FI95714C - Menetelmä juoksevien, pysyvien ja kovettuvien suspensioiden valmistamiseksi, ja täten valmistetut koostumukset - Google Patents

Description

95714

Menetelmä juoksevien, pysyvien ja kovettuvien suspensioiden valmistamiseksi, ja täten valmistetut koostumukset Tässä keksinnössä käsitellään menetelmää juokse-5 vien, pysyvien ja kovettuvien suspensioiden valmistamiseksi, ja täten valmistettuja koostumuksia.

Tarkemmin sanoen, tässä keksinnössä käsitellään menetelmää massapolymerointiin sopivien akryyli- ja/tai metakryylimonomeerien ja mineraalitäyteaineiden pysyvien 10 suspensioiden valmistamiseksi.

On tunnettua, että mineraalitäyteaineiden suspensiot polymeroituvassa nesteessä, joilla suspensioilla on korkea stabiilisuus välttämättömän ajan ennen niiden käyttöä lopputuotteen valmistamiseksi polymeroimalla, voidaan 15 saada aikaan käyttämällä sopivia suspendoivia ja viskositeettia laskevia aineita.

IT-patenttijulkaisussa nro 1 038 488 kuvataan juoksevia, pysyviä ja kovettuvia suspensioita, jotka perustuvat polymeroituvaan orgaaniseen nesteeseen ja tiettyyn 20 epäorgaaniseen täyteaineeseen, ja jotka saadaan aikaan sekapolymeerisen suspendoivan aineen (polymeerinen disper-gointiaine) läsnäollessa, joka suspendoiva aine sisältää ketjussaan aineosan, joka on liukeneva kovettuvaan nesteeseen, ja vähintään yhden ryhmän, joka pystyy liittymään .*! 25 mineraalitäyteaineeseen, jokaon dispergoituneena nestepe- rustaan.

Lopputuotteiden mekaanisten ominaisuuksien parantamiseksi suspensioon lisätään pienimolekyylipainoista kytkentää inetta, joka on yleensä silaania, ja joka pystyy 30 muodostamaan vahvoja kemiallisia sidoksia sekä nesteperus-tan että mineraalitäyteaineen kanssa.

Vaihtoehtoisesti yllä mainittujen koostumuksien valmistamiseksi on kuvattu menetelmiä, joissa on käytetty viskositeetin alentaijina vain kytkentäaineita, mahdolli-35 sesti seoksena anionisten, kationisten tai ei-ionisten pinta-aktiivisten aineiden kanssa.

2 95714 UK-patenttijulkaisuissa nrot 1 111 603, 1 132 261 ja 1 140 542 kuvataan koostumuksia, jotka perustuvat al-kyylimetakryyli-tyyppisiin monomeereihin, jotka sisältävät suuria määriä hienoksi jauhettuja mineraalitäyteaineita, 5 jotka on esikäsitelty kytkentäsaineella, joka on valittu silikonin orgaanisten johdannaisten joukosta.

Näiden patenttijulkaisujenkuvauksenmukaan mineraali täyteaine, edullisesti kvartsiperustainen käsitellään, ennen sen sekoittamista polymeroituvan nestemonomeerin 10 kanssa, silikonin organaisella johdannaisella, joka sisältää ainakin yhden funktionaalisen ryhmän, joka pystyy reagoimaan epäorgaanisen täyteaineen pinnan kanssa, ja ainakin yhden funktionaalisen ryhmän, joka pystyy kopolymeroi-tumaan metakryylimonomeerin kanssa.

15 Mineraalitäyteaineiden kanssa reaktiivinen funktio naalinen ryhmä on edullisesti silikoniatomiin sitoutunut hydrolysoituva ryhmä, joka oletettavasti reagoi epäorgaanisen täyteaineen pinnalle sitoutuneen hydroksyyli-ryhmien kanssa muodostaakseen hyvin pysyviä happi-siltasidoksia.

20 Täten esikäsitelty epäorgaaninen aine lisätään po- lymeroituun nesteperustaan ja saatu koostumus, johon pin-ta-aktiiviset aineet on mahdollisesti lisätty sen juokse-vuuden parantamiseksi, johtaa ajan kuluessa pysyvään koostumukseen, joka voidaan kaataa muotteihin ja josta saadaan !: 25 lopputuotteita, joilla on hyvät mekaaniset ominaisuudet.

EP-patenttihakemuksessa nro EP-A-218 866 on kuvattu koostumuksia, jotka perustuvat akryyli- tai metakryyliha-pon estereihin, jotka koostumukset sisältävät hienoksi jauhettua mineraalitäyteainetta, ja joissa koostumuksissa 30 ylläkuvattu epäorgaanisen aineen silanointi tapahtuu in situ, kun mineraalitäyteaine lisätään polymeroituvaan nesteperustaan .

Tämän patenttihakemuksen kuvauksen mukaan polymeroituvaan nesteperustaan lisätään silikonin orgaaninen yh-35 diste, joka pystyy polymeroitumaan akryyli- tai metakryy- il 3 95714 limonomeerin kanssa ja reagoimaan epäorgaanisen täyteaineen kanssa, ja alkyyliamiini, joka pystyy toimimaan yllä mainitun silikonin orgaanisen yhdisteen katalyyttinä.

Kuitenkin hyvin juoksevan koostumuksen saavuttami-5 seksi, joka koostumus juoksevuutensa takia on sopiva kaadettavaksi muotteihin, mineraalitäyteaine pitäisi lisätä nesteseokseen hyvin hitaasti, siten, että saadun koostumuksen viskositeetti ei missään vaiheessa ylitä 10 Pa.s.

Saksalaisessa patenttihakemuksessa nro 3 531 913 10 yllä mainittu haitta on voitettu lisäämällä koostumukseen sopivaa viskositeettia laskevaa ainetta, kuten esimerkiksi soijalesitiiniä, 5 % määrään saakka painosta.

Nyt olemme havainneet, että on mahdollista valmistaa hienoksi jauhettujen mineraalitäyteaineiden pysyviä ja 15 juoksevia (neste) suspensioita polymeroituvassa nesteessä suoraan silanoimalla epäorgaaninen aine in situ, mutta ilman tunnetun tekniikan kaltaisia haittoja (mineraalitäyte-aineen hallittu lisäys, tai soijalesitiinin käyttö), käyttämällä erityisen tehokkaita silanointikatalyyttejä.

20 Tässä keksinnössä aikaansaadaan menetelmä juokse vien, pysyvien ja kovettuvien suspensioiden valmistamiseksi, joka menetelmä sisältää seuraavien aineiden sekoittamisen: a) ainakin yksi nestemäinen polymeroituva monomeeri 25 joka on valittu akryylihapon tai metakryylihapon Cw-alkyy- liestereistä; b) hienoksi jauhettu mineraalitäyteaine; c) mineraalitäyteaineen silanointiaine, jossa on hydrolysoituvia ryhmiä; ja 30 d) silanointiaineen hydrolyysikatalyytti, joka on valittu orgaanisten happojen ammoniumsuolojen joukosta.

Polymeroituva monomeeri valitaan edullisesti akryyli- tai metakryylihapon alkyyliesterien joukosta, joiden esterien alkyyliryhmä sisältää 1-6 hiiliatomia. Tällai-35 siä estereitä ovat esimerkiksi metyylimetakrylaatti (MMA), ♦ 4 95714 etyylimetakrylaatti, propyylimetakrylaatti, butyylimeta-krylaatti, metyyliakrylaatti, etyyliakrylaatti, butyyliak-rylaatti ja niin edelleen.

Lisäksi polymeroituvina monomeereinä voidaan käyt* 5 tää vinyylimonomeerejä, kuten esimerkiksi styreeniä, a-me-tyylistyreeniä, akrylonitriiliä jne.

Erityisen edullinen on metyylimetakrylaatti joko yksin tai sekoitettuna aina 50 % saakka painosta yllämainittujen monomeerien kanssa.

10 Tämän keksinnön mukaisen menetelmän käyttöön sopi via mineraalitäyteaineita ovat epäorgaaniset yhdisteet, joilla on hydrofiilinen pinta, jolle on ominaista polaaristen ryhmien, edullisesti hydroksyyliryhmien, esiintyminen, jotka ryhmät voivat reagoida silanointiaineen kan-15 ssa tai muodostaa siloksaaniryhmien välisiä vetysiltoja. Sopivia täyteaineita ovat esimerkiksi kiteinen silika (kvartsi, kristobaliitti jne), lasi, alumiini, alumiinit-rihydroksidi, kalsiumkarbonaatti, mineraalisilikaatit, alumiinisilikaatit (kiille, talkki, vollastoniitti jne.), 20 mineraalioksidit, kuten esimerkiksi Fe203, Ti02, Cr203, jne., asbesti, lasikuitu ja niin edelleen.

Mineraalitäyteaineet on jauhettu hienoksi sekä lopputuotteen riittävien esteettisten ja mekaanisten ominaisuuksien saavuttamiseksi että suspension kunnollisen pysy-25 vyyden saavuttamiseksi.

Täyteainepartikkeleiden tulisi edullisesti olla muodoltaan rakeisia tai pallomaisia; kuitenkin tietyissä sovelluksissa voidaan käyttää partikkeleita, joilla on erilainen muoto, kuten esimerkiksi neulan kaltainen, kuten 30 lasikuidun käytön tapauksessa.

. . Tietyissä sovelluksissa voidaan käyttää rakeisten tai pallomaisten partikkelien seoksia neulan kaltaisten partikkelien kanssa.

Keskimääräinen partikkelin halkaisija on yleensä 35 0,1 - 50 mikrometriä, ja edullisesti 1-20 mikrometriä.

5 95714

Pinnan ala on yleensä 0,5 - 10 m2/g, edullisesti 2-7 ro2/g.

Silanointiaine on hydrolysoituvia ryhmiä sisältävän silikonin orgaaninen johdannainen, ja se on valittu seu-5 raavan kaavan mukaisten aineiden joukosta: R] ZR2S1 (ORj) , jossa 10 R, edustaa vetyatomia, joko tyydytettyä tai tyydyt tämätöntä alkyyli-, sykloalkyyli-, tai alkyyliaryyliradi-kaalia tai aryyliradikaalia, joka sisältää 1-20 hiili-atomia, mahdollisesti substituoituna hydroksi-, merkapto-, amino-, epoksi-, mahdollisesti esteröidyillä tai aminoi-15 duilla karboksyyliryhmillä, tai tyydyttynyttä tai tyydyt-tymätöntä asyyliradikaalia, joka sisältää 2-20 hiiliatomia; Z edustaa suoraa sidosta tai bivalenttia radikaalia, joka on valittu seuraavienjoukosta: -O-, -NH-, -S-, 20 -CH2- jne.

R2 edustaa suoräa sidosta tai alkyleeni-, aryleeni-, mahdollisesti alkyylisubstituoitua radikaalia, joka sisältää 1-20 hiiliatomia; R3 edustaa alkyyli-, aryyli- tai alkyyliaryyliradi-25 kaalia, joka sisältää 1-20 hiiliatomia, mahdollisesti substituoituna alkoksi-, alkyyliamino- tai merkaptoryhmil-lä, joissa alkyyliryhmä sisältää 1-12 hiiliatomia.

Käyttökelpoisia silaaneja ovat esimerkiksi metyy-litrietoksisilaani, metyylitrimetoksisilaani, vinyylitri-30 etoksisilaani, 7-metakryylioksipropyylitrimetoksisilaani, • 7-metakryylioksyylioksipropyylitris(2-metoksietoksi) silaa- ni, 7-glysidioksipropyylitrimetoksisilaani, 7-merkaptopro-pyylitrietoksisilaani, 7-aminopropyylitrietoksisilaani ja N-B(aminoetyyli)7-aminopropyylitrimetoksisilaani jne.

6 95714

Silaanihydrolyysikatalyytti on edullisesti valittu orgaanisten happojen ammoniumsuolojen joukosta, jotka ovat yleisesti muotoa: 5 R4COO/NR5R6R7Rg/+ , jossa R4 edustaa vetyatomia tai mahdollisesti tyydyttyinä -töntä alkyyli-, sykloalkyyli- tai alkyyliaryyliradikaalia 10 tai aryyliradikaalia, joka sisältää 1-20 hiiliatomia, ja

Rs, R*, R7, Rg, jotka voivat olla samoja tai toisistaan poikkeavia, voivat olla vety tai alkyyli- tai syklo-alkyyliradikaaleja, jotka sisältävät 1-20 hiiliatomia.

Katalyyttejä ovat esimerkiksi isopropyyliammonium-15 asetaatti, isopropyyliammoniummetakrylaatti, ammoniumole-aatti, ammoniumstearaatti, ammoniummetakrylaatti, n-pro-pyyliammoniummetakrylaatti, dimetyyliammoniumbutyraatti, isopropyyliammoniumoleaatti,isopropyyliammoniumbentsoaat-ti ja etyyliammoniumakrylaatti jne.

20 Katalyytti voidaan valmistaa lisäämällä orgaaninen happo suoraan ammoniakkiin tai amiiniin; tällainen reaktio voidaan suorittaa erikseen tai suoraan koostumuksessa in situ.

Tämän keksinnön edullisen toteutusmuodon mukaan 25 suspensioon voidaan lisätä myös monomeeriin liukoisia pin-ta-aktiivisia aineita, joilla on riittävä affiniteetti mineraalitäyteaineille. Yleensä on suositeltavaa käyttää etoksi- tai propoksiryhmiä sisältäviä pinta-aktiivisia aineita, kuten esimerkiksi etoksiloituja alkyylifenoleja, 30 sulfonaattiaineita, alkyylisulfaatteja, alkyyammoniumfos- faatteja ja fosfonaatteja, joissa yhdisteissä alkyyliryh-mä sisältää hiiliatomeja 20 asti, ja fosforipitoisia este-reitä jne.

Pinta-aktiivisia aineita ovat esimerkiksi etoksi-35 laattinonyylifenoli, joka sisältää 1-15 etyleenioksidi- 11 7 95714 molekyyliä, etoksiloitu oktyylifenoli, joka sisältää 1 -15 etyleenioksidimolekyyliä, ammoniumdodekyylibentseeni-sulfonaatti, natrium-2-etyyliheksyylisulfosukkinaatti, ammonium- ja etoksiloidun lauryylialkoholin kaksoissul-5 faatti, jossa on 1 - 3 etyleenioksidimolekyyliä, (C^J-al-koholifosfaatit, stearamidopropyylidimetyyli-B-hydroksi-etyyliammoniumin happofosfaatit jne.

Pinta-aktiivisen aineen määrä on edullisesti 0 -0,5 % paino-%, edullisemmin 0,05 - 0,20 paino-% laskettuna 10 kokonaismassasta.

Tämän keksinnön koostumuksissa käytettävän mineraa-litäyteaineen määrä riippuu lopputuotteiden toivotuista ominaisuuksista ja suspension juoksevuusominaisuuksista.

Yleensä on edullista käyttää täyteaineiden korkeata 15 prosenttiosuutta, 30 - 80 paino-% laskettuna kokonaismää rästä. Esimerkiksi kvartsipitoisten täyteaineiden tapauksessa on parempi käyttää konsentraatioita, jotka ovat suurempia kuin 50 paino-%. Vastaavasti yleensä käytetään po-lymeroituvia monomeereja tai monomeerien seoksia 70 - 20 20 paino-%.

Silaania käytetään edullisesti pitoisuuksina 0,01 -2, edullisemmin 0,05 - 0,1 paino-% laskettuna täyteaineesta.

Katalyyttiä käytetään edullisesti pitoisuuksina 25 0,01-1, edullisemmin 0,01 - 0,5 paino-% laskettuna koos tumuksen kokonaismäärästä.

Yllä lueteltujen yhdisteiden lisäksi suspensioihin voidaan mahdollisesti lisätä muita yhdisteitä, kuten esimerkiksi: 30 a) mono-, bi-, tai polyfunktionaalisia monomeere ja, jotka ovat liukoisia päämonomeeriin ja sekapolymeroi-tuvat sen kanssa, esimerkiksi etyleeniglykolodimetakry-laattia, trietyleeniglykolidimetakrylaattia, tetraetylee-niglykolidimetakrylaattia, pentaerytritolitetra-akrylaat-35 tia, divinyylibentseenia ja niin edelleen, joiden yhdis- 9 95714 8 teiden määrät ovat 0-2 paino-% laskettuna koostumuksen kokonaismäärästä; 2) pigmenttejä ja/tai epäorgaanisia ja/tai orgaanisia värejä, joiden yhdisteiden määrät ovat 0-5 paino-% 5 laskettuna koostumuksen kokonaismäärästä; 3) irrotusaineita, antistaattisia aineita, pehmit-timiä, anti-U.V. aineita, hapetuksenestoaineita, polyme-roinnin inhibiittoreita, jne, joiden yhdisteiden määrät ovat 0-2 paino-% laskettuna koostumuksen kokonaismääräs- 10 tä.

Tämän keksinnön mukaiset pysyvät suspensiot voidaan valmistaa lyhyessä ajassa huoneen lämpötilassa, ja niillä on matala viskositeetti, joka on verrannollinen täyteaineen määrään ja rakeisuuteen, mutta joka viskositeetti on 15 yleensä 0,1 - 0,3 Pa.s., ja ne voidaan helposti dispergoi-da uudelleen pitkänkin varastointiajan jälkeen.

Lisäksi suspension viskositeettia voidaan kasvattaa ja säätää se optimitasolle ruiskupuristusta tai massapoly-merointia varten lisäämällä hyvin tunnettuja viskositeetin 20 muuntajia, kuten esimerkiksi metakryyli- tai vinyylihomo- ja/tai sekapolymeerejä.

On edullista käyttää korkeamolekyylipainoisia muuntajia huomattavien viskositeettimuutosten aikaansaamiseen pienillä muuntajien määrillä.

/ 25 Yleisimmin käytetään polymeerejä tai sekapolymee rejä, joilla on keskimääräinen molekyylipaino (Mw) välillä 20 000 - 1 000 000, edullisemmin 50 000 - 500 000.

Polymeerejä, joita voidaan käyttää viskositeetin muuntajina, ovat esimerkiksi polymetyylimetakrylaatti, me-30 tyylimetakrylaattimetyyliakrylaattisekapolymeerit, metyy- limetakrylaatti-styreenisekapolymeerit, metyylimetakry-laatti, metyylimetakrylaatti-metakryylioksipropyylitrime-toksisilaanisekapolymeerit, polystyreeni, poly-a-metyyli-styreeni jne.

9 95714 Käytettävän polymeerimuuntajan määrä riippuu myös osittain sen molekyylipainosta. Yleensä suositeltavia ovat lisäykset aina 20 paino-% asti laskettuna monomeerista, edullisemmin 0,05 - 10 %.

5 Tämän keksinnön mukainen menetelmä on tavanomainen, esimerkiksi voidaan käyttää kuulamyllyä, jolloin reagoivat aineet ladataan samanaikaisesti tai toisiaan seuraten, ja mylly pidetään pyörimässä kunnes fluidisaatio tapahtuu.

Toisen tekniikan mukaisesti suspensiot voidaan saa-10 da aikaan lataamalla ainesosat reaktoriin, jonka jälkeen niitä sekoitetaan hitaasti ja myöhemmin nopeasti, kunnes fluidisaatio tapahtuu.

Tämän keksinnön koostumuksen muokkaaminen lopputuotteiksi voi tapahtuu puristusmuovauksella 0,1 - 0,4 MPa 15 paineessa ja 70 - 100 °C lämpötilassa, silloin kun kyseessä ovat tiivistetyt muotit, on alustavasti lisätty perok-sidista katalyyttiä (esim. bentsoyyliperoksidia tai tert-butyylisykloheksyyliperoksikarbonaattia) 0,1 - 2 %, edullisesti 0,2 - 0,7 paino-% ja mahdollisesti on alustavasti 20 lisätty irrotusaineita, kuten esimerkiksi steariinihappoa, glyserolimonostearaattia jne.

Ennen puristusmuovausta suspensiosta on johdettu pois ilmaa asettamalla se alipaineeseen sekoituksen aikana.

.· 25 Käyttämällä lievempiä polymerointiolosuhteita ja oikeita lämpöjaksoja, suspensio voidaan polymeroida tekniikoilla, jotka ovat samankaltaisia kuin ne joita käytetään metakryylilevyjen valuvalmistuksessa tai tuotteiden valmistuksessa, joka tapahtuu pyörömuottipuristusteknii-30 kalla.

Keksinnön mukaisesti saadaan myös aikaan juokseva, pysyvä ja kovettuva polymeerikoostumus, joka sisältää: a) ainakin yhdestä nestemäisestä polymeroituvasta monomeeristä, joka on valittu akryylihapon tai metakryyli-35 hapon C^-alkyyliestereistä; • « 10 95714 b) hienoksi jauhetusta mineraalitäyteaineesta; c) mineraalitäyteaineen silanointiaineesta, jossa on hydrolysoituvia ryhmiä; ja d) silanointiaineen hydrolyysikatalyytistä, joka on 5 valittu orgaanisten happojen ammoniumsuolojen joukosta.

Keksinnön menetelmän edullisen toteutuksen mukaan on otettu käyttöön seuraavat vaiheet: 1. Kuulamyllyyn ladataan mineraalitäyteaine (esim. kristobaliitti) ja metyylimetakrylaatti/metyyliakrylaat- 10 ti-sekapolymeeri (98/2), kuten esimerkiksi kauppanimik-keellä VEDRIL myyty tuote.

2. Myllyyn ladataan nestekomponentti, joka sisältää polymeroituvan monomeerin, edullisesti metyylimetakrylaa-tin; polymerointi-inhibiittori, kuten esimerkiksi kauppa- 15 nimikkeellä TOPANOL myyty tuote; ja kovettamisaine, kuten esimerkiksi tetraetyleeniglykolidimetakrylaatti.

3. Myllyyn ladataan silaani, kuten esimerkiksi y-metakryy1ioks ipropyy1itrimetoks isilaani.

4. Myllyä pyöritetään yön yli, noin 18 tunnin ajan, 20 kunnes aikaansaadaan viskoosi pasta.

5. Tuotettuun pastaan lisätään myllyssä katalyytti, kuten esimerkiksi isopropyyliammoniumoleaatti; ja värittävä komponentti, sopivasti sisältäen pigmenttiä (kuten esimerkiksi Ti02) , epäorgaaninen nestekantaja (dibutyylif- .· 25 talaatti) ja pieni määrä tavanomaista ei-ionista pinta- aktiivista ainetta (polyetoksiloitu nonyylifenoli, joka sisältää keskimäärin 9 moolia etyleenioksidia moolia kohden) .

6. Myllyä pyöritetään reaktion loppuun saattamisek-30 si noin 6 tunnin ajan lopullisen tuotteen aikaansaamiseksi.

Keksintöä kuvataan edelleen viitaten seuraaviin valaiseviin esimerkkeihin.

II

11 95714

Esimerkki 1 5 litran posliinimyllyyn, joka sisälsi keraamisia kuulia, joiden halkaisija oli 30 mm, varsinaiseen 1,2 litran tilavuuteen ladattiin 615 g metyylimetakrylaatti 5 (MMA), joka sisälsi 220 ppm Topanol A:ta (2,4-dimetyyli-6-tert-butyylifenolia) inhibiittorina; 6 g etyleeniglykoli-dimetakrylaattia; 21 g 7-metakryylioksipropyylitrimetok-sisilaania; 5 g isopropyyliammoniumoleaattia; ja 1 500 g kristoballiittista silikaa, jonka keskimääräinen rakeisuus 10 oli noin 6 mikrometriä ja pinnanala 3,5 m2/g.

Myllyä pyöritettiin 5 tunnin ajan noin 25 rpm pyörimisnopeudella ja saadun suspension viskositeetti oli 0,038 Pa.s. Myllyssä olevaan 2 000 g:aan yllämainittua suspensiota lisättiin 70 g Ti02-peräistä väripastaa (80 15 paino-% Ti02, 15 paino-% dibutyyliftalaattia, 5 paino-% no-nyylifenolia etoksiloituna 9 mol:11a etyleenioksidia) ja 45 g MMA-etyyliakrylaattisekapolymeeriä (98/2-painosuhteessa, keskimääräinen molekyylipaino 100 000).

Myllyn annettiin pyöriä edelleen 6 tunnin ajan ja 20 sitten se tyhjennettiin. Suspensio oli juokseva neste, jonka viskositeetti oli 0,25 Pa.s. (kuten mitattiin Brookfield -viskosimetrillä LVT4, roottori nro 2) tyhjentämis-hetkellä, ja 0,17 Pa.s 24-tunnin seisotuksen jälkeen.

Suspension viskositeetti mitattiin jälleen 3 kuu-25 kauden huoneenlämpötilassa varastoinnin jälkeen. Tätä tarkoitusta varten suspensio homogenoitiin uudelleen rumpu-käsittelemällä säiliötä 6 tunnin ajan; viskositeetin havaittiin olevan sama kuin alkuperäinen arvo (0,15 Pa.s).

Suspensioon lisättiin 0,6 paino-% Perkadox 16 (bis-30 4-tert-butyylisykloheksyyliperoksidikarbonaattia), ja 0,15 % steariinihappoa, ja suspensiota sekoitettiin liukenemisen ja homogenoinnin täydentämiseksi, ja siitä johdettiin pois ilmaa alipaineessa 10 minuutin ajan ja se kaadettiin kahden kristallilevyn väliin.

• · 12 95714

Saatu sandwich upotettiin vesihauteeseen 85 °C:seen 30 minuutiksi polymeroinnin suorittamiseksi.

Saatiin polymer o itunut 200 cm2 laatta, jonka paksuus oli 3 mm, ja jonka pinta oli kiiltävä ja naarmuton sekä 5 virheetön. Laatasta otettiin näytteitä mekaanisten ja fysikaalisten ominaisuuksien arvioimiseksi. Tulokset olivat seuraavat:

Koe Menetelmä Tulokset

Ominaispaino - 1,8 kg/dm3 10 Rockwell pintakovuus- ASTM D 785 98 B-asteikko

Taivutusmoduli ASTM D 790 16,880 MN/m2

Murtomekaniikka - 1,6 MN/m3/2 heilurissa (Kic) 15 Kiilto 85 °C:ssa ASTM D 523 96 %

White-ideksi oranssi 84,9 sininen 85,0 vihreä 85,5 20 White-indeksi mitattiin Photovolt Model 60 -tyyppi sellä laitteella, jonka on valmistanut Photovolt, käyttäen verta ilukohteena.

Murtomekaniikka heilurissa mukaisen Kic-arvon mittaamiseen valittu menetelmä perustui periaatteisiin, joita 25 on sovellettu yhdistelmäaineiden sitkeyden arviointiin (ASTM STP 410 - William F. Brown Jr. ja John E. Strawly, 1966, sivu 13) . Arviointitekniikka asetettiin mittaamaan sitkeyttä kokeen suuressa nopeudessa, loviterävyyden erittäin kriittisissä olosuhteissa, jollaisia voi esintyä 30 viallisessa valmistetussa tuotteessa.

Koe suoritettiin näytteillä, jotka olivat 3 mm paksuja (B), 66 mm leveitä (W) ja 60 mm pitkiä.

Terävän loven (a), joka oli saatu aikaan tavallisella partakoneenterällä, syvyys oli 2,5 mm ja välimatka 35 tuista oli 48 mm. Täten saatu näyte asetettiin 0,5 m/s nopeuden vaikutukseen.

• ·

II

13 95714

Kic-arvot laskettiin perustuen seuraavaan yhtälöön:

Kic = Y o C a ,

5 jossa a on loven syvyys, Y on geometrinen tekijä (ASTM

STP 410) ja o c = 3/2 Fr s (s = välimatka tukien välillä;

Fr = murtumispiste).

Esimerkki 2

Esimerkin 1 mukaiseen myllyyn ladattiin 650 g MMa, 10 joka sisälsi 200 ppm Topanol A:ta; 12 g etyleeniglykolidi-metakrylaattia; 48 g γ-metakryylioksipropyylitrimetoksisi-laania; 2,38 g isopropyyliammoniummetakrylaattia; ja 1 680 g kristoballiittista silikaa, jolla on samat ominaisuudet kuin esimerkissä 1.

15 Myllyä pyöritettiin 1 tunnin ajan noin 25 rpm no peudella ja saadun suspension viskositeetti oli 0,05 Pa.s.

Vertailun vuoksi valmistettiin toinen samanlainen suspensio ilman ammoniumsuolaa; 5 tunnin rumpukäsittelyn jälkeen koostumuksen viskositeetti oli yli 10 Pa.s ja se 20 käyttäytyi tiksotrooppisesti. Edelleen seuraavan 3 tunnin jälkeen suspension viskositeetti oli 0,45 Pa.s, ja se putosi arvoon 0,12 Pa.s 24 tunnin rumpukäsittelyn jälkeen. EsjperHHi 3

Esimerkin 1 mukaiseen myllyyn ladattiin 650 g MMA, 25 joka oli stabiloitu 200 ppm Topanol A:ta; 15 g tetraety-leeniglykolidimetakrylaattia, 4,6 g γ-metakryylioksipro-pyylitrimetoksisilaania; 40 g MMA-metyyliakrylaattisekapo-lymeeriä painosuhteessa 98/2 ja keskimääräisessä molekyy-lipai-nossa 100 000; ja 1 700 g kristoballiittista sili-30 kaa.

Myllyä pyöritettiin 10 tuntia ja sitten seokseen lisättiin 10 g metyylimetakrylaattia; 80 g Ti02-pastaa, jolla oli samat ominaisuudet kuin esimerkissä 1 on esitetty; ja 2,5 g isopropyyliammoniummetakrylaattia. 4 tunnin 35 rumpukäsittelyn jälkeen suspension viskositeetti oli 0,3

Pa.s.

14 95714

Esimerkki 4

Koe suoritettiin samalla tavalla kuin esimerkki 3 valmistettiin lukuunottamatta sitä, että ammoniumsuola in situ lisäämällä 1,5 g metakryylihappoa ja 1,029 g isopro-5 pyyliamiinia.

Loppuviskositeetti 4 tunnin rumpukäsittelyn jälkeen oli 0,3 Pa.s.

) 4 « 1

II

· Λ ·

Claims (21)

95714

1. Menetelmä juoksevien, pysyvien ja kovettuvien koostumuksien valmistamiseksi, tunnettu siitä, 5 että sekoitetaan: a) ainakin yksi nestemäinen polymeroituva monomeeri joka on valittu akryylihapon tai metakryylihapon C,^-alkyy-liestereistä; b) hienoksi jauhettu mineraalitäyteaine; 10 c) mineraalitäyteaineen silanointiaine, jossa on hydrolysoituvia ryhmiä; ja d) silanointiaineen hydrolyysikatalyytti, joka on valittu orgaanisten happojen ammoniumsuolojen joukosta.

2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, 15 tunnettu siitä, että polymeroituva monomeeri on valittu joukosta metyylimetakrylaatti, etyylimetakrylaat-ti, propyylimetakrylaatti, butyylimetakrylaatti, metyy-liakrylaatti, etyyliakrylaatti ja butyyliakrylaatti.

3. Patenttivaatimuksen l tai 2 mukainen menetelmä, 20 tunnettu siitä, että polymeroituva monomeeri on metyylimetakrylaatti, joko yksin tai sekoitettuna 50 pai-no-%:iin asti yhden tai useamman muun monomeerin kanssa.

4. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että polymeroituva monomeeri on • 25 vinyylimonomeeri, kuten esimerkiksi styreeni, a-metyyli- styreeni tai akrylonitriili.

5. Minkä tahansa patenttivaatimuksen 1-4 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että mineraalitäyteaine on ainakin yksi epäorgaaninen aine, jolla on hydrofii- 30 linen pinta, joka sisältää polaarisia ryhmiä, jotka pystyvät reagoimaan silanointiaineen kanssa tai muodostamaan vetysiltoja siloksaaniryhmien välille, ja jonka täyteaineen partikkelikoko on 0,1 - 50 mikrometriä ja pinnan ala 0,5 - 10 m2/g. « « « 95714

6. Patenttivaatimuksen 5 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että mineraalitäyteaineen partikkelikoko on 1 - 20 mikrometriä ja pinnan ala 2-7 m2/g.

7. Patenttivaatimuksen 5 tai 6 mukainen menetelmä, 5 tunnettu siitä, että miner aa li täyteaineeksi on valittu yksi tai useampi seuraavista aineista: amorfinen tai kiteinen silika, lasi, alumiinioksidi, alumiinitrihydrok-sidi, kalsiumkarbonaatti, mineraalisilikaatti, alumino-silikaatti, mineraalioksidi, kuten esimerkiksi Fe203, Ti02,

8. Minkä tahansa patenttivaatimuksen 1-7 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että mineraalitäyteaineen määrä on 30 - 80 % koko koostumuksesta laskettuna.

9. Minkä tahansa patenttivaatimuksen 1-8 mukainen 15 menetelmä, tunnettu siitä, että silanointiaine on piin hydrolysoituvia ryhmiä sisältävä orgaaninen johdannainen, joka on valittu seuraavan kaavan mukaisten aineiden joukosta:

10. Patenttivaatimuksen 9 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että silanointiaine on valittu joukosta metyy1itrietoksisliaani, metyylitrimetoksisilaa-ni, vinyylitrietoksisilaani, V-metakryylioksipropyylitrim-10 etoksisilaani, <-metakryylioksipropyylitris(2-metoksletok si) silaani, /-glysidoksipropyylitrimetoksisilaani, V-mer-kaptopropyylitrietoksisilaani, V"-aminopropyylitrietoksi-silaani ja N-B(aminoetyyli)-V-aminopropyylitrimetoksisi-laani.

10 Cr203, asbesti ja lasikuitu.

11. Minkä tahansa patenttivaatimuksen 1-10 mukai nen menetelmä, tunnettu siitä, että silanointi-ainetta käytetään 0,01 - 2 paino-% edullisesti 0,05 - 1 paino-% ladatusta aineesta laskien.

12. Minkä tahansa patenttivaatimuksen 1-11 mukai- 20 nen menetelmä, tunnettu siitä, että silaanihydro- lyysin katalyytti on valittu orgaanisten happojen ammoni-umsuolojen joukosta, joilla on yleinen kaava R^OO /NIWMV* , !*. 25 jossa R4 merkitsee vetyatomia tai mahdollisesti tyydytty-mätöntä alkyyli-, sykloalkyyli-, alkyyliaryyli- tai aryy-liradikaalia, jotka sisältävät 1-20 hiiliatomia, ja 30 Rj, R*, R7, Rj, jotka voivat olla samoja tai toisis taan poikkeavia, voivat olla vety tai alkyyli- tai syklo-alkyyliradikaaleja, jotka sisältävät 1-20 hiiliatomia.

13. Patenttivaatimuksen 12 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että katalyytti on valittu joukos- 35 ta isopropyyliammoniumasetaatti, isopropyyliammoniummeta- • · 95714 krylaatti, ammoniumoleaatti, ammoniumstearaatti, ammonium-metakrylaatti, n-propyyliammoniummetakrylaatti, dimetyy-liammoniumbutyraatti, isopropyyliammoniumoleaatti, di-iso-propyyliammoniumbentsoaatti ja etyyliammoniumakrylaatti.

14. Minkä tahansa patenttivaatimuksen 1-13 mukai nen menetelmä, tunnettu siitä, että katalyytin määrä on 0,01 - 1 paino-%, edullisesti 0,01 - 0,5 paino-% koko koostumuksesta laskettuna.

15. Minkä tahansa patenttivaatimuksen 1-14 mukai- 10 nen menetelmä, tunnettu siitä, että koostumukseen lisätään pinta-aktiivista ainetta, joka sisältää etoksi-tai propoksiryhmiä.

16. Patenttivaatimuksen 15 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että pinta-aktiivinen aine on va- 15 littu joukosta etoksyloitu alkyylifenoli, sulfonoitu aine, alkyylisulfaatti, alkyyliammoniumfosfaatti tai fosfonaatti ja fosforipitoinen esteri.

17. Minkä tahansa patenttivaatimuksen 1-16 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että pinta-aktii- 20 visen aineen määrä on 0 - 0,5 paino-%, edullisesti 0,05 -0,2 paino-% koko massasta laskettuna.

18. Juokseva, pysyvä ja kovettuva polymeerikoostu-mus polymeerituotteiden valmistamiseksi, tunnettu siitä, että se on saatu • « . 25 a) ainakin yhdestä nestemäisestä polymeroituvasta monomeeristä, joka on valittu akryylihapon tai metakryyli-hapon Cw-alkyyliestereistä; b) hienoksi jauhetusta mineraalitäyteaineesta; c) mineraalitäyteaineen silanointiaineesta, jossa 30 on hydrolysoituvia ryhmiä; ja d) silanointiaineen hydrolyysikatalyytistä, joka on valittu orgaanisten happojen ammoniumsuolojen joukosta.

19. Patenttivaatimuksen 18 mukainen koostumus, tunnettu siitä, että sen viskositeetti on 0,01 - 35 0,3 Pa.s huoneen lämpötilassa mitattuna. • * 95714

20. Tuote, tunnettu siitä, että se sisältää minkä tahansa patenttivaatimuksen 1-17 mukaisen menetelmän mukaan valmistettua koostumusta.

20 R,ZR2Si(OR)3 jossa Rj merkitsee vetyatomia, joko tyydytettyä tai tyy-dyttymätöntä alkyyli-, sykloalkyyli-, alkyyliaryyli- tai • · . 25 aryyliradikaalia, jotka sisältävät 1-20 hiiliatomia, mahdollisesti substituoituina hydroksi-, merkapto-, amino-, epoksi-, mahdollisesti esteröidyillä tai aminoi-duilla karboksyyliryhmillä, tai tyydyttynyttä tai tyydyt-tymätöntä asyyliradikaalia, joka sisältää 2-20 hiiliato-30 mia; Z merkitsee suoraa sidosta tai bivalenttia radikaalia, joka on -O-, -NH-, -S- tai -CH2-; R2 merkitsee suoraa sidosta tai alkyleeni- tai ary-leeniradikaalia, jotka on mahdollisesti substituoitu al-35 kyylillä ja jotka sisältävät 1-20 hiiliatomia; • · 95714 R3 merkitsee alkyyli-, aryyli- tai alkyyliaryylira-dikaalia, jotka sisältävät 1-20 hiiliatomia, mahdollisesti substituoituina alkoksi-, alkyyliamino- tai alkyyli-merkaptoryhmillä, joissa alkyyliryhmä sisältää 1-12 hii-5 1iatomia.

21. Muotoiltu tuote, tunnettu siitä, että 5 se on valmistettu kaatamalla muottiin ja silloittamalla muotissa minkä tahansa patenttivaatimuksen 18-20 mukaista koostumusta. • « 1 · · • . 20 95714