FR1464609A - Dielectrics, as well as the elements and in particular the cables insulated with the aid of this dielectric - Google Patents

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FR1464609A
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Description

Diélectriques, ainsi que les éléments et notamment les câbles isolés à laide de ce
diélectrique.
Dielectrics, as well as the elements and in particular the isolated cables using this
dielectric.

Les hauts polymères synthétiques ont der. nièrement trouvé un emploi croissant, comme isolants dans différentes applications électriques
En particulier, les oléfines polymères, principa lement les polyéthylènes et les polypropylènes par exemple, sont généralement utilisables com me isolants pour les fils et câbles électriques, er raison de leurs bonnes propriétés mécaniques et de la facilité de leur application, jointes à leurs excellentes propriétés électriques. Pour remploi aux voltages élevés, cependant, l'utilisation de ces substances n'a été possible que dans d'étroites limites, car leur degré de rupture électrique théorique n'a en pratique pas été atteint.
Synthetic high polymers have der. nally found a growing use, as insulators in different electrical applications
In particular, polymeric olefins, principally polyethylenes and polypropylenes, for example, are generally usable as insulators for electrical wires and cables because of their good mechanical properties and ease of application, together with their excellent properties. electric. For use at high voltages, however, the use of these substances has been possible only within narrow limits, since their degree of theoretical electrical failure has in practice not been reached.

On sait déjà aussi que la faiblesse relative des qualités isolantes des polyoléfines, préparées commercialement, a pour cause les nombreux petits défauts, et espaces d'air qui se sont for més au cours des manipulations et qu'il es virtuellement impossible d'éviter au cours d'un processus de fabrication commerciale. Par exem ple, il se trouve toujours de petites particules de matière étrangère dans l'hydrocarbure mère
Un examen attentif de nombreuses ruptures d'essai ont permis de constater que ces petits défauts sont souvent l'amorce du développe ment d'un défaut d'isolation, ce développement du défaut, conduisant à la rupture, étant du à l'avalanche d'électrons dérivée du courant qui passe dans le câble, et qui produit une ioni sation et une rupture subséquente à l'endroit du défaut. Une méthode pour réduire l'aptitude des matières étrangères à amorcer des défauts c'est-à-dire une méthode permettant de retarder ou prévenir la formation de telles avalanches d'électrons aura naturellement pour résultat une importante élévation du degré de rupture électrique.
It is also already known that the relative weakness of the insulating qualities of commercially prepared polyolefins is due to the many small defects, and air gaps that have formed during handling and that it is virtually impossible to avoid at the moment. during a commercial manufacturing process. For example, there are always small particles of foreign matter in the parent hydrocarbon
A careful examination of many test failures have shown that these small defects are often the beginning of the development of a lack of insulation, this development of the defect, leading to the rupture, being due to the avalanche of Electrons derived from the current passing through the cable, which produces ionization and subsequent rupture at the defect. A method for reducing the ability of foreign materials to initiate defects, i.e., a method of delaying or preventing the formation of such electron avalanches will naturally result in a significant increase in the degree of electrical failure.

La présente invention a pour but de remédier à ces inconvénients et concerne à cet effet un diélectrique caractérisé par ce qu'il comporte intérieurement, une polyoléfine, en phase solide dispersée et un additif stabilisateur de voltage, choisi parmi les composés hydrocarbures aromatiques substitués ayant un groupe receveur et un groupe donneur d'électrons liés, en liaison potentielle hydrogène, par un proton transférable réversible, ce qui permet d'obtenir des diélectriques solides d'une très grande stabilité à la tension et utilisables pour l'isolation de câbles de haute tension. The object of the present invention is to remedy these drawbacks and concerns for this purpose a dielectric characterized by the fact that it comprises, internally, a polyolefin, in dispersed solid phase and a voltage stabilizing additive, chosen from substituted aromatic hydrocarbon compounds having a recipient group and an electron donor group bonded, in potential hydrogen bond, by a reversible transferable proton, which makes it possible to obtain solid dielectrics with a very high voltage stability and which can be used for the isolation of high-voltage cables voltage.

Suivant une caractéristique de l'invention rad- ditif est présent dans une proportion soluble suffisante pour stabiliser la polyoléfine par exemple 0,1 à 10 go en poids de la polyoléfine. According to one characteristic of the radiant invention is present in a soluble proportion sufficient to stabilize the polyolefin eg 0.1 to 10 gb by weight of the polyolefin.

Suivant une caractéristique de l'invention l'ad- ditif est choisi parmi le 2,4,6 - trinitrotoluène 2,4 - dinitrotoluène; 2,6 - dinitrotoluène; 2 nitrodiphénylamine 2,4 - dinitrodiphénylamine; o - nitroanisole; o - nitrobiphényle 2 - nitroaniline anthranilonitrile; 1 . fluoro - 2 - nitrobenzène phényl - alphanaphtylamine; phényl bêta - naphtylamine N,N' - diphényl - paraphénylène - diamine; benzidène; et diparaméthoxy diphénylamine; et des mélanges de ces corps, des mélanges avec diphénylamine, et mélanges de diphénylamine avec au moins l'un des composés suivants : m dinitrobenzène; m - nitroaniline; p - nitroaniline; m - nitrotoluène; p - nitrotoluène; o - nitrochlorobenzène et p - nitrochlorobenzène. According to one characteristic of the invention, the additive is chosen from 2,4,6-trinitrotoluene 2,4-dinitrotoluene; 2,6 - dinitrotoluene; 2 nitrodiphenylamine 2,4-dinitrodiphenylamine; o - nitroanisole; o - nitrobiphenyl 2 - nitroaniline anthranilonitrile; 1. fluoro - 2 - nitrobenzene phenyl - alphanaphthylamine; phenyl beta - naphthylamine N, N '- diphenyl - para - phenylene diamine; benzidene; and diparamethoxy diphenylamine; and mixtures of these bodies, mixtures with diphenylamine, and mixtures of diphenylamine with at least one of the following compounds: m dinitrobenzene; m - nitroaniline; p - nitroaniline; m - nitrotoluene; p - nitrotoluene; o - nitrochlorobenzene and p - nitrochlorobenzene.

L'invention concerne aussi les éléments et notamment les câbles isolés à l'aide du diélectrique conforme ou similaire au précédent. The invention also relates to the elements and in particular the cables isolated using the dielectric compliant or similar to the previous one.

Conformément à l'invention, on constate que certains produits chimiques et leurs combinaisons ont un effet de stabilisation à la tension dans les polyoléfines, et assurent un degré considérable de protection contre les effets des petites imperfections dans l'isolement, quand on les ajoute dans un isolant polyoléfinique par exemple polyéthylénique. Ces additifs sont efficaces grâce à leur aptitude à absorber des électrons énergétiques, et à prévenir ainsi ou à retarder la formation des avalanches d'électrons qui conduraient à une rupture électrique de l'isolant
polyoléfinique. Ces additifs retournent lentement
à leur état originel, en libérant les électrons
absorbes Là un niveau d'énergie plus faible, et
en dissipant l'énergie absorbée dans le milieu
ambiant sous forme de chaleur, se trouvant alors
capables, de nouveau, d'arrêter ou d'absorber
d'autres électrons énergétiques et de recommen
cer le cycle de l'action stabilisatrice.
According to the invention, it is found that certain chemicals and combinations thereof have a tension-stabilizing effect in polyolefins, and provide a considerable degree of protection against the effects of small imperfections in isolation, when added to them. a polyolefinic insulator, for example polyethylene. These additives are effective because of their ability to absorb energetic electrons, thereby preventing or delaying the formation of electron avalanches that lead to electrical failure of the insulator.
polyolefin. These additives are slowly returning
to their original state, releasing the electrons
absorbs there a lower energy level, and
by dissipating the energy absorbed in the medium
ambient in the form of heat, then being
able, again, to stop or absorb
other energetic electrons and recommen
the cycle of stabilizing action.

On emploie de préférence comme additifs de
stabilisation à la tension, ceux qui évitent la
rupture jusqu'aux voltages les plus élevés qui
soient appliqués. On emploie les matières qui
sont, à la fois, des stabilisants efficaces et des
produits facilement trouvables dans le commerce.
It is preferred to use as additives
voltage stabilization, those who avoid the
breaking up to the highest voltages that
are applied. The materials used are
are both effective stabilizers and
products easily found on the market.

Ces additifs efficaces ont en commun les caraco tères suivants
10 Un groupe receveur d'électrons, spéciale- ment un radicaI fortement insaturé, par exemple un groupe eontenant une liaison r, -tel qu'un -NO2, > CO; -CN, aromatiques, phény. tiques et polyeycliques;
2 Un groupe donneur d'électrons, spéciale. ment un groupe contenant un proton transférabIe, tel qu'un amino et inférieur c'est-à-dire jusqu'à huit atomes de carbone, des radicaux
alkyl, par exemple -N112 et -CH3;
30 Une liaison hydrogène potentielle entre le groupe receveur et le donneur, par un proton transférable, tel qu'on le trouve quand les grou pes receveur et donneur sont en ortho run par rapport à l'autre, par exemple sur un noyau benzénique;
40 Réversibilité du transfert de proton entre les groupes receveur et donneur, comme dans l'isomérisation eéto-énol;
5n La structure et les liaisons entre les groupes receveur et donneur qui favorisent les trans
ferts de charge et d'énergie, telles que la structure planaire, ou à peu près planaire, d'im
système eonjugué de liaisons alternativement
simple et - double, par exemple une structure
cyclique aromatique;
6 Une dimension et une complexité du sys
tème conjugué apte à assurer la capture d'élec
trons, et la dissipation de l'énergie subséquente
sans qu'il se produise de liaison irréversible;
70 Une solubilité de l'additif, dans Ia matière
isolante, capable d'assurer la formation d'un
nombre de centres suffisants pour la capture des
contaminants inacceptables tels que, l'oxygène
et des électrons qui se déplacent dans le champ
électrique.
These effective additives have the following characteristics in common:
An electron-withdrawing group, especially a strongly unsaturated radical, for example a group having a bond, such as -NO2,>CO; -CN, aromatic, pheny. ticks and polyeyclics;
2 An electron donor group, special. a group containing a transferable proton, such as an amino and a lower one, that is to say up to eight carbon atoms, radicals
alkyl, for example -N112 and -CH3;
A potential hydrogen bond between the recipient group and the donor, by a transferable proton, as found when the recipient and donor groups are ortho run with respect to each other, for example on a benzene ring;
The reversibility of proton transfer between the recipient and donor groups, as in the eno-enol isomerization;
5n Structure and links between recipient and donor groups that favor trans
load and energy loads, such as the planar, or nearly planar, structure of
system of links alternately
simple and - double, for example a structure
aromatic cyclic;
6 A dimension and complexity of the sys
conjugate system able to ensure the capture of
trons, and subsequent energy dissipation
without irreversible binding;
70 Solubility of the additive in the matter
insulation, able to ensure the formation of a
number of centers sufficient for the capture of
unacceptable contaminants such as, oxygen
and electrons moving in the field
electric.

Généralement parlant, les affinités relatives
d'électrons dans les résidus atomiques sont dans l'ordre de CI plus grand que O. O est à son tour
plus grand que N, qui à son tour est plus grand
que C. Les groupes receveurs ont des affinités d'électrons de l'ordre de -NO2, plus grand que -CN, qui est plus grand que > C-O, à son tour plus grand que phényL Les puissances relatives comme donneur d'électrons des groupes tels que -N(CH3)2 sont plus grandes que -NH qui est plus grand que -CH5, à son tour plus grand que phényl. Les valeurs sigma et sigma plus représentent une mesure approximative des propriétés relatives receveur et donneur d'électrons des atomes, et des groupes.
Generally speaking, relative affinities
of electrons in the atomic residues are in the order of CI greater than O. O is in turn
bigger than N, which in turn is bigger
The recipient groups have affinities of electrons of the order of -NO2, greater than -CN, which is larger than> CO, in turn larger than phenyl. The relative powers as electron donor of groups such as -N (CH3) 2 are larger than -NH which is larger than -CH5, in turn larger than phenyl. The sigma and sigma plus values represent an approximate measure of the relative receiver and electron donor properties of atoms, and groups.

Parmi les stabilisateurs de voltage, on utilise notamment les hydroearbures aromatiques, tels que 2,4,6 - trinitrotoluène; 2 - nitrodiphénylamine; 2,4 - dinitrodiphénylamine; o - nitro- anisols; 2,6 - dinitrotoluène; 2,4 - dinitrotoluène; o - nitrobiphényl; 2 - nitroaniline; anthranilonitrile; 1 - fluoro -2 - nitrobenzène; etc., et leurs mélanges. Tous ces produits produisent l'effet désiré, certains à un degré plus grand que d'autres. Volatile stabilizers include aromatic hydro aromatics, such as 2,4,6 - trinitrotoluene; 2 - nitrodiphenylamine; 2,4 - dinitrodiphenylamine; o - nitroanisols; 2,6 - dinitrotoluene; 2,4 - dinitrotoluene; o-nitrobiphenyl; 2 - nitroaniline; anthranilonitrile; 1-fluoro -2-nitrobenzene; etc., and their mixtures. All of these products produce the desired effect, some to a greater degree than others.

Ces additifs sont particulièrement efficaces avec des polyoléfines telles que, les compositions à base de polyéthylène de faible densité qui ont généralement une densité de l'ordre de 0,92 à 0,95, et un indice de fusion entre 0,2 et 2,0. These additives are particularly effective with polyolefins such as low density polyethylene based compositions which generally have a density in the range of 0.92 to 0.95, and a melt index between 0.2 and 2, 0.

Spécialement, ces polyéthylènes sont les polymères solides d'éthylène que l'on prépare par le procédé de haute pression . Les additifs sont efficaces, pour obtenir l'effet recherché, dans les polyéthylènes -de haute densité ( basse pression ), et dans les autres polyoléfines, par exemple dans le polypropylène, bien que cette dernière matière ne soit généralement pas utilisable pour risolement des câbles en raison de son manque de flexibilité. Les compositions de polyéthylène stabilisées peuvent naturellement contenir de petites proportions des additifs habituels, adjuvants et charges, utilisées conventionnellement dans les compositions de polyéthylène, telles que, du noir de carbone, des pigments, des anti-oxydants, des stabilisants à la chaleur, etdes stabilisants de résistance à l'ozone.Especially, these polyethylenes are the solid ethylene polymers that are prepared by the high pressure process. The additives are effective, to obtain the desired effect, in polyethylenes - high density (low pressure), and in other polyolefins, for example in polypropylene, although the latter material is generally not usable for risolement cables because of its lack of flexibility. The stabilized polyethylene compositions may naturally contain small amounts of the usual additives, adjuvants and fillers conventionally used in polyethylene compositions, such as carbon black, pigments, antioxidants, heat stabilizers, and the like. stabilizers for resistance to ozone.

Les additifs sont aussi utilisés, pour augmenter la stabilité à la tension de compositions de polyéthylène, pendant une durée prolongée, quand les compositions de polyéthylène contiennent de faibles proportions de polymères analogues au caoutchouc, et de copolymères d'oléfines, comme l'isobutylène et l'isoprène. En outre, les additifs sont utilisés avec des compositions de polyéthylène, qui ont subi une substitution par utilisation, par exemple d'un catalyseur au peroxyde, le dieusylperoxyde, 2,5 - bis(butylperoxy - tertiaire) - 2,5 - diméthylhexane, 2,5 diméthyl - 2,5 - di(butyIperoxy - tertiaire) hexyne - 3, etc., ou par irradiation, de l'ordre de 10 à 15 mégarads, par exemple avec du cobalt60 (radiation gamma) ou au moyen d'un accelérateur linéaire (radiation bêta).Additives are also used to increase the tensile stability of polyethylene compositions for a prolonged period of time, when the polyethylene compositions contain low levels of rubber-like polymers, and olefin copolymers such as isobutylene and isoprene. In addition, the additives are used with polyethylene compositions, which have been substituted by use, for example a peroxide catalyst, dieusylperoxide, 2,5-bis (butylperoxy-tertiary) -2,5-dimethylhexane, 2,5 dimethyl - 2,5 - di (butylperoxy - tertiary) hexyne - 3, etc., or by irradiation, of the order of 10 to 15 megarads, for example with cobalt60 (gamma radiation) or by means of a linear accelerator (beta radiation).

Comme la proportion d'additifs, e'est-à-dire de composés de stabilisation au voltage, néces saire pour une importante amélioration de la stabilité à la tension d'un polyéthylène, va généralement d'environ 0,1 Só à environ 10 go, de préférence environ 0,2 à 5 fo en poids, basé sur la quantité de polyéthylène, lin important critère limite la possibilité d'emploi d'un additif particulier, à savoir sa solubilité dans le polyéthylène, qui doit être de 0,1 % en poids et de préférence 0,2 go ou plus. L'addition de tels additifs de stabilisation à la tension, en proportion dépassant la proportion soluble, cause leur cristallisation dans le polyéthylène avec, pour conséquence un affaiblissement de la structure entière, au point de vue électrique, par création de discontinuités physiques; on doit par suite l'éviter. L'addition au polyéthylène de 0,5 70 en poids d'additif, basée sur la quantité de polyéthylène, donne une composition d'isolement particulièrement efficace destinée à être utilisée pour des câbles de force à voltage élevé. Since the proportion of additives, i.e., voltage stabilization compounds, necessary for a substantial improvement in the tensile stability of a polyethylene, is generally from about 0.1 to about 10. Go, preferably about 0.2 to 5% by weight, based on the amount of polyethylene, the important criterion limits the possibility of using a particular additive, namely its solubility in polyethylene, which must be 0, 1% by weight and preferably 0.2 g or more. The addition of such stabilization additives to the voltage, in proportion exceeding the soluble proportion, causes their crystallization in the polyethylene with, consequently, a weakening of the entire structure, from the electrical point of view, by creating physical discontinuities; we must therefore avoid it. Addition to polyethylene of 0.5% by weight of additive, based on the amount of polyethylene, provides a particularly effective isolation composition for use in high voltage strength cables.

Les additifs sont choisis de préférence de façon telle qu'ils puissent être incorporés dans le polyéthylène, sans qu'il se produise, ni décomposition du polyéthylène, ni volatilisation de l'additif de stabilisation à la tension. Comme on utilise des températures de 150 0C à 200 OC pour mélanger d'une façon satisfaisante des polyéthylènes avec d'autres matières, les additifs de stabilisation à la tension sont de préférence liquides et ont une faible tension de vapeur, dans cet éventail de température. En conséquence, les stabilisateurs ont de préférence un point de fusion inférieur à 360 OC et un point d'ébullition supérieur, à environ 150 OC. The additives are preferably selected such that they can be incorporated into the polyethylene without occurring, decomposing the polyethylene, or volatilizing the stabilizing additive to the voltage. Since temperatures of 150.degree. C. to 200.degree. C. are used to satisfactorily mix polyethylenes with other materials, the voltage stabilizing additives are preferably liquid and have a low vapor pressure within this temperature range. . Accordingly, the stabilizers preferably have a melting point of less than 360 OC and a higher boiling point at about 150 OC.

Le procédé de l'invention est représenté à titre d'exemple non limitatif sur les dessins ci-joints dans lesquels
Les figures 1 à 3 illustrent le processus de développement dans l'additif, lors de la capture d'un électron, dans le cas d'ortho-nitrotoluène (1 - méthyl - 2 - nitrobenzène);
Les figures 4 à 8 illustrent des formes de réso nance additionnelles de l'orthonitrotoluène, après la capture de l'électron.
The process of the invention is represented by way of nonlimiting example in the accompanying drawings in which
Figures 1 to 3 illustrate the development process in the additive, during the capture of an electron, in the case of ortho-nitrotoluene (1-methyl-2-nitrobenzene);
Figures 4 to 8 illustrate additional resonant forms of orthonitrotoluene after the capture of the electron.

Dans l'exemple de réalisation représenté figure 1 le receveur d'électron de l'orthonitrotoluène est le groupe nitro, -NO2, et le donneur d'électron le groupe méthyl, -CH3, qui est en position ortho par rapport au groupe nitro. Toutes les lignes droites pleines, dans la figure 1, comme dans les autres figures, représentent des liaisons sigma (r) de paires d'électrons. Les liaisons Pi (s) sont représentées par une paire de points sous le r. Les paires d'électrons sans liaison sont représentées par une seule paire de points ou par un tiret. Les valeurs des angles sont des valeurs approximatives. Tous les atomes formant des cycles, indiqués par A et B, sont placés sur le même plan et les cycles eux-mêmes sont situés à peu près dans le même plan. Les atomes
H a et H ss seuls ne sont pas dans ce plan.
In the embodiment shown in FIG. 1, the electron recipient of the orthonitrotoluene is the nitro group, -NO 2, and the electron donor is the methyl group -CH 3, which is in the ortho position with respect to the nitro group. All solid straight lines in FIG. 1, as in the other figures, represent sigma (r) bonds of electron pairs. The links Pi (s) are represented by a pair of points under the r. Unconnected electron pairs are represented by a single pair of dots or a dash. The values of the angles are approximate values. All the atoms forming cycles, indicated by A and B, are placed on the same plane and the cycles themselves are situated in nearly the same plane. Atoms
H a and H ss alone are not in this plane.

Le donneur et le receveur sont dans une position telle qu'ils peuvent former une liaison hydrogène, indiquée par une ligne tiretée entre, le proton de l'hydrogène sur le groupe méthyl, et l'atome d'oxygène à liaison s du groupe nitro. The donor and the recipient are in such a position that they can form a hydrogen bond, indicated by a dashed line between the proton of hydrogen on the methyl group and the bonded oxygen atom of the nitro group. .

Ce proton est potentiellement transférable et le transfert est réversible. La longueur de la liaison hydrogène est approximativement deux fois celle de la liaison sigma (r) entre les atomes de carbone et d'hydrogène. La structure entre les groupes accepteur et donneur est à peu près plane, et les atomes dans le cycle A, entre l'atome N du groupe receveur, et l'atome
O à liaison potentielle hydrogène du groupe donneur, y compris les atomes C, qui se trouvent sur le parcours, sont joints ensemble par un sys. tème de liaisons alternativement simples et doubles. Le cycle A est en outre relié au cycle conjugué et en fait partie, celui-ci étant constitué par le noyau benzénique B qui assure une dimension et une complexité appropriée à la capture d'un électron et à la dissipation de l'énergie sans rupture irréversible de liaison.
This proton is potentially transferable and the transfer is reversible. The length of the hydrogen bond is approximately twice that of the sigma (r) bond between the carbon and hydrogen atoms. The structure between the acceptor and donor groups is approximately flat, and the atoms in the ring A, between the atom N of the recipient group, and the atom
O with potential hydrogen bonding of the donor group, including the C atoms, which are on the path, are joined together by a sys. alternatively single and double bonds. The ring A is further connected to the conjugate ring and is part thereof, the latter consisting of the benzene ring B which provides a size and complexity suitable for the capture of an electron and the dissipation of energy without rupture. irreversible link.

Un électron arrivant en lm point quelconque de la structure illustrée par la figure 1, est facilement transféré par le système conjugué
B, au point de la molécule qui possède la plus grande affinité pour l'électron, c'est-à-dire au groupe nitro et en particulier, à l'atonie d'oxygène du groupe nitro relié par un hydrogène au groupe méthyl, liaison indiquée par la ligne tiretée.
An electron arriving at any point in the structure shown in FIG. 1 is easily transferred by the conjugate system.
B, at the point of the molecule which has the greatest affinity for the electron, that is to say the nitro group and in particular, at the oxygen atony of the nitro group connected by a hydrogen to the methyl group, link indicated by the dashed line.

La figure 2 représente le squelette de la formule structurelle de l'orthonitrotoluène, dans une de ses formes de résonance, après la capture (réception) de l'électron x, qui a migré vers l'atome ayant la plus grande affinité pour Télec- tron, qui, dans ce cas, est l'atome d'oxygène à liaison r dans le plus fort groupe recevant l'éleetron, le groupe nitro -NO2. L'électron capturé provoque alors le transfert du proton de la liaison hydrogène vers l'atonie d'oxygène (voir fig. 3). Celui-ci déclenche à son tour une redistribution des électrons, entre les groupes donneur et receveur, à travers le système du noyau benzénique B, dans laquelle la paire d'électrons, qui maintenait primitivement le proton sur le groupe méthyl, est détachée, pour former une liaison , entre les atomes de carbone du précédent groupe méthyl, et latome de carbone du noyau benzénique auquel ce groupe méthyl est lié. La distribution originelle des électrons, dans le groupe nitro et le noyau benzénique, est ainsi remplacée par seulement des liaisons sigma, entre les atomes nitrogène et oxygène du groupe nitro, une paire sans liaison d'électrons sur l'atome nitrogène, et une paire d'électrons sans liaison sur l'atome carbone du noyau benzénique relié à l'atome nitrogène. Figure 2 shows the skeleton of the structural formula of orthonitrotoluene, in one of its resonance forms, after the capture (reception) of electron x, which has migrated to the atom having the highest affinity for tron, which in this case is the r-bonded oxygen atom in the strongest group receiving the eletron, the nitro -NO2 group. The captured electron then causes the proton to be transferred from the hydrogen bond to the oxygen atonia (see Fig. 3). This in turn triggers a redistribution of the electrons, between the donor and recipient groups, through the benzene ring system B, in which the pair of electrons, which originally held the proton on the methyl group, is detached, for form a bond between the carbon atoms of the preceding methyl group and the carbon latome of the benzene ring to which this methyl group is bonded. The original distribution of the electrons in the nitro group and the benzene nucleus is thus replaced by only sigma bonds, between the nitrogene and oxygen atoms of the nitro group, a pair without an electron bond on the nitrogen atom, and a pair of electrons without bond on the carbon atom of the benzene ring connected to the nitrogen atom.

La figure 3 représente le squelette de la structure de l'orthonitrotoluène, dans une de ses formes de résonance, après capture de l'électron x, le passage subséquent du proton du groupe méthyl à l'atome d'oxygène du groupe nitro, et la redistribution des électrons s et de la paire détachée d'électrons auparavant liée dans la liaison sigma, entre l'atome de carbone et le proton transféré. Le groupe méthyl primitif est maintenant devenu un groupe plan =C1i2 et le groupe nitro est devenu le groupe acide fort

Figure img00040001
FIG. 3 represents the skeleton of the structure of orthonitrotoluene, in one of its resonance forms, after capture of the electron x, the subsequent passage of the proton from the methyl group to the oxygen atom of the nitro group, and the redistribution of the electrons s and the detached pair of electrons previously bound in the sigma bond, between the carbon atom and the transferred proton. The primitive methyl group has now become a group plan = C1i2 and the nitro group has become the strong acid group
Figure img00040001

La charge négative résiduelle est située sur les atomes nitrogène ou oxygène. Une forme équivalente est celle où les électrons s entre les atomes de carbone et de nitrogène, se séparent, donnant une paire d'électrons non séparée sur l'atome de nitrogène, et un électron non apparié sur l'atome de carbone adjacent où il est apparié avec un des deux électrons non appariés, et une molécuIe d'oxygène quelconque.The residual negative charge is located on the nitrogen or oxygen atoms. An equivalent form is one where the electrons s between the carbon and nitrogen atoms separate, giving an unseparated pair of electrons on the nitrogen atom, and an unpaired electron on the adjacent carbon atom where it is paired with one of the two unpaired electrons, and any molecule of oxygen.

La charge négative continue à rester, dans une large mesure, sur les atomes d'oxygène, et les électrons sans liaison sur les atomes carbone et nitrogène, liés ensemble, pourront prendre part aux liaisons , ou se lier avec l'oxygène molé cuIaire. La Iibération éventuelle de l'électron capturé et l'énergie qu'il a communiquée au système permettra la restauration de l'ensemble du système, dans son état originel. The negative charge continues to remain, to a large extent, on the oxygen atoms, and the electrons without bond on the carbon and nitrogen atoms, bonded together, can take part in the bonds, or bind with the molar oxygen cuIaire. The eventual release of the captured electron and the energy it has communicated to the system will allow the restoration of the entire system, in its original state.

La structure et la distribution électronique décrite ci-dessus n'est qu'une forme parmi de nombreuses formes de résonance. Les figures 4 à 9 représentent d'autres formes de résonance des ions négatifs d'orthonitrotoluène redistribués. The structure and electronic distribution described above is only one of many forms of resonance. Figures 4 to 9 show other forms of resonance of the redistributed orthonitrotoluene negative ions.

Les électrons non appariés sont indiqués par le symbole . Unpaired electrons are indicated by the symbol.

La même marche générale se produit dans une combinaison de molécules, où les groupes receveur et donneur, formant le cycle A dans les figures 1 à 3, sont sur des molécules adjacentes mais séparées et éventuellement différentes. On trouve comme exemples de combinaisons pos sibles

Figure img00040002
The same general step occurs in a combination of molecules, where the recipient and donor groups, forming ring A in Figs. 1-3, are on adjacent but separate and possibly different molecules. Examples of possible combinations can be found
Figure img00040002

<tb> Pour <SEP> être <SEP> utilisés <SEP> seuls <SEP> ou <SEP> On <SEP> I <SEP> Pour <SEP> etre <SEP> utilises <SEP> seulement
<tb> <SEP> combinaison, <SEP> par <SEP> exemple <SEP> en <SEP> combinaison <SEP> avec <SEP> de <SEP> la
<tb> <SEP> avec <SEP> de <SEP> la <SEP> diphénylamine <SEP> diphénylamine, <SEP> par <SEP> exemple
<tb> <SEP> o-nitroaniline <SEP> m-dinitrobenzène
<tb> <SEP> o <SEP> -nitrotoluène <SEP> m-nitroassmne <SEP>
<tb> <SEP> 2,4-dinjlroaniline <SEP> p <SEP> p-nitroaniline <SEP>
<tb> <SEP> m-nitrotolnène <SEP>
<tb> <SEP> p-nitrotoluène <SEP>
<tb> <SEP> o-nitrochIorbenzène <SEP>
<tb> <SEP> i <SEP> p-nitroehlorbenzène <SEP>
<tb>
Les composés indiqués pour être utilisés seulement en combinaison, ne remplissent pas les conditions générales indiquées ci-dessus, conditions que doivent présenter les additifs, et sont en eux-mêmes de médioeres stabilisants à la tension. En combinaison, les groupes receveur et donneur des molécules adjacentes se lient ensemble et forment des stabilisants efficaces. La proportion d'additifs utilisée en combinaison est variable; cependant on emploie de préférence des proportions équimoléculaires, afin de permettre aux groupes receveur et donneur d'électrons sur les différents additifs de s'appareiller, de telle façon que la liaison puisse se produire entre molécules adjacentes, mais séparées, particulièrement quand la disposition des groupes receveur et donneur sur les molécules individuelles n'est pas telle qu'elle permette une liaison hydrogène.
<tb> For <SEP> to be <SEP> used <SEP> only <SEP> or <SEP> On <SEP> I <SEP> For <SEP> to be <SEP> used <SEP> only
<tb><SEP> combination, <SEP> with <SEP> example <SEP> in <SEP> combination <SEP> with <SEP> of <SEP>
<tb><SEP> with <SEP> of <SEP><SEP> diphenylamine <SEP> diphenylamine, <SEP> by <SEP> example
<tb><SEP> o-nitroaniline <SEP> m-dinitrobenzene
<tb><SEP> o <SEP> -nitrotoluene <SEP> m-nitroassine <SEP>
<tb><SEP> 2,4-dinitroaniline <SEP> p <SEP> p-nitroaniline <SEP>
<tb><SEP> m-nitrotolnene <SEP>
<tb><SEP> p-nitrotoluene <SEP>
<tb><SEP> o-Nitrochlorobenzene <SEP>
<tb><SEP> i <SEP> p-nitroehlorbenzene <SEP>
<Tb>
The compounds indicated for use only in combination, do not fulfill the general conditions indicated above, which conditions must present the additives, and are in themselves mediator stabilizers voltage. In combination, the recipient and donor groups of adjacent molecules bind together and form effective stabilizers. The proportion of additives used in combination is variable; however, equimolar amounts are preferably employed to allow the recipient and electron donor groups on the different additives to match each other, so that the bond can occur between adjacent but separate molecules, particularly when the The recipient and donor groups on the individual molecules are not such as to allow hydrogen bonding.

D'autres matières acceptent un électron d'une façon similaire à ce que fait l'o - nitrotoluène. Other materials accept an electron in a manner similar to what o - nitrotoluene does.

Si l'on considère comme exemple le 2, 4- dini trotoluène, le groupe nitro dans la position 2 peut capturer un électron qui se déplace dans son voisinage, sous l'influence du champ électrique dans l'isolant, sous la tension électrique.If we consider as an example the 2, 4 dini trotoluene, the nitro group in position 2 can capture an electron that moves in its vicinity, under the influence of the electric field in the insulator, under the electric tension.

Cette situation est stabilisée par échange d'un proton à partir du groupe méthyl adjacent de la molécule toluène. Ensuite quand l'électron est libéré (à faible énergie), le proton retourne au groupe méthyl, et le dinitrotoluène reprend sont état originel et peut continuer à agir de la même façon. Si l'on se base sur cette hypothèse, on constate que le 2,6 - dinitrotoluène est nu meilleur stahilisant que le 2,4 - dinitrotoluène, étant donné que le premier a deux groupes nitro adjacents au groupe méthyl, alors que le second n'en a qu'un seul qui soit dans cette position.This situation is stabilized by exchanging a proton from the adjacent methyl group of the toluene molecule. Then when the electron is released (at low energy), the proton returns to the methyl group, and the dinitrotoluene resumes its original state and can continue to act in the same way. Based on this hypothesis, 2,6 - dinitrotoluene is found to be better stahilizer than 2,4 - dinitrotoluene, since the former has two nitro groups adjacent to the methyl group, while the second only one in this position.

Les résultats d'expérience montrent qu'il en est bien ainsi. De même, l'anthranilonitrile est conforme à la description générale de la présente invention avec le groupe cyano agissant comme accepteur d'électron, et le groupe amino comme donneur de proton. La description générale de la présente invention est encore appuyée par une comparaison du 2,6 - dinitroaniline avec le 3,5 - dinitroaniline et du 2 - nitroaniline avec le 3 - nitroaniline, où dans les deux cas, le groupe amino agit comme donneur de proton. Là de nouveau, le maximum d'activité stabilisante se produit quand les groupes nitro sont en position adjacente au donneur de proton sur la structure eyclique. En se basant sur Ia description de la présente invention, il est évident que la substitution d'un groupe nitro sur la diphényl. amine dans une position ortho par rapport au groupe amino, en fait, un additif particulièrement efficace, et que le résultat est exactement conforme aux prévisions. De nouveau, la réaction totale est réversible, après l'absorption d'un électron énergétique, et après avoir ainsi aidé à éviter la formation d'une avalanche d'électrons, la molécule de stabilisant libère rélectron et reprend son aptitude à capturer des électrons.Experience results show that this is so. Similarly, anthranilonitrile is consistent with the general description of the present invention with the cyano group acting as an electron acceptor, and the amino group as a proton donor. The general description of the present invention is further supported by a comparison of 2,6 - dinitroaniline with 3,5 - dinitroaniline and 2 - nitroaniline with 3 - nitroaniline, where in both cases the amino group acts as a donor of proton. Here again, the maximum of stabilizing activity occurs when the nitro groups are adjacent to the proton donor on the ring structure. Based on the description of the present invention, it is evident that substitution of a nitro group on diphenyl. amine in a position ortho to the amino group, in fact, a particularly effective additive, and that the result is exactly in line with expectations. Again, the total reaction is reversible, after the absorption of an energetic electron, and after thus helping to avoid the formation of an avalanche of electrons, the stabilizer molecule releases electron and resumes its ability to capture electrons .

Le procédé de l'invention est décrit dans les exemples ci-après non limitatifs
Exemple 1. - Un certain nombre d'essais, résumés dans le tableau 1, confirment la stabilité à la tension de longue durée, à différents voltages, avec des compositions diélectriques solides de polyéthylène, utilisant un polyéthylène de densité 0,92, d'indice de fusion 0,3, et contenant une trace d'un antioxydant eommereial. Une série de huit essais est examinée pour chaque compo sition. Les premières séries d'échantillons examinées sont constituées de polyéthylène, sans additif de stabilisation à la tension. Les autres compositions examinées contiennent du polyéthylène, et 0,5 % en poids d'un additif de stabilisation à la tension (sauf exception indiquée).
The process of the invention is described in the non-limiting examples below.
Example 1 - A number of tests, summarized in Table 1, confirm the long-term voltage stability, at different voltages, with solid dielectric compositions of polyethylene, using a density polyethylene 0.92, melt index 0.3, and containing a trace of an antioxidant eommereial. A series of eight essays is examined for each composition. The first series of samples examined consist of polyethylene, with no voltage stabilization additive. The other compositions examined contain polyethylene and 0.5% by weight of a voltage stabilizing additive (except as indicated).

Tous les échantillons contenant des additifs sont préparés par mélange, sur un broyeur à chaud, à des températures situées entre 160 C et 200 C et sont identiques en forme et dimension.All samples containing additives are prepared by mixing, on a hot mill, at temperatures between 160 C and 200 C and are identical in shape and size.

On soumet chaque échantillon, à la température ambiante, à une tension de courant alternatif uniforme, et on examine l'apparition d'une rupture sous haute tension, d'après un test à une seule aiguille qui est un accéléré de sélection pour les isolants, pour haute tension en polyéthylène. Each sample is subjected to uniform AC voltage at ambient temperature, and the occurrence of high-voltage failure is examined from a single-needle test which is an accelerated selection for insulators. , for high voltage polyethylene.

Pour ce test, on utilise un défaut standard , afin de déterminer la qualité diélectrique relative, et d'indiquer la vie sous tension probable de l'isolant en polyéthylène en vérifiant la présence d' arborescences caractéristique généralement admise comme étant le premier stade de la rupture diélectrique. Le défaut standard consiste à enfoncer une aiguille dans un échantillon de polyéthylène dans des conditions contrôlées. Les blocs sont alors montés de façon telle que, les pointes de l'aiguille soient toujours à la même distance d'une électrode plane, formant base (101,6 mm) puis l'échantillon est mis sous contrainte, en appliquant une tension, entre l'aiguille, et la base, pendant une heure. L'échantillon est alors examiné au microscope à 25x pour rechercher les arborescences décelables pour faire apparaître une rupture électrique. For this test, a standard defect is used to determine the relative dielectric quality, and to indicate the probable live life of the polyethylene insulation by checking for the presence of trees that are generally accepted as being the first stage of the test. dielectric breakdown. The standard defect is to push a needle into a polyethylene sample under controlled conditions. The blocks are then mounted in such a way that the tips of the needle are always at the same distance from a flat, base electrode (101.6 mm) and then the sample is put under stress, by applying a voltage, between the needle and the base for one hour. The sample is then examined under a 25x microscope to search for detectable trees to reveal electrical failure.

Une détérioration visible est considérée comme une rupture. La tension à laquelle 4 sur 8 échantillons examinés en double exemplaire, font apparaître des arborescences en une heure est la tension caractéristique d'une heure .Visible deterioration is considered a break. The voltage at which 4 out of 8 samples examined in duplicate, reveal trees in one hour is the characteristic voltage of one hour.

Le test à l'aiguille est apparu comme correspondant avec les résultats d'examens de vie à la tension sur fil. Ceci est vrai pour les polyéthylènes avec additifs de stabilisation, à la tension, aussi bien que pour les compositions conventionnelles de polyéthylène.

Figure img00050001
The needle test appeared to correspond with the results of examinations of life at the tension on wire. This is true for polyethylenes with tension stabilizers, as well as for conventional polyethylene compositions.
Figure img00050001

<SEP> Nombre <SEP> de <SEP> ruptures <SEP> en <SEP> 1 <SEP> heure <SEP> sur <SEP> 8 <SEP> échantillons
<tb> Additifs
<tb> <SEP> Tension <SEP> d'épreuve, <SEP> kV
<tb> <SEP> 18 <SEP> 20 <SEP> 23 <SEP> 30 <SEP> 40 <SEP> 50 <SEP> 60
<tb> <SEP> Sans...................................................... <SEP> 4
<tb> <SEP> 2 <SEP> % <SEP> 2,4,6-trinitrotoluène................................. <SEP> 0 <SEP> 3 <SEP> 5
<tb> <SEP> Orthométhylanisol......................................... <SEP> 5
<tb> <SEP> 2-nitro <SEP> diphénylamine <SEP> ................. <SEP> O <SEP> O <SEP> O <SEP>
<tb> <SEP> 2,4-dinitroanisol......................................... <SEP> 0 <SEP> 6
<tb> <SEP> 2-méthoxy-4-nitroaniline.................................. <SEP> 0 <SEP> 8
<tb> <SEP> 4-méthoxy-2-nitroainiline................................. <SEP> 0 <SEP> 8
<tb> <SEP> 2,4-dinitrodiphénylamine <SEP> . <SEP> <SEP> . <SEP> . <SEP> i <SEP>
<tb> <SEP> Ortho <SEP> nitroanisol <SEP> ................................... <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 2
<tb> <SEP> Chloranil <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> <SEP> 3
<tb> <SEP> 2,6-dinitrotoluène........................................ <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 3
<tb> <SEP> 2,4-dinitrotoluène <SEP> (techn.)............................... <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 5 <SEP> 8
<tb> <SEP> 2,4-dinitrotoluène <SEP> (teehn. <SEP> @ <SEP> frenouvele'] <SEP> . <SEP> . <SEP> 0 <SEP> 3 <SEP> 7
<tb> <SEP> orthonitrodiphényl........................................ <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 3
<tb> <SEP> 2,4-dinitrochlorbenzène................................... <SEP> 4 <SEP> 7 <SEP> 7
<tb> <SEP> Diphénylamine............................................. <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 2
<tb> <SEP> 2-nitroaniline............................................ <SEP> 0 <SEP> 5
<tb> <SEP> 3-nitroaniline............................................ <SEP> 2
<tb> <SEP> Antbranilonitrile <SEP> . <SEP> <SEP> O <SEP> . <SEP> i <SEP>
<tb> <SEP> 3,5-dinitroaniline <SEP> ....................................... <SEP> 1 <SEP> <SEP> T <SEP>
<tb> <SEP> 2,6.dinitroaniline <SEP> I <SEP> 1 <SEP>
<tb> <SEP> 1-fluoro-dinitrobenzène.................................. <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 3
<tb>
On transpose les améliorations de la résistance diélectrique, obtenus par l'incorporation de petites quantités d'additifs de stabilisation à la tension apparaissant ci-dessus, dans des échantillons fabriqués sur une grande échelle, dans une installation industrielle.
<SEP> Number <SEP> of <SEP> breaks <SEP> in <SEP> 1 <SEP> time <SEP> on <SEP> 8 <SEP> samples
<tb> Additives
<tb><SEP> Test Tension <SEP><SEP> kV
<tb><SEP> 18 <SEP> 20 <SEP> 23 <SEP> 30 <SEP> 40 <SEP> 50 <SEP> 60
<tb><SEP> Without ........................................... ........... <SEP> 4
<tb><SEP> 2 <SEP>% <SEP> 2,4,6-trinitrotoluene ............................. .... <SEP> 0 <SEP> 3 <SEP> 5
<tb><SEP> Orthomethylanisol ......................................... <SEP > 5
<tb><SEP> 2-nitro <SEP> diphenylamine <SEP> ................. <SEP> O <SEP> O <SEP> O <SEP>
<tb><SEP> 2,4-dinitroanisol ....................................... .. <SEP> 0 <SEP> 6
<tb><SEP> 2-methoxy-4-nitroaniline .................................. <SEP> 0 <SEP> 8
<tb><SEP> 4-methoxy-2-nitroainiline ................................. <SEP> 0 <SEP> 8
<tb><SEP> 2,4-dinitrodiphenylamine <SEP>. <SEP><SEP>.<SEP>.<SEP> i <SEP>
<tb><SEP> Ortho <SEP> nitroanisol <SEP> ................................... <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 2
<tb><SEP> Chloranil <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP><SEP> 3
<tb><SEP> 2,6-dinitrotoluene ....................................... . <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 3
<tb><SEP> 2,4-dinitrotoluene <SEP> (techn.) ............................... <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 5 <SEP> 8
<tb><SEP> 2,4-dinitrotoluene <SEP> (teehn. <SEP> @ <SEP> frenouvele ') <SEP>. <SEP>. <SEP> 0 <SEP> 3 <SEP> 7
<tb><SEP> orthonitrodiphenyl ........................................ <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 3
<tb><SEP> 2,4-dinitrochlorbenzene .................................... <SEP> 4 <SEP> 7 <SEP> 7
<tb><SEP> Diphenylamine ........................................... .. <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 2
<tb><SEP> 2-nitroaniline ......................................... ... <SEP> 0 <SEP> 5
<tb><SEP> 3-nitroaniline ......................................... ... <SEP> 2
<tb><SEP> Antbranilonitrile <SEP>. <SEP><SEP> O <SEP>. <SEP> i <SEP>
<tb><SEP> 3,5-dinitroaniline <SEP> .................................... ... <SEP> 1 <SEP><SEP> T <SEP>
<tb><SEQ> 2.6.dinitroaniline <SEP> I <SEP> 1 <SEP>
<tb><SEP> 1-fluoro-dinitrobenzene .................................. <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 3
<Tb>
The improvements in dielectric strength obtained by incorporating small amounts of stabilization additives into the voltage shown above are transposed into large scale samples in an industrial plant.

On fait un certain nomhre de lots d'essai, donnant de grandes longueurs
de câble de force de 15 kV isolé au polyéthy
lène, en utilisant du polyéthylène contenant
des additifs du type décrit. Les résultats obtenus
dans les essais, faits sur des échantillons de ces
lots de production, sont uniformément supé
rieurs aux résultats obtenus lors d'essais simi i laires faits sur des câbles isolés, avec le poly
We do a lot of testing lots, giving great lengths
of 15 kV polyethylene insulated cable
lene, using polyethylene containing
additives of the type described. The obtained results
in the tests, made on samples of these
production lots, are uniformly superior
the results obtained in similar tests carried out on insulated cables, with the poly

Claims (7)

éthylène conventionnel ne contenant pas d'additifs de stabilisation à la tension. Ces remarques s'appliquent particulièrement à l'essai tensiontemps et se montrent les plus frappants dans le cas de tests de duree vraiment longue, tel que le test de vie sons tension dans lequel un échantillon de câble est soumis à Ia tension, pendant 2 fois 1/2 la durée du serviee normal, et est maintenu sous cette tension jusqu'à ce que la rupture se produise. Il résulte du test de vie sous tension que, le polyéthylène contenant des additifs de stabilisation à la tension, a une plus grande durée que le polyéthylène non stabilisé dans le rapport de 5 ou plus. Exemple IL - Les additifs de l'exemple I donnent, dans le polypropylène et le polyisobutylène, des caractéristiques de stabilité à la tension s'ils y sont mélangés dans des proportions de environ 1/2 à 2 7o en poids, basé sur la quand tité de polyoléfine utilisée. Exemple III. - Pour illustrer l'effet de stabilisation à la tension d'une combinaison d'additifs, on fait l'essai, conformément au test de l'aiguille unique du polyéthylène, semblable à celui de exemple I, et contenant 1/2 go d'un mélange à parties égales de 2,4 - dinitrotoluène et de diphénylamine. On ne constate aucune rupture aux tensions d'épreuve de 50 kV et 60 kV. Exemple IV. - On cite comme additifs supplémentaires, donnant une stailité à la tension similaire dans le polyéthylène, si on les mélange en proportions équimoléculaires avec de Ia diphénylamine, pour former un produit que l'on incorpore dans le polyéthylène dans la proportion de 1/2 % en poids basé sur la quantité de polyéthylène : <tb> o-nitroaniline <SEP> m-dinitrobenzène <tb> o-nitrotolnène <SEP> m-nitroaliiiine <SEP> <tb> 2,4-dinitroaniSne <SEP> p-mtroanillne <SEP> <tb> <SEP> m-nitrotoInène <tb> <SEP> p-nitrotoluène <tb> <SEP> o-nitrochlorbenzène <tb> <SEP> p-nitrochlorbenzène <tb> On voit d'après le tableau suivant des exemples d'autres additifs utilisés conformément à cette invention, comme stabilisants à la tension. Dans chaque exemple, le composé additif est mélangé avec un polyéthylène dont la densité est de 0,92, et l'indice de fusion de 0,3, contenant une trace d'antioxydant commercial. Le mélange, comme indiqué ci-dessus se fait dans un broyeur à chaud entre 160 C et 205 C. (Voir tableau colonne ci-contre) Les compositions de polyéthylène décrites dans la table ci-dessus, et dans chacun des autres exemples, sont utilisées comme compositions diélectriques, par exemple, dans rextrusion sur fit par les méthodes conventionnelles. En outre, <tb> <SEP> Part <SEP> <tb> <SEP> en <SEP> poids <tb> Exemple <SEP> Additif <SEP> d'additif <SEP> <tb> <SEP> n <SEP> pour <SEP> 100 <tb> <SEP> parties <SEP> de <tb> <SEP> polyéthylène <tb> <SEP> V <SEP> Phényl-alpha-naphtyl <SEP> amine <SEP> - <SEP> - <SEP> <SEP> 2 <tb> <SEP> VI <SEP> - <SEP> Diphénylamine <SEP> ............ <SEP> 0,1 <SEP> <tb> <SEP> VII <SEP> Phényl-béta-naphtylamine.......... <SEP> 5 <tb> <SEP> VIII <SEP> N,N'-diphényl-paraphénylene <SEP> di <tb> <SEP> amine <SEP> 5 <tb> <SEP> IX <SEP> Benzidine <SEP> . <SEP> <SEP> ... <SEP> 10 <tb> <SEP> X <SEP> Diparaméthoxy-diphénylamine.... <SEP> 2 <tb> les compositions de polyéthylène contiennent aussi des catalyseurs de substitution, tels que le produit extrudé, soit un polyéthylène substitué. Eventuellement le produit extrudé est transformé par irradiation. En outre, les compositions contiennent en plus du noir de carbone, en petites proportions, pour l'utilisation comme compositions de gainage pour des câbles isolés gainés, et contiennent du noir de carbone, en grande proportion, de telle façon que la composition de polyéthylène puisse être utilisée comme produit semi-conducteur. Bien entendu l'invention n'est pas limitée aux exemples de réalisation ci-dessus décrits et représentés à partir desquels on pourra prévoir d'autres variantes, sans pour cela sortir du cadre de rinvention. RÉSUMÉ L'invention s'étend notamment aux caractéris- tiques ci-après et à leurs diverses combinaisons possibles.conventional ethylene that does not contain voltage stabilization additives. These remarks are particularly applicable to the voltage test and are most striking in the case of tests of very long duration, such as the test of life sounds voltage in which a sample of cable is subjected to the voltage, for 2 times 1/2 the duration of the normal service, and is maintained under this tension until the rupture occurs. As a result of the live testing, polyethylene containing voltage stabilizing additives has a greater duration than unstabilized polyethylene in the ratio of 5 or more. EXAMPLE II The additives of Example I give, in polypropylene and polyisobutylene, tensile stability characteristics when mixed therein in proportions of about 1/2 to 20% by weight, based on when polyolefin used. Example III. To illustrate the stabilizing effect on the tension of a combination of additives, the test is carried out, according to the test of the single needle of the polyethylene, similar to that of Example I, and containing 1/2 g of a mixture of equal parts of 2,4 - dinitrotoluene and diphenylamine. There is no break in the test voltages of 50 kV and 60 kV. Example IV. - Additional additives giving a similar voltage stability in polyethylene, if mixed in equimolar proportions with diphenylamine, to form a product which is incorporated in the polyethylene in the proportion of 1/2% by weight based on the amount of polyethylene: <tb> o-nitroaniline <SEP> m-dinitrobenzene <tb> o-nitrotolnene <SEP> m-nitroaliine <SEP> <tb> 2,4-dinitroanine <SEP> p-mtroanillin <SEP> <tb> <SEP> m-nitrotoInene <tb> <SEP> p-nitrotoluene <tb> <SEP> o-nitrochlorbenzene <tb> <SEP> p-nitrochlorbenzene <tb> The following table shows examples of other additives used in accordance with this invention as tension stabilizers. In each example, the additive compound is mixed with a polyethylene whose density is 0.92, and the melt index of 0.3, containing a trace of commercial antioxidant. The mixture, as indicated above, is carried out in a hot mill between 160 ° C. and 205 ° C. (See column table opposite). The polyethylene compositions described in the table above, and in each of the other examples, are used as dielectric compositions, for example, in conventional extrusion. In addition, <tb> <SEP> Part <SEP> <tb> <SEP> at <SEP> Weight <tb> Example <SEP> Additive <SEP> Additive <SEP> <tb> <SEP> n <SEP > for <SEP> 100 <tb> <SEP> parts <SEP> of <tb> <SEP> polyethylene <tb> <SEP> V <SEP> Phenyl-alpha-naphthyl <SEP> amine <SEP> - <SEP> - <SEP> <SEP> 2 <tb> <SEP> VI <SEP> - <SEP> Diphenylamine <SEP> ............ <SEP> 0.1 <SEP> <tb> <SEP> VII <SEP> Phenylbeta-naphthylamine .......... <SEP> 5 <tb> <SEP> VIII <SEP> N, N'-diphenyl-para-phenylene <SEP> di <tb > <SEP> amine <SEP> 5 <tb> <SEP> IX <SEP> Benzidine <SEP>. <SEP> <SEP> ... <SEP> 10 <tb> <SEP> X <SEP> Diparamethoxy-diphenylamine .... <SEP> 2 <tb> The polyethylene compositions also contain substitution catalysts, such as the extruded product is a substituted polyethylene. Optionally the extruded product is transformed by irradiation. In addition, the compositions additionally contain carbon black, in small proportions, for use as cladding compositions for insulated sheathed cables, and contain carbon black, in large proportion, such that the polyethylene composition can be used as a semiconductor product. Of course the invention is not limited to the embodiments described above and shown from which we can provide other variants, without departing from the scope of rinvention. SUMMARY The invention extends in particular to the following characteristics and their various possible combinations. 1 Diélectrique caractérisé par ce qu'il comporte intérieurement une polyoléfine, en phase solide dispersée et un additif stabilisateur de voltage, choisi parmi les composés hydrocarbures aromatiques substitués ayant un groupe receveur et un groupe donneur d'électrons liés, en liaison potentielle hydrogène, par un proton transférable réversible, ce qui permet d'obtenir des diélectriques solides d'une très grande stabilité à la tension et utilisables pour l'isolation de câbles de haute tension. A dielectric characterized in that it comprises internally a dispersed solid phase polyolefin and a voltage stabilizing additive, selected from substituted aromatic hydrocarbon compounds having a recipient group and a bonded electron donor group, in potential hydrogen bond, by a reversible transferable proton, which allows to obtain solid dielectrics with a very high voltage stability and used for the insulation of high voltage cables. 20 L'additif est présent dans une proportion soluble suffisante pour stabiIiser la polyoléfine, par exemple 0,1 à 10 % en poids de la polyoléfine. The additive is present in a soluble proportion sufficient to stabilize the polyolefin, for example 0.1 to 10% by weight of the polyolefin. 3D Le groupe donneur d'électrons et le groupe accepteur d'électrons sont en position ortho. 3D The electron donor group and the electron acceptor group are in the ortho position. 40 Les groupes receveur et donneur d'électrons sont sur des composés hydrocarbures aromatiques différents, mais dispersés les uns près des autres. The recipient and electron donor groups are on different aromatic hydrocarbon compounds, but dispersed near each other. 5 Le groupe donneur d'électrons est The electron donor group is a Un radical amino; an amino radical; b. Un radical allyle inférieur ayant 1 à 8 atomes de carbone. b. A lower allyl radical having 1 to 8 carbon atoms. 60 Le groupe receveur d'électrons est 60 The electron receiver group is a. Un radical fortement non saturé;  at. A strongly unsaturated radical; b. Un groupe aromatique choisi parmi les aro- matiques phényle et polycycliques. b. An aromatic group selected from phenyl and polycyclic aromatics. 70 L'addition a un point de fusion inférieur à 260 OC, un point d'ébullition supérieur à 150 OC et une solubilité dans le polymère d'au moins 0,1 Só en poids. The addition has a melting point of less than 260 ° C, a boiling point above 150 ° C and a solubility in the polymer of at least 0.1% by weight. 80 L'additif est choisi parmi le 2,4,6 - trinitrotoluène 2,4 - dinitrotoluène; 2,6 - dinitroto luène; 2 - nitrodiphénylamine; 2,4 - dinitrodiphénylamine; o - nitroanisole; o - nitrobiphé- nyle 2 - nitroaniline anthranilonitrile; 1 - fluoro 2 - nitrobenzène phényl - alphanaphtylamine; phényl - bêta - naphtylamine N,N' - diphényl paraphénylène - diamine; benzidène; et diparaméthoxy diphénylamine; et des mélanges de ces corpus; des mélanges avec diphénylamine, et mélanges de diphénylamine avec au moins l'un des composés suivants : m - dinitrobenzène; m nitroaniline; p - nitroaniline; m - nitrotoluène; p - nitrotoluène; o - nitrochlorobenzène et p nitrochlorobenzène. The additive is selected from 2,4,6-trinitrotoluene 2,4-dinitrotoluene; 2,6-dinitroto luene; 2 - nitrodiphenylamine; 2,4 - dinitrodiphenylamine; o - nitroanisole; o-nitrobiphenyl 2-nitroaniline anthranilonitrile; 1 - fluoro 2 - nitrobenzene phenyl - alphanaphthylamine; phenyl - beta - naphthylamine N, N '- diphenyl paraphenylene diamine; benzidene; and diparamethoxy diphenylamine; and mixtures of these corpora; mixtures with diphenylamine, and mixtures of diphenylamine with at least one of the following compounds: m-dinitrobenzene; nitroaniline; p - nitroaniline; m - nitrotoluene; p - nitrotoluene; o - nitrochlorobenzene and p nitrochlorobenzene. 9" Le polymère est 9 "The polymer is a. Le polyéthylène; at. Polyethylene; b. Le polypropylène; b. Polypropylene; c. Le polyisobutylène. c. Polyisobutylene. 100 L'additif est incorporé dans le polymère dans la proportion de 0,2 à 5 So en poids. The additive is incorporated in the polymer in the proportion of 0.2 to 5% by weight. 11" Eléments et notamment les câbles isolés à l'aide du diélectrique conforme ou similaire au précédent.  11 "Elements and in particular the cables insulated with the dielectric compliant or similar to the previous.
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