FR2461251A1

FR2461251A1 - Procede pour la mesure de la reactivite aromatique d'une composition d'hydrocarbures

Info

Publication number: FR2461251A1
Application number: FR8015008A
Authority: FR
Original assignee: CHAMBERS CARLON
Current assignee: CHAMBERS CARLON
Priority date: 1979-07-05
Filing date: 1980-07-04
Publication date: 1981-01-30
Also published as: FR2461251B1; GB2064767B; JPS56501022A; AU6127080A; WO1981000153A1; GB2064767A; CA1165142A; AU544642B2

Abstract

L'INVENTION CONCERNE UN PROCEDE POUR DETERMINER LA REACTIVITE AROMATIQUE RELATIVE D'UNE COMPOSITION D'HYDROCARBURES. SELON L'INVENTION, ON MESURE L'APTITUDE DE LA COMPOSITION A ETRE SORBEE PAR UNE MATRICE DE CAOUTCHOUC POLYMERE ET ON DETERMINE LA REACTIVITE AROMATIQUE RELATIVE PAR COMPARAISON DE CETTE MESURE AVEC LA MESURE DE L'APTITUDE D'UNE SECONDE COMPOSITION D'HYDROCARBURES A ETRE SORBEE PAR UNE MATRICE DE CAOUTCHOUC POLYMERE.

Description

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La présente invention concerne unprocédé pour

déterminer la réactivité aromatique d'une composition d'hydro-

carbures. On sait que les hydrocarbures peuvent Ctre absorbés

par le caoutchouc. Par exemple, l'essai ASTM D471-72,pour la varia-

tion des propriétés des produits vulcanisés élastomères résultant de l'immersion dans des liquides, mesure la variation de poids ou de volume de l'échantillon d'élastomère essayé due à l'immersion dans un liquide. L'essai a cependant pour objet de mesurer l'effet d'un

liquide particulier sur un élastomère, non pas de mesurer la réac-

tivité du liquide. On n'a pas reconnu que le phénomène d'absorption d'un hydrocarbure par une matrice de caoutchouc puisse être utilisé comme détermination quantitative d'un hydrocarbure permettant de

prévoir la réactivité du composé dans un certain nombre de circons-

tances différentes.

Selon l'invention, on propose un procédé pour

déterminer la réactivité aromatique relative d'une première composi-

tion d'hydrocarbures, qui est caractérisé en ce que l'on mesure l'aptitude de la première composition a être sorbée par une matrice

de caoutchouc polymère et on détermine la réactivité aromatique rela-

tive à partir d'une comparaison de cette mesure avec la mesure de l'aptitude d'une seconde composition d'hydrocarbures à être sorbée par une matrice de caoutchouc polymère (le terme "sorbé" désigne

dans ce qui suit absorbé et/ou adsorbé).

Selon un mode de mise en oeuvre, la réactivité aromatique de compositions d'hydrocarbures est déterminée en mesurant et en comparant l'équivalent aromatique (AE) de l'hydrocarbure. Cci consiste à mesurer l'aptitude de l'hydrocarbure,dans des conditios normalisées, à provoquer un gain de poids et/ou un gonflement à

court terme d'une matrice de caoutchouc polymère lorsque l'hydro-

carbure est en contact physique avec la matrice de caoutchouc et à comparer cette valeur aux réactivités aromatiques prédéterminées de mélanges étalonnés pour obtenir la valeur AE, par exemple la

valeur de l'équivalent aromatique de benzène (BAE).

Pour la commodité de la discussion, on fait réfé-

rence dans ce qui suit aux valeurs BAE, mais il est entendu que l'on peut utiliser d'autres composés aromatiques pour obtenir les valeurs AE,

par exemple le toluène.

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L'invention repose sur ce phénomène d'absorption pour déterminer la réactivité aromatique d'un hydrocarbure,à partir de laquelle on peut prévoir une grande variété d'activités chimiques et/ou physiques de l'hydrocarbure. En outre, l'essai est assez peu coûteux, il peut être appliqué à des hydrocarbures liquides, à l'état

de vapeur, solides et semi-solides, et on peut effectuer simultané-

ment plusieurs essais, par exemple,en une durée de 3 h. La "réactivité aromatique" d'une composition d'hydrocarbures est déterminée en mesurant l'équivalent aromatique

de benzène (BAE) de l'hydrocarbure. Ceci consiste à mesurer l'apti-

tude de l'hydrocarbure à provoquer,dans des conditions normalisées, un gain de poids à court terme d'une matrice de caoutchouc polymère, lorsque l'hydrocarbure est en contact physique avec le caoutchouc,et à comparer cette valeur à la réactivité aromatique prédéterminée

d'un mélange normalisé pour obtenir la valeur de BAE. On peut uti-

liser n'importe quel moyen pour déterminer le BAE d'une composition d'hydrocarbures à partir de la réactivité aromatique prédéterminée d'un mélange normalisé, qu'il s'agisse de moyens électroniques, d'un calculateur ou de moyens mécaniques, tels qu'une came, d'une courbe expérimentale ou d'une équation. Par exemple, le gain de poids de l'échantillon d'essai provoqué par l'hydrocarbure ou le mélange d'hydrocarbures peut être utilisé en conjonction avec la formule suivante, pour obtenir la valeur de l'équivalent aromatique de benzène: Y=Xa+lnx dans laquelle Y = BAE fractionnaire, en % en volume X = pourcentage fractionnaire du gain de poids corrigé et normalisé d'un échantillon d'essai a = coefficient p = coefficient Avant d'obtenir la valeur de BAE de l'hydrocarbure, les poids des échantillons de caoutchouc doivent être corrigés pour un poids normalisé, par exemple 1,0000 g, et, si nécessaire, la durée d'exposition de l'échantillon de caoutchouc à l'hydrocarbure doit être corrigée à une durée normalisée et ensuite les gains de poids

produits par les hydrocarbures doivent être normalisés.

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La signification de l'équivalent aromatique de benzène est reliée au fait que le benzène est reconnu comme étant le plus réactif des hydrocarbures de la série aromatique. De ce fait, il a également le pouvoir dissolvant le plus élevé et la toxicité humaine la plus élevée de la même série d'hydrocarbures. Cette série d'hydrocarbures est définie comme la série benzénoïque des hydrocarbures aromatiques, qui est basée sur une structure

moléculaire du noyau benzénique insaturé à 6 atomes de carbone.

Ainsi, donc, la valeur du BAE est utile pour prévoir les diverses activités physiques ou chimiques des hydrocarbures. Par exemple, elle est utile pour déterminer: la toxicité relative ou moyenne des hydrocarbures purs ou des mélanges d'hydrocarbures; la présence d'impuretés aromatiques de points d'ébullitionvoisins dans des courants de fabrication d'hydrocarbures aliphatiques à haute pureté; la

présence comme impuretés d'hydrocarbures aliphatiques à gamme d'ébul-

lition semblable dans les courants de fabrication d'hydrocarbures aro-

matiques à haute pureté; la contamination de l'eau par les hydro-

carbures aromatiques dissous; la compatibilité probable ou la

stabilité d'une substance dans un mélange; la conformité aux spé-

cifications d'un produit ou d'un courant de fabrication, définie par rapport aux valeurs de BAE; et la conformité d'un produit donné

avec les règlements concernant la pollution de l'air.

Le procédé de l'invention est décrit ci-après enréférence à la figure unique des dessins annexés qui représente deux courbes expérimentales différentes montrant le gain de poids

provoqué par des mélanges de liquides d'étalonnage.

Dans la figure ci-annexée, la courbe 1 utilise un mélange solvant non aromatique à faible tension de vapeur fabriqué par la société Tiechart Techtonics Company) sous le nom de Tiechart 350 comme liquide du point d'étalonnage zéro et le benzène comme liquide du point d'étalonnage 100, et les points intermédiaires représentent

les gains de poids provoqués par des mélanges de ces liquides d'étalon-

nage. Dans la courbe 2, le n-décane est le liquide du point d'étalon-

nage zéro et le benzène le liquide du point d'étalonnage 100.

Dans le procédé, l'équivalent aromatique de benzène est défini comme l'aptitude d'une composition d'hydrocarbures à provoquer un gain de poids ou gonflement à court terme d'une matrice de caoutchouc polymère, lorsque cette composition est en contact physique avec la matrice de caoutchouc, équivalant à l'action d'un pourcentage en volume connu de benzène en mélange avec un support de faible activité aromatique, par exemple un hydrocarbure non aro-

matique, de préférence un hydrocarbure aliphatique tel que le n-

décane ou l'isooctane. Dans les limites définies de l'essai, une concentration en benzène de 100 % en volume donne une valeur de 100 et une concentration de 100 % en volume de n-décane donne une valeur de 0. On préfère que le composé utilisé pour établir le point zéro de la réactivité aromatique prédéterminée d'un mélange étalon soit un composé pur, non pas un mélange, et qu'il ait une tension de

vapeur non supérieure à celle du benzène. Bien que l'on puisse uti-

liser des composés qui sont des mélanges ou qui ont des pressions de vapeur supérieures à celle du benzène, la sensibilité de l'essai

n'est pas aussi grande.

On détermine la valeur du BAE en comparant le

gain de poids à court terme corrigé et normalisé d'une matrice poly-

mère, provoqué par une composition d'hydrocarbures,- à la réactivité aromatique prédéterminée d'un mélange étalon ayant des compositions en hydrocarbures connues, dénommées compositions d'étalonnage. Les valeurs prédéterminées de réactivité aromatique et la réactivité

aromatique prédéterminée deun mélange étalon concernent les informa-

tinns qui établissent les gains de poids corrigés et normalisés d'une matrice polymère par des compositions d'hydrocarbures connues. La réactivité aromatique prédéterminée d'un mélange étalon peut être utilisée sous la 3rme d'une courbe expérimentale, d'une équation,

sous une forme mécanique telle qu'une came, sous une forme électro-

nique telle que dans une calculatrice, etc. Ce mode opératoire est applicable à une grande variété de compositions d'hydrocarbures qui sont définies comme des hydrocarbures et mélanges d'hydrocarbures, y compris les hydrocarbures qui ont été nitrés, sulfonés, oxygénés et/ou halogénés. Il s'applique

en particulier aux hydrocarbures insaturés, de préférence aux struc-

tures cycliques d'hydrocarbures insaturés, par exemple ceux de la série benzénique, le naphtalène et l'anthracène. Les hydrocarbures paraffiniques totalement saturés ayant une tension de vapeur infé-_

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rieure à celle de benzène donnent une valeur de BAE égale a 0. Pour les buts de ce procédé, il n'est pas nécessaire de connaître la

structure analytique ou la composition de l'hydrocarbure essayé.

L'hydrocarbure peut être un solide, un semi-solide, un liquide ou une vapeur. Si c'est un solide ou un semi-solide, on le dissout

d'abord dans un solvant avant de mesurer son absorption par l'échan-

tillon de caoutchouc. Les valeurs de BAE des hydrocarbures solides, semisolides et liquides sont déterminées à partir d'une réactivité aromatique prédéterminée d'un mélange étalon de liquides; tandis que les valeurs de BAE des hydrocarbures gazeux sont déterminées à partir d'une réactivité aromatique prédéterminée d'un mélange étalon

de vapeurs.

Les échantillons de caoutchouc polymère utiles dans cette technique analytique consistent en caoutchoucs synthétiques

qui ne sont pas facilement dissous,ni par les compositions d'étalon-

nage du mélange étalon utilisé pour établir la réactivité aromatique

prédéterminée, ni par les hydrocarbures essayés. En outre, le caout-

chouc synthétique doit être capable d'absorber les hydrocarbures

aromatiques. Des exemples de caoutchoucs appropriés pour les échantil-

lons d'essais sont un copolymère de fluorure de vinylidène et d'hexa-

fluoropropylène fabriqué par la société duPont Company sous le nom de "Viton", et un mélange de caoutchouc polyacrylique "hycar" et de caoutchouc styrène-butadiène, fabriqué sous le nom de H-1262 par la société Mercer Ruhber Company,de Trenton, Etat de New Jersey, Etats-Unis d'Amérique. Le caoutchouc "Néoprène" et l'élastomère de polyéthylène chlorosulfoné vendu sous le nom de "Hypalon" ne sont pas

des caoutchoucs appropriés,puisqu'ils sont dissous par le benzène.

Pour déterminer les gains de poids des échantil-

lons d'essais de caoutchouc provoqués par les hydrocarbures, on place un échantillon de caoutchouc de pGlLds normalisé dans un récipient fermé en contact physique pendant une durée déterminée avec une quantité déterminée de l'hydrocarbure essayé. Immédiatement après, on sépare l'échantillon de l'hydrocarbure, on le sèche, si nécessaire, avec du papier-filtre et on le pèse dans les 30 s de son exposition à l'atmosphère. Lorsque l'hydrocarbure est un liquide ou un solide ou semi- solide dissous dans un solvant liquide, le récipient peut être

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un ballon. Lorsque l'hydrocarbure est un gaz, on peut utiliser comme récipient une cellule de circulation et injecter ou aspirer à travers la cellule une quantité déterminée de l'hydrocarbure pendant la

durée spécifiée.

Les échantillons normalisés de caoutchouc sont pré- parés à partir de feuilles de caoutchouc de composition spéciale comme décrit ci-dessus. Ces feuilles doivent avoir une épaisseur uniforme d'environ 0,16 à 0,32 cm et être découpées en bandes d'environ 1,3 cm de large. Ces bandes sont ensuite coupées en longueurs qui donnent un poids d'échantillon de 1,0 + 0,25 g. Pour obtenir des résultats normalisés, tous les résultats de l'essai BAE sont normalisés pour un échantillon de caoutchouc de 1,0000 g. Le pourcentage de correction nécessaire pour les essais dans lesquels le poids de l'échantillon est différent de 1,0000 g est défini par l'équation d'ajustement de la courbe:

X=A Y + A

1o dans laquelle: X est la différence en pourcentage entre les résultats obtenus et les résultats qui auraient été obtenus si le poids de l'échantillon avait été de 1,0000 g; Y est le poids réel de l'échantillon en grammes A1 est une constante

A est une constante.

Lorsqu'on utilise le H-1262 comme échantillon de caoutchouc, A, = -18, 2550 et A= 19,1350. Le poids corrigé de l'échantillon pour chaque essai (X1) est obtenu en ajoutant ou en

soustrayant la correction indiquée pour obtenir la valeur X1 cor-

rigée en poids qui est Xlw.

L'essai est généralement normalisé en utilisant

une durée d'exposition de 2 h. On peut utiliser des durées d'exposi-

tion différentes; cependant, les résultats diffèrent de ceux obtenus dans un essai normalisé de 2 h. Ainsi, donc, les résultats d'un essai d'une durée différente doivent être corrigés à la valeur X1 d'un essai de 2 h en appliquant l'équation ci-dessous. Ceci permet la détermination de la différence en pourcentage de la durée d'essai avec la durée normalisée de 2 h rapportée au poids normalisé de l'échantillon. Cette correction est définie par la même équation

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d'ajustement de la courbe:

X=A1Y + A

1o dans laquelle: X = la différence en pourcentage entre les résultats et les résultats qui auraient été obtenus avec une durée d'essai de 2 h Y la différence en pourcentage entre la durée de l'essai et la durée de l'essai normalisé de 2 h A1 = une constante

Ao = une constante.

Lorsqu'on utilise le H-1262 comme échantillon de caoutchouc, A1 - 0,5620 et Ao -0,0800. La correction indiquée est appliquée de la même manière que la correction de poids a X1 ou a Xlw de l'essai applicable pour obtenir une valeur corrigée de X1 (la valeur corrigée pour le temps est X1T, la valeur corrigée pour le temps et le poids de l'échantillon est XlTW, Afin de pouvoir obtenir des valeurs comparatives, les pourcentages de gain de poids de-tous les échantillons, après correction, doivent être normalisés par rapport à la réactivité aromatique prédéterminée d'un mélange normalisé, selon la formule suivante: x M(X -b) ( b dans laquelle Xn est le pourcentage de gain de poids normalisé X3 est le pourcentage de gain de poids corrigé (correction pour le temps et/ou le poids)

X2 est la valeur de X3 de l'essai de normalisation a 100%.

b est la valeur de X3 de l'essai de normalisation a O % (essai à blanc). C'est le pourcentage de gain de poids normalisé (Xn) qui est utilisé dans la détermination de la valeur finale du

BAE d'une composition d'hydrocarbures.

La valeur de BAE de chaque composition d'hydrocar-

bures est obtenue en comparant le gain de poids corrigé et normalisé, provoqué par l'hydrocarbure à la réactivité aromatique prédéterminée d'un mélange normalisé. La réactivité aromatique prédéterminée d'un mélange normalisé est établie en mettant en oeuvre la technique décrite ci-dessus avec un composé normalisé à 0 %, par exemple un

hydrocarbure aliphatique saturé ayant une tension de vapeur infé-

rieure à celle du benzène, avec un composé normalisé à 100 %, par exemple le benzène, et avec diverses combinaisons des deux. Les composés utilisés pour établir la réactivité aromatique prédéterminde d'un mélange normalisé doivent étre d'une qualité "réactif" de haute pureté. Les valeurs de réactivité aromatique prédéterminées sont facilement utilisées sous la forme d'une courbe expérimentale qui peut être établie en portant les résultats corrigés et normalisés de ces essais sur du papier graphique semi-logarithmique à trois

cycles, avec le pourcentage d'augmentation de poids corrigé et nor-

malisé sur l'axe des X (échelle logarithmique) et l'équivalent aro-

matique de benzène (BAE) en % en volume sur l'axe des Y (échelle linéaire) .

Les valeurs de la réactivité aromatique prédé-

terminée sont normalisées non seulement par rapport à la forme du composé essayé, c'est-à-dire liquide ou vapeur, mais aussi par rapport aux lots de réactifs, au volume de composé essayé, à la

durée de contact entre le composé et l'échantillon de caoutchouc.

Ainsi, donc, lorsque l'un quelconque des paramètres de la technique d'essai est modifié, il serait préférable de produire de nouvelles

valeurs de la réactivité aromatique prédéterminée ou au moins d'ef-

fectuer des essais avec des échantillons comparatifs en tenant

compte de cette variation du paramètre, de sorte que, si sa varia-

tion modifie la valeur du BAE, son effet sera connu.

Même lorsque des valeurs de réactivité aroma-

tique prédéterminée en conditions normalisées sont déjà établies, si les échantillons ne sont pas essayés fréquemment, une bonne pratique est d'inclure dans chaque série d'essais des essais d'étalonnage à 0 %., à 100 %et à un pourcentage intermédiaire. Ceci donnera confiance dans les résultats en assurant que rien n'a modifié

l'efficacité des échantillons ou des réactifs d'étalonnage.

Lorsque la réactivité aromatique prédéterminée

d'un mélange étalonné est utilisée sous la forme d'une courbe expéri-

mentale, la courbe est définie par une équation ayant la forme sui-

vante: -

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dans laquelle Y est le BAE fractionnaire en % en volume, X est le pourcentage fractionnaire d'un gain de poids corrigé et normalisé d'un échantillon d'essai a est un coefficient P est un coefficient

Les coefficients sont définis par un ajuste-

ment linéaire standard de la courbe des moindres carrés loge Y en fonction de log X k 8loge e o loge X = lnx. Lorsque la courbe expérimentale est celle du n-décane et du benzène, par exemple courbe 2 de la figure annexée,

a = 0,567828078 et P = -0,040988750.

Les essais doivent toujours être effectués avec un volume normalisé d'un échantillon de liquide ou de vapeur puisque

des volumes différents ont un effet important qui n'est pas linéaire.

Donc, tous les volumes -d'échantillons doivent être les mêmes.

Le température ne semble pas essentielle et peut varier dans une assez large gamme. On préfère que la température

soit dans un intervalle d'environ 18,3-26,70C.

On peut faire varier la sensibilité de l'essai BAE en modifiant le poids de l'échantillon de caoutchouc et/ou son épaisseur ou la durée de l'essai. Par exemple, un plus grand poids

de l'échantillon se traduit par un plus faible pourcentage d'augmen-

tation de poids. Inversement, lorsque l'on diminue le poids de l'échantillon, on observe un plus fort pourcentage d'augmentation de poids. Une diminution de l'épaisseur de l'échantillon permet à la composition d'hydrocarbures de pénétrer plus rapidement dans l'échantillon, de sorte que le gain de poids ou le gonflement se produit plus rapidement. De manière semblable, lorsqu'on augmente la durée de l'essai, le gain de poids potentiel provoqué par la

composé essayé augmente.

Lorsque la composition d'hydrocarbures essayée est un solide ou un semisolide qui nécessite sa dissolution dans un solvant, le BAE (Y) obtenu est celui du mélange (Y). Pour calculer le BAE de l'hydrocarbure ou mnlange d'hydrocarbures (Y) on utilise l'équation suivant-:

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(Vbyb) - (VoY8) x dans laquelle Vb est le pourcentage en volume du mélange, supposé égal à 100 Vs est le pourcentage en volume du solvant dans le mélange Vx est le pourcentage en volume du composé inconnu dans le mélange Yb est le BAE du mélange en % en volume y est le BAE du solvant en % en volume s YX est le BAE de l'hydrocarbure ou mélange d'hydrocarburesen % en volume.

Dans le cas d'un hydrocarbure solide ou semi-

solide, lorsque le solvant utilisé est autre que l'un de ceux uti-

lisés dans la composition d'étalonnage de la-réactivité aromatique déterminée, l'échantillon du solvant organique pur utilisé pour dissoudre le solide ou le semi-solide doit ttre inclus dans la série d'essais de manière que son BAE puisse être déterminé. Ceci permet de déterminer le BAE d'un hydrocarbure ou mélange d'hydrocarbures

solides ou semi-solides.

Du fait que toutes les molécules de type aroma-

tique n'ont pas la même activité en ce qui concerne les réactions physiques, chimiques ou biologiques, l'importance de la mesure- de la teneur en équivalents aromatiques de benzène d'une composition d'hydrocarbures réside dans le fait qu'elle est une très bonne mesure de l'activité aromatique. Plus la valeur du BAE est élevée, plus le composé est aromatique et plus il est réactif. Cette mesure de l'activité aromatique ou de la réactivité aromatique relative est importante dans plusieurs applications de types différents. Par

exemple, elle est intéressante pour déterminer ou prévoir la compa-

tibilité des substances organiques, par exemple pour préparer une

composition stable, pour déceler les impuretés d'hydrocarbures aro-

matiques, par ex6fnple dans le cycle de fabrication d'hydrocarbures

aliphatiques de haute pureté ou dans l'eau, pour établir et déter-

miner les spécifications pour les cycles de fabrication des produits, pour déterminer la présence d'impuretés aliphatiques, par exemple dans un cycle de fabrication d'hydrocarbures aromatiques de haute pureté, pour prévoir l'activité biologique relative et la toxicité

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11. des hydrocarbures chez les êtres humaine et les animaux, par exemple la valeur limite de seuil, et pour prévoir l'activité photochimique

d'un hydrocarbure aromatique comme polluant de l'air.

Les valeurs de BAE peuvent être très utiles dans la recherche et la mise au point de produite nouveaux etintéressants

& partir de mélanges ou de mélanges de réaction de substances orga-

niques. L'un des problèmes dans la mise au point de ces produits est

que les produits organiques ne sont pas tous compatibles entre eux.

Les valeurs de BAE sont utiles pour déterminer la stabilité et la compatibilité des compositions d'hydrocarbures entre elles. Les valeurs de MAE de compositions d'hydrocarbures connues ayant des

caractéristiques souhaitées connues sont déterminées empiriquement.

Les valeurs de BAE de ces compositions d'hydrocarbures sont ensuite utilisées pour établir des gammes de MAE indiquant les mélanges stables et compatibles du type du produit recherché, ce qui permet de prévoir la stabilité d'autres compositions d'hydrocarbures connues et inconnues lorsqu'on les mélange. Les gammes de valeurs de BAE compatibles varient selon le type de produit qui est fabriqué, ses

propriétés désirées et le type de produit de départ utilisés. L'uti-

lisation de valeurs BAE est spécialement utile lorsque l'on mélange

un ou plusieurs hydrocarbures ayant des compositions inconnues.

Par exemple, si l'on mélange un hydrocarbure paraffinique avec un autre hydrocarbure qui a une forte teneur en asphaltènes, les asphaltènes vont précipiter et la phase liquide résultante est d'une viscosité instable. Comme les teneurs en composés paraffiniques et/ou en asphaltènesdes mélanges d'hydrocarbures peuvent ne pas être connues, ces effets peuvent ne pas Atre reconnus

immédiatement et entrainer par inadvertance la fabrication d'un pro-

duit qui aura une très courte durée de conservation, c'est-h-

dire un produit qui va s'épaissir avec précipitation de solides.

La stabilité dans ces mélanges dépend du choix de composés qui soit compatible. Dans le choix d'une composition d'hydrocarbures à mélanger avec un mélange d'hydrocarbures dont on sait qu'il contient des asphaltènes, par exemple asphalte, brai et gîlsonite, la valeur de BAE de la composition d'hydrocarbures doit être au moins égale ou

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supérieure à celle du mélange d'asphaltènes. La valeur de BAE de la composition d'hydrocarbures doit être d'autant plus supérieure à celle du mélange d'asphaltène que le pourcentage d'asphaltène dans le mélange est plus grand. Par exemple, si le mélange contient 5 % ou 10 7. d'asphaltène, la valeur de BAE du mélange d'hydrocarbures

ajouté doit être d'environ 100-110 % et environ 100-120 % respecti-

vement de la valeur de BAE du mélange d'asphaltènes. La technique est utile dans la préparation d'un certain nombre de compositions contenant des asphaltènes, par exemple des masses d'étanchéité pour le pavage, pour les soles, des membranes d'asphalte caoutchouté,

des matières de garnissage de pièces d'eau et des revêtements hydro-

fuges. Les valeurs de BAE peuvent également être utiles pour prévoir la compatibilité des polymères élastomères et rigides avec d'autres matières hydrocarbonées. Par exemple, les solvants

utilisés pour dissoudre les polymères élastomères et certains poly-

mères rigides doivent avoir une valeur de BAE d'environ 37 a 115.

En dehors de cette gamme, il n'y a pas de dissolution notable des polymères. La valeur optimale de BAE d'un solvant pour le styrène est

de 95; elle est de 66 pour le polybutadiène; de 52 pour le polyiso-

prène; de 46 pour le polyéthylène-butylène; et de 97 pour les polysulfures. Les hydrocarbures de l'asphalte doivent également avoir une certaine gamme d'activités aromatiques pour pouvoir atteindre les résultats maximaux avec des élastomères du type styrène-butadiène dans les "hot melts" à base d'asphalte. L'activité aromatique désirée est une valeur BAE d'environ 28 à 42. Cette valeur dépend de la teneur en asphaltène de l'asphalte. Lorsque la teneur en asphaltène est inférieure, on préfère une valeur de BAE d'environ 28; tandis que, lorsque l'asphalte contient 20 % d'asphaltêne, on préfère une valeur de BAE d'environ 42. Audessous de cette gamme de compatibilité, il y a séparation de phases; et, au-dessus, il n'y a pas de différence avantageuse dans les propriétés du mélange provenant de l'addition du polymère. Il est possible de prévoir empiriquement la gamme de vaieursde BAE de solvants d'autres élastomères et de compositions d'hydrocarbures à mélanger pour former un mélange "hot. melts" d'un

autre type.

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La détermination des valeurs de BAE est égale-

ment utile pour déterminer la pureté d'un produit ou la contamination

de produits chimiques purs ou de mélanges. Par exemple, les détermi-

nations de BAE permettent de déceler des impuretés aromatiques de gamme d'ébullition voisine dans des cycles de fabrication d'hydro- carbures aliphatiques de haute pureté, ou bien d'indiquer des impuretés hydrocarbonées aliphatiques de gamme d'ébullition voisine dans des cyclesde fabrication d'hydrocarbures aromatiques de haute pureté. Un courant contenant une impureté aromatique aura une valeur de BAE supérieure à celle du courant d'hydrocarbures aliphatiques purs. De manière semblable, une impureté aliphatique est indiquée par une valeur de BAE inférieure à celle du courant d'hydrocarbures

aromatiques de haute pureté seuls.

De plus, les contaminants aromatiques dissous

peuvent être décelés dans l'eau par utilisation des valeurs de BAE.

L'eau a une valeur de BAE de 0 et la présence d'un hydrocarbure aro-

matique contaminant entraîne une valeur de BAE supérieure à 0. Une utilisation voisine des valeurs de BAE se trouve dans la définition des spécifications d'un courant de produit ou de procédé. Un écart de la valeur de BAE établie pour un courant de procédé indiquerait

un courant de produit ou de procédé inférieur à la norme.

La pollution de l'air est devenue une préoccupa-

tînn principale à la fois du Gouvernement Fédéral et des gouverne-

ments des Etats aux Etats-Unis d'Amérique. Très souvent, on déter-

mine la propension d'un composé à provoquer la pollution de l'air par sa réactivité photochimique. Des informations limitées indiquent

que les valeurs de BAE des hydrocarbures aromatiques sont en rela-

tion inverse avec la réactivité photochimique des hydrocarbures aro-

matiques. Autrement dit, plus la valeur de BAE d'un composé aroam-

tique est élevée, plus sa réactivité photochimique est faible.

De plus, on a trouvé que la toxicité des hydro-

carbures est en relation inverse avec les valeurs de BAE des hydro-

carbures. Des composés ayant des valeurs de BAE plus élevées sont plus toxiques que les composés ayant des valeurs de BAE plus faibles, au moins en ce qui concerne la toxiciti par absorption du composé par la peau ou par inhalation. Par corrélation des valeurs de BAE et des valeurs de toxicité, par exemple des valeurs limites de seuil des compositions d'hydrocarbures dont on connatt la toxicité, il

est possible de déterminer la toxicité d'une composition d'hydro-

carbures dont la toxicité n'est pas connue, en appliquant le facteur

de corrélation à la valeur de BAE de la composition d'hydrocarbures.

Les valeurs de BAE sont spécialement utiles dans la préparation de compositions liquides qui, sous forme liquide ou sous forme de vapeur,

satisfont les divers règlements sanitaires et de pollution de l'air.

Les exemples suivants illustrent l'invention

sans toutefois en limiter la portée.

EXEMPLE 1

On prépare des échantillons de caoutchouc à partir

d'échantillons de caoutchouc synthétique H-1262 qui ont une épais-

seurs uniformes comprises entre 3,175 et 15,875 mm et on les découpe en bandes de 12,7 mm et d'une longueur telle que chaque échantillon

ait un poids de 0,7 à 1,0 g. Pour empocher la contamination, on mani-

pule les échantillons de caoutchouc avec des gants et on les conserve dans des récipients étanches à l'air jusqu'à leur utilisation. On place exactement 25 ml de chaque liquide à essayer dans un erlenmeyer de 250 ml séparé numéroté. Les numéros des fioles correspondent aux

numéros donnés aux échantillons.A chaque fiole, on ajoute l'échantil-

lon de caoutchouc correspondant, on bouche bien avec un bouchon de liège et on agite légèrement la fiole et on la laisse reposer pendant 2 h à une température de 18,3 à 23,90C. Au bout d'exactement 2 h

pour chaque échantillon et en une durée de 30 s, on retire le bou-

chon, on verse le liquide, on agite l'échantillon sur une serviette de papier, on le sèche avec du papier-filtre et on obtient le poids de l'échantillon à 0,1 mg près. Il existe une relation inverse entre les valeurs de BAE et les valeurs de TLV (valeurs limites de seuil), qui conduit à une relation directe entre les valeurs de BAE et la toxicité relative de la composition d'hydrocarbures. Les liquides essayés sont le n-décane à 100 %, le benzène à 100 % et des mélanges variables de ces deux liquides. Les valeurs obtenues sont corrigées

des différences de poids des échantillons de caoutchouc et le pour-

centage de gain de poids est normalisé en utilisant les équations décrites précédemment. Les résultats obtenus sont indiqués dans la

courbe 2 de la figure ci-annexée.

EXEMPLE 2

On utilise les mènes techniques d'essai que dans l'exemple 1, sauf que les liquides essayes sont leTiechart350, le benzène et des mélanges de ces deux liquides. LeTiechart350 (mélange d'hydrocarbures monoaromatiques à faible tension de vapeur) est utilisé pour le point zéro et sa valeur vraie est soustraite

comme valeur témoin des autres valeurs des points d'étalonnage.

Le benzène est utilisé au point 100 % et le rapport nécessaire pour amener sa valeur vraie à 100 % est appliqué à tous les autres points

d'étalonnage après soustraction de la valeur témoin. Les échantil-

lons de caoutchouc ne sont pas corrigés des différences de poids

cependant, l'augmentation de poids de chaque échantillon est nor-

malisée. Les résultats obtenus sont indiqués dans le tableau I ci-

dessous et la courbe 1 de la figure ci-annexée.

TABLEAU I

Valeur de BAE Augmentation de poids normalisée

O O

1,0 0,19

2,0 0,34

4,0 0,53

8,0 1,29

16,0 3,33

*,0 6,96

32,0 10,32

40,0 15,85

,0 22,49

64,0 38,82

,0 52,66

,0 80,84

100,0 100,0

EXEMPLE 3

Sur la base de la courbe 1 de la figure ci-annexée, on détermine la teneur en équivalents aromatiques de benzène des

compositions suivantes en utilisant les techniques de l'exemple 2.

Les compositions et les valeurs BAE sont indiquées dans le tableau II suivant. 24e1251

TABLEAU II

Composition essayée G Toluène "Cutter"I' de la raffinerie La Barge du Wyoming "Cutter" de la raffinerie La Barge ( southwest) "Cutter" de la raffinerie Dalton, de l'Arizona "Cutter de la raffinerie Weston, de Salt Lake City, Utah "Cutter" Tiechart 350 "Cutter" de la raffinerie Plateau, de Farmington, New Mexico "Cutter" RC-0 (composition d'asphalte de bitume fluxé, "rigid curing") "Cutter" de la raffinerie Pasco, de Saint Clare, Wyoming Huile de schiste "Tire oil"2 "Hunt oil cutter"3 in de poids% RBA 89,24 1,32 1,94 0,45 1,81 0,08 1,38 1,50 1,58 0,64 4,28 0,61 % en volume , 0 8,1 11,0 2,9 ,5 0,1o 8,2 9,0 9,3 4,0 18,9 4,0 1. Coupe ou fraction de pétrole, généralement essence lourde de limites d'ébullition 66-232 C; les compositions, variables avec

les lots et avec les raffineries, sont identifiées par la localisa-

tion des raffineries.

2. Huile de récupération à partir de déchets de pneumatiques de la

Société Tosco, à Golden, Colorado.

3. Du Wyoming.

EXEMPLE 4.

En utilisant la technique de l'exemple 1, on détermine les pourcentages en volume BAE de six compositions d'hydrocarbures différentes. Celles-ci sont indiquées dans le tableau III ci-après avec les valeurs limites de seuil pour les mêmes composés. Les valeurs limites de seuil sont publiées par l'American Conference of Governmental Industrial Hygenists (21 mai 1973) et forment souvent la base des valeurs limites de seuil d'un composé qui sont conformes

2 4 6 12 5 1

aux lois d'un état, Par exemple, les agences de réglementation de l'Etat du Colorado ont utilisé ces valeurs pour définir les limites

acceptables de composés auxquels les humains peuvent être exposés.

Il existe une relation inverse entre les valeurs de BAE et les valeurs de TLV, qui conduit à une relation directe entre les valeurs

de BAE et les toxicités relatives des compositions d'hydrocarbures.

TABLEAU III.

Substance BAE, % en volume TLV, mg/m d'air Benzène 100 80 Toluène 95 375 Xylène (mélange) 83 435 Méthyléthylcétone 83,7 590 Méthylisobutylcétone 62,9 410 Alcool éthylique 0 1 900 Il est entendu que l'invention n'est pas limitée aux

modes de réalisation préférés décrits ci-dessus à titre d'illustra-

tion et que l'homme de l'art peut y apporter diverses modifications

et divers changements sans toutefois s'écarter du cadre et de l'es-

prit de l'invention.

R E V t M D I C A T I O N S

1. Procédé pour déterminer la réactivité aromatique rela-

tive d'une première composition d'hydrocarbures, caractérisé en ce que l'on mesure l'aptitude de la première composition à être sorbée par une matrice de caoutchouc polymère et on détermine la réactivité aromatique relative par comparaison de cette mesure avec la mesure de l'aptitude d'une seconde composition d'hydrocarbures à être sorbée

par une matrice de caoutchouc polymère.

2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que ladite seconde composition d'hydrocarbures est un mélange normalisé d'hydrocarbures dont la réactivité aromatique a été prédéterminée,

en ce que la réactivité relative de la première composition d'hydro-

carbures est déterminée par mesure du gain de poids et/ou du gonfle-

ment A court terme d'une matrice de caoutchouc polymère en contact physique avec la première composition d'hydrocarbures dans des

conditions normalisées, la mesure est reliée à la réactivité aroma-

tique prédéterminée du mélange normalisé d'hydrocarbures pour obtenir la valeur de l'équivalent aromatique (AE) en % en volume de ladite

première composition d'hydrocarbures.

3. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que

la valeur d'équivalent aromatique (AE) obtenue est la valeur d'équi-

valent aromatique de benzène (BAE), le mélange normalisé d'hydro-

carbures contenant du benzène.

4. Procédé selon la revendication 2 ou 3, caractérisé en ce que le poids de la matrice de caoutchouc est corrigé à un poids normalisé, la durée d'exposition de la matrice de caoutchouc à la composition d'hydrocarbures est corrigée à une durée normalisée, la valeur corrigée du gain de poids est normalisée et la valeur de gain de poids corrigée et normalisée est comparée à la réactivité aromatique prédéterminée du mélange normalisé pour obtenir la

valeur AE en % en volume.

5. Procédé selon l'une quelconque des revendications 2 à 4,

caractérisé en ce que la réactivité aromatique de séries de mélanges Étalonnés est déterminée et les résultats sont utilisés sous la forme

d'une courbe expérimentale.

246125 1

6. Procédé selon la revendication 4 ou 5, caractérisé en ce que le gain de poids corrigé et normalisé est utilisé selon l'équation suivante: y = Xa+glnx dans laquelle X est la valeur AE fractionnaire en % en volume Y est le pourcentage fractionnaire du gain de poids corrigé et normalisé de la matrice de caoutchouc; " est un coefficient, P est un coefficient, pour obtenir la valeur AE fractionnaire en

% en volume; et ln est le logarithme naturel.

7. Procédé selon l'une quelconque des revendications 2 à 6,

caractérisé en ce que les conditions normalisées consistent en une durée de contact spécifique de la matrice de caoutchouc avec la composition d'hydrocarbures à une température comprise dans une gamme

d'environ 18,3-26,70C, o la température et la quantité de la compo-

sition d'hydrocarbures sont les mêmes que celles utilisées pour

obtenir la réactivité aromatique prédéterminée du mélange d'hydro-

carbures normalisé, et en ce que la matrice de caoutchouc consiste en un caoutchouc synthétique capable d'absorber les hydrocarbures aromatiques et qui n'est pas facilement dissous par les compositions utilisées pour établir la réactivité aromatique prédéterminée d'un

mélange étalonné ou par les compositions d'hydrocarbures essayées.

8. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la réactivité aromatique relative est utilisée pour déterminer

la présence d'une impureté aromatique dans un hydrocarbure ali-

phatique de haute pureté ou dans l'eau, ou pour déterminer la présence

d'une impureté aliphatique dans un courant de fabrication d'hydro-

carbures aromatiques de haute pureté, ou pour déterminer la confor-

mité avec les règlements des courants de fabrication d'un courant de fabrication d'hydrocarbures, ou pour déterminer la compatibilité d'une composition d'hydrocarbures dans un mélange d'hydrocarbures pour préparer une composition stable, ou pour déterminer la toxicité

ou la valeur limite de seuil (TLV) d'une composition d'hydrocarbures.

9. Application d'un procédé selon l'une quelconque des

revendications 2 à 7 pour la détermination de la présence d'une impu-

reté, par exemple une impureté aromatique dans un courant de fabri-

cation d'hydrocarbures aliphatiques de haute pureté ou dans l'eau,

24 6125 1

ou d'une impureté aliphatique dans un courant de fabrication d'-hydro-

carbures aromatiques de haute pureté, caractérisée en ce que l'on détermine la valeur AE du courant de fabrication d'hydrocarbures aliphatiques de haute pureté, de l'eau ou du courant d'hydrocarbures aromatiques de haute pureté seuls, on détermine la valeur AE du cou- rant de fabrication d'hydrocarbures aliphatiques de haute pureté, de l'eau ou du courant de fabrication d'hydrocarbures aromatiques à

haute pureté à évaluer et on compare les deux valeurs AE pour déter-

miner la présence d'une impureté, la présence d'une impureté aroma-

tique dans le courant de fabrication d'hydrocarbures aliphatiques de haute pureté ou dans l'eau étant indiquée par une valeur AE du courant de fabrication ou de l'eau à évaluer plus grande que la valeur AE

du courant aliphatique de haute pureté ou de l'eau seule respecti-

vement,et la présence d'une impureté aliphatique dans un courant de fabrication d'hydrocarbures aromatiques de haute pureté étant indiquée par une valeur AE du courant de fabrication à évaluer plus faible que la valeur AE du courant d'hydrocarbures aromatiques de

haute pureté seuls.

10. Application d'un procédé selon l'une quelconque des

revendications 2 à 7, pour déterminer la conformité avec les régle-

mentations des courants de fabrication, caractérisée en ce qu'on détermine les valeurs AE du courant de fabrication et on les compare

avec les spécifications du courant de fabrication définies par rap-

port aux valeurs AE.

11. Application d'un procédé selon l'une quelconque des

revendications 2 à 7, pour déterminer la compatibilité d'une compo-

sition d'hydrocarbures avec un mélange d'hydrocarbures pour préparer une compoetion stable, caractérisée en ce que l'on détermine une gamme de valeurs Aú acceptables en déterminant empiriquement les

valeurs AE de composition. d'hydrocarbures connues ayant des caracté-

ristiques désirées du produit à préparer; on détermine les valeurs AE de compositions d'hydrocarbures potentielles à incorporer dans le mélange d'hydrocarbures; on choisit une composition d'hydrocarbures ayant une valeur AE dans la gamme acceptables des valeurs AE; et on

incorpore la composition d'hydrocarbures dans le mélange d'hydrocar-

bures pour former un produit stable.

24 6 12 5 1

12. Application d'un procédé selon l'une quelconque des

revendications 2 à 7, pour déterminer la toxicité d'une composition

d'hydrocarbures ou pour déterminer la valeur limite de seuil((TLV) d'une composition d'hydrocarbures, caractérisée en ce qu'on détermine S la valeur AE de la composition d'hydrocarbures et on applique un facteur de corrélation à la valeur AE pour obtenir la toxicité ou la

valeur TLV de la composition d'hydrocarbures, o le facteur de corré-

lation définit la relation entre les valeurs AE et les valeurs de toxicité de compositions d'hydrocarbures dont les toxicités sont connues, ou bien la relation entre les valeurs AE et les valeurs TLV de compositions d'hydrocarbures dont les valeurs TLV sont connues, respectivement.