FI96282C - Metal coated support catalyst, its preparation process and use - Google Patents
Metal coated support catalyst, its preparation process and use Download PDFInfo
- Publication number
- FI96282C FI96282C FI945971A FI945971A FI96282C FI 96282 C FI96282 C FI 96282C FI 945971 A FI945971 A FI 945971A FI 945971 A FI945971 A FI 945971A FI 96282 C FI96282 C FI 96282C
- Authority
- FI
- Finland
- Prior art keywords
- metal
- compound
- inorganic oxide
- process according
- silicate material
- Prior art date
Links
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
- B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C1/00—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon
- C07C1/02—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon from oxides of a carbon
- C07C1/04—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon from oxides of a carbon from carbon monoxide with hydrogen
- C07C1/0425—Catalysts; their physical properties
- C07C1/0445—Preparation; Activation
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2523/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00
- C07C2523/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of noble metals
- C07C2523/40—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of noble metals of the platinum group metals
- C07C2523/46—Ruthenium, rhodium, osmium or iridium
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2523/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00
- C07C2523/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of the iron group metals or copper
- C07C2523/74—Iron group metals
- C07C2523/745—Iron
Description
9628296282
Metallipäällysteinen kantoainekatalysaattori, sen valmistusmenetelmä ja käyttö -Metallbelagd bärarkatalysator, dess framställningsförfarande och användningMetal-coated support catalyst, method of manufacture and use -Metallbelagd bärarkatalysator, dess framställningsförfarande och användning
Keksintö koskee metallipäällysteistä kantoainekatalysaattoria, joka käsittää epäor-5 gaanisella oksidikantajalla olevan katalyyttisesti aktiivisen Co-, Ru-ja/tai Fe-metal-lin. Keksintö koskee myös menetelmää tällaisen metallipäällysteisen kantoainekata-lysaattorin valmistamiseksi, jossa epäorgaaninen oksidikantaja saatetaan kosketukseen Co-, Ru-ja/tai Fe-yhdisteen kanssa ja siten saadun kosketustuotteen Co-, Ru-ja/tai Fe-yhdiste pelkistetään katalyyttisesti aktiiviseksi, epäorgaanisella oksidikan-10 tajalla olevaksi Co-, Ru-ja/tai Fe-metalliksi. Keksintö koskee myös edellä mainitun metallipäällysteisen kantoainekatalysaattorin käyttöä mm. hiilimonoksidin hydrauk-seen.The invention relates to a metal-coated support catalyst comprising a catalytically active Co, Ru and / or Fe metal on an inorganic oxide support. The invention also relates to a process for preparing such a metal-coated support catalyst, in which an inorganic oxide support is contacted with a Co, Ru and / or Fe compound and the Co, Ru and / or Fe compound of the contact product thus obtained is reduced to a catalytically active, inorganic oxide support. 10 Co, Ru and / or Fe metal. The invention also relates to the use of the above-mentioned metal-coated support catalyst e.g. hydrogenation of carbon monoxide.
Tämän keksinnön kohteena on siis metallipäällysteinen kantoainekatalysaattori, jota voidaan käyttää hiilimonoksidia ja vetyä sisältävän kaasuseoksen (ns. synteesikaasu) 15 konvertoimiseen hiilivedyiksi. Tätä prosessia kutsutaan yleisesti myös Fischer-The present invention therefore relates to a metal-coated support catalyst which can be used to convert a gas mixture containing carbon monoxide and hydrogen (so-called synthesis gas) into hydrocarbons. This process is also commonly referred to as the Fischer
Tropsch-reaktioksi. On tunnettua, että tämän reaktion katalysaattori kalsinoidaan ja metallioksidien pelkistämiseksi katalysaattoria käsitellään vetyvirrassa tyypillisesti .. noin 350-500°C lämpötilassa. Tällä menetelmällä valmistetuille katalysaattoreille on tyypillistä, että kantajan pinnalle muodostuneet metallipartikkelit ovat suhteellisen 20 suurikokoisia eli metallin dispersio on alhainen. Lisäksi metallioksidien, erityisesti kobolttioksidien, pelkistys on vaikeaa ja vetykäsittelyn jälkeenkin merkittävä osa metallista on hapettuneessa muodossa. Metallin pelkistysasteella ja dispersiolla on todettu olevan oleellinen vaikutus katalysaattorin aktiivisuuteen ja sillä saatavan reaktiotuotteen koostumukseen.Tropsch reaction. It is known that the catalyst for this reaction is calcined and, in order to reduce metal oxides, the catalyst is typically treated in a stream of hydrogen at a temperature of about 350-500 ° C. Catalysts prepared by this process are characterized in that the metal particles formed on the surface of the support are relatively large in size, i.e. the dispersion of the metal is low. In addition, the reduction of metal oxides, especially cobalt oxides, is difficult and even after hydrotreating a significant part of the metal is in oxidized form. The degree of reduction and dispersion of the metal has been found to have a significant effect on the activity of the catalyst and the composition of the reaction product obtained therefrom.
25 Tavanomaisten katalysaattorien suurin heikkous onkin reaktiotuotteen epäedullinen hiilivetyjakautuma ja siten toivottujen hiilivetytuotteiden riittämätön saanto. Erityisen ei-toivottuja tuotteita ovat metaani ja hiilidioksidi. Tuotejakautuman on todettu oleellisesti noudattavan ns. Anderson-Schulz-Flory-sääntöä kaikilla niillä katalysaattoreilla, joiden kantajana käytetään tavallisia oksideja. Anderson-Schulz-Flory-30 jakautuman mukaisesti esim. suurin saavutettavissa oleva C5-C j2-hiilivetyjen saanto on vain noin 48 paino-%. Lisäksi tuotejakautuma on laaja ja reaktiotuote sisältää hiilivetyjä metaanista suurimolekyylisiin vahoihin asti, mikä vähentää tuotteen arvoa ja vaikeuttaa sen hyötykäyttöä. Katalysaattorien heikko selektiivisyys on merkittävin tämän reaktion kilpailukykyä rajoittava tekijä.25 The main weakness of conventional catalysts is the unfavorable hydrocarbon distribution of the reaction product and thus the insufficient yield of the desired hydrocarbon products. Particularly undesirable products are methane and carbon dioxide. The product distribution has been found to substantially comply with the so-called Anderson-Schulz-Flory rule for all catalysts supported by ordinary oxides. According to the Anderson-Schulz-Flory-30 distribution, e.g., the maximum achievable yield of C5-C12 hydrocarbons is only about 48% by weight. In addition, the product distribution is wide and the reaction product contains hydrocarbons from methane to high molecular weight waxes, which reduces the value of the product and makes its recovery more difficult. The poor selectivity of the catalysts is the most significant factor limiting the competitiveness of this reaction.
96282 296282 2
Tuotejakautumaa on voitu muuttaa ja parantaa katalysaattorin lisäaineiden, promoottorien, avulla. Tavallisia promoottoreita ovat esim. alkalimetallien, useiden kevyiden siirtymäalkuaineiden sekä aktinidien oksidit. Esimerkiksi US-patenttijulkai-sun 4 399 234 perusteella ThC>2-promoottorin avulla voidaan vähentää haitallista 5 metaanin muodostusta.The product distribution has been able to be altered and improved by the use of catalyst additives, promoters. Common promoters include, for example, oxides of alkali metals, several light transition elements, and actinides. For example, according to U.S. Patent No. 4,399,234, the ThO 2 promoter can be used to reduce harmful methane formation.
On myös tunnettua, että tuotejakautuman parantamiseksi katalysaattorin kantajana käytettävä oksidi voidaan korvata piitä ja alumiinia sisältävällä kiteisellä molekyyli-seulalla, zeoliitilla. Esimerkiksi US-patenttijulkaisussa 4 652 538 kuvataan katalysaattori, jossa kantajana käytetään suurihuokoista Y-zeoliittia. US-patenttijulkaisus-10 sa 4 659 743 kuvataan katalysaattori, jossa kobolttinitraatm vesiliuos on imeytetty ZSM-5-tyyppiselle zeoliitille. Zeoliittien käytöllä on pyritty maksimoimaan C5-Ci2-hiilivetyjen eli ns. bensiinijakeen saanto. Kuitenkin raskaiden hiilivetyjen, bentseenin ja muiden aromaattisten hiilivetyjen muodostuminen on edelleen epätyydyttävän runsasta.It is also known that the oxide used as a catalyst support to improve the product distribution can be replaced by a crystalline molecular sieve containing silicon and aluminum, zeolite. For example, U.S. Patent No. 4,652,538 describes a catalyst in which a high porosity Y zeolite is used as the support. U.S. Patent No. 4,659,743 discloses a catalyst in which an aqueous solution of cobalt nitrate is impregnated onto a zeolite of the ZSM-5 type. The use of zeolites has been aimed at maximizing the consumption of C5-C12 hydrocarbons, i.e. petrol fraction yield. However, the formation of heavy hydrocarbons, benzene and other aromatic hydrocarbons is still unsatisfactorily abundant.
15 On tunnettua, että käytettäessä koboltin lähtöaineena epäorgaanisen suolan sijaan kobolttikarbonyyliä tai muuta organometallista kobolttiyhdistettä, joka hajotetaan kantajan päälle, on huolellisesti kontrolloiduissa olosuhteissa mahdollista valmistaa katalysaattori, jossa koboltin dispersio ja pelkistysaste ovat korkeat. Tavanomaisia oksidikantajia käytettäessä tällaisten katalysaattorien aktiivisuus on hyvä, mutta 20 tuotteiden kokonaisjakautuma on Anderson-Schulz-Flory-jakautuman mukainen.It is known that by using cobalt carbonyl or another organometallic cobalt compound as a starting material for cobalt instead of an inorganic salt, which is decomposed on a support, it is possible to prepare a catalyst with a high cobalt dispersion and degree of reduction under carefully controlled conditions. When using conventional oxide supports, the activity of such catalysts is good, but the overall distribution of the products is in accordance with the Anderson-Schulz-Flory distribution.
Esimerkiksi julkaisun Journal of Catalysis, voi. 108 (1987), s. 386-393 perusteella tunnetaan katalysaattori, jossa kobolttikarbonyyli on yhdistetty suurihuokoisen Y-zeoliittikantajan kanssa. Reaktiotuotteessa on erityisesti C3- ja C4-hiilivetyjen osuus Anderson-Schulz-Flory-jakautumaa edullisempi. Katalysaattorin aktiivisuus on kui-25 tenkin matala ja tuotteiden saanto sen vuoksi huono. Lisäksi jo matalalla konversio-tasolla on metaanin selektiivisyys huomattavan korkea.For example, Journal of Catalysis, Vol. 108 (1987), pp. 386-393, a catalyst is known in which cobalt carbonyl is combined with a high-porosity Y zeolite support. In particular, the proportion of C3 and C4 hydrocarbons in the reaction product is more favorable than the Anderson-Schulz-Flory distribution. However, the activity of the catalyst is low and the yield of the products is therefore poor. In addition, even at a low conversion level, the selectivity of methane is remarkably high.
Keksinnön tarkoituksena on aikaansaada sellainen hiilimonoksidin hydraukseen tarkoitettu metallipäällysteinen kantoainekatalysaattori, jolla saadaan suurella saannolla syntymään C4-C12-hiilivetyjä ilman, että syntyy metaania tai Cj2:ta raskaampia 30 hiilivetyjä suuremmassa määrin.The object of the invention is to provide a metal-coated support catalyst for the hydrogenation of carbon monoxide, which produces C4-C12 hydrocarbons in high yield without generating more hydrocarbons heavier than methane or C12.
Nämä tavoitteet on nyt saavutettu uudella mm. hiilimonoksidin hydraukseen ja syn-teesikaasun konvertoimiseen tarkoitetulla metallipäällysteisellä kantoainekatalysaat-torilla, jolle pääasiassa on tunnusomaista se, mitä sanotaan patenttivaatimuksen 1 tunnusmerkkiosassa. On siis oivallettu, että saadaan entistä selektiviisempi ja samal- 96282 3 la tehokas katalysaattori käyttämällä epäorgaanisena oksidikantajana ns. mesohuo-koista kidesilikaattimateriaalia (SCMM = Silicate Chrystalline Mesoporous Material). Tällaisen mesohuokoisen kidesilikaattimateriaalin keskimääräinen huokoshal-kaisija on noin 2,0-10,0 nm ja sen huokostiloja rajaavat sellaisen mikrokristalliitit, 5 jotka muodostuvat piin ja hapen tetraedrikerroksista ja kaksiarvoisen metallin ja hapen oktaedrikerroksista, jolloin mikrokristalliiteissa pii on osittain korvattu alumiinilla ja/tai kaksiarvoinen metalli on osittain korvattu yksiarvoisella metallilla. Hakemusta mitenkään rajoittamatta voidaan olettaa, että piin korvautuessa osittain alumiinilla ja kaksiarvoisen metallin korvautuessa osittain yksiarvoisella metallilla, 10 mikrokristalliittien varaustasapaino horjuu ja syntyy mikrokristalliitteja huokosmuo-dostelmassa pitäviä elektrostaattisia voimia.These goals have now been achieved with the new e.g. a metal-coated support catalyst for the hydrogenation of carbon monoxide and the conversion of synthesis gas, which is mainly characterized by what is stated in the characterizing part of claim 1. It has thus been realized that a more selective and at the same time 96282 3 la efficient catalyst is obtained by using as the inorganic oxide support the so-called mesic porous silicate material (SCMM = Silicate Chrystalline Mesoporous Material). Such a mesoporous crystalline silicate material has an average pore diameter of about 2.0 to 10.0 nm and its pore spaces are delimited by microcrystallites composed of tetrahedral and oxygen tetrahedral layers and divalent metal and oxygen octahedral layers, wherein the microcrystalline alumina has been partially replaced by a monovalent metal. Without limiting the application in any way, it can be assumed that when silicon is partially replaced by aluminum and divalent metal is partially replaced by monovalent metal, the charge balance of the microcrystallites is disturbed and electrostatic forces are generated which hold the microcrystallites in the pore formation.
Erään edullisen suoritusmuodon mukaan epäorgaanisena oksidikantajana toimivan mesohuokoisen kidesilikaattimateriaalin mikrokristalliitit muodostuvat kahdesta piin ja hapen tetraedrikerroksesta ja yhdestä kaksiarvoisen metallin ja hapen oktaedriker-15 roksesta, jolloin oktaedrikerros on mainitun kahden tetraedrikerroksen välissä. Tällaisia rakenteita ovat mm. smektiitti- ja kiillerakenteet. Erityisen käyttökelpoisia me-sohuokoisia kidesilikaattimateriaaleja ovat saponiitti-, hektoriitti- tai stevensiitti-mineraalirakenteiset materiaalit.According to a preferred embodiment, the microcrystallites of the mesoporous crystalline silicate material acting as an inorganic oxide support consist of two tetrahedron and oxygen tetrahedral layers and one divalent metal and oxygen octahedral layer, the octahedral layer being between said two tetrahedral layers. Such structures include e.g. smectite and mica structures. Particularly useful mesoporous crystalline silicate materials are saponite, hectorite or stevensite mineral structured materials.
On edullista, mikäli oktaedrikerroksessa oleva kaksiarvoinen metalli on magnesium. 20 Sitä osittain korvaava yksiarvoinen metalli on edullisesti litium.It is preferred that the divalent metal in the octahedral layer is magnesium. The monovalent metal that partially replaces it is preferably lithium.
Keksinnössä käyttökelpoisia epäorgaanisena oksidikantaja toimivia mesohuokoisia kidesilikaattimateriaaleja on esitetty mm. julkaisussa Torii, K., Iwasaki, T., Onode-ra, Y. ja Hatakeda, K. (1991) Chemistry of Mikroporous Chrvstal. Kodansha and Elsevier, Tokyo, s. 81-88.Mesoporous crystalline silicate materials useful as inorganic oxide carriers useful in the invention are disclosed e.g. in Torii, K., Iwasaki, T., Onode-ra, Y. and Hatakeda, K. (1991) Chemistry of Mikroporous Chrvstal. Kodansha and Elsevier, Tokyo, pp. 81-88.
25 Vaikka keksinnön mukaisessa metallipäällysteisessä kantoainekatalysaattorissa kantajana käytetyn mesohuokoisen kidesilikaattimateriaalin koostumus on monimutkainen eikä aina vastaa rakenteen mukaista ihannekaavaa, sille voidaan kuitenkin esittää seuraava likimääräinen kaava (I), joka on: 30 Ea[Si4-bAlb]tetr [M(II)3-c-dM(I)cad]octOl2-e(OH,F)e ·ηΗ20 (I) jossa E on poistettavissa oleva monovalenttinen kationi, kuten orgaaninen kationi, M(II) on kaksiarvoinen metalli; 96282 4 M(I) on yksiarvoinen metalli; □ on vakanssi, 0 < a < 0,8, 0 < b < 0,8, 5 0 < c < 0,8, 0 < d < 0,4, 0 < e < 2,8, 0 < b+c < 0,8 0<n<20ja 10 yläindeksittetr- ja °^· tarkoittavat sitä, että edeltävissä hakasuluissa olevien atomien kationit sekä vakanssit ovat osana vastaavasti tetraedri- ja oktaedrirakennetta.Although the composition of the mesoporous crystalline silicate material used as a support in the metal-coated support catalyst of the present invention is complex and does not always correspond to the ideal structural formula, it can be represented by the following approximate formula (I): Ea [Si4-bAlb] tetr [M (II) 3-c -dM (I) cad] octOl2-e (OH, F) e · ηΗ20 (I) wherein E is a removable monovalent cation such as an organic cation, M (II) is a divalent metal; 96282 4 M (I) is a monovalent metal; □ is vacancy, 0 <a <0.8, 0 <b <0.8, 5 0 <c <0.8, 0 <d <0.4, 0 <e <2.8, 0 <b + c <0.8 0 <n <20 and 10 superscripts and ° ^ · mean that the cations and vacancies of the atoms in the preceding square brackets are part of the tetrahedral and octahedral structure, respectively.
Kaavan (I) E on poistettavissa oleva monovalenttinen kationi, kuten orgaaninen mo-15 novalenttinen kationi. Sen tehtävänä valmistettaessa keksinnössä kantajana käytettävää mesohuokoista kidesilikaattimateriaalia on toimia huokostiloja aikaansaavana kationina, jolloin sen pitoisuus prosessin alussa on suuri. Mesohuokoisen kidesili-kaattimateriaalin valmistusprosessin loppuvaiheessa kyseinen poistettavissa oleva monovalenttinen kationi E poistetaan kuumentamalla, jolloin se jättää jälkensä huo-., 20 koetiloja, joita edellä mainitut mikrokristalliitit rajaavat. Itse asiassa kaavassa (I) monovalenttisen kationin E osuus a on aina pienempi kuin valmistusprosessin alussa ja edullisesti hyvin lähellä nollaa.E of formula (I) is a removable monovalent cation, such as an organic monovalent cation. Its function in preparing the mesoporous crystalline silicate material used as a carrier in the invention is to act as a pore-forming cation, with a high concentration at the beginning of the process. At the end of the process of manufacturing the mesoporous crystalline silicate material, this removable monovalent cation E is removed by heating, leaving its mark on the test spaces delimited by the above-mentioned microcrystallites. In fact, in formula (I), the proportion α of the monovalent cation E is always lower than at the beginning of the manufacturing process and preferably very close to zero.
Erään edullisen suoritusmuodon mukaan epäorgaanisena oksidikantajana toimivan mesohuokoisen kidesilikaattimateriaalin kaava (II) on: Γ 25 [Si3,6Aio,4]tetr· [Mg3]°kt(0,OH) 12 (II) jossa (O, OH) i2 tarkoittaa, että oksidihappien ja hydroksidihappien yhteenlaskettu lukumäärä kaavassa (II) on noin 12, ja yläindeksittetr· ja °kt tarkoittavat sitä, että 30 edeltävissä hakasuluissa olevien atomien kationit ovat osana vastaavasti tetraedri- ja oktaedrirakennetta. Kaavassa (II) kymmenesosa ideaalisen tetraedrikerroksen piistä on korvattu alumiinilla, kun taas yhtään kaksiarvoista metallia, Mg, ei ole korvattu yksiarvoisella metallilla. On huomattava, että kaavat (II), ja (III) ovat myös kaavan (I) määritelmän mukaisia.According to a preferred embodiment, the mesoporous crystalline silicate material acting as an inorganic oxide support has the formula (II): Γ 25 [Si3,6A10, 4] tetr · [Mg3] ° kt (0, OH) 12 (II) where (O, OH) i2 means that the total number of oxide and hydroxide acids in formula (II) is about 12, and superscripts and · kt mean that the cations of the atoms in the preceding 30 parentheses are part of the tetrahedral and octahedral structure, respectively. In formula (II), one-tenth of the silicon in the ideal tetrahedral layer has been replaced by aluminum, while no divalent metal, Mg, has been replaced by a monovalent metal. It should be noted that formulas (II) and (III) also conform to the definition of formula (I).
35 Erään toisen suoritusmuodon mukaan mesohuokoisen kidesilikaattimateriaalin kaava (III) on: 96282 5 [Si4]tetT [Μ82>6ίί0ι4)ο,!* (Ο,ΟΗ) 12 (III) jossa (0,0H)i2 tarkoittaa, että oksidihappien ja hydroksidihappien yhteenlaskettu 5 lukumäärä kaavassa (III) on noin 12, ja yläindeksittetr- ja tarkoittavat sitä, että edeltävissä hakasuluissa olevien atomien kationit ovat osana vastaavasti tetraedri- ja oktaedrirakennetta. Tässä mesohuokoisessa kidesilikaattimateriaalissa tetraedriker-roksissa yhtään piitä ei ole korvattu alumiinilla, kun taas oktaedrikerroksissa 13 % kaksiarvoisesta metallista Mg on korvattu yksiarvoisella metallilla Li.According to another embodiment, the mesoporous crystalline silicate material has the formula (III): 96282 5 [Si4] tetT [Μ82> 6ίί0ι4) ο,! * (Ο, ΟΗ) 12 (III) wherein (0,0H) i2 means that the oxide acids and hydroxide acids the total number of 5 in formula (III) is about 12, and superscripts mean that the cations of the atoms in the preceding square brackets are part of the tetrahedral and octahedral structure, respectively. In this mesoporous crystalline silicate material, no silicon has been replaced by aluminum in the tetrahydric layers, while in the octahedral layers 13% of the divalent metal Mg has been replaced by the monovalent metal Li.
1010
Edellä keksinnön mukaisen metallipäällysteisen kantoainekatalysaattorin kantoai-netta on kuvattu sekä morfologisesti että kemiallisesti. Koska, kuten sanottu, meso-huokoisen kidesilikaattimateriaalin kuvaaminen tarkasti on käytännön vaikeuksista johtuen hyvin hankalaa, kuvausta on myös syytä täydentää mesohuokoisen kidesili-15 kaattimateriaalin fysikaalisilla ominaisuuksilla. Erään suoritusmuodon mukaan keksinnössä käytettävällä mesohuokoisella kidesilikaattimateriaalilla on seuraavat fysikaaliset ominaisuudet: - amorfisuus tai alhainen kiteisyys ..20 - ominaispinta-ala on noin 300-1000 m^/g - keskimääräinen huokoshalkaisija on noin 4 nm - huokostilavuus on noin 0,3-1,5 ml/g.The support of the metal-coated support catalyst of the invention has been described above both morphologically and chemically. Since, as has been said, the accurate description of the meso-porous crystalline silicate material is very difficult due to practical difficulties, the description should also be supplemented with the physical properties of the mesoporous crystalline silicate material. According to one embodiment, the mesoporous crystalline silicate material used in the invention has the following physical properties: - amorphousness or low crystallinity ..20 - specific surface area is about 300-1000 m 2 / g - average pore diameter is about 4 nm - pore volume is about 0.3-1, 5 ml / g.
On edullista, mikäli keksinnön mukaisessa metallipäällysteisessä kantoainekataly-25 saattorissa katalyyttisesti aktiivisen Co-, Ru-ja/tai Fe-metallin osuus on 1-20 pai-: no-%, edullisesti noin 2-10 paino-% ja edullisimmin noin 5 paino-%.It is preferred that the proportion of catalytically active Co, Ru and / or Fe metal in the metal-coated support catalyst according to the invention is from 1 to 20% by weight, preferably from about 2 to 10% by weight and most preferably from about 5% by weight. %.
Kuten edellä mainittiin, keksintö koskee myös menetelmää metallipäällysteisen kantoainekatalysaattorin valmistamiseksi, jossa epäorgaaninen oksidikantaja saate-30 taan kosketukseen Co-, Ru- ja/tai Fe-yhdisteen kanssa ja siten saadun kosketustuot-teen Co-, Ru-ja/tai Fe-yhdiste pelkistetään katalyyttisesti aktiiviseksi, epäorgaanisella oksidikantajalla olevaksi Co-, Ru-ja/tai Fe-metalliksi.As mentioned above, the invention also relates to a process for preparing a metal-coated support catalyst, in which an inorganic oxide support is contacted with a Co, Ru and / or Fe compound and the Co, Ru and / or Fe compound of the contact product thus obtained is reduced. as a catalytically active Co, Ru and / or Fe metal on an inorganic oxide support.
Keksinnön mukaiselle menetelmälle on tällöin tunnusomaista, että kiinteänä epäor-35 gaanisena oksidikantajana käytetään sellaista huokosten keskimääräiseltä halkaisijaltaan noin 2,0-10,0 nm olevaa mesohuokoista kidesilikaattimateriaalia, joka on aikaansaatavissa seuraavilla vaiheilla: 96282 6 a) reagoitetaan hydrotermisesti reaktiokomponentit i) kiteinen epäorgaaninen oksidi, jonka mikrokristalliittien rakenne muodostuu sellaisista piin ja hapen tetraedrikerroksista ja kaksiarvoisen metallin ja hapen okta-edrikerroksista, joissa pii on osittain korvattu alumiinilla ja/tai kaksiarvoinen metalli 5 on osittain korvattu yksiarvoisella metallilla, ja ii) poistettavissa oleva kationinen yhdiste, kuten orgaaninen kationinen yhdiste hydrotermisen reaktion tuotteeksi, ja b) kuumennetaan vaiheen a) hydrotermisen reaktion tuote poistettavissa olevan ka-tionisen yhdisteen, kuten orgaanisen kationisen yhdisteen, poistamiseksi, jolloin 10 muodostuu mesohuokoinen kidesilikaattimateriaali.The process according to the invention is then characterized in that a mesoporous crystalline silicate material with an average pore diameter of about 2.0 to 10.0 nm is used as the solid inorganic oxide support, which can be obtained by the following steps: 96282 6 a) reacting the oxide thermostatically with the reaction component , the structure of the microcrystallites of which consists of tetrahedron and oxygen tetrahedral layers and divalent metal and oxygen octahedral layers in which silicon has been partially replaced by aluminum and / or divalent metal 5 has been partially replaced by a monovalent metal, and ii) a removable cationic compound such as an organic cationic compound and b) heating the hydrothermal reaction product of step a) to remove a removable cationic compound, such as an organic cationic compound, to form a mesoporous crystalline silicate material. under.
Vaiheessa a) suoritetaan siis hydroterminen reaktio. Hydrotermisellä reaktiolla eli hydrotermisellä synteesillä tarkoitetaan sellaista mineraalien valmistusmenetelmää, jossa kyseinen mineraali kiteytetään ylikuumennetusta (yli 100°C ja yli yhden atmosfäärin paineen) vesiliuoksesta. Hydroterminen reaktio suoritetaan useimmiten 15 paineastioissa, joissa lämpötila on paljon veden kiehumispisteen yläpuolella. Hydrotermisellä synteesillä valmistetut mineraalit ovat erityisen korkealaatuisia ja niitä voidaan käyttää sovellutuksissa, joissa tarvitaan mikrokristalliittirakenteita.Thus, in step a) a hydrothermal reaction is carried out. Hydrothermal reaction, or hydrothermal synthesis, refers to a process for the preparation of minerals in which the mineral in question is crystallized from an overheated (above 100 ° C and above one atmospheric pressure) aqueous solution. The hydrothermal reaction is most often carried out in pressure vessels with a temperature well above the boiling point of water. The minerals produced by hydrothermal synthesis are of a particularly high quality and can be used in applications where microcrystallite structures are required.
Keksinnön mukaisessa hydrotermisessä reaktiossa reagoitetaan siis toistensa kanssa « · 20 kiteinen epäorgaaninen oksidi ja poistettavissa oleva kationinen yhdiste. On edullista, mikäli kiteisen epäorgaanisen oksidin mikrokristalliitit muodostuvat kahdesta piin ja hapen tetraedrikerroksesta ja yhdestä kaksiarvoisen metallin ja hapen okta-edrikerroksesta, joka on mainitun kahden piin ja hapen tetraedrikerroksen välissä. Erityisen edullisia kiteisiä epäorgaanisia oksideja ovat smektiitit ja kiilteet. Esimerk-’* 25 keinä mainittakoon saponiitti, hektoriitti ja stevensiitti.Thus, in the hydrothermal reaction according to the invention, a crystalline inorganic oxide and a removable cationic compound are reacted with each other. It is preferred that the microcrystallites of the crystalline inorganic oxide consist of two tetrahedron and oxygen tetrahedral layers and one divalent metal and oxygen octahedral layer sandwiched between said two silicon and oxygen tetrahedral layers. Particularly preferred crystalline inorganic oxides are smectites and mica. An example is the saponite, hectorite and stevensite.
Kohdan i) kiteisen epäorgaanisen oksidin kaksiarvoinen metalli on edullisesti magnesium Mg ja sitä korvaava yksiarvoinen metalli on edullisesti litium Li.The divalent metal of the crystalline inorganic oxide of i) is preferably magnesium Mg and the monovalent metal replacing it is preferably lithium Li.
Vaikka kohdan i) kiteinen epäorgaaninen oksidi on todellisuudessa epäideaali eli se .. 30 voi poiketa ideaalisesta kiderakenteestaan, kiteistä epäorgaanista oksidia voidaan kuitenkin yrittää kuvata yleisellä kaavalla (IV), joka on seuraavanlainen: [Si4.bAlb]tetr.[M(II)3^.cM(I)cDd]ol‘t.o12.e(OH,F)e ηΗ20 (IV) 35 jossa M(II) on kaksiarvoinen metalli; 96282 7 M(I) on yksiarvoinen metalli, □ on vakanssi, 0 < b < 0,8, 0 < c < 0,8, 5 0 < d < 0,4, 0 < b+c+2d < 0,8, 2 < e < 2,8, n on luku välillä 0,1-20 ja 10 yläindeksittetr ja °^· tarkoittavat sitä, että edeltävissä hakasuluissa olevien atomien kationit sekä vakanssit ovat osa vastaavasti tetraedri- ja oktaedrirakennetta.Although the crystalline inorganic oxide of i) is in fact non-ideal, i.e. it may differ from its ideal crystal structure, an attempt can be made to describe the crystalline inorganic oxide by the general formula (IV) as follows: [Si4.bAlb] tetr. [M (II) 3 ^ .cM (I) cDd] ol't.o12.e (OH, F) e ηΗ20 (IV) 35 wherein M (II) is a divalent metal; 96282 7 M (I) is a monovalent metal, □ is a vacancy, 0 <b <0.8, 0 <c <0.8, 5 0 <d <0.4, 0 <b + c + 2d <0.8 , 2 <e <2.8, n is a number between 0.1-20 and 10 superscripts and ° ^ · means that the cations and vacancies of the atoms in the preceding square brackets are part of the tetrahedral and octahedral structure, respectively.
On huomattava, että kaavan (IV) epäorgaaninen oksidi voi vaihtoehtoisesti sisältää tai olla sisältämättä piitä osittain korvaavaa alumiinia ja kaksiarvoista metallia osittain korvaavaa yksiarvoista metallia. Nähdään siis, että hydrotermisen reaktion läh-15 töaine voi sisältää osittain korvaavaa alumiinia ja/tai yksiarvoista metallia, mutta sen ei välttämättä tarvitse sisältää näitä korvaavia metalleja. Koska mesohuokoisessa ki-desilikaattimateriaalissa on aina näitä korvaavia metalleja, hydrotermiseen reaktioon täytyy lisätä näitä korvaavia metalleja sisältäviä aineita siinä tapauksessa, ettei lähtöaineena toimiva kiteinen epäorgaaninen oksidi sisällä näitä korvaavia metalleja.It should be noted that the inorganic oxide of formula (IV) may alternatively contain or not contain a silicon partially substituting aluminum and a monovalent metal partially replacing a divalent metal. It will thus be appreciated that the starting material for the hydrothermal reaction may contain partially replacement aluminum and / or monovalent metal, but need not necessarily contain these replacement metals. Since the mesoporous crystalline material always contains these substitute metals, substances containing these substitute metals must be added to the hydrothermal reaction in the case that the starting crystalline inorganic oxide does not contain these substitute metals.
'*20"* 20
Keksinnön erään suoritusmuodon mukaan hydrotermisen reaktion ensimmäinen lähtöaine eli kohdan i) yleisen kaavan (IV) mukainen vesipitoinen oksidi on silikaatti, jolla on yleinen kaava (V) Λ25 [Si4.bAlbitetr.[M(lI)3.dnd]okt.o|2.e(OH)e · nH20 (V) jossa 0 < b < 0,8, 0 5 b+2d < 0,8 ja M(II), d, e, n,tetr ja °^- ovat samat kuin kaa-vassa (IV).According to one embodiment of the invention, the first starting material for the hydrothermal reaction, i.e. the aqueous oxide of the general formula (IV) in (i), is a silicate of the general formula (V) Λ25 [Si4.bAlbitetr. [M (11) 3.dnd] oct. .e (OH) e · nH 2 O (V) where 0 <b <0.8, 0 5 b + 2d <0.8 and M (II), d, e, n, tetr and ° ^ - are the same as ka -vassa (IV).
30 Tämän suoritusmuodon mukaan vesipitoisessa oksidilähtöaineessa on aina osa piistä korvattu alumiinilla, mutta kaksiarvoista metallia ei ole korvattu yksiarvoisella metallilla.According to this embodiment, in the aqueous oxide feedstock, a portion of the silicon is always replaced with aluminum, but the divalent metal is not replaced with a monovalent metal.
Myös vaiheen a) hydrotermisen reaktion tuotteen rakenteesta voidaan esittää arvio. 35 Arviota vastaa likimääräinen yleinen kaava (VI)An estimate of the structure of the hydrothermal reaction product of step a) can also be presented. 35 Approximate general formula (VI)
Ea[Si4.bAlb]tetr.[M(II)3.c.dM(I)cnd]0kt Oi2-e(0,F)e · nH20 (VI) 96282 8 jossa E on poistettavissa oleva yksiarvoinen kationi kuten orgaaninen yksiarvoinen kationi, 5 0 < a < 0,8, 0 < b+c < 0,8, 1,2 < e < 2,8 ja M(II), M(I), □, b, c, d, n,tetr ja °^· ovat samat kuin kaavassa (IV).Ea [Si4.bAlb] tetr. [M (II) 3.c.dM (I) cnd] 0kt Oi-e (0, F) e · nH 2 O (VI) 96282 8 where E is a removable monovalent cation such as organic monovalent cation, 5 0 <a <0.8, 0 <b + c <0.8, 1.2 <e <2.8 and M (II), M (I), □, b, c, d, n , tetr and ° ^ · are the same as in formula (IV).
10 Kaavasta nähdään, että hydrotermisen reaktion tuote sisältää aina sekä poistettavissa olevan yksiarvoisen kationin E ja myös aina piitä ja/tai kaksiarvoista metallia korvaavaa yksiarvoista metallia.It can be seen from the formula that the product of the hydrothermal reaction always contains both the monovalent cation E which can be removed and also always the monovalent metal which replaces silicon and / or divalent metal.
Kuten edellä mainittiin, vaiheen a) hydroterminen reaktio merkitsee mineraalin val-15 mistusta kiteyttämällä vesiliuoksesta veden kiehumispistettä korkeammassa lämpö tilassa ja ilman painetta korkeammassa paineessa. On edullista suorittaa hydroterminen reaktio lämpötilassa 100-250°C.As mentioned above, the hydrothermal reaction of step a) involves the preparation of a mineral by crystallization from an aqueous solution at a temperature higher than the boiling point of water and at a pressure higher than air. It is preferable to carry out the hydrothermal reaction at a temperature of 100 to 250 ° C.
Hydroterminen reaktio suoritetaan edellä kuvatun kiteisen epäorgaanisen oksidin ja 20 poistettavissa olevan kationisen yhdisteen, kuten orgaanisen kationisen yhdisteen, välillä. Erään edullisen suoritusmuodon mukaan hydrotermisessä reaktiovaiheessa a) reaktiokomponenttina ii) eli poistettavissa olevana kationisena yhdisteenä, kuten kationisena orgaanisena yhdisteenä käytetään alkuaineiden jaksollisen järjestelmän ryhmään 15 ja 16 (uusin IUPAC-merkitsemistapa) kuuluvan alkuaineen orgaanisen 25 oniumionin sisältävä tai muodostava yhdiste. Oniumionin orgaaninen ryhmä voi olla hiilivetyryhmä, kuten alkyyliryhmä, mutta myös heteroatomeja, kuten happea sisältävä ryhmä, kuten mono-, oligo- tai polyoksialkyleeniryhmä. Erityisen edullisia orgaanisen oniumionin sisältäviä yhdisteitä ovat kvatemaariset ammoniumyhdisteet, kuten trialkyylimetyyliammoniumyhdiste, dialkyylidimetyyliammoniumyhdiste tai 30 alkyylitrimetyyliammoniumyhdiste. Alkyyleillä tarkoitetaan tässä yhteydessä enem-•: män kuin yhden hiiliatomin alkyyliryhmää.The hydrothermal reaction is performed between the crystalline inorganic oxide described above and a removable cationic compound such as an organic cationic compound. According to a preferred embodiment, in the hydrothermal reaction step a) the reaction component ii), i.e. a removable cationic compound such as a cationic organic compound, is a compound containing or forming an organic onium ion of an element belonging to groups 15 and 16 of the Periodic Table of the Elements (latest IUPAC notation). The organic group of the onium ion may be a hydrocarbon group such as an alkyl group, but also a heteroatom group such as an oxygen-containing group such as a mono-, oligo- or polyoxyalkylene group. Particularly preferred organic onium ion-containing compounds are quaternary ammonium compounds such as a trialkylmethylammonium compound, a dialkyldimethylammonium compound or an alkyltrimethylammonium compound. Alkyl in this context means an alkyl group of more than one carbon atom.
Kun kiteinen epäorgaaninen oksidi i) on hydrotermisesti reagoitettu poistettavissa olevan kationisen yhdisteen ii), kuten orgaanisen kationisen yhdisteen, kanssa, tu-35 lokseksi saadaan kidesilikaattimateriaali, jonka mikrokristalliitit ovat säilyneet, mutta jolla on mikrokristalliittien seassa poistettavissa olevia kationeja, kuten edellä mainittuja orgaanisten kationisten yhdisteiden kationit. Keksinnössä kantajana käytetyn mesohuokoisen kidesilikaattimateriaalin valmistusprosessin toisessa vaiheessa > au i M ti lii:·· · , 96282 9 eli vaiheessa b) hydrotermisen reaktion tuote kuumennetaan mainitun poistettavissa ole\ an kationisen yhdisteen poistamiseksi, jolloin samalla muodostuu huokoinen ki-desilikaattimateriaali. On edullista kuumentaa vaiheessa b) vaiheen a) hydrotermisen reaktion tuote lämpötilaan 100-1000°C, edullisesti lämpötilaan 400-900°C.When the crystalline inorganic oxide i) is hydrothermally reacted with a removable cationic compound ii), such as an organic cationic compound, the result is a crystalline silicate material whose microcrystallites have been preserved but which have removable cations among the microcrystallites, such as those mentioned above. cations. In the second step of the process for preparing the mesoporous crystalline silicate material used as a carrier in the invention, the product of the hydrothermal reaction is heated to remove said removable cationic compound, thereby forming a porous crystalline silicate material. It is preferable in step b) to heat the product of the hydrothermal reaction of step a) to a temperature of 100 to 1000 ° C, preferably to a temperature of 400 to 900 ° C.
5 i Luten edellä mainittiin, piitä ja kaksiarvoista metallia osittain korvaavia alempiarvoisia metalleja voidaan lisätä hydrotermiseen reaktiovaiheeseen a), jolloin ne edes-au"tavat poistettavissa olevan kationin liittymistä kiteiseen epäorgaaniseen oksidiin ja nesohuokoisen kidesilikaattimateriaalin syntymiseen. On edullista reagoittaa vai-10 hee. sa a) reaktiokomponenttien i) ja ii) lisäksi iii) yksiarvoisen metallin M(I), edullisesti litiumin Li, ionia ja/tai halogeenin, edullisesti fluorin F, ionia sisältävä yhdiste. Sopi\ a tällainen yhdiste on litiumfluoridi LiF.As mentioned above, lower metals which partially replace silicon and divalent metal can be added to the hydrothermal reaction step a), whereby they also facilitate the incorporation of the removable cation into the crystalline inorganic oxide and the formation of the non-porous crystalline silicate material. ) in addition to the reaction components i) and ii) iii) a compound containing a monovalent metal M (I), preferably lithium Li, ion and / or a halogen ion, preferably fluorine F. A suitable such compound is lithium fluoride LiF.
Edellä on kuvattu melko tarkasti keksinnön mukaisessa menetelmässä käytetyn epä-15 orgaanisen oksidikantajan valmistusta, sillä nimenomaan sen uusi rakenne on ratkaiseva silloin, kun valmistetaan käyttökelpoista metallipäällysteistä kantoainekataly-saattoria. Kuitenkin keksinnön mukaisessa menetelmässä epäorgaanisena oksidikan-tajana käytetty mesohuokoinen kidesilikaattimateriaali saatetaan myös kosketukseen Co-, Ru-ja tai Fe-yhdisteen kanssa ja suoritetaan sen jälkeen kosketustuotteen pel-20 kistys, jolloin kosketustuotteen Co-, Ru- ja/tai Fe-yhdiste pelkistyy mainitulla epäorgaanisella oksidikantajalla olevaksi Co-, Ru- ja/tai Fe-metalliksi.The preparation of the inorganic oxide support used in the process according to the invention has been described quite precisely above, since it is precisely its new structure that is crucial when preparing a usable metal-coated support catalyst. However, the mesoporous crystalline silicate material used as the inorganic oxide support in the process of the invention is also contacted with a Co, Ru and or Fe compound, followed by reduction of the contact product, whereby the Co, Ru and / or Fe compound of the contact product is reduced by said to a Co, Ru and / or Fe metal on an inorganic oxide support.
Kun mesohuokoinen kidesilikaattimateriaali saatetaan kosketukseen Co-, Ru-ja/tai Fe-yhdisteen kanssa, on edullista, että mesohuokoinen kidesilikaattimateriaali im-25 pregnoidaan Co-, Ru-ja/tai Fe-yhdisteen liuoksella. Kosketus tapahtuu edullisesti myös siten, että Co-, Ru-ja/tai Fe-metallin pitoisuus katalysaattorissa on 1-20 pai-no-%, edullisesti noin 2-10 paino-% ja kaikkein edullisimmin noin 5 paino-%.When the mesoporous crystalline silicate material is contacted with a Co, Ru and / or Fe compound, it is preferred that the mesoporous crystalline silicate material im-25 be pregnant with a solution of the Co, Ru and / or Fe compound. The contacting also preferably takes place in such a way that the content of Co, Ru and / or Fe metal in the catalyst is 1 to 20% by weight, preferably about 2 to 10% by weight and most preferably about 5% by weight.
On erityisen edullista, että epäorgaanisena oksidikantajana käytetty mesohuokoinen 30 kidesilikaattimateriaali saatetaan kosketukseen Co-yhdisteen kanssa, joka edullisesti on valittu ryhmästä, johon kuuluvat kobolttisuolat, kuten kobolttinitraatti Co(N03)2 *’ · nH20, jossa n on 0-6, yleensä 6, ja koboltin metalliorgaaniset yhdisteet, kuten ko- bolttikarbonyyli, edullisesti dikobolttioktakarbonyyli Co2(CO)g. Tällöin mesohuokoinen kidesilikaatti voidaan impregnoida kobolttinitraatin Co(N03)2 · 6H2O vesi-35 liuoksella, jolloin liuoksen väkevyys on edullisesti 10-300 mg/ml, edullisimmin noin 100-250 mg/ml. Erään toisen suoritusmuodon mukaan mesohuokoinen kidesilikaattimateriaali impregnoidaan dikobolttioktakarbonyylin Co2(CO)g C4-Cio-alkaani- 96282 10 liuoksella, edullisesti heksaaniliuoksella, hapettomassa tilassa, jolloin liuoksen väkevyys on edullisesti 5-60 mg/ml, edullisimmin noin 30 mg/ml.It is particularly preferred that the mesoporous crystalline silicate material used as the inorganic oxide support is contacted with a Co compound, preferably selected from the group consisting of cobalt salts such as cobalt nitrate Co (NO 3) 2 * '· nH 2 O, where n is 0-6, generally 6, and organometallic compounds of cobalt, such as cobalt carbonyl, preferably dicobalt octacarbonyl Co2 (CO) g. In this case, the mesoporous crystalline silicate can be impregnated with a water-35 solution of cobalt nitrate Co (NO 3) 2 · 6H 2 O, the concentration of the solution being preferably 10 to 300 mg / ml, most preferably about 100 to 250 mg / ml. According to another embodiment, the mesoporous crystalline silicate material is impregnated with a solution of dicobalt octacarbonyl Co 2 (CO) g C 4 -C 10 alkane-96282 10, preferably hexane, in an oxygen-free state, the concentration of the solution preferably being 5-60 mg / ml, most preferably about 30 mg / ml.
Kosketukseen saattaminen tapahtuu edullisesti kuivalla mesohuokoisella kidesili-5 kaattimateriaalilla, jolloin mesohuokoinen kidesilikaattimateriaali voidaan kuivata esim. alipaineessa yli 100°C lämpötilassa. Viittaamme esimerkkeihin 1 ja 2. Sitten mesohuokoinen kidesilikaattimateriaali yleensä jäähdytetään ennen sen kosketukseen saattamista koboltti-, rutenium- ja/tai rautayhdisteen kanssa. Käytettäessä liuoksella tapahtuvaa impregnointia, liuoksen esikäsittely riippuu käytettävästä me-10 talliyhdisteestä, jolloin esim. dikobolttioktakarbonyyliä Co2(C 0)8 käytettäessä on huolehdittava siitä, että sekä liuotin että impregnointiolosuhteet ovat vedettömiä, kun taas kobolttisuolaa, kuten kobolttinitraattia Co(N3)2 · 6H2O käytettäessä vesi toimii liuottimena eikä haittaa impregnointia.The contacting is preferably carried out with a dry mesoporous crystalline silicate material, whereby the mesoporous crystalline silicate material can be dried, e.g. under reduced pressure, at a temperature above 100 ° C. Reference is made to Examples 1 and 2. The mesoporous crystalline silicate material is then generally cooled prior to contact with the cobalt, ruthenium and / or iron compound. When impregnation with a solution is used, the pretreatment of the solution depends on the metal compound used, in which case, for example, when using dicobalt octacarbonyl Co2 (CO) 8, care must be taken to ensure that both the solvent and the impregnation conditions are anhydrous, when used, water acts as a solvent and does not interfere with impregnation.
15 Impregnoinnin jälkeen liuotin kuivataan pois, jolloin on huolehdittava siitä, ettei metalliyhdiste hallitsemattomasti hajoa impregnointi- ja/tai haihdutusvaiheessa. Dikobolttioktakarbonyyli Co2(CO)g esimerkiksi hajoaa jo lämpötilassa, joka on yli 52°C.After impregnation, the solvent is dried off, care being taken to ensure that the metal compound does not decompose uncontrollably during the impregnation and / or evaporation step. Dicobalt octacarbonyl Co2 (CO) g, for example, already decomposes at temperatures above 52 ° C.
20 Kosketukseen saattamisen, kuten impregnoinnin, tuloksena syntyy siis koboltti-, rutenium- ja/tai rautayhdisteellä päällystetty kuiva mesohuokoinen kidesilikaattimateriaali. Tämän jälkeen päällystetty mesohuokoinen kidesilikaattimateriaali on vielä pelkistettävä katalyyttisesti aktiiviseksi, epäorgaanisella oksidikantajalla olevaksi Co-, Ru- ja/tai Fe-metalliksi. Tämä tapahtuu edullisesti käsittelemällä ko. kosketus-25 tuote vetykaasulla korotetussa lämpötilassa, edullisesti vetykaasuvirralla lämpötilassa 300-550°C. Edullisin lämpötila on noin 450°Cja edullisesti käytetty koske-tusaika on noin 0,5-5h, edullisesti noin 1,0-4,0 h. Suoritettaessa ko. kosketustuot-teen pelkistys vetykaasulla korotetussa lämpötilassa, pelkistyksen alussa on syytä suorittaa kosketustuotteen hidas ja varovainen lämmitys. Viittaamme taas esimerk-30 keihin 1 ja 2, joissa lämmitys tapahtuu nopeudella noin 3°C/min.Contacting, such as impregnation, thus results in a dry mesoporous crystalline silicate material coated with a cobalt, ruthenium and / or iron compound. The coated mesoporous crystalline silicate material must then be further reduced to a catalytically active Co, Ru and / or Fe metal on an inorganic oxide support. This is preferably done by treating the contact-25 product with hydrogen gas at an elevated temperature, preferably with a hydrogen gas stream at a temperature of 300-550 ° C. The most preferred temperature is about 450 ° C and the preferred contact time used is about 0.5-5 h, preferably about 1.0-4.0 h. reduction of the contact product with hydrogen gas at an elevated temperature, slow and careful heating of the contact product should be performed at the beginning of the reduction. Again, we refer to Examples 1 and 2, where the heating takes place at a rate of about 3 ° C / min.
Kuten jo edellä mainittiin, keksinnön mukainen metallipäällysteinen kantoainekata-lysaattori sopii erityisen hyvin hiilimonoksidin hydraukseen siten, ettei sivutuotteena synny ei-toivottuja määriä metaania ja pitkäketjuisia, vahatyyppisiä hiilivetyjä.As already mentioned above, the metal-coated support catalyst according to the invention is particularly well suited for the hydrogenation of carbon monoxide so that undesired amounts of methane and long-chain waxy hydrocarbons are not formed as a by-product.
35 Tämä tarkoittaa sitä, ettei keksinnön mukainen metallipäällysteinen kantoainekataly-saattori tuota hiilivetyjä Anderson-Schulz-Flory-jakautuman mukaan, vaan syntyy enemmän C2-Cj3-tuotteita.This means that the metal-coated support catalyst according to the invention does not produce hydrocarbons according to the Anderson-Schulz-Flory distribution, but produces more C2-C13 products.
96282 n96282 n
Keksinnön mukaista metallipäällysteistä kantoainekatalysaattoria käytettäessä hiilimonoksidin hydraukseen on edullista suorittaa hydraus lämpötilassa 200-300°C. Edullinen paine on lämpötilasta riippumatta 0,5-10 MPa. Kun hydrauksessa hiilimonoksidia reagoitetaan vedyn kanssa, edullinen moolisuhde H2/CO on 1:1-3:1, 5 edullisesti noin 2:1. On myös edullista käyttää kiintopatjatyyppistä virtausreaktoria, joka edullisesti on jatkuvatoiminen hiilimonoksidin hydraukseen keksinnön mukaisella metallipäällysteisellä kantoainekatalysaattorilla.When using the metal-coated support catalyst according to the invention for the hydrogenation of carbon monoxide, it is preferable to carry out the hydrogenation at a temperature of 200 to 300 ° C. The preferred pressure is 0.5-10 MPa regardless of temperature. When carbon monoxide is reacted with hydrogen during hydrogenation, the preferred molar ratio of H 2 / CO is 1: 1 to 3: 1, preferably about 2: 1. It is also preferred to use a fixed bed type flow reactor, which is preferably continuous for the hydrogenation of carbon monoxide with the metal-coated support catalyst according to the invention.
Esimerkki 1Example 1
Valmistettiin katalyytti seuraavan menetelmän mukaisesti: 10 1,0 g katalyytin kantajana toimivaa SCMM:a (Silicate Chrystalline MesoporousThe catalyst was prepared according to the following procedure: 1.0 g of SCMM (Silicate Chrystalline Mesoporous
Material, mesohuokoinen kidesilikaattimateriaali) kuivattiin hanalla varustetussa lasiastiassa ("Schlenk-putki") alle 5 kPa:n paineessa lämpötilassa 200°C 2 h:n ajan. Tämän jälkeen SCMM jäähdytettiin. Dikobolttioktakarbonyyliä Co2(CO)8 liuotettiin natriumilla kuivattuun orgaaniseen liuottimeen 30 mg/ml-väkevyiseksi liuoksek-15 si. Kokeissa todettiin, että väkevyydeltään yli 60 mg/ml liuoksen valmistaminen oli karbonyylin niukkaliukoisuuden vuoksi vaikeaa. Kun liuoksen väkevyys oli pienempi kuin 5 mg/ml, kasvoi tarvittava liuottimen määrä niin suureksi, että katalyytin valmistus vaikeutui. Liuottimena käytettiin n-pentaania, n-heksaania tai n-heptaania. 5 ml karbonyyliliuosta injektoitiin typpivirtauksessa SCMM:lle ja liuotin haihdutettiin 20 hitaasti alipaineen avulla. Liuoksen injektointi ja sitä seuraava liuottimen haihdutus suoritettiin karbonyylin hajoamislämpötilaa alemmassa alle 52°C:n lämpötilassa. Muodostunut tuote siirrettiin hapettomissa olosuhteissa haponkestävästä teräksestä valmistettuun reaktoriputkeen. Tuote lämmitettiin 30 ml/min vetyvirrassa nopeudella 3°C/min 450°C:een, minkä jälkeen lämpötila pidettiin vakiona 2 h:n ajan. Muo-25 dostunut katalyytti, jonka kobolttipitoisuus oli noin 5 paino-%, jäähdytettiin vetyvirrassa reaktion aloituslämpötilaan 200°C.Material, mesoporous crystalline silicate material) was dried in a glass vessel with a tap ("Schlenk tube") at a pressure of less than 5 kPa at 200 ° C for 2 h. The SCMM was then cooled. Dicobalt octacarbonyl Co 2 (CO) 8 was dissolved in a sodium-dried organic solvent to a concentration of 30 mg / ml. The experiments showed that the preparation of a solution with a concentration of more than 60 mg / ml was difficult due to the low solubility of carbonyl. When the concentration of the solution was less than 5 mg / ml, the required amount of solvent increased so much that the preparation of the catalyst became difficult. N-Pentane, n-hexane or n-heptane was used as the solvent. 5 ml of carbonyl solution was injected into the SCMM under a stream of nitrogen and the solvent was slowly evaporated under reduced pressure. Injection of the solution followed by evaporation of the solvent was performed at a temperature below 52 ° C below the decomposition temperature of the carbonyl. The resulting product was transferred under anaerobic conditions to a reactor tube made of acid-resistant steel. The product was heated at 30 ° / min in a stream of 30 ml / min to 450 ° C, after which the temperature was kept constant for 2 h. The formed catalyst with a cobalt content of about 5% by weight was cooled in a stream of hydrogen to an initial reaction temperature of 200 ° C.
Esimerkki 2Example 2
Valmistettiin katalyytti seuraavan menetelmän mukaisesti: 1,0 g katalyytin kantajana toimivaa SCMM:a kuivattiin hanalla ja tiputussuppilolla 30 varustetussa kaksikaulakolvissa alle 5 kPa:n paineessa lämpötilassa 200°C 2 h:n ajan. Tämän jälkeen SCMM jäähdytettiin. 0,247 g kobolttinitraattia Co(NC>3)-6H20 liuotettiin tislattuun veteen niin, että lopputilavuus oli 1,2 ml ja saatu liuos lisättiin tiputussuppilolla jäähdytetyn SCMM:n päälle. Kaksikaulakolvia ravisteltiin 15 min ajan ja annettiin sen jälkeen seistä yön yli. Saatu tuote kuivattiin rotavaporissa ali- 96262 12 paineessa 60°C:n lämpötilassa. Saatu tuote lämmitettiin lasiputkessa 10 ml/min ilmavirrassa 2°C/min 300°C:een ja pidettiin siinä 2 h:n ajan. Saatu tuote jäähdytettiin 50°C:een ja ilmavirta vaihdettiin 30 ml/min vetyvirraksi. Tuote lämmitettiin uudelleen nopeudella 3°C/min 450°C:een, minkä jälkeen lämpötila pidettiin vakiona 2 h:n 5 ajan. Muodostunut katalyytti, jonka kobolttipitoisuus oli noin 5 paino-%, jäähdytettiin vetyvirrassa reaktion aloituslämpötilaan 200°C.The catalyst was prepared according to the following procedure: 1.0 g of SCMM as a catalyst support was dried in a two-necked flask equipped with a tap and a dropping funnel 30 at a pressure of less than 5 kPa at 200 ° C for 2 h. The SCMM was then cooled. 0.247 g of cobalt nitrate Co (NC> 3) -6H 2 O was dissolved in distilled water to a final volume of 1.2 ml and the resulting solution was added to a SCMM cooled with a dropping funnel. The two-necked flask was shaken for 15 min and then allowed to stand overnight. The product obtained was dried on a rotary evaporator under a pressure of less than 96262 12 at a temperature of 60 ° C. The product obtained was heated in a glass tube at 10 ml / min in an air flow of 2 ° C / min to 300 ° C and kept there for 2 h. The resulting product was cooled to 50 ° C and the air flow was changed to 30 ml / min of hydrogen. The product was reheated at 3 ° C / min to 450 ° C, after which the temperature was kept constant for 2 h 5. The resulting catalyst with a cobalt content of about 5% by weight was cooled in a stream of hydrogen to an initial reaction temperature of 200 ° C.
Esimerkki 3Example 3
Valmistettiin vertailua varten katalyytti, jossa kantajana käytetään kaupallista Grace-Davison SiC>2:a no 57, jonka ominaispinta-ala on noin 330 m^/g. Valmistus-10 menetelmä oli kantajan valintaa lukuunottamatta sama kuin esimerkissä 1.For comparison, a catalyst was prepared using commercial Grace-Davison SiO 2 No. 57 as a support with a specific surface area of about 330 m 2 / g. The method of Preparation 10 was the same as in Example 1 except for the selection of the carrier.
Esimerkki 4Example 4
Esimerkin 1 mukaisesti valmistettiin kahdella erilaisella SCMM-kantajalla olevat katalyytit Co(CO)/SCMM-l ja Co(CO)/SCMM-2 (CO katalyytin nimessä viittaa Co-karbonyyliin yleensä). SCMM-kantajien kemiallinen koostumus oli 15 [Si356Alo,4][Mg3](0,OH)12(SCMM-l)ja[Si4][Mg2,6Lio,4](0,OH)i2(SCMM-2).According to Example 1, the catalysts Co (CO) / SCMM-1 and Co (CO) / SCMM-2 on two different SCMM supports were prepared (CO in the name of the catalyst refers to Co-carbonyl in general). The chemical composition of the SCMM carriers was [Si356AlO.4] [Mg3] (O, OH) 12 (SCMM-1) and [Si4] [Mg2.6L10.4] (O, OH) 12 (SCMM-2).
Esimerkin 2 mukaisesti valmistettiin katalyytti Co(N)/SCMM-l (N katalyytin nimessä viittaa Co-nitraattiin). Vertailua varten valmistettiin esimerkin 3 mukaisesti tavanomaisella Si02-kantajalla oleva Co(CO)/Si02-katalyytti.Catalyst Co (N) / SCMM-1 was prepared according to Example 2 (N in the name of the catalyst refers to Co-nitrate). For comparison, a Co (CO) / SiO 2 catalyst on a conventional SiO 2 support was prepared according to Example 3.
Näin saaduilla katalyyteillä suoritettiin CO:n hydrausreaktioita jatkuvatoimisessa 20 kiintopatjareaktorissa. Reaktio-olosuhteet olivat: lämpötila 200-300°C, paine 0,5-10 MPa, kaasunvirtausnopeus GHSV 300-10000 h'l ja synteesikaasun koostumus : H2:CO= 1:1-1:2.The catalysts thus obtained were subjected to CO hydrogenation reactions in a continuous fixed bed reactor. The reaction conditions were: temperature 200-300 ° C, pressure 0.5-10 MPa, gas flow rate GHSV 300-10000 h'l and synthesis gas composition: H2: CO = 1: 1-1: 2.
Taulukossa 1 on esitetty kantoaineen ominaispinta-alat (SSA), keskimääräiset huokoskoot (APD) sekä CO.n konversio ja eri tuotteiden selektiivisyydet eri katalyy-25 teillä, kun reaktio-olosuhteiksi valittiin lämpötila 233°C, paine 2,0 MPa, GHSV 2000 h-1 ja synteesikaasun koostumus H2:CO = 1:2.Table 1 shows the specific surface areas (SSA) of the support, the average pore sizes (APD) and the conversion of CO and the selectivities of different products with different catalysts when the reaction conditions were chosen to be 233 ° C, pressure 2.0 MPa, GHSV 2000 h-1 and synthesis gas composition H2: CO = 1: 2.
13 9628213 96282
Taulukko 1 CO:n hydraus Co(CO)/SCMM-l ja Co(CO)/SCMM-2, Co(CN)/SCMM-1 ja Co(CO)/Si02-katalyyteillä.Table 1 Hydrogenation of CO with Co (CO) / SCMM-1 and Co (CO) / SCMM-2, Co (CN) / SCMM-1 and Co (CO) / SiO 2 catalysts.
Katalyytti Kantaja Co:n konversio Selektiivisyys (%) 5 SSA (mV1) APD (nm) (%) C-0 HC C"2-5/C2-5 1 C4.5/C4.5Catalyst Carrier Co conversion Selectivity (%) 5 SSA (mV1) APD (nm) (%) C-0 HC C "2-5 / C2-5 1 C4.5 / C4.5
Co(CO)/SCMM-l 674 4,2 12,3 22 78 49,2 13,8Co (CO) / SCMM-1 674 4.2 12.3 22 78 49.2 13.8
Co(CO)/SCMM-2 703 3,3 18,4 22 76 44,4 5,4Co (CO) / SCMM-2,703 3.3 18.4 22 76 44.4 5.4
Co(N)/SCMM-l 674 4,2 12,7 2 98 65,0 7,7Co (N) / SCMM-1 674 4.2 12.7 2 98 65.0 7.7
Co(CO)/Si02 330 >10 12,1 14 86 30,7 1,2 10 C-O; happipitoiset reaktiotuotteet, H/C; hiilivedyt, C"2-5/C2-5; olefiinien osuus kaikista C2-C5-hiilivedyistä, 1-04.5/04.5; haarautuneiden hiilivetyjen osuus C4-C5-hiilivedyistä.Co (CO) / SiO 2 330> 10 12.1 14 86 30.7 1.2 10 C-O; oxygen-containing reaction products, H / C; hydrocarbons, C "2-5 / C2-5; proportion of olefins in total C2-C5 hydrocarbons, 1-04.5 / 04.5; proportion of branched hydrocarbons in C4-C5 hydrocarbons.
Haaroittuneiden hiilivetyjen ja keveiden olefiinien tuotto on keksinnön kohteena 15 olevilla katalyyteillä erityisen edullinen. Co-karbonyylistä valmistetut katalyytit tuottavat runsaasti happipitoisia tuotteita. Co-nitraatista valmistettu katalyytti tuottaa runsaasti keveitä olefiineja, mutta vain vähän happipitoisia tuotteita.The production of branched hydrocarbons and light olefins is particularly advantageous with the catalysts of the invention. Catalysts made from co-carbonyl produce products rich in oxygen. The catalyst made of co-nitrate produces a lot of light olefins but little oxygen-containing products.
Kuvassa 1 on esitetty eri kantajia käyttävillä katalyyteillä saadut tuotejakautumat Anderson-Schulz-Flory-kuvaajien avulla. Abskissana on hiiliatomien lukumäärä n 20 tuotemolekyylissä ja ordinaattana ln[w(n)/n], jossa w(n) on n-hiiliatomia sisältävien tuotteiden massaosuus. Anderson-Schulz-Flory-jakautumaa noudattavilla katalyyteillä kuvaaja on C2-hiilivetyjä lukuunottamatta laskeva suora. Keksinnön kohteena olevilla SCMM-kantajilla olevilla katalyyteillä on suhteellisen korkealla kulkeva suora Ci3-hiilivetyihin asti. Tätä raskaampia tuotteita ei muodostunut mitattavissa 25 olevia määriä, mikä on merkittävä etu.Figure 1 shows the product distributions obtained with catalysts using different supports using Anderson-Schulz-Flory plots. The abscissa is the number of carbon atoms n in 20 product molecules and the ordinate is ln [w (n) / n], where w (n) is the mass fraction of products containing n carbon atoms. For catalysts following the Anderson-Schulz-Flory distribution, the graph is a descending line with the exception of C2 hydrocarbons. The catalysts on the SCMM supports of the invention have a relatively high passage up to the C 13 hydrocarbons. No heavier quantities of products heavier than this were formed, which is a significant advantage.
Kuvassa 2 on esitetty olefiinien ja haaroittuneiden hiilivetyjen osuus hiilivedyistä hiiliatomien määrän funktiona.Figure 2 shows the proportion of olefins and branched hydrocarbons in the hydrocarbons as a function of the number of carbon atoms.
Kuvassa 3 on esitetty SCMM-kantajan rakenne, alhaalla mikrokristalliitti suurennettuna ja ylhäällä mikrokristalliitit järjestettyinä mesohuokosmuodostelmaan.Figure 3 shows the structure of an SCMM carrier, with the microcrystallite magnified at the bottom and the microcrystallites at the top arranged in a mesoporous formation.
Claims (30)
Priority Applications (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FI945971A FI96282C (en) | 1994-12-20 | 1994-12-20 | Metal coated support catalyst, its preparation process and use |
| AU42622/96A AU4262296A (en) | 1994-12-20 | 1995-12-20 | Metal coated supported catalyst, its preparation and use |
| PCT/FI1995/000691 WO1996019289A1 (en) | 1994-12-20 | 1995-12-20 | Metal coated supported catalyst, its preparation and use |
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FI945971A FI96282C (en) | 1994-12-20 | 1994-12-20 | Metal coated support catalyst, its preparation process and use |
| FI945971 | 1994-12-20 |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| FI945971A0 FI945971A0 (en) | 1994-12-20 |
| FI96282B FI96282B (en) | 1996-02-29 |
| FI96282C true FI96282C (en) | 1996-06-10 |
Family
ID=8542013
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| FI945971A FI96282C (en) | 1994-12-20 | 1994-12-20 | Metal coated support catalyst, its preparation process and use |
Country Status (3)
| Country | Link |
|---|---|
| AU (1) | AU4262296A (en) |
| FI (1) | FI96282C (en) |
| WO (1) | WO1996019289A1 (en) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE19745905A1 (en) * | 1997-10-17 | 1999-04-22 | Hoechst Ag | Supported catalysts with high sintering stability and process for their production |
| DE19834568A1 (en) * | 1998-07-31 | 2000-02-03 | Aventis Res & Tech Gmbh & Co | Bintered copper-ruthenium-supported catalysts with high sintering stability and process for their preparation |
| FR2802914B1 (en) * | 1999-12-23 | 2002-02-08 | Inst Francais Du Petrole | PHYLLOSILICATES 2: 1 POST-SYNTHESIS MODIFIED STEVENSITE OR KEROLITE TRIOCTAEDRICS, PREPARATION PROCESS, USE IN CATALYSIS |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| AU4213385A (en) * | 1984-04-05 | 1985-11-01 | British Petroleum Company Plc, The | Catalyst, process for its preparation and use thereof in conversion of synthesis gas to hydrocarbons |
| JPH0624971B2 (en) * | 1989-03-06 | 1994-04-06 | 工業技術院長 | A method for recovering the cation exchange capacity of montmorillonite reduced by ionic sticking. |
| US5369069A (en) * | 1992-10-20 | 1994-11-29 | Agency Of Industrial Science & Technology | Method for production of pillared clay having cation-exchange capacity |
-
1994
- 1994-12-20 FI FI945971A patent/FI96282C/en not_active IP Right Cessation
-
1995
- 1995-12-20 WO PCT/FI1995/000691 patent/WO1996019289A1/en active Application Filing
- 1995-12-20 AU AU42622/96A patent/AU4262296A/en not_active Abandoned
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| FI96282B (en) | 1996-02-29 |
| WO1996019289A1 (en) | 1996-06-27 |
| FI945971A0 (en) | 1994-12-20 |
| AU4262296A (en) | 1996-07-10 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US10835894B1 (en) | Methods for producing mesoporous zeolite multifunctional catalysts for upgrading pyrolysis oil | |
| JP2969062B2 (en) | Hydrotreating method for producing premium isomerized gasoline | |
| RU2403972C2 (en) | Catalyst for catalytic cracking of fluidised bed | |
| US7211238B2 (en) | Mesoporous aluminum oxide, preparation and use thereof | |
| US20110160508A1 (en) | Production of aromatics from methane | |
| CA1196617A (en) | Catalyst composition, method for its production and its use in the production of hydrocarbons from synthesis gas | |
| EA020083B1 (en) | Dehydration of alcohols on crystalline silicates | |
| CA2026189C (en) | Faujasite-type aluminosilicates, a method of producing the same, and hydrocracking catalysts for heavy hydrocarbon oils | |
| CN113498360A (en) | Catalyst for producing light olefins from C4-C7 hydrocarbons | |
| US4698449A (en) | Crystalline silicates, and processes for the production or use thereof | |
| FI96282C (en) | Metal coated support catalyst, its preparation process and use | |
| US6165439A (en) | Dealuminated NU-86 zeolite and its use for the conversion of hydrocarbons | |
| KR102142617B1 (en) | Composite catalyst for fischer-tropsch synthesis and process of fischer-tropsch synthesis using the same | |
| CA1216866A (en) | Conversion of alcohols and/or ethers to olefins | |
| FR2660578A1 (en) | CATALYST BASED ON HIGH-RATIO FAUJASITE IF: AL SYNTHESIS AND ITS APPLICATION TO ACID CATALYSIS REACTIONS CARRIED OUT ON HYDROCARBONIC LOADS. | |
| Abdillahi et al. | Barium modification of a high-silica zeolite for methanol conversion to light alkenes | |
| US8889939B2 (en) | Dehydrocyclodimerization using UZM-44 aluminosilicate zeolite | |
| JPS62109888A (en) | Production of hydrocarbon | |
| KR900000895B1 (en) | Dewaxing process of hydrocarbon remains (dregs) | |
| CN113365944A (en) | Process for producing novel faujasite | |
| RU2799070C1 (en) | Mesoporous bimetallic fischer-tropsch synthesis catalyst | |
| Flores | Synthesis and catalytic performance of metal-zeolite composite catalysts | |
| CN114929652A (en) | Catalyst for producing lower olefins by catalytic cracking of hydrocarbons having 4 to 7 carbon atoms | |
| JP3908390B2 (en) | Catalyst and method for conversion of aromatic hydrocarbons | |
| WO2018210827A1 (en) | Mto-ocp upgrading process to maximize the selectivity to propylene |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| FG | Patent granted |
Owner name: VALTION TEKNILLINEN TUTKIMUSKESKUS |
|
| BB | Publication of examined application | ||
| MA | Patent expired |