FI97887C - 5,5-bis(perfluorialkyyliheterometyyli)-2-hydroksi-2-okso-1,3,2-dioksafosforinaanit, niiden asykliset fosforihapokejohdannaiset sekä suolat tai esterit - Google Patents

5,5-bis(perfluorialkyyliheterometyyli)-2-hydroksi-2-okso-1,3,2-dioksafosforinaanit, niiden asykliset fosforihapokejohdannaiset sekä suolat tai esterit Download PDF

Info

Publication number
FI97887C
FI97887C FI911910A FI911910A FI97887C FI 97887 C FI97887 C FI 97887C FI 911910 A FI911910 A FI 911910A FI 911910 A FI911910 A FI 911910A FI 97887 C FI97887 C FI 97887C
Authority
FI
Finland
Prior art keywords
bis
perfluoroalkyl
carbon atoms
hydroxy
oxo
Prior art date
Application number
FI911910A
Other languages
English (en)
Swedish (sv)
Other versions
FI97887B (fi
FI911910L (fi
FI911910A0 (fi
Inventor
Robert A Falk
Kirtland P Clark
Original Assignee
Ciba Geigy
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Ciba Geigy filed Critical Ciba Geigy
Publication of FI911910A0 publication Critical patent/FI911910A0/fi
Publication of FI911910L publication Critical patent/FI911910L/fi
Publication of FI97887B publication Critical patent/FI97887B/fi
Application granted granted Critical
Publication of FI97887C publication Critical patent/FI97887C/fi

Links

Classifications

    • D—TEXTILES; PAPER
    • D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
    • D21H—PULP COMPOSITIONS; PREPARATION THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASSES D21C OR D21D; IMPREGNATING OR COATING OF PAPER; TREATMENT OF FINISHED PAPER NOT COVERED BY CLASS B31 OR SUBCLASS D21G; PAPER NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D21H21/00—Non-fibrous material added to the pulp, characterised by its function, form or properties; Paper-impregnating or coating material, characterised by its function, form or properties
    • D21H21/14—Non-fibrous material added to the pulp, characterised by its function, form or properties; Paper-impregnating or coating material, characterised by its function, form or properties characterised by function or properties in or on the paper
    • D21H21/16—Sizing or water-repelling agents
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
    • C07F9/02—Phosphorus compounds
    • C07F9/06—Phosphorus compounds without P—C bonds
    • C07F9/08—Esters of oxyacids of phosphorus
    • C07F9/09—Esters of phosphoric acids
    • C07F9/091—Esters of phosphoric acids with hydroxyalkyl compounds with further substituents on alkyl
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
    • C07F9/02—Phosphorus compounds
    • C07F9/06—Phosphorus compounds without P—C bonds
    • C07F9/08—Esters of oxyacids of phosphorus
    • C07F9/09—Esters of phosphoric acids
    • C07F9/093—Polyol derivatives esterified at least twice by phosphoric acid groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
    • C07F9/02—Phosphorus compounds
    • C07F9/06—Phosphorus compounds without P—C bonds
    • C07F9/08—Esters of oxyacids of phosphorus
    • C07F9/141—Esters of phosphorous acids
    • C07F9/1411—Esters of phosphorous acids with hydroxyalkyl compounds with further substituents on alkyl
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
    • C07F9/02—Phosphorus compounds
    • C07F9/06—Phosphorus compounds without P—C bonds
    • C07F9/08—Esters of oxyacids of phosphorus
    • C07F9/141—Esters of phosphorous acids
    • C07F9/1412—Polyol derivatives esterified at least twice by phosphorous acid groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
    • C07F9/02—Phosphorus compounds
    • C07F9/547—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom
    • C07F9/6564—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom having phosphorus atoms, with or without nitrogen, oxygen, sulfur, selenium or tellurium atoms, as ring hetero atoms
    • C07F9/6571—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom having phosphorus atoms, with or without nitrogen, oxygen, sulfur, selenium or tellurium atoms, as ring hetero atoms having phosphorus and oxygen atoms as the only ring hetero atoms
    • C07F9/6574—Esters of oxyacids of phosphorus
    • C07F9/65742—Esters of oxyacids of phosphorus non-condensed with carbocyclic rings or heterocyclic rings or ring systems
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/49—Phosphorus-containing compounds
    • C08K5/51—Phosphorus bound to oxygen
    • C08K5/52—Phosphorus bound to oxygen only
    • C08K5/521—Esters of phosphoric acids, e.g. of H3PO4
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/49—Phosphorus-containing compounds
    • C08K5/51—Phosphorus bound to oxygen
    • C08K5/52—Phosphorus bound to oxygen only
    • C08K5/524—Esters of phosphorous acids, e.g. of H3PO3
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/49—Phosphorus-containing compounds
    • C08K5/51—Phosphorus bound to oxygen
    • C08K5/52—Phosphorus bound to oxygen only
    • C08K5/527—Cyclic esters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C14—SKINS; HIDES; PELTS; LEATHER
    • C14C—CHEMICAL TREATMENT OF HIDES, SKINS OR LEATHER, e.g. TANNING, IMPREGNATING, FINISHING; APPARATUS THEREFOR; COMPOSITIONS FOR TANNING
    • C14C11/00—Surface finishing of leather
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
    • D21H—PULP COMPOSITIONS; PREPARATION THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASSES D21C OR D21D; IMPREGNATING OR COATING OF PAPER; TREATMENT OF FINISHED PAPER NOT COVERED BY CLASS B31 OR SUBCLASS D21G; PAPER NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D21H19/00—Coated paper; Coating material
    • D21H19/36—Coatings with pigments
    • D21H19/44—Coatings with pigments characterised by the other ingredients, e.g. the binder or dispersing agent
    • D21H19/46—Non-macromolecular organic compounds

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Biochemistry (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Molecular Biology (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Paper (AREA)
  • Treatment And Processing Of Natural Fur Or Leather (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Description

97887 5.5- bis(perfluorialkyyliheterometyyli)-2-hydroksi-2-okso- 1,3,2-dioksafosforinaanit, niiden asykliset fosforihapoke-johdannaiset sekä suolat tai esterit - 5.5- bis(perfluoralkylheterometyl)-2-hydroxi-2-oxo-l,3,2-dioxafosforinaner, acykliska fosforsyrlighetderivat, samt salter eller estrar dSrav Tämä keksintö koskee 5,5-bis(perfluorialkyyliheterometyyli )-2-hydroksi-2-okso-l,3,2-dioksafosforinaaneja, niiden asyklisiä fosforihapoke- ja fosforihappojohdannaisia, jotka saadaan avaamalla rengas, niiden suoloja tai estereitä sekä menetelmää näiden yhdisteiden valmistamiseksi.
Tämä keksintö koskee mainittujen reaktiotuotteiden käyttöä päällysteinä paperilla, tekstiileillä, lasilla, linoleu-milla, nahalla, puulla, tiileilllä, kaakelilla, muoveilla ja erityisesti paperilla.
Tämän keksinnön eräs toinen suoritusmuoto on fosfiittiryh-män sisältävien yhdisteiden käyttö polymeeristabilisaatto-reina.
Keksintö koskee myös vesipitoista koostumusta, joka sisältää näitä uusia yhdisteitä.
Bis-perfluorialkyyli-substituoituja fosforinaaneja, niiden asyklisiä fosforihapoke- ja fosforihappojohdannaisia, niiden suoloja tai estereitä ei ole esitetty.
Tunnetussa tekniikassa bis-perfluorialkyyliryhmän sisältäviä fosfaatteja kuvataan julkaisuissa US 3,083,224, 3,094,547, 3,412,181, 3,492,374 ja 3,812,217, 3,919,361 ja EP 288,933 käyttökelpoisiksi tekstiilin käsittelyyn tai paperille rasvan ja öljyn hylkiviksi aineiksi.
2 97887
Uusilla heteroatomin sisältävillä Rf-neopentyylifosfori-johdannaisilla on yleiset kaavat I, Ia ja Ib fosfaateilla ja II, Ha ja Hb fosfiiteilla.
CH2— O OM
/ \/ ' ’ \ 7\ ch2—o o
CH2—OH
/
(R* -En-X-CH2)2 — C °M
\ I (Ia) CH2— O P = 0
OM
OM
(R, - En - X - CH2)2C(CH20 - P = 0)2 (Ib)
OM
ch2—o / \
Rf - En - X - CH2)2 - C P-OM (II) CH2—O CH2—OH /
(Rf En * x * CH2)2 - C °M
\ I (Ha) ch2—O-P=0
H
OM
(Rf ‘ En * X · CH2)2C(CH20 - P = 0)2 (Hb)
H
joissa Rf on suora tai haarautunut, 2-12 hiiliatomia si-* sältävä perfluorialkyyliketju tai 2-6 hiiliatomia sisältä vä perfluorialkyyliketju, joka on substituoitu 2-6 hiili-atomia sisältävällä perfluorialkoksilla, n on 1 tai 0, ja kun n on 1, E on haarautunut tai suora, 2-10 hiiliato- 3 97887 mia sisältävä alkyleeniketju tai mainitun alkyleenin katkaisee yksi - kolme ryhmää, jotka ovat -NR-, -O-, -S-, -S02-, -C00-, -OOC-, -CONR-, -NRCO-, -S02NR- tai -NRS02-, tai päättyy Rf-päässä ryhmään -CONR- tai -S02NR-, jolloin Rf liittyy hiili- tai rikkiatomiin, X on -S-, -O-, -S02- tai -NR-, ja kun n on 0, X on suorasidos, -CONR- tai -S02NR-, jolloin Rf liittyy hiili- tai rikkiatomiin, ja R on muista riippumatta vety, 1-6 hiiliatomia sisältävä alkyyli tai 2-6 hiiliatomia sisältävä hydroksialkyyli, M on muista riippumatta vety, alempialkyyli, alkyyli- tai sekapolyalkyyli-substituoitu aromaattinen ryhmä tai se tarkoittaa vastaavan fosfiitti- tai fosfaattiryhmän ammonium-, organoammonium-, alkalimetalli- tai maa-alkalimetal-lisuolaa.
On ymmärrettävää, että Rf-ryhmä tavallisesti tarkoittaa perfluorialkyyliosien seosta. Kun Rf-ryhmä on identifioitu siten, että sillä on tietty hiiliatomien lukumäärä, mainittu Rf-ryhmä sisältää tavallisesti myös pienen fraktion perfluorialkyyliryhmiä, joissa hiiliatomien lukumäärä on pienempi, ja pienen fraktion perfluorialkyyliryhmiä, joilla hiiliatomien lukumäärä on suurempi. Tavallisesti per-fluorialkyyliryhmä on edullisesti C4Fg-, C6F13-, C8F17-, c10f21“' c12f25“ C14F2g-ryhmien seos.
Mieluimmin nämä yhdisteet ovat sellaisia, joissa Rf on 2-12 hiiliatomia sisältävä perfluorialkyyli, E on 2-6 hiiliatomia sisältävä alkyleeni, -CONHCH2CH2-, -CH2CH2N(CH3)-CH2CH2-, -CH2CH2S02NHCH2CH2-, -CH2CH2OCH2CH2- tai -S02NH-CH2CH2-, ja X on -S-, -S02- tai -O-.
Kaikkein edullisimpia ovat kaavojen I, Ia, Ib, II, Ha ja Hb mukaiset yhdisteet, joissa Rf on 6-12 hiiliatomia sisältävä perfluorialkyyli, E on etyleeni ja X on -S-.
4 97887
Mielenkiintoisia yhdisteitä ovat sellaiset, joissa M on ammonium tai organoammonium.
Esimerkkejä kaikkein kiinnostavimmista yhdisteistä ovat: (1) 5,5-bis(l,l,2,2-perfluoridekyylitiometyyli)-2-hydrok-si-2-okso-l,3,2-dioksafosforinaani.
(2) 5,5-bis(1,1,2,2-tetrahydroperfluorialkyylitiometyyli)- 2- hydroksi-2-okso-l,3,2-dioksafosforinaniini.
(3) 2,2-bis(1,1,2,2-tetrahydroperfluorialkyylitiometyyli)- 3- hydroksi-l-propyylidivetyfosfaatti.
(4) 2,2-bis(1,1,2,2-tetrahydroperfluorialkyylitiometyyli)- 1.3- propaanidivetyfosfaatti.
(5) 5,5-bis(1,1,2,2-tetrahydroperfluorialkyylisulfonyyli-metyyli)-2-hydroksi-2-okso-l,3,2-dioksafosforinaani.
(6) 5,5-bis(1,1,2,2-tetrahydroperfluoridekyylitiometyyli)- 2- hydro-2-okso-l,3,2-dioksafosforinaani.
(7) 2,2-bis(1,1,2,2-tetrahydroperfluoridekyylitiometyyli)- 3- hydroksi-l-propyylivetyfosfiitti.
(8) 2,2-bis(1,1,2,2-tetrahydroperfluoridekyylitiometyyli)- 1.3- propaanidivetyfosfiitti.
(9) 2-(2,4-di-tert.-butyylifenoksi)-5,5-bis(1,1,2,2-tetra-hydroperfluorialkyylitiometyyli)-1,3,2-dioksafosforinaani .
Yhdisteissä (2) - (9) "perfluorialkyyli" on C6F13-, ^10^21-' ^12^25- ^14^29-ryhmien seos.
Kaikkein edullisimmassa suoritusmuodossa yhdisteet (1) - (9) ovat niiden ammonium- tai organoammoniumsuolan muodossa.
5 97887
Kaavojen I ja II mukaiset 5,5-bis(perfluorialkyylihetero-metyyli)-2-hydroksi-2-okso-l,3,2-dioksafosforinaanit ja niiden suolat tai esterit saadaan suoraan heteroatomin sisältävistä, perfluorialkyyliin päättyvistä neopentyyligly-koleista, joilla on kaava HO[CH2C(CH2-X-En-Rf)2CH20]H, syklisoimalla nämä yhdisteet sopivilla fosforia sisältävillä estereillä tai hapoilla, kuten kuvataan US-patentis-sa nro 4,946,992.
Yksi tai useampi perfluorialkyylisubstituentti voi olla substituoituna pysyvän 1,3,2-dioksifosforinaanirenkaan muissa asemissa analogisten fosfaattien ja fosfIittien valmistamiseksi. Nämä tuotteet voidaan hydrolysoida asyk-lisiksi johdannaisiksi.
Kuitenkin 5,5-bis(perfluorialkyyliheterometyyli)substitu-entit, joihin tässä viitataan, ovat helpoimmin saatavissa.
Kaavan I mukaiset fosfaatit saadaan reaktiolla polyfosfo-rihapon, fosforihapon tai niiden estereiden kanssa. Vaihtoehtoisesti ne voidaan saadaa epäsuoraan syklisoimalla ensin glykolit POCl3:lla tai PCl5:llä, jonka jälkeen reaktiolla hydroksyylisen, reagoivan aineen kanssa.
Kaavan II mukaiset fosfiitit valmistetaan saattamalla heteroatomin sisältävät, perfluorialkyyliin päättyvät neo-pentyyliglykolit reagoimaan fosforihapokkeen tai fosfiit-tiestereiden kanssa. Ne voidaan saada epäsuoraan syklisoimalla ensin glykolit PCljzlla, jonka jälkeen reaktiolla veden tai hydroksyylisen, reagoivan aineen kanssa.
Kaavan Ia mukainen 2,2-bis(l,l,2,2-tetrahydroperfluorial-kyyliheterometyyli)-3-hydroksi-l-propyylifosforihappo ja kaavan Ha mukainen 2,2-bis(l,l,2,2-tetrahydroperfluori-alkyyliheterometyyli)-3-hydroksi-l-propyylifosforihapoke, jotka ovat asyklisiä happojohdannaisia, ja niiden suolat 6 97887 ja esterit voidaan saada hydrolysoimalla vastaavat 1,3,2-dioksafosforinaanit. Yleensä pienet määrät kaavan Ib ja Hb mukaisia yhdisteitä on läsnä.
Kaavojen II, Ha ja Hb mukaiset fosfiitit voidaan muuttaa kaavan I, Ia, ja Ib mukaisiksi fosfaateiksi tavanomaisella hapetuksella.
Yhdessä edullisessa suoritusmuodossa lähtöaine on perfluo-rialkyyli-päätteinen neopentyyliglykoli, jonka kaava on
j,Wz—OH
(Rf^H^S-CHg^C
CH2—OH
Bis-sulfido-reaktantit tai muodostuneet, fosforia sisältävät tuotteet voidaan helposti hapettaa vastaaviksi bis-sulfoneiksi peretikkahapolla (H202/etikkahappo) tai muilla tavanomaisilla hapetusaineilla. Lämpötilat, jotka ovat 30 - 100 eC, ovat sopivat ja hapetusaineen ylimäärän käyttö takaa, että välituotteena muodostuvat sulfoksidit hapettuvat täysin.
Tämän keksinnön tarkoituksena on minimoida sivutuotteet keksinnön mukaisissa ammonium- ja amiinisuoloissa, saattamalla vastaavat bis-perfluorialkyyliryhmän sisältävät hapot reagoimaan ammoniakin tai amiinin kanssa laimennusai-neessa, joka on olennaisesti inertti happo- ja ammoniakki-tai amiinilähtöaineen suhteen.
Reaktioseos neutraloidaan lämpötiloissa, jotka ovat välillä 0 °C - 100 °C, mieluimmin ympäröivässä lämpötilassa, jos amiini lisätään kaasumaisessa muodossa, kuten vedettömänä ammoniakkina tai metyyliamiinina, se voidaan johtaa hapon lävitse nestemäiseen laimennusaineeseen. Koska reaktio pyrkii olemaan eksoterminen, voi olla edullista käyt- 7 97887 tää reaktioastian jäähdytystä. Jos inertti laimennusaine on luonteeltaan orgaaninen, kuten alempialkanoli, esimerkiksi metanoli, dietyleeniglykolidimetyylieetteri tai vastaava, ammonium- tai amiinisuolojen reaktiotuote voidaan ottaa talteen seostamalla tai haihduttamalla laimennusaine. Ammonium- tai amiinisuolaa ei tarvitse erottaa liuot-timesta.
Amiinien tulisi olla vesiliukoisia mono- tai polyamiineja, joilla vesiliukoisuus on ainakin 2 paino-%. Sopivia amiineja ovat aminometaani, aminoetaani ,· l-aminopropaani, 2-aminopropaani, 1-aminobutaani, l-amino-2-metyylipropaani, 1.1- dimetyylietyyliamiini, 1-aminopentaani, isoamyyliamiini, tert.-amyyliamiini, allyyliamiini, dimetyyliamiini, dietyyliamiini, di-isopropyyliamiini, trimetyyliamiini, trietyyliamiini, tri-n-butyyliamiini, etyleenidiamiini, 1.2- propaanidiamiini, trimetyleenidiamiini, 1,3-diaminobu-taani, 1,4-diaminobutaani, heksametyleenidiamiini, diety-leenitriamiini, trietyleenitriamiini, tetraetyleenipent-amiini, polyetyleeni-imiini, jossa on keskimäärin 20, 80, 120 tai 200 yksikköä, dietyyliaminopropyyliamiini, etano-liamiini, dietanoliamiini, trietanoliamiini, etyleenidi-amiinitetraetikkahappo, nitrilo-tris-etikkahappo, N-(hyd-roksietyyli)etyleenidiamiini, N,N'-bis(hydroksietyyli)-dietyleenitriamiini, N,N,N',N'-tetrakis-(2-hydroksipropyy- li)etyleenidiamiini, N-(2-hydroksipropyyli)etyleenidiamiini, sykloheksyyliamiini, disykloheksyyliamiini ja
(CH2CH20)vH
κ r-n-ch,ch2ch,n I \ <CH2CH20),H <ch*ch‘°>’h jossa R on tali (tallow) rasva-alkyyli ja x + y + z on 3, 10 tai 15, rasvadietanoliamiinit, mono-, di- ja tri-iso-propanoliamiinit tai polyoksietyleeniamiinit.
β 97887
Mieluimmin amiini on alkanoliamiini.
vaihtoehtoisesti voidaan saada kvaternääriset ammoniumsuo-lat tetra-alkyyliammoniumemäksistä neutraloimalla.
Kyseessä olevia bis-perfluorialkyyli-päätteisiä karboksyy-lihappoja voidaan käyttää in situ, lisäämällä vapaana happona emäksiseen vesipitoiseen käyttölluokseen. Vaihtoehtoisesti se voidaan valmistaa konsentraattina, joka sisältää 5 paino-%:sta 80 paino-%:iin neutraloitua fosfaatti-suolaa, mahdollisesti käyttäen mukana ylimäärin emästä. Perfluorikemikaali saadaan vedestä tai liuottimesta, joka liukenee veteen ainakin 0,1%risesti.
Tämän keksinnön mukaiset bis-perfluorialkyylifosforijohdannaiset on helppo eristää suurella saannolla ja puhtaasti. Koska tämän keksinnön mukaisille yhdisteille on tunnusomaista kahden perfluorialkyyliheteroryhmän esiintyminen hyvin lähekkäin, niillä on alhainen vapaa pintaener-gia ja ne tekevät hyvin erilaiset substraatit öljyä ja vettä hylkiviksi, mihin liittyy alhainen vapaa pintaener-gia. Lisäksi kaksi perfluorialkyylitioryhmää on liittynyt neopentyyliosan välityksellä, mikä ei salli merkaptaanin termistä poistamista beta-eliminaatiolla. Tästä syystä näillä Rf-fosforijohdannaisilla on lisääntynyt terminen stabiliteetti. Niiden ensisijainen käyttö on tekstiilien, lasin, paperin, nahan ja muiden koostumusten tekeminen öljyä ja vettä hylkiviksi. Käyttämällä kuvattuja fluorike-mikaaleja saadaan termisesti pysyviä materiaaleja, jotka ovat öljyä ja vettä hylkiviä, käytettäessä alhaisempia käyttöpitoisuuksia kuin aikaisemmin käytetyillä käsittely-koostumuksilla.
Tooppiseen käyttöön sopivat, vesipitoiset laimennokset sisältävät amiinisuoloja edullisesti 0,01 paino-%:sta - 5 paino-%:iin, mieluimmin 0,02 paino-%:sta - 2 paino-%:iin 9 97887 käyttölaimennoksessa. Tavanomaisia apuaineita, kuten vettä hylkiviä aineita, bakteeriostaatteja, väriaineita, pinnan hoitoaineita ja vastaavia, voidaan lisätä emulsioon määränä, joka on noin 0,01 paino-%:sta - 10 paino-%:iin. Myös liistausaineita, silloin kun emulsiota tullaan käyttämään selluloosasubstraateille, voidaan käyttää määrinä, jotka ovat 0,01 paino-%:sta - 10 paino-%:iin.
Liistausaine voi olla luonnollinen liistausaine, kuten eläinliima, asfalttiemulsiot, vahaemulsiot, hartsit, tärkkelykset; puoli-synteettinen liistausaine, kuten rasvahap-posuola tai -kompleksi, vahvistettu hartsi, esim. trinat-riummaleoprimäärinen happosuola, natriumalginaatti tai natriumkarboksimetyyliselluloosa; tai synteettinen liistausaine, kuten alkyyliketonidimeeri, alkyylimeripihkahap-poanhydridi, polyvinyylialkoholi, styreeni-maleiinihappo-anhydridipolymeerit ja vastaavat. Myös näiden seoksia voidaan käyttää tai mahdollisesti voidaan käyttää emulgaatto-ria määränä, joka on noin 0,001 - 3 paino-%.
Näin sopivat laimennokset tooppiseen käyttöön sisältävät seuraavat aineet: (a) 0,01 - 5 paino-% 5,5-bis(perfluorialkyyliheterometyy-li)-2-hydroksi-2-okso-l,3,2-dioksafosforinaanien asyk-lisen fosforihapokkeen amiinisuolaa; (b) 0-3 paino-% emulgaattoria; (c) 0 - 5 % vettä hylkivää apuainetta, filleriä, bakterio-staattia, väriainetta tai pinnan hoitoapuainetta; (d) 0 - 10 % liistausainetta ja (e) j äännösvettä.
Näitä koostumuksia levitetään selluloosaisen, luonnollisen tai synteettisen materiaalin pinnalle tavanomaisilla tekniikoilla, mukaan lukien pohjustus, suihkutus, päällystys, pesu ja sively. Levityksen jälkeen käsitelty pinta kuivataan, käyttäen välillä pesuvaihetta tai ilman sitä. Muodostuneesta pinnasta tulee vettä ja öljyä kestävä.
10 97887 Käytettäessä liistausaineena, öljyn ja veden hylkimisen aikaansaamiseksi, nämä vesipitoiset koostumuksset sisältävät edullisesti noin 0,0005 paino-%:sta - 0,2 paino-%:iin keksinnön mukaisia amiinisuoloja. Koostumukset laimennosta varten voidaan valmistaa konsentraattina, joka sisältää 5 paino-%:sta - 80 paino-%:iin, mieluimmin 30 paino-%:sta -80 paino-%:iin amiinisuolaa.
Käyttämällä tässä kuvattuja Rf-yhdisteitä ja koostumuksia, on mahdollista valmistaa tekstiilien käsittelemiseksi fluorikemikaaliemulsioita, joilla saadaan tekstiileihin erinomaiset öljyä ja vettä hylkivät ominaisuudet.
Sopivia selluloosaisia ja luonnollisia substraatteja toop-piseen sovellutukseen ovat paperi, huovikkeet, tekstiilit, kartonki, puu, puukuitutuotteet, kuten vaneri, hius, mukaan lukien villa, vuota, nahka ja höyhenet. Synteettisiä substraatteja ovat nailonkuidut ja -tekstiilit.
Vaikka tässä esitetyt koostumukset ovat sopivia monenlaisten materiaalien tekemiseksi öljyä ja vettä hylkiviksi, ne ovat erityisen edullisia paperimassasta valmistettujen tuotteiden, kuten paperitarjottimien, paperilautasten ja vastaavien paperituotteiden, tekemiseksi sekä öljypakoi-siksi että vesipakoisiksi.
Vielä käytön tehokkuuden lisäämiseksi on tavanomaista käsitellä paperimassa kationisella aineella tai retentio-aineella, kuten hapetetulla tai kationisesti modifioidulla tärkkelyksellä, jonka paperimassa adsorboi ja joka pyrkii lisäämään selloloosasubstraattiin siirtyvän fluorikemikaa-lin määrää.
Sopivia kationisia aineita, joita tavallisesti käytetään selluloosamateriaalien, kuten paperimassan, käsittelemiseen ovat tavanomaiset kationiset, modifioidut tärkkelyk- 11 97887 set, kationiset, modifioidut aminomuovihartsit ja kationi-set polymeerit.
Sopivia kationisia hartseja on kuvattu julkaisuissa Bates, "Polyamide-Epichlorhydrin Wet Strength Resin, TAPPI, 52, (6) 1969 ja US-patentit numerot 3,655,506 ja 4,299,654.
Yhdessä keksinnön mukaisten perfluorialkyyliryhmän sisältävien happosuolojen kanssa voidaan lisätä yksi tai useampi lukuisista valittavana olevista vedenpitäviksi tekevistä liistausaineista, jotka valitaan yhdisteluokista, joita ovat alkyylianhydridit, alkyyliketeenidimeerit, polyure-taaniemulsiot, akryylihartsit, stearyyliamiinipinta-aktii-viset aineet, jotka ovat kompleksina rasvahapon, esim. steariinihapon kanssa. Sopivia vesipakoisia liistausainei-ta ovat kuvanneet Davis et ai. julkaisussa TAPPI, 39(1), s. 21-23 (1956) ja niitä on esitetty US-patenteissa numerot 4,243,481 ja 4,279,794.
Paperin käsittelyyn käytettävän apuaineen ja liistausai-neen määrä on rajoissa, jotka esitettiin tooppiseen käyttöön edellä. Näin paperimassan sulppililmaukseen tai ulko-liistaukseen sopivat vesipitoiset laimennokset sisältävät: (a) 0,0005 - 1,0 paino-% keksinnön mukaisia amiinisuoloja; (b) 0 - 0,05 paino-% emulgaattoria; (c) 0-5 paino-% filleriä, bakteriostaattia, fungisidia, väriainetta, pinnan hoitoapuainetta tai retentioainet-ta; (d) 0 - 10 % viimeistelyainetta ja (e) jäännöksen ollessa vettä.
Tämän keksinnön toisena kohteena on fosfiittiryhmän sisältävien tuotteiden käyttö polymeeristabilisaattoreina. Ne ovat hyvin tehokkaita polyolefiinien, polyestereiden, styreenien, teknillisten lämpöplastisten kestomuovien, PVC:n, elastomeerien ja takertuvien aineiden (adhesives) stabi- 12 97887 loimiseksl. Ne auttavat parannetun stabiliteetin saavuttamisessa sekä valmistuksessa että loppukäytössä.
Seuraavat esimerkit ovat tarkoitetut ainoastaan kuvaaviksi eikä niiden tarkoituksena ole millään tavoin rajoittaa tämän keksinnön piiriä. Kaikki osat ovat paino-osia ellei toisin mainita.
Näytteen valmistaminen ja testaus
Fluorlkemikaalien tasoltekäyttö (pad application) ulko-liistaukseen
Fluorikemikaalien näytteet laimennetaan testauksessa käytettäviin pitoisuuksiin tislatulla vedellä. Liuokset lisätään paperinvalmistustärkkelyksen 4%:iseen vesiliuokseen, jonka jälkeen seosta käytetään lisäämällä se liimaamatto-maan paperiin (paperi, joka on kastettu tärkkelysliuokseen ja kuljetettu yksinippitelojen lävitse). Muodostuneet arkit kuivataan ympäristön olosuhteissa 15 minuutin ajan, sen jälkeen 3 minuuttia 93 eC:ssa (200 eF) laitteessa, joka on "Eänerson Speed Drier" (kuumennettu metallivey, jossa on kangaskansi).
Massallimakäyttö ja testaus
Kuusi grammaa kuivaa massaa laimennetaan 289 ml:aan tislattua vettä, dispergoidaan hyvin sekoittimessa. Tähän massalietteeseen lisätään testattavan dispersion l%:inen laimennus (sellaisenaan) tislatussa vedessä ja sekoitetaan 5 minuuttia. Sen jälkeen lisätään 6 ml keitetyn, kationi-sen tärkkelyksen l%:ista vesiliuosta ja sekoitetaan yhdessä vielä 5 minuuttia. Tähän seokseen lisätään 24 ml vettä hylkivän apuaineen 50%:ista (laskettu kiinteästä aineesta) laimennosta ja sekoitetaan toiset 10 minuuttia. Muodostunut liete laimennetaan vielä 500 ml:11a tislatua vettä ja 13 97887 sekoitetaan taas. Sen jälkeen tämä seos kaadetaan lanka-sihdille, jonka silmäkoko on 100 mesh ja jossa on alapuolella tyhjiö, joka vetää veden massaseoksesta arkin muodostuessa verkolle. Märkä arkki poistetaan verkolta ja kuivataan toisen verkon ja kovan pinnan välissä noin 2,76 kPa:n (0,4 Ib/in2) paineessa 100 *C:ssa 1,5 tuntia. Yksi ml kuumaa (100 °C) maissiöljyä asetaan paperilla ja merkitään muistiin imeytymisaika (maks. 20 minuuttia). Samalla tavalla 1 ml kuumaa (80 *C) vettä, joka sisältää 0,5 % kostutusainetta, joka on TRITON X-165 (Rohm 6 Haas), asetetaan testattavalle paperille. Paperi, joka on valmistettu samalla tavalla ja joka sisältää kationisen tärkkelyksen ja vettä hylkivän apuaineen mutta ei fluorikemikaalia, sai öljykokeessa numeron (an oil kit number) <1 ja se pidätti kuumaa maissiöljyä ja kuumavesi/TRITON X-165-liuosta alle yhden minuutin (imeytyminen alkoi heti levityksestä).
Rasvankestävyystestl
Rypitetyt paperit asetetaan verkkoarkille, johon on painettu 100 neliötä. Viisi grammaa hiekkaa asetetaan rypyn keskelle. Seos, jossa on synteettistä öljyä ja väriainetta näkyväksitekemistä varten, pipetoidaan hiekalle ja näytteitä pidetään 60 eC:ssa 24 tuntia. Arviointi suoritetaan prosentteina värjäävästä verkosta.
AATCC-öljytesti AATCC-öljyohjearvo määritettiin julkaisussa "The American Association of Textile Chemists and Colorists Ratings" esitetyn standarditestimenetelmän 118-1983 mukaan. Ohjearvot annetaan nollasta (0 = minimi) kahdeksaan (8 = maksimi). Yleisesti hyväksytty hylkivyystaso öljyä hylkiville valmisteille USA:ssa on öljyn hylkivyys = 4.
Kaikki mainitut AATCC-testit on lueteltu julkaisussa "The Technical manual of the American Association of Textile Chemists and Colorists", voi. 61, painos 1986.
14 97887
Stabllolmlstestl
FosfUtteja lisätään yleisesti konsentraatioissa, jotka ovat välillä 0,05 - 0,25 %. Erilaisten stabiloimissystee-mien tehokkuus testataan parhaiten moninkertaisilla mitoilla. Jokaisen jakson jälkeen uutetun materiaalin sula-misalue ja keltaisuusindeksi (Yellowness Index) määritetään.
Edellä esitettyä keksintöä kuvaavat seuraavat esimerkit:
Esimerkit 1-7 kuvaavat 5,5-bis(perfluorialkyyliheterome-tyyli)-2-hydroksi-2-okso-l,3,2-dioksafosforinaanien, niiden asyklisten happojohdannaisten ja suolojen ja esterei-den imeytymistä.
Esimerkit 8-14 esittävät vastaavien johdannaisten, jotka myös voidaan valmistaa, laajan vaihtelevuuden.
Esimerkit 15 ja 16 esittävät keksinnön mukaisten yhdisteiden höydyllisyyden.
Esimerkki 1
C0F17CH2CH2 - S - CH2 ChUO O
\ / w c p / Nh </ N*
CjF, tCH2CH2 - S - CH2 2 OH
5,5-bis(1,1,2,2-tetrahydroperfluorldekyylltiometyyll)- 2-hydroksi-2-okso-l,3,2-dloksafosforinaani 2,2-bis(1,1,2,2-tetrahydrofluoridekyylitiometyyli)-1,3-propaanidioli (17,0 g, 0,016 moolia) laitetaan kolmikaula-kolviin yhdessä polyfosforihapon (5,0 g) kanssa. Liuottimena lisätään etyleeniglykolidimetyylieetteriä (7,0 g) ja 15 97887 sekoittaminen aloitetaan typpivirtauksessa. Seosta keitetään palautusjäähdyttäen 3 tuntia 95-100 eC:ssa. Lisätään vettä ja raakatuote (17,3 g) suodatetaan ja kiteytetään ksyleenistä, jonka jälkeen kloroformista. Lopullinen kiteytys tuottaa 14,5 g harmahtavan valkoista, kiinteää ainetta, saanto on 83,8 %, sul.p. 115-119 eC.
31P-NMR:ssä havaitaan yksi ainoa huippu -4,00 ppmrssä. 1H-NMR:ssä on protoniresonanssit: 2,45 ppm, 4 protonia (2xSCH2); 2,82 ppm, 8 protonia (2xCH2CH2S); 4,30 ppm, 4 protonia (2xCH2-0-); OH:ta ei spesifisesti havaittu.
Analyysi kaavalle C25H17F3404PS2 laskettu: C 26,6 %; H 1,6 %; S 5,7 %; F 57,2 % saatu: C 26,8 %; H 1,4 %; S 5,9 %; F 57,1 %
Esimerkki 2
RiCH2CH2SCH2 CH2-0 O
- </ \S
c P
RfCH2CH2SCH2 'CH2*° OH
5,5-bls(1,1,2,2-tetrahydroperfluorialkyylitlometyvll)-2-hydroksl-2-okso-l,3,2-dloksafosforlnaani jossa Rf on CgF13-, CgF17-, C1QF21-, C12F25-, C14F29-, suhteessa 38,8/35,5/18,4/7,4/1,9 2,2-bis(1,1,2,2-tetrahydroperfluorialkyylitiometyyli)-1,3-propaanidioli (12,8 g, 0,0027 moolia) ja polyfosforihappo (5,16 g) laitetaan kolmikaulakolviin. Liuottimeksi lisätään dietyleeniglykolidimetyylieetteri (4,0 g) ja reaktio-seos kuumennetaan 100 °C:seen 4 tunnin kuluessa samalla sekoittaen typpiatmosfäärissä. Lisätään vettä ja tuote, joka on valkoinen, kiinteä aine, eristetään tyhjösuodatta-malla.
Esimerkit 3a 1a 3b 16 97887 r.ch2ch2sch2 ch2-0 o r,ch2ch2sch2 ch2oh
(.) \/ V V O
/ v / \ / \ n R,CH2CH2SCH2 CHj-0 oh r,CH2CH2SCH2 CH20-P(0H)2 joissa Rf on CgF13-, CqF17-, C10F21- suhteessa 4,7/93,0/1,6 (I) 5,5-bls(1,1,2,2-tetrahydroperfluorlalkyylitiometyyli)- 2- hydroksi-2-okso-l,3,2-dloksafosforinaani (Ia) 2,2-bls(1,1,2,2-tetrahydroperfluorialkyylitlometyyll)- 3- hydroksi-l-propvvll-divetyfosfaatti 2.2- bis(1,1,2,2-tetrahydroperfluorialkyylitiometyyli)-1,3-propaanidioli (12,8 g, 0,0027 moolia) ja polyfosforihappo (5,16 g) laitetaan kolmikaulakolviin. Liuottimeksi lisätään dietyleeniglykolidimetyylieetteri (4,0 g) ja reaktio-seos kuumennetaan 100 eC:seen 4 tunnin kuluessa samalla sekoittaen typpiatmosfäärissä. Rakenteen (I) (esimerkki 3a) saamiseksi lisätään vettä ja tuote, joka on valkoinen, kiinteä aine, eristetään tyhjösuodattamalla. Rakenteen (Ia) (esimerkki 3b) saamiseksi lisätään vettä (40 g) ja reaktioseosta kuumennetaan 100 eC:ssa vielä 6 tunnin ajan samalla sekoittaen. Tuote, joka on valkoinen, kiinteä aine, eristetään tyhjösuodattamalla ja pestään useita kertoja vedellä. Tavallisesti esiintyy yhdisteen (Ib), joka on 2.2- bis(1,1,2,2-tetrahydroperfluorialkyylitiometyyli)- 1.3- propaanidivetyfosfaatti, jälkiä kuten 31P-NMR osoittaa.
Analyysi rakenteelle (I) on seuraava: 31P-NMR:ssä havaitaan kaksi suurempaa huippua näytteillä, jotka ovat N,0-bis-(trimetyylisilyyli)trifluoriasetamidi- 17 97887 johdannaisia: -30,0 ppm, 47 osaa, fosforihapon standardi-siirtymä ja -17,0 ppm, 53 osaa vastaten rakennetta (I). Lisätodiste rakenteelle (I) saadaan lisättäessä trikloori-asetyyli-isosyanaatti-reagenssia (TCAI). P-OH-osan muuttuessa suuremmaksi P-O-TCAI-esteriksi, aikaansaa nopeasti tasapainottuvien tuolikonformaatioiden spektrin jähmenemi-sen konformaationaalisesti muuttumattoman tyypin spektriksi. Tämä on kaikkein todennäköisin muoto, jossa -O-TCAI-osa on ekvatoriaalinen. Muodostuneessa spektrissä havaitaan kaksi Rf-osaa ja kompleksialue rengas-OCH2-resonans-seille, jossa aksiaaliset ja ekvatoriaaliset protonit eivät enää ole ekvivalentteja ja havaitaan erilaiset kytkennät fosforille.
1H-NMR:ssä on protoniresonanssit: 2,52 ppm, kompleksi, 4 protonia (2xRfCH2); 2,82 ppm, tripletti, 4 protonia (2x CH2CH2S); 2,82 ppm, singletti, 4 protonia (2xCH2C); 4,29 ppm, dubletti, 4 protonia (2xCH20); OH:ta ei ole spesifisesti havaittu.
Analyysi rakenteelle (Ia) on seuraava: 31P-NMR sisältää kolme suurempaa huippua näytteille, jotka ovat Ν,Ο-bis-(trimetyylisilyyli)trifluoriasetamidijohdan-naisia: -19,2 ppm, 1 osa vastaten rakennetta (I); -22,2 ppm, 4 osaa vastaten rakennetta (la); ja -30,3 ppm, l osa vastaten fosforihappoa. Jälkiä Ibrstä esiintyy yleensä.
Esimerkki 4 18 97887 r(ch2ch2so2ch2 ch20 o \ /
Cv P
/\HO/\ R,CH2CH2S02CH2 CH2° oh jossa Rf on CgF13-, CqF17-, C10F21- suhteessa 4,7/93,0/1,6.
5.5- bls(1,1,2,2-tetrahydroperfluorlalkyylisulfonyyll-metyyll)-2-hydroksl-2-okso-l,3,2-dloksafosforlnaanl 5.5- bis(1,1,2,2-tetrahydroperfluorialkyylisulfonyylimetyy-11)-2-hydroksi-2-okso-l,3,2-dloksafosforlnaani (36,0 g, 0,032 moolia) ja etikkahappo (48,0 g, 0,80 moolia) laitetaan kolmikaulakolviin ja kuumennetaan 40 eC:seen. Lisätään vetyperoksidia (30%:ista, 7,0 g) ja reaktioseosta sekoitetaan yksi tunti typpiatmosfäärissä. Lisätään edelleen vetyperoksidia (30%:ista, 14,0 g) ja seos kuumennetaan 100 eC:seen 4,5 tunnin kuluessa samalla sekoittaen typpiatmosfäärissä. Lämpötila pudotetaan huoneen lämpötilaan ja raa-katuote, joka on vaaleankeltainen, kiinteä aine, eristetään tyhjösuodattamalla, pestään useita kertoja vedellä ja kuivataan suurtyhjössä Drierite'n ja kaliumhydroksidin päällä, saadaan valkoinen, kiinteä aine (30,1 g, 82 % teor.), jonka sul.p. on 285-290 eC.
31P-NMR:ssä saadaan suuri huippu -19,0 ppmrssä.
^H-NMRrssä havaitaan protoniresonanssit: 2,90 ppm, kompleksi, 4 protonia (2xRfCH2); 3,70 ppm, kompleksi, 4 protonia (2xRfCH2CH2); 4,01 ppm, singletti, 4 protonia (2xS02CH2); 4,65 ppm, dubletti, 4 protonia (2xCH20); OH:ta ei ole spesifisesti havaittu.
Esimerkki 5 19 97887
C8F17CH2CH2SCH2 ch2o O
\ / \ ✓ c p
C8Fi7CH2CH2SciC H
5,5-bls(1/1,2,2-tetrahydroperfluorldekyylltlometyyll)-2-hydro-2-okso-l,3,2-dloksafosforinaani 2,2-bis(1,1,2,2-tetrahydroperfluoridekyylitiometyyli)-1,3-propaanidioli (10,0 g, 0,0094 moolia), dietyylifosfIitti (2,3 g, 0,014 moolia) ja natriummetoksidi (25%:inen, katalyyttinen määrä) laitetaan kolmikaulakolviin. Reaktioseos kuumennetaan 140 °C:seen 4,5 tunnin kuluessa samalla sekoittaen typpiatmosfäärissä, jonka jälkeen jäähdytetään huoneen lämpötilaan. Raakatuote trituroidaan eetterin kanssa, eristetään tyhjösuodattamalla ja kuivataan suur-tyhjössä, saadaan valkoinen, kiinteä aine (10,22 g, 97 % teor.), jonka sul.p. on 107-110 eC. GLC:n mukaan puhtaus on 96 %.
31P-NMR:ssä havaitaan suuri huippu 3,5 ppmtssä.
^H-NMR:ssä on protoniresonanssit: 2,41 ppm, kompleksi, 4 protonia (2xC8F17CH2); 2,80 ppm, tripletti, 4 protonia (2xCH2CH2S); 2,82 ppm, singletti, 4 protonia (2xSCH2C); 4,30 ppm, kompleksi, 4 protonia (2xCH20).
Analyysi kaavalle C25H17F3403PS2 laskettu: C 27,0 %; H 1,5 %; F 58,1 % saatu: C 26,9 %; H 1,5 %; F 56,9 %
Esimerkki 6 20 97887
O
II
CgF 17CH2CH2SCH2 CH2OP H
\/ I
/\
CeF17CH2CH2SCH2 CH2OH
2.2- bls(1,1,2,2-tetrahvdroperfluoridekyylitlometyyll)- 3-hydroksl-l-propyyll-vetyfosfllttl
Esimerkissä 5 valmistetun yhdisteen 5,5-bis(l,l,2,2-tetra-hydroperfluoridekyylitiometyyli)-2-hydro-2-okso-l,3,2-di-oksafosforinaanin hydrolyysi tuottaa monofosfIitin.
Tämän tuotteen 1H-NMR:ssä on protoniresonanssit: 2,48 ppm, kompleksi, 4 protonia (2xC8F17CH2)· 2,70 ppm, singletti, 4 protonia (2XSCH2); 2,83 ppm, tripletti, 4 protonia (2xCH2S); 3,54 ppm, singletti, 2 protonia (CH2OH); 3'7 PPm, dubletti, 2 protonia (CT20p)/* 0H:ta ei ole spesifisesti havaittu. Tavallisesti esiintyy jälkiä 2,2-bis(l,l,2,2-tetrahydro-perfluoridekyylitiometyyli)-1,3-propaanidivetyfosflitistä.
Esimerkki 7 C(CH3)3 r,ch2ch2sch2 ch2o \ ....
V ^P—O—0-c(ch3)3
/\ho/ W
R,CH2CH2SCH2 UH2u jossa on CgF13-, CgF17-, suhteessa 4,7/93,0/1,6 2-(2,4-di-tert.-butyyllfenoksi)-5,5-bls(1,1,2,2-tetra-hydroperfluorlalkyylltlometyyll)-1,3,2-dioksafosforlnaani 2.2- bis(1,1,2,2-tetrahydroperfluorialkyylitiometyyli)-1,3-propaanidioli (53,0 g, 0,05 moolia), trietyylifosfiitti (18,6 g, 0,06 moolia), 2,4-di-tert.-butyylifenoli (13,52 21 97887 g, 0,07 moolia) ja natriummetoksidi (25%:inen, katalyyttinen määrä) laitetaan kolmikaulakolviin. Reaktioseos kuumennetaan 140 eC:seen samalla sekoittaen 5 tunnin kuluessa suurtyhjössä, fenolisivutuotteiden poistamiseksi. GLC osoittaa yhä epätäydellistä reaktiota. Näin ollen lämpötila nostetaan 195 *C:seen ja reaktioseosta sekoitetaan vielä 5 tuntia kunnes GLC osoittaa reaktion tapahtuneen 50%:isesti. Lisätään tolueenia ja reaktioseos jäähdytetään huoneen lämpötilaan ja tyhjösuodatetaan. Tuote saadaan suodokseen (kirkas, keltainen neste). Analyyttisiin tarkoituksiin suoritetaan pikakromatografointi yhdelle kolmasosalle suodosta (75 g) käyttäen liuotinsysteeminä hek-saanin ja etyyliasetaatin 95:5-seosta. Tämä menetelmä tuottaa 3,93 g valkoista, kiinteää ainetta, jonka sul.p. on 98-99 eC, puhtaus on GLC:n mukaan 96 %. Pieni määrä tri-isopropanoliamiinia lisätään estämään hajoamista. 1H-NMR:ssä on protoniresonanssit: 1,32 ppm, singletti, 9 protonia [p-C(CH3)3]; 2,40 ppm, kompleksi, 4 protonia (2x RfCH2); 2,48 ppm, singletti, 2 protonia (2xSCH2 aksiaalinen); 2,75 ppm, kompleksi, 2 protonia (2xSCH2 ekvatoriaa-linen); 3,84 ppm, tripletti, 2 protonia (2xCCH2) ekvatori-aalinen); 4,48 ppm, kompleksi, 2 protonia (2xCCH20 aksiaalinen); 6,98 oom, dubletti, 1 protoni (POCCH); 7,18 ppm, kompleksi, 1 protoni [C(CH3)3CHC(CH3)3]; 7,40 ppm dubletti, 1 protoni (POCCHCH).
Analyysi kaavalle C39H37F3403PS2 laskettu: C 36,1 %; H 2,9 %; F 49,6 % saatu: C 35,9 %; H 2,5 %; F 49,7 %
Esimerkit 8-14 Käyttäen esimerkeissä 1-6 kuvattuja menetelmiä ja tekniikoita valmistetaan lisäksi seuraavat fosfaatit/fosfii-tit, joissa X on -S-, -S02-, -O-, -NR-, -CONH- ja -S02NR-.
22 97887
Esim. Perfluorialkyyliglykoli Fosfaatti/FosfIitti _(tyyppi)
8 (CF3CF2CH2SCH2)2C(CH2OH)2 I
9 (CgF13(CH2)^S02CH2)2C(CH2OH)2 II
10 (C8F17CH2CH2CH2OCH2)2C(CH2OH)2 la 11 (C8F17CH2CH2N(CH3)CH2CH2SCH2)2C(CH2OH)2 Ia 12 (C8F17S02NHCH2CH20CH2)2(CH20H)2 Ib 13 (C8F17CH2CH2S02NHCH2C3I2SCH2)2C(CH2OH)2 Ila 14 (^Hj^CONHC^CI^SCH^0*01^011^ 11
Esimerkki 15 Tässä esimerkissä kuvataan vertailua sulppuliistauksen tehossa, joka suoritettiin keksinnön mukaisten 5,5-bis(per-fluorialkyylitiometyyli)-2-hydroksi-2-oksi-l,3,2-dioksa-fosforinaanin trietanoliammoniumsuolojen, esimerkit 2 ja 3a, ja kaupallisen fosfaattiliistauksen, joka oli bis-per-fluorialkyylifosfaattiesterin ammoniumsuola, välillä. Kyseessä olevat fosforihapot valmistetaan veteen trietanoli-amiinisuoloina käyttäen ylimäärin trietanoliamiinia.
Tulokset osoittavat ekvivalentin tehon.
Kestävyystestit
Fluoria "Oil Kit" Kuuma, 110 °C Kuuma, 80 “C paperin numero Maissiöljy Vesi + 0,5 % TRITON
painosta X-165
Esim.2 0,05 4 >20 min >20 min
Esim.3a 0,05 4 >20 min >20 min PC-807 0,05 4 >20 min >20 min
Esimerkki 16 Tämä esimerkki kuvaa ulkoliistauksen tehon vertailua keksinnön mukaisen 5,5-bis(l,l,2,2-tetrahydroperfluorialkyy- 23 97887 litiometyyli)-2-hydroksi-2-okso-l,3,2-dioksafosforinaanin (esimerkki 3a), sen asyylihappoesterin kanssa muodostaman seoksen 2,2-bis(l,l,2,2-tetrahydroperfluorialkyylitiome-tyyli)-3-hyroksi-l-propyylidivetyfosfaatin (esimerkki 3b), molemmat trietanoliammoniumsuoloina, ja SCOTCHBAN FC-807:n (3M) välillä. Tuotteet levitetään paperille tasoittamalla ja testaukseen käytetään "Oil Kit Ratings" ja "Grease Resistance" testiä.
Tulokset osoittavat, että keksinnön mukaisilla fosfaateilla on ylivoimainen teho paljon pienemmillä käyttöpitoi-suuksilla. Edelleen uusilla fosfaateilla on potentiaalia tulla hyväksytyksi "Grease Resistance" testissä pienemmillä "Kit"numeroilla. Tällöin on mahdollista käyttää niitä tuotteisiin, jotka vaativat paremman adhessiivisen sitoutumisen, paremman merkintäadheesion ja ongelmat painamisessa vähenevät.
% fluoria "Oil Kit" "Grease Resistance" paperin painosta numero testi
Esim.3a 0,045 7 hyväksyttävä
Esim.3b 0,045 5 hyväksyttävä FC-807 0,065 6-7 hyväksyttävä

Claims (9)

  1. 97887
  2. 1. Yhdiste, jonka kaava on I, Ia, Ib, II, Ha tai Hb /H n OM \/ (RrEn-X-CH2)2C V=0 (I) CH2—</ CH2 OH (RrEn-X-CH2)2(/ OM (Ia) ch2—O—P=0 \ OM OM / (RfEn‘X'CH2)2C(CH20P=0)2 (Ib) \m JM 2—O (Rf^n'^'CR^C r-OM (Π) \ / ch2—o ch2 oh (RrEn-X-CH2)2(/ OM (Ha) ch2—o—p =o \ OM / (RrEn-X-CH2)2C(CH20P=0)2 (Hb) \h 97887 joissa Rf on suora tai haarautunut, 2-12 hiiliatomia sisältävä perfluorialkyyliketju tai 2-6 hiiliatomia sisältävä perfluorialkyyli, joka on substituoitu 2-6 hiiliatomia sisältävällä perfluorialkoksilla, n on 1 tai 0, ja kun n on 1, E on haarautunut tai suora, 2-10 hiiliatomia sisältävä al-kyleeniketju tai mainitun alkyleenin katkaisee yksi - kolme ryhmää, jotka ovat -NR-, -O-, -S-, -S02-, -COO-, -OOC-, -CONR-, -NRCO-, -S02NR- tai -NRS02~, tai päättyy Rf-päässä ryhmään -CONR- tai -S02NR-, jolloin Rf liittyy hiili- tai rikkiatomiin, ja X on -S-, -O-, -S02- tai -NR-, ja kun n .on 0, X on suorasidos, -CONR- tai -S02NR-, jolloin Rf liittyy hiili- tai rikkiatomiin, ja R on muista riippumatta vety, 1-6 hiiliatomia sisältävä alkyyli tai 2-6 hiiliatomia sisältävä hydroksialkyyli, ja M on muista riippumatta vety, alempialkyyli, alkyyli- tai sekapolyalkyyli-substituoitu aromaattinen ryhmä tai se tarkoittaa vastaavan fosfiitti- tai fosfaattiryhmän ammonium-, organoammonium-, alkalimetalli- tai maa-alkalime-tallisuolaa.
  3. 2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen yhdiste, jonka kaava on I, Ia, Ib, II, Ha tai Hb, tunnettu siitä, että Rf on suora tai haarautunut, 2-12 hiiliatomia sisältävä perfluorialkyyliketju.
  4. 3. Patenttivaatimuksen 1 tai 2 mukainen yhdiste, jonka kaava on I, Ia, Ib, II, Ha tai Hb, tunnettu siitä, että Rf on suora tai haarautunut, 2-12 hiiliatomia sisältävä perfluorialkyyliketju, E on 2-6 hiiliatomia sisältävä alkyleeni, -CONHCH2CH2-, -CH2CH2N(CH3)CH2CH2-, -ch2ch2so2nhch2ch2-, -ch2ch2och2ch2- tai -so2nhch2ch2-, ja X on -S-, -S02- tai -O-.
  5. 4. Minkä tahansa patenttivaatimuksen 1-3 mukainen yhdiste, jonka kaava on I, Ia, Ib, II, Ha tai Hb, t u n - 97887 n e t t u siitä, että Rf on 6-12 hiiliatomia sisältävä perfluorialkyyli, E on etyleeni ja X on -S-.
  6. 5. Minkä tahansa patenttivaatimuksen 1-4 mukainen yhdiste, tunnettu siitä, että M on ammonium tai organoammonium.
  7. 6. Minkä tahansa patenttivaatimuksen 1-5 mukainen yhdiste, tunnettu siitä, että se on 5,5-bis(1,1,2,2-tetrahydroperfluorialkyylitiometyyli)-2-hydroksi-2-okso- 1,3,2-dioksafosforinaani, 2,2-bis(1,1,2,2-tetrahydroper-fluorialkyylitiometyyli)-3-hydroksi-l-propyylidivetyfos-faatti, 2,2-bis(1,1,2,2-tetrahydroperfluorialkyylitiome-tyyli)-1,3-propaanidivety-fosfaatti, 5,5-bis-(1,1,2,2-tetrahydroperfluorialkyylisulfonyylimetyyli)-2-hydroksi-2-okso-l,3,2-dioksafosforinaani, 5,5-bis(1,1,2,2-tetrahydro-perfluoridekyylitiometyyli)-2-hydro-2-okso-l,3,2-dioksafos-forinaani, 2,2-bis-(1,1,2,2-tetrahydroperfluoridekyylitio-metyyli)-3-hydroksi-l-propyylivetyfosfiitti, 2,2-bis-(1,1,2,2-tetrahydroperfluoridekyylitiometyyli)-1,3-propaa-nidivetyfosfiitti, 2-(2,4-di-tert.-butyylifenoksi)-5,5-bis-(1,1,2,2-tetrahydroperfluori-alkyylitiometyyli)-1,3,2-di-oksafosforinaani, jossa "perfluorialkyyli" on C6F13-, CgF^-y —, ^^0^21-> ^-12^25- D® C^^F29—ryhmien seos·
  8. 7. Menetelmä 5,5-bis(perfluorialkyyliheterometyyli)-2-hydroksi-2-okso-l,3,2-dioksafosforinaanien valmistamiseksi, tunnettu siitä, että syklisoidaan heteroato-min sisältävät, perfluorialkyyliin päättyvät neopentyyli-glykolit, joilla on kaava HO[CH2C(CH2-X-En-Rf)2CH20]H, sopivilla fosforin sisältävillä estereillä tai hapoilla. 1 Minkä tahansa patenttivaatimuksen 1-6 mukaisen yhdisteen käyttö päällystysaineena paperilla, tekstiileillä, lasilla, linoleumilla, nahalla, puulla, tilleillä, kaakelilla, metalleilla tai muoveilla. 97887
  9. 9. Vesipitoinen laimennos tooppiseen levitykseen, tunnettu siitä, että se sisältää: (a) 0,01 - 5 paino-% 5,5-bis(perfluorialkyyliheterometyy-li)-2-hydroksi-2-okso-l,3,2-dioksafosforinaanien asyk-lisen fosforihapokkeen amiinisuolaa; (b) 0-3 paino-% emulgaattoria; (c) 0 - 5 % vettä hylkivää apuainetta, filleriä, bakterio-staattia, väriainetta tai pinnan hoitoapuainetta; (d) 0 - 10 % liistausainetta ja (e) jäännöksen ollessa vettä. 97887
FI911910A 1990-04-20 1991-04-19 5,5-bis(perfluorialkyyliheterometyyli)-2-hydroksi-2-okso-1,3,2-dioksafosforinaanit, niiden asykliset fosforihapokejohdannaiset sekä suolat tai esterit FI97887C (fi)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US51335690 1990-04-20
US07/513,356 US5091550A (en) 1990-04-20 1990-04-20 5,5-bis (perfluoroalkylheteromethyl)-2-hydroxy-2-oxo-1,3,2-dioxaphosphorinanes, derived acyclic phosphorus acids and salts or esters thereof

Publications (4)

Publication Number Publication Date
FI911910A0 FI911910A0 (fi) 1991-04-19
FI911910L FI911910L (fi) 1991-10-21
FI97887B FI97887B (fi) 1996-11-29
FI97887C true FI97887C (fi) 1997-03-10

Family

ID=24042918

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
FI911910A FI97887C (fi) 1990-04-20 1991-04-19 5,5-bis(perfluorialkyyliheterometyyli)-2-hydroksi-2-okso-1,3,2-dioksafosforinaanit, niiden asykliset fosforihapokejohdannaiset sekä suolat tai esterit

Country Status (8)

Country Link
US (1) US5091550A (fi)
EP (1) EP0453406B1 (fi)
JP (1) JP3024000B2 (fi)
AU (1) AU638122B2 (fi)
CA (1) CA2040772C (fi)
DE (1) DE69106765T2 (fi)
ES (1) ES2067198T3 (fi)
FI (1) FI97887C (fi)

Families Citing this family (25)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5200493A (en) * 1989-11-30 1993-04-06 Ciba-Geigy Corporation Heteroatom containing perfluoralkyl terminated neopentyl mercapto-alcohols and compositions therefrom
US5145996A (en) * 1989-11-30 1992-09-08 Ciba-Geigy Corporation Heteroatom containing perfluoroalkyl terminated neopentyl mercapto-alcohols and compositions therefrom
US6048952A (en) 1991-07-10 2000-04-11 3M Innovative Properties Company Perfluoroalkyl halides and derivatives
US5852148A (en) * 1991-07-10 1998-12-22 Minnesota Mining & Manufacturing Company Perfluoroalkyl halides and derivatives
FR2679574B1 (fr) * 1991-07-25 1993-11-12 Aussedat Rey Composition pour rendre, un support a caractere papetier ou textile, resistant a l'eau, a l'huile et aux solvants, support traite et procede de realisation du support traite.
US5968477A (en) 1994-01-24 1999-10-19 Neorx Corporation Radiolabeled annexin conjugates with hexose and a chelator
IT1269886B (it) * 1994-06-14 1997-04-15 Ausimont Spa Processo per il trattamento superficiale di materiali cellulosici, metallici,vetrosi,oppure cementi,marmi,graniti e simili
US5491261A (en) * 1994-07-01 1996-02-13 Ciba-Geigy Corporation Poly-perfluoroalkyl-substituted alcohols and acids, and derivatives thereof
EP0694532B1 (en) * 1994-07-01 2000-05-31 Ciba SC Holding AG Perfluoroalkyl sulfide, sulfone, polysulfone and polysulfide diols
CA2334518A1 (en) * 1999-04-28 2000-11-09 Ryuji Seki Water dispersion type water and oil repellent composition
US6271289B1 (en) * 1999-11-16 2001-08-07 E. I. Du Pont De Nemours And Company Stain resistant compositions
ITMI20010114A1 (it) 2001-01-23 2002-07-23 Ausimont Spa Processo per ottenere miscele di mono- e biesteri fosforici
AU2002331258A1 (en) 2001-07-25 2003-02-17 Ciba Specialty Chemicals Holding Inc. Perfluoroalkyl-substituted amines, acids, amino acids and thioether acids
WO2005074593A2 (en) * 2004-01-30 2005-08-18 Great Lakes Chemical Corporation Production processes and systems, compositions, surfactants, monomer units, metal complexes, phosphate esters, glycols, aqueous film forming foams, and foam stabilizers
EP1718587A4 (en) * 2004-01-30 2008-02-20 Pcbu Services Inc COMPOSITIONS, HALOGEN COMPOSITIONS, METHODS FOR TELOMERIZATION AND CHEMICAL PRODUCTION
WO2005074639A2 (en) * 2004-01-30 2005-08-18 Great Lakes Chemical Corporation Production processes and systems, compositions, surfactants, monomer units, metal complexes, phosphate esters, glycols, aqueous film forming foams, and foam stabilizers
JP2007526912A (ja) 2004-01-30 2007-09-20 グレート・レークス・ケミカル・コーポレーション 製造方法並びにシステム、組成物、界面活性剤、モノマー単位、金属錯体、燐酸エステル、グリコール、水性皮膜形成フォーム、及びフォーム安定剤
US20070027349A1 (en) * 2005-07-28 2007-02-01 Stephan Brandstadter Halogenated Compositions
WO2007016359A2 (en) * 2005-07-28 2007-02-08 Great Lakes Chemical Corporation Production processes and systems, compositions, surfactants, monomer units, metal complexes, phosphate esters, glycols, aqueous film forming foams, and foam stabilizers
ITMI20051533A1 (it) * 2005-08-04 2007-02-05 Solvay Solexis Spa Usi di composti fluororurati per il trattamento protettivo di superfici in titanio
EP2081881A2 (en) * 2006-08-03 2009-07-29 E. I. du Pont de Nemours and Company Telomer compositions and production processes
US7674928B2 (en) * 2006-11-13 2010-03-09 E.I. Du Pont De Nemours And Company Polyfluoroether-based phosphates
US8318656B2 (en) 2007-07-03 2012-11-27 E. I. Du Pont De Nemours And Company Production processes and systems, compositions, surfactants, monomer units, metal complexes, phosphate esters, glycols, aqueous film forming foams, and foam stabilizers
US9328317B2 (en) * 2011-11-04 2016-05-03 The Chemours Company Fc, Llc Fluorophosphate surfactants
US8859799B1 (en) 2013-10-17 2014-10-14 E I Du Pont De Nemours And Company Partially fluorinated phosphates

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3899484A (en) * 1972-08-25 1975-08-12 Pennwalt Corp Fluorinated phosphates
JPS5629675B2 (fi) * 1973-03-23 1981-07-09
DE2656424A1 (de) * 1976-12-13 1978-06-15 Hoechst Ag Ampholytische, fluorhaltige phosphorigsaeureester und verfahren zu deren herstellung
JPS63267792A (ja) * 1987-04-22 1988-11-04 Daikin Ind Ltd リン酸ジ（フルオロアルキル基含有基置換アルキル）塩の製法

Also Published As

Publication number Publication date
FI97887B (fi) 1996-11-29
JPH04224591A (ja) 1992-08-13
FI911910L (fi) 1991-10-21
AU7519791A (en) 1991-10-24
EP0453406A1 (en) 1991-10-23
FI911910A0 (fi) 1991-04-19
JP3024000B2 (ja) 2000-03-21
EP0453406B1 (en) 1995-01-18
DE69106765D1 (de) 1995-03-02
CA2040772C (en) 2002-01-01
US5091550A (en) 1992-02-25
CA2040772A1 (en) 1991-10-21
ES2067198T3 (es) 1995-03-16
AU638122B2 (en) 1993-06-17
DE69106765T2 (de) 1995-07-06

Similar Documents

Publication Publication Date Title
FI97887C (fi) 5,5-bis(perfluorialkyyliheterometyyli)-2-hydroksi-2-okso-1,3,2-dioksafosforinaanit, niiden asykliset fosforihapokejohdannaiset sekä suolat tai esterit
US12391838B2 (en) Synergistic flame retardant compositions and fiber blends including the same
Ménard et al. From a bio-based phosphorus-containing epoxy monomer to fully bio-based flame-retardant thermosets
US5132445A (en) 5,5-bis (perfluoroalkylheteromethyl)-2-hydroxy-2-oxo-1,3,2-dioxaphosphorinanes, and salts or esters thereof
US3274244A (en) Polyfluoropolyoxa-alkanamidoalkyl compounds
US5883185A (en) Water soluble fiber-treating agent and method of making
US4697030A (en) Phosphate-containing and phosphonate-containing phosphate esters
US5424474A (en) Fluorinated carboxylic acid esters of phosphono- and phosphinocarboxylic acids containing hydroxyl and/or mercapto groups, a method for their preparation, and their use
US2974158A (en) Preparation of bi-heterocyclic phosphorus containing compounds
US2865918A (en) Diaminopolysiloxanes
US3919361A (en) Polyfluoroalkyl hydroxypropyl phosphates
US4244893A (en) Polyphosphorus compounds obtained by reacting an alcohol, phosphorus anhydride and an oxalkylating agent
US3629411A (en) Fungicidal compositions and methods of combating fungi using o-alkyl-s s-dialkyl dithiophosphates
WO2009153034A1 (en) Phosphoramidate flame retardants
US4886895A (en) Phosphate-containing and phosphonate-containing phosphate esters
US4128558A (en) N(O,O dialkylphosphonyl alkylene) esters of oxazolidone, benzoxazolinone and dihydrooxazinone
US4034141A (en) Brominated phosphoramidates
US5117033A (en) Phosphate-containing and phosphonate-containing phosphate esters
US2826592A (en) Epoxy esters of phosphorus-containing acids and their use in treating textiles
US3639532A (en) Esters and/or amides of acids of phosphorus containing a group having the formula roch2nhco-
US4820854A (en) Phosphate-containing and phosphonate-containing phosphate esters
US2256380A (en) Yarn conditioning
US3825630A (en) Phosphonate carbamates
US2870042A (en) Flame resistant organic textiles and method of production
US4007236A (en) Brominated phosphoramidates

Legal Events

Date Code Title Description
FG Patent granted

Owner name: CIBA SPECIALTY CHEMICALS HOLDING INC.

BB Publication of examined application
GB Transfer or assigment of application

Owner name: CIBA SPECIALTY CHEMICALS HOLDING INC.

HC Name/ company changed in application

Owner name: CIBA SPECIALTY CHEMICALS HOLDING INC.