FI96930C - Method for fixing modification chemicals and preventing internal cracks in wood pieces - Google Patents
Method for fixing modification chemicals and preventing internal cracks in wood pieces Download PDFInfo
- Publication number
- FI96930C FI96930C FI950519A FI950519A FI96930C FI 96930 C FI96930 C FI 96930C FI 950519 A FI950519 A FI 950519A FI 950519 A FI950519 A FI 950519A FI 96930 C FI96930 C FI 96930C
- Authority
- FI
- Finland
- Prior art keywords
- wood
- temperature
- process according
- glycerol
- heat treatment
- Prior art date
Links
- 239000002023 wood Substances 0.000 title claims description 84
- 239000000126 substance Substances 0.000 title claims description 32
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 26
- 238000012986 modification Methods 0.000 title claims description 9
- 230000004048 modification Effects 0.000 title claims description 9
- PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N Glycerine Chemical compound OCC(O)CO PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 42
- OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N Propanedioic acid Natural products OC(=O)CC(O)=O OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 15
- VZCYOOQTPOCHFL-UPHRSURJSA-N maleic acid Chemical compound OC(=O)\C=C/C(O)=O VZCYOOQTPOCHFL-UPHRSURJSA-N 0.000 claims description 15
- 239000011976 maleic acid Substances 0.000 claims description 15
- VZCYOOQTPOCHFL-UHFFFAOYSA-N trans-butenedioic acid Natural products OC(=O)C=CC(O)=O VZCYOOQTPOCHFL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 13
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 13
- FPYJFEHAWHCUMM-UHFFFAOYSA-N maleic anhydride Chemical compound O=C1OC(=O)C=C1 FPYJFEHAWHCUMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 10
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims description 7
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 6
- 239000003607 modifier Substances 0.000 claims description 4
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims description 3
- FALRKNHUBBKYCC-UHFFFAOYSA-N 2-(chloromethyl)pyridine-3-carbonitrile Chemical compound ClCC1=NC=CC=C1C#N FALRKNHUBBKYCC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- LGRFSURHDFAFJT-UHFFFAOYSA-N Phthalic anhydride Natural products C1=CC=C2C(=O)OC(=O)C2=C1 LGRFSURHDFAFJT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- JHIWVOJDXOSYLW-UHFFFAOYSA-N butyl 2,2-difluorocyclopropane-1-carboxylate Chemical compound CCCCOC(=O)C1CC1(F)F JHIWVOJDXOSYLW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 238000000465 moulding Methods 0.000 claims description 2
- 229940014800 succinic anhydride Drugs 0.000 claims description 2
- 238000005336 cracking Methods 0.000 claims 1
- 239000010875 treated wood Substances 0.000 claims 1
- 230000008961 swelling Effects 0.000 description 10
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 9
- 235000018185 Betula X alpestris Nutrition 0.000 description 5
- 235000018212 Betula X uliginosa Nutrition 0.000 description 5
- 235000008331 Pinus X rigitaeda Nutrition 0.000 description 5
- 235000011613 Pinus brutia Nutrition 0.000 description 5
- 241000018646 Pinus brutia Species 0.000 description 5
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 description 5
- 238000002791 soaking Methods 0.000 description 4
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 4
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OAKJQQAXSVQMHS-UHFFFAOYSA-N Hydrazine Chemical compound NN OAKJQQAXSVQMHS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 2
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 2
- 239000004480 active ingredient Substances 0.000 description 2
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 2
- 230000006835 compression Effects 0.000 description 2
- 238000007906 compression Methods 0.000 description 2
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 2
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 2
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 2
- 239000000523 sample Substances 0.000 description 2
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 2
- 238000007493 shaping process Methods 0.000 description 2
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 2
- 241000219495 Betulaceae Species 0.000 description 1
- 238000002835 absorbance Methods 0.000 description 1
- 239000013543 active substance Substances 0.000 description 1
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000005452 bending Methods 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 239000011093 chipboard Substances 0.000 description 1
- 239000000470 constituent Substances 0.000 description 1
- 239000013068 control sample Substances 0.000 description 1
- 238000004132 cross linking Methods 0.000 description 1
- 238000013461 design Methods 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- KPPFUBIUDFSQJC-UHFFFAOYSA-N furan-2,5-dione;propane-1,2,3-triol Chemical compound OCC(O)CO.O=C1OC(=O)C=C1 KPPFUBIUDFSQJC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 1
- 238000007654 immersion Methods 0.000 description 1
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- 238000003825 pressing Methods 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 241000894007 species Species 0.000 description 1
- 239000002344 surface layer Substances 0.000 description 1
- 230000004083 survival effect Effects 0.000 description 1
- 239000010876 untreated wood Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B27—WORKING OR PRESERVING WOOD OR SIMILAR MATERIAL; NAILING OR STAPLING MACHINES IN GENERAL
- B27K—PROCESSES, APPARATUS OR SELECTION OF SUBSTANCES FOR IMPREGNATING, STAINING, DYEING, BLEACHING OF WOOD OR SIMILAR MATERIALS, OR TREATING OF WOOD OR SIMILAR MATERIALS WITH PERMEANT LIQUIDS, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; CHEMICAL OR PHYSICAL TREATMENT OF CORK, CANE, REED, STRAW OR SIMILAR MATERIALS
- B27K5/00—Treating of wood not provided for in groups B27K1/00, B27K3/00
- B27K5/04—Combined bleaching or impregnating and drying of wood
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B27—WORKING OR PRESERVING WOOD OR SIMILAR MATERIAL; NAILING OR STAPLING MACHINES IN GENERAL
- B27K—PROCESSES, APPARATUS OR SELECTION OF SUBSTANCES FOR IMPREGNATING, STAINING, DYEING, BLEACHING OF WOOD OR SIMILAR MATERIALS, OR TREATING OF WOOD OR SIMILAR MATERIALS WITH PERMEANT LIQUIDS, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; CHEMICAL OR PHYSICAL TREATMENT OF CORK, CANE, REED, STRAW OR SIMILAR MATERIALS
- B27K3/00—Impregnating wood, e.g. impregnation pretreatment, for example puncturing; Wood impregnation aids not directly involved in the impregnation process
- B27K3/02—Processes; Apparatus
- B27K3/0278—Processes; Apparatus involving an additional treatment during or after impregnation
- B27K3/0292—Processes; Apparatus involving an additional treatment during or after impregnation for improving fixation
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B27—WORKING OR PRESERVING WOOD OR SIMILAR MATERIAL; NAILING OR STAPLING MACHINES IN GENERAL
- B27K—PROCESSES, APPARATUS OR SELECTION OF SUBSTANCES FOR IMPREGNATING, STAINING, DYEING, BLEACHING OF WOOD OR SIMILAR MATERIALS, OR TREATING OF WOOD OR SIMILAR MATERIALS WITH PERMEANT LIQUIDS, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; CHEMICAL OR PHYSICAL TREATMENT OF CORK, CANE, REED, STRAW OR SIMILAR MATERIALS
- B27K3/00—Impregnating wood, e.g. impregnation pretreatment, for example puncturing; Wood impregnation aids not directly involved in the impregnation process
- B27K3/34—Organic impregnating agents
- B27K3/346—Grafting onto wood fibres
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B27—WORKING OR PRESERVING WOOD OR SIMILAR MATERIAL; NAILING OR STAPLING MACHINES IN GENERAL
- B27K—PROCESSES, APPARATUS OR SELECTION OF SUBSTANCES FOR IMPREGNATING, STAINING, DYEING, BLEACHING OF WOOD OR SIMILAR MATERIALS, OR TREATING OF WOOD OR SIMILAR MATERIALS WITH PERMEANT LIQUIDS, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; CHEMICAL OR PHYSICAL TREATMENT OF CORK, CANE, REED, STRAW OR SIMILAR MATERIALS
- B27K3/00—Impregnating wood, e.g. impregnation pretreatment, for example puncturing; Wood impregnation aids not directly involved in the impregnation process
- B27K3/34—Organic impregnating agents
- B27K3/36—Aliphatic compounds
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B27—WORKING OR PRESERVING WOOD OR SIMILAR MATERIAL; NAILING OR STAPLING MACHINES IN GENERAL
- B27K—PROCESSES, APPARATUS OR SELECTION OF SUBSTANCES FOR IMPREGNATING, STAINING, DYEING, BLEACHING OF WOOD OR SIMILAR MATERIALS, OR TREATING OF WOOD OR SIMILAR MATERIALS WITH PERMEANT LIQUIDS, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; CHEMICAL OR PHYSICAL TREATMENT OF CORK, CANE, REED, STRAW OR SIMILAR MATERIALS
- B27K3/00—Impregnating wood, e.g. impregnation pretreatment, for example puncturing; Wood impregnation aids not directly involved in the impregnation process
- B27K3/34—Organic impregnating agents
- B27K3/38—Aromatic compounds
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B27—WORKING OR PRESERVING WOOD OR SIMILAR MATERIAL; NAILING OR STAPLING MACHINES IN GENERAL
- B27K—PROCESSES, APPARATUS OR SELECTION OF SUBSTANCES FOR IMPREGNATING, STAINING, DYEING, BLEACHING OF WOOD OR SIMILAR MATERIALS, OR TREATING OF WOOD OR SIMILAR MATERIALS WITH PERMEANT LIQUIDS, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; CHEMICAL OR PHYSICAL TREATMENT OF CORK, CANE, REED, STRAW OR SIMILAR MATERIALS
- B27K5/00—Treating of wood not provided for in groups B27K1/00, B27K3/00
- B27K5/001—Heating
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B27—WORKING OR PRESERVING WOOD OR SIMILAR MATERIAL; NAILING OR STAPLING MACHINES IN GENERAL
- B27K—PROCESSES, APPARATUS OR SELECTION OF SUBSTANCES FOR IMPREGNATING, STAINING, DYEING, BLEACHING OF WOOD OR SIMILAR MATERIALS, OR TREATING OF WOOD OR SIMILAR MATERIALS WITH PERMEANT LIQUIDS, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; CHEMICAL OR PHYSICAL TREATMENT OF CORK, CANE, REED, STRAW OR SIMILAR MATERIALS
- B27K5/00—Treating of wood not provided for in groups B27K1/00, B27K3/00
- B27K5/0085—Thermal treatments, i.e. involving chemical modification of wood at temperatures well over 100°C
- B27K5/009—Thermal treatments, i.e. involving chemical modification of wood at temperatures well over 100°C using a well-defined temperature schedule
Landscapes
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Wood Science & Technology (AREA)
- Forests & Forestry (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Thermal Sciences (AREA)
- Chemical And Physical Treatments For Wood And The Like (AREA)
Description
9693096930
Menetelmä modiflointikemikaalien kiinnittämiseksi ja sisähalkeamien estämiseksi puukappaleissa 5 Keksintö koskee patenttivaatimuksen 1 johdannon mukaista menetelmää modiflointike mikaalien kiinnittämiseksi ja sisähalkeamien estämiseksi puukappaleissa, joita käsitellään korotetuissa lämpötiloissa. Käsiteltävät puukappaleet ovat massiivisia ja riittävän suuria käytännön tarpeita varten, esim. käytettäviksi huonekaluissa.The invention relates to a method according to the preamble of claim 1 for attaching modifying chemicals and preventing internal cracks in wood pieces which are treated at elevated temperatures. The pieces of wood to be treated are massive and large enough for practical needs, e.g. for use in furniture.
10 Puutuotteiden pehmentäminen modifiointikemikaaleilla esim. muotoilua varten edustaa tunnettua tekniikkaa. Perinteisesti plastisointikemikaaleina on käytetty vettä ja ammoniakkia, mutta patenttikiijallisuudesta tunnetaan muitakin tähän tarkoitukseen soveltuvia kemikaaleja. Niinpä FI-patenttijulkaisussa 43008 on kuvattu menetelmä puun plas-tisoimiseksi, jossa menetelmässä käytetään hydratsiinia, kun taas FI-patenttijulkaisun 15 91503 mukaisessa ratkaisussa on käytetty maleiinihapon vesiseoksia.10 Softening wood products with modification chemicals, e.g. for shaping, represents a known technique. Traditionally, water and ammonia have been used as plasticizing chemicals, but other chemicals suitable for this purpose are known from the patent application. Thus, FI patent publication 43008 describes a method for plasticizing wood in which hydrazine is used, while the solution according to FI patent publication 15 91503 uses aqueous mixtures of maleic acid.
Välittömästi nestefaasissa tapahtuvan kyllästyskäsittelyn jälkeen modifiointikemikaalit yleensä kiinnitetään puuhun joko lämmön tai lämmön ja paineen avulla.Immediately after the impregnation treatment in the liquid phase, the modifying chemicals are usually attached to the wood either by heat or by heat and pressure.
20 Tunnettuun tekniikkaan liittyy eräitä epäkohtia. Niinpä lähtöaineen konsentraation (%) mukaan puuhun imeytyy myös huomattava määrä liuotinta. Mikäli modifiointikemikaa-lin kiinnitys tapahtuu korkeassa lämpötilassa, modifiointiaine tulee helposti ulos yhdessä liuottimen kanssa. Tällöin haluttu elämisen pieneneminen ja pintakovuuden kasvu jäävät saavuttamatta. Suuri lämpötilaero sisä- ja ulkopinnan välillä aiheuttaa puun halkeilua 25 käyttöön tulevissa kappaleissa. Pienillä koekappaleilla ilmiötä ei juuri esiinny eikä ongelmaa ole tiedostettu.20 There are some drawbacks to the prior art. Thus, depending on the concentration (%) of the starting material, a considerable amount of solvent is also absorbed into the wood. If the modification chemical is attached at a high temperature, the modifier will easily come out together with the solvent. In this case, the desired reduction in life and an increase in surface hardness are not achieved. The large temperature difference between the inner and outer surface causes the wood to crack in the pieces to be used. With small specimens, the phenomenon hardly occurs and the problem is not recognized.
. · Keksinnön tarkoituksena on poistaa tunnetun tekniikan epäkohdat ja saada aikaan aivan uudenlainen menetelmä puun käsittelemiseksi, jonka menetelmän avulla voidaan estää 30 modiflointikemikaalien poistuminen puusta korkeassa lämmössä tapahtuvan reaktion aikana ja samanaikaisesti estää sisähalkeamien synty.. The object of the invention is to eliminate the drawbacks of the prior art and to provide a completely new method for treating wood, by means of which method the modification chemicals can be removed from the wood during the high temperature reaction and at the same time internal cracks can be prevented.
Keksintö perustuu siihen ajatukseen, että ennen modifiointiaineen kiinnittämiseen tähtäävää lämpökäsittelyä modifiointikemikaaleilla käsitelty puutuote kuivatetaan niin kuivak- 2 96930 si, ettei siihen synny halkeamia kovettamisen yhteydessä ja ettei siitä pääse modifiointi-kemikaaleja tihkumaan ulos. Etenkin puutuote kuivatetaan alle 100 °C:n lämpötilassa alle 20 %:n kosteuteen.The invention is based on the idea that, before the heat treatment to fix the modifier, the wood product treated with the modifying chemicals is dried so that it does not crack during curing and that no modifying chemicals can escape from it. In particular, the wood product is dried at a temperature below 100 ° C to a moisture content of less than 20%.
5 Täsmällisemmin sanottuna keksinnön mukaiselle menetelmälle on pääasiallisesti tun nusomaista se, mikä on esitetty patenttivaatimuksen 1 tunnusmerkkiosassa.More specifically, the method according to the invention is mainly characterized by what is set forth in the characterizing part of claim 1.
Keksinnön mukainen ratkaisu soveltuu kaikille liuotinpohjaisille, etenkin vesiliuokoisille modifiointikemikaaleille, jotka on kiinnitettävä puuhun korotetussa lämpötilassa. Tyypil-10 lisesti modifiointikemikaalien ja puun OH-ryhmien välille muodostuu lämpökäsittelyn yhteydessä esterisidoksia. Modifiointikemikaaleista voidaan mainita maleiinihappo ja maleiinihappoanhydridi ja maleiinihappo, joita käytetään vesiliuoksessa mahdollisesti glyserolin kanssa. Maleiinihapolla ja maleiinihappoanhydridillä voidaan puuta pehmentää muotoilua varten (ks. yllä mainittu FI-patenttijulkaisu 91503). Muita esimerkkejä 15 modifiointiaineista ovat meripihkahappoanhydridi ja vastaava happo, jotka sopivat puun termoplastisointiin, samoin kuin ftaalihappoanhydridi ja sitä vastaava happo.The solution according to the invention is suitable for all solvent-based, in particular water-soluble, modifying chemicals which must be applied to wood at an elevated temperature. Typically, ester bonds are formed between the modifying chemicals and the OH groups of the wood upon heat treatment. Among the modifying chemicals, mention may be made of maleic acid and maleic anhydride and maleic acid, which are used in aqueous solution, optionally with glycerol. With maleic acid and maleic anhydride, wood can be softened for shaping (see the above-mentioned FI patent publication 91503). Other examples of modifiers are succinic anhydride and the corresponding acid suitable for thermoplasticization of wood, as well as phthalic anhydride and the corresponding acid.
"Käsiteltävällä puutuotteella" tarkoitetaan tämän keksinnön mukaan puusta valmistettua tuotetta, jonka muotoa tai ominaisuuksia halutaan muuttaa. Puutuote halutaan esim.According to the present invention, a "wood product to be treated" means a wood product whose shape or properties are to be altered. A wood product is desired e.g.
20 saattaa muovailtavaan eli plastiseen tilaan sen muotoilemiseksi tai puuta käsitellään sen muotopysyvyyden ja etenkin pintakovuuden parantamiseksi. Tyypillisesti keksinnön mukaan käsiteltävällä tuotteella on ainakin kohtalainen paksuus, joka tavallisesti on suurempi kuin noin 5 mm (= massiivinen puukappale). Se voi olla umpipuusta valmistettu yhtenäinen puukappale, mutta se voi myös käsittää puuviiluista tai -lastuista esim. 25 puristamalla muodostetun kerrosmaisen tuotteen (esim. lastu- tai puukuitulevy). Puu tuote voi myös koostua rakenteesta, jossa yhtenäiset puukerrokset on kiinnitetty toisiinsa laminaatin muodostamiseksi. Puutuotteella tarkoitetaan viimeksi mainituissa tapauksissa valmistettavaa kerros- tai laminaattituotetta, joka voidaan kyllästää joko ennen tuotteeksi muodostamista tai sen jälkeen.20 is placed in a moldable or plastic state to shape it, or the wood is treated to improve its dimensional stability and in particular its surface hardness. Typically, the product to be treated according to the invention has at least a moderate thickness, usually greater than about 5 mm (= solid piece of wood). It may be a unitary piece of wood made of solid wood, but it may also comprise a layered product (e.g. chipboard or fibreboard) formed from wood veneers or chips, e.g. The wood product may also consist of a structure in which continuous layers of wood are attached to each other to form a laminate. In the latter case, a wood product means a layered or laminate product which can be impregnated either before or after being formed into a product.
Seuraavassa keksintöä selostetaan lähemmin, jolloin esimerkkinä käytetään maleiini-happoa ja maleiinihappoanhydridiä. On selvää, että menetelmää — sopivasti muutettuna — voidaan käyttää muillekin modifiointikemikaaleille.In the following, the invention will be described in more detail, using maleic acid and maleic anhydride as examples. It is clear that the method - modified accordingly - can be used for other modification chemicals as well.
30 3 9693030 3 96930
Keksinnön mukainen menetelmä käsittää kolme vaihetta, puukappaleiden käsittelyn modifiointikemikaalilla, niiden kuivatuksen ja niiden lämpökäsittelyn ( modifiointikemi-kaalien kiinnittämisen puuhun lämmön avulla).The method according to the invention comprises three steps, the treatment of the wood pieces with a modifying chemical, their drying and their heat treatment (attachment of the modifying chemicals to the wood by means of heat).
5 Ensimmäisessä vaiheessa puukappaleet tyypillisesti kyllästetään maleiinihapon tai male- iinihappoanhydridin vesiliuoksella. Edullisesti käsittelyaine sisältää myös glyserolia. Tällainen seos valmistetaan edullisesti maleiinihappoanhydridista ja glyserolista. Aineet sekoitetaan veteen, jolloin maleiinihappoanhydridi hydrolysoituu vesiliuoksessa maleii-nihapoksi. Sopivimmin puulähtöaineeseen imeytetään maleiinihapon ja glyserolin vesi-10 liuosta, jonka väkevyys on 1 - 99 % ja jossa maleiinihapon ja glyserolin välinen pai nosuhde on 1:10 - 10:1. Edullisesti käytetään kohtuullisen väkevää vesiliuosta, jonka konsentraatio on noin 20 - 60 paino-% ja jossa maleiinihapon ja glyserolin välinen painosuhde on noin 1:5-5:1. Puutuotteeseen imeytettävän liuoksen määrää vaihtelee puutuotteen käyttökohteen ja puuraaka-aineen (puulajin, puun tiheyden ja puun kosteu-15 den) mukaan. Tavallisesti puuainekseen imeytetään aina niin paljon liuosta, että tämä pääsee tunkeutumaan oleellisesti puutuotteen pintaa syvemmälle. Mekaanisen muotoilu-käsittelyn kannalta on näet tärkeää, että puutuote on myös sisältä mahdollisimman pehmeä. Niinpä edullisesti imeytetään kuutiometriä kohti aina vähintään noin 20 kg, edullisesti noin 25 - 300 kg ja erityisen edullisesti noin 30 - 140 kg maleiinihappoan-20 hydridin ja glyserolin seosta. Imeytykseen tuotavan puun kosteus pidetään edullisesti arvossa 5 - 30 %, erityisen edullisesti noin arvossa 6 - 7 %.In the first step, the pieces of wood are typically impregnated with an aqueous solution of maleic acid or maleic anhydride. Preferably, the treatment agent also contains glycerol. Such a mixture is preferably prepared from maleic anhydride and glycerol. The substances are mixed with water, whereby maleic anhydride is hydrolyzed in aqueous solution to maleic acid. Most preferably, a water-10 solution of maleic acid and glycerol having a concentration of 1 to 99% and a weight ratio of maleic acid to glycerol of 1:10 to 10: 1 is impregnated into the wood starting material. Preferably, a moderately concentrated aqueous solution having a concentration of about 20 to 60% by weight and a weight ratio of maleic acid to glycerol of about 1: 5 to 5: 1 is used. The amount of solution to be absorbed into the wood product varies depending on the application of the wood product and the wood raw material (wood species, wood density and wood moisture). Usually, so much solution is always absorbed into the wood that this can penetrate substantially deeper than the surface of the wood product. From the point of view of mechanical design treatment, it is important that the wood product is also as soft as possible on the inside. Thus, preferably at least about 20 kg, preferably about 25 to 300 kg and particularly preferably about 30 to 140 kg of a mixture of maleic anhydride and glycerol are absorbed per cubic meter. The moisture content of the wood to be impregnated is preferably kept at 5 to 30%, particularly preferably at about 6 to 7%.
* ·* ·
Imeyttäminen voidaan suorittaa siten, että puuaineksesta poistetaan alipaineisessa paineastiassa ensin ilmaa, minkä jälkeen imeytettävä neste syötetään astiaan ja annetaan 25 imeytyä normaalipaineessa tai mahdollisesti ylipaineessa (nk. tyhjöpainemenetelmä).The impregnation can be carried out by first removing air from the wood in a vacuum vessel, after which the liquid to be impregnated is fed into the vessel and allowed to soak at normal pressure or possibly overpressure (so-called vacuum pressure method).
v : Vaihtoehtoisesti puuaines upotetaan imeytysliuokseen niin pitkäksi aikaa, että liuos ehtii ·**'.' imeytyä syvälle puuhun (upotusmenetelmä). Milloin maleiinihappo/glyseroli-liuos halu taan saattaa pelkästään puun pintakerrokseen, imeytys voidaan myös suorittaa pintasive-lynä.v: Alternatively, the wood is immersed in the impregnation solution for a time until the solution has time to reach. absorbed deep into the wood (immersion method). When it is desired to apply the maleic acid / glycerol solution to the surface layer of the wood alone, the impregnation can also be performed as a surface brush.
.30.30
Modifiointikemikaalikäsittelyn jälkeen puutuotetta kuivatetaan hitaasti alhaisessa lämpö-. tilassa, jolloin liuotin poistuu jättäen vaikuttavan kemikaalin puuhun. Kuivatusta jatke taan kunnes puutuotteen kosteus on ainakin alle 20 %, edullisesti jopa alle 15 - 17 %.After the modification chemical treatment, the wood product is slowly dried at low temperature. in a state where the solvent is removed leaving the active chemical in the wood. Drying is continued until the moisture content of the wood product is at least less than 20%, preferably even less than 15-17%.
4 969304,96930
Kuivatus voidaan suorittaa huoneenlämmössä, mutta edullista on suorittaa se korotetussa lämpötilassa, joka on alle 100 °C. Edullisesti kuivatus suoritetaan 20 - 99 °C:n lämpötilassa, erityisen edullisesti 30 - 95 °C:ssa. Lämpökäsittelyyn voidaan käyttää mitä tahansa sinänsä tunnettua laitetta, kuivatusuunia, lämpökaappia tms., jolla puukap-5 pale voidaan kuivattaa vesihöryn läsnäollessa tai ilman sitä.Drying can be performed at room temperature, but it is preferred to perform it at an elevated temperature below 100 ° C. Preferably the drying is carried out at a temperature of 20 to 99 ° C, particularly preferably at 30 to 95 ° C. For the heat treatment, any device known per se, a drying oven, an oven, etc. can be used, with which the wood cabinet can be dried in the presence or absence of water vapor.
Erään edullisen vaihtoehdon mukaan modifiointikemikaalilla käsitellyn puutuotteen kuivatus tapahtuu siten, että puutuotteen sisäosan ja vastaavasti puun ulkopinnan lämpötilat määritetään jatkuvasti ja niiden erotus pidetään samoin jatkuvasti kohtuullisen 10 pienenä. Sopivimmin sanottu lämpötilaerotus on korkeintaan noin 30 °C. Puun "sisä lämpötilalla" tarkoitetaan tällöin sitä lämpötilaa, joka vallitsee puussa jonkin matkan päässä puun ulkopinnoista. Puukappaleen muodon mukaan "sisälämpötila" mitataan tyypillisesti ainakin noin 2-5 cm: n syvyydessä. "Ulkolämpötila" tarkoittaa lämpötilaa puun pinnalla tai hieman sen alla. "Ulkolämpötila" vastaa siten monissa tapauksissa 15 oleellisesti ympäristön lämpötilaa. Lämpötilaa korotetaan vähitellen siten, ettei lämpö tilaero puun pinnan ja sisäosan välillä pääse kasvamaan 30 °C suuremmaksi. Edullisesti lämpötilaero pidetään 10 - 30 °C:n suuruisena. Tämä ratkaisu voidaan toteuttaa siten, että koekappaleeseen sovitetaan ainakin kaksi anturia, joista toinen mittaa puun sisälämpötilan ja toinen pintalämpötilan. Suurempia puutavaramääriä kuivatettaessa on 20 syytä varustaa useampi koekappale antureilla. Teollismittakaavassa toimitaan edullisesti siten, että mittaustulosten perusteella määritetään kullekin puutavaralle sopiva lämmi-:* tysohjelma, jossa otetaan huomioon lähtökosteuden vaikutus prosessiin.According to a preferred alternative, the drying of the wood product treated with the modification chemical takes place in such a way that the temperatures of the inner part of the wood product and the outer surface of the wood are determined continuously and their difference is also kept reasonably small. Most preferably, said temperature difference is at most about 30 ° C. By "internal temperature" of a wood is meant the temperature that prevails in the wood at some distance from the outer surfaces of the wood. Depending on the shape of the piece of wood, the "internal temperature" is typically measured at a depth of at least about 2-5 cm. "Outdoor temperature" means the temperature on or slightly below the surface of the wood. Thus, the "outdoor temperature" in many cases substantially corresponds to the ambient temperature. The temperature is gradually raised so that the thermal space difference between the surface of the wood and the inside cannot increase by more than 30 ° C. Preferably, the temperature difference is kept between 10 and 30 ° C. This solution can be implemented by fitting at least two sensors to the test piece, one measuring the internal temperature of the wood and the other the surface temperature. When drying larger quantities of timber, there are 20 reasons to equip several test specimens with sensors. On an industrial scale, it is advantageous to operate in such a way that, on the basis of the measurement results, a suitable heating program is determined for each timber, which takes into account the effect of the initial moisture on the process.
Kuivatuksen jälkeen kyllästettyjä ja esikuivatettuja puutuotteita saatetaan yli 100 °C:ssa, 25 edullisesti noin 100 - 200 °C:ssa tapahtuvaan lämpökäsittelyyn.After drying, the impregnated and pre-dried wood products are subjected to a heat treatment above 100 ° C, preferably at about 100 to 200 ° C.
·. Kun ainetta käytetään puun pehmentämiseen voidaan kuivatuksessa puuhun syntynyttä lämpöä käyttää hyödyksi. Jos puu on jäähtynyt kuivatuksen jälkeen on se lämmitettävä yli 50 °C:n sopivimmin alle 150 °C:n lämpötilassa, esim. noin 50...100 °C:n tai jopa 30 120 °C:n lämpötilassa. Lämmitysaika on tyypillisesti muutamasta minuutista muuta maan tuntiin. Käsittelyaika vaihtelee käsiteltävän kappaleen paksuuden ja imeytysmääri-en mukaan, tavallisesti riittää noin 30...90 minuutin käsittely, mutta myös lyhyemmät ja pitemmät ajat ovat mahdollisia. Erään edullisen sovellutusmuodon mukaan lämpökä- 5 96930 1 o sittely suoritetaan höyryttämällä normaali-ilmanpaineessa. Modifiointikemikaalia sisältävä puu pehmenee tällöin lämmön vaikutuksesta, jolloin sitä voidaan taivuttaa haluttuun muotoon ja/tai puristaa kokoon. Puun taipuminen imeytys-lämpö-käsittelyn jälkeen on huomattava.·. When the substance is used to soften wood, the heat generated in the wood during drying can be utilized. If the wood has cooled after drying, it must be heated above 50 ° C, preferably below 150 ° C, e.g. at a temperature of about 50 ... 100 ° C or even 30 120 ° C. The heating time is typically from a few minutes to another hour of earth. The treatment time varies depending on the thickness of the body to be treated and the amount of absorption, usually about 30 to 90 minutes of treatment are sufficient, but shorter and longer times are also possible. According to a preferred embodiment, the heat treatment is carried out by evaporation at normal atmospheric pressure. The wood containing the modifying chemical is then softened by heat, so that it can be bent into the desired shape and / or compressed. The bending of the wood after the impregnation-heat treatment is considerable.
55
Muotoilemisen jälkeen modifiointikemikaalit sitten kiinnitetään puutuotteeseen esimerkiksi lämpökaapissa ainakin noin 150 °C:ssa, tavallisesti noin 150...200 °C:ssa, edullisesti noin 170...180 °C:ssa. Lämpökäsittelyn aika on tyypillisesti noin 10 min...3 h; puukappaleen paksuuden ja imeytysmäärien mukaan voidaan käyttää piteämpiäkin tai 10 jopa lyhyempiäkin aikoja. Lämpökäsittelyn yhteydessä haihtuvat aineosat höyrystyvät, mikä edistää puussa tapahtuvia ristisilloitusreaktioita.After molding, the modifying chemicals are then attached to the wood product, for example, in an oven at at least about 150 ° C, usually at about 150 to 200 ° C, preferably at about 170 to 180 ° C. The heat treatment time is typically about 10 min ... 3 h; depending on the thickness of the piece of wood and the amount of absorption, longer or even shorter times can be used. During heat treatment, the volatile constituents evaporate, which promotes crosslinking reactions in wood.
Kiinnittäminen voidaan kuitenkin myös suorittaa suoraan kuivatetulle puutuotteelle esim. lämpöpuristimessa yli 100 °C:n lämpötilassa. Puristimessa kappaleita voidaan 15 myös painaa kasaan.However, the attachment can also be carried out directly on the dried wood product, e.g. in a heat press at a temperature above 100 ° C. In the press, the pieces can also be pressed into a pile.
Kokeittemme perusteella keksinnön avulla saavutetaan huomattavia etuja. Niinpä käsitellyt koekappaleet ovat läpiväijäytyneitä ja niiden pintakovuus on kasvanut huomattavasti. Käsittely pienentää myös puun elämistä ja parantaa lahonkestoa. Puussa ei ole 20 sisähalkeamia.Based on our experiments, the invention achieves considerable advantages. Thus, the treated specimens are penetrated and their surface hardness is significantly increased. The treatment also reduces the life of the wood and improves rot resistance. There are no 20 internal cracks in the wood.
. : Keksintöä ryhdytään seuraavassa lähemmin tarkastelemaan muutaman sovellutusesimer kin avulla.. : In the following, the invention will be examined in more detail with the help of a few application examples.
25 Esimerkit 1-3 kuvaavat tilannetta, joissa koekappaleille on imeytyksen jälkeen heti • suoritettu lämpökäsittely yli 150 °C:n lämpötilassa ilman välikuivausta. Tällöin aine pursuaa ulos ja kappaleissa on sisähalkeamia. Elämisen pienenemistä kuvaavat ASE-arvot ovat huonot. Esimerkit 4 ja 5 kuvaavat tilannetta, jossa koekappaleet kuivatetaan alle 20 %:n kosteuteen ennen korkeammassa lämpötilassa tapahtuvaa kiinnittymistä, ei 30 aine pursua ulos.25 Examples 1-3 illustrate a situation in which the test pieces have been heat-treated at a temperature of more than 150 ° C immediately after impregnation without intermediate drying. In this case, the substance bursts out and there are internal cracks in the pieces. ASE values, which describe a decrease in life, are poor. Examples 4 and 5 illustrate a situation where specimens are dried to less than 20% humidity before adherence at a higher temperature, with no substance exuding.
6 969306 96930
Esimerkki 1 (vertailu)Example 1 (comparison)
Kun mäntykoekappaleet (koko 20 mm x 20 mm x 360 mm) imeytettiin 40 %:lla MG-liuoksella, oli imeytyneen tehoaineen määrä 260 kg/m3. Tällöin kahden vuorokauden 5 vesiliotuksen jälkeinen elämisen pieneneminen ASE-arvo tangentin suuntaan oli 40 % ja säteen suuntaan 42 % vedellä kyllästettyyn vertailunäytteeseen verrattuna.When the pine test specimens (size 20 mm x 20 mm x 360 mm) were impregnated with 40% MG solution, the amount of active substance absorbed was 260 kg / m3. In this case, the reduction in survival after two days of 5 water soaking was 40% in the tangent direction and 42% in the radial direction compared to the water-saturated control sample.
Esimerkki 2 (vertailu) 10 40 %:11a MG-liuoksella tyhjökyllästettyjen koekappaleiden imeytymä oli 130 kg/m3.Example 2 (comparison) The absorbance of test pieces vacuum impregnated with 40% MG solution was 130 kg / m 3.
Säteen suuntainen turpoama oli samaa luokkaa kuin vedellä kyllästetyillä näytteillä. Tangentin suuntainen turpoama pieneni 18 % käsittelemättömään näytteeseen verrattuna.Radial swelling was of the same order as for water-saturated samples. Tangential swelling was reduced by 18% compared to the untreated sample.
15 Esimerkki 3 (vertailu)15 Example 3 (comparison)
Leppä- ja koivukappaleisiin, joiden paksuus oli 20 - 23 mm, leveys noin 50 mm ja pituus noin 1 m, imeytettiin 30 %:sta maleiinihappoanhydridi-glyseroliseosta. Koekappaleet kovetettiin lämpöpuristimessa 160 °C:ssa ja puristettiin samalla kasaan n. 20 %. t 20 Puristuksen jälkeen koekappaleiden paksuus oli noin 18,5 mm. N. 70 % puristetuista puista halkeili höyrystymisen alkuvaiheessa ja aine pursusi ulos.Alder and birch pieces 20-23 mm thick, about 50 mm wide and about 1 m long were impregnated with a 30% maleic anhydride-glycerol mixture. The test pieces were cured in a heat press at 160 ° C and at the same time pressed into a pile of about 20%. t 20 After pressing, the thickness of the test pieces was about 18.5 mm. About 70% of the compressed trees cracked at the beginning of evaporation and the substance erupted.
' ·< •« • I -'· <• «• I -
Esimerkki 4 25 Mänty- ja koivukappaleisiin, joiden koko oli 25x100x500 mm, imeytettiin 20, 30 ja 40 ' »♦ : %:sta MG-liuosta, tehoaineen määrä oli 100 - 300 kg/m3. Koekappaleet kuivatettiin imeytyksen jälkeen 70 °C:n lämpötilassa 2 - 7 vrk ennen 160 °C:ssa tehtyä maleiiniha-pon kiinnittämistä (käsittelyn kesto 2 h). 1 vuorokauden vesiliotuksen jälkeen tangentin suuntainen turpoama (ASE) koivukappaleissa pieneni 81 - 96 % ja säteen suuntainen 30 turpoama 80 - 94 %. Imeytyneen veden määrä pieneni 70 - 95 % käsittelemättömään näytteeseen verrattuna. Mäntykappaleiden ASE oli 70 - 87 % tangentin suuntaisessa turpoamisessa ja 70 - 85 % säteen suuntaisessa turpoamisessa. Imeytyneen veden määrä pieneni 37 - 88 % käsittelemättömään puuhun verrattuna.Example 4 Pine and birch pieces with a size of 25x100x500 mm were impregnated with 20, 30 and 40 '> ♦:% MG solution, the amount of active ingredient being 100-300 kg / m 3. After soaking, the test pieces were dried at 70 ° C for 2 to 7 days before the addition of maleic acid at 160 ° C (duration of treatment 2 h). After 1 day of water soaking, tangential swelling (ASE) in birch bodies was reduced by 81–96% and radial swelling by 80–94%. The amount of water absorbed was reduced by 70-95% compared to the untreated sample. The ASE of pine bodies was 70–87% in tangential swelling and 70–85% in radial swelling. The amount of water absorbed was reduced by 37 to 88% compared to untreated wood.
7 969307 96930
Edellä esitetyllä tavalla käsitellyt puukappaleet sopivat käytettäviksi kosteissa tiloissa, ulkona ja sisällä, esim. kylpyhuoneissa.Pieces of wood treated as described above are suitable for use in damp rooms, outdoors and indoors, e.g. in bathrooms.
Esimerkki 5 5Example 5 5
Esimerkissä 4 olleet välikuivatut kappaleet puristettiin kasaan n. 20 % lämpöpuristimes-sa 160 °C:ssa. Koekappaleista ei pursunnut ainetta ulos eikä niissä ollut sisähalkeamia. Koekappeleet upotettiin veteen 1 vuorokaudeksi. Koivukappaleiden paksuusturpoama oli 1,2 - 1,6 % ja leveysturpoama 0,5 - 1,1 %. Mäntykappaleiden paksuusturpoama oli 1,4 10 - 3,8 % ja leveysturpoama 1,2 - 3,6. %. Käsittelemättömät kasaan puristetut vertailu- kappaleet palautuvat lähes entisiin mittoihinsa 1 vrk:n vesiliotuksen jälkeen. Koivu-ja mäntykappaleiden Brinell-kovuus oli 5 - 10.The intermediate dried pieces in Example 4 were pressed into a pile at about 20% in a heat press at 160 ° C. No material erupted from the specimens and there were no internal cracks. The test pieces were immersed in water for 1 day. The thickness swelling of the birch pieces was 1.2 to 1.6% and the width swelling 0.5 to 1.1%. The thickness swelling of the pine pieces was 1.4 10 to 3.8% and the width swelling 1.2 to 3.6. %. Untreated punched control pieces return to almost their former dimensions after 1 day of water soaking. The Brinell hardness of the birch and pine pieces was 5 to 10.
Välikuivatuksen ansioista tehoaine ei puristuksessa pursua ulos, jolloin sitä on riittävästi 15 eikä puristuma palaudu kosteissa olosuhteissakaan.Thanks to the intermediate drying, the active ingredient does not erupt during compression, so that there is enough of it, and the compression does not recover even in humid conditions.
» « • ·»« • ·
Claims (14)
Priority Applications (4)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
FI950519A FI96930C (en) | 1995-02-06 | 1995-02-06 | Method for fixing modification chemicals and preventing internal cracks in wood pieces |
PCT/FI1996/000069 WO1996024472A1 (en) | 1995-02-06 | 1996-02-06 | Method for fixing modification chemicals to solid wood products and for preventing microcracks therein |
AU45425/96A AU4542596A (en) | 1995-02-06 | 1996-02-06 | Method for fixing modification chemicals to solid wood products and for preventing microcracks therein |
SE9702865A SE509068C2 (en) | 1995-02-06 | 1997-08-06 | Process for binding modification chemicals to solid wood products and to prevent cracking in these |
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
FI950519 | 1995-02-06 | ||
FI950519A FI96930C (en) | 1995-02-06 | 1995-02-06 | Method for fixing modification chemicals and preventing internal cracks in wood pieces |
Publications (3)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
FI950519A0 FI950519A0 (en) | 1995-02-06 |
FI96930B FI96930B (en) | 1996-06-14 |
FI96930C true FI96930C (en) | 1996-09-25 |
Family
ID=8542776
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
FI950519A FI96930C (en) | 1995-02-06 | 1995-02-06 | Method for fixing modification chemicals and preventing internal cracks in wood pieces |
Country Status (4)
Country | Link |
---|---|
AU (1) | AU4542596A (en) |
FI (1) | FI96930C (en) |
SE (1) | SE509068C2 (en) |
WO (1) | WO1996024472A1 (en) |
Families Citing this family (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
FR3018715A1 (en) * | 2014-03-18 | 2015-09-25 | Arc Nucleart | PROCESS FOR THE TREATMENT BY DENSIFICATION OF A MATERIAL COMPRISING WOOD BY ESTERIFICATION REACTION BETWEEN SUCCINIC ACID AND GLYCEROL |
Family Cites Families (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS63147602A (en) * | 1986-12-11 | 1988-06-20 | 大倉工業株式会社 | Manufacture of improved wood |
FI91503C (en) * | 1992-01-07 | 1994-07-11 | Valtion Teknillinen | A method for softening wood, especially for shaping |
EP0622163B1 (en) * | 1993-04-21 | 1996-08-28 | Shell Internationale Researchmaatschappij B.V. | Process for upgrading low-quality wood |
-
1995
- 1995-02-06 FI FI950519A patent/FI96930C/en not_active IP Right Cessation
-
1996
- 1996-02-06 AU AU45425/96A patent/AU4542596A/en not_active Abandoned
- 1996-02-06 WO PCT/FI1996/000069 patent/WO1996024472A1/en active Application Filing
-
1997
- 1997-08-06 SE SE9702865A patent/SE509068C2/en not_active IP Right Cessation
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
FI96930B (en) | 1996-06-14 |
SE9702865L (en) | 1997-10-06 |
FI950519A0 (en) | 1995-02-06 |
WO1996024472A1 (en) | 1996-08-15 |
SE509068C2 (en) | 1998-11-30 |
AU4542596A (en) | 1996-08-27 |
SE9702865D0 (en) | 1997-08-06 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
Umar et al. | Oil-heat treatment of rubberwood for optimum changes in chemical constituents and decay resistance | |
CA2501052C (en) | Method for improving the durability, dimensional stability and surface hardness of a wooden body | |
AU2003276016B2 (en) | Method for improving the surface hardness of a wooden body using an aqueous solution of an impregnating agent | |
TW201111135A (en) | Methods for esterifying lignocellulosic material | |
CA1133205A (en) | Process for the modification of wood | |
KR101982625B1 (en) | Chemically modified wood and non-wood products and methods for the production thereof | |
DE3504898A1 (en) | METHOD FOR RETURNING WOOD AND USE OF THE RETURNED WOOD | |
ZA200506412B (en) | Process for upgrading wood parts | |
FI96930C (en) | Method for fixing modification chemicals and preventing internal cracks in wood pieces | |
FI104706B (en) | Ways to attach oil to wood | |
EP3004217A1 (en) | Modified wood fibres for manufacture in composites | |
JPS6113964B2 (en) | ||
JP2009172787A (en) | Method for producing heat-treated lumber | |
Šernek et al. | Bonding of thermally modified spruce with PF and UF adhesives | |
AU736034B2 (en) | Impregnation of a lignocellulosic material | |
US20090004495A1 (en) | High weight percent gain (WPG) furfural-urea modification of wood | |
CN1267259C (en) | Wood densification method by impregnating resin | |
FI91503C (en) | A method for softening wood, especially for shaping | |
Schaffert et al. | Resistance of DMDHEU treated pine wood against termite and fungi attack in field testing according to EN 252. Results after 30 months. Paper presented to the International Research Group (Stockholm) on Wood Protection | |
JP5363405B2 (en) | Wood modification method and wood | |
Krisdianto et al. | Furfuryl alcohol treatment of bamboo betung (Dendrocalamus asper Backer ex K. Heyne) strips | |
Faruwa et al. | Sorption behaviour of thermally and chemically modified selected wood species | |
FI104285B (en) | Process for Improving Biodegradation Strength and Dimensional Stability of Cellulosic Products | |
JP6438732B2 (en) | Wood material functionality imparting treatment agent and wood material functionality imparting method | |
JPH10211605A (en) | Antiseptic treating method of wooden product and antiseptically treated wooden product |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
BB | Publication of examined application | ||
MA | Patent expired |