dimethylamination of ethanol, but it can be applied to other primary or secondary amines such as methylamine, ethylamine, propylamine, isopropylamine and other primary alcohols such as propanol and butanol or secondary (isopropyl alcohol, secondary butanol).
Les catalyseurs utilisés sont des catalyseurs au cuivre, oxyde de cuivre et oxyde de chrome, additionnés ou non d'oxyde de baryum et d'autres oxydes et supportés de manière telle que la teneur en matière active soit comprise entre 85 et 95 55 c'est-à-dire avec 5 à 15 % de support. The catalysts used are catalysts for copper, copper oxide and chromium oxide, with or without addition of barium oxide and other oxides and supported in such a way that the content of active ingredient is between 85 and 95%. that is to say with 5 to 15% of support.
Convient en particulier un catalyseur dont la composition pondérale, après réduction, est la suivante
Cuivre : 31 55
Chrome : 25 %
Baryum : 10 % c'est-à-dire un rapport atomique (cru) = 1,02 et un rapport atomique (boa) = 0,15.Particularly suitable is a catalyst whose weight composition, after reduction, is as follows
Copper: 31 55
Chrome: 25%
Barium: 10%, that is to say, an atomic ratio (green) = 1.02 and an atomic ratio (boa) = 0.15.
Les catalyseurs sont supportés de préférence par un suppot inerte comme la silice, et mis sous forme de grains, extrudats, billes ou comprimés, mais de préférence sous forme de pastilles cylindriques de 3 à 6 mm de diamètre et d'épaisseur. L'espérance de vie d'une charge catalytique peut être estimée à environ 2000 heures (3 mois). The catalysts are preferably supported by an inert support such as silica, and formed into grains, extrudates, beads or tablets, but preferably in the form of cylindrical pellets 3 to 6 mm in diameter and thickness. The life expectancy of a catalytic charge can be estimated at about 2000 hours (3 months).
Le catalyseur peut être régénéré par une oxydation des matières carbonées par un mélange d'air dilué dans de l'azote suivie d'une réduction par un mélange d'hydrogène et de vapeur d'eau. Le catalyseur régénéré présente une très légère baisse d'activité par rapport à son activité à l'état neuf, mais cette méthode permet d'effectuer des campagnes de fabrication de l'ordre de plusieurs mois. The catalyst can be regenerated by oxidation of the carbonaceous material by a mixture of air diluted in nitrogen followed by reduction by a mixture of hydrogen and water vapor. The regenerated catalyst has a very slight decrease in activity compared to its activity when new, but this method allows for manufacturing campaigns of the order of several months.
Lorsque la post-catalyse est mise en oeuvre, il est possible d'utiliser des catalyseurs identiques à ceux de la réaction principale ou des catalyseurs d'hydrogénation différents. When the post-catalysis is carried out, it is possible to use catalysts identical to those of the main reaction or of the different hydrogenation catalysts.
Les exemples suivants illustrent la présente invention sans toutefois la limiter. The following examples illustrate the present invention without limiting it.
EXEMPLE 1
La réaction est effectuée dans l'appareillage illustré par la figure. L'appareil consiste en un évaporateur (1) où sont introduits la diméthylamine anhydre liquide par la conduite (2) l'éthanol azéotropique liquide par la conduite (3) et le gaz de recyclage par la conduite (4), un réacteur monotubulaire (5) de 2 litres, deux condenseurs en série refroidis à l'eau (6), un séparateur (7), un laveur(ou dévésiculeur) (8), dont la phase liquide est reliée au séparateur par la conduite (9), une conduite (10) d'évacuation des gaz, une conduite (11) d'amenée d'hydrogène frais sous pression, une pompe (12) de recyclage des gaz et une conduite (15) d'alimentation en azote. Le chauffage du réacteur est assuré par un bain de sels fondus contenu dans la cuve (13). Une conduite (16) permet d'amener de l'eau pour la réduction du catalyseur.L'évaporateur est chauffé à la vapeur à I1 aide de la chemise (14). Le réacteur est équipé d'une gaine thermométrique (17) qui permet de mesurer le profil de température tout le long du tube réactionnel et à l'intérieur du lit catalytique au moyen d'un thermocouple. Cet équipement sert d'une part à suivre l'évolution de la température lors de la réduction du catalyseur et d'autre part à examiner en cours de marche l'évolution du degré d'avancement de la réaction tout au long du réacteur monotubulaire.EXAMPLE 1
The reaction is carried out in the equipment illustrated in FIG. The apparatus consists of an evaporator (1) where liquid anhydrous dimethylamine is introduced via line (2) liquid azeotropic ethanol via line (3) and recycle gas via line (4), a monotubular reactor ( 5) of 2 liters, two water-cooled series condensers (6), a separator (7), a scrubber (or stripper) (8), the liquid phase of which is connected to the separator via line (9), a gas discharge line (10), a fresh pressurized hydrogen supply line (11), a gas recycling pump (12) and a nitrogen supply line (15). The reactor is heated by a bath of molten salts contained in the tank (13). A line (16) is used to supply water for the reduction of the catalyst. The evaporator is heated with steam using the jacket (14). The reactor is equipped with a thermometric sheath (17) which makes it possible to measure the temperature profile all along the reaction tube and inside the catalytic bed by means of a thermocouple. This equipment serves on the one hand to monitor the temperature evolution during the reduction of the catalyst and on the other hand to examine during operation the evolution of the degree of progress of the reaction throughout the monotubular reactor.
Dans le réacteur (5) de 2 litres on place 2.800 g de catalyseur au chromite de cuivre (31 55 de Cu, 25 55 de Cr, 10 55 de Ba) en pastilles de 4,5 x 4,5 mm, on balaie l'appareil avec de l'azote par la conduite (15) puis par les conduites (11) et (16) avec de l'hydrogène et de la vapeur d'eau dans un rapport molaire de l'ordre de 20 à 25, tel que la pointe de température à l'intérieur du lit catalytique ne dépasse pas 250 à 2600C pour une température du bain de sels contenu dans la cuve 3) de 2300C. Lorsque la pointe de température arrive au sommet du lit du catalyseur la réduction de celui-ci est
terminée et la température du bain est amenée à 200 C environ.In the reactor (5) of 2 liters is placed 2,800 g of copper chromite catalyst (31,55 Cu, 25,55 of Cr, 10,55 of Ba) in pellets of 4,5 x 4,5 mm, the sweep is carried out. apparatus with nitrogen through line (15) and then lines (11) and (16) with hydrogen and water vapor in a molar ratio of about 20 to 25, as that the temperature peak inside the catalytic bed does not exceed 250 to 2600C for a temperature of the salt bath contained in the tank 3) of 2300C. When the temperature peak reaches the top of the catalyst bed the reduction of it is
completed and the temperature of the bath is brought to about 200 ° C.
La pression absolue de l'installation est amenée à 4 bars au moyen d'hydrogène par la conduite (11) et la pompe (12) mise
en marche de façon à réaliser dans l'installation une circu
lation de gaz à un débit de 2.780 Nl/h (124 moles H2/h) cette pression étant maintenue constante. On injecte alors par la
conduite (2) la diméthylamine liquide anhydre à un débit de
424 g/h (9,4 moles/h) et l'éthanol azéotropique par la con
duite (3) à un débit (calculé en éthanol pur) de 1.428 g/h
(31 moles/h).Cet essai est donc réalisé avec les rapports
molaires suivants
Diméthylamine = ethanol
hydrogène = 4
éthanol
Une purge du gaz de-recyclage par la conduite (10)
à un débit de 18 Nl/h permet d'évacuer régulièrement les sous
produits gazeux et de maintenir une pression constante dans
l'appareil en remplaçant les gaz éliminés par de l'hydrogène
frais au moyen de la conduite (11). Le profil de température
mesuré à l'aide du thermocouple coulissant dans la-gaine (17)
fait apparattre une température maximale de 205,50C à 50 cm
du bas du lit catalytique (dont la hauteur totale est de 3 m).The absolute pressure of the installation is brought to 4 bars by means of hydrogen by the pipe (11) and the pump (12) put
running to realize in the installation a circu
gas flow at a rate of 2.780 Nl / h (124 mol H2 / h) this pressure being kept constant. We then inject by the
conduct (2) anhydrous liquid dimethylamine at a rate of
424 g / h (9.4 mol / h) and the azeotropic ethanol by the con
pick (3) at a flow rate (calculated in pure ethanol) of 1.428 g / h
(31 mol / h) .This test is therefore carried out with the reports
following molars
Dimethylamine = ethanol
hydrogen = 4
ethanol
Purge of the recycle gas through the pipe (10)
at a rate of 18 Nl / h, it is possible to regularly evacuate
gaseous products and maintain a constant pressure in
the device by replacing the eliminated gases with hydrogen
expenses by means of the pipe (11). The temperature profile
measured using the thermocouple sliding in the sheath (17)
shows a maximum temperature of 205.50C to 50 cm
bottom of the catalytic bed (the total height of which is 3 m).
L'effluent réactionnel liquide est soutiré en continu par la conduite (18) pendant 1 heure. On obtient ainsi un mélange
brut contenant 670 g de diméthyléthylamine et 990 g d'éthanol
non transformé. Par rapport à la quantité théoriquement trans
formable en diméthyléthylamine, l'alcool a réagi avec un taux
de 102,3 %. La diméthylamine a été totalement transformée et i le rendement en diméthyléthylamine est de 97,3 55, tandis que le
rendement par rapport à l'éthanol transformé est de 96,2 55. The liquid reaction effluent is withdrawn continuously through line (18) for 1 hour. This gives a mixture
crude containing 670 g of dimethylethylamine and 990 g of ethanol
not transformed. Compared to the theoretically trans quantity
formable to dimethylethylamine, the alcohol reacted with a
of 102.3%. Dimethylamine was completely converted and the yield of dimethylethylamine was 97.3%, while
yield relative to converted ethanol is 96.2%.
Les pourcentages pondéraux en sous-produits, exprimés par
rapport à la diméthyléthylamine formée, sont les suivants
- triméthylamine : 1 % ; - méthyldiéthylamine : 1,4 55
- diméthylbutylamine : 0,6 55
L'acétaldéhyde généré correspond à 0,4 55 de la diméthyléthyl amine produite. Cette teneur gênante pour la séparation par distillation de la diméthyléthylamine pure peut être diminuée de façon notable en traitant l'effluent gazeux du réacteur (5) vers 100 C sur le même catalyseur et sous une pression absolue de 4 bars. Il est également possible de se débarrasser de cette impureté par un traitement approprié à l'hydrate d'hydrazine.By-product weight percentages, expressed as
compared to the dimethylethylamine formed, are as follows
trimethylamine: 1%; - methyldiethylamine: 1.4 55
- dimethylbutylamine: 0.65
The acetaldehyde generated corresponds to 0.45% of the dimethylethylamine produced. This disturbing content for the distillation separation of pure dimethylethylamine can be appreciably reduced by treating the gaseous effluent of the reactor (5) at 100 ° C. on the same catalyst and under an absolute pressure of 4 bars. It is also possible to get rid of this impurity by appropriate treatment with hydrazine hydrate.
EXEMPLE 2
Cet essai est effectué dans le méme appareillage et avec le même catalyseur que ceux spécifiés dans l'exemple 1 dans les conditions opératoires suivantes - température du bain : 210,50C - débit de diméthylamine: 466 g/h (10,33 moles/h) - débit d'éthanol pur : 1 380 g/h (29,95 moles/h) - débit d'hydrogène : 3 360 Nl/h (150 moles/h) c'est-à-dire avec les rapports molaires suivants
diméthylamine : 0,35
éthanol
hydrogène : 5
éthanol
En opérant comme dans l'exemple 1, les résultats obtenus sont les suivants - taux de conversion de l'éthanol théoriquement transformable =
101 55 - taux de conversion de la diméthylamine = 100 55 - rendement en diméthyléthylamine par rapport à la
diméthylamine engagée = 97,0 % - rendement en diméthyléthylamine par rapport à l'éthanol
transformé = 93,3 55 - pourcentages pondéraux des principaux sous-produits par
rapport à la diméthyléthylamine formée dans l'effluent
réactionnel brut
triméthylamine = 1,1 55
méthyldiéthylamine = 1,6 55
. diméthylbutylamine = 0,6 55
Ces résultats ont été obtenus après 185 heures de marche continue sur la même charge de catalyseur.EXAMPLE 2
This test is carried out in the same equipment and with the same catalyst as those specified in Example 1 under the following operating conditions - bath temperature: 210.5 ° C. - flow rate of dimethylamine: 466 g / h (10.33 mol / h) ) - pure ethanol flow rate: 1380 g / h (29.95 mol / h) - hydrogen flow rate: 3360 Nl / h (150 mol / h), that is to say with the following molar ratios
dimethylamine: 0.35
ethanol
hydrogen: 5
ethanol
By operating as in Example 1, the results obtained are as follows - conversion rate of theoretically transformable ethanol =
101 55 - conversion rate of dimethylamine = 100 55 - yield of dimethylethylamine compared to the
committed dimethylamine = 97.0% - yield of dimethylethylamine relative to ethanol
processed = 93.3 55 - weight percentages of main by-products
relative to dimethylethylamine formed in the effluent
raw reaction
trimethylamine = 1.1 55
methyldiethylamine = 1.6 55
. dimethylbutylamine = 0.65
These results were obtained after 185 hours of continuous running on the same catalyst load.
EXEMPLE 3
Dans un réacteur monotubulaire analogue à celui décrit dans l'exemple 1 mais d'une capacité de 7 litres, on place 9,800 g du catalyseur décrit dans l'exemple 1, en pastilles de 4,5 x 4,5 mm. L'essai est réalisé dans les conditions opératoires suivantes - température du bain de sels = 200 C - pression absolue = 4 bars - débit d'éthanol (en éthanol pur) = 4.631 g/h (100,52 moles/h) - débit de diméthylamine = 1.519 g/h (33,68 moles/h) - débit d'hydrogène = 11.200 Ni/h (500,0 moles/h) ce qui correspond aux rapports suibants :
diméthylamine - rapport molaire = 0,34
éthanol hydrogène - rapport molaire = 5
éthanol
Les résultats suivants sont obtenus - taux de conversion de l'éthanol théoriquement
transformable : 102,7 % - rendement en diméthyléthylamine par rapport à l'éthanol
transformé = 95,2 % - taux de conversion de la diméthylamine = 100 % - rendement en diméthyléthylamine par rapport à la
diméthylamine engagée = 96,9 %
Les pourcentages pondéraux rapportés à la diméthyléthylamine fabriquée sont les suivants
triméthylamine = 0,8 %
. méthyldiéthylamine = 1,1 %
acétaldéhyde = 0,7 %
EXEMPLE 4
Cet exemple illustre l'obtention d'un effluent pratiquement débarrassé d'acétaldéhyde par traitement post catalytique de l'effluent issu du réacteur (5).EXAMPLE 3
In a monotubular reactor similar to that described in Example 1 but with a capacity of 7 liters, 9,800 g of the catalyst described in Example 1 are placed in pellets of 4.5 x 4.5 mm. The test is carried out under the following operating conditions - temperature of the bath of salts = 200 C - absolute pressure = 4 bars - flow rate of ethanol (in pure ethanol) = 4.631 g / h (100.52 mol / h) - flow rate of dimethylamine = 1.519 g / h (33.68 mol / h) - flow rate of hydrogen = 11,200 Ni / h (500.0 mol / h) which corresponds to the suibient ratios:
dimethylamine - molar ratio = 0.34
hydrogen ethanol - molar ratio = 5
ethanol
The following results are obtained - ethanol conversion rate theoretically
transformable: 102.7% - yield of dimethylethylamine relative to ethanol
converted = 95.2% - conversion rate of dimethylamine = 100% - yield of dimethylethylamine compared to
committed dimethylamine = 96.9%
The weight percentages of the dimethylethylamine produced are as follows
trimethylamine = 0.8%
. methyldiethylamine = 1.1%
acetaldehyde = 0.7%
EXAMPLE 4
This example illustrates the production of an effluent substantially free of acetaldehyde by post-catalytic treatment of the effluent from the reactor (5).
La réaction principale réalisée sur la mdme charge de catalyseur que celle décrite dans l'exemple 2 et dans les mêmes conditions, mais avec un rapport molaire diméthylamine = 0,33 donne les résultats suivants, obtenus
éthanol après analyse d'un échantillon instantané :
- pourcentagespondéraux en sous-produits par rapport à la diméthyléthylamine obtenue
triméthylamine = 1 55
méthyldiéthylamine = 1,5 55
diméthylbutylamine = 0,2 55
acétaldéhyde = 2,2 55
L'effluent réactionnel liquide obtenu dans le réacteur (5) à l'issue de l'essai décrit ci-dessus est retraité dans un appareil analogue à celui de l'exemple 1 mais ne comportant pas de recyclage de gaz et dont le réacteur monotubulaire chauffé par une résistance électrique et non par un bain de sels fondus a une capacité de 0,5 litre.The main reaction carried out on the same catalyst charge as that described in Example 2 and under the same conditions, but with a molar ratio dimethylamine = 0.33 gives the following results, obtained
ethanol after analysis of an instant sample:
- average percentages of by-products relative to the dimethylethylamine obtained
trimethylamine = 1 55
methyldiethylamine = 1.5 55
dimethylbutylamine = 0.2 55
acetaldehyde = 2.2 55
The liquid reaction effluent obtained in the reactor (5) at the end of the test described above is reprocessed in a device similar to that of Example 1 but not comprising a gas recycle and whose monotubular reactor heated by an electrical resistance and not by a bath of molten salts has a capacity of 0.5 liter.
L'évaporateur est également chauffé par une résistance électrique. Dans ce réacteur on place 700 g du même catalyseur chromite de cuivre que celui décrit dans l'exemple 1 et on le réduit de manière analogue, mais en remplaçant la vapeur d'eau par de l'azote. On alimente l'effluent liquide ci-dessus à un débit de 660 g/h avec un débit d'hydrogène de 750
Nl/h (33,5 moles H2/h). Le réacteur est maintenu sous une pression absolue de 4 bars et à une température de 100 C. Le produit brut ainsi traité est recueilli à l'état liquide et l'analyse d'un échantillon instantané est pratiquée.The evaporator is also heated by an electrical resistance. 700 g of the same copper chromite catalyst as described in Example 1 are placed in this reactor and reduced in a similar manner, but replacing the water vapor with nitrogen. The above liquid effluent is supplied at a rate of 660 g / h with a hydrogen flow rate of 750
Nl / h (33.5 moles H2 / h). The reactor is maintained under an absolute pressure of 4 bar and at a temperature of 100 C. The crude product thus treated is collected in the liquid state and the analysis of an instantaneous sample is carried out.
La teneur en acétaldéhyde par rapport à la diméthyléthylamine est inférieure à 0,1 55 en poids et la légère coloration jaune de l'effluent du réacteur (5) obtenue dans la première phase de l'opération a disparu, le produit obtenu après ce traitement de post-catalyse étant parfaitement incolore. The content of acetaldehyde relative to dimethylethylamine is less than 0.1% by weight and the slight yellow coloring of the effluent of the reactor (5) obtained in the first phase of the operation has disappeared, the product obtained after this treatment post-catalysis being perfectly colorless.
Le rendement de la diméthyléthylamine par rapport à l'éthanol transformé passe de 93,7 55 dans l'étape principale à 96,4 55 après post-catalyse, ce qui prouve que l'acétaldéhyde résiduel a pu Qtre facilement réhydrogéné en éthanol lors de la seconde étape. The yield of dimethylethylamine relative to converted ethanol increased from 93.7% in the main step to 96.4% after post-catalysis, which proves that the residual acetaldehyde could be easily rehydrogenated to ethanol at room temperature. the second step.
EXEMPLES 5 A 12
Afin de montrer l'influence du rapport molaire diméthylamine sur le rendement en produit désiré donc sur
éthanol l'économie du procédé, on effectue les essais suivants
On place 0,5 litre de catalyseur chromite de cuivre en pastilles dans le réacteur décrit dans la seconde phase de l'exemple 4, on le réduit de la manière habituelle et on fait passer dessus des mélanges variés dthydrogène, éthanol et diméthylamine gazeux sous une pression absolue de 4 bars.EXAMPLES 5 TO 12
In order to show the influence of the dimethylamine molar ratio on the yield of the desired product,
ethanol the economy of the process, the following tests are carried out
0.5 liter of chromite copper copper catalyst is placed in pellets in the reactor described in the second phase of Example 4, reduced in the usual manner, and various mixtures of hydrogen, ethanol and dimethylamine gas are passed through a mixture. absolute pressure of 4 bar.
On effectue ainsi 4 séries d'essais sur des catalyseurs chromites de cuivre analogues.Four series of tests are thus carried out on analogous copper chromite catalysts.
Les deux essais d'une première série ont été réalisés sur un catalyseur chromite de cuivre dont la composition atomique est la suivante
-rapport atomique Cu = 0,8
Cr
Ba
-rapport atomique Cu = 10,1 55 utilisé sous forme de pastilles de 3,2 x 3,2 mm.The two tests of a first series were carried out on a copper chromite catalyst whose atomic composition is as follows
Atomic ratio Cu = 0.8
Cr
Ba
Atomic ratio Cu = 10.1 used in the form of pellets 3.2 x 3.2 mm.
A la température de 1800C, avec un débit d'éthanol pur de 111 g/h (2,4 moles/h) et un rapport molaire hydrogène = 3, on obtient les résultats suivants
éthanol
ethanol
Rendement <SEP> en <SEP> sous-produit <SEP> par
<tb> Rendement <SEP> en <SEP> Taux <SEP> de <SEP> con- <SEP> Rendement <SEP> en
<tb> Rapport <SEP> Taux <SEP> de <SEP> con- <SEP> rapport <SEP> à <SEP> la <SEP> diméthylamine <SEP> %
<tb> diméthyléthyl- <SEP> version <SEP> de <SEP> diméthyléthylmolaire <SEP> version <SEP> de
<tb> Exemple <SEP> amine <SEP> par <SEP> la <SEP> diméthyl- <SEP> amine <SEP> par
<tb> diméthyl- <SEP> l'éthanol
<tb> amine <SEP> rapport <SEP> à <SEP> amine <SEP> rapport <SEP> à
<tb> triméthyl- <SEP> méthyl- <SEP> méthyldiéthanol <SEP> l'éthanol <SEP> (théoriquement <SEP> la <SEP> diméthylamine <SEP> éthylamene <SEP> éthylamine
<tb> transformable <SEP> amine
<tb> <SEP> %
<tb> 5 <SEP> 3,0 <SEP> 52,6 <SEP> 95,0 <SEP> 59,0 <SEP> 74,0 <SEP> 9,0 <SEP> 3,6 <SEP> 0,8
<tb> 6 <SEP> 1,5 <SEP> 63,7 <SEP> 89,2 <SEP> 71,8 <SEP> 76,6 <SEP> 8,0 <SEP> 2,7 <SEP> 2,1
<tb> TABLEAU I
Les deux essais de cette série ont été effectués sur un catalyseur chromite de cuivre dont la composition atomique est la suivante
Cu
- rapport atomique = 0,9 %
Ba
- rapport atomique = 1 %
Cu utilisé sous forme de pastilles de 5 mm x 5 mm. Yield <SEP> in <SEP> by-product <SEP> by
<tb> Yield <SEP> in <SEP><SEP> Rate <SEP> Cons <SEP> Yield <SEP> in
<tb> Report <SEP> Rate <SEP> of <SEP> con- <SEP> ratio <SEP> to <SEP><SEP> dimethylamine <SEP>%
<tb> dimethylethyl- <SEP><SEP> version of <SEP> dimethylethylmolar <SEP><SEP> version of
<tb> Example <SEP> amine <SEP> with <SEP> the <SEP> dimethyl- <SEP> amine <SEP> by
<tb> dimethyl- <SEP> ethanol
<tb> amine <SEP> report <SEP> to <SEP> amine <SEP> report <SEP> to
<tb> trimethyl- <SEP> methyl- <SEP> methyldiethanol <SEP> ethanol <SEP> (theoretically <SEP><SEP> dimethylamine <SEP> ethylamene <SEP> ethylamine
<tb> transformable <SEP> amine
<tb><SEP>%
<tb> 5 <SEP> 3.0 <SEP> 52.6 <SEP> 95.0 <SEP> 59.0 <SEP> 74.0 <SEP> 9.0 <SEP> 3.6 <SEP> 0 8
<tb> 6 <SEP> 1.5 <SEP> 63.7 <SEP> 89.2 <SEP> 71.8 <SEP> 76.6 <SEP> 8.0 <SEP> 2.7 <SEP> 2 , 1
<tb> TABLE I
The two tests of this series were carried out on a copper chromite catalyst whose atomic composition is as follows
Cu
- atomic ratio = 0.9%
Ba
- atomic ratio = 1%
Cu used in the form of 5 mm x 5 mm pellets.
A la température de 200 C, avec un débit d'éthanol pur de 228 g (5,0 moles/h) et un rapport molaire hydrogène = 3
éthanol on obtient les résultats suivants
ethanol we get the following results
Rendement <SEP> en <SEP> sous-produit <SEP> par
<tb> Rendement <SEP> en <SEP> Taus <SEP> de <SEP> con- <SEP> Rendement <SEP> en
<tb> Rapport <SEP> Taux <SEP> de <SEP> con- <SEP> rapport <SEP> à <SEP> la <SEP> diméthylamine <SEP> %
<tb> diméthyléthyl- <SEP> version <SEP> de <SEP> diméthyléthylmolaire <SEP> version <SEP> de
<tb> Exemple <SEP> amine <SEP> par <SEP> la <SEP> diméthyl- <SEP> amine <SEP> par
<tb> diméthyl- <SEP> l'éthanol
<tb> amine <SEP> rapport <SEP> à <SEP> amine <SEP> rapport <SEP> à
<tb> triméthyl- <SEP> méthyl- <SEP> méthyldiéthanol <SEP> l'éthanol <SEP> (théoriquement <SEP> la <SEP> diméthylamine <SEP> éthylamine <SEP> éthylamine
<tb> transformable) <SEP> amine
<tb> <SEP> %
<tb> 7 <SEP> 1,5 <SEP> 59,5 <SEP> 79,6 <SEP> 46,8 <SEP> 75,0 <SEP> 7,8 <SEP> 3,7 <SEP> 2,2
<tb> 8 <SEP> 1,1 <SEP> 60,3 <SEP> 74,9 <SEP> 61,5 <SEP> 73,4 <SEP> 6,2 <SEP> 2,7 <SEP> 3,3
<tb> TABLEAU II
Les deux essais de cette série ont été effectués sur le même catalyseur que celui décrit dans les exemples 7 et 8.Yield <SEP> in <SEP> by-product <SEP> by
<tb> Yield <SEP> in <SEP> Taus <SEP> of <SEP> CON <SEP> Yield <SEP> in
<tb> Report <SEP> Rate <SEP> of <SEP> con- <SEP> ratio <SEP> to <SEP><SEP> dimethylamine <SEP>%
<tb> dimethylethyl- <SEP><SEP> version of <SEP> dimethylethylmolar <SEP><SEP> version of
<tb> Example <SEP> amine <SEP> with <SEP> the <SEP> dimethyl- <SEP> amine <SEP> by
<tb> dimethyl- <SEP> ethanol
<tb> amine <SEP> report <SEP> to <SEP> amine <SEP> report <SEP> to
<tb> trimethyl- <SEP> methyl- <SEP> methyldiethanol <SEP> ethanol <SEP> (theoretically <SEP><SEP> dimethylamine <SEP> ethylamine <SEP> ethylamine
<tb> transformable) <SEP> amine
<tb><SEP>%
<tb> 7 <SEP> 1.5 <SEP> 59.5 <SEP> 79.6 <SEP> 46.8 <SEP> 75.0 <SEP> 7.8 <SEP> 3.7 <SEP> 2 2
<tb> 8 <SEP> 1.1 <SEP> 60.3 <SEP> 74.9 <SEP> 61.5 <SEP> 73.4 <SEP> 6.2 <SEP> 2.7 <SEP> 3 3
<tb> TABLE II
The two tests of this series were carried out on the same catalyst as that described in Examples 7 and 8.
A la tempéature de 215 C, auec un débit d'éthanol pur de 226 g/h (4,9 moles/h), et un rapport molaire hydrogène
éthanol 7,3 on obtient les résultats suivants
ethanol 7.3 we get the following results
Rendement <SEP> en <SEP> sous-produit <SEP> par
<tb> Rendement <SEP> en <SEP> Taus <SEP> de <SEP> con- <SEP> Rendement <SEP> en
<tb> Rapport <SEP> Taux <SEP> de <SEP> con- <SEP> rapport <SEP> à <SEP> la <SEP> diméthylamine <SEP> %
<tb> diméthyléthyl- <SEP> version <SEP> de <SEP> diméthyléthylmolaire <SEP> version <SEP> de
<tb> Exemple <SEP> amine <SEP> par <SEP> la <SEP> diméthyl- <SEP> amine <SEP> par
<tb> diméthyl- <SEP> l'éthanol
<tb> amine <SEP> rapport <SEP> à <SEP> amine <SEP> rapport <SEP> à
<tb> triméthyl- <SEP> méthyl- <SEP> méthyldiéthanol <SEP> l'éthanol <SEP> (théoriquement <SEP> la <SEP> diméthylamine <SEP> éthylamine <SEP> éthylamine
<tb> transformable) <SEP> amine
<tb> <SEP> %
<tb> 9 <SEP> 0,5 <SEP> 103,9 <SEP> 85,4 <SEP> 99,2 <SEP> 88,9 <SEP> 1,5 <SEP> 0,1 <SEP> 4,8
<tb> 10 <SEP> 0,3 <SEP> 96,9 <SEP> 87,4 <SEP> 100,0 <SEP> 85,3 <SEP> 0,9 <SEP> 0 <SEP> 4,1
<tb> TABLEAU III
Les deux essais de cette série ont été réalisés sur un catalyseur chromite de cuivre dont la composition atomique est la suivante Cu
- rapport atomique Cr = 1,5
Ba
- rapport atomique Cu =
A la température de 1800C, avec un débit d'éthanol pur de 341 g/h (7,4 moles/h), et un rapport molaire hydrogène= 6,5 on obtient les résultats suivants
<tb> Yield <SEP> in <SEP> Taus <SEP> of <SEP> CON <SEP> Yield <SEP> in
<tb> Report <SEP> Rate <SEP> of <SEP> con- <SEP> ratio <SEP> to <SEP><SEP> dimethylamine <SEP>%
<tb> dimethylethyl- <SEP><SEP> version of <SEP> dimethylethylmolar <SEP><SEP> version of
<tb> Example <SEP> amine <SEP> with <SEP> the <SEP> dimethyl- <SEP> amine <SEP> by
<tb> dimethyl- <SEP> ethanol
<tb> amine <SEP> report <SEP> to <SEP> amine <SEP> report <SEP> to
<tb> trimethyl- <SEP> methyl- <SEP> methyldiethanol <SEP> ethanol <SEP> (theoretically <SEP><SEP> dimethylamine <SEP> ethylamine <SEP> ethylamine
<tb> transformable) <SEP> amine
<tb><SEP>%
<tb> 9 <SEP> 0.5 <SEP> 103.9 <SEP> 85.4 <SEP> 99.2 <SEP> 88.9 <SEP> 1.5 <SEP> 0.1 <SEP> 4 8
<tb> 10 <SEP> 0.3 <SEP> 96.9 <SEP> 87.4 <SEP> 100.0 <SEP> 85.3 <SEP> 0.9 <SEP> 0 <SEP> 4.1
<tb> TABLE III
The two tests of this series were carried out on a copper chromite catalyst whose atomic composition is the following Cu
- atomic ratio Cr = 1.5
Ba
- atomic ratio Cu =
At a temperature of 1800 ° C., with a pure ethanol flow rate of 341 g / h (7.4 mol / h), and a molar ratio of hydrogen = 6.5, the following results are obtained:
Rendement <SEP> en <SEP> sous-produit <SEP> par
<tb> Rendement <SEP> en <SEP> Taus <SEP> de <SEP> con- <SEP> Rendement <SEP> en
<tb> Rapport <SEP> Taux <SEP> de <SEP> con- <SEP> rapport <SEP> à <SEP> la <SEP> diméthylamine <SEP> %
<tb> diméthyléthyl- <SEP> version <SEP> de <SEP> diméthyléthylmolaire <SEP> version <SEP> de
<tb> Exemple <SEP> amine <SEP> par <SEP> la <SEP> diméthyl- <SEP> amine <SEP> par
<tb> diméthyl- <SEP> l'éthanol
<tb> amine <SEP> rapport <SEP> à <SEP> amine <SEP> rapport <SEP> à
<tb> triméthyl- <SEP> méthyl- <SEP> méthyldiéthanol <SEP> l'éthanol <SEP> (théoriquement <SEP> la <SEP> diméthylamine <SEP> éthylamine <SEP> éthylamine
<tb> transformable) <SEP> amine
<tb> <SEP> %
<tb> 11 <SEP> 0,5 <SEP> 91,0 <SEP> 87,6 <SEP> 88,7 <SEP> 89,8 <SEP> 2,5 <SEP> 0,8 <SEP> 4,2
<tb> 12 <SEP> 0,3 <SEP> 103,5 <SEP> 87,6 <SEP> 100,0 <SEP> 94,4 <SEP> 1,2 <SEP> 0 <SEP> 2,3
<tb> TABLEAU IV
On peut voir d'après les tableaux I à IV que, quels que soient la composition atomique du catalyseur chromite de cuivre utilisé, la température, Ie débit d'éthanol et le rapport molaire hydrogène , l'influence du rapport molaire diméthylamine est prépondérante. Ce fait est particulièrement
éthanol net dans les exemples 11 et 12, où l'on voit que la valeur optimale du rapport molaire diméthylamine se situe vers 0,30.Yield <SEP> in <SEP> by-product <SEP> by
<tb> Yield <SEP> in <SEP> Taus <SEP> of <SEP> CON <SEP> Yield <SEP> in
<tb> Report <SEP> Rate <SEP> of <SEP> con- <SEP> ratio <SEP> to <SEP><SEP> dimethylamine <SEP>%
<tb> dimethylethyl- <SEP><SEP> version of <SEP> dimethylethylmolar <SEP><SEP> version of
<tb> Example <SEP> amine <SEP> with <SEP> the <SEP> dimethyl- <SEP> amine <SEP> by
<tb> dimethyl- <SEP> ethanol
<tb> amine <SEP> report <SEP> to <SEP> amine <SEP> report <SEP> to
<tb> trimethyl- <SEP> methyl- <SEP> methyldiethanol <SEP> ethanol <SEP> (theoretically <SEP><SEP> dimethylamine <SEP> ethylamine <SEP> ethylamine
<tb> transformable) <SEP> amine
<tb><SEP>%
<tb> 11 <SEP> 0.5 <SEP> 91.0 <SEP> 87.6 <SEP> 88.7 <SEP> 89.8 <SEP> 2.5 <SEP> 0.8 <SEP> 4 2
<tb> 12 <SEP> 0.3 <SEP> 103.5 <SEP> 87.6 <SEP> 100.0 <SEP> 94.4 <SEP> 1.2 <SEP> 0 <SEP> 2,3
<tb> TABLE IV
It can be seen from Tables I to IV that, irrespective of the atomic composition of the copper chromite catalyst used, the temperature, the ethanol flow rate and the molar ratio of hydrogen, the influence of the molar ratio of dimethylamine is preponderant. This fact is particularly
ethanol net in Examples 11 and 12, where it is seen that the optimum value of the dimethylamine molar ratio is about 0.30.
éthanol
Il faut ajouter que la présence de méthyléthylamine dans l'effluent brut nuit directement à la qualité de la diméthyléthylamine pure commerciale, car cette impureté, dont le point d'ébullition est très proche de celui de la diméthyléthylamine ne peut être séparée de cette dernière par distillation. Le fait de travailler avec un excès molaire d'éthanol par rapport à la diméthylamine entrain la formation d'acétaldéhyde dont nous avons vu dans l'exemple 4 qu'il pouvait être entièrement réhydrogéné en éthanol, donc récupéré, ce qui a entre autres conséquences une augmentation du rendement de la diméthyléthylamine par rapport à l'éthanol. ethanol
It must be added that the presence of methylethylamine in the raw effluent directly affects the quality of the pure commercial dimethylethylamine, since this impurity, whose boiling point is very close to that of dimethylethylamine, can not be separated from the latter by distillation. The fact of working with a molar excess of ethanol relative to dimethylamine causes the formation of acetaldehyde which we saw in example 4 that it could be completely rehydrogenated to ethanol, thus recovered, which has among other consequences an increase in the yield of dimethylethylamine relative to ethanol.
EXEMPLE 13
Cet exemple illustre l'influence de la pression sur les résultats.EXAMPLE 13
This example illustrates the influence of the pressure on the results.
On effectue le même essai que celui décrit dans l'exemple 2, mais avec les conditions opératoires suivantes
- température du bain : 2O2OC
- pression absolue : 8 bars
- débit de diméthylamine : 637 g/h (14,12 moles/h)
- débit méthanol pur : 2.123 g/h (46,09 moles/h)
- débit d'hydrogène : 5.150 Ni/h (230 moles/h)
c'est-à-dire avec les rapports molaires suivants
- diméthvlamine : 0,31
éthanol
- hydrogène :S
éthanol
Voici les résultats obtenus - taux de conversion de l'éthanol théoriquement
transformable = 101,8 % - rendement en diméthyléthylamine par rapport
à l'éthanol transformé = 97,8 % - taux de conversion de la diméthylamine = 100,0 % - rendement en diméthyléthylamine par rapport
à la diméthylamine engagée = 98,0 55
Les pourcentages pondéraux rapportés à la dimé- thyléthylamine fabriquée sont les suivants
- triméthylamine : 0,9 %
- méthyldiéthylamine : 0,9 55
- triéthylamine : 0,07 55
- acétaldéhyde : 0,4 55
- méthanol : 0,1 %
La productivité correspondante est augmentée d'environ 50 55 par rapport à une marche sous 4 bars absolus dans les mêmes conditions opératoires. The same test as that described in Example 2 is carried out, but with the following operating conditions
- bath temperature: 2O2OC
- absolute pressure: 8 bar
dimethylamine flow rate: 637 g / h (14.12 mol / h)
- pure methanol flow rate: 2.123 g / h (46.09 mol / h)
hydrogen flow rate: 5,150 Ni / h (230 mol / h)
that is with the following molar ratios
dimethylamine: 0.31
ethanol
- hydrogen: S
ethanol
Here are the results obtained - ethanol conversion rate theoretically
transformable = 101.8% - yield of dimethylethylamine relative to
with converted ethanol = 97.8% - conversion of dimethylamine = 100.0% - yield of dimethylethylamine relative to
committed dimethylamine = 98.0 55
The percentages by weight of dimethylethylamine produced are as follows
- trimethylamine: 0.9%
- methyldiethylamine: 0.9 55
- triethylamine: 0.07
- acetaldehyde: 0.4 55
- methanol: 0.1%
The corresponding productivity is increased by about 50% compared to a step under 4 absolute bars under the same operating conditions.
EXEMPLE 14
Dans un réacteur monotubulaire analogue à celui décrit dans l'exemple 1, mais d'une capacité de 7 litres, on place 11.060 g d'un catalyseur chromite de cuivre (43 55 de
CuO, 43 55 de Cr203, 8 55 de BaO) en pastilles de 4,8 x 4,8 mm.EXAMPLE 14
In a monotubular reactor similar to that described in Example 1, but with a capacity of 7 liters, 11.060 g of a copper chromite catalyst (43% of
CuO, 43 55 Cr203, 8 55 BaO) in pellets 4.8 x 4.8 mm.
Après avoir opéré la réduction du catalyseur, comme décrit dans 11 exemple 1, on effectue l'essai dans les conditions suivantes - température du bain : 2100C - pression absolue : 8 bars - débit de diméthylamine : 2.132 g/h (47,28 moles/h) - débit d'éthanol (en produit pur): 7.284 g/h (158,12 moles/h) - débit d'hydrogène : 15.859 Nl/h (708 moles/h)
C'est-à-dire avec les rapports molaires suivants :
diméthylamine : 0,30
éthanol
hydrogène : 4,5
éthanol
Les résultats obtenus sont les suivants - taux de conversion de l'éthanol théoriquement
transformable = 99,4 % - taux de conversion de la diméthylamine = 100 55 - rendement en diméthyléthylamine par rapport à la
diméthylamine engagée = 97,0 % - rendement en diméthyléthylamine par rapport à l'éthanol
transformé = 97,0 55
EXEMPLE 15
Cet exemple illustre l'obtention d'un effluent incolore débarrassé d'acétaldéhyde par traitement post-catalytique de l'effluent liquide, débarrassé des incondensables, issu du réacteur de catalyse et contenant des proportions variables d'acétaldéhyde.After the reduction of the catalyst, as described in Example 1, the test is carried out under the following conditions: bath temperature: 2100 ° C. absolute pressure: 8 bars; dimethylamine flow rate: 2.132 g / h (47.28 mol) / h) - ethanol flow rate (as a pure product): 7.284 g / h (158.12 moles / h) - hydrogen flow rate: 15.859 Nl / h (708 mol / h)
That is with the following molar ratios:
dimethylamine: 0.30
ethanol
hydrogen: 4.5
ethanol
The results obtained are as follows - conversion rate of ethanol theoretically
transformable = 99.4% - conversion rate of dimethylamine = 100 - yield of dimethylethylamine compared to
committed dimethylamine = 97.0% - yield of dimethylethylamine relative to ethanol
transformed = 97.0 55
EXAMPLE 15
This example illustrates the obtaining of a colorless effluent cleared of acetaldehyde by post-catalytic treatment of the liquid effluent, free of incondensables, from the catalyst reactor and containing varying proportions of acetaldehyde.
Ce traitement est effectué par hydrogénation de l'acétaldéhyde en phase liquide selon une technique dite en phase ruisselante" où le liquide à traiter et lthydrogène sous pression, parcourent de haut en bas, à co-courant, un lit de catalyseur d' hydrogénation. This treatment is carried out by hydrogenation of the acetaldehyde in the liquid phase according to a so-called "trickle phase" technique in which the liquid to be treated and the hydrogen under pressure travel upwards, co-currently, a bed of hydrogenation catalyst.
L'efficacité du traitement est suivie au moyen d'un test qualitatif dit du "miroir d'argent" qui permet de déceler des traces d'aldéhydes. The effectiveness of the treatment is monitored by means of a qualitative test known as the "silver mirror" which makes it possible to detect traces of aldehydes.
Sur 0,5 litre.de catalyseur nickel Raney foraminé en grains de 2 à 5,5 mm, disposé dans un réacteur tubulaire dont la double enveloppe est parcourue par de la vapeur, d'un diamètre intérieur de 25 mm, on alimente au moyen d'une pompe l'effluent liquide du réacteur de catalyse obtenu au cours de l'essai décrit dans l'exemple 14. Ce catalyseur a été obtenu par attaque sodique (au moyen d'une solution aqueuse d'hydroxyde de sodium à 50 g/l) à 1000C, de 40 55 en poids de l'aluminium contenu dans l'alliage de Raney (50 55 de nickel - 50 9b d'aluminium) de départ. 0.5 liter of 2 to 5.5 mm foraminated Raney nickel catalyst in a steam-jacketed tubular reactor having an internal diameter of 25 mm is fed to the medium. of a pump the liquid effluent of the catalyst reactor obtained during the test described in Example 14. This catalyst was obtained by sodium attack (using a 50 g aqueous solution of sodium hydroxide (l) at 1000 ° C, 40% by weight of the aluminum contained in the Raney alloy (50% nickel-50% aluminum) as the starting material.
L'effluent liquide légèrement coloré est réchauffé vers 1200C et traité sur ce catalyseur à un débit de 10,7 l/h à 1160C sous une pression de 8 bars absolus, en présence d'hydrogène dont le débit de purge est d'environ 50 Nl/h. Après 6 heures de marche continue dans ces conditions opératoires, aucune apparition d'acétaldéhyde ne s'est manifestée, et l'effluent post-catalytique obtenu est parfaitement incolore, ce qui permet d'obtenir par distillation un produit commercial satisfaisant. The slightly colored liquid effluent is heated to about 1200 ° C. and treated on this catalyst at a flow rate of 10.7 l / h at 11 ° C. under a pressure of 8 bars absolute, in the presence of hydrogen, the purge flow of which is about 50 ° C. Nl / h. After 6 hours of continuous operation under these operating conditions, no appearance of acetaldehyde occurred, and the post-catalytic effluent obtained is perfectly colorless, which makes it possible to obtain a satisfactory commercial product by distillation.
Il est possible également d'opérer de la manière suivante : sur 0,5 litre d'un catalyseur à base de nickel (45 55) déposé sur silice, en pastilles de 5 x 5 mm, préréduit dans un mélange eau-isobutanol. It is also possible to operate in the following manner: on 0.5 liter of a nickel-based catalyst (45 55) deposited on silica, in pellets of 5 × 5 mm, prereduced in a water-isobutanol mixture.
On alimente avec l'effluent liquide du réacteur de catalyse décrit dans exemple 14, qui contient 0,02 mole d'acétaldéhyde/kg, à un débit de 12 litres/h, et on ne décèle plus aucune trace d'aldéhyde à la sortie du réacteur de postcatalyse l'effluent ainsi obtenu étant également devenu parfaitement incolore ; il peut alors etre soumis à une distilla tion sans aucun inconvénient. The liquid feed of the catalytic reactor described in Example 14, which contains 0.02 mole of acetaldehyde / kg, is fed at a flow rate of 12 liters / h, and no trace of aldehyde is detected at the outlet. the postcatalyst reactor effluent thus obtained having also become perfectly colorless; it can then be distilled without any inconvenience.
EXEMPLE 16
Cet exemple illustre la possibilité d'un fonctionnement continu de longue durée d'un réacteur de catalyse chargé du catalyseur décrit dans l'exemple 1 couplé à un réacteur de post-catalyse tel que décrit dans l'exemple 15.EXAMPLE 16
This example illustrates the possibility of long-term continuous operation of a catalyst reactor charged with the catalyst described in Example 1 coupled to a post-catalysis reactor as described in Example 15.
Cet ensemble catalytique fournit un effluent réactionnel débarrassé d'acétaldéhyde et parfaitement incolore.This catalytic assembly provides a reaction effluent free of acetaldehyde and perfectly colorless.
Le réacteur de catalyse contient 2 litres (N2800 g) du catalyseur décrit dans l'exemple 1 (chromite de cuivre). The catalytic reactor contains 2 liters (N2800 g) of the catalyst described in Example 1 (copper chromite).
Le réacteur de post-catalyse qui reçoit l'effluent réactionnel liquide du premier réacteur est charge de 0,75 litre d'un catalyseur à base de nickel (45 %) déposé sur silice en extrudats de 5 mm de longueur et 3 mm de diamètre, préréduit dans un mélange eau-isobutanol. The post-catalysis reactor which receives the liquid reaction effluent from the first reactor is charged with 0.75 liter of a nickel-based catalyst (45%) deposited on silica in extrudates 5 mm in length and 3 mm in diameter. , pre-reduced in a water-isobutanol mixture.
Les conditions de marche du catalyseur (en pastilles de 4,5 x 4,5 mm), réduit comme dans l'exemple 1, sont les suivantes - pendant 750 heures
-température du bain de sels : 200 C
-pression absolue : 8 bars
-débit d'éthanol pur : 2 073 g/h (45,0 moles/h)
-débit de diméthylamine : 649 g/h (14,4 moles/h)
-débit d'hydrogène : 5 342 Nl/h(239 moles /h) c'est-à-dire avec les rapports molaires suivants
diméthylamine 0,32
éthanol
hydrogène : 5,3
éthanol
La température du bain a ensuite été relevée de 20C jusqu'à la 785ème heure de marche, puis à nouveau de 30C, soit 2050C jusqu'à la 942ème heure de fonctionnement. A la 850ème heure de marche le rapport molaire hydrogène a été ramené à 4.The operating conditions of the catalyst (in pellets of 4.5 x 4.5 mm), reduced as in Example 1, are as follows - for 750 hours
-temperature of the bath of salts: 200 C
absolute pressure: 8 bars
pure ethanol flow rate: 2073 g / h (45.0 mol / h)
dimethylamine flow: 649 g / h (14.4 mol / h)
hydrogen flow rate: 5,342 Nl / h (239 mol / h), that is to say with the following molar ratios
dimethylamine 0.32
ethanol
hydrogen: 5.3
ethanol
The temperature of the bath was then raised from 20C until the 785th hour of operation, then again from 30C, ie 2050C until the 942nd hour of operation. At the 850th hour of operation, the molar ratio of hydrogen was reduced to 4.
éthanol
A la 942ème heure de marche, la température du bain a été redescendue à 200 C. ethanol
At the 942nd hour of walking, the temperature of the bath was lowered to 200 C.
Le post-catalyseur au nickel déposé sur silice a fonctionné pendant 845 heures dans les conditions suivantes - température : 1120C - pression absolue : 7 bars - débit de liquide condensé à traiter (contenant 0,02 mole
d'acétaldéhyde/kg) = 3,6 litres/h.The nickel postcatalyst deposited on silica has been worked for 845 hours under the following conditions - temperature: 1120 ° C - absolute pressure: 7 bar - flow rate of condensed liquid to be treated (containing 0.02 mole
acetaldehyde / kg) = 3.6 liters / h.
Les résultats moyens, qui suivent, ont été obtenus : - taux de conversion deltéthanol théoriquement transformable
100,5 55 - taux de conversion de la diméthylamine : 99,9 % - rendement en diméthyléthylamine par rapport à méthanol
transformé : 97,4 55 - pourcentages pondéraux des principaux sous-produits par
rapport à la diméthyléthylamine formée dans l'effluent
réactionnel brut (à la sortie du réacteur de post-catalyse).The average results, which follow, were obtained: theoretically transformable ethanol conversion rate
100.5 55 - conversion rate of dimethylamine: 99.9% - yield of dimethylethylamine relative to methanol
processed: 97,4 55 - weight percentages of main by-products
relative to dimethylethylamine formed in the effluent
crude reaction (at the outlet of the post-catalysis reactor).
- triméthylamine : 0,97 %
- méthyldiéthylamine : 0,89 55
- triéthylamine : 0,13 55
- diméthylbutylamine : 0,18 55
- méthanol : 0,10 55
- diméthylamine résiduelle : 0,07 55 (contre 0,5 à i 55
à la sortie du réacteur de catalyse)
- acétaldéhyde à la sortie du réacteur de catalyse
0,011 à 0,036 mole/kg
- acétaldéhyde à la sortie du réacteur de post
catalyse : néant (test au miroir d'argent négatif).- trimethylamine: 0.97%
- methyldiethylamine: 0.89 55
- triethylamine: 0.15
- dimethylbutylamine: 0.18
- methanol: 0.10
residual dimethylamine: 0.07% (compared with 0.5 to 55%)
at the outlet of the catalytic reactor)
acetaldehyde at the outlet of the catalytic reactor
0.011 to 0.036 mole / kg
- acetaldehyde at the exit of the post reactor
catalysis: nil (negative silver mirror test).
Aucune baisse d'activité n'a été enregistrée en 845 heures de fonctionnement du post-catalyseur. Par ailleurs, la légère perte d'activité du catalyseur en 950 heures de marche a pu être efficacement compensée par une baisse du rapport molaire hydrogène
éthanol
EXEMPLE 17
Cet exemple illustre la possibilité de régénérer le catalyseur principal par oxydation des matières carbonées par un mélange constitué d'air dilué dans de l'azote et réduction ultérieure par un mélange d'hydrogène et de vapeur d'eau comme dans l'exemple 1 et dans le même appareillage.No decrease in activity was recorded in 845 hours of operation of the post-catalyst. Moreover, the slight loss of catalyst activity in 950 hours of walking could be effectively compensated by a drop in the hydrogen molar ratio
ethanol
EXAMPLE 17
This example illustrates the possibility of regenerating the main catalyst by oxidation of the carbonaceous materials with a mixture of air diluted in nitrogen and subsequent reduction with a mixture of hydrogen and water vapor as in Example 1 and in the same apparatus.
Le mode opératoire choisi pour cette oxydation est le suivant - température du bain de sels : 2000C - pointe de température mesurée dans la gaine du
réacteur : 300 C
azote - rapport molaire réglé de façon à ne pas dépasser air
la température de 3000C - débit d'eau (initiateur d'oxydation) : 80 g pendant 45 mn.The procedure chosen for this oxidation is the following - temperature of the salt bath: 2000C - temperature peak measured in the sheath of the
reactor: 300 C
nitrogen - molar ratio set so as not to exceed air
the temperature of 3000C - flow of water (oxidation initiator): 80 g for 45 minutes.
La pointe de température se déplace alors régulièrement vers le haut du catalyseur, pendant une durée de 5 heures. The temperature peak then moves regularly towards the top of the catalyst for a period of 5 hours.
Le catalyseur est ensuite porté sous un courant d'air pur à 4500C puis la réduction menée à 2300C comme dans l'exem- ple 1. The catalyst is then heated under a stream of clean air at 45 ° C. and then reduced to 23 ° C. as in Example 1.
Un test de l'activité du catalyseur régénéré a été effectué dans les conditions opératoires de l'exemple 16, pendant 4 heures. Une très légère baisse d'activité a été enregistrée par rapport au catalyseur neuf, non traité par oxydation (pourcentage pondéral en diméthylamine non transformée par rapport à la diméthyléthylamine obtenue : 0,2 %). A test of the activity of the regenerated catalyst was carried out under the operating conditions of Example 16 for 4 hours. A very slight decrease in activity was recorded relative to the new catalyst, not treated by oxidation (percentage by weight of dimethylamine not converted relative to the dimethylethylamine obtained: 0.2%).
EXEMPLE 18
Cet exemple illustre l'influence de la nature du catalyseur sur les résultats. L'essai a été effectué dans un réacteur identique à celui de l'exemple 1, en présence de 2 litres d'un catalyseur contenant un faible pourcentage d'oxyde de potassium, dont la composition pondérale après réduction est la suivante
- cuivre : 44,2 55
- chrome : 1,5 55
- potassium : 1,1 9b
- silice : 53,2 % c'est-à-dire un rapport atomique Cu = 23 et un rapport atomique (KCu) = 4,1 %.EXAMPLE 18
This example illustrates the influence of the nature of the catalyst on the results. The test was carried out in a reactor identical to that of Example 1, in the presence of 2 liters of a catalyst containing a small percentage of potassium oxide, the weight composition after reduction is as follows
- copper: 44.2
- chrome: 1.5 55
- potassium: 1.19b
silica: 53.2%, that is to say a Cu = 23 atomic ratio and an atomic ratio (KCu) = 4.1%.
Les conditions opératoires sont très voisines de celles de l'exemple 13 - température du bain : 2040C - pression absolue : 8 bars - débit de diméthylamine : 668 g/h (14,81 moles/h) - débit d'éthanol pur : 2.007 g/h (43,57 moles/h) - débit d'hydrogène : 4.883 Nl/h (218 moles/h) c1est-à-dire avec les rapports molaires suivants :
diméthylamine = 0,34
éthanol
hydrogène = 5
éthanol
Voici les principaux résultats obtenus : - taux de conversion de la diméthylamine : 100 55 - rendement en diméthyléthylamine par rapport à la
diméthylamine engagée : 91,2 55
Les pourcentages pondéraux de sous-produits rapportés à la diméthyléthylamine fabriquée sont les suivants
- triméthylamine : 3,8 55
- méthyldiéthylamine : 5,2 %
- méthanol : 0,1 55 The operating conditions are very similar to those of Example 13 - bath temperature: 2040C - absolute pressure: 8 bars - dimethylamine flow rate: 668 g / h (14.81 mol / h) - pure ethanol flow rate: 2.007 g / h (43.57 mol / h) - hydrogen flow rate: 4.883 Nl / h (218 mol / h), ie with the following molar ratios:
dimethylamine = 0.34
ethanol
hydrogen = 5
ethanol
Here are the main results obtained: dimethylamine conversion rate: 100% yield of dimethylethylamine relative to
committed dimethylamine: 91.2
The weight percentages of by-products reported for dimethylethylamine manufactured are as follows
- trimethylamine: 3.8 55
- methyldiethylamine: 5.2%
- methanol: 0.1 55
Claims (10)
Priority Applications (5)
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| DE8080401109T DE3060282D1 (en) | 1979-08-14 | 1980-07-25 | Process for the preparation of dimethylethyl amine |
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Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR1443496A (en) * | 1964-06-11 | 1966-06-24 | Gulf Research Development Co | Amines treatment process |
| FR2231663A1 (en) * | 1973-05-30 | 1974-12-27 | Ruhrchemie Ag | |
| FR2320287A1 (en) * | 1975-08-06 | 1977-03-04 | Hoechst Ag | PROCESS FOR PREPARING TERTIARY ALIPHATIC AMINES |
| DE2709864A1 (en) * | 1977-02-08 | 1978-08-17 | Lonza Ag | Tert. aliphatic amine prepn. - from satd. aliphatic alcohol and amine using highly selective catalysts |
-
1979
- 1979-08-14 FR FR7920650A patent/FR2463120A1/en active Granted
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR1443496A (en) * | 1964-06-11 | 1966-06-24 | Gulf Research Development Co | Amines treatment process |
| FR2231663A1 (en) * | 1973-05-30 | 1974-12-27 | Ruhrchemie Ag | |
| FR2320287A1 (en) * | 1975-08-06 | 1977-03-04 | Hoechst Ag | PROCESS FOR PREPARING TERTIARY ALIPHATIC AMINES |
| DE2709864A1 (en) * | 1977-02-08 | 1978-08-17 | Lonza Ag | Tert. aliphatic amine prepn. - from satd. aliphatic alcohol and amine using highly selective catalysts |
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| Publication number | Publication date |
|---|---|
| FR2463120B1 (en) | 1984-02-17 |
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