FI94446B - Method for determining combustion characteristics of spent liquor formed in the manufacture of cellulose - Google Patents
Method for determining combustion characteristics of spent liquor formed in the manufacture of cellulose Download PDFInfo
- Publication number
- FI94446B FI94446B FI924926A FI924926A FI94446B FI 94446 B FI94446 B FI 94446B FI 924926 A FI924926 A FI 924926A FI 924926 A FI924926 A FI 924926A FI 94446 B FI94446 B FI 94446B
- Authority
- FI
- Finland
- Prior art keywords
- acid
- glucososaccharic
- formic
- glycolic
- combustion
- Prior art date
Links
Landscapes
- Paper (AREA)
Description
9444694446
Menetelmä kemiallisen massan valmistuksessa syntyvän jäteliemen poltto-ominaisuuksien määrittämiseksi Förfarande för bestianing av förbr&nningsegenskaper hos 5 avlut som bildas vid framställning av cellulosaMethod for the determination of the combustion properties of waste liquor from the manufacture of chemical pulp For the purpose of determining the combustion properties of cellulose in the manufacture of chemical pulp
Keksinnön kohteena on menetelmä selluloosan valmistuksessa muodostuvan ja ominaisuuksiltaan vaihtele-van keiton jälkeisen jäteliemen eli mustalipeän poltto-10 ominaisuuksien nopeaksi määrittämiseksi, jossa menetelmässä mustalipeästä määritetään ennen sen syöttämistä soodakattilaan ennaltamääritellyt poltto-ominaisuuksia kuvaavat karakteeriset arvot liemestä otetusta näytteestä.The invention relates to a method for rapidly determining the combustion properties of waste liquor, i.e. black liquor, formed after the production of cellulose and having varying properties, in which method the predetermined combustion characteristic values of the black liquor are determined from a sample taken from the broth before it is fed to the recovery boiler.
15 Sulf aattiselluloosakeitossa puuhaketta keitetään voimakkaasti alkalisessa vesiliuoksessa, jolloin käsittelyn aokana keittoliuokseen liukenee selluloosakuituja toisiinsa sitovaa ligniiniä. Keiton epäselektiivisyydes-tä johtuen tapahtuu kuitenkin samalla myös massasaantoa-20 alentavaa hiilihydraattiaineksen purkautumista alifaatti-siksi karboksyylihapoiksi. Mustalipeän kuiva-aine koostuu siten pääosin ligniinin purkautumistuotteista, ali-faattisista karboksyylihapoista (muurahais- ja etikkahap-po sekä hydroksihapot) ja epäorgaanisista keittokemikaa-25 leista. Lisäksi mustalipeän koostumus vaihtelee kyseisten aineryhmien ja niiden kemiallisen koostumuksen suhteen varsin suuresti riippuen käytetystä puuraaka-aineesta, yleisistä keitto-olosuhteista (annostellut keittoke-mikaalit ja keiton lämpötilaprofiili) sekä halutusta 30 delignifioitumisasteesta. Edellisistä seikoista johtuu myös se, että syntyvän jätelipeän kemialliset ja fysikaaliset ominaisuudet vaihtelevat suuresti.15 In sulphate cellulose soup, wood chips are vigorously boiled in an alkaline aqueous solution, whereby lignin, which binds cellulose fibers together, dissolves in the cooking solution during processing. However, due to the non-selectivity of the cooking, there is also a decomposition of the carbohydrate material into aliphatic carboxylic acids, which reduces the mass yield. The dry matter of black liquor thus consists mainly of lignin discharge products, aliphatic carboxylic acids (formic and acetic acid and hydroxy acids) and inorganic cooking chemicals. In addition, the composition of the black liquor varies considerably with regard to the groups of substances in question and their chemical composition, depending on the wood raw material used, the general cooking conditions (dosed cooking chemicals and cooking temperature profile) and the desired degree of delignification. It is also due to the above that the chemical and physical properties of the resulting waste liquor vary widely.
Mustalipeää hyödynnetään nykyisin polttamalla se lämpöenergian tuottamiseksi ja keittokemikaalien regene-35 roimiseksi. Tätä silmällä pitäen lipeästä poistetaan ensin vettä haihduttamalla, minkä jälkeen tyypillisesti 60 - 70 % kuiva-ainetta sisältävä jäännös poltetaan soodakattilassa. Koska energian hinta on nykyisin suhteellisen korkea ja jatkuvasti noususuhteinen, poltto pyri-40 tään toteuttamaan mahdollisimman tehokkaasti. Tällöin tarkoituksena on saada aikaan mahdollisimman korkea energian hyötysuhde sekä mahdollisimman tehokas kemikaalien regenerointi, minkä lisäksi pyritään minimoimaan . hukkapäästöt. Poltossa ongelmana on kuitenkin se, että 45 lipeän vaihtelevat ominaisuudet vaikuttavat olennaisesti lipeän palamiseen, mikä asettaa suuria vaatimuksia kattilan optimaaliselle säätämiselle. Erityisesti nykyoloissa on sulfaattiselluloosatehtaassa varsin tyypillistä, että käytetään erilaisia hakelaatuja, tuotetaan ominaisuuksil-50 taan erilaisia massoja ja sovelletaan erityyppisiä pro- « , .Black liquor is currently utilized by incineration to produce thermal energy and regenerate cooking chemicals. With this in mind, the liquor is first removed by evaporation, after which the residue, typically containing 60-70% dry matter, is burned in a recovery boiler. As the price of energy is currently relatively high and constantly rising, efforts are being made to carry out combustion as efficiently as possible. In this case, the aim is to achieve the highest possible energy efficiency and the most efficient regeneration of chemicals, in addition to which the aim is to minimize. waste emissions. The problem with combustion, however, is that the varying properties of the 45 lyes have a significant effect on the combustion of the lye, which places great demands on the optimal adjustment of the boiler. Particularly in the present conditions, it is quite typical in a sulphate pulp mill to use different types of chips, to produce different pulps with different properties and to apply different types of products.
94446 2 sessikohtaisia apukeinoja päästöjen minimoimiseksi. Tästä johtuen samassa tehtaassa muodostuvan mustalipeän koostumus saattaa vaihdella ominaisuuksiltaan melkoisesti jo suhteellisen pienen aikajakson kuluessa.94446 2 session-specific tools to minimize emissions. As a result, the composition of the black liquor formed in the same plant may vary in its properties over a relatively short period of time.
5 Mustalipeän polton ohjauksessa käytetään apuna erilaisia parametreja, kuten mustalipeän tiettyjä ominaisuuksia kuvaavia mittausarvoja, prosessin toimintaa kuvaavia parametreja sekä erilaisia tuotanto- ja päästö-arvoja. Yleisesti mustalipeän polttokäyttäytymistä on 10 tutkittu polttamalla lipeäpisaroita laboratoriouunissa ilman läsnäollessa, jolloin samalla polttotapahtuma on kuvattu videokameralla (Hupa, M., Solin, H. & Hyöty, P., Combustion behaviour of black liquor droplets, J. Pulp Paper Sei. 13(1987)J67; Noopila, T., Αΐέη, R. & Hupa, M., 15 Combustion properties of laboratory-made black liquors, J. Pulp Paper Sci. 17(1991)J105). Tutkimuksissa on todettu, että mustalipeän palaminen soodakattilassa voidaan jakaa neljään erilliseen ja peräkkäiseen vaiheeseen, jotka kukin ovat selvästi riippuvaisia poltettavan 20 lipeän koostumuksesta. Näistä ensimmäinen on suhteellisen pitkä kuivumisvaihe, jossa lipeäpisarasta poistuu vettä. Tämän jälkeen pisara syttyy leimahtaen äkillisesti palamaan, jolloin toisessa eli pyrolyysivaiheessa pisarasta vapautuvat pyrolyysikaasut palavat suhteellisen 25 lyhyen ajan kuluessa. Tässä vaiheessa lipeäpisara tavallisesti myös paisuu voimakkaasti ja lipeälle tyypillisesti. Tämän jälkeen alkuperäiseen pisaraan verrattuna selvästi suuremmaksi paisunut huokoinen koksijäännös alkaa palaa pinnaltaan. Tämän kolmannen vaiheen kesto 30 vaihtelee myös hyvin voimakkaasti erityyppisten lipeiden välillä. Viimeisessä vaiheessa jäännöksen epäorgaaninen aines muuttuu koostumukseltaan tunnettujen reaktioiden mukaisesti. Koska kyseiset palamisvaiheet ovat sinänsä yleisesti tunnettuja, niitä ei tämän vuoksi käsitellä 35 tässä yhteydessä yksityiskohtaisemmin. Mustalipeän polttamisen kannalta olisi kuitenkin ensisijaisesti välttämätöntä tietää kussakin tapauksessa soodakattilaan johdettavan lipeän ominaisuudet mainittujen palamisvai-heiden suhteen, jotta polttotapahtuma olisi säädettävissä 40 mahdollisimman hyvin. Tämä edellyttää kuitenkin nopeaa ja luotettavaa menetelmää kyseisten palamisvaiheiden määrittämiseksi.5 Various parameters are used to control the combustion of black liquor, such as measured values describing certain properties of black liquor, parameters describing the operation of the process, and various production and emission values. In general, the burning behavior of black liquor has been studied by burning lye droplets in a laboratory furnace in the presence of air, with the same burning event being videotaped (Hupa, M., Solin, H. & Benefit, P., Combustion behavior of black liquor droplets, J. Pulp Paper Sci. 13 (1987)). ) J67; Noopila, T., Αΐέη, R. & Hupa, M., 15 Combustion properties of laboratory-made black Liquors, J. Pulp Paper Sci. 17 (1991) J105). Studies have shown that the combustion of black liquor in a recovery boiler can be divided into four separate and successive stages, each of which is clearly dependent on the composition of the 20 lyes to be burned. The first of these is a relatively long drying step in which water is removed from the lye droplet. The droplet then ignites with a flash, suddenly burning, whereby in the second or pyrolysis stage, the pyrolysis gases released from the droplet burn within a relatively short time. At this point, the lye droplet usually also swells strongly and is typical of lye. After this, the porous coke residue, which has swelled considerably larger than the original droplet, begins to burn from its surface. The duration of this third stage 30 also varies very strongly between different types of lyes. In the last step, the inorganic material of the residue changes in composition according to known reactions. As these combustion steps are generally known per se, they will therefore not be discussed in more detail 35 in this context. However, from the point of view of burning black liquor, it would be primarily necessary to know in each case the properties of the liquor fed to the recovery boiler with respect to said combustion stages, in order to control the combustion event as well as possible. However, this requires a rapid and reliable method to determine those combustion stages.
Aikaisemmassa patenttihakemuksessa (FI 915436) on esitetty menetelmä mustalipeän palamisvaiheiden mää-! 45 rittämiseksi käyttämällä Fourier-muunnos infrapunaspekt- rometriaa (FTIR). Tämä keksintö kohdistuu puolestaan nopeaan ja tarkkaan menetelmään kyseisten palamisvaiheiden määrittämiseksi analysoimalla kromatografisesti mustalipeän sisältämiä alifaattisia karboksyylihappoja.An earlier patent application (FI 915436) discloses a method for determining the combustion steps of black liquor. 45 using Fourier transform infrared spectrometry (FTIR). This invention, in turn, is directed to a rapid and accurate method for determining these combustion steps by chromatographic analysis of aliphatic carboxylic acids in black liquor.
50 Keksinnön mukaiselle menetelmälle on siten ominaista, 3 94446 että lipeänäytteestä analysoidaan sinänsä tunnetujen kromatografisten menetelmien (Αΐέη, R., Niemelä, K. & Sjöström, E., Gas-liquid chromatographic separation of hydroxy monocarboxylic acids and dicarboxylic acids on a 5 fused-silica capillary column, J. Chromatogr. 310(1984) 273; Αΐέη, R., Jännäri, P. & Sjöström, E. Gas-liquid chromatographic determination of volatile fatty acids C,-C6, and lactic acid as their benzyl esters on a fused-silica capillary column, Finn. Chem. Lett. (1985)190) 10 avulla pienimolekyyliset alifaattiset karboksyylihapot, että kutakin esiintyvää happoa vastaa pinta-alaltaan yhdisteen pitoisuuteen suoraan verrannollinen kromato-grammipiikki, että muodostetaan kyseisistä piikkipinta-aloista keskinäisiä suhteita ja että poltto-ominaisuuksi-15 en määrittämiseksi käytetään hyväksi mainittuihin pinta-alasuhteisiin pohjautuvia happopitoisuussuhteita.The method according to the invention is thus characterized in that the lye sample is analyzed by chromatographic methods known per se (arbη, R., Niemelä, K. & Sjöström, E., Gas-liquid chromatographic separation of hydroxy monocarboxylic acids and dicarboxylic acids). silica capillary column, J. Chromatogr. 310 (1984) 273; Αΐέη, R., Jännäri, P. & Sjöström, E. Gas-liquid chromatographic determination of volatile fatty acids C, -C6, and lactic acid as their benzyl esters on a fused-silica capillary column, Finn. Chem. Lett. (1985) 190) 10 small molecule aliphatic carboxylic acids, that each acid present corresponds to a chromatogram peak directly proportional to the concentration of the compound in the area of the compound, that the ratios of these peak areas are correlated and that acid content ratios based on said surface ratios are used to determine the combustion properties.
Keksintöä kehitettäessä havaittiin yllättävästi, että alifaattisista hapoista johtuvien kromatogrammipiik-kien pinta-aloista muodostettujen suhteiden ja mustalipe-20 än tiettyjen poltto-ominaisuuksien välillä on löydettävissä aritmeettisesti esitettävissä olevat lineaariset riippuvuudet. Keksinnön olennaisena ajatuksena on, että soodakattilaan syötettävän mustalipeän sisältämät alifaattiset karboksyylihapot analysoidaan joko kaasu- tai 25 nestekromatografisesti ja että lipeän tietyt poltto- ominaisuudet määritetään ennalta valittujen happojen pitoisuussuhteiden avulla, jolloin kattilan poltto-olosuhteita voidaan säätää kyseisten poltto-ominaisuuksien mukaan. Keksinnön edulliselle soveltamiselle olennaista 30 on, että mustalipeästä otettu näyte analysoidaan alifaat-tisten happojen suhteen kromatografisesti ja tiettyjen happojen keskinäisten pitoisuussuhteiden perusteella määritellään kussakin tapauksessa lipeän kuivumis-, pyrolyysi- ja koksinpalamisaika sekä ominaispaisunta, . 35 jolloin lipeän polttoa soodakattilassa voidaan säätää näiden lipeän poltto-ominaisuuksia ilmaisevien tunnuslu-kuarvojen mukaan.During the development of the invention, it was surprisingly found that arithmetically representable linear relationships can be found between the ratios of the areas of the chromatogram peaks due to aliphatic acids and certain combustion properties of black liquor. The essential idea of the invention is that the aliphatic carboxylic acids contained in the black liquor fed to the recovery boiler are analyzed by either gas or liquid chromatography and that certain combustion properties of the liquor are determined by preselected acid concentration ratios, allowing the boiler combustion conditions to be adjusted. It is essential for the advantageous application of the invention that a sample taken from black liquor is analyzed chromatographically for aliphatic acids and the drying, pyrolysis and coke burning times and specific expansion of the liquor are determined in each case on the basis of the relative concentration ratios of certain acids. 35 in which case the combustion of the lye in the recovery boiler can be adjusted according to these parameters indicating the combustion properties of the lye.
Keksintöä selostetaan lähemmin oheisissa esimerkeissä ja niihin liittyvissä kuvissa, jolloin 40 kuvassa 1 on esitetty mäntysulfaattimustali- peiden kuiva-aineen suhteellinen koostumus, kuvassa 2 on esitetty pitoisuussuhde [a-glu-koisosakkariinihappo] / [maitohappo] mäntysulfaattimustali-peän suhteellisen kuivumisajan funktiona, • 45 kuvassa 3 on esitetty pitoisuussuhde [j8-glu- koisosakkariinihappo] / [glykolihappo] mäntysulfaattimusta-lipeän suhteellisen pyrolyysiajan funktiona, kuvassa 4 on esitetty pitoisuussuhde [3-deoksi-pentonihappo]/[muurahaishappo] mäntysulfaattimustalipeän 50 suhteellisen koksinpalamisajan funktiona, 94446 4 kuvassa 5 on esitetty pitoisuussuhde [etikka-happo]/ [glykolihappo] mäntysulfaattimustalipeän suhteellisen paisunnan funktiona, kuvassa 6 on esitetty koivusulfaattimustali-5 peiden kuiva-aineen suhteellinen koostumus, kuvassa 7 on esitetty pitoisuussuhde [etikkahap-po ] / [ anhydroisosakkariinihappo ] koivusulfaattimustalipeän suhteellisen kuivumisajan funktiona, kuvassa 8 on esitetty pitoisuussuhde [muurahais-10 happo]/[3,4-dideoksipentonihappo] koivusulfaattimustali peän suhteellisen pyrolyysiajan funktiona, kuvassa 9 on esitetty pitoisuussuhde [3-deoksi-pentonihappo]/[deoksitetronihappo] koivusulfaattimustalipeän suhteellisen koksinpalamisajan funktiona ja 15 kuvassa 10 on esitetty pitoisuussuhde [2-hydrok- sibutaanihappo + ksyloisosakkariinihappo] / [a-glukoisosak-kariinihappo + 0-glukoisosakkariinihappo] koivusulf aattimustalipeän suhteellisen paisunnan funktiona.The invention is described in more detail in the accompanying examples and the accompanying figures, in which Figure 1 shows the relative dry matter composition of pine sulphate black liquors, Figure 2 shows the concentration ratio of [α-Glu-isosaccharic acid] / [lactic acid] relative to pine sulphate black Figure 3 shows the concentration ratio of [β-glucososaccharic acid] / [glycolic acid] as a function of the relative pyrolysis time of pine sulphate black liquor; Figure 4 shows the concentration ratio of [3-deoxy-pentonic acid] the concentration ratio of [acetic acid] / [glycolic acid] as a function of the relative expansion of pine sulphate black liquor is shown, Figure 6 shows the relative dry matter composition of birch sulphate black-5 coatings, Figure 7 shows the concentration ratio of [acetic acid] as a function of drying time, Figure 8 shows the concentration ratio of [formic-10 acid] / [3,4-dideoxypentonic acid] birch sulphate black as a function of relative pyrolysis time, Figure 9 shows the concentration ratio of [3-deoxy-pentonic acid] Figure 10 shows the concentration ratio of [2-hydroxybutanoic acid + xyloisosaccharic acid] / [α-glucososaccharinic acid + O-glucososaccharic acid] as a function of the relative expansion of birch sulfate black liquor.
Seuraavissa esimerkeissä on yksityiskohtaisesti 20 selostettu, miten tiettyjen happopitoisuussuhteiden ja mäntysulfaattimustalipeän ja vastaavasti koivusulfaatti-mustalipeän palamisominaisuudet korreloivat keskenään. Vaikka tässä yhteydessä on käsitelty pelkästään mänty- ja koivusulfaattimustalipeää, on itsestään selvää, että 25 vastaavalla tavalla menetelmä on sovellettavissa muissa aikalisissä selluloosan valmistusprosesseissa muodostuvien jätelienten karakterisointiin niiden polttoa silmällä pitäen. Lisäksi on alan ammattimiehelle selvää jäljempänä esitettyjen esimerkkien perusteella, kuinka 30 kyseisten lipeiden ominaisuuksia vastaavat happopitoisuu-det määritetään ja kuinka muodostetaan sopivat pitoisuus-suhteet keksinnön soveltamiseksi. Esimerkeissä on valmistettu sekä kemialliselta koostumukseltaan että fysikaalisilta ominaisuuksiltaan vaihtelevia mustalipeitä . 35 ottamalla sopivin välein lipeä- ja vastaavia massanäyt- teitä mänty- ja koivusulfaattikeiton aikana. Näytteiden sisältämät alifaattiset karboksyylihapot on tämän jälkeen analysoitu yksityiskohtaisesti kaasukromatografiaan perustuvalla tekniikalla ja näytteiden poltto-ominaisuu-40 det on kussakin tapauksessa määritetty erikseen polttamalla ne tunnetulla tavalla laboratoriomitassa.The following examples describe in detail how the combustion properties of certain acid content ratios and pine sulfate black liquor and birch sulfate black liquor, respectively, are correlated. Although only pine and birch sulphate black liquor have been discussed in this context, it is self-evident that the method is similarly applicable to the characterization of waste liquors formed in other temporal cellulose manufacturing processes with a view to their incineration. In addition, it will be apparent to one skilled in the art from the following examples how to determine the acid concentrations corresponding to the properties of the lyes in question and how to establish suitable concentration ratios for the application of the invention. In the examples, black liquors with varying both chemical composition and physical properties have been prepared. 35 by taking lye and similar pulp samples at appropriate intervals during the cooking of pine and birch sulphate. The aliphatic carboxylic acids contained in the samples have then been analyzed in detail by gas chromatography-based techniques and the combustion properties of the samples have been determined in each case by incineration in a known manner on a laboratory scale.
Esimerkki 1 • Teollisesta mäntyhakkeesta (Pinus svlvestris) *: 45 seulottiin tankoseuloilla jae 2-4 mm. Hakkeita keitet tiin 8-paikkaisessa (8 x 225 mL) sekoituksella varustetussa öljyhaudekeittimessä ja keittolieminäytteitä otettiin delignifioitumisen kuluessa keittoaikäjakson 75-250 minuuttia kuluessa.Example 1 • From industrial pine chips (Pinus svlvestris) *: 45 was screened with bar sieves in a fraction of 2-4 mm. The chips were cooked in an 8-seater (8 x 225 mL) stirred oil bath digester, and broth samples were taken during delignification over a cooking period of 75-250 minutes.
50 5 9444650 5 94446
Keitto-olosuhteet olivat seuraavat: aktiivialkali 22 % puusta (NaOH:nä) sulfiditeetti 30 % 5 neste/puu-suhde 4 L/kg lämpötilan nostoaikä 90 minCooking conditions were as follows: active alkali 22% wood (as NaOH) sulphidity 30% 5 liquid / wood ratio 4 L / kg temperature rise time 90 min
maks im i1ämpöti1aan maksimilämpötila 175 °Cmaximum temperature is 175 ° C
10 Kussakin koepisteessä autoklaavi poistettiin öljyhauteesta tietyn keittoajan jälkeen ja jäähdytettiin nopeasti upottamalla vesihauteeseen. Mustalipeä erotettiin suodattamalla massasta, joka pestiin huolellisesti vedellä ja kuivattiin ilmassa vakiopainoon ja jonka 15 kuiva-aine määritettiin. Ennen keittoa myös hakkeista määritettiin kuiva-aine, uuteainepitoisuus (peräkkäiset asetoni- ja dikloorimetaaniuutot Soxhlet-laitteessa; 8 ja 8 tuntia) sekä ligniinipitoisuus (Jayme, G., Schempp, E.10 At each test point, the autoclave was removed from the oil bath after a certain cooking time and rapidly cooled by immersion in a water bath. The black liquor was separated by filtration from a mass which was washed thoroughly with water and air dried to constant weight and whose dry matter was determined. Prior to cooking, the dry matter, extractant content (successive extractions of acetone and dichloromethane in a Soxhlet apparatus; 8 and 8 hours) and lignin content (Jayme, G., Schempp, E.) were also determined from the chips.
& Mahmud, A., A modified and improved method for the 20 rapid determination of lignin, Cellulose Chem. Technol., 1(1967)77). Massojen ligniinipitoisuudet määritettiin ns. klooriluvun perusteella (Kyrklund, B. & Strangel1, G., Applicability of the chlorine number for evaluation of the lignin content of pulp, Paperi Puu 51(1969)299).& Mahmud, A., A modified and improved method for the 20 rapid determination of lignin, Cellulose Chem. Technol., 1 (1967) 77). The lignin contents of the pulps were determined by the so-called based on chlorine number (Kyrklund, B. & Strangel1, G., Applicability of the chlorine number for the evaluation of the lignin content of pulp, Paper Wood 51 (1969) 299).
25 Mustalipeän sisältämät hydroksimono- ja dikarboksyyliha-pot analysoitiin kaasukromatograf isesti trimetyylisilyy-lijohdannaisinaan (Αΐέη, R., Niemelä, K. & Sjöström, E., Gas-liquid chromatographic separation of hydroxy monocar-boxylic acids and dicarboxylic acids on a fused-silica 30 capillary column, J. Chromatogr. 310(1984)273). Näytteiden muurahais- ja etikkahappopitoisuudet määritettiin vastaavasti valmistamalla kyseisistä hapoista bentsyy-liesterit (A16n, R., Jännäri, P. & Sjöström, E. Gas-liquid chromatographic determination of volatile fatty 35 acids C,-C6, and lactic acid as their benzyl esters on a fused-silica capillary column, Finn. Chem. Lett. (1985) 190). Lisäksi analysoitiin mustalipeän tiheys ja kuiva-aine. Keitossa oletettiin 90 % hakkeen sisältämistä uuteaineista poistuvan keittolluokseen jo keiton lämpöti-40 lan nostovaiheen aikana. Mustalipeiden kuiva-aineen koostumus on esitetty kuvassa 1.The hydroxymono- and dicarboxylic acids in black liquor were analyzed by gas chromatography as their trimethylsilyl derivatives (Αΐέη, R., Niemelä, K. & Sjöström, E., Gas-liquid chromatographic separation of hydroxy monocarboxylic acids and dicarboxylic acids on a fused-silica). 30 capillary column, J. Chromatogr. 310 (1984) 273). The formic and acetic acid contents of the samples were determined by preparing benzyl esters (A16n, R., Jännäri, P. & Sjöström, E. from these acids, respectively). Gas-liquid chromatographic determination of volatile fatty acids C, -C6, and lactic acid as their benzyl esters is a fused-silica capillary column, Finn. Chem. Lett. (1985) 190). In addition, the density and dry matter of black liquor were analyzed. In the soup, it was assumed that 90% of the extractives contained in the chips would leave the cooking class already during the raising stage of the cooking temperature. The dry matter composition of black liquors is shown in Figure 1.
Musta lipeänäytt e iden polttokokeet tehtiin tunnetun tekniikan mukaisesti. Kussakin tapauksessa näytteil-; le määritettiin 800 °C:ssa kuivumis-, pyrolyysi- ja kok- *: 45 sinpalamisaika sekä suhteellinen paisunta.Combustion tests of black liquor samples were performed according to the prior art. In each case, samples; The drying, pyrolysis and co-burning time and relative expansion were determined at 800 ° C.
Edellä esitettyjen alifaattisten karboksyylihap-pojen pitoisuuksiin suoraan verrannolisistä ja happo-analyysissa tulostuneista kromatografipiikeistä muodostettiin keskinäisiä pinta-alasuhteita, joiden muuttumista 50 verrattiin delignifioutumisen kuluessa vastaavien li- 6 94446 peänäytteiden polttokokeissa saatuihin poltto-ominaisuuksia kuvaaviin parametreihin.From the chromatographic peaks directly added to the above aliphatic carboxylic acids and from the chromatographic peaks obtained in the acid analysis, mutual surface ratios were formed, the change of which during 50 delignification was compared with the parameters describing the combustion properties obtained in the combustion experiments of the corresponding samples.
Kuvassa 2 on esitetty pitoisuussuhde [a-gluko-isosakkariinihappo]/[maitohappo] mäntysulfaattimustali-5 peän suhteellisen kuivumisajan funktiona, kuvassa 3 on esitetty pitoisuussuhde [/3-glukoisosakkariinihappo] / [gly-kolihappo] mäntysulfaattimustalipeän suhteellisen pyro-lyysiajan funktiona, kuvassa 4 on esitetty pitoisuussuhde [3-deoksipentonihappo]/[muurahaishappo] mäntysulfaatti-10 mustalipeän suhteellisen koksinpalamisajan funktiona ja kuvassa 5 on esitetty pitoisuussuhde [etikkahappo]/ [glykolihappo] mäntysulfaattimustalipeän suhteellisen paisunnan funktiona. Kuten valituista kuvaesimerkeistä ilmenee, jokaisessa tapauksessa vallitsee selvä korrelaa-15 tio happojen pitoisuussuhteiden ja lipeän poltto-ominai suuksien välillä ja saatua informaatiota on siten helppo hyödyntää soodakattilassa tapahtuvan lipeäpolton ennakoimisessa. Muita mäntysulfaattimustalipeän poltto-ominaisuuksien määrittelyssä kysymykseen tulevia happokom-20 ponenttipitoisuuksia ovat [3-hydroksipropaanihappo], [2- hydroksibutaanihappo],[deoksitetronihappo],[3,4-dideok-sipentonihappo], [anhydroisosakkariinihappo], [ksyloisosakkariinihappo] , [3,4-dideoksiheksonihappo], [3,6-dide-oksiheksonihappo], [galaktometasakkariinihappo] ja [di-25 karboksyylihapot]. Kyseisistä happopitoisuuksista voi daan esitetyn esimerkin kaltaisesti löytää runsaasti lipeän poltto-ominaisuuksien kanssa korreloivia suhteita. Tällaisia ovat esimerkiksi [α-glukoisosakkariinihappo]/ [maitohappo], [/3-glukoisosakkariinihappo] / [glykolihappo], 30 [3-deoksipentonihappo]/[muurahaishappo], [etikkahappo]/ [glykolihappo], [etikkahappo]/[anhydroisosakkariinihappo] , [muurahaishappo]/[3,4-dideoksipentonihappo], [3- deoksipentonihappo]/[deoksitetronihappo], [2-hydroksibu-taanihappo + ksyloisosakkariinihappo]/[a-glukoisosakka-35 riinihappo + /3-glukoisosakkariinihappo], [muurahaishap po] /[etikkahappo], [muurahaishappo]/[glykolihappo], [muurahaishappo]/[maitohappo], [muurahaishappo]/[2-hyd- roksibutaanihappo], [muurahaishappo]/[deoksitetronihappo] , [muurahaishappo]/[anhydroisosakkariinihappo], 40 [muurahaishappo]/[ksyloisosakkariinihappo], [muurahais happo] /[3,4-dideoksiheksonihappo], [muurahaishappo]/[a-glukoisosakkariinihappo], [muurahaishappo] /[/3-glukoiso-sakkariinihappo],[etikkahappo]/[maitohappo],[etikkahappo] /[anhydroisosakkariinihappo], [glykolihappo]/[e-glu-’· 45 koisosakkariinihappo], [glykolihappo] / [/8-glukoisosak- kariinihappo], [maitohappo]/[3,4-dideoksipentonihappo], [2-hydroksibutaanihappo]/[3,4-dideoksipentonihappo], [2-hydroksibutaanihappo]/[3,4-dideoksipentonihappo], [anhydroisosakkariinihappo] /[glykolihappo], [ksyloisosakka-50 riinihappo]/[glykolihappo], [3,4-dideoksiheksonihappo]/ < , a*., a.tf < i 7 94446 [glykolihappo], [3,4-dideoksiheksonihappo]/[maitohappo], [α-glukoisosakkariinihappo] / [0-glukoisosakkariinihappo], [α-glukoisosakkariinihappo + j8-glukoisosakkariinihap-po]/[2-hydroksibutaanihappo], [anhydroisosakkariinihappo 5 + 3-deoksipentonihappo]/[2-hydroksibutaanihappo].Figure 2 shows the concentration ratio of [α-glucoisosaccharic acid] / [lactic acid] as a function of the relative drying time of pine sulphate black-5, Figure 3 shows the concentration ratio of [β-glucisosaccharic acid] shows the concentration ratio of [3-deoxypentonic acid] / [formic acid] pine sulphate-10 as a function of the relative coke burn time of black liquor and Figure 5 shows the concentration ratio of [acetic acid] / [glycolic acid] as a function of the relative expansion of pine sulphate black liquor. As can be seen from the selected illustrative examples, in each case there is a clear correlation between the acid concentration ratios and the lye combustion properties, and the information obtained is thus easy to utilize in predicting lye combustion in a recovery boiler. Other constituent concentrations of acid-20 relevant for determining the combustion properties of pine sulphate black liquor are [3-hydroxypropanoic acid], [2-hydroxybutanoic acid], [deoxytetronic acid], [3,4-dideoxypipentonic acid], [anhydroisosaccharic acid], [anhydroisosaccharic acid] 4-dideoxyhexonic acid], [3,6-dideoxyhexonic acid], [galactometasaccharic acid] and [di-25 carboxylic acids]. As in the example given, it is possible to find abundant ratios of these acid contents which correlate with the combustion properties of the liquor. Examples are [α-glucososaccharic acid] / [lactic acid], [[3-glucoisosaccharic acid] / [glycolic acid], [3-deoxypentonic acid] / [formic acid], [acetic acid] / [glycolic acid], [acetic acid] , [formic acid] / [3,4-dideoxypentonic acid], [3-deoxypentonic acid] / [deoxytetronic acid], [2-hydroxybutanoic acid + xyloisosaccharic acid] / [α-glucoisosacan-35-ricic acid + / 3-glucoacetic acid], [ ] / [acetic acid], [formic acid] / [glycolic acid], [formic acid] / [lactic acid], [formic acid] / [2-hydroxybutanoic acid], [formic acid] / [deoxytetronic acid], [formic acid / anhydric acid] 40 [formic acid] / [xylisosaccharic acid], [formic acid] / [3,4-dideoxyhexonic acid], [formic acid] / [α-glucososaccharic acid], [formic acid] / [[3-glucoiso-saccharic acid] [acetic acid] lactic acid], [acetic acid] / [anhydroisosaccharic acid], [glycolic acid] / [e-gluc- · 45 koisosaccharic acid], [glycolic acid] [[8-glucoisosaccharic acid], [lactic acid] / [3,4-dideoxypentonic acid], [2-hydroxybutanoic acid] / [3,4-dideoxypentonic acid], [2-hydroxybutanoic acid] / [3,4-dideoxypentonic acid], [anhydroisosaccharic acid] / [glycolic acid], [xyloisosaccharic acid] / [glycolic acid], [3,4-dideoxyhexonic acid] / <, a *., a.tf <i 7 94446 [glycolic acid], [3,4-dideoxyhexonic acid . .
Esimerkki 2Example 2
Teollista koivuhaketta keitettiin esimerkin 1 mukaisesti, jolloin keitto-olosuhteet olivat seuraavat: 10 aktiivialkali 20 % puusta (NaOH:nä) sulfiditeetti 30 % neste/puu-suhde 4 L/kg lämpötilan nostoaika 90 min 15 maksimilämpötilaanIndustrial birch chips were boiled according to Example 1, the cooking conditions being as follows: 10 active alkali 20% wood (as NaOH) sulphidity 30% liquid / wood ratio 4 L / kg temperature rise time 90 min to 15 maximum temperature
maksimilämpötila 165 °Cmaximum temperature 165 ° C
Keittolieminäytteitä otettiin kuvan 6 esittämin väliajoin ja liemet sekä hake- ja massanäytteet analysoi-20 tiin esimerkin 1 mukaisesti. Samoin mustalipeäanalyysit ja mustalipeänäytteiden polttokokeet tehtiin esimerkin 1 mukaisesti.Broth samples were taken at the intervals shown in Figure 6 and the broths and chips and pulp samples were analyzed according to Example 1. Similarly, black liquor analyzes and combustion tests of black liquor samples were performed according to Example 1.
Mustalipeiden kuiva-aineen koostumus on tässä tapauksessa esitetty kuvassa 6.The dry matter composition of the black liquors in this case is shown in Figure 6.
25 Kuvassa 7 on esitetty pitoisuussuhde [etikkahap- po] / [anhydroisosakkariinihappo] koivusulfaattimustalipeän suhteellisen kuivumisajan funktiona, kuvassa 8 on esitetty pitoisuussuhde [muurahaishappo]/[3,4-dideoksipen- tonihappo] koivusulfaattimustalipeän suhteellisen pyro-30 lyysiajan funktiona, kuvassa 9 on esitetty pitoisuussuhde [3-deoksipentonihappo] / [deoksitetronihappo] koivusulfaattimustalipeän suhteellisen koksinpalamisajan funktiona ja kuvassa 10 on esitetty pitoisuussuhde [2-hydroksibutaanihappo + ksyloisosakkariinihappo] /[a-glukoisosakkariini-. 35 happo + 0-glukoisosakkariinihappo] koivusulfaattimustali peän suhteellisen paisunnan funktiona. Kuten valituista kuvaesimerkeistä ilmenee myös tässä tapauksessa on löydettävissä selvä korrelaatio happojen pitoisuussuhteiden ja lipeän poltto-ominaisuuksien välillä ja saatua infor-40 maatiota on siten helppo hyödyntää soodakattilassa tapahtuvan lipeäpolton ennakoimisessa. Muita koivusulfaattimustalipeän poltto-ominaisuuksien määrittelyssä kysymykseen tulevia happokomponenttipitoisuuksia ovat [glykoli-happo] , [maitohappo], [3-hydroksipropaanihappo], [3,4- 45 dideoksiheksonihappo], [3,6-dideoksiheksonihappo], [ga- laktometasakkariinihappo] ja [dikarboksyylihapot]. Kuten esimerkissä 1 esitetään, myös tässä tapauksessa on mahdollista löytää lukuisia mainittujen happopitoisuuksien avulla muodostettavia suhteita, joilla on selvä korrelaa-50 tio lipeän poltto-ominaisuuksia kuvaavien parametrienFigure 7 shows the concentration ratio of [acetic acid] / [anhydroisosaccharic acid] as a function of the relative drying time of birch sulphate black liquor, Figure 8 shows the concentration ratio of [formic acid] / [3,4-dideoxypentonic acid] concentration ratio of [3-deoxypentonic acid] / [deoxytetronic acid] as a function of the relative coke burn time of birch sulphate black liquor and Figure 10 shows the concentration ratio of [2-hydroxybutanoic acid + xyloisosaccharic acid] / [α-glucososaccharinic. 35 acid + O-glucoisosaccharic acid] birch sulfate black as a function of relative expansion of the head. As can be seen from the selected illustrative examples, in this case too a clear correlation can be found between the acid concentration ratios and the combustion properties of the liquor, and the information obtained is thus easy to utilize in predicting lye combustion in a recovery boiler. Other concentrations of acid components relevant to the determination of the combustion properties of birch sulfate black liquor include [glycolic acid], [lactic acid], [3-hydroxypropanoic acid], [3,4-45 dideoxyhexonic acid], [3,6-dideoxyhexonic acid], [galactic acid], [galactic acid] dicarboxylic acids]. As shown in Example 1, it is also possible in this case to find a number of ratios to be formed by said acid concentrations which have a clear correlation with the parameters describing the combustion properties of the liquor.
Claims (8)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FI924926A FI94446C (en) | 1992-10-30 | 1992-10-30 | Method for determining the combustion properties of waste liquor from the production of chemical pulp |
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FI924926 | 1992-10-30 | ||
| FI924926A FI94446C (en) | 1992-10-30 | 1992-10-30 | Method for determining the combustion properties of waste liquor from the production of chemical pulp |
Publications (4)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| FI924926A0 FI924926A0 (en) | 1992-10-30 |
| FI924926A FI924926A (en) | 1994-05-01 |
| FI94446B true FI94446B (en) | 1995-05-31 |
| FI94446C FI94446C (en) | 1995-09-11 |
Family
ID=8536132
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| FI924926A FI94446C (en) | 1992-10-30 | 1992-10-30 | Method for determining the combustion properties of waste liquor from the production of chemical pulp |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| FI (1) | FI94446C (en) |
-
1992
- 1992-10-30 FI FI924926A patent/FI94446C/en active
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| FI94446C (en) | 1995-09-11 |
| FI924926A0 (en) | 1992-10-30 |
| FI924926A (en) | 1994-05-01 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Mussatto et al. | Lignin recovery from brewer’s spent grain black liquor | |
| Li et al. | An improved methodology for the quantification of uronic acid units in xylans and other polysaccharides | |
| Gosselink et al. | Analytical protocols for characterisation of sulphur-free lignin | |
| Adams | Analysis of printing and writing papers by using direct analysis in real time mass spectrometry | |
| Lehto et al. | Characterization of alkali-extracted wood by FTIR-ATR spectroscopy | |
| Kirk et al. | Lignin determination | |
| Lupoi et al. | Assessment of lignocellulosic biomass using analytical spectroscopy: an evolution to high-throughput techniques | |
| EP0649531B1 (en) | Determination and control of effective alkali in kraft liquors by ir spectroscopy | |
| Josefsson et al. | Steam explosion of aspen wood. Characterisation of reaction products | |
| Neiva et al. | Modeling and Optimization of Eucalyptus globulus Bark and Wood Delignification using Response Surface Methodology. | |
| Faix | Practical uses of FTIR spectroscopy in wood science and technology | |
| FI94446B (en) | Method for determining combustion characteristics of spent liquor formed in the manufacture of cellulose | |
| Kenealy et al. | Vapor-phase diethyl oxalate pretreatment of wood chips: Part 2. Release of hemicellulosic carbohydrates | |
| Koch et al. | Topochemical investigations on delignification of Picea abies [L.] Karst. during alkaline sulfite (ASA) and bisulfite pulping by scanning UV microspectrophotometry | |
| Kangas et al. | Optimisation of acetic acid lignofibre organosolv process | |
| Antczak et al. | Determination of the structural substances content in the field maple wood (Acer campestre L.)-comparsion of the classical methods with instrumental | |
| FI92109C (en) | Method for determining the combustion properties of residual liquor formed in the production of cellulose | |
| FI71584C (en) | Process for controlling alkaline cellulose boiling. | |
| FI79359C (en) | Method for checking the solution of lignin in alkaline pulp boil | |
| Geffert et al. | Changes in the chemical composition of oak wood due to steaming | |
| Setiati et al. | Laboratory optimization study of sulfonation reaction toward lignin isolated from bagasse | |
| Feng et al. | Formation of aliphatic carboxylic acids during soda-AQ pulping of kenaf bark | |
| Vu et al. | Delignification of bamboo (Bambusa procera acher) Part 2. Characterisation of kraft black liquors from different cooking conditions | |
| Jin et al. | Lignin characterization of triploid clones of Populus tomentosa Carr. | |
| Freire et al. | Easily degradable chlorinated compounds derived from glucuronoxylan in filtrates from chlorine dioxide bleaching of Eucalyptus globulus kraft pulp |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| BB | Publication of examined application |