JP3908390B2

JP3908390B2 - Catalyst and method for conversion of aromatic hydrocarbons

Info

Publication number: JP3908390B2
Application number: JP21407898A
Authority: JP
Inventors: 勝彦石川; 英二安井; 二三雄芳賀; 俊雄和久; 敏行榎本
Original assignee: Petroleum Energy Center PEC; Nippon Oil Corp
Current assignee: Japan Petroleum Energy Center JPEC; Eneos Corp
Priority date: 1998-07-29
Filing date: 1998-07-29
Publication date: 2007-04-25
Anticipated expiration: 2018-07-29
Also published as: JP2000042417A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、芳香族炭化水素の転化用触媒および該触媒を用いた転化方法に関するものであり、さらに詳しくは、炭素数９以上の芳香族炭化水素から、またはベンゼンと炭素数９以上の芳香族炭化水素から、ガソリン成分としてより有用なトルエンおよび炭素数８の芳香族炭化水素を調製するのに適した触媒と、その触媒を使用した炭化水素の転化方法に係る。
【０００２】
【従来の技術】
ガソリン基材に含まれる芳香族炭化水素は、一般にオクタン価が高く、また発熱量が大きい点でガソリン成分として優れている。この中でもトルエンおよび炭素数８の芳香族炭化水素は、オクタン価が高く、ドライバビリティに優れているので、ガソリンに占めるこれら成分の含有量を増加させることが望まれる。この意味で、ガソリン留分中の炭素数９以上の芳香族炭化水素を、直接トルエンと炭素数８の芳香族炭化水素に転化する方法は意義が大きい。
一方、環境保全のため、ガソリン中のベンゼンの含有量を１％以下に規制する動きがあり、すでにガソリン基材からベンゼンを抽出している石油会社もある。ベンゼンは重要な化学原料の一つであるが、将来、供給過剰による価格の下落が懸念される。このため、ベンゼンとガソリン留分中の炭素数９以上の芳香族炭化水素を、直接トルエンと炭素数８の芳香族炭化水素に転化する方法もまた、その意義が大きい。
【０００３】
芳香族炭化水素同士を反応させて炭素数の異なる芳香族炭化水素に転化する反応には、トランスアルキル化反応と不均化反応がある。トランスアルキル化反応は種類の異なる複数の芳香族炭化水素が関与し、不均化反応は同一の芳香族炭化水素２分子が関与する。これらの反応に利用したよく知られているプロセスに、トルエンの不均化反応によるベンゼンとキシレンの製造がある。さらにこの反応の応用例として炭素数９以上の芳香族炭化水素を原料に加えて、トルエンの不均化反応と共に、トランスアルキル化反応をも併発させてキシレンの収率を高める方法も知られている。
しかし、このプロセスは化学工業原料の合成を目的としている関係で、純度が高く、しかもそれ自体ガソリン成分として価値の高いトルエンを原料としたものであり、炭化水素混合物を、特に脂肪族炭化水素を含有する炭化水素混合物を原料に用いることは目論まれていない。
【０００４】
特開昭６０−２４６３３０号公報には、周期律表第VIII族金属から選ばれた少なくとも１種の金属を担持した結晶性アルミノシリケート触媒の存在下に、炭素数９以上の重質芳香族炭化水素を水素処理することを特徴とするベンゼンおよびメチル置換ベンゼンの製造方法が開示されている。しかしながら、特開昭６０−２４６３３０号公報は、アルミノシリケートの細孔径と、生起する反応との関係を少しも教えていない。また、この公報記載の方法は、トリメチルベンゼンの転化率が低いという問題点がある。
米国特許５，３４７，０６１号には、ガソリン留分中のベンゼンと炭素数９以上の芳香族炭化水素を、直接トルエンと炭素数８の芳香族炭化水素に転化する方法が記載されている。この方法では、酸性メタロシリケート触媒が使用され、改質ガソリンを蒸留して得られるベンゼンに富む炭素数６の炭化水素留分と、非芳香族炭化水素を含む炭素数９以上の芳香族炭化水素留分を、トランスアルキル化反応、アルキル化反応、分解反応等によって、トルエンと、炭素数８の芳香族炭化水素に転化させている。酸性メタロシリケート触媒としては、ＺＳＭ−５等のゼオライト触媒が例示されているが、その細孔径や金属の担持についての詳細な記載はない。
特開平９−１５５１９８号公報には、ミクロ細孔の最大細孔径が０．６〜１．０ｎｍ、ＳｉＯ₂／Ａｌ₂Ｏ₃比が５０以上である少なくとも１種のゼオライトを含有する担体に、周期律表第VIII族金属および第VIＡ族金属から選ばれた少なくとも１種の金属またはその化合物を担持させた炭化水素転化用触媒が記載され、ベンゼンを含まない沸点範囲１００〜２１０℃の原料油を、水素の存在下に上記の転化用触媒と接触させて、原料油中に含まれる炭素数９以上の芳香族炭化水素を、トルエンと炭素数８の芳香族炭化水素に転化させる方法も記載されている。また、特開平９−３８５０５号公報には、ミクロ細孔の最大細孔径が０．６〜１．０ｎｍ、ＳｉＯ₂／Ａｌ₂Ｏ₃比が５０以上である少なくとも１種のゼオライトを含有する担体に、周期律表第VIII族金属および第VIＡ族金属から選ばれた少なくとも１種の金属またはその化合物を担持させた炭化水素転化用触媒が記載されており、この触媒に沸点範囲３０〜２１０℃の原料油を水素の存在下に接触させて原料油中に含まれるベンゼンおよび炭素数９以上の芳香族炭化水素を、トルエンと炭素数８の芳香族炭化水素に転化する方法が教示されている。
上に紹介した特開平９−１５５１９８号公報および特開平９−３８５０５号公報に開示されている触媒は、何れも炭素数９以上の芳香族炭化水素、特にトリメチルベンゼンへの転化率が高い特徴があるが、さらなる長寿命化が求められていた。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、炭素数９以上の芳香族炭化水素または該炭化水素を含有する留分から、あるいはベンゼンと炭素数９以上の芳香族炭化水素から、ガソリン成分としてより有用なトルエンと炭素数８の芳香族炭化水素を取得するのに適した炭化水素転化用触媒と、この触媒を使用した炭化水素の転化方法を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記の課題解決を目指して鋭意研究を重ねた結果、特定の物性を具備し、かつ水素化活性金属を含む触媒が芳香族炭化水素の転化反応に高活性を示すと共に、触媒劣化が小さくかつ選択性が高いことを見い出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明に係る炭化水素転化用触媒は、ミクロ細孔の最大細孔径が０．６〜１．０ｎｍであり、ＳｉＯ₂／Ａｌ₂Ｏ₃比が５０以上であるゼオライトを１種または２種以上含有する担体に、周期律表第VIIＡ族金属から選ばれた１種または２種以上の金属またはその化合物が担持されていることを特徴とする。
また、本発明に係る炭化水素の転化方法の一つは、上記した炭化水素転化用触媒を用いて、炭素数９以上の芳香族炭化水素を、水素の存在下でトルエンと炭素数８の芳香族炭化水素に転化させることを特徴とする。
さらにまた、本発明に係る炭化水素の転化方法の他の一つは、上記した炭化水素転化用触媒を用いて、ベンゼンと炭素数９以上の芳香族炭化水素を、水素の存在下でトルエンと炭素数８の芳香族炭化水素に転化させることを特徴とする。
【０００７】
【発明の実施の形態】
触媒に使用される多孔質担体の細孔構造は、一般に、流路、マクロ細孔（細孔径が５０ｎｍを越える）、メソ細孔（細孔径が２〜５０ｎｍ）、ミクロ細孔（細孔径が２ｎｍ未満）に分類される。多孔質担体には、大きさの異なる２種以上のミクロ細孔を持つものもあるが、本発明において、担体に使用されるゼオライトに関して言うミクロ細孔の最大細孔径とは、これらミクロ細孔のうち最大のものの細孔入口径を意味する。なお、本発明において、細孔が真円でなく楕円の場合には、その長径を細孔径とする。本発明において、担体に使用されるゼオライトのミクロ細孔は、通常、細孔入口を形成する環が酸素の１２員環からなる。
本発明で用いられるゼオライトのミクロ細孔の最大細孔径は、０．６〜１．０ｎｍ、好ましくは０．６〜０．８ｎｍであることが必要である。０．６ｎｍに満たない場合は、炭素数９以上の芳香族炭化水素からトルエンおよび炭素数８の芳香族炭化水素への転化反応の活性が低下し、また原料中に共存する脂肪族炭化水素の分解反応の選択性が上がるなどの理由で好ましくない。
本発明で用いられるゼオライトとしては、例えば、モルデナイト、Ｘ型ゼオライト、Ｙ型ゼオライト、オフレタイト、β型ゼオライト、Ｌ型ゼオライト、Ω型ゼオライトなどが挙げられるが、この中でもモルデナイト、Ｙ型ゼオライトが好ましく、さらに好ましくはモルデナイトである。これらのゼオライトは合成品でも天然品でも良い。また、本発明においては、１種類のゼオライトを用いても良く、必要に応じて２種類以上のゼオライトを組み合わせて用いても良い。
ゼオライトのＳｉＯ₂／Ａｌ₂Ｏ₃比（モル比、以下同じ）は、触媒の活性、触媒の劣化および触媒の再生時の安定性の点から大きい方が好ましい。本発明で使用されるゼオライトのＳｉＯ₂／Ａｌ₂Ｏ₃比は５０以上であることが必要であり、好ましくは１００以上、さらに好ましくは１２０〜３００、最も好ましくは１５０〜２５０の範囲にある。このようにＳｉＯ₂／Ａｌ₂Ｏ₃比が大きいゼオライトは、可能であれば直接合成してもよいが、ＳｉＯ₂／Ａｌ₂Ｏ₃比が小さいゼオライトを合成し、これにスチーミング処理や酸処理などの公知の方法で脱アルミニウム処理を施すことによって得ることができる。
一般にゼオライトは結晶骨格に負電荷を有し、それを補償する対カチオンが存在する。本発明において用いられるゼオライトの対カチオンの種類は任意であるが、通常は、水素イオンまたは水素イオンとアルカリ金属イオンおよび／またはアルカリ土類金属イオンとの混合物であることが好ましく、なかでも水素イオンとアルカリ金属イオンおよび／またはアルカリ土類金属イオンとの混合物であることがより望ましい。
対カチオン全体に対する水素イオンの割合は、イオン等量として、好ましくは２０％以上、より好ましくは３０〜９９％の範囲、最も好ましくは４０〜９５％の範囲にある。また、対カチオン全体に対するアルカリ金属イオンおよび／またはアルカリ土類金属イオンの割合は、イオン当量として、好ましくは８０％以下、より好ましくは１〜７０％の範囲、最も好ましくは５〜６０％の範囲にある。アルカリ金属イオンとしては、Ｋ＋、Ｎａ＋が好ましく、アルカリ土類金属イオンとしては、Ｍｇ２＋、Ｃａ２＋が好ましい。
対カチオンとしてアルカリ金属イオンおよび／またはアルカリ土類金属イオンを含有するゼオライトは、対カチオンがほとんど水素イオンである出発ゼオライトの水素イオンの一部を、アルカリ金属イオンおよび／またはアルカリ土類金属イオンで交換することで調製することができる。また、対カチオンのほとんどがアルカリ金属イオンおよび／またはアルカリ土類金属イオンである出発ゼオライトの金属イオンを、その一部が残留するよう部分的に水素イオンで交換することで得ることができ、あるいはまた、出発ゼオライトが保有している金属イオンのほとんど全部を水素イオンに交換してから、その一部を再度アルカリ金属イオンおよび／またはアルカリ土類金属イオンで交換することによっても、対カチオンをして水素イオンとアルカリ金属イオンおよび／またはアルカリ土類金属イオンを含有するゼオライトを調製することができる。
なお、対カチオンを水素イオンに交換するには、直接水素イオンに交換する方法の他に、公知のようにアンモニウムイオンに交換した後、焼成して水素イオンに転換する方法を採用することができる。
【０００８】
本発明の触媒を調製するに際しては、金属成分の担持と成型の順序はどちらを先に行ってもよいが、担体を成型してから金属成分を担持する方が好ましい。成型には、通常使われる成型法を用いることができる。たとえば、押出し成型、打錠成型、オイルドロップ法などがあげられる。この中で、押出し成型が好ましい。成型する際には、必要に応じてバインダーを用いてもよい。
バインダーには特に制限はなく、アルミナ、チタニア、シリカアルミナなどの金属酸化物や、粘土鉱物など任意のものを用いることができるが、アルミナ、シリカ、粘土鉱物が好ましく、アルミナが特に好ましい。また、必要に応じて２種以上のバインダーを用いてもよい。バインダーの量に制限はないが、バインダーを含めた担体全量基準で５〜５０質量％となることが好ましく、さらに好ましくは１０〜３０質量％である。バインダーの使用量が多すぎると触媒性能が低下し、使用量が少ないと成型が困難になる場合がある。
本発明の触媒は、周期律表第VIIＡ族金属から選ばれた少なくとも１種の金属成分を担持する。周期律表第VIIＡ族金属とは、Ｍｎ、Ｔｃ、Ｒｅであり、なかでもＲｅが好ましい。これらの第VIIＡ族金属は１種または２種以上を金属成分とすることができる。
本発明の触媒には、必要に応じて上記以外の金属成分を含有させることができる。このような任意金属成分としては、周期律表第VIII族金属または第VIＡ族金属が好ましい。周期律表第VIII族金属とは、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔである。このなかでＣｏ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｐｔが好ましく、さらに好ましくはＮｉ、Ｐｄ、Ｐｔであり、特に好ましくはＮｉ、Ｐｄである。周期律表第VIＡ族金属とは、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗであり、このなかでＭｏ、Ｗが好ましく、さらに好ましくはＭｏである。
金属成分の触媒への担持法には特に制限はなく、通常の担持法が適用できる。たとえば、含浸法、ＣＶＤ（Chemical Vapor Deposition）法などを採用することができる。好ましくは含浸法が採用され、なかでも、吸着法、イオン交換法、蒸発乾固法、Ｉｎｃｉｐｉｅｎｔｗｅｔｎｅｓｓ法、スプレー法の採用が推奨される。
上記の金属成分を触媒に担持させる際には、金属化合物が所望する金属成分の供給源として使用される。この場合の金属化合物としては、例えば、塩化物、硝酸塩、硫酸塩、カルボニル化合物、アンミン錯体などが挙げられる。また、その他にＲｅ₂Ｏ₇やＮＨ₄ＲｅＯ₄などの過レニウム酸塩を用いることができる。金属成分の担持量は、金属成分の種類および触媒の使用条件（反応条件）等により任意に選択することができる。一般的には、担持された金属成分を含めた触媒全量基準での元素状金属換算で、第VIIＡ族金属については０．０１〜５質量％が好ましく、０．０３〜１質量％がさらに好ましく、０．０５〜０．５質量％が最も好ましい。必要に応じて任意に使用されるＲｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔについては０．０１〜５質量％が好ましく、０．０５〜１質量％がさらに好ましく、０．１〜０．５質量％が最も好ましい。また、必要に応じて任意に使用されるＣｏ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗについては０．１〜１５質量％が好ましく、０．３〜１０質量％がさらに好ましく、０．５〜５質量％が最も好ましい。
金属成分を担持させた後は、得られた触媒に焼成処理を施すことが好ましい。焼成温度には通常１００〜５００℃の温度範囲が、好ましくは１５０〜４００℃の温度範囲が選ばれる。本発明の触媒は、炭化水素の転化反応に供するに先立って、これに還元処理または硫化処理を施しておくことが好ましい。
還元処理としては、水素を含んだガスを用いた水素還元が好ましく、還元温度は通常１００〜６００℃、好ましくは２００〜５００℃の範囲で選ばれる。硫化処理は硫化水素、二硫化炭素、ジメチルジスルフィド（ＤＭＤＳ）などの硫化剤を用いて、水素含有ガスの共存下に実施することが好ましく、硫化温度は通常１００〜５００℃、好ましくは２００〜４００℃の範囲で選ばれる。
本発明の触媒を用いた水素共存下での芳香族炭化水素の転化反応では、副反応である芳香族環の水素化反応は通常ほとんど生起しない。しかしながら、金属成分の種類、反応条件などによってはこの副反応が著しくなる場合があり、この際には触媒の前処理として上記の硫化処理を行うことが推奨される。
【０００９】
本発明に係る芳香族炭化水素の転化方法は、炭素数９以上の芳香族炭化水素を含有する原料油または炭素数９以上の芳香族炭化水素とベンゼンを含有する原料油を水素の存在下に、上記した触媒と接触させることで、トルエンと炭素数８の芳香族炭化水素を生成させるものである。
本発明において、原料油としては炭素数９以上、好ましくは炭素数９〜１０の芳香族炭化水素が用いられる。該炭素数９以上の芳香族炭化水素としては、例えばトリメチルベンゼン、エチルトルエン、テトラメチルベンゼンが例示できる。また、原料油としては炭素数９以上の芳香族炭化水素を含有する留分が用いられる。該炭素数９以上の芳香族炭化水素を含有する留分としては該留分の沸点は任意であるが、ＡＳＴＭＤ８６に規定されている測定法で、好ましくは３０〜２１０℃、さらに好ましくは３０〜２００℃、とくに好ましくは３０〜１９５℃の範囲のものが用いられる。沸点の高い留分を含む原料油を用いた場合、触媒寿命が短くなるため好ましくない。
該留分中の炭素数９以上の芳香族炭化水素の含有量は任意であるが、反応効率の点から一般に多い方が好ましい。本発明では、通常、炭素数９以上の芳香族炭化水素の含有量は原料油全量基準（リサイクルされる生成油がある場合は、リサイクルされた生成油を含んだ値として）で、１質量％以上、好ましくは３０質量％以上、さらに好ましくは５０質量％以上であることが望ましい。またこの中でも、炭素数９の芳香族炭化水素の含有量が、原料油全量基準で、１質量％以上、好ましくは３０質量％以上、さらに好ましくは５０質量％以上であることが望ましい。
また、本発明で用いられる原料油としては、反応効率の点から炭素数９以上の芳香族炭化水素にベンゼンを含有していることが好ましい。原料油中のベンゼンの含有量は任意であるが、反応効率の点から一般に多い方が好ましい。本発明では、通常、ベンゼンの含有量は原料油全量基準で、１質量％以上、好ましくは５質量％以上、さらに好ましくは１０質量％以上であることが望ましい。
また、原料油中の炭素数９以上の芳香族炭化水素とベンゼンの比（炭素数９以上の芳香族炭化水素のモル数／ベンゼンのモル数）は０．５〜１０の範囲が好ましく、１〜５の範囲がさらに好ましい。
【００１０】
本発明の原料油として使用可能な炭化水素留分には、原油を蒸留して得られる石油留分や、石油留出油に各種の処理を施して得られる生成油が含まれる。なかでも、接触改質装置から得られる改質ガソリン、流動接触分解装置から得られる接触分解ガソリン等が好ましく用いられ、芳香族成分に富む改質ガソリンがとくに好ましく用いられる。
改質ガソリンや接触分解ガソリンには、本発明に係る転化反応での生成物であるトルエンや炭素数８の芳香族炭化水素が通常含まれている。本発明の転化方法では、これらの化合物を含んだまま原料油としてもよいが、転化率を向上させる観点から、蒸留等によってこれらの化合物を取り除いて原料油とすることが好ましい。つまり、改質ガソリンなどを蒸留して、ベンゼンを含有する留分、トルエンおよび炭素数８の芳香族炭化水素を含有する留分、炭素数９以上の芳香族炭化水素を含有する留分などに分離し、これらのうち炭素数９以上の芳香族炭化水素を含有する留分を原料油とすることが好ましく、炭素数９以上の芳香族炭化水素を含有する留分と、ベンゼンを含有する留分を混合して原料油とすることが特に好ましい。ベンゼンに関しては、必要があれば、ベンゼンを含有する留分から、スルフォラン抽出などの公知の方法で純度を高めたベンゼンを分離し、これを炭素数９以上の芳香族炭化水素を含有する留分と混合して原料油としても良い。なお、ここでベンゼンから分離されたトルエンおよび炭素数８の芳香族炭化水素は、それぞれガソリン基材として用いてもよく、また化学工業原料としても使用可能である。
【００１１】
本発明に係る芳香族炭化水素の転化反応は、水素ガスの存在下で行われる。反応条件は原料油にベンゼンが含まれている場合と、含まれていない場合とで変更させる必要はなく、両者とも同じ反応条件を採用することができる。水素ガスと原料油の比（０℃、１気圧の標準状態での水素の体積／原料油の体積）には、特に制限はないが、好ましくは５０〜２０００Ｎｍ³／ｍ³、より好ましくは５００〜１５００Ｎｍ³／ｍ³の範囲が選ばれる。水素ガスと原料油の比が小さすぎると触媒寿命が著しく短くなり、水素ガスと原料油の比が大きすぎると経済的でない。
本発明の転化反応を進行させる際の反応条件、すなわち、反応圧力、反応温度、液空間速度（ＬＨＳＶ）等は適宜選択することができるが、一般的には、反応圧力は０．１〜６ＭＰａ、好ましくは１〜４ＭＰａの範囲で、反応温度は２００〜５５０℃、好ましくは２５０〜５００℃、さらに好ましくは３５０〜４９０℃の範囲で、ＬＨＳＶは０．１〜１０ｈ^-1、好ましくは０．５〜５ｈ^-1の範囲でそれぞれ選ばれる。
反応器の形式は、固定床、流動床、膨張床のいずれでもよいが、固定床が好ましい。原料油、水素、触媒の接触は並行上昇流、並行下降流、向流のいずれの形式でもよい。また、反応は流通法、回分法のどちらでも良いが、流通法が好ましい。
【００１２】
本発明の触媒を使用する芳香族炭化水素の転化方法によれば、炭素数９以上の芳香族炭化水素を、高転化率でトルエンおよび炭素数８の芳香族炭化水素へ転化することができ、生成油に含まれる未反応の炭素数９以上の芳香族炭化水素の量は少ない。従って、生成油をリサイクルして原料油と混合し、再び反応させることは必ずしも必要ではないが、反応の効率を上げるためにはリサイクルを行うことが好ましい。リサイクルを行う場合は、生成油の一部をそのまま原料油と混合しても良いし、蒸留するなどして未反応の炭素数９以上の芳香族炭化水素化合物を含む留分のみを分離して原料油に混合しても良い。また未反応の炭素数９以上の芳香族炭化水素化合物を含む留分の全てを原料油と混合してもよいし、一部のみを原料油に混合してもよい。
また、ベンゼンを含有する留分のリサイクルは、生成油中のベンゼン濃度が低い場合、共存する炭素数６ないし７の脂肪族炭化水素（ガソリン基材となる）のより低価値のガス分への分解を促進させ、ガソリン基材の収量が減るためリサイクルをしないほうが好ましい。一方、ベンゼンを含有する留分から、スルフォラン抽出などの公知の方法で分離した純度の高いベンゼンをリサイクルすることは上記の問題が小さいので反応効率の点からリサイクルすることが好ましい。
図１に、本発明に係る芳香族炭化水素の転化プロセスの一例を示す。図１において、炭素数９以上の芳香族炭化水素を含有する（ベンゼンを含んでいても良い）原料油は、導管１から系内に供給され、蒸留塔４から導管５を経てリサイクルされる炭素数９以上の芳香族炭化水素を含有する留分と混合され、導管２を経て反応器３に供給される。反応器から流出する生成油は導管６を経て蒸留塔４に送られ、ここで生成油は導管７に供給されるガス分と、導管８に供給されるベンゼンを含有する留分と、導管９に送られるトルエンおよび炭素数８の芳香族炭化水素を含有する留分と、炭素数９以上の芳香族炭化水素を含有する留分に分離される。炭素数９以上の芳香族炭化水素を含有するこの留分の一部は、導管５へリサイクルされ、残部は導管１０に送られる。
図２は、本発明に係る別の転化プロセスのフローシートを示す。図において、導管１１に供給された原料油は、蒸留塔１２において蒸留され、導管１３から取り出されるベンゼンを含有する留分と、導管１４から取り出されるトルエンを含有する留分と、導管１５に送られる炭素数８以上の芳香族炭化水素を含有する留分に分けられる。炭素数８以上の芳香族炭化水素を含有する留分は、蒸留塔１６において、炭素数８の芳香族炭化水素を含有する留分と、炭素数９以上の芳香族炭化水素を含有する留分とに分離され、前者は導管１７に送られる。後者は導管１８を経て、導管１３のベンゼン含有留分と混合され、反応器２０に導入される。後者の残部は導管１９に取り出される。
反応器から流出する生成油は、導管２１を経て蒸留塔２２に供給され、ここで導管２３に取り出されるベンゼン及びトルエンを含有する留分と、蒸留塔１６にリサイクルされる炭素数８以上の芳香族炭化水素を含有する留分とに分けられる。
【００１３】
【実施例】
以下に実施例および比較例を示して本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
（触媒調製例）
ミクロ細孔の最大細孔径が０．７０ｎｍ、ＳｉＯ₂／Ａｌ₂Ｏ₃比が２０３の水素イオン型モルデナイト［ＨＳＺ６９０ＨＯＡ、東ソー（株）］に、希硝酸で解膠したベーマイトを添加して捏和、押出し成型、乾燥および焼成して触媒担体を調製した。ベーマイトの量は担体全量基準でアルミナバインダーが３０質量％になるように調製した。この担体に、Ｒｅ₂Ｏ₇水溶液を用いて金属換算で０．３質量％（触媒全量基準）のＲｅをIncipient wetness法で担持し、乾燥および焼成して触媒を調製した。
（実施例１）
触媒調製例で調整した触媒を用いて転化反応を行った。以下に示す反応を行う前に、この触媒に対して水素ガスにより還元処理を行った。
容量２０ｍｌの加圧式流通系反応装置を使用し、表１に示す組成の原料油を用いて反応実験を行った。なお、この原料油は接触改質装置から得られる改質ガソリンを蒸留により分離した、主として炭素数９の芳香族炭化水素を含有する留分（沸点範囲１５０〜１９０℃）と、ベンゼンを混合して得られたものである。反応条件は圧力３．０ＭＰａ、温度３９０℃、ＬＨＳＶ１．５ｈ^-1、水素／油比８００Ｎｍ³／ｍ³、炭素数９以上の芳香族炭化水素／ベンゼンのモル比１．９で実施した。反応開始から７２時間後および３６０時間後の反応結果を表１に示す。（比較例１）
触媒調製例で調製した触媒担体に、硝酸ニッケル水溶液を用いてＮｉ金属換算で３質量％（触媒全量基準）のＮｉをIncipient wetness法で担持し、乾燥および焼成して触媒を調製した。次いで反応を行う前に、この触媒に対して１容量％の硫化水素を含む水素ガスにより硫化処理を行った。
以下、実施例１と同様に反応実験を行った。結果を表１に示す。
【００１４】
【表１】

【００１５】
表１の結果から明らかなように、本発明に係る触媒を用いた実施例１では、比較例１と比べて反応開始３６０時間後の生成油中のトルエンおよびＣ８芳香族炭化水素（目的生成物）の割合が高い。またベンゼン転化率変化およびＣ９芳香族転化率変化（７２時間後の転化率に対する３６０時間後の転化率の比）が高く、触媒の劣化が小さいことがわかる。一方、表１から明らかなように、比較例１ではベンゼン転化率変化およびＣ９芳香族転化率変化が低く、触媒劣化が大きい。
【００１６】
【発明の効果】
本発明の触媒を使用することにより、ガソリン基材中の炭素数９以上の芳香族炭化水素を、ガソリン基材としてより有用なトルエンおよび炭素数８の芳香族炭化水素に高効率で転化させることが可能である。また触媒の劣化が小さく、長寿命の触媒を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係る炭化水素転化プロセスの一例を示すフローシートである。
【図２】本発明に係る炭化水素転化プロセスの他の一例を示すフローシートである。
【符号の説明】
１、１１原料油供給導管
３、２０反応塔
４、１２、１６、２２蒸留塔[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to an aromatic hydrocarbon conversion catalyst and a conversion method using the catalyst. More specifically, the present invention relates to an aromatic hydrocarbon having 9 or more carbon atoms, or benzene and an aromatic having 9 or more carbon atoms. The present invention relates to a catalyst suitable for preparing toluene and aromatic hydrocarbon having 8 carbon atoms that are more useful as gasoline components from hydrocarbons, and a hydrocarbon conversion method using the catalyst.
[0002]
[Prior art]
Aromatic hydrocarbons contained in a gasoline base are generally excellent as gasoline components in that they have a high octane number and a large calorific value. Among these, toluene and aromatic hydrocarbons having 8 carbon atoms have a high octane number and excellent drivability, so it is desirable to increase the content of these components in gasoline. In this sense, a method of directly converting an aromatic hydrocarbon having 9 or more carbon atoms in a gasoline fraction into toluene and an aromatic hydrocarbon having 8 carbon atoms is significant.
On the other hand, to protect the environment, there is a movement to regulate the benzene content in gasoline to 1% or less, and some oil companies have already extracted benzene from gasoline base materials. Benzene is one of the important chemical raw materials, but there is a concern that prices will drop due to excessive supply in the future. Therefore, a method of directly converting aromatic hydrocarbons having 9 or more carbon atoms in benzene and gasoline fractions to toluene and aromatic hydrocarbons having 8 carbon atoms is also significant.
[0003]
Reactions in which aromatic hydrocarbons are reacted to convert them into aromatic hydrocarbons having different carbon numbers include transalkylation reactions and disproportionation reactions. The transalkylation reaction involves a plurality of different types of aromatic hydrocarbons, and the disproportionation reaction involves two identical aromatic hydrocarbon molecules. A well-known process utilized for these reactions is the production of benzene and xylene by the disproportionation reaction of toluene. Furthermore, as an application example of this reaction, a method of increasing the yield of xylene by adding an aromatic hydrocarbon having 9 or more carbon atoms to a raw material and simultaneously performing a disproportionation reaction of toluene and a transalkylation reaction is also known. Yes.
However, since this process is aimed at the synthesis of chemical industrial raw materials, it is made of toluene, which has high purity and is itself highly valuable as a gasoline component, and it uses hydrocarbon mixtures, especially aliphatic hydrocarbons. It is not intended to use the hydrocarbon mixture contained in the raw material.
[0004]
JP-A-60-246330 discloses a heavy aromatic carbonization having 9 or more carbon atoms in the presence of a crystalline aluminosilicate catalyst supporting at least one metal selected from Group VIII metals of the Periodic Table. Disclosed is a method for producing benzene and methyl-substituted benzene, characterized by hydrotreating hydrogen. However, JP-A-60-246330 does not teach at all the relationship between the pore diameter of aluminosilicate and the reaction that occurs. Further, the method described in this publication has a problem that the conversion rate of trimethylbenzene is low.
US Pat. No. 5,347,061 describes a method for directly converting benzene and aromatic hydrocarbons having 9 or more carbon atoms in a gasoline fraction to toluene and aromatic hydrocarbons having 8 carbon atoms. In this method, an acidic metallosilicate catalyst is used, a benzene-rich hydrocarbon fraction having 6 carbon atoms obtained by distillation of reformed gasoline, and an aromatic hydrocarbon having 9 or more carbon atoms including non-aromatic hydrocarbons. The fraction is converted into toluene and an aromatic hydrocarbon having 8 carbon atoms by transalkylation reaction, alkylation reaction, decomposition reaction or the like. Zeolite catalysts such as ZSM-5 are exemplified as the acidic metallosilicate catalyst, but there is no detailed description of the pore diameter and metal loading.
In JP-A-9-155198, the maximum pore diameter of micropores is 0.6 to 1.0 nm, SiO 2 ₂ / Al ₂ O _Three Hydrocarbon conversion catalyst in which at least one metal selected from Group VIII metals and Group VIA metals of the periodic table is supported on a support containing at least one zeolite having a ratio of 50 or more The aromatic hydrocarbon having 9 or more carbon atoms contained in the raw material oil is obtained by bringing a raw material oil having a boiling point range of 100 to 210 ° C. that does not contain benzene into contact with the conversion catalyst in the presence of hydrogen. Also described is a process for conversion to toluene and C8 aromatic hydrocarbons. JP-A-9-38505 discloses that the maximum pore diameter of micropores is 0.6 to 1.0 nm, SiO 2 ₂ / Al ₂ O _Three Hydrocarbon conversion catalyst in which at least one metal selected from Group VIII metals and Group VIA metals of the periodic table is supported on a support containing at least one zeolite having a ratio of 50 or more Benzene and aromatic hydrocarbons having 9 or more carbon atoms contained in the raw material oil are brought into contact with this catalyst in the presence of hydrogen. A method of converting to 8 aromatic hydrocarbons is taught.
The catalysts disclosed in JP-A-9-155198 and JP-A-9-38505 introduced above are all characterized by high conversion to aromatic hydrocarbons having 9 or more carbon atoms, particularly trimethylbenzene. However, there has been a demand for longer life.
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to use toluene and carbon atoms more useful as gasoline components from aromatic hydrocarbons having 9 or more carbon atoms or fractions containing the hydrocarbons, or from benzene and aromatic hydrocarbons having 9 or more carbon atoms. It is an object of the present invention to provide a hydrocarbon conversion catalyst suitable for obtaining an aromatic hydrocarbon and a hydrocarbon conversion method using the catalyst.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies aimed at solving the above-mentioned problems, the present inventors have specific physical properties and a catalyst containing a hydrogenation active metal exhibits high activity in the conversion reaction of aromatic hydrocarbons, The inventors have found that the catalyst deterioration is small and the selectivity is high, and the present invention has been completed.
That is, the hydrocarbon conversion catalyst according to the present invention has a maximum micropore diameter of 0.6 to 1.0 nm and SiO 2 ₂ / Al ₂ O _Three One or more metals selected from Group VIIA metals of the periodic table or a compound thereof are supported on a support containing one or more zeolites having a ratio of 50 or more. To do.
Also, one of the hydrocarbon conversion methods according to the present invention is to use the above-mentioned hydrocarbon conversion catalyst to convert aromatic hydrocarbons having 9 or more carbon atoms into toluene and 8 carbon atoms in the presence of hydrogen. It is characterized by being converted to a group hydrocarbon.
Furthermore, another one of the hydrocarbon conversion methods according to the present invention is to use benzene and an aromatic hydrocarbon having 9 or more carbon atoms with toluene in the presence of hydrogen, using the above-mentioned hydrocarbon conversion catalyst. It is characterized by being converted to an aromatic hydrocarbon having 8 carbon atoms.
[0007]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The pore structure of the porous carrier used for the catalyst is generally the flow path, macropore (pore diameter exceeds 50 nm), mesopore (pore diameter 2 to 50 nm), micropore (pore diameter is Less than 2 nm). Some porous carriers have two or more kinds of micropores having different sizes. In the present invention, the maximum pore diameter of the micropores referred to with respect to the zeolite used for the carrier is defined as these micropores. Means the largest pore inlet diameter. In the present invention, when the pore is not a perfect circle but an ellipse, the major axis is defined as the pore diameter. In the present invention, the micropores of the zeolite used for the carrier are usually 12-membered rings in which the ring forming the pore inlet is oxygen.
The maximum pore diameter of the micropores of the zeolite used in the present invention needs to be 0.6 to 1.0 nm, preferably 0.6 to 0.8 nm. If it is less than 0.6 nm, the activity of the conversion reaction from aromatic hydrocarbons having 9 or more carbon atoms to toluene and aromatic hydrocarbons having 8 carbon atoms decreases, and the aliphatic hydrocarbons coexisting in the raw material This is not preferable because the selectivity of the decomposition reaction is increased.
Examples of the zeolite used in the present invention include mordenite, X-type zeolite, Y-type zeolite, offretite, β-type zeolite, L-type zeolite, Ω-type zeolite, etc. Among these, mordenite and Y-type zeolite are preferable, More preferred is mordenite. These zeolites may be synthetic or natural. In the present invention, one type of zeolite may be used, or two or more types of zeolite may be used in combination as necessary.
Zeolite SiO ₂ / Al ₂ O _Three A larger ratio (molar ratio, hereinafter the same) is preferable from the viewpoint of catalyst activity, catalyst deterioration, and stability during regeneration of the catalyst. Zeolite SiO used in the present invention ₂ / Al ₂ O _Three The ratio needs to be 50 or more, preferably 100 or more, more preferably 120 to 300, and most preferably 150 to 250. In this way SiO ₂ / Al ₂ O _Three Zeolite with a large ratio may be synthesized directly if possible, but SiO ₂ / Al ₂ O _Three It can be obtained by synthesizing a zeolite with a small ratio and subjecting it to dealumination treatment by a known method such as steaming treatment or acid treatment.
In general, zeolite has a negative charge in the crystal skeleton, and there exists a counter cation that compensates for it. The type of the counter cation of the zeolite used in the present invention is arbitrary, but usually it is preferably a hydrogen ion or a mixture of a hydrogen ion and an alkali metal ion and / or an alkaline earth metal ion. More preferably, it is a mixture of alkali metal ions and / or alkaline earth metal ions.
The ratio of hydrogen ions to the total counter cation is preferably 20% or more, more preferably in the range of 30 to 99%, and most preferably in the range of 40 to 95% as an ion equivalent. The ratio of alkali metal ions and / or alkaline earth metal ions to the total counter cation is preferably 80% or less, more preferably in the range of 1 to 70%, and most preferably in the range of 5 to 60% as the ion equivalent. It is in. As the alkali metal ions, K + and Na + are preferable, and as the alkaline earth metal ions, Mg2 + and Ca2 + are preferable.
A zeolite containing an alkali metal ion and / or alkaline earth metal ion as a counter cation is a part of the hydrogen ion of the starting zeolite in which the counter cation is mostly a hydrogen ion, with an alkali metal ion and / or an alkaline earth metal ion. It can be prepared by exchanging. Alternatively, the metal ion of the starting zeolite, in which most of the counter cations are alkali metal ions and / or alkaline earth metal ions, can be obtained by partially exchanging with hydrogen ions so that a part of them remains, or Alternatively, almost all of the metal ions possessed by the starting zeolite are exchanged with hydrogen ions, and then a part thereof is again exchanged with alkali metal ions and / or alkaline earth metal ions. Thus, a zeolite containing hydrogen ions and alkali metal ions and / or alkaline earth metal ions can be prepared.
In addition, in order to exchange the counter cation with hydrogen ion, in addition to the method of directly exchanging with hydrogen ion, a method of exchanging with ammonium ion and then baking to convert to hydrogen ion can be adopted as is well known. .
[0008]
In preparing the catalyst of the present invention, either the loading of the metal component or the order of molding may be performed first, but it is preferable to support the metal component after molding the carrier. For molding, a commonly used molding method can be used. For example, extrusion molding, tableting molding, oil drop method and the like can be mentioned. Of these, extrusion molding is preferred. When molding, a binder may be used as necessary.
The binder is not particularly limited, and any metal oxide such as alumina, titania and silica alumina and clay minerals can be used, but alumina, silica and clay minerals are preferable, and alumina is particularly preferable. Moreover, you may use 2 or more types of binders as needed. Although there is no restriction | limiting in the quantity of a binder, it is preferable that it will be 5-50 mass% on the basis of carrier whole quantity including a binder, More preferably, it is 10-30 mass%. If the amount of the binder used is too large, the catalyst performance is lowered, and if the amount used is small, molding may be difficult.
The catalyst of the present invention carries at least one metal component selected from Group VIIA metals of the Periodic Table. The group VIIA metal of the periodic table is Mn, Tc, and Re, and Re is particularly preferable. One or more of these Group VIIA metals can be used as metal components.
The catalyst of the present invention may contain a metal component other than those described above as necessary. Such an optional metal component is preferably a Group VIII metal or a Group VIA metal in the periodic table. The group VIII metals in the periodic table are Co, Fe, Ni, Ru, Rh, Pd, Os, Ir, and Pt. Among these, Co, Fe, Ni, Ru, Rh, Pd, and Pt are preferable, Ni, Pd, and Pt are more preferable, and Ni and Pd are particularly preferable. The VIA group metal of the periodic table is Cr, Mo, or W. Among these, Mo and W are preferable, and Mo is more preferable.
There is no particular limitation on the method for supporting the metal component on the catalyst, and a normal supporting method can be applied. For example, an impregnation method, a CVD (Chemical Vapor Deposition) method, or the like can be employed. The impregnation method is preferably employed, and among these, the adsorption method, ion exchange method, evaporation to dryness method, Incipient wetness method, and spray method are recommended.
When the above metal component is supported on the catalyst, the metal compound is used as a source of the desired metal component. Examples of the metal compound in this case include chlorides, nitrates, sulfates, carbonyl compounds, and ammine complexes. In addition, Re ₂ O ₇ And NH _Four ReO _Four Perrhenates such as can be used. The amount of the metal component supported can be arbitrarily selected depending on the type of metal component and the use conditions (reaction conditions) of the catalyst. Generally, in terms of elemental metal based on the total amount of the catalyst including the supported metal component, the Group VIIA metal is preferably 0.01 to 5% by mass, more preferably 0.03 to 1% by mass. 0.05 to 0.5% by mass is most preferable. About Ru, Rh, Pd, Os, Ir, and Pt arbitrarily used as necessary, 0.01 to 5% by mass is preferable, 0.05 to 1% by mass is more preferable, and 0.1 to 0.5 Mass% is most preferred. Moreover, 0.1-15 mass% is preferable about Co, Fe, Ni, Cr, Mo, W used arbitrarily as needed, 0.3-10 mass% is further more preferable, 0.5-5 Mass% is most preferred.
After loading the metal component, it is preferable to perform a calcination treatment on the obtained catalyst. As the firing temperature, a temperature range of 100 to 500 ° C is usually selected, and a temperature range of 150 to 400 ° C is preferably selected. The catalyst of the present invention is preferably subjected to reduction treatment or sulfidation treatment before being subjected to a hydrocarbon conversion reaction.
As the reduction treatment, hydrogen reduction using a gas containing hydrogen is preferable, and the reduction temperature is usually selected in the range of 100 to 600 ° C., preferably 200 to 500 ° C. The sulfiding treatment is preferably carried out using a sulfiding agent such as hydrogen sulfide, carbon disulfide, dimethyl disulfide (DMDS) in the presence of a hydrogen-containing gas, and the sulfiding temperature is usually 100 to 500 ° C., preferably 200 to 400. It is selected in the range of ° C.
In the conversion reaction of aromatic hydrocarbons in the presence of hydrogen using the catalyst of the present invention, the hydrogenation reaction of the aromatic ring, which is a side reaction, usually hardly occurs. However, this side reaction may become significant depending on the type of metal component, reaction conditions, etc., and in this case, it is recommended to perform the above-described sulfurization treatment as a pretreatment of the catalyst.
[0009]
In the method for converting an aromatic hydrocarbon according to the present invention, a feedstock containing an aromatic hydrocarbon having 9 or more carbon atoms or a feedstock containing an aromatic hydrocarbon having 9 or more carbon atoms and benzene in the presence of hydrogen. By contacting with the above-mentioned catalyst, toluene and an aromatic hydrocarbon having 8 carbon atoms are generated.
In the present invention, an aromatic hydrocarbon having 9 or more carbon atoms, preferably 9 to 10 carbon atoms, is used as the raw material oil. Examples of the aromatic hydrocarbon having 9 or more carbon atoms include trimethylbenzene, ethyltoluene, and tetramethylbenzene. Further, as the raw material oil, a fraction containing an aromatic hydrocarbon having 9 or more carbon atoms is used. The fraction containing the aromatic hydrocarbon having 9 or more carbon atoms may have any boiling point, but is preferably 30 to 210 ° C., more preferably 30 by the measurement method defined in ASTM D86. The thing of the range of -200 degreeC, Most preferably, 30-195 degreeC is used. Use of a feedstock containing a fraction having a high boiling point is not preferable because the catalyst life is shortened.
Although the content of the aromatic hydrocarbon having 9 or more carbon atoms in the fraction is arbitrary, it is generally preferable that the content is large in view of reaction efficiency. In the present invention, the content of aromatic hydrocarbons having 9 or more carbon atoms is usually 1% by mass on the basis of the total amount of raw material oil (if there is a product oil to be recycled, the value including the product oil recycled). Above, preferably 30% by mass or more, more preferably 50% by mass or more. Among these, the content of the aromatic hydrocarbon having 9 carbon atoms is desirably 1% by mass or more, preferably 30% by mass or more, and more preferably 50% by mass or more based on the total amount of the raw material oil.
In addition, the feed oil used in the present invention preferably contains benzene in an aromatic hydrocarbon having 9 or more carbon atoms from the viewpoint of reaction efficiency. The content of benzene in the raw material oil is arbitrary, but in general, a larger amount is preferable from the viewpoint of reaction efficiency. In the present invention, the content of benzene is usually 1% by mass or more, preferably 5% by mass or more, and more preferably 10% by mass or more based on the total amount of the raw material oil.
The ratio of aromatic hydrocarbons having 9 or more carbon atoms and benzene in the feed oil (number of moles of aromatic hydrocarbons having 9 or more carbon atoms / number of moles of benzene) is preferably in the range of 0.5 to 10. A range of ˜5 is more preferable.
[0010]
The hydrocarbon fraction that can be used as the feedstock of the present invention includes a petroleum fraction obtained by distilling crude oil and a product oil obtained by subjecting petroleum distillate to various treatments. Of these, reformed gasoline obtained from a catalytic reformer, catalytic cracked gasoline obtained from a fluid catalytic cracker, and the like are preferably used, and reformed gasoline rich in aromatic components is particularly preferably used.
The reformed gasoline and catalytically cracked gasoline usually contain toluene, which is a product in the conversion reaction according to the present invention, and aromatic hydrocarbons having 8 carbon atoms. In the conversion method of the present invention, these compounds may be used as raw material oils, but from the viewpoint of improving the conversion rate, it is preferable to remove these compounds by distillation or the like to obtain raw material oils. That is, reformed gasoline or the like is distilled into a fraction containing benzene, a fraction containing toluene and an aromatic hydrocarbon having 8 carbon atoms, a fraction containing an aromatic hydrocarbon having 9 or more carbon atoms, or the like. It is preferable to use a fraction containing an aromatic hydrocarbon having 9 or more carbon atoms as a raw material oil, and a fraction containing an aromatic hydrocarbon having 9 or more carbon atoms and a fraction containing benzene. It is particularly preferable to mix the ingredients into raw material oil. With respect to benzene, if necessary, benzene having a higher purity is separated from a fraction containing benzene by a known method such as sulfolane extraction, and this is separated into a fraction containing an aromatic hydrocarbon having 9 or more carbon atoms. It is good also as raw material by mixing. Here, the toluene and the aromatic hydrocarbon having 8 carbon atoms separated from benzene may be used as a gasoline base material or as a chemical industrial raw material.
[0011]
The conversion reaction of the aromatic hydrocarbon according to the present invention is performed in the presence of hydrogen gas. The reaction conditions do not need to be changed depending on whether or not benzene is contained in the raw material oil, and the same reaction conditions can be adopted for both. There is no particular limitation on the ratio of hydrogen gas to feedstock (volume of hydrogen at 0 ° C., 1 atm standard state / volume of feedstock), but preferably 50 to 2000 Nm. ^Three / M ^Three , More preferably 500-1500 Nm ^Three / M ^Three Is selected. If the ratio between the hydrogen gas and the feedstock is too small, the catalyst life is remarkably shortened, and if the ratio between the hydrogen gas and the feedstock is too large, it is not economical.
Reaction conditions for proceeding the conversion reaction of the present invention, that is, reaction pressure, reaction temperature, liquid space velocity (LHSV) and the like can be appropriately selected, but in general, the reaction pressure is 0.1 to 6 MPa. The reaction temperature is 200 to 550 ° C., preferably 250 to 500 ° C., more preferably 350 to 490 ° C., and the LHSV is 0.1 to 10 h. ^-1 , Preferably 0.5-5h ^-1 Each is selected within the range.
The type of the reactor may be any of a fixed bed, a fluidized bed, and an expanded bed, but a fixed bed is preferable. The contact of the feedstock, hydrogen, and catalyst may be any of a parallel upward flow, a parallel downward flow, and a counterflow. The reaction may be either a flow method or a batch method, but the flow method is preferred.
[0012]
According to the method for converting an aromatic hydrocarbon using the catalyst of the present invention, an aromatic hydrocarbon having 9 or more carbon atoms can be converted into toluene and an aromatic hydrocarbon having 8 carbon atoms at a high conversion rate, The amount of unreacted aromatic hydrocarbon having 9 or more carbon atoms contained in the product oil is small. Therefore, it is not always necessary to recycle the produced oil, mix it with the raw material oil, and react it again, but it is preferable to recycle in order to increase the efficiency of the reaction. When recycling, a part of the product oil may be mixed with the raw oil as it is, or only a fraction containing an unreacted aromatic hydrocarbon compound having 9 or more carbon atoms is separated by distillation or the like. You may mix with raw material oil. Moreover, all the fractions containing an unreacted aromatic hydrocarbon compound having 9 or more carbon atoms may be mixed with the raw material oil, or only a part may be mixed with the raw material oil.
In addition, recycling of benzene-containing fractions reduces the value of the coexisting aliphatic hydrocarbons having 6 to 7 carbon atoms (which serve as a gasoline base) to lower-value gas components when the concentration of benzene in the product oil is low. It is preferable not to recycle because it promotes decomposition and reduces the yield of gasoline base. On the other hand, recycling high-purity benzene separated by a known method such as sulfolane extraction from a benzene-containing fraction is preferable in view of reaction efficiency because the above problems are small.
FIG. 1 shows an example of an aromatic hydrocarbon conversion process according to the present invention. In FIG. 1, a feedstock containing an aromatic hydrocarbon having 9 or more carbon atoms (which may contain benzene) is supplied into the system from a conduit 1 and is recycled from a distillation column 4 via a conduit 5. It is mixed with a fraction containing aromatic hydrocarbons of several 9 or more and supplied to the reactor 3 via the conduit 2. The product oil flowing out of the reactor is sent to the distillation column 4 via the conduit 6, where the product oil is fed to the conduit 7, the fraction containing benzene fed to the conduit 8, and the conduit 9. Is separated into a fraction containing toluene and an aromatic hydrocarbon having 8 carbon atoms and a fraction containing aromatic hydrocarbon having 9 or more carbon atoms. A portion of this fraction containing aromatic hydrocarbons having 9 or more carbon atoms is recycled to conduit 5 and the remainder is sent to conduit 10.
FIG. 2 shows a flow sheet of another conversion process according to the present invention. In the figure, the feedstock supplied to the conduit 11 is distilled in the distillation column 12 and fed to the fraction containing benzene extracted from the conduit 13, the fraction containing toluene extracted from the conduit 14, and the conduit 15. Into fractions containing aromatic hydrocarbons having 8 or more carbon atoms. The fraction containing an aromatic hydrocarbon having 8 or more carbon atoms is divided into a fraction containing an aromatic hydrocarbon having 8 carbon atoms and a fraction containing an aromatic hydrocarbon having 9 or more carbon atoms in the distillation column 16. And the former is sent to the conduit 17. The latter is mixed with the benzene-containing fraction in conduit 13 via conduit 18 and introduced into reactor 20. The latter remainder is withdrawn into conduit 19.
The product oil flowing out from the reactor is supplied to the distillation column 22 via the conduit 21, where the fraction containing benzene and toluene taken out to the conduit 23, and the aromatic having 8 or more carbon atoms recycled to the distillation column 16. And a fraction containing a group hydrocarbon.
[0013]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples and comparative examples. However, the present invention is not limited to these examples.
(Catalyst preparation example)
The maximum pore diameter of micropores is 0.70 nm, SiO ₂ / Al ₂ O _Three A catalyst carrier was prepared by adding boehmite peptized with dilute nitric acid to hydrogen ion type mordenite having a ratio of 203 [HSZ690HOA, Tosoh Corp.] and kneading, extruding, drying and calcining. The amount of boehmite was adjusted so that the alumina binder was 30% by mass based on the total amount of the carrier. To this carrier, Re ₂ O ₇ Using an aqueous solution, 0.3% by mass (based on the total amount of catalyst) of Re in an amount of metal was supported by the incipient wetness method, dried and calcined to prepare a catalyst.
Example 1
The conversion reaction was performed using the catalyst prepared in the catalyst preparation example. Before performing the reaction shown below, this catalyst was reduced with hydrogen gas.
Using a pressurized flow system reactor having a capacity of 20 ml, reaction experiments were conducted using raw material oils having the compositions shown in Table 1. This feedstock was prepared by mixing benzene with a fraction (boiling point range 150 to 190 ° C.) containing mainly aromatic hydrocarbons having 9 carbon atoms, which was obtained by separating the reformed gasoline obtained from the catalytic reformer by distillation. It was obtained. The reaction conditions are pressure 3.0 MPa, temperature 390 ° C., LHSV 1.5 h. ^-1 , Hydrogen / oil ratio 800Nm ^Three / M ^Three The reaction was carried out at an aromatic hydrocarbon / benzene molar ratio of 1.9 carbon atoms or more. Table 1 shows the reaction results 72 hours and 360 hours after the start of the reaction. (Comparative Example 1)
A catalyst carrier prepared in the catalyst preparation example was loaded with 3 mass% (based on the total amount of catalyst) of Ni in terms of Ni metal using an aqueous nickel nitrate solution by the incipient wetness method, dried and calcined to prepare a catalyst. Next, before the reaction, the catalyst was subjected to sulfurization treatment with hydrogen gas containing 1% by volume of hydrogen sulfide.
Thereafter, reaction experiments were conducted in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1.
[0014]
[Table 1]

[0015]
As is apparent from the results in Table 1, in Example 1 using the catalyst according to the present invention, toluene and C8 aromatic hydrocarbon (target product) in the produced oil 360 hours after the start of the reaction as compared with Comparative Example 1 were obtained. ) Is high. Further, it can be seen that the benzene conversion rate change and the C9 aromatic conversion rate change (ratio of the conversion rate after 360 hours to the conversion rate after 72 hours) are high, and the deterioration of the catalyst is small. On the other hand, as is clear from Table 1, in Comparative Example 1, the change in the benzene conversion rate and the change in the C9 aromatic conversion rate are low, and the catalyst deterioration is large.
[0016]
【The invention's effect】
By using the catalyst of the present invention, high-efficiency conversion of aromatic hydrocarbons having 9 or more carbon atoms in gasoline base materials to toluene and aromatic hydrocarbons having 8 carbon atoms, which are more useful as gasoline base materials. Is possible. Further, the catalyst is less deteriorated and a long-life catalyst can be provided.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a flow sheet showing an example of a hydrocarbon conversion process according to the present invention.
FIG. 2 is a flow sheet showing another example of a hydrocarbon conversion process according to the present invention.
[Explanation of symbols]
1,11 Feedstock supply conduit
3, 20 reaction tower
4, 12, 16, 22 Distillation tower

Claims

From a group VIIA metal of the periodic table to a support containing one or more zeolites having a maximum pore diameter of 0.6 to 1.0 nm and a SiO ₂ / Al ₂ O ₃ ratio of 50 or more. Using a catalyst supporting one or more selected metals or compounds thereof, benzene and an aromatic hydrocarbon having 9 or more carbon atoms are converted into toluene and an aromatic hydrocarbon having 8 carbon atoms in the presence of hydrogen. A process for producing an aromatic hydrocarbon, characterized in that it is converted to