FR2459141A1

FR2459141A1 - Treatment soln. for bimetallic lithographic printing plates - contg. potassium permanganate nitric acid and phosphoric acid or sulphuric acid

Info

Publication number: FR2459141A1
Application number: FR7915488A
Authority: FR
Inventors: Marcel Pigeon; Yannick De Maquille; Jean-Claude Hiriart
Original assignee: Rhone Poulenc Graphic
Current assignee: Rhone Poulenc Graphic
Priority date: 1979-06-18
Filing date: 1979-06-18
Publication date: 1981-01-09
Also published as: FR2459141B1

Abstract

Treatment soln. for polymetallic lithographic plates to give hydrophilic and ink-receptive areas, comprises an aq. soln. contg. 0.5-100 (0.5-3) g/l potassium permanganate; 5-100 (10-30) g/l H3PO4 and/or H2SO4, and 1-20 (2-5) g/l HNO3. The solns. are esp. useful for treatment of polymetallic lithographic plates with a sensitised polyvinyl alcohol (PVA) coating. After exposure, the plates are developed, fixed and etched in the usual way, then the remainder of the PVA layer is removed in a soln. contg. e.g. 5-100 (10-50) g/l Na paraperiodate. The plate is treated with the soln. to form the hydrophilic and ink receptive areas. The treatment solns. give rapid one-stage pretreatment of bimetallic copper-chrome printing plates and simultaneously remove the remainder of the resist layer whilst rendering the copper ink- receptive and the chromium hydrophilic.

Description

La présente invention concerne des solutions de préparation des zones hydrophiles et encrophiles d'une plaque lithographique polymétallique et leur procédé de mise en oeuvre pour la préparation des dites plaques. Les plaques lithographiques polymétalliques sont actuellement les plus utilisées lorsqu'on veut réaliser un très grand nombre de tirages à partir de la même plaque. Ces plaques sont généralement constituées d'un support métallique tel que l'acier recouvert d'une couche de cuivre puis de chrome, sensibilisée avec une couche photosensible. The present invention relates to solutions for the preparation of hydrophilic and encrophilic areas of a polymetallic lithographic plate and their implementation process for the preparation of said plates. Polymetallic lithographic plates are currently the most used when it is desired to make a very large number of prints from the same plate. These plates generally consist of a metal support such as steel covered with a layer of copper and then chromium, sensitized with a photosensitive layer.

Cette couche photosensible est généralement constituée d'une couche d'alcool polyvinylique sensibilisé avec un sel de chrome ou un sel de diazonium. Cette couche peut également être constituée d'un diazo-résine, photopolymère, etc
Dans de telles plaques polymétalliques, la couche photosensible est utilisée comme couche réserve, ctest-à-dire qu'elle protège le métal sous-jacent de l'action de la solution de gravure qui agit là où ladite couche photosensible a été enlevée après insolation aux rayons ultra-violets.This photosensitive layer generally consists of a layer of polyvinyl alcohol sensitized with a chromium salt or a diazonium salt. This layer can also consist of a diazo-resin, photopolymer, etc.
In such polymetallic plates, the photosensitive layer is used as a reserve layer, that is to say that it protects the underlying metal from the action of the etching solution which acts where said photosensitive layer has been removed after exposure. with ultraviolet rays.

Cette couche photosensible, éventuellement traitée, présente une grande résistance vis-à-vis des solutions de gravure et son élimination en est d'autant plus longue et difficile.This photosensitive layer, optionally treated, has great resistance to etching solutions and its elimination is all the longer and more difficult.

Généralement, cette élimination, encore appelée "inversion", se fait de la fa çon suivante a - Oxydation avec une solution de permanganate de potassium proche de la sa
turation, ladite solution contenant éventuellement un acide, b - Réduction avec une solution à base d'eau oxygénée, thiourée ou métabi
sulfite de sodium, contenant éventuellement un acide tel que l'acide
phosphorique ou l'acide sulfurique.Generally, this elimination, also called "inversion", is done in the following way a - Oxidation with a solution of potassium permanganate close to the sa
turation, said solution possibly containing an acid, b - Reduction with a solution based on hydrogen peroxide, thiourea or metabi
sodium sulfite, optionally containing an acid such as acid
phosphoric or sulfuric acid.

Ces deux opérations successives doivent être généralement renouvelées au moins une fois pour obtenir un métal sous-jacent bien propre.These two successive operations must generally be repeated at least once to obtain a very clean underlying metal.

L'inconvénient d'un tel procédé est d'être long à mettre en oeuvre.The disadvantage of such a method is that it takes a long time to implement.

L'addition d'acide, dans la solution de permanganate, permet d'accélérer l'élimination des couches fixées. Cependant, cette addition présente un gros inconvénient lors de la gravure du chrome, laissant apparaitre le cuivre
La solution aqueuse de permanganate de potassium seul attaque très lentement le cuivre, tandis que l'addition d'acide (phosphorique ou sulfurique) accélère fortement le processus de dissolution du cuivre, au point de rendre la plaque inutilisable si la solution est laissée trop longtemps.The addition of acid in the permanganate solution accelerates the elimination of the fixed layers. However, this addition has a big drawback during the etching of the chromium, revealing the copper
The aqueous solution of potassium permanganate alone attacks copper very slowly, while the addition of acid (phosphoric or sulfuric) strongly accelerates the process of dissolution of copper, to the point of rendering the plate unusable if the solution is left for too long. .

Il est connu, pour résoudre le problème de rapidité d'élimination des couches fixées, d'utiliser du périodate ou du parapériodate de sodium en solution aqueuse acidifiée. On constate toutefois que l'utilisation de cette solution n'est pas suffisante pour nettoyer totalement la surface hydrophile de la plaque : le chrome a tendance à prendre l'encre, en particulier après avoir été séché.It is known, to solve the problem of rapid elimination of the fixed layers, to use periodate or sodium paraperiodate in acidified aqueous solution. However, it is noted that the use of this solution is not sufficient to completely clean the hydrophilic surface of the plate: the chromium tends to take up the ink, in particular after having been dried.

Le problème de la préparation rapide des surfaces hydrophiles et encrophiles des plaques polymétalliques n'a, pour l'instant, pas été résolu.The problem of rapid preparation of hydrophilic and encrophilic surfaces of polymetallic plates has not yet been resolved.

La solution de préparation, selon l'invention, permet d'éviter ces inconvénients. A cet effet, elle est caractérisée en ce qu'elle est constituée d'une solution aqueuse, comportant 0,5 g/l à 10 g/l de permanganate de potassium, de 5 g/l à 100 g/l d'acide phosphorique et/ou sulfurique et de 1 g/l à 20 g/l d'acide nitrique.The preparation solution according to the invention makes it possible to avoid these drawbacks. For this purpose, it is characterized in that it consists of an aqueous solution, comprising 0.5 g / l to 10 g / l of potassium permanganate, from 5 g / l to 100 g / l of acid. phosphoric and / or sulfuric and from 1 g / l to 20 g / l of nitric acid.

On a en effet constaté, que d'une manière surprenante, une telle solution n' attaquait pas le cuivre tout en réalisant un nettoyage rapide de la surface hydrophile. On constate au contraire qu'une telle solution permet d'obtenir un chrome bien hydrophile et un cuivre bien encrophile.It has in fact been found that, surprisingly, such a solution does not attack copper while carrying out rapid cleaning of the hydrophilic surface. On the contrary, it is found that such a solution makes it possible to obtain a well hydrophilic chromium and a well encrophilic copper.

D'une façon générale, on obtient les meilleurs résultats lorsque ladite solution comporte de 0,5 g/l à 3 g/l de permanganate de potassium, de 10 g/l à 30 g/l d'acide phosphorique et/ou sulfurique et de 2 g/l à 5 g/l d'acide nitrique.In general, the best results are obtained when said solution comprises from 0.5 g / l to 3 g / l of potassium permanganate, from 10 g / l to 30 g / l of phosphoric and / or sulfuric acid. and from 2 g / l to 5 g / l of nitric acid.

Selon un mode préférentiel de réalisation, la solution selon l'invention, pour la préparation d'une plaque lithographique polymétallique préalablement sensibilisée avec une couche photosensible à base d'alcool polyvinylique est caractérisée en ce qu'elle comporte également de 5 g/l à 100 g/l de périodate et/ou de parapériodate de sodium, et de préférence de 10 g/l à 50 g/l.According to a preferred embodiment, the solution according to the invention, for the preparation of a polymetallic lithographic plate previously sensitized with a photosensitive layer based on polyvinyl alcohol is characterized in that it also comprises from 5 g / l to 100 g / l of periodate and / or sodium paraperiodate, and preferably from 10 g / l to 50 g / l.

Une telle solution présente en effet de nombreux avantages
Elle réalise non seulement la préparation du chrome et du cuivre comme indiqué ci-dessus, mais permet également d'éliminer la couche réserve d'alcool polyvinylique sensibilisé.Such a solution has indeed many advantages
It not only performs the preparation of chromium and copper as indicated above, but also makes it possible to eliminate the reserve layer of sensitized polyvinyl alcohol.

Cette solution est donc, à la fois, un éliminateur de couche réserve à base d'alcool polyvinylique et un préparateur du chrome hydrophile et du cuivre encrophile.This solution is therefore both a reserve layer eliminator based on polyvinyl alcohol and a preparer of hydrophilic chromium and encrophilic copper.

L'invention concerne également un procédé de réalisation d'une plaque lithographique polymétallique, comportant au moins une couche d'un métal hydrophile et une couche d'un métal encrophile ou vice-versa, revêtue d'une couche photosensible, dans lequel ladite plaque est isolée à travers un original semitransparent, puis développée afin de mettre partiellement à nu le métal hydrophile (ou encrophile), ladite plaque étant ensuite gravée de façon à mettre partiellement à nu le métal encrophile (ou hydrophile) sous-jacent, ledit procédé étant caractérisé en ce que la plaque est préparée à l'aide d'une des solutions de préparation définies plus haut.Lorsque la couche photosensible est à base d'alcool polyvinylique, l'utilisation de périodate et/ou de parapériodate de sodium permet à la fois l'élimination de la couche d'alcool polyvinylique (ttinversion") et la préparation des métaux de la plaque. The invention also relates to a process for producing a polymetallic lithographic plate, comprising at least one layer of a hydrophilic metal and a layer of an encrophilic metal or vice versa, coated with a photosensitive layer, in which said plate is isolated through a semitransparent original, then developed in order to partially expose the hydrophilic (or encrophilic) metal, said plate then being etched so as to partially expose the underlying encrophilic (or hydrophilic) metal, said method characterized in that the plate is prepared using one of the preparation solutions defined above. When the photosensitive layer is based on polyvinyl alcohol, the use of periodate and / or sodium paraperiodate allows the both the elimination of the polyvinyl alcohol layer (ttinversion ") and the preparation of the metals from the plate.

Toutefois, on constate qu'avec une telle solution, les métaux, s'ils sont respectivement parfaitement hydrophiles et encrophiles, sont légèrement tachés par la précipitation du bioxyde de manganèse. Afin d'éliminer les dites taches, le procédé selon l'invention est remarquable en ce que la plaque, après préparation, est gommée à l'aide d'une solution aqueuse de gomme arabique contenant un agent réducteur du bioxyde manganèse.However, it is found that with such a solution, the metals, if they are respectively perfectly hydrophilic and encrophilic, are slightly stained by the precipitation of manganese dioxide. In order to remove said stains, the method according to the invention is remarkable in that the plate, after preparation, is erased using an aqueous solution of gum arabic containing a reducing agent for manganese dioxide.

De préférence, on utilisera comme agent réducteur la thiourée et/ou le chlorhydrate d'hydroxylamine dans des concentrations supérieures à 5 g/l et préférentiellement dans des concentrations comprises entre 10 g/l et 30 g/l.Preferably, thiourea and / or hydroxylamine hydrochloride will be used as reducing agent in concentrations greater than 5 g / l and preferably in concentrations between 10 g / l and 30 g / l.

L'invention sera mieux comprise à l'aide des exemples de réalisations suivants, donnés à titre non limitatifs
EXEMPLE 1
Une plaque polymétallique de la Société RHONE-POULENC GRAPHIC, enduite d'alcool polyvinylique sensibilisé avec un sel de diazonium est insolée, développée, fixée, puis gravée avec les produits de copie bien connus de l'homme de l'art et commercialisés par ladite Société. On réalise ensuite l'inversion (élimination de l'alcool polyvinylique) avec la solution suivante parapériodate de sodium 20 g.The invention will be better understood using the following examples of embodiments, given without limitation
EXAMPLE 1
A polymetallic plate from the company RHONE-POULENC GRAPHIC, coated with polyvinyl alcohol sensitized with a diazonium salt is exposed, developed, fixed, then engraved with copy products well known to those skilled in the art and marketed by said Society. The inversion is then carried out (elimination of the polyvinyl alcohol) with the following sodium paraperiodate solution 20 g.

acide phosphorique à 75% 10 g. 75% phosphoric acid 10 g.

eau déminéralisée q.s.p. 1.000 g. demineralized water q.s.p. 1,000 g.

La couche est éliminée très rapidement. On effectue l'application deux fois par mesure de sécurité.The layer is removed very quickly. The application is carried out twice as a safety measure.

On applique ensuite la solution de préparation suivante, pendant une minute permanganate de potassium 2 g.The following preparation solution is then applied, for one minute potassium permanganate 2 g.

acide phosphorique à 75% 10 g. 75% phosphoric acid 10 g.

acide nitrique à 65% 3 g. 65% nitric acid 3 g.

eau déminéralisée q.s.p. 1.000 g. demineralized water q.s.p. 1,000 g.

On réalise ensuite les tests de "graissage", bien connus de l'homme de l'art, qui consistent à appliquer une encre grasse sur plaque humide (1er. test), et sur plaque sèche (2éme. test).The “lubrication” tests, well known to those skilled in the art, are then carried out, which consist in applying a fatty ink on a wet plate (1st test), and on a dry plate (2nd test).

Dans le cas présent, les deux tests montrent une très bonne hydrophilie du chrome, sans apparition de phénomène de graissage dans les zones hydrophiles.In the present case, the two tests show a very good hydrophilicity of chromium, without the appearance of a greasing phenomenon in the hydrophilic zones.

On constate également que l'encre "monte" rapidement et régulièrement sur le cuivre, c'est-à-dire que l'encre se répartit vite et de façon régulière, dès son application, dans les zones encrophiles.It is also found that the ink "rises" quickly and regularly on the copper, that is to say that the ink distributes quickly and evenly, as soon as it is applied, in the ink-absorbing zones.

L'application d'une solution de préparation ne contenant pas d'acide nitrique donne une plaque sur laquelle les zones encrophiles sont de qualité médiocre, c'est-à-dire que l'encre ne monte ni rapidement ni régulièrement.The application of a preparation solution not containing nitric acid gives a plate on which the ink-absorbing zones are of poor quality, that is to say that the ink does not rise quickly or regularly.

EXEMPLE 2
Sur une plaque gravée comme dans l'exemple 1, on réalise les opérations d'inversion et de préparation des métaux à l'aide de la solution suivante parapériodate de sodium 20 g.EXAMPLE 2
On an engraved plate as in Example 1, the metal inversion and preparation operations are carried out using the following sodium paraperiodate solution 20 g.

acide phosphorique à 75% 25 g. 75% phosphoric acid 25 g.

permanganate de potassium 2 g. potassium permanganate 2 g.

acide nitrique à 65% 3 g. 65% nitric acid 3 g.

eau déminéralisée q.s.p. 1.000 g. demineralized water q.s.p. 1,000 g.

Après une double application de cette solution sur la plaque, on constate une excellente hydrophilie du chrome après les deux tests de graissage et une excellente encrophilie du cuivre.After a double application of this solution on the plate, there is an excellent hydrophilicity of the chromium after the two lubrication tests and an excellent encrophilicity of the copper.

Afin de faire disparaitre les taches de bioxyde de manganèse, on applique la solution de gommage suivante gomme arabique 220 g.In order to remove the stains of manganese dioxide, the following gum arabic gum solution 220 g is applied.

antiseptique 2 g. antiseptic 2 g.

chlorhydrate d'hydroxylamine 20 g. hydroxylamine hydrochloride 20 g.

eau déminéralisée q.s.p. 1.000 g. demineralized water q.s.p. 1,000 g.

La plaque retrouve un aspect satisfaisant tout en conservant ses propriétés d'encrophilie et d'hydrophilie respectives.The plate regains a satisfactory appearance while retaining its respective incrophilic and hydrophilic properties.

D'une façon générale, on a constaté que le traitement de toutes les plaques Apolymétalliques (quelque soit la couche photosensible utilisée) avec les solutions de l'invention, améliorait les propriétés dlencrophilie et d'hydrophilie desdites plaques.In general, it has been found that the treatment of all the apolymetallic plates (whatever the photosensitive layer used) with the solutions of the invention, improved the encryption and hydrophilic properties of said plates.

EXEMPLE 3
Sur une plaque en acier chromé recouverte d'une couche d'alcool polyvinyque sensibilisé, on applique après insolation, développement et laquage de la plaque (avec une laque encrophile), la solution d'inversion et de préparation définie à l'exemple 2. On obtient une plaque ayant de bonnes propriétés d'hydrophilie et d'encrophilie dans les zones correspondantes. On applique ensuite la solution aqueuse de gomme réductrice définie à l'exemple précédent pour redonner un bel aspect au métal. Il peut arriver que lton constate la présence de laque encrophile dans les zones hydrophiles. Habituellement, il est très difficile d'enlever cette laque sans donner au métal hydrophile des propriétés encrophiles.EXAMPLE 3
On a chromed steel plate covered with a layer of sensitized polyvinyl alcohol, after exposure, development and lacquering of the plate (with an encrophilic lacquer), the inversion and preparation solution defined in Example 2 is applied. A plate is obtained having good hydrophilic and encrophilic properties in the corresponding zones. The aqueous reducing gum solution defined in the previous example is then applied to give the metal a nice appearance. It may happen that one notices the presence of lacquer ink in hydrophilic areas. Usually it is very difficult to remove this lacquer without giving the hydrophilic metal encrophilic properties.

On élimine cette laque avec un correcteur tel que le correcteur RCP blanc, commercialisé par la Demanderesse, puis on rince à l'eau-.This lacquer is removed with a corrector such as the white RCP corrector sold by the Applicant, then rinsed with water.

On applique ensuite la solution d'inversion sur le métal hydrophile et l'on constate que le métal hydrophile ne graisse pas au cours des deux tests de graissage humide et sec. The inversion solution is then applied to the hydrophilic metal and it is found that the hydrophilic metal does not grease during the two wet and dry lubrication tests.

Claims

1 - Solution for preparing the hydrophilic and encrophilic zones of a polymetallic lithographic plate, characterized in that it consists of an aqueous solution comprising from 0.5 g / l to 100 g / l of potassium permanganate, of 5 g / l to 100 g / l of phosphoric and / or sulfuric acid and from 1 to 20 g / l of nitric acid.

2 - Preparation solution according to claim 1, characterized in that it comprises 0.5 g / l to 3 g / l of potassium permanganate.

3 - Preparation solution according to one of claims 1 or 2, characterized in that it comprises from 10 gil to 30 gSl of phosphoric and / or sulfuric acid.

4 - Preparation solution according to one of claims 1 to 3, characterized in that it comprises from 2 g / l to 5 g / l of nitric acid.

5 - Preparation solution according to one of claims 1 to 4, a polymetallic lithographic plate, previously sensitized with a photosensitive layer based on polyvinyl alcohol, characterized in that it also comprises from 5 g / l to 100 g / l of periodate and / or sodium paraperiodate.

6 - Preparation solution according to claim 5, characterized in that it comprises from 10 g / l to 50 g / l of periodate and / or sodium paraperiodate.

7 - Process for the production of a polymetallic lithographic plate comprising at least one layer of a hydrophilic metal and a layer of an encrophilic metal or vice versa, coated with a photosensitive layer, in which said plate is exposed to through a semi-transparent original, then developed in order to partially expose the encrophilic (or hydrophilic) metal, said plate then being engraved. so as to partially expose the hydrophilic (or encrophilic) metal, characterized in that the plate is prepared using a preparation solution according to one of claims 1 to 6.

8 - A method for producing a lithographic plate according to claim 7, wherein the photosensitive layer is based on polyvinyl alcohol, characterized in that the inversion of the plate and the preparation of metals is carried out using of a solution according to either of Claims 5 or 6.

9 - Process according to claim 7 or 8, characterized in that the plate is then coated with an aqueous solution of gum arabic containing a reducing agent of manganese dioxide.

10 - Process according to claim 9, characterized in that the reducing agent is present in a concentration greater than 5 g / l.

11 - Process according to claim 9, characterized in that the reducing agent is present in a concentration varying from 10 g / l to 30 g / l.

12 - Method according to one of claims 9 to 11, characterized in that the reducing agent is chosen from thiourea and hydroxylamine hydrochloride.