FR2459788A1

FR2459788A1 - Highly refractory spinel products mfr. - by rapid drying heating and sintering cycle using high sintering temp.

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Publication number: FR2459788A1
Application number: FR7916293A
Authority: FR
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 1979-06-25
Filing date: 1979-06-25
Publication date: 1981-01-16
Also published as: FR2459788B1

Abstract

Highly refractory products are prepared by (a) shaping a moulded body from a starting mixt. of 65-72 wt.% Al2O3 and 28-35 wt.% MgO; (b) drying by heating at a rate of 30-60 deg.C/min. to 400-450 deg.C in air; and at a rate of 300-100 deg.C/min. to 950-1050 deg.C in a vacuum; and (c) sintering by heating in a noble gas atmosphere at a rate of 100 deg.C/min or more to 1800-1850 deg.C, holding this temp. for long enough to separate the heater used from the shaped body, and finally sintering in vacuum at this temp. The refractory products are esp. used for crucibles for melting and casting of Ni based alloys contg. high m.pt. metals where the casting temps. exceed 1650 deg.C, and alloy steels where the casting temp. exceeds 1750 deg.C. Energy requirements are reduced and the prods. which are dense, do not shrink or allow penetration by alloying material.

Description

La présente invention concerne dans le domaine de l'indu strie métallurgique les procédés de fabrication de produits en céramique thermostables présentant de hautes caractéristiques réfractaires, c'est-à-dire une grande réfractarité. The present invention relates in the field of metallurgical industry to the methods of manufacturing thermostable ceramic products having high refractory characteristics, that is to say a high refractoriness.

L'invention peut avantageusement étre appliquée, notamment, dans la fabrication des creusets utilisés pour la fusion et la coulée : des alliages réfractaires, par exemple des alliages à base de nickel, contenant en tant qu'éléments d'addition du chrome, du tungstène, du molybdène, du niobium, du tantale, de l'aluminium, du titane, du zirconium, du carbone, ainsi que des éléments des terres rares. et requérant une surchauffe jusqu'à une température de 16500C lors de la mise à la nuance et de la coulée . et des aciers contenant en tant qu'éléments d'addition du nickel, du chrome, du molybdène, du vanadium, de l'aluminium, du titane et requérant une surchauffe jusqu'à une température de 17500C, lors de la mise à la nuance et de la coulée.En outre, l'invention peut trouver des applications dans la fabrication des conduits de métal utilisés pour la coulée des alliages indiqués dans des moules. The invention can advantageously be applied, in particular, in the manufacture of crucibles used for melting and casting: refractory alloys, for example nickel-based alloys, containing as elements of addition of chromium, tungsten , molybdenum, niobium, tantalum, aluminum, titanium, zirconium, carbon, as well as rare earth elements. and requiring overheating up to a temperature of 16500C during shading and casting. and steels containing as elements of addition of nickel, chromium, molybdenum, vanadium, aluminum, titanium and requiring overheating up to a temperature of 17500C, when shading In addition, the invention can find applications in the manufacture of metal conduits used for the casting of the indicated alloys in molds.

On connait un procédé de fabrication de produits réfrac- taires thermostables en céramique à partir d'une spinelle alumomagnésienne de synthèse, comprenant deux stades. Au premier stade de ce procédé, la spinelle alumomagnésienne est synthétisée par cuisson, à une température de 17500C, de briquettes obtenues en comprimant un mélange contenant 65 à 70 % (en poids) d'oxyde d'aluminium et 35 à 30 % (en poids) d'oxyde de magnésium, ou bien par fusion du mélange d'oxydes indiqué. Les briquettes sont refroidies, concassées et broyées jusqu'à l'état de grains. Les grains sont classés en fractions au tamis, puis ils sont employés pour préparer une composition de garnissage.Cette composition est comprimée en produits crus qui sont séchés et cuits dans des fours-tunnel à gaz à une température de 17000C. A process is known for manufacturing thermostable ceramic refractory products from a synthetic alumomagnesium spinel, comprising two stages. At the first stage of this process, the alumomagnesian spinel is synthesized by baking, at a temperature of 17500C, of briquettes obtained by compressing a mixture containing 65 to 70% (by weight) of aluminum oxide and 35 to 30% (in weight) of magnesium oxide, or by melting the mixture of oxides indicated. The briquettes are cooled, crushed and crushed to the grain state. The grains are classified into fractions in a sieve, then they are used to prepare a filling composition. This composition is compressed into raw products which are dried and baked in gas tunnel ovens at a temperature of 17000C.

Dans ce procédé, la vitesse de montée de la température est limitée par la différence de température admissible dans la masse du produit, car elle détermine l'intensité de vaporisation et la valeur des contraintes thermiques dans la masse du produit en cours de cuisson. Pour cette raison, la vitesse de montée de la température lors de la cuisson des produits est de l'ordre de quelques dizaines de degrés à l'heure. et le cycle complet de cuisson est de 3,5 à 4 jours (voir, par exemple, p 225 à 230, 132 à 134, "Technologie Chimique de la Céramique et des Réfractaires" sous la direction générale de l'académicien de l'Académie des Sciences de l'Ukraine P.P. Butnikov et du docteur es Sciences
Techniques, Professeur D.N. Polubojarinov.Editions pour le Génie
Civil. Moscou 1972'). In this process, the rate of temperature rise is limited by the admissible temperature difference in the mass of the product, since it determines the intensity of vaporization and the value of the thermal stresses in the mass of the product during cooking. For this reason, the rate of temperature rise during the cooking of the products is of the order of a few tens of degrees per hour. and the complete firing cycle is 3.5 to 4 days (see, for example, p 225 to 230, 132 to 134, "Chemical Technology of Ceramics and Refractories" under the general direction of the academician of the Academy of Sciences of Ukraine PP Butnikov and of Doctor of Sciences
Techniques, Professor DN Polubojarinov. Editions for Engineering
Civil. Moscow 1972 ').

Le procédé indiqué présente une série d'inconvénients, parmi lesquels on peut citer, notamment, les grandes dépenses ds main-d'oeuvre pour la préparation du mélange de départ, et la longue durée de la cuisson des produits. The process indicated has a series of drawbacks, among which there may be mentioned, in particular, the great expenditure of labor for the preparation of the starting mixture, and the long duration of cooking of the products.

On contact aussi un procédé de fabrication de produits réfractaires en céramique (creusets notamment) utilisant une spinelle alumomagnésienne de synthèse, par fusion d'une composition contenant
- 70 % en poids de magnésite fondue (t.itr-ant 90 à 96 9 d'oxyde de magnésium) t
- 25 % en poids de corindon électrofondu titrant 99 % en poids d'oxyde d1aluminium)
- 3,5 % en poids de bioxyde de zirconium 5
- 1,5 % en poids de bioxyde de titane.We also contact a process for manufacturing refractory ceramic products (crucibles in particular) using a synthetic alumomagnesium spinel, by melting a composition containing
- 70% by weight of molten magnesite (t.itr-ant 90 to 96 9 magnesium oxide) t
- 25% by weight of fused corundum grading 99% by weight of aluminum oxide)
- 3.5% by weight of zirconium dioxide 5
- 1.5% by weight of titanium dioxide.

Au second stade de la fabrication des produits par ce procédé, après concassage des blocs obtenus par fusion, broyage et classement des poudres au tamis, ces -poudres- sont mélangées 'dans la proportion granul.ométrique.requiso Le mélange obtenu- est bourré dans un inducteur-avec un-gabarit métallique intérieur, puis soumis à un séchage naturel pendant 20 à 24 heures et ensuite à un séchage sous l'effet d'un réchauffeur électrique se plaçant à l'intérieur, pendant 8 -à 10 heures à une température de 650 à 700 C. Ceci fait, le creuset est calciné pendant 3 à 4 heures par mise du réchauffeur -à une température de 1350 à 14000C, 'puis il est fritté par remplissage du gabarit avec de la fonte. Cette fonte en fusion est maintenue à une température de 1450 à 15000C pendant 15 -à 20 minutes. après quoi on procède à la coulée de la fonte dans des lingotières. On procède ensuite à la fusion dans le creuset de la charge pour l'-alliage auquel est destiné le creuset en vue de débarrasser ses parois des éléments nuisibles à l'alliage de travail se trouvant dans le gabarit et dans la fonte, et l'on effectue enfin la coulée de l'alliage obtenu dan des lingotières. At the second stage of the production of the products by this process, after crushing of the blocks obtained by fusion, grinding and classification of the powders with a sieve, these -powders- are mixed 'in the granul.ometric proportion.requiso The mixture obtained- is packed in an inductor-with an internal metal template, then subjected to natural drying for 20 to 24 hours and then to drying under the effect of an electric heater placed inside, for 8-to 10 hours at a temperature of 650 to 700 C. This done, the crucible is calcined for 3 to 4 hours by setting the heater -at a temperature of 1350 to 14000C, 'then it is sintered by filling the template with cast iron. This molten iron is maintained at a temperature of 1450 to 15000C for 15-to 20 minutes. after which the casting is carried out in ingot molds. The charge for the alloy for which the crucible is intended is then melted in the crucible in order to rid its walls of elements harmful to the working alloy found in the jig and in the cast iron, and the finally, the alloy obtained in the molds is cast.

Le creuset bourré ainsi obtenu présente une structure se composant d'une surface active faiblement frittée, d'une épais seur de quelques millimètres, suivie d'une couche de grains de spinelle non frittés. The stuffed crucible thus obtained has a structure consisting of a weakly sintered active surface, a thickness of a few millimeters, followed by a layer of unsintered spinel grains.

Les creusets bourrés fabriqués par cette méthode ont une surface active de haute réfractarité et une thermostabilité relativement élevée. Toutefois, ce procédé représente lui aussi une série d'inconvénientsj parmi lesquels on peut signaler : les grandes dépenses de main-d'oeuvre pour la préparation de la charge le faible frittage de la surface active du creuset par suite de la basse température de frittage et, par conséquent, sa faible résistance aux scories : la mise hors service des fours de fusion et coulée pendant la durée du changement de creuset, nécessitant le débourrage du creuset usé et du garnissage et le frittage du nouveau creuset : et les pertes d 'alliages de travail coûteux pour la fusion de lavage. The packed crucibles produced by this method have an active surface of high refractoriness and a relatively high thermostability. However, this process also represents a series of drawbacks, among which one can point out: the high labor costs for the preparation of the load the low sintering of the active surface of the crucible owing to the low sintering temperature and, consequently, its low resistance to slag: the decommissioning of the melting and casting furnaces for the duration of the change of crucible, requiring the cleaning of the spent crucible and of the lining and sintering of the new crucible: and the losses of costly working alloys for washing smelting.

Le but de l'invention est de supprimer les inconvénients indiqués des procédés antérieurs. The object of the invention is to eliminate the indicated drawbacks of the prior methods.

L'invention a donc pour objet principal de procurer un procédé de fabrication de produits thermostables de grande réfractarité en céramique, qui permettrait l'obtention d'une structure thermostable des produits, réduirait le processus de fabrication des produits, et abaisserait leur prix de revient tout en améliorant leur qualité. The main object of the invention is therefore to provide a process for manufacturing thermostable products with high refractoriness in ceramic, which would make it possible to obtain a thermostable structure of the products, would reduce the manufacturing process of the products, and would lower their cost price. while improving their quality.

Le procédé selon l'invention. pour la fabrication de produits thermostables de grande réfractarité en céramique, consiste à partir d'oxydes d'aluminium et de magnésium, ces oxydes de départ étant introduits et serrés dans un moule au centre duquel est placé un réchauffeur, puis à sécher et fritter le produit obtenu, le susdit procédé étant caractérisé en ce que le séchage est exécuté en faisant monter la température du réchauffeur, à une vitesse de 30 à 60 C/mn, jusqu'à une valeur comprise entre 400 et 4500C, puis, à une vitesse de 30 à 1000C/mn, jusqu'à une valeur comprise entre 950 et 10500C, sous vide, et en ce que le frittage du produit obtenu est exécuté dans une atmosphère de gaz inerte en faisant monter la température du réchauffeur, à une vitesse > 1000C/mn, jusqu'à une valeur comprise entre 1800 et 18500C, après quoi le produit obtenu est maintenu en séjour. The method according to the invention. for the manufacture of thermostable products of high refractoriness in ceramic, consists of aluminum and magnesium oxides, these starting oxides being introduced and clamped in a mold in the center of which is placed a heater, then to dry and sinter the product obtained, the above process being characterized in that the drying is carried out by raising the temperature of the heater, at a speed of 30 to 60 C / min, to a value between 400 and 4500C, then, at a speed from 30 to 1000C / min, up to a value between 950 and 10500C, under vacuum, and in that the sintering of the product obtained is carried out in an atmosphere of inert gas by raising the temperature of the heater, at a speed> 1000C / min, up to a value between 1800 and 18500C, after which the product obtained is kept in residence.

d'abord à une température de 1800 à 18500C pendant un temps suf fis an t pour que le susdit ré chauffeur se sépare librement du produit, puis il est maintenu en séjour sous vide à la même température. firstly at a temperature of 1800 to 18500C for a sufficient time for the above reheater to separate freely from the product, then it is kept under vacuum at the same temperature.

L'effet procuré par ce procédé de formage d'un produit en céramique consiste en ce que la durée de fabrication du produit qui était de 5- à 7 jours selon les procédés antérieurs, diminue jusqu'à 2 à 4 heures, que la surface active du produit a une structure dense et bien frittée de céramique, avec une réfractarité de travail allant jusqu'à 1850cC, une haute inertie chimique et une grande stabilité vis-à-vis de l'action dynamique des alliages réfractaires et des aciers fortement alliés lors de leur fusidn et de leur coulée.En outre, le produit présente une grande thermostabi lité en service, grâce à la structure de céramique se formant lors de son frittage unidirectionnel, thermostabilité qui s 'élève à 60-70 cycles thermiques complets de chauffage jusqu'à 16000C et refroidissement jusqu'à + 200C. The effect obtained by this process of forming a ceramic product consists in that the time of manufacture of the product which was from 5- to 7 days according to the previous processes, decreases up to 2 to 4 hours, than the surface active of the product has a dense and well sintered ceramic structure, with a working refractoriness of up to 1850cC, a high chemical inertia and a great stability with respect to the dynamic action of refractory alloys and highly alloyed steels during their fusidn and their casting.In addition, the product has a great thermostability in service, thanks to the ceramic structure formed during its unidirectional sintering, thermostability which rises to 60-70 complete thermal cycles of heating up to 16000C and cooling up to + 200C.

Les autres objectifs et avantages de- l'invention ressortiront mieux encore de la description détaillée donnée ci-après de modes de réalisation préférés mais non limitatifs. du procédé de fabrication de produits thermostables de grande réfractarité en céramique, conforme à l'invention. The other objectives and advantages of the invention will emerge more clearly from the detailed description given below of preferred but non-limiting embodiments. of the process for manufacturing thermostable products of high refractoriness in ceramic, in accordance with the invention.

La base des compositions pour la fabrication de produits réfractaires doués d'une grande inertie chimique vis-à-vis des alliages réfractaires à base de nickel et des aciers fortement alliés en fusion est constituée par des oxydes fondus de magnésium et d'aluminium. The basis of the compositions for the manufacture of refractory products endowed with a high chemical inertness with respect to refractory alloys based on nickel and highly alloyed steels in fusion consists of molten oxides of magnesium and aluminum.

A ce sujet, outre les oxydes simples du système binaire Mg0-Al203, il existe un seul composé chimique, à savoir la spi nelle alumomagnésienne MgAl204 qui résulte de la réaction de MgO et Al203 et qui contient 71,7 % (en poids) d'oxyde d'aluminium et 28.3 % (en poids) d'oxyde de magnésium. Cette spinelle a une température de fusion de 21350C ; elle forme avec l'oxyde de magnésium un mélange eutectique contenant 32,5 % (molaires) d'oxydes d'aluminium, dont la température de fusion est de 19950C, et, avec l'oxyde d'aluminium. un mélange eutectique contenant 95,5 % (molaires) de MgO, dont la température de fusion est de 19200C. In this regard, in addition to the simple oxides of the binary system Mg0-Al203, there is only one chemical compound, namely the alumomagnesium spinnaker MgAl204 which results from the reaction of MgO and Al203 and which contains 71.7% (by weight) d aluminum oxide and 28.3% (by weight) of magnesium oxide. This spinel has a melting temperature of 21350C; it forms with magnesium oxide a eutectic mixture containing 32.5% (molar) of aluminum oxides, the melting point of which is 19950C, and, with aluminum oxide. an eutectic mixture containing 95.5% (molar) of MgO, the melting point of which is 19200C.

La spinelle alumomagnésienne est douée d'une plus forte inertie vis-à-vis des alliages indiqués, par rapport à l'oxyde de magnésium et à l'oxyde d'aluminium, mais, même aux températures supérieures à 17500C, elle se fritte d'une manière insatisfaisante. Pour améliorer le frittage de ses grains, on ajoute à la spinelle alumomagnésienne une quantité en excès de l'un des constituants (oxyde de magnésium- ou oxyde d'aluminium). Alumomagnesian spinel is endowed with a higher inertia with respect to the alloys indicated, compared to magnesium oxide and aluminum oxide, but, even at temperatures above 17500C, it sintered d 'in an unsatisfactory way. To improve the sintering of its grains, an excess quantity of one of the constituents (magnesium oxide or aluminum oxide) is added to the alumomagnesian spinel.

Pour obtenir des produits réfractaires en céramique à base de spinelle alumomagnésienne, une disposition de l'invention prévoit d'utiliser un mélange d'oxydes contenant 28 à 35 % ten poids) d'oxyde de magnésium de pureté technique (jusqu'à 4 a en poids d'impuretés : CaO, Si02, etc) et 72 à 65 % ten poids) d'oxyde d'aluminium de pureté technique (jusqu'à 1 % en poids des impuretés citées plus haut). To obtain refractory ceramic products based on alumomagnesian spinel, a provision of the invention provides for using a mixture of oxides containing 28 to 35% by weight) of magnesium oxide of technical purity (up to 4 a by weight of impurities: CaO, Si02, etc.) and 72 to 65% by weight) of aluminum oxide of technical purity (up to 1% by weight of the impurities mentioned above).

La spinelle alumomagnésienne trouvée dans la nature est polluée par des impuretés qui abaissent sa réfractarité et sa stabilité chimique vis-à-vis des alliages en fusion, par exemple à base de nickel ou de fer. C'est pour cette raison que la spinelle employée pour la fabrication des réfractaires est synthétisée. Alumomagnesian spinel found in nature is polluted by impurities which lower its refractoriness and its chemical stability with respect to molten alloys, for example based on nickel or iron. It is for this reason that the spinel used for the manufacture of refractories is synthesized.

Le procédé le plus économique est la synthèse de la spi mollo par un frittage durant lequel se déroule une réaction hétérogène en phase solide avec diffusion mutuelle entre l'oxyde de magnésium et l'oxyde d'aluminium. The most economical process is the synthesis of soft spinnaker by sintering during which a heterogeneous solid phase reaction takes place with mutual diffusion between magnesium oxide and aluminum oxide.

Quand la synthèse de la spinelle est conjuguée au traitement thermique des produits fabriqués. le volume des produits s' accroît de 20 à 30 %. Ceci s'explique par le fait que la spi molle magnésienne a une structure cristalline moins dense (cubi- que) que la structure hexagonale du corindon électrofondu et la structure hexacyclique- du périclase, aussi la densité de cette spinelle est-elle de 3,27 g/cm3 à peine, alors que celle du corindon est de 3,6 g/cm , et celle du périclase de 3,58 g/cm . La conjugaison de la synthèse de la spinelle et du traitement thermique du produit fabriqué fait que les vitesses de déroulement des processus de synthèse dans la masse de la pièce et les retraits sont différents, par suite du gradient de température dans le produit , il en résulte que les vitesses de variation des volumes sont différentes. ce qui provoque des déformations et des fissurations des produits subissant la cuisson. On considère que les produits réfractaires les plus thermostables, capables de résister à l'action dynamique des métaux en fusion, sont les produits en céramique ayant une couche mince fortement frittée, formant la surface active du réfractaire, et une structure poreuse faiblement frittée dans sa masse. When the synthesis of spinel is combined with the heat treatment of manufactured products. the volume of products increases by 20 to 30%. This is explained by the fact that the soft magnesian spinnaker has a less dense (cubic) crystal structure than the hexagonal structure of the fused corundum and the hexacyclic structure of the periclase, so the density of this spinel is 3, 27 g / cm3 barely, while that of corundum is 3.6 g / cm, and that of periclase 3.58 g / cm. The combination of the synthesis of spinel and the heat treatment of the manufactured product means that the rates of progress of the synthesis processes in the mass of the part and the withdrawals are different, as a result of the temperature gradient in the product, this results. that the rates of variation of the volumes are different. which causes deformation and cracking of the products undergoing cooking. It is considered that the most thermostable refractory products capable of withstanding the dynamic action of molten metals are ceramic products having a thin layer highly sintered, forming the active surface of the refractory, and a porous structure weakly sintered in its mass.

Etant donné que la valeur des contraintes thermiues dans le matériau est proportionnelle- au gradient de température qui y règne, tant pendant le frittage que pendant l'utilisation, les contraintes engendrées dans la partie poreuse, friable, faiblement frittée du produit, s'y relaxent par suite de la destruction des liaisons dans la structure, et seule la couche de céramique bien frittée se trouve dans un état de contrainte. Plus cette couche est mince, plus la différence de température y est faible et plus les contraintes dues aux variations de la température pendant l'utilisation de la céramique y sont faibles. Since the value of the thermal stresses in the material is proportional to the temperature gradient which prevails there, both during sintering and during use, the stresses generated in the porous, brittle, weakly sintered part of the product, are there relax as a result of the destruction of the bonds in the structure, and only the well-sintered ceramic layer is in a state of stress. The thinner this layer, the smaller the temperature difference and the lower the stresses due to temperature variations during the use of the ceramic.

Le demandeur a découvert qu'une telle structure pouvait etre- obtenue dans la céramique par frittage oriénté unidirectionnel, on créant une différence de température déterminée dans le produit à fritter. The Applicant has discovered that such a structure could be obtained in ceramic by unidirectional sintering, creating a determined temperature difference in the product to be sintered.

De ce fait, afin de conjuguer le traitement thermique du produit fabriq-ué à la synthèse de la spinelle alumomagnésienne et d'obtenir dans le produit une structure thermostable capable de s'opposer à l'action dynamique du métal en fusion provoquant la rupture de la surface du creusst, l'-in-vention prévoit de réaliser le séchage et le frittage du produit en observant les règles suivantes
1. Le frittage doit être unidirectionnel, dans le sens axe-périphérie.Therefore, in order to combine the heat treatment of the fabricated product with the synthesis of alumomagnesium spinel and to obtain in the product a thermostable structure capable of opposing the dynamic action of the molten metal causing the rupture of the surface of the hollow, the in-vention plans to carry out the drying and sintering of the product by observing the following rules
1. Sintering must be unidirectional, in the axis-periphery direction.

2. Les particules du matériau du produit ne doivent être liés entre elles que par accrochage structural mécanique (frottement interne), c'est-à-dire que- le produit à fritter doit avoir une résistance mécanique initiale nulle ou minimale. 2. The particles of the material of the product must only be linked to each other by mechanical structural attachment (internal friction), that is to say that the product to be sintered must have zero or minimum initial mechanical resistance.

.3. La structure du produit fritté doit se composer de deux ou trois couches, la couche intérieure active étant aussi mince que possible et douée d'une grande résistance mécanique et d'une-forte densité grâce à un frittage poussé s les couches périphériques suivantes doivent avoir une résistance mécanique abaissée et une structure friable. Une telle structure du produit fera que les contraintes d'extension et de compression seront minimales dans la couche intérieure (active) bien frittée du produit, tant lors du frittage qu'en utilisation en présence de variations de la températur-e-, du fait que les contraintes engendrées dans les couches friables peu résistantes s'y annulen-t en créant des fissures ou par le Jeu des pores de la partie faiblement frittée du produit en céramique. En outre, la couche intérieure (active), dense, résistante et mince du produit subira un gradient de tempërature minimal, grâce à sa haute conductibilité thermique et à la basse conductibilité thermique de la périphérie friable non frittée. .3. The structure of the sintered product must consist of two or three layers, the active inner layer being as thin as possible and endowed with a high mechanical resistance and a high density thanks to a deep sintering s the following peripheral layers must have lowered mechanical resistance and a brittle structure. Such a structure of the product will cause that the stresses of extension and compression will be minimal in the well-sintered inner (active) layer of the product, both during sintering and in use in the presence of variations in temperature. that the stresses generated in the weak resistance friable layers are canceled there by creating cracks or by the play of the pores of the weakly sintered part of the ceramic product. In addition, the inner layer (active), dense, resistant and thin of the product will undergo a minimum temperature gradient, thanks to its high thermal conductivity and the low thermal conductivity of the non-sintered friable periphery.

La structure indiquée du produit assure la compensation de l'augmentation de volume du produit lors du frittage orienté directionnel couche à couche avec synthèse simultanée de la spinelle alumomagnésienne. The indicated structure of the product compensates for the increase in volume of the product during directional sintering layer by layer with simultaneous synthesis of alumomagnesian spinel.

4. Pendant le frittage, toute réaction chimique de la source de chauffage et du milieu avec les oxydes de départ et la spinelle se formant pendant le-frittage du produit doit être ex clouez
Les conditions indiquées sont assurées, dans le cas d'un frittage orienté unidirectionnel du mélange d'oxydes de magnésium et d'aluminium placé dans un moule refroidi du côté extérieur et mettant en forme la surface extérieure du produit à fritter, en ayant recours à un réchauffeur disposé au centre du moule et formant la surface intérieure active du produit, les paramètres du procédé étant ceux spécifiés plus haut.4. During sintering, any chemical reaction of the heating source and the medium with the starting oxides and the spinel forming during the sintering of the product must be excluded.
The conditions indicated are ensured, in the case of a unidirectional oriented sintering of the mixture of magnesium and aluminum oxides placed in a mold cooled on the outside and shaping the outside surface of the product to be sintered, using a heater placed in the center of the mold and forming the active interior surface of the product, the process parameters being those specified above.

Il est avantageux d'utiliser, en tant que produit de départ pour la fabrication de produits en céramique, un mélange constitué par 65 à 72 % en poids d'un oxyde d'aluminium et 28 à 35 t en poids d'un oxyde de magnésium. Après introduction de ce mélange dans le moule, par exemple- par bourrage, on fait sécher ledit mélange avec montée de la température du réchauffeur placé au centre du moule, d'abord à l'air, à une vitesse de 30 à 60 C/mn jusqu'à une valeur comprise entre 400 et 450.oC, puis à une vitesse de 30 à 1O00C/mn jusqu'à une valeur comprise entre 950 et 10500C, sous un vide de 5.10 à 5.10 2 mm Hg.Le frittage subsequent du produit s'effectue dans une atmosphère de gaz inerte, par exemple d'argon ou d'hélium, avec montée de la température du réchauffeur à une vitesse > 1 000C/mn jusqu'à une température comprise entre 1800 et 18500C. On maintient alors une température de 185000 pen d ant un temps suffisant pour que le réchauffeur se sépare librement du produit obtenu, et, ensuite, on effectue le frittage à la même température, comprise entre 1800 et 18500C, sous vide. It is advantageous to use, as a starting product for the manufacture of ceramic products, a mixture consisting of 65 to 72% by weight of an aluminum oxide and 28 to 35 t by weight of an oxide of magnesium. After introduction of this mixture into the mold, for example by stuffing, said mixture is dried with rise in temperature of the heater placed in the center of the mold, first in air, at a speed of 30 to 60 C / min to a value between 400 and 450.oC, then at a speed of 30 to 1O00C / min to a value between 950 and 10500C, under a vacuum of 5.10 to 5.10 2 mm Hg. The subsequent sintering of the product is carried out in an atmosphere of inert gas, for example argon or helium, with the temperature of the heater rising at a speed> 1000C / min to a temperature between 1800 and 18500C. A temperature of 185,000 is then maintained for a time sufficient for the heater to separate freely from the product obtained, and then the sintering is carried out at the same temperature, between 1800 and 18500C, under vacuum.

On va décrire maintenant les processus se déroulant pendant le frittage en expliquant les résultats obtenus par le procédé de fabrication de produits thermostables de grande réfractarité en céramique faisant l'objet de l'invention. We will now describe the processes taking place during sintering by explaining the results obtained by the process for manufacturing thermostable products with high refractoriness in ceramic forming the subject of the invention.

Durant le chauffage du produit cru de la température initiale (tri) à la température de début de frittage [td f ) le pro duit cru est constitué par un mélange de grains d'oxydes Au 203 et MgO uniformément serrés dans tout le volume.Son chauffage dans une atmosphère oxydante jusqu'à 4000C et sous vide jusqu'à la t d f. est accompagné par les processus et phénomènes suivants:
- élimination de l'eau physique dans l'intervalle de température de 120 à 15O0C et de l'eau de chimisorption aux températures plus élevées avec déroulement de la réaction
Mg(OH)2 + MgO + H20
- réactions chimiques de réduction d'une série d 'oxydes (impuretés), dont K20, Na20, Fe203, par le carbone du réchauffeur, suivant la réaction
2MeO + C + 2Me + C02
- augmentation du volume des gaz dans le produit en cours de traitement grâce au chauffage et à la diminution de la pression lors de la mise sous vide de la chambre de frittage.During the heating of the raw product from the initial temperature (sorting) to the start of sintering temperature [td f) the raw product consists of a mixture of Au 203 and MgO oxide grains uniformly tightened throughout the volume. heating in an oxidizing atmosphere up to 4000C and under vacuum up to td f. is accompanied by the following processes and phenomena:
- elimination of physical water in the temperature range from 120 to 15O0C and of chemisorption water at higher temperatures with progress of the reaction
Mg (OH) 2 + MgO + H2O
- chemical reactions of reduction of a series of oxides (impurities), including K20, Na20, Fe203, by the carbon of the heater, according to the reaction
2MeO + C + 2Me + C02
- Increase in the volume of gases in the product being treated thanks to the heating and the reduction of the pressure during the evacuation of the sintering chamber.

- création d'une différence de pression dans le volume de la chambre de frittage et dans le produit lui-même lors de la mise sous vide,
- augmentation du volume du produit àtraiter lors de sonchauffage
- apparition de contraintes dans le produit lui-meme et à l'interface produit-réchauffeur et produit-moule. - creation of a pressure difference in the volume of the sintering chamber and in the product itself during vacuuming,
- increase in the volume of the product to be treated during heating
- appearance of constraints in the product itself and at the product-heater and product-mold interface.

Les processus et les phénomènes indiqués limitent à l'intervalle 30 à 1000C/mn les vitesses de chauffage unilatéral dans le produit, qui sont l'un des facteurs principaux déterminant la valeur du gradient de température transversal. The processes and phenomena indicated limit the unilateral heating rates in the product to the interval 30 to 1000C / min, which are one of the main factors determining the value of the transverse temperature gradient.

Les contraintes apparaissant dans le produit lors de son chauffage dans l'intervalle de température indiqué ne limitent pas la vitesse de montée de la température du réchauffeur, car ces contraintes se relaxent grâce à la mobilité des grains en l'absence de liaisons robustes entre eux et à la présence d'un volume libre sous la forme de pores. The stresses appearing in the product during its heating in the indicated temperature range do not limit the rate of rise of the temperature of the heater, because these stresses are relaxed thanks to the mobility of the grains in the absence of robust bonds between them and the presence of a free volume in the form of pores.

Durant la continuation du chauffage de td.f. à la température de fin de frittage ttf f = 18500C), le produit doit être considéré, non pas comme un corps de structure homogène, mais comme un corps constitué de plusieurs zones distinctes différentes en structure. During the continuation of the heating of td.f. at the end of sintering temperature ttf f = 18500C), the product must be considered, not as a body of homogeneous structure, but as a body made up of several distinct zones different in structure.

On conçoit que, lorsque la vitesse de mon-ée de la température au réchauffeur est grande, par suite de la basse conductibilité thermique du produit et du refroidissement du moule, il apparaît une différence de température importante entre le centre du produit et sa périphérie. Plus la vitesse de chauffage sera élevée, plus la différence de température dans le matériau du produit sera grande et plus l'épaisseur de la couche du produit portée à la température de frittage effectif (off.) sera mince. It is understood that, when the speed of mon-ée temperature at the heater is high, due to the low thermal conductivity of the product and the cooling of the mold, there appears a significant temperature difference between the center of the product and its periphery. The higher the heating rate, the greater the temperature difference in the material of the product and the thinner the layer of the product brought to the effective (off) sintering temperature.

Cette condition prédétermine le frittage frontal du produit du centre à la périphérie, pour lequel les variations de volume, se produisant dans la couche mince en cours de frittage par suite de la formation de spinelle, seront compensées grâce à la présence d'une structure non liée à grains doués de mobilité dans la partie non frittée du produit qui est portée à une température inférieure à t à la limite du front de frittage. Dans une telle couche mince élémentaire effectivement frittée, les contraintes engendrées se relaxeront grâce à la présence de pores et à la mobilité des grains dans le volume adjacent.This condition predetermines the frontal sintering of the product from the center to the periphery, for which the variations in volume, occurring in the thin layer during sintering as a result of the formation of spinel, will be compensated for by the presence of an unstructured structure. linked to grains endowed with mobility in the unsintered part of the product which is brought to a temperature below t at the limit of the sintering front. In such an elementary thin layer effectively sintered, the stresses generated will relax thanks to the presence of pores and to the mobility of the grains in the adjacent volume.

Au fur et à mesure que le temps s'écoule, la différence de température dans le produit s'abaisse et les couches de produit adjacentes à la partie frittée sont portées à la température teff et commencent à se fritter. il est important que les paramètres du frittage suppriment ce phénomène. Parmi ces paramètres figurent, toutes autres conditions égales par ailleurs, la vitesse de montée de la température du réchauffeur, la durée de maintien à la température de frittage et la pression résiduelle des gaz pendant le frittage et le maintien. As time passes, the temperature difference in the product decreases and the layers of product adjacent to the sintered part are brought to the temperature teff and begin to sinter. it is important that the sintering parameters suppress this phenomenon. These parameters include, all other conditions being equal, the rate of rise of the temperature of the heater, the duration of maintenance at the sintering temperature and the residual pressure of the gases during sintering and maintenance.

Oe la sorte, au fur et à mesure du frittage frontal, les contraintes engendrées dans la couche élémentaire sont annulées grâce à la présence de couches voisines. peu résistantes. dans lesquelles il n'y a pas de liaisons entre les grains et dans lesquelles les pores occupent un grand volume. Plus la couche de frittage frontal est mince, plus la compensation de sa croissance de volume est facile. Le frittage frontal est favorisé par les vitesses préconisées de montée de la température au réchauffeur. In this way, as the front sintering progresses, the stresses generated in the elementary layer are canceled thanks to the presence of neighboring layers. not very resistant. in which there are no bonds between the grains and in which the pores occupy a large volume. The thinner the front sintering layer, the easier it is to compensate for its volume growth. Front sintering is favored by the recommended rates of temperature rise at the heater.

La vitesse minimale de montée de la température du réchauffeur est déterminée par le rapport entre la durée de la mise à la température de frittage effectif de la couche adjacente au réchauffeur et la durée de la formation d'une carcasse rigide de liaisons dans cette couche. Ce rapport doit toujours être supérieur à l'unité. Dans le cas contraire, le réchauffeur, en se dilatant, détruirait la carcasse formée entre les grains d'oxydes et provoquerait la fissuration de la couche du produit adjacente au réchauffeur. The minimum rate of rise of the temperature of the heater is determined by the ratio between the duration of the setting at the effective sintering temperature of the layer adjacent to the heater and the duration of the formation of a rigid carcass of bonds in this layer. This ratio must always be greater than unity. Otherwise, the heater, by expanding, would destroy the carcass formed between the oxide grains and cause cracking of the product layer adjacent to the heater.

On sait que l'efficacité des processus de diffusion, conditionnant le frittage en phase solide avec formation d'une structure céramique dense et résistante. est proportionnelle à la tem rature. We know that the efficiency of diffusion processes, conditioning sintering in solid phase with formation of a dense and resistant ceramic structure. is proportional to the temperature.

La température au réchauffeur doit avoir la valeur maximale admissible pour le frittage de la couche d'oxydes adjacente au réchauffeur. Le facteur limitant la température de frittage est l'apparition d'une phase liquide lors du frittage, c'est-à-dire la fusion du réfractaire. Dans ce cas, la thermostabilité de la céramique baisserait fortement. Pour les oxydes du système
MgO-Al203, la température de fusion de l'eutectique contenant 95,5 % (molaires) de Al203 est de 19200C. Pour les oxydes de pureté technique, la température de transformation eutectique s'abaisse de 50 à 600C et la phase liquide peut se former lors du frittage à une température de l'ordre de 1860 à -16800C. The temperature at the heater must have the maximum allowable value for sintering the oxide layer adjacent to the heater. The factor limiting the sintering temperature is the appearance of a liquid phase during sintering, that is to say the melting of the refractory. In this case, the thermostability of the ceramic would drop sharply. For system oxides
MgO-Al203, the melting temperature of the eutectic containing 95.5% (molar) of Al203 is 19200C. For oxides of technical purity, the eutectic transformation temperature drops from 50 to 600C and the liquid phase can form during sintering at a temperature of around 1860 to -16800C.

Pour cette raison, la température maximale admissible au réchauffeur lors du frittage des oxydes du produit par le procédé conforme à l'invention est limitée à 1800-18500C. For this reason, the maximum admissible temperature at the heater during the sintering of the product oxides by the process according to the invention is limited to 1800-18500C.

Le matériau du réchauffeur doit avoir une haute stabilité thermodynamique vis-à-vis des oxydes constituant le matériau du produit céramique dans les conditions de frittage spécifiées plus haut. The material of the heater must have a high thermodynamic stability with respect to the oxides constituting the material of the ceramic product under the sintering conditions specified above.

Le matériau du réchauffeur ne doit ni changer de composition, ni subir de modification de ses propriétés quand il est chauffé jusqu'à la températur-e de frittage et pendant le frittage du produit ; pius, il doit pouvoir être réutilisé plusieurs fois de suite. The material of the heater must neither change its composition nor undergo any modification of its properties when it is heated to the sintering temperature and during the sintering of the product; Worse, it must be able to be reused several times in a row.

L'emploi de certains matériaux réagissant d'une manière limitée avec les oxydes de Mg et Al et ne se frittant pas avec eux aux températures élevées, est souvent impossible pour des considérations techniques ou économiques. Toutefois. il existe une série de matériaux qui réagissent d'une manière limitée avec les oxydes indiqués en formant une phase gazeuse. La formule générale d'une telle réaction peut s'écrire sous la forme :
ytMg,Allnom + Cx + mlM 4 y(Mg,All + mM O
M étant le matériau du réchauffeur.The use of certain materials which react in a limited way with the oxides of Mg and Al and which do not sinter with them at high temperatures, is often impossible for technical or economic considerations. However. there are a series of materials which react in a limited way with the indicated oxides, forming a gas phase. The general formula for such a reaction can be written in the form:
ytMg, Allnom + Cx + mlM 4 y (Mg, All + mM O
M being the material of the heater.

L'équilibre d'une telle réaction est caractérisé par la constante K

The equilibrium of such a reaction is characterized by the constant K

a étant l'activité du constituant correspondant. a being the activity of the corresponding constituent.

En première approximation, l'activité des oxydes Mg et
Al, l'activité du matériau du réchauffeur et l'activité des mé métaux obtenus peut être choisie égale à l'unité, et l'activité de l'oxyde gazeux MgO se formant peut s'exprimer par la pression partielle P Mx O et l'on a alors
y
Pm
K = Pm
Mx Oy ce qui signifie que, dans ce cas, la réaction peut être affaiblie en accroissant spécialement la pression partielle de la phase gazeuse se formant.As a first approximation, the activity of the oxides Mg and
A1, the activity of the material of the heater and the activity of the metallics obtained can be chosen to be equal to unity, and the activity of the gaseous oxide MgO forming can be expressed by the partial pressure P Mx O and we have then
y
Pm
K = Pm
Mx Oy which means that in this case the reaction can be weakened by especially increasing the partial pressure of the gaseous phase being formed.

Au point de vue technique, il ntest pas toujours possible d'obtenir en quantité suffisante la phase gazeuse nécessaire. From the technical point of view, it is not always possible to obtain the necessary gas phase in sufficient quantity.

Pour décaler la réaction vers la gauche, il est dans ce cas avantageux de remplir l'enceinte de frittage avec un gaz inerte , de la sorte, la diffusion de la phase gazeuse résultant de la réaction se trouve ralentie, c'est-à-dire que la réaction passe de la zone cinétique à la zone de diffusion et, de ce fait, la vitesse de réaction se trouve abaissée.To shift the reaction to the left, it is advantageous in this case to fill the sintering chamber with an inert gas, in this way, the diffusion of the gaseous phase resulting from the reaction is slowed down, that is to say say that the reaction goes from the kinetic zone to the diffusion zone and, as a result, the reaction speed is lowered.

Aprè frittage des oxydes jusqu'à formation d'une car cas-se capable de résister à la pression du mélange d'oxydes se dilatant derrière la couche frittée, mais avant le début du retrait de cette couche, il est avantageux de séparer le réchauffour du produit à cuire, en formant un jeu afin d'exclure l'interaction de contact du réchauffeur et des oxydes du produit. After sintering of the oxides until the formation of a car capable of withstanding the pressure of the mixture of oxides expanding behind the sintered layer, but before the start of the removal of this layer, it is advantageous to separate the reheat of the product to be cooked, forming a clearance in order to exclude the contact interaction of the heater and the oxides of the product.

Ensuite, le frittage doit etre exécuté sous vide, afin d'exclure la réaction chimique entre le réchauffeur et les oxydes et de prolonger la durée du frittage frontal grâce à la suppres
sion d'échange thermique par convection dans le produit et au ralentissement de l'abaissement de la différence de température
du centre à la périphérie de la pièce.Then, the sintering must be carried out under vacuum, in order to exclude the chemical reaction between the heater and the oxides and to extend the duration of the front sintering thanks to the suppres
heat exchange by convection in the product and at slowing down the lowering of the temperature difference
from the center to the periphery of the room.

La haute température du réchauffeur [jusqu'à 18500C), la
transmission thermique par radiation au produit, et la diminution
de la conductibilité thermique du produit sous vide, créent des
conditions favorables en présence desquelles la différence de
température dans le produit et, par conséquent, les conditions pour le frittage poussé de la couche superficielle du produit adjacente au réchauffeur et pour le frittage successif des couches suivantes, restent conservées durant un temps prolongé.The high temperature of the heater (up to 18500C), the
thermal radiation transmission to the product, and the decrease
of the thermal conductivity of the product under vacuum, create
favorable conditions in the presence of which the difference in
temperature in the product and, consequently, the conditions for the deep sintering of the surface layer of the product adjacent to the heater and for the successive sintering of the following layers, remain preserved for a long time.

Le rapport des épaisseurs de ces couches est avant tout déterminé par la vitesse de montée de la température du réchauffeur de 9500C environ à-18500C environ dans l'argon ou l'hélium, par la durée de maintien en frittage dans l'argon ou l'hélium avant l'arra- chement du réchauffeur au produit, et par la durée de frittage du produit sous un vide de 5-.10 1 à 5.10 2 mm Hg.The ratio of the thicknesses of these layers is above all determined by the rate of rise of the temperature of the heater from about 9500C to about -18,500C in argon or helium, by the duration of sintering in argon or l helium before removal of the heater from the product, and by the duration of sintering of the product under a vacuum of 5 .10 1 to 5.10 2 mm Hg.

De la sorte, pour conjuguer la synthèse d'une spinelle magnésienne à partir des oxydes MgO et Ai 203 à la cuisson des produits réfractaires et pour obtenir une structure thermostable dans les réfractaires, il faut
1. respecter la vitesse de montée de la température du réchauffeur dont la valeur doit se situer dans la plage spécifiée précédemment,
2. avoir au réchauffeur une température proche de 18500C pendant le frittage,
3. diminuer la vitesse de la réaction chimique entre le réchauffeur et les oxydes Mg et Ai en réalisant le frittage dans une atmosphère d'argon lors de leur contact, puis en faisant disparaltre le contact entre le réchauffeur et le produit,
4. et achever le frittage du produit sous vide après la séparation du réchauffeur du produit.In this way, to combine the synthesis of a magnesian spinel from the oxides MgO and Ai 203 with the baking of refractory products and to obtain a thermostable structure in the refractories, it is necessary
1. observe the rate of rise of the heater temperature, the value of which must be within the range specified above,
2. have a temperature close to 18500C in the heater during sintering,
3. decrease the speed of the chemical reaction between the heater and the oxides Mg and Ai by carrying out the sintering in an argon atmosphere during their contact, then by eliminating the contact between the heater and the product,
4. and complete the sintering of the product under vacuum after separation of the heater from the product.

Le formage de la structure et le frittage des produits réfractaires par le procédé faisant l'objet de l'invention s'ef fectuent dans un moule au centre duquel est placé un réchauffeur. The forming of the structure and the sintering of the refractory products by the process which is the subject of the invention is carried out in a mold in the center of which is placed a heater.

Le réchauffeur met en forme la surface intérieure active des réfractaires et il sèche et cuit les oxydes. The heater shapes the active interior surface of the refractories and dries and cooks the oxides.

La forme du réchauffeur doit permettre son extraction hors des produits pendant leur cuisson, jusqu'à formation d'un-jeu entre eux. The shape of the heater must allow its extraction from the products during their cooking, until a clearance between them is formed.

Le matériau du réchauffeur doit être doué d'une grande réfractarité tde l'ordre de 20D00C) et d'une grande thermostabilité ,' il doit se réchauffer dans un champ magnétique à fréquence moyenne et, lors de la cuisson des produits, il ne doit pas former de phases solides avec les oxydes Mg et Al. Ces prescriptions sont satisfaites, par exemple, par le graphite. The material of the heater must be endowed with a high refractoriness of the order of 20D00C) and with a high thermostability, it must be heated in a magnetic field at medium frequency and, when cooking the products, it must not not form solid phases with the oxides Mg and Al. These requirements are met, for example, by graphite.

A l'aide du moule, on donne la forme voulue au produit cru lors du serrage des oxydes, la transmission de chaleur du ré chauffeur au moule étant réglée pendant le frittage du produit. Using the mold, the desired shape is given to the raw product during the clamping of the oxides, the heat transmission from the reheater to the mold being regulated during the sintering of the product.

Le procédé faisant l'objet de l'invention permet de fabriquer, par exemple, des creusets de fusion d'une contenance nette de 5 à 60 kg d'acier. The process which is the subject of the invention makes it possible to manufacture, for example, melting crucibles with a net capacity of 5 to 60 kg of steel.

A cet effet, on prend un mélange d'oxydes MgO et Al203, les taux pondéraux de ces constituants étant en moyenne de 28-35 % et 72-65 % respectivement ; on serre ce mélange dans un moule au centre duquel est placé un réchauffeur en graphite : et lion place le moule avec le creuset cru moulé dans l'inducteur d'une chambre de frittage équipée de moyens pour y créer une atmosphère d'argon et pour y faire le vide. To this end, a mixture of MgO and Al 2 O 3 oxides is taken, the weight levels of these constituents being on average 28-35% and 72-65% respectively; this mixture is clamped in a mold in the center of which is placed a graphite heater: and lion places the mold with the raw crucible molded in the inductor of a sintering chamber equipped with means for creating an atmosphere of argon therein and for empty it.

On branche alors le réchauffeur sur le circuit secondaire de l'inducteur et on réalise le traitement thermique au régime montée de la température du réchauffeur dans une atmosphère oxydante jusqu 40D-4500C à une vitesse de 40DC/mn, puis de 400 à 10500C à une vitesse de 70 C/mn sous vide.Quand la température du réchauffeur est de 950 à 10500C, on remplit la chambre de frittage d'argon jusqu'à une pression de 100 à 600 mm Hg, puis on fait monter la température du réchauffeur jusqu'à 1600-18500C à une vitesse de 1200C/mn, jusqu séparation du réchauffeur d'avec le creuset à traiter ; ensuite, on continue le frittage du creuset à une température de 1800 à 1850C sous vide, sans contact du réchauffeur avec le creuset. Le frittage terminé, on sort le réchauffeur du circuit secondaire de l'inducteur, on fait refroidir le creuset et on le démoule. The heater is then connected to the secondary circuit of the inductor and the heat treatment is carried out at the rise in temperature of the heater temperature in an oxidizing atmosphere up to 40D-4500C at a speed of 40DC / min, then from 400 to 10500C at a speed of 70 C / min under vacuum. When the temperature of the heater is from 950 to 10500C, the sintering chamber is filled with argon up to a pressure of 100 to 600 mm Hg, then the temperature of the heater is raised to '' at 1600-18500C at a speed of 1200C / min, until separation of the heater from the crucible to be treated; then, the sintering of the crucible is continued at a temperature of 1800 to 1850C under vacuum, without contact of the heater with the crucible. After sintering, the heater is removed from the secondary circuit of the inductor, the crucible is cooled and it is removed from the mold.

Le creuset fabriqué par le procédé conforme à l'invention contient dans sa couche contactant le bain de fusion jusqu'à 90 de spinelle alumomagnésienne ; sa surface active est frittée, dense et glacée, et sa durée de service est 70 coulées et au-delà s'il est correctement utilisé. The crucible manufactured by the process according to the invention contains in its layer contacting the molten bath up to 90 of alumomagnesian spinel; its active surface is sintered, dense and icy, and its service life is 70 castings and beyond if it is used correctly.

il va de soi que dans la description du procédé faisant l'objet de l'invention, on n'a pas décrit les opérations de fabrication qui sont connues par les spécialistes dans le domaine de la fabrication de produits tridimensionnels. It goes without saying that in the description of the process which is the subject of the invention, the manufacturing operations which are known by specialists in the field of manufacturing three-dimensional products have not been described.

EXEMPLE 1
On a fabriqué des creusets pour la fusion d'aciers et d'alliages, avec des oxydes séchés au préalable à une température de 2000Cpendant 2 heures, le taux pondéral en oxyde d'aluminium étant de 70 %, le taux pondéral en oxyde de magnésium de 30 % et la contenant utile des creusets de 5 kg d'acier. EXAMPLE 1
We made crucibles for the fusion of steels and alloys, with oxides dried beforehand at a temperature of 2000C for 2 hours, the weight content of aluminum oxide being 70%, the weight content of magnesium oxide of 30% and the useful container of crucibles of 5 kg of steel.

On a serré le mélange d'oxydes dans un moule en céramique au centre duquel était placé un noyau réchauffeur en graphi te. Après serrage des oxydes, on a placé le moule dans un four à induction et l'on a connecté le réchauffeur au circuit secondaire de l'inducteur. On a fait monter la température du réchauffour jusqu'à 400C à l'air, à une vitesse de 60 C/mn, puis de 400 à 1000 C sous un vide de 5.10 1 mm Hg (pression résiduelle de l'air), à une vitesse de 1000C/mn. Ouand la température du réchauffeur a atteint 10000C, on a rempli le four d'argon, puis on a fait monter la température du réchauffeur jusqu'à 18500C, à une vitesse de 200 C/mn, et l'on a maintenu cette température. The mixture of oxides was clamped in a ceramic mold in the center of which was placed a graphi reheater core. After tightening the oxides, the mold was placed in an induction furnace and the heater was connected to the secondary circuit of the inductor. The temperature of the reheat was raised to 400C in air, at a speed of 60 C / min, then from 400 to 1000 C under a vacuum of 5.10 1 mm Hg (residual air pressure), at a speed of 1000C / min. When the temperature of the heater reached 10000C, the furnace was filled with argon, then the temperature of the heater was raised to 18500C, at a speed of 200 C / min, and this temperature was maintained.

Après séparation libre du réchauffeur d'avec les parois du creuset, on a maintenu la température de 18-500C sous vide, sans contact du réchauffeur avec le creuset. After free separation of the heater from the walls of the crucible, the temperature was maintained at 18-500 ° C. under vacuum, without contact of the heater with the crucible.

Le cycle total de traitement thermique des creusets ne dépassait pas 80 mn. La structure des creusets obtenus était caractérisée par la présence de trois couches : une première couche frittée résistante, d'une épaisseur de 0,5 à 2 mm zone une deuxième couche moins frittée, d'une épaisseur de 5 à 15 mm une troisième couche frittée seulement aux contacts des grains et constituée pratiquement par les oxydes de départ. La porosité des creusets augmentait de la première -couche, constituant la surface intérieure des creusets, à la troisième. constituant la surface extérieure desdits creusets. Le taux de spinelle dans la première couche oscillait de 60 à 90 % ten volume3, selon la durée du-frittage.La thermostabilité des creusets obtenus é-tait de 60 cycles de chauffage-refroidissemont. The total heat treatment cycle of the crucibles did not exceed 80 min. The structure of the crucibles obtained was characterized by the presence of three layers: a first resistant sintered layer, with a thickness of 0.5 to 2 mm zone a second less sintered layer, with a thickness of 5 to 15 mm a third layer sintered only in contact with the grains and constituted practically by the starting oxides. The porosity of the crucibles increased from the first layer, constituting the interior surface of the crucibles, to the third. constituting the outer surface of said crucibles. The spinel rate in the first layer oscillated from 60 to 90% ten volume3, depending on the duration of sintering. The thermostability of the crucibles obtained was 60 heating-cooling cycles.

EXEMPLE 2
On a fabriqué des creusets ave-c des oxydes humidifiés lors du broyage, le taux pondéral en oxyde d'aluminium étant de 65 %, le taux pondéral en oxyde de magnésium de 35 %, et la contenance utile des creusets de 60 kg d'acier. On a serré l-e mélange dans un moule de chamotte au centre duquel était placé un noyau réchauffeur en graphite silicié.Après serrage des oxydes, on a placé le moule dans un four a induction et l'on a connecté le réchauffeur au circuit secondaire de l'inducteur. On a fait monter la température du réchauffeur jusqu 4500C à l'air à une vitesse de 300C/mn, puis-de 450 à 10500C sous un vide de mm Hg, à une vitesse de 300 C/mn. Ouand la température du réchauffour a atteint 10500C, on a rempli le four d'argon, puis on a fait monter la température. du réchauffeur jusqu'à 18000C, à une vitesse de 100 C/mn, et l'on à maintenu cette température.EXAMPLE 2
Crucibles were made with humidified oxides during grinding, the weight content of aluminum oxide being 65%, the weight content of magnesium oxide was 35%, and the useful capacity of the crucibles was 60 kg. steel. The mixture was clamped in a chamotte mold in the center of which was placed a silicon graphite heating core. After tightening the oxides, the mold was placed in an induction furnace and the heater was connected to the secondary circuit of the 'inductor. The temperature of the heater was raised to 4500C in air at a speed of 300C / min, then from 450 to 10500C under a vacuum of mm Hg, at a speed of 300 C / min. When the reheat temperature reached 10500C, the oven was filled with argon, then the temperature was raised. from the heater up to 18000C, at a speed of 100 C / min, and this temperature was maintained.

Après séparation libre du réchauffeur d'avec les parois du creuset, on a maintenu la température de 18000C sous vide, sans contact du réchauffeur avec le creuset. After free separation of the heater from the walls of the crucible, the temperature of 18000C was maintained under vacuum, without contact of the heater with the crucible.

Le cycle total de traitement thermique des creusets ne dépassait pas 150 mn. La structure des creusets obtenus était caractérisée oar la présence de trois couches : une première couche frittée résistante, d'une épaisseur de 1 à 3 mm : une deuxième couche moins frittée, d'une épaisseur de 10 à 20 mm zone une troisième couche frittée seulement aux contacts des grains et constituée pratiquement par les oxydes de départ. La porosité des creusets augmentait de la première couche, constituant la surface intérieure des creusets, à la troisième, constituant la surface extérieure desdits creusets. Le taux de spinelle dans la couche superficielle oscillait de 55 à 90 % ten volume), selon la durée du frittage. La thermostabilité des creusets obtenus était de 70 cycles de chauffage-refroidissement. The total heat treatment cycle of the crucibles did not exceed 150 minutes. The structure of the crucibles obtained was characterized by the presence of three layers: a first resistant sintered layer, with a thickness of 1 to 3 mm: a second less sintered layer, with a thickness of 10 to 20 mm zone a third sintered layer only in contact with the grains and practically constituted by the starting oxides. The porosity of the crucibles increased from the first layer, constituting the interior surface of the crucibles, to the third, constituting the exterior surface of said crucibles. The spinel rate in the surface layer varied from 55 to 90% ten volume), depending on the duration of the sintering. The thermostability of the crucibles obtained was 70 heating-cooling cycles.

EXEMPLE 3
On a fabriqué des tuyaux pour des canalisations de métal utilisées dans la coulée de l'acier, le rapport du diamètre moyen à la longueur allant de 2/1 à 1/10, avec des oxydes humidifiés au broyage et séchés par voie naturelle tua une température de 20 à 300C), le taux pondéral en MgO étant de 28,3 % et le taux pondéral en A1203 de 71,7 %. On a serré le mélange dans un moule en corindon au centre duquel était placé un noyau réchauffeur en graphite. Après serrage des oxydes, on a placé le moule dans un four à induction et on a connecté le ré chauffeur au circuit secondaire de l'inducteur. On a fait monter la température du réchauffeur jusqu'à 4800C à l'air, à une vitesse de 400C/mn, puis de 480 à 950 C sous un vide de 5,10-1 mm Hg, à une vitesse de 80 C/mn. Quand la température du réchauffeur a atteint 950 C. EXAMPLE 3
Pipes were made for metal pipelines used in steel casting, the ratio of the average diameter to the length ranging from 2/1 to 1/10, with oxides moistened with grinding and dried by natural means. temperature from 20 to 300C), the weight content of MgO being 28.3% and the weight content of A1203 of 71.7%. The mixture was clamped in a corundum mold in the center of which was placed a graphite heating core. After tightening the oxides, the mold was placed in an induction furnace and the reheater was connected to the secondary circuit of the inductor. The temperature of the heater was raised to 4800C in air, at a speed of 400C / min, then from 480 to 950 C under a vacuum of 5.10-1 mm Hg, at a speed of 80 C / min. When the heater temperature has reached 950 C.

on a rempli le four d'argon, puis l'on a fait monter la tempéra
ture du réchauffeur jusqu'à 18300C, à une vitesse de 1200C/mn, et l'on a maintenu cette température.we filled the oven with argon, then we raised the temperature
ture of the heater up to 18300C, at a speed of 1200C / min, and this temperature was maintained.

Après séparation libre du réchauffeur d'avec les parois du tuyau, on a maintenu la température de 18300C sous vide, sans
contact du réchauffeur avec le tuyau.After free separation of the heater from the walls of the pipe, the temperature of 18300C was maintained under vacuum, without
contact of the heater with the pipe.

Le cycle total de traitement thermique des tuyaux ne dépassait pas 180 mn, ce qui s'est traduit par un abaissement du prix de revient. La structure des tuyaux obtenus était caractérisée par la présence de trois couches : une première couche frittée résistante d'une épaisseur de 0,5 à 3 mm : une deuxième c-ouche moins frittée d'une épaisseur de 15 à 20 mm : une troisième couche frittée seulement aux contacts des grains et constituée pratiquement par les oxydes de départ. La porosité des tuyaux augmentait de la première couche, constituant la surface antérieure des tuyaux, à la troisième, constituant la surface extérieure des tuyaux. Une telle structure permettait de supporter plus de 70 cycles de chauffage-refroidissement à l'air.Le taux de spinelle dans la couche superficielle oscillait de 60 à 95 % Cen volume), selon la durée du frittage, ce qui rendait les tuyaux plus inertes vis-à-vis des métaux en fusion, comparativement à ceux connus auparavant. The total heat treatment cycle of the pipes did not exceed 180 min, which resulted in a lowering of the cost price. The structure of the pipes obtained was characterized by the presence of three layers: a first resistant sintered layer with a thickness of 0.5 to 3 mm: a second less sintered layer with a thickness of 15 to 20 mm: a third sintered layer only in contact with the grains and constituted practically by the starting oxides. The porosity of the pipes increased from the first layer, constituting the anterior surface of the pipes, to the third, constituting the external surface of the pipes. Such a structure made it possible to withstand more than 70 heating-cooling cycles in air. The rate of spinel in the surface layer oscillated from 60 to 95% C by volume), depending on the duration of sintering, which made the pipes more inert. with respect to molten metals, compared to those known previously.

EXEMPLE 4
On a fabriqué des creusets, d'une contenance utile de 10 kg d'acier, avec des oxydes humidifiés lors du broyage et séchés par voie naturelle, le taux pondéral en MgO étant de 28,3 et le taux pondéral en Hie03 de 71,7 %. On a serré le mélange dans un moule en corindon au centre duquel était placé un noyau réchauffeur en graphite silicié. Après serrage des oxydes, on aplacé le moule dans un four à induction et on a connecté le réchauffeur au circuit secondaire de l'inducteur.On a fait monter la température du réchauffeur jusqu'à 4000C à l'air, à une vitesse de 300C/mn, puis de 400 à 10000C sous un vide de mm Hg, à une vitesse de S0 C/mn. quand la température du réchauffour d atteint 1~00 C, on a rempli le four d'argon, puis on a fait monter la température du réchauffeur jusqu'à 18500C, à une vitesse de 1200C/mn, et l'on a maintenu cet-te température. Après séparation libre du réchauffeur d'avec les parois du creuset, on a maintenu la température de 18500C sous vide, sans contact du réchasffeur avec le creuset.EXAMPLE 4
Crucibles were made, with a useful capacity of 10 kg of steel, with oxides moistened during grinding and dried naturally, the weight content of MgO being 28.3 and the weight content of Hie03 of 71, 7%. The mixture was clamped in a corundum mold in the center of which was placed a silicon graphite heating core. After tightening the oxides, the mold was placed in an induction furnace and the heater was connected to the secondary circuit of the inductor. The temperature of the heater was raised to 4000C in air, at a speed of 300C. / min, then from 400 to 10000C under a vacuum of mm Hg, at a speed of S0 C / min. when the temperature of the heater d reaches 1 ~ 00 C, the oven is filled with argon, then the temperature of the heater is raised to 18500C, at a speed of 1200C / min, and this is maintained -the temperature. After free separation of the heater from the walls of the crucible, the temperature of 18500C was maintained under vacuum, without contact of the reheater with the crucible.

Le cycle total de traitement thermique des creusets ne dépassait pas 100 mn. La structure des creusets obtenus était caractérisée par la présence de trois couches : une première couche frittée résistante d'une épaisseur de 0,5 à 2 mm zone une dwuxième couche moins frittée d'une épaisseur de 5 à 15 mm wne troisième couche frittée seulement aux contacts des grains et constituée pratiquement par les oxydes de départ. La porosité des creusets augmentait de la première couche, constituant la surface intérieure des creusets, à la troisième, constituant la surface extérieure des creusets Le taux de spinelle dans la première couche allait jusqu'à 95 %. La thermostabilité des creusets obtenus dépassait 65 cycles de chauffage-refroidissement. The total heat treatment cycle of the crucibles did not exceed 100 min. The structure of the crucibles obtained was characterized by the presence of three layers: a first resistant sintered layer with a thickness of 0.5 to 2 mm zone a dwuxième less sintered layer with a thickness of 5 to 15 mm wne third sintered layer only in contact with the grains and constituted practically by the starting oxides. The porosity of the crucibles increased from the first layer, constituting the interior surface of the crucibles, to the third, constituting the exterior surface of the crucibles. The rate of spinel in the first layer went up to 95%. The thermostability of the crucibles obtained exceeded 65 heating-cooling cycles.

EXEMPLE 5
On a fabriqué des tuyaux à rapport du diamètre moyen à la longueur de 1/tu, avec des oxydes humidifiés lors du broyage et séchés à une température de 2000C pendant 2 heures, le taux pon métal en oxyde de magnésium étant de 35 % et le taux pondéral en oxyde d'aluminium de 65 %. On a serré ces oxydes dans un moule en chamotte au centre duquel était placé un noyau réchauffeur en graphite solicié. Après serrage des oxydes, on a placé le moule dans un four à induction et on a connecté le réchauffeur au circuit secondaire de l'inducteur.On a fait monter la température du réchauffeur jusqu'à 420 C à l'air, à une vitesse de 60 C/mn, puis de 420 à 10100C sous un vide de 5.10 mm Hg, à une vitesse de 80 C/mn. Ouand la température du réchauffeur a atteint 10100, on a rempli le four d'argon, puis l'on a fait monter la température du réchauffeur jusqu'à 18200, à une vitesse de 300 C/mn, et l'on a maintenu cette température.EXAMPLE 5
Pipes were manufactured with an average diameter to length ratio of 1 / tu, with oxides moistened during grinding and dried at a temperature of 2000 ° C. for 2 hours, the metal content of magnesium oxide being 35% and the weight ratio of aluminum oxide of 65%. These oxides were clamped in a chamotte mold in the center of which was placed a solidified graphite heating core. After tightening the oxides, the mold was placed in an induction furnace and the heater was connected to the secondary circuit of the inductor. The temperature of the heater was raised to 420 C in air, at a speed 60 C / min, then 420 to 10 100 C under a vacuum of 5.10 mm Hg, at a speed of 80 C / min. When the temperature of the heater reached 10100, the furnace was filled with argon, then the temperature of the heater was raised to 18200, at a speed of 300 C / min, and this was maintained. temperature.

Après séparation libre du réchauffeur d'avec les parois du tuyau, on a maintenu la température du réchauffeur sous vide, sans contact du réchauffeur avec la paroi du tuyau. After free separation of the heater from the walls of the pipe, the temperature of the heater was maintained under vacuum, without contact of the heater with the wall of the pipe.

La structure des tuyaux obtenus était caractérisée par la présence de trois couches : une première couche frittée résistante d'une épaisseur de 1 à 3,5 mm zone une deuxième couche également frit- tée d'une épaisseur de 10 à 25 mm , une troisième couche frittée seulement aux contacts des grains et constituée pratiquement par les oxydes de départ. La porosité des tuyaux au-gmentait de la pre mière couche, constituant la surface intérieure des tuyaux, à la troisième couche, constituant la surface extérieure des tuyaux. The structure of the pipes obtained was characterized by the presence of three layers: a first resistant sintered layer with a thickness of 1 to 3.5 mm zone a second sintered layer also with a thickness of 10 to 25 mm, a third sintered layer only in contact with the grains and constituted practically by the starting oxides. The porosity of the pipes increased from the first layer, constituting the interior surface of the pipes, to the third layer, constituting the exterior surface of the pipes.

Le taux de spinelle dans la première couche oscillait de 60 à 90 % (en volume), selon la durée du frittage. La thermostabilité des creusets obtenus était de 70 cycles de chauffage-refroidissement.The spinel rate in the first layer varied from 60 to 90% (by volume), depending on the duration of the sintering. The thermostability of the crucibles obtained was 70 heating-cooling cycles.

Comme il va de soi, et comme il résulte d'ailleurs déjà de ce qui précède, l'invention ne se limite nullement à ceux de ses modes de réalisation et d'application qui ont été plus spécialement envisagés i elle en embrasse, au contraire, toutes les variantes. As it goes without saying, and as it already follows from the foregoing, the invention is in no way limited to those of its embodiments and of application which have been more particularly envisaged if it embraces them, on the contrary , all variants.

Claims

1. A method of manufacturing thermostable products of high refractoriness in ceramic, consisting of aluminum and magnesium oxides, these starting oxides being introduced and clamped in a mold in the center of which is placed a heater, then to dry and sinter the product obtained, the above process being characterized in that the drying is carried out by raising the temperature of the heater, at a speed of 30 to 600 ° C./min, to a value between 400 and 4500 ° C., then, at a speed of 30 to 1000C / min, up to a value between 950 and 10500, under vacuum, and in that the sintering of the product obtained is carried out first in an atmosphere of inert gas by raising the temperature of the heater, at a speed> 100 C / min, up to a value between 1800 and 18500C, after which the product obtained is kept in residence, first at a temperature of 1800 to 18500C for a time sufficient for that said heater separates freely from the product, p then it is kept under vacuum at the same temperature.