FR2462271A1

FR2462271A1 - Colour reaction recording material contg. metal chloride - dispersed in binder with surfactant, gives rapid reaction

Info

Publication number: FR2462271A1
Application number: FR7919549A
Authority: FR
Inventors: Ilona Witz
Original assignee: Kores Holding Zug AG
Current assignee: Kores Holding Zug AG
Priority date: 1979-07-30
Filing date: 1979-07-30
Publication date: 1981-02-13

Abstract

Recording material based on a chemical colour reaction has a substrate with a coating of Lewis acid in a binder, which is used in conjunction with layer contg. a dyestuff precursor. The Lewis acid is a chloride (I) of a metal of atomic mass 50-66, pref. ZnCl2, which is dispersed in the binder with a surfactant, pref. an anionic surfactant (II). The rate of reaction between the Lewis acid and the dyestuff precursor is increased. The material can be used in a 2-sheet or 1-sheet system. Pref. (II) is an alkyl (aryl) soap, carboxylate or sulph(on)ate, whilst the binder is a natural wax, carnauba wax, hard wax, ozocerite, polyethylene wax, paraffin wax, oxide wax etc. The dispersion of (I) in the binder can also contain urea or its deriv. forming a complex cpd. with (I), e.g. thiourea, N-Phenyl- or diphenyl-thiourea etc.

Description

La présente invention se rapporte à un matériau d'autocopie reposant sur une réaction chimique colorée, constitué d'une couche d'un liant contenant un acide de Lewis disposé sur un support que l'on met en contact lors de l'écriture avec une couche contenant un précurseur de colorant, et un procédé pour sa préparation. The present invention relates to a carbonless material based on a colored chemical reaction, consisting of a layer of a binder containing a Lewis acid placed on a support which is brought into contact during writing with a layer containing a dye precursor, and a process for its preparation.

Les matériaux d'autocopie de ce type reposent sur une réaction chimique colorée entre un précurseur de colorant incolore ou légèrement coloré qui au contact avec un dérivé acide donne un produit de transposition fortement coloré. La mise au point de ces matériaux d'autocopie de ce type remonte déjà à plusieurs années. Le problème consiste en ce que l'on doit choisir d'une part deux composés réactifs de façon à obtenir lors de l'écriture des copies suffisamment nettes et d'autre part en ce que l'on doit éviter une réaction colorée prématurée. Carbonless materials of this type are based on a colored chemical reaction between a colorless or slightly colored dye precursor which, in contact with an acid derivative, gives a strongly colored transposition product. The development of such photocopy materials of this type dates back several years. The problem is that on the one hand, two reactive compounds must be chosen so as to obtain sufficiently clear copies when writing, and on the other hand, that a premature color reaction must be avoided.

On a déjà essayé par diverses méthodes d'isoler un des partenaires réactionnels soit par dispersion du précurseur de colorant soluble dans le liant soit par un procédé récent consistant en l'encapsulage de la solution de colorant. It has already been tried by various methods to isolate one of the reaction partners either by dispersing the dye precursor soluble in the binder or by a recent process consisting in the encapsulation of the dye solution.

Dans les matériaux d'autocopie de ce dernier type on encapsule le plus souvent une solution dans un solvant organique du produit précurseur de colorant telle que par exemple la lactone de violet de gentiane, la lactone de vert de malachite, le bleu de benzoyle leucométhylène, le béta-lactame de rhodamine, la leucoauramine, les spiropyranes, les fluoranes et analogues. In carbonless materials of the latter type, a solution is most often encapsulated in an organic solvent for the dye precursor product such as, for example, gentian violet lactone, malachite green lactone, benzoyl blue leucomethylene, rhodamine beta-lactam, leucoauramine, spiropyranes, fluorans and the like.

Les capsules sont placées dans un liant sur la face inférieure de la feuille dite supérieure. Celle-ci est mise en contact avec une feuille dite inférieure dont la face supérieure est recouverte d'une couche d'un acide comme par exemple des terres acides, ou des composés phénoliques. Lors de l'écriture on brise par pression la paroi des capsules et il se produit une adsorption de particules de terres acides ce qui conduit à une transposition en un composé coloré. The capsules are placed in a binder on the underside of the so-called upper sheet. This is brought into contact with a so-called lower sheet, the upper face of which is covered with a layer of an acid, for example acidic earths, or phenolic compounds. During writing, the capsule wall is broken by pressure and an adsorption of acidic earth particles takes place, which leads to transposition into a colored compound.

Ces derniers temps on a également essayé d'encapsuler le composé acide soit sous forme diluée soit à l'état sec et d'enrober le produit précurseur de colorant seulement dans le liant, ce dernier étant soit dissous dans un solvant organique et dispersé dans le liant soit présent sous forme solide. Dans tous les cas la réaction colorée avait lieu en solution à laquelle on rajoutait également le solvant isolé, encapsulé ou dispersé. Lately, attempts have also been made to encapsulate the acid compound either in dilute form or in the dry state and to coat the dye precursor product only in the binder, the latter being either dissolved in an organic solvent and dispersed in the binder is present in solid form. In all cases the colored reaction took place in solution to which the isolated, encapsulated or dispersed solvent was also added.

La solution n'avait lieu qu'en même temps que la réaction colorée. The solution only took place at the same time as the colored reaction.

De façon semblable on a mis sur le marché un matériau d'autocopie dans lequel on peut se passer de la présence d'un solvant organique lorsque l'on choisit comme composé acide un chlorure d'un métal ayant une masse atomique de 50 à 66. Par réaction des composés à l'état non dissous on obtient essentiellement des copies stables à la lumière et au vieillissement ce qui fait qu'il est possible de les employer dans les pays chauds. Similarly, a carbonless material has been put on the market in which the presence of an organic solvent can be dispensed with when a chloride of a metal having an atomic mass of 50 to 66 is chosen as the acidic compound. By reacting the compounds in an undissolved state, essentially copies which are stable to light and to aging are obtained, which makes it possible to use them in hot countries.

Les chlorures métalliques sont comme on le sait des sels qui en mélange sont recouverts de composés polaires de telle sorte que par contact avec le précurseur de colorant il ne se produit aucune réaction colorée spontanée car par exemple l'eau de cristallisation dont le chlorure métallique est recouvert doit être déplacée par le précurseur de colorant. I1 est par conséquent de l'objet de la présente invention de proposer un moyen pour augmenter la vitesse de réaction entre l'acide de Lewis et le précurseur de colorant. As is known, the metal chlorides are salts which, when mixed, are covered with polar compounds such that, on contact with the dye precursor, no spontaneous color reaction takes place, for example the water of crystallization of which the metal chloride is coated must be moved by the dye precursor. It is therefore the object of the present invention to provide a means for increasing the reaction rate between the Lewis acid and the dye precursor.

La présente invention se rapporte particulièrement à un moyen pour libérer l'acide de Lewis en vue de l'attaque du produit précurseur de colorant. The present invention particularly relates to a means for releasing Lewis acid for the attack of the dye precursor product.

Selon l'invention on disperse simultanément dans le liant un chlorure d'un métal ayant une masse atomique de 50 à 66 en tant qu'acide de Lewis et un composé tensio-actif. According to the invention, a chloride of a metal having an atomic mass of 50 to 66 is dispersed simultaneously in the binder as Lewis acid and a surfactant compound.

Comme chlorure métallique on utilise de préférence du chlorure de zinc. Zinc chloride is preferably used as the metal chloride.

Pour augmenter encore l'intensité de la coloration la couche de liant peut contenir en plus de l'urée ou un de ses dérivés qui avec le chlorure métallique donne un complexe, comme par exemple de la thiourée, de la N-phénylthiourée ou analogues. To further increase the intensity of the coloring, the binder layer may contain, in addition, urea or one of its derivatives which, with the metal chloride, gives a complex, such as, for example, thiourea, N-phenylthiourea or the like.

I1 est également possible d'incorporer l'urée ou l'un de ses dérivés dans la couche contenant le précurseur de colorant. It is also possible to incorporate urea or one of its derivatives in the layer containing the dye precursor.

On peut également ajouter un stabilisant usuel, un anti-UV, un plastifiant, une charge, un pigment et analogues. A conventional stabilizer, UV stabilizer, plasticizer, filler, pigment and the like can also be added.

Comme liant on choisit des cires telles que de la cire de polyéthylène, ayant un point de fusion de 90 à 1200C, de la cire de paraffine, de la cire naturelle, de la cire de carnauba, de la cire dure, des cires-oxydes, de l'ozokérite et analogues. As the binder, waxes such as polyethylene wax having a melting point of 90 to 1200 ° C., paraffin wax, natural wax, carnauba wax, hard wax, waxes oxides are chosen. , ozokerite and the like.

L'addition d'un composé tensio-actif est particulièrement importante selon l'invention. The addition of a surfactant compound is particularly important according to the invention.

On entend sous ce terme des composés qui abaissent la tension superficielle et ainsi augmentent la mouillabilité. I1 en résulte que les constituants réactionnels peuvent être mis en contact très simplement lors de l'écriture. This term is understood to mean compounds which lower the surface tension and thus increase the wettability. As a result, the reaction constituents can be brought into contact very simply during writing.

Comme composés tensio-actifs conviennent particulièrement les agents anioniques tels que par exemple les savons d'alkyle ou d'alkylaryle,les carboxylates d'alkyle ou d'alkylaryle, les sulfonates d'alkyle ou d'alkylaryle, les sulfates d'alkyle ou d'alkylaryle et analogues. Anionic agents such as, for example, alkyl or alkylaryl soaps, alkyl or alkylaryl carboxylates, alkyl or alkylaryl sulfonates, alkyl sulfates or of alkylaryl and the like.

Pour la préparation des matériaux d'autocopie selon l'invention on opère de telle sorte que l'on dissout dans de l'eau le chlorure métallique simultanément avec le composé tensio-actif. On disperse ensuite la solution dans une masse fondue du liant et on amène le mélange à l'état fondu sur un support quelconque. On laisse la masse de revêtement se solidifier après quoi la feuille d'autocopie s'utilise en combinaison avec le précurseur de colorant pour l'obtention de copies de coloration plus intense. For the preparation of the photocopying materials according to the invention, the operation is carried out so that the metal chloride is dissolved in water simultaneously with the surfactant compound. The solution is then dispersed in a melt of the binder and the mixture is brought to the molten state on any support. The coating mass is allowed to solidify after which the carbon copy sheet is used in combination with the dye precursor to obtain copies of more intense coloring.

Le précurseur de colorant peut aussi être disposé sur le même support, dans ce cas on parle d'un système à feuille unique. Si l'on utilise selon l'invention un système à deux feuilles,dans ce cas on applique le précurseur de colorant de façon séparée sur un support. The dye precursor can also be placed on the same support, in this case we speak of a single sheet system. If a two-sheet system is used according to the invention, in this case the dye precursor is applied separately to a support.

Par contact des deux couches l'image colorée apparaît. By contact of the two layers the colored image appears.

De façon à mieux faire comprendre l'invention on va maintenant donner quelques exemples de réalisation. In order to better understand the invention, we will now give some examples of embodiment.

EXEMPLE I
On prépare un mélange ayant la composition suivante
Parties en poids
Chlorure de zinc 19
Teepol (alkylsulfonate secondaire supérieur) 9
Eau 9 et l'on disperse la solution dans une masse fondue de cire de polyéthylène ayant un point de fusion de 90 à 1100C. Ensuite on dépose la masse de revêtement à l'état fondu sur un support en papier en une quantité de 4 gr/m2.EXAMPLE I
A mixture having the following composition is prepared
Parts by weight
Zinc chloride 19
Teepol (upper secondary alkylsulfonate) 9
Water 9 and the solution is dispersed in a melt of polyethylene wax having a melting point of 90 to 1100C. Then the coating mass in the molten state is deposited on a paper support in an amount of 4 gr / m2.

On obtient de cette façon une feuille d'autocopie que l'on peut soit munir d'une couche de liant et d'un précurseur de colorant ou que l'on peut combiner avec une deuxième feuille recouverte d'une couche de liant contenant le précurseur de colorant. A carbon copy sheet is obtained in this way which can either be provided with a layer of binder and a dye precursor or which can be combined with a second sheet covered with a layer of binder containing the dye precursor.

Dans les exemples suivants on donne des masses de revêtement qui sont obtenues dans les mêmes conditions que dans l'exemple 1 ci-dessus. In the following examples, coating masses are given which are obtained under the same conditions as in Example 1 above.

2. Parties en poids
Chlorure de manganèse 18
Savon d'alkylaryle 8
Cire de polyéthylène 17
Urée 4 3. Parties en poids
Chlorure de zinc 19
Sulfonate d'alkylaryle 10
Thiourée 6
Cire de paraffine 51 4. Parties en poids
Chlorure ferrique 20
Carboxylate d'alkyle 11
N-phénylthiourée 7
Ozokérite 45 5. Parties en poids
Chlorure de chrome 10
Sulfate d'Alkyle 9
Diphénylthiourée 6
Ozokérite 20
Cire de paraffine 30
De façon usuelle on peut également ajouter un agent stabilisant tel que par exemple de la dihydroxy-2,4 benzophénone (Uvinole), de la dihydroxy-2,2 diméthoxy-4,4 benzophénone et/ou de l'hydroxy-2 méthoxy-4 benzophénone, un anti-UV tel que par exemple des anti-oxydants phénoliques, l'octadécyle (diterbutyl3,5 hydroxy-4 phényl)-3 propionate, un anti-oxydant tel que par exemple le produit de réaction d'une amide et d'un alcool acétylè nique (Sepacorr) ou de la cire KW, un plastifiant tel que par exemple le N-alkyltriméthylènediaminooléate (Duomeen) ou de l'acide dinaphtylméthanedisulfonique, une charge et des pigments.2. Parts by weight
Manganese chloride 18
Alkylaryl soap 8
Polyethylene wax 17
Urea 4 3. Parts by weight
Zinc chloride 19
Alkylaryl sulfonate 10
Thiourea 6
Paraffin wax 51 4. Parts by weight
Ferric chloride 20
Alkyl Carboxylate 11
N-phenylthiourea 7
Ozokerite 45 5. Parts by weight
Chromium chloride 10
Alkyle Sulfate 9
Diphenylthiourea 6
Ozokerite 20
Paraffin wax 30
Usually, a stabilizing agent can also be added, such as, for example, 2,4-dihydroxy-benzophenone (Uvinole), 2,2-dihydroxy-4,4-dimethoxy-benzophenone and / or 2-hydroxy-methoxy- 4 benzophenone, an anti-UV such as for example phenolic antioxidants, octadecyl (diterbutyl3,5 hydroxy-4 phenyl) -3 propionate, an antioxidant such as for example the reaction product of an amide and an acetylenic alcohol (Sepacorr) or KW wax, a plasticizer such as for example N-alkyltrimethylenediaminooleate (Duomeen) or dinaphthylmethanedisulfonic acid, a filler and pigments.

Grâce à la présente invention on réalise donc un matériau d'autocopie qui du fait de l'absence de solvant organique conduit à l'obtention de copies stables permettant l'obtention immédiate d'une impression de coloration intense. Thanks to the present invention, therefore, a carbonless material is produced which, due to the absence of organic solvent, leads to the production of stable copies allowing immediate impression of intense coloring.

Claims

1. Carbonless material based on a colored chemical reaction consisting of a layer of a binder containing a Lewis acid placed on a support which is brought into contact during writing with a layer containing a dye precursor , characterized in that in the binder is dispersed a chloride of a metal having an atomic mass of 50 to 66 as Lewis acid as well as a surfactant compound.

2. Material according to claim 1, characterized in that the surfactant compound is an anionic agent such as for example alkyl or alkylaryl soaps, alkyl or alkylaryl carboxylates, alkyl sulfonates or alkylaryl, alkyl or alkylaryl sulfates and the like.

3. Material according to any one of claims 1 or 2, characterized in that the metal chloride is preferably zinc chloride.

4. Material according to any one of the preceding claims, characterized in that the binder is a natural wax, carnauba wax, hard wax, ozokerite, polyethylene wax, wax paraffin, waxes or the like.

5. Material according to any one of the preceding claims, characterized in that the metal chloride is dispersed in the binder simultaneously with urea or one of its derivatives which, with the metal chloride, forms a complex, such as for example thiourea, N-phenylthiourea, diphenylthiourea and the like.

6. Material according to any one of the preceding claims, characterized in that the dispersion also contains a stabilizer, an anti-UV, an antioxidant, a plasticizer, a filler, pigments and the like.

7. Process for the preparation of the carbonless material according to any one of claims 1 to 6, characterized in that a chloride is dissolved from a metal having an atomic mass between 50 and 66 simultaneously with a compound surfactant, that the solution is dispersed in a melt of a binder, that the mixture is brought to a support and then allowed to solidify.

8. Method according to claim 7, characterized in that an anionic agent is added as surfactant compound such as for example alkyl or alkylaryl soaps, alkyl or alkylaryl carboxylates, alkyl or alkylaryl sulfonates, alkyl or alkylaryl sulfates and the like.

9. Method according to any one of claims 7 and 8, characterized in that one uses as zinc chloride metal chloride.

10. Method according to any one of claims 7 to 9, characterized in that the aqueous solution is dispersed in a binder such as for example natural wax, carnauba wax, hard wax, ozokerite, polyethylene wax, paraffin wax, oxide waxes or the like.

11. Method according to any one of claims 7 to 10, characterized in that urea or one of its derivatives such as for example thiourea, N-phenylthiourea, diphenylthiourea and the like.

12. Method according to any one of claims 7 to 10, characterized in that a stabilizer, an anti-UV, an antioxidant, a plasticizer, a filler, pigments and the like are added to the aqueous solution. .