FI93519C

FI93519C - Thermally stabilized catalysts containing alumina and process for their preparation

Info

Publication number: FI93519C
Application number: FI883762A
Authority: FI
Inventors: Chung-Zong Wan
Original assignee: Engelhard Corp
Priority date: 1987-08-13
Filing date: 1988-08-12
Publication date: 1995-04-25
Also published as: KR890003442A; ATE71311T1; EP0303495A1; CA1326232C; AU622867B2; CN1031195A; BR8804091A; FI93519B; EP0303495B1; FI883762A; DE3867564D1; IN170714B; CN1021801C; JP2669861B2; JPS6458349A; KR960011048B1; FI883762A0; AU2090888A

Abstract

A catalyst comprises (a) an activated alumina, (b) a substantially water-insoluble bulk stabilizer present in an amount at least sufficient to stabilize the activated alumina against thermal degradation, and (c) one or more platinum group metal catalytic components. The bulk stabilizer may be one or more of calcium sulfate, strontium sulfate or, preferably, barium sulfate. A mixture of activated alumina (and/or activated alumina precursor) and bulk stabilizer particles, e.g., gamma-alumina particles and barium sulfate particles, may be slurried in an aqueous medium and coated onto a carrier substrate. One or more platinum group metal catalytic components may be dispersed onto the activated alumina, e.g., it may be dispersed onto a mixture of activated alumina and bulk stabilizer. The coated carrier substrate may be calcined in air to provide the catalyst.

Description

1 935191 93519

Alumiinioksidia sisältäviä termisesti stabiloituja kata-lyyttejä ja menetelmä niiden valmistamiseksi Tämä keksintö koskee parannuksia katalyytteihin, 5 jotka ovat hyödyllisiä kaasujen käsittelyssä niihin sisältyvien saasteiden vähentämiseksi. Tarkemmin sanoen tämä keksintö koskee sentyyppisiä parannettuja katalyyttejä, joita käytetään usein autojen pakokaasujen käsittelyyn, kuten niitä, joista käytetään usein nimitystä "kolmen kon-10 versiotavan" tai "polyfunktionaaliset" katalyytit. Nämä katalyytit kykenevät oleellisesti samanaikaisesti katalysoimaan hiilivetyjen ja hiilimonoksidin hapettumista ja typpioksidien pelkistymistä.This invention relates to improvements in catalysts useful in the treatment of gases to reduce the contaminants contained therein. More specifically, this invention relates to those types of improved catalysts that are often used to treat automotive exhaust, such as those often referred to as "three-conversion" or "polyfunctional" catalysts. These catalysts are capable of substantially simultaneously catalyzing the oxidation of hydrocarbons and carbon monoxide and the reduction of nitrogen oxides.

Edellä kuvatun kaltaisille katalyyteille löytyy 15 käyttöä lukuisilta aloilta mukaanluettuna polttomoottorien, kuten auton- ja muiden bensiiniä polttoaineena käyttävien moottorien pakokaasujen käsittely. Eri viranomaiset ovat asettaneet päästöstandardeja palamattomille hiilivedyille, hiilimonoksidille ja typen oksideille ja esi-20 merkiksi uusien autojen on täytettävä ne. Näiden standardien täyttämiseksi niinkutsuttuja katalyyttisiä konvertte-- . reita, jotka sisältävät sopivaa katalyyttiä, asetetaan polttomoottorien pakokaasuputkistoihin palamattomien hiilivetyjen ja hiilimonoksidin hapettumisen ja typen oksi-25 dien pelkistymisen edistämiseksi. Jos moottori toimii liian rikkaalla polttoaineseoksella niin, ettei se aikaansaa sisäisesti riittävästi happea pakokaasuihin, happea (ilmaa) voidaan syöttää tarpeen mukaan pakokaasuihin. Erillisten katalyyttikerrosten käyttö hapettumisen ja pel-30 kistymien edistämiseksi tunnetaan ja on myös tunnettua käyttää katalyyttisysteemiä, joka on yhdistetty yhteen kerrokseen sekä hapettumis- että pelkistymisreaktioiden edistämiseksi oleellisesti samanaikaisesti. Suuri määrä aktiivisuutta on uhrattu alalla yritykseen tuottaa talou-35 dellisesti katalyyttejä, joilla on hyvä aktiivisuus ja pitkä elinikä tällaisen kolmen konversiotavan edistämi- 2 9351 9 sessä, jossa hiilivetyjä, hiilimonoksidia ja typen oksideja konvertoidaan hiilidioksidiksi, vedeksi ja typeksi. Kolmen konversiotavan katalyytit vaativat yleensä, ettei ilman ja polttoaineen välinen suhde ("A/F-suhde"), joka 5 syötetään moottoriin, jonka pakokaasuja ollaan käsittelemässä, ylitä vähäistä poikkeamaa stökiömetrisestä suhteesta, jotta saavutettaisiin optimaaliset, oleellisesti samanaikaiset pelkistys/hapetus("redoksi")-reaktiot. Tarkoituksiin, joissa edistetään kolmea eri konversiota, alalla 10 tunnetaan katalyyttejä, jotka sisältävät yhtä tai useampia platinaryhmän metalleja dispergoituna suuren pinta-alan tukimateriaaliin. Tukimateriaali voi koostua suuren pinta-alan alumiinioksidipäällysteestä, joka on tuettu kanto-alustalle, kuten monoliittiselle kantoaineelle, jolla on 15 tulenkestoinen hunajakennorakenne, kuten alalla hyvin tiedetään.Catalysts such as those described above have 15 uses in a number of fields, including exhaust gas treatment for internal combustion engines such as automobiles and other gasoline-powered engines. Various authorities have set emission standards for unburned hydrocarbons, carbon monoxide and nitrogen oxides and, for example, new cars must meet them. To meet these standards, so-called catalytic converters--. Pipes containing a suitable catalyst shall be placed in the exhaust pipes of internal combustion engines to promote the oxidation of unburnt hydrocarbons and carbon monoxide and the reduction of oxides of nitrogen. If the engine is running on too rich a fuel mixture so that it does not provide enough oxygen internally to the exhaust, oxygen (air) can be supplied to the exhaust as needed. The use of separate catalyst layers to promote oxidation and reductions is known and it is also known to use a catalyst system combined in one bed to promote both oxidation and reduction reactions at substantially the same time. A large amount of activity has been sacrificed in the art to economically produce catalysts with good activity and long life by promoting such three conversion methods, in which hydrocarbons, carbon monoxide and nitrogen oxides are converted to carbon dioxide, water and nitrogen. Catalysts for the three conversion modes generally require that the air to fuel ratio ("A / F ratio") fed to the engine being treated does not exceed a small deviation from the stoichiometric ratio to achieve optimal, substantially simultaneous reduction / oxidation ("redox"). ') reactions of. For purposes of promoting three different conversions, catalysts containing one or more platinum group metals dispersed in a high surface area support material are known in the art. The support material may consist of a high surface area alumina coating supported on a support such as a monolithic support having a refractory honeycomb structure, as is well known in the art.

Tällaisilla suuren pinta-alan alumiinioksidituki-materiaaleilla, joista käytetään toisinaan nimitystä "aktiivinen" tai "aktivoitu" alumiinioksidi, on tyypillises- 2 20 ti BET-pinta-ala yli 60 m /g, esim. jopa noin 150 tai 2 200 m /g tai suurempi. Aktivoitu alumiinioksidi on tavallisesti alumiinioksidin gamma- ja deltafaasien seos, mutta se voi myös sisältää huomattavia määriä muita faaseja, kuten amorfista, eta-, kappa- ja theta-alumiinioksidifaa-25 seja. Tyypilliset katalyyttiseokset sisältävät pienehkön määrän platinaryhmän metallikomponenttia, kuten platinaa tai palladiumia, joka sisältää valinnaisesti yhtä tai useampia rodiumista, ruteniumista ja iridiumista dispergoituna aktivoidulle alumiinioksiditukimateriaalille. Alu-30 miinioksiditukimateriaali voi olla tuettu kantoalustalle, kuten hunajakennotyyppiselle alustalle, jonka läpi kulkee lukuisia hienoja kaasuvirtauskanavia. Näiden hienojen kanavien päällystyksen helpottamiseksi voidaan valmistaa ja levittää alustalle aktivoidun alumiinioksidin äärettömän 35 hienojakoisten hiukkasten liete, josta käytetään toisinaan n 3 9351 9 nimitystä "pesupäällyste". Vaihtoehtoisesti tai lisäksi aktivoidun alumiinioksidin edeltäjää voidaan levittää alustalle ja konvertoida sitten aktivoiduksi alumiinioksidiksi. Joka tapauksessa tuloksena oleva suuren pinta-5 alan tukialumiinioksidimateriaali parantaa koostumuksen katalyyttistä aktiivisuutta tekemällä mahdolliseksi kata-lyyttisesti aktiivisen platinaryhmän metallikomponentin dispergoinnin suuren pinta-alan alumiinioksidipesupäällys-temateriaalille sensijaan, että se levitettäisiin suoraan 10 pienen pinta-alan materiaalille, kuten kantoalustalle.Such high surface area alumina support materials, sometimes referred to as "active" or "activated" alumina, typically have a BET surface area greater than 60 m / g, e.g., up to about 150 or 2,200 m / g. or greater. Activated alumina is usually a mixture of the gamma and delta phases of alumina, but may also contain significant amounts of other phases such as amorphous, etha-, kappa- and theta-alumina phases. Typical catalyst mixtures contain a minor amount of a platinum group metal component, such as platinum or palladium, optionally containing one or more of rhodium, ruthenium and iridium dispersed on the activated alumina support material. The Alu-30 alumina support material may be supported on a support, such as a honeycomb-type support, through which a plurality of fine gas flow channels pass. To facilitate the coating of these fine channels, a slurry of infinitely fine particles of activated alumina 35, sometimes referred to as n "3 9351 9" wash coat ", can be prepared and applied to the substrate. Alternatively or in addition, the activated alumina precursor may be applied to the support and then converted to activated alumina. In any case, the resulting high surface area support alumina material enhances the catalytic activity of the composition by allowing the catalytically active platinum group metal component to be dispersed on the high surface area alumina wash coating material instead of being applied directly to the low surface area substrate.

Tällaisiin katalyyttikoostumuksiin liittyvä yleinen heikkous on aktivoidun alumiinioksiditukimateriaalin terminen hajoaminen sen joutuessa pitkäaikaisesti alttiiksi korkeille lämpötiloille, joita esiintyy kaasujen, kuten 15 polttomoottorien pakokaasujen käsittelyssä. Esimerkiksi liikkuvassa ajoneuvossa pakokaasujen lämpötilat voivat saavuttaa 1 000°C. Tällaiset korkeat lämpötilat aiheuttavat aktivoidulle alumiinioksiditukimateriaalille faasinmuutoksen pienemmän pinta-alan alumiinioksidiksi, mihin 20 liittyy tilavuuden kutistuminen, erityisesti höyryn läsnäollessa, jolloin katalyyttinen metalli jää sulkeutuneeksi kutistuneeseen tukiväliaineeseen ja paljaana olevan katalyytin pinta-ala ja vastaavasti katalyyttinen aktiivisuus pienenee. Alalla on tunnettu käytäntö stabiloida alumiini-25 oksidi tällaista termistä hajoamista vastaan käyttämällä stabilisaattorimateriaaleja, kuten sirkoniumoksidia, titaanidioksidia, maa-alkalimetallien oksideja, kuten barium-oksidia, kalsiumoksidia tai strontiumoksidia, tai tavallisimmin harvinaisten maametallien oksideja, esimerkiksi se-30 riumin, lantaanin, neodyymin, praseodyymin oksideja ja kahden tai useamman harvinaisen maametallin oksidien seoksia mukaanluettuna harvinaisten maametallien oksidien kaupallisesti saatavissa olevat seokset. Kts. esimerkiksi ·· US-patentti 4 171 288, myönnetty nimillä Carl D. Keith 35 et ai.A common weakness associated with such catalyst compositions is the thermal decomposition of the activated alumina support material upon prolonged exposure to the high temperatures encountered in the treatment of gases such as exhaust gases from internal combustion engines. For example, in a moving vehicle, exhaust gas temperatures can reach 1,000 ° C. Such high temperatures cause the activated alumina support material to phase change to a smaller surface area of alumina, which involves volume shrinkage, especially in the presence of steam, leaving the catalytic metal trapped in the shrunken support medium and the surface area of the exposed catalyst reduced. It is known in the art to stabilize alumina against such thermal decomposition using stabilizing materials such as zirconia, titanium dioxide, alkaline earth metal oxides such as barium oxide, calcium oxide or strontium oxide, or most commonly rare earth oxides, e.g. , oxides of praseodymium and mixtures of two or more rare earth oxides, including commercially available mixtures of rare earth oxides. See, e.g., U.S. Patent 4,171,288 to Carl D. Keith 35 et al.

« 93519«93519

Muiden tukimateriaalien kuin aktivoidun alumiini-oksidin käyttö on tunnettua. Esimerkiksi koska rodium vaikuttaa haitallisesti yhdessä gamma-alumiinioksidin kanssa erityisesti laimeissa pakokaasuolosuhteissa, alalla on 5 ehdotettu korvaavia materiaaleja, kuten alfa-alumiinioksidia (US-patentti 4 172 047) tai sirkoniumoksidia (US-patentti 4 233 189) tukimateriaaleiksi, jotka eivät ole aktiivisia yhdessä rodiumin kanssa. Alfa-alumiinioksidi ja sirkonium-oksidi ovat kuitenkin suhteellisen pienen pinta-alan mate-10 riaaleja, mikä on epäedullista, koska katalyytin kestävyys tällaisessa kaasun puhdistuskäytössä riippuu tietyssä määrin tukimateriaalin pinta-alasta.The use of support materials other than activated alumina is known. For example, because rhodium is adversely affected in combination with gamma alumina, especially under dilute exhaust conditions, alternative materials such as alpha alumina (U.S. Patent 4,172,047) or zirconia (U.S. Patent 4,233,189) have been proposed in the art as support materials that are not active together. with rhodium. However, alpha alumina and zirconia are materials with a relatively small surface area, which is disadvantageous because the durability of the catalyst in such a gas purification application depends to some extent on the surface area of the support material.

US-patentissa 4 539 311 kuvataan lyijyä kestävä katalyytti moottoriajoneuvojen pakokaasujen käsittelyyn, 15 joka katalyytti voi koostua hunajakennotukiaineesta, joka on päällystetty alumiinioksidipesupäällystettä olevalla katalyyttisellä pintakerroksella. Suuren pinta-alan alumiinioksidi, johon voi sisältyä seriumoksidia, kyllästetään ensin bariumkomponentilla, kuten bariumyhdisteen, 20 esim. bariumnitraatin vesiliuoksella, joka hajoaa tuottaen bariumoksidia, kun se kuumennetaan yli 400°C:een. Tällaisen kuumennuksen jälkeen katalyytti kyllästetään platinaryhmän metallikomponentin dispersiolla esimerkiksi liottamalla alumiinioksidia metalliyhdisteen, esim. klooriplatina-25 hapon vesiliuoksessa, joka yhdiste kuumennettaessa yli 400°C:een hajoaa jättäen jäljelle joko platinaryhmän metallia tai yhdistettä, joka konvertoituu metalliksi, kun katalyytti saatetaan käyttöön.U.S. Patent 4,539,311 discloses a lead-resistant catalyst for treating motor vehicle exhaust gases, which catalyst may consist of a honeycomb support coated with a catalytic surface layer of an alumina wash coating. The high surface area alumina, which may contain cerium oxide, is first impregnated with a barium component, such as an aqueous solution of a barium compound, e.g., barium nitrate, which decomposes to produce barium oxide when heated above 400 ° C. After such heating, the catalyst is impregnated by dispersion of the platinum group metal component, for example by soaking alumina in an aqueous solution of a metal compound, e.g. chloroplatinic acid, which decomposes on heating above 400 ° C leaving either a platinum group metal or a compound which is converted to metal.

US-patentissa 4 294 726 esitetään kolmen konver-30 siotavan katalyyttiseos, joka sisältää platinaa ja rodiu-mia tuettuna aktivoidulle alumiinioksidille samoin kuin seriumoksidia, sirkoniumoksidia ja rautaoksidia määritellyissä suhteissa. Katalyytti saadaan kyllästämällä gamma-·. alumiinioksidikantoainetta serium-, sirkonium- ja rauta- 35 suolojen vesiliuoksella tai sekoittamalla alumiinioksidi seriumin, sirkoniumin ja raudan oksideihin. MateriaaliU.S. Patent 4,294,726 discloses a catalyst mixture of three conversion methods containing platinum and rhodium supported on activated alumina as well as cerium oxide, zirconia and iron oxide in defined proportions. The catalyst is obtained by impregnation with gamma ·. an alumina support with an aqueous solution of cerium, zirconium and iron salts or by mixing alumina with oxides of cerium, zirconium and iron. Material

Il .Il.

5 93519 kalsinoidaan sitten 500 - 700°C:ssa ilmassa. Seriumoksidi-sirkoniumoksidi-rautaoksidin lisäyksen jälkeen käsitelty kantomateriaali kyllästetään platinan ja rodiumin vesipitoisilla suoloilla ja käsitellään sitten kyllästettyä ma-5 teriaalia vetyä sisältävällä kaasulla 250 - 650°C:n lämpötilassa. Alumiinioksidin terminen stabilointi voidaan suorittaa erikseen kyllästämällä alumiinioksidi kalsium-, strontium-, magnesium- tai bariumyhdisteiden liuoksella. Seriumoksidi-sirkoniumoksidi-rautaoksidin lisäyksen väite-10 tään tekevän mahdolliseksi laihempien A/F-suhteiden käytön.5,93519 is then calcined at 500-700 ° C in air. After the addition of cerium oxide-zirconia-iron oxide, the treated support material is saturated with aqueous salts of platinum and rhodium, and then the saturated material is treated with a gas containing hydrogen at a temperature of 250 to 650 ° C. Thermal stabilization of alumina can be performed separately by impregnating alumina with a solution of calcium, strontium, magnesium or barium compounds. The addition of cerium oxide-zirconia-iron oxide is claimed to allow the use of thinner A / F ratios.

US-patentissa 3 966 790 kuvataan katalyyttejä, joilla on hyvä korkean lämpötilan stabiilisuus ja jotka sisältävät platinaryhmän metallia kerrostettuna aktivoidun alumiinioksidipäällysteen pinnalle, joka on stabiloitu 15 termistä hajoamista vastaan dispergoimalla siihen valikoituja metallioksideja, jotka toimivat stabilisaattoreina. Metallioksidit voivat olla valittu ryhmän IVA metalleista (esim. piistä ja tinasta); ryhmän IVB metalleista (esim. titaanista, sirkoniumista, hafniumista ja toriumista); 20 ryhmän IIA metalleista, ts. maa-alkalimetalleista (esim. berylliumista, magnesiumista ja bariumista); ja ryhmän VIB . . metalleista (esim. kromista, molybdeenista ja wolframis- ta). Komposiitit voidaan lisätä kyllästämällä aktivoitu alumiinioksidi stabilisaattoreiden liukoisten edeltäjäai-25 neiden liuoksilla tai kerasaostamalla alumiinioksidi ja stabilisaattorit vesiliuoksista. Suuren pinta-alan kolloidisen piidioksidin väitetään (palsta 4, rivistä 56 eteenpäin) olevan hyödyllinen lisäaine; piidioksidisoolin, joka sisältää hiukkaskooltaan noin 15 millimikronia olevaa pii-30 dioksidia, väitetään olevan erityisen hyödyllinen.U.S. Patent 3,966,790 discloses catalysts having good high temperature stability and containing a platinum group metal deposited on the surface of an activated alumina coating stabilized against thermal decomposition by dispersing selected metal oxides as stabilizers. The metal oxides may be selected from Group IVA metals (e.g. silicon and tin); Group IVB metals (for example, titanium, zirconium, hafnium and thorium); 20 Group IIA metals, i.e., alkaline earth metals (e.g., beryllium, magnesium, and barium); and Group VIB. . metals (e.g. chromium, molybdenum and tungsten). The composites can be added by impregnating activated alumina with solutions of the soluble precursors of the stabilizers or by co-precipitating the alumina and stabilizers from aqueous solutions. High surface area colloidal silica is claimed (column 4, line 56 onwards) to be a useful additive; a silica sol containing silicon-30 dioxide having a particle size of about 15 millimicrons is claimed to be particularly useful.

Alalla on näin ollen aikaisemmin yritetty ehkäistä alumiinioksidi tukimateriaalin lämmön aiheuttamaa faasimuutosta suuren pinta-alan faasista pienen pinta-alan faasiksi ,·« (esim. gamma-alumiinioksidista alfa-alumiinioksidiksi) sta- 35 biloimalla tukimateriaali. Tavanomaisesti tämä toteutetaan kyllästämällä alumiinioksiditukimateriaali halutun sta- i e 93519 bilisaattorioksidin metalliyhdiste-edeltäjän liuoksella. Kuivattaessa ja kalsinoitaessa kyllästetty, aktivoitu alumiinioksidi saadaan alumiinioksiditukimateriaali, joka sisältää dispergoitua stabilisaattoria. Kuten edellä mainit-5 tiin tällaisia stabilisaattoreita ovat maa-alkalimetalliok-sidit ja harvinaisten maametallien oksidit. Arvellaan, että aluminioksidihiukkasten pinnalla olevat stabilisaat-torikationit diffundoituvat helposti alumiinioksidin pin-tahiloihin saaden aikaan stabilisaattori-ionien vuorovai-10 kutuksen alumiinioksidin kanssa, kun saavutetaan riittävän korkea lämpötila, esim. 800°C tai korkeampi. Tällä tavoin aktivoidun alumiinioksiditukiaineen termisesti aiheutettua faasinmuutosta pienemmän pinta-alan faaseiksi, kuten alfa-alumiinioksidiksi, voidaan tehokkaasti hidastaa.Thus, the industry has previously attempted to prevent the thermal change of the alumina support material from the high surface area phase to the low surface area phase (e.g. from gamma alumina to alpha alumina) by stabilizing the support material. Conventionally, this is accomplished by impregnating the alumina support material with a solution of the metal compound precursor of the desired static oxide. Drying and calcination of impregnated, activated alumina gives an alumina support material containing a dispersed stabilizer. As mentioned above, such stabilizers include alkaline earth metal oxides and rare earth oxides. It is believed that the stabilizer cations on the surface of the alumina particles readily diffuse into the alumina pins, causing the stabilizer ions to interact with the alumina when a sufficiently high temperature, e.g., 800 ° C or higher, is reached. In this way, the thermally induced phase change of the activated alumina support to smaller surface area phases, such as alpha alumina, can be effectively retarded.

15 Tavanomaisiin menetelmiin alumiinioksidia olevan tukiainepesupäällysteen valmistamiseksi kuuluu stabiloidun, aktivoidun alumiinioksidin kuulamyllyjauhatus hapotetussa väliaineessa sen hiukkaskoon pienentämiseksi päällystys-kelpoisen lietteen tai pesupäällysteen muodostamiseksi alu-20 miinioksidista. Hapan kuulamyllyjauhatus johtaa kuitenkin huomattavaan stabilointikäsittelyn tehokkuuden häviöön, koska hapon läsnäolo jauhatusprosessissa saa ilmeisesti stabilisaattorit muodostamaan liukoisia ioniyhdisteitä, kolloidisia hiukkasia tai hydratoituneita geelityyppisiä 25 rakenteita, jotka tekevät stabiloinnin tehottomammaksi.Conventional methods for preparing an alumina support wash coating include ball milling of stabilized, activated alumina in an acidified medium to reduce its particle size to form a coating-acceptable slurry or wash coating from alumina. However, acid ball mill milling results in a significant loss of stabilization treatment efficiency because the presence of acid in the milling process apparently causes the stabilizers to form soluble ionic compounds, colloidal particles, or hydrated gel-type structures that make stabilization less effective.

Alalla on myös esitetty, kuinka katalyyttiseoksiin, jotka koostuvat aktivoiduista alumiinioksiditukimateriaa-leista ja katalyytti- ja/tai katalyytin modifiointiaineis-ta, sisällytetään esim. metallioksidia lisättynä massamuo-30 dossa, ts. kiinteinä hiukkasmaisina materiaaleina eikä kyllästämällä aluminiumoksidia sopivan edeltäjäaineen liuoksella. Esimerkiksi irtonaista seriumoksidia tai sir-koniumoksidia voidaan lisätä seokseen, kuten on esitetty US-patentissa 4 624 940.It has also been shown in the art how to incorporate e.g. For example, loose cerium oxide or zirconia can be added to the mixture, as disclosed in U.S. Patent 4,624,940.

if 7 93519 Tämän keksinnön mukaisesti aikaansaadaan katalyytti, joka sisältää (a) aktivoitua alumiinioksidia, (b) oleellisesti veteen liukenematonta irtonaista stabilisaattoria, joka on strontiumsulfaattia tai bariumsulfaat-5 tia, tai molempia ja jota on läsnä riittävä määrä aktivoidun alumiinioksidin stabiloimiseksi termistä hajoamista vastaan, ja (c) katalyyttikomponenttia, esimerkiksi platinaryhmän metallia olevaa katalyyttikomponenttia, joka on dispergoitu aktivoidun alumiinioksidin pinnalle.according to the present invention there is provided a catalyst comprising (a) activated alumina, (b) a substantially water-insoluble bulk stabilizer which is strontium sulphate or barium sulphate-5, or both and which is present in an amount sufficient to stabilize the activated alumina against thermal decomposition, and (c) a catalyst component, for example a platinum group metal catalyst component dispersed on the surface of activated alumina.

10 Aktivoitu alumiinioksidi on voitu kiinnittää kantoalus-taan.10 Activated alumina may have been attached to the support.

Tämän keksinnön erään kohdan mukaisesti katalyyt-tiseos sisältää aktivoidun alumiinioksidin ja irtonaisen stabilisaattorin seosta, jota stabilisaattoria on läsnä 15 noin 0,5 - 50 %:n määrä, esim. 1-30 paino-% aktivoidun alumiinioksidin painosta.According to one aspect of the present invention, the catalyst mixture comprises a mixture of activated alumina and a loose stabilizer present in an amount of about 0.5 to 50% by weight, e.g., 1 to 30% by weight of activated alumina.

Tämän keksinnön toinen kohta kohdistuu irtonaiseen stabilisaattoriin, joka koostuu hiukkasista, joiden halkaisija on vähintään noin 0,1 mikronia. Aktivoitu alumii-20 nioksidi voi olla stabiloimaton alumiinioksidi, siinä määrin kuin irtonaisen stabilisaattorin läsnäolo stabiloi sen, tai se voi olla stabiloitu alumiinioksidi riippumatta irtonaisesta stabilisaattorista. Aktivoidun alumiini-oksidin ja irtonaisen stabilisaattorin seos voi olla le-25 vitetty kantoalustan pinnalle.Another aspect of this invention is directed to a loose stabilizer consisting of particles having a diameter of at least about 0.1 microns. Activated alumina may be unstabilized alumina to the extent that it is stabilized by the presence of a loose stabilizer, or it may be stabilized alumina independently of the loose stabilizer. The mixture of activated alumina and loose stabilizer may be applied to the surface of the support.

Tässä keksinnössä aikaansaadaan myös menetelmä katalyytin valmistamiseksi, joka sisältää aktivoitua alu-. miinioksidia ja termisesti stabiloivan määrän oleellises ti veteen liukenematonta irtonaista termistä stabilisaat-30 toria, joka on strontiumsulfaattia tai bariumsulfaattia tai molempia. Menetelmässä yhdistetään hiukkasmainen, irtonainen stabilisaattori aktivoituun alumiinioksidin tai aktivoidun alumiinioksidin edeltäjäaineeseen, tai molempiin, esim. sekoittamalla ne keskenään niiden seoksen ai-:* 35 kaansaamiseksi, ja kerrostetaan katalyyttikomponentti ak tivoidun alumiinioksidin tai alumiinioksidin edeltäjäsi- 93519 8 neen tai niiden seoksen pinnalle, ja kun edeltäjäainetta on läsnä, konsentroidaan edeltäjäaine aktivoiduksi alumiinioksidiksi .The present invention also provides a process for preparing a catalyst containing activated alum. mine oxide and a thermally stabilizing amount of a substantially water-insoluble bulk thermal stabilizer which is strontium sulfate or barium sulfate or both. The process combines a particulate, loose stabilizer with an activated alumina or activated alumina precursor, or both, e.g., by mixing them together to form a mixture thereof, and depositing a catalyst component with a precursor of activated alumina or alumina. the precursor is present, concentrating the precursor to activated alumina.

Muihin tämän keksinnön kohtiin sisältyy yksi tai 5 useampia vaiheita, joissa platinaryhmän metallikomponent- ti dispergoidaan aktivoidulle alumiinioksidille, levitetään alumiinioksidin ja irtonaisen stabilisaattorin muodostama päällyste esim. niiden seoksena kantoalustalle ja kalsinoidaan näin päällystetty alusta, jossa on alumiini-10 oksidille dispergoitu platinaryhmän metallia oleva kata-lyyttikomponentti. Tässä keksinnön muodossa aikaansaadaan kantoalustalle kalsinoitu päällyste aktivoidusta alumiinioksidista ja irtonaisesta stabilisaattorista, jonka päällysteen pinnalle on dispergoitu platinaryhmän metal-15 lia oleva katalyyttinen komponentti.Other aspects of the present invention include one or more steps of dispersing a platinum group metal component on activated alumina, applying a coating of alumina and a loose stabilizer, e.g., as a mixture thereof, to a support, and calcining the thus coated substrate with an alumina-10 oxide dispersed substrate. catalyst component. In this aspect of the invention, there is provided a substrate calcined coating of activated alumina and a loose stabilizer having a catalytic component of a platinum group metal dispersed on the surface of the coating.

Termi "platinaryhmän metallia oleva katalyyttikom-ponentti" tarkoittaa ja sisältää tässä ja patenttivaatimuksissa käytettynä yhtä tai useampia platinaryhmän metalleja tai niiden yhdisteitä tai komplekseja, jotka kal-20 sinoinnissa tai katalyytin käytössä saavat aikaan tai konvertoituvat katalyyttisesti aktiiviseksi muodoksi, tavallisesti metalliksi ja/tai metallioksidiksi.The term "platinum group metal catalyst component" as used herein and in the claims means one or more platinum group metals or compounds or complexes thereof which, in calcination or use of a catalyst, provide or are converted to a catalytically active form, usually a metal and / or metal oxide.

Termillä "platinaryhmän metallit" on tavallinen merkityksensä, johon sisältyvät platina-, rodium-, palla-25 dium-, iridium-, rutenium- ja osmiummetallit.The term "platinum group metals" has its usual meaning, which includes platinum, rhodium, palladium-25 dium, iridium, ruthenium and osmium metals.

Termiä "oleellisesti veteen liukenematon” käytetään tässä vaivattomana tapana viitata yhteisesti niihin , strontiumin ja bariumin sulfaatteihin, joiden liukoisuus on alle 0,5 g maa-alkalimetallisulfaattia 100 ml:aa kohti 30 vettä.The term "substantially insoluble in water" is used herein in an effortless manner to refer collectively to those sulfates of strontium and barium having a solubility of less than 0.5 g of alkaline earth metal sulfate per 100 ml of water.

Termi "aktivoidun alumiinioksidin edeltäjäaine" tarkoittaa yhtä tai useampaa alumiiniyhdistettä tai -kompleksia, jotka voidaan konvertoida aktivoiduksi alumiinioksidiksi .The term "activated alumina precursor" means one or more alumina compounds or complexes that can be converted to activated alumina.

35 Muut tämän keksinnön kohdat käyvät ilmi seuraavas- ta yksityiskohtaisesta kuvauksesta.Other aspects of the present invention will become apparent from the following detailed description.

li 9 93519 Tämän keksinnön mukaisesti oleellisesti veteen liukenemattomia stabilisaattoreita irtonaisessa muodossa, ts. kiinteän hiukkasmaisen materiaalin muodossa, liitetään alumiinioksidipesupäällysteeseen. Tämä voidaan tehdä 5 yksinkertaisesti sekoittamalla tai muulla tavoin yhdistämällä irtonaisen stabilisaattorin hiukkaset aktivoidun alumiinioksidin hiukkasiin ja/tai alumiinioksidin edeltä-jäaineeseen, kuten alumiinioksidisooliin ja/tai liukoisiin alumiinisuoloihin, pesupäällystelietteen muodostami-10 seksi. Tämä yhdistäminen voidaan suorittaa joko ennen aktivoidun alumiinioksidin kyllästämistä katalyyttisillä metallikomponenteilla, kuten platinaryhmän metallia olevilla katalyyttikomponenteilla, tai sen jälkeen. Sopivia irtonaisia stabilisaattorimateriaaleja, jotka ovat yleen-15 sä käytännössä liukenemattomia vesipitoisiin happamiin väliaineisiin, ovat yksi tai useammat oleellisesti veteen liukenemattomista maa-alkalimetallisulfaateista, joista bariumsulfaatti on edullinen materiaali. Irtonaiset sta-bilisaattorihiukkaset voivat olla halkaisijaltaan vähin-20 tään noin 0,1 mikronia ja alumiinioksiditukimateriaaliin lisätty irtonaisen stabilisaattorimateriaalin määrä on yleensä välillä 0,5 - 50 paino-% alumiinioksidista tai edullisesti 1-30 paino-% alumiinioksidista.li 9 93519 In accordance with the present invention, substantially water-insoluble stabilizers in bulk form, i.e., in the form of a solid particulate material, are incorporated into an alumina wash coating. This can be done simply by mixing or otherwise combining the loose stabilizer particles with activated alumina particles and / or an alumina precursor such as alumina sol and / or soluble aluminum salts to form a wash coating slurry. This coupling can be performed either before or after impregnation of the activated alumina with catalytic metal components such as platinum group metal catalyst components. Suitable bulk stabilizer materials that are generally substantially insoluble in aqueous acidic media include one or more of the substantially water-insoluble alkaline earth metal sulfates, of which barium sulfate is the preferred material. The loose stabilizer particles may be at least about 0.1 microns in diameter, and the amount of loose stabilizer material added to the alumina support material is generally between 0.5 and 50% by weight of the alumina, or preferably 1 to 30% by weight of the alumina.

Irtonaista bariumsulfaattia sisältävät alumiiniok-25 siditukimateriaalit parantavat merkittävästi alumiiniok sidin termistä stabiilisuutta ja tukimateriaalille levitettyjen platinaryhmän metallikomponenttien stabiilisuutta. Kun irtonaisia, oleellisesti veteen liukenemattomia maa-alkalimetallisulfaatteja, erityisesti bariumsulfaat-30 tia sekoitetaan aktivoituun alumiinioksidiin, ne aikaansaavat alumiinioksidin termisen stabiloinnin, eikä oleellisesti veteen liukenemattomien maa-alkalimetallisulfaat-tien hapotus vaikuta kohtuuttoman haitallisesti tähän ominaisuuteen. Näin ollen kullakin oleellisesti veteen *’ 35 liukenemattomista maa-alkalimetallisulfaateista (stron- tiumsulfaatti ja bariumsulfaatti) on hyvin vähäinen liukoisuus veteen, millään niistä ei yli 0,3 g/100 ml vettä.Aluminum-25 bond support materials containing loose barium sulfate significantly improve the thermal stability of the alumina and the stability of the platinum group metal components applied to the support material. When loose, substantially water-insoluble alkaline earth metal sulfates, especially barium sulfate, are mixed with activated alumina, they provide thermal stabilization of the alumina, and acidification of substantially water-insoluble alkaline earth metal sulfates does not unduly adversely affect this property. Thus, each of the substantially water-insoluble alkaline earth metal sulfates (strontium sulfate and barium sulfate) has a very low solubility in water, none of which exceeds 0.3 g / 100 ml of water.

10 9351910 93519

Sitävastoin berylliumsulfaatilla ja magnesiumsulfaatilla, joita ei lueta mukaan "oleellisesti veteen liukenemattomien” maa-alkalimetallisulfaattien määritelmään, on oleellisesti suurempi liukoisuus veteen, ainakin beryl-5 liumsulfaatin tapauksessa lämpimään veteen. Vesipitoisissa happamissa väliaineissa olevien määriteltyjen maa-alkalimetallisulfaattien oleellinen liukenemattomuus veteen tekee mahdolliseksi aktivoidun alumiinioksidin, joka on sekoitettuna oleellisesti veteen liukenemattomiin maa-10 alkalimetallisulfaatteihin, hapotetun kuulamyllyjauhatuksen samalla, kun se säilyttää alumiinioksidin termisen stabiloinnin korkean asteen. Itse asiassa tämän keksinnön irtonaiset, oleelliset veteen liukenemattomat maa-alkali-metallisulfaattistabilisaattorit saavat aikaan aktivoidun 15 alumiinioksidin termisen stabiloinnin asteen, joka on usein korkeampi kuin mikä on saavutettavissa muilla, vaivalloisemmilla tai kalliimmilla valmistustavoilla. Esimerkiksi bariumsulfaatti osoittaa suurempaa tehokkuutta alumiinioksidipesupäällysteiden termisessä stabiloinnissa 20 kuin tavanomaiset harvinaisen maametallin oksidilla stabiloidut alumiinioksidit happamien jauhatusprosessien jälkeen käyttäen heikkoja happoja kuten etikkahappoa. Ha-luamatta sitoutua mihinkään määrättyyn teoriaan siinä, miten irtonaiset, oleellisesti veteen liukenemattomat 25 maa-alkalimetallisulfaatit saavat aikaan termisen stabiloinnin, niin ilmeisesti oleellisesti veteen liukenemattomien maa-alkalimetallisulfaattien irtonaisten hiukkas-. ten läheinen kosketus pesupäällystematriisissa olevien alu- miinioksidihiukkasten kanssa saa aikaan bariumkationeille 30 (ja/tai strontiumkationeille) tarpeellisen reitin diffun-doitua aktiivisen alumiinioksidin kanssa esiintyvän kiinteän aineen rajapinnan poikki, kun riittävän korkea lämpötila saavutetaan, ja päästä siten aktivoidun alumiinioksidin hilaan ja stabiloida se. Näin ollen tämän keksinnön so-** 35 veltamisella toteutetaan yksinkertainen in-situ -lämpösta- bilointimenetelmä, mihin sisältyy alumiinioksidin ja/tai 11 93519 alumiinioksidin edeltäjMaineen ja oleellisesti veteen liukenemattomien maa-alkalimetallisulfaattien kiinteiden hiukkasten yksinkertainen yhdistäminen tai sekoittaminen. Tämän keksinnön soveltamisella vältetään kalliiden lisäval-5 mistusvaiheiden tarve alumiinioksidin stabiloimiseksi, kuten kyllästys stabilisaattorin edeltäjäaineen liuoksilla ja kalsinointi, kerasaostustekniikka, kalliiden kolloidisten materiaalien käyttö jne.In contrast, beryllium sulphate and magnesium sulphate, which are not included in the definition of "substantially water-insoluble" alkaline earth metal sulphates, have a substantially higher solubility in water, at least in the case of beryl-5 luminium sulphate, in warm water. mixed with substantially water-insoluble alkaline earth metal sulfates, acidified ball mill grinding while maintaining a high degree of thermal stabilization of alumina. higher than what is achievable by other, more cumbersome or more expensive methods of preparation, for example barium sulphate. shows greater efficiency in the thermal stabilization of alumina wash coatings 20 than conventional rare earth oxide stabilized aluminas after acid milling processes using weak acids such as acetic acid. Without wishing to be bound by any particular theory as to how loose, substantially water-insoluble alkaline earth metal sulfates provide thermal stabilization, the apparently bulk water-insoluble alkaline earth metal sulfates loose particles. close contact of the alumina particles in the wash coating matrix provides the necessary pathway for the barium cations (and / or strontium cations) to diffuse across the solid alumina interface when a sufficiently high temperature is reached, and thus to stabilize the activated alumina. Thus, the practice of this invention provides a simple in-situ thermal stabilization process that involves simply combining or mixing solid particles of alumina and / or alumina and substantially water-insoluble alkaline earth metal sulfates. The application of this invention avoids the need for expensive additional manufacturing steps to stabilize the alumina, such as impregnation with solutions of the stabilizer precursor and calcination, co-precipitation technique, use of expensive colloidal materials, etc.

Ennen kuin kuvataan yksityiskohtaisesti tämän keksin-10 nön mukaisten katalyyttiseosten ja vertailukelpoisten alan aikaisempien seosten valmistusta, on hyödyllistä kuvata yleisesti joitakin sentyyppisten katalyyttiseosten näkökohtia, joiden piiriin tämä keksintö voi kuulua.Before describing in detail the preparation of the catalyst compositions of this invention and comparable prior art compositions, it is useful to describe in general some aspects of the types of catalyst compositions that may be within the scope of this invention.

Yleisesti tämän keksinnön katalyytit voivat sisältää 15 kantoalustan, kuten monoliittisen hunajakenno- tai vaahto-tyyppisen keraamisen tai metallirakenteen, jonka pinnalle katalyyttistä materiaalia oleva päällyste levitetään niin kutsuttuna pesupäällysteenä. Katalyyttinen materiaali voidaan aikaansaada platinaryhmän metallia olevan katalyytti-20 komponentin, joka on dispergoitu aktivoidulle alumiinioksi-ditukimateriaalille, muodossa ja yhdistelmä muodostaa pääl-. . lysteen tai pesupäällysteen, joka levitetään huna jakennokan- toalustalle. Kantoalusta voi koostua yhdestä tai useammasta sylinterinmuotoisesta elimestä, jossa on useita sen 25 läpi ulottuvia hienoja, yhdensuuntaisia kaasuvirtauskana-via. Tyypillisesti näitä yhdensuuntaisia kaasuvirtauskana-via voi olla 9-90 tai enemmän neliösenttimetriä kohti • hunajakennoelimen pintaa, ja näiden kanavien seinämät on päällystetty katalyyttisellä pesupäällystemateriaalilla.In general, the catalysts of the present invention may include a support, such as a monolithic honeycomb or foam type ceramic or metal structure, on the surface of which a coating of catalytic material is applied as a so-called wash coating. The catalytic material can be provided in the form of a platinum group metal catalyst-20 component dispersed on the activated alumina support material, and the combination forms the top. . a coating or wash coating applied to the honeycomb substrate. The carrier may consist of one or more cylindrical members having a plurality of fine, parallel gas flow channels extending therethrough. Typically, these parallel gas flow channels may be 9-90 or more per square centimeter per surface of the honeycomb member, and the walls of these channels are coated with a catalytic scrubber coating material.

30 Katalyyttistä materiaalia oleva päällyste voidaan levittää kastamalla monoliitti pesupäällystemateriaaliin, ts. alumiinioksidihiukkasten vesilietteeseen. Alumiinioksidi-hiukkaset on yleensä esikyllästetty katalyyttisellä materiaalilla, mutta katalyyttinen materiaali voidaan myös 35 levittää vaiheessa, joka seuraa kantoalustan päällystystä alumiinioksidilla. Kantoalusta voi koostua monoliittisista 12 9351 9 hunajakennoista, jotka on valmistettu metalleista# kuten korroosionkestoisista lejeeringeistä tai tyypillisemmin keraamistyyppisistä materiaaleista, jotka koostuvat tulen-kestoisista kiteisistä materiaaleista, kuten sillimanii-5 tista, magnesiumsilikaateista, sirkoniumoksidista, petalii-tista, spodumeenista, kordieriitista, mulliitista, alumiinioksidi-silikaatista tai näiden materiaalien yhdistelmistä. Yleensä tällaiset materiaalit koostuvat piidi-oksidi-magnesiumoksidi-aluroiinioksidin vaihtelevista seok-10 sista ja niissä on luontaista huokoisuutta, mutta niillä on hyvin pieni pinta-ala verrattuna aktivoidun alumiini-oksidin pinta-alaan. Katalyyttinen päällyste koostuu katalyyttisistä metalleista ja/tai yhdisteistä, jotka on dis-pergoitu tulenkestoisille epäorgaanisille oksiditukiaineil-15 le, tyypillisesti aktivoidulle alumiinioksidille tai aktivoidulle alumiinioksidille, jossa on yksi tai useampaa muuta oksidia lisäaineena paremman lujuuden, termisen stabiilisuuden jne. saavuttamiseksi. Tämän keksinnön kata-lyyttiseokset koostuvat yleensä aktivoidusta alumiiniok-20 siditukiaineesta, jonka pinnalle on dispergoitu katalyyttisiä metallikomponentteja, kuten platinaryhmän metallikom-. ponentteja, joita on valinnaisesti täydennetty perusme tallia olevilla katalyyttikomponenteilla. Kuten edellä esitettiin, aktivoitu alumiinioksidi saa aikaan suuren pin-25 ta-alan tukiaineen, joka parantaa niille dispergoitujen katalyyttisten metallikomponenttien katalyyttistä aktiivisuutta. Katalyyttiset metallikomponentit dispergoidaan • aktivoidulle alumiinioksidille tyypillisesti kyllästämäl lä aktivoitu alumiinioksidi katalyyttisten metallien liu-30 koisten yhdisteiden liuoksilla tai katalyyttisten metalli-yhdisteiden kompleksien nestedispersioilla.The coating of catalytic material can be applied by dipping the monolith in a wash coating material, i.e. an aqueous slurry of alumina particles. The alumina particles are generally pre-impregnated with the catalytic material, but the catalytic material can also be applied in the step following the coating of the support with alumina. The support may consist of monolithic honeycombs 12 9351 9 made of metals # such as corrosion resistant alloys or more typically ceramic type materials consisting of refractory crystalline materials such as sillimanite-5 tion, magnesium silicates, zirconium oxides, magnesium silicates, zirconium alumina silicate or combinations of these materials. In general, such materials consist of varying mixtures of silica-magnesium oxide-aluroine oxide and have an inherent porosity, but have a very small surface area compared to the surface area of activated alumina. The catalytic coating consists of catalytic metals and / or compounds dispersed in refractory inorganic oxide supports, typically activated alumina or activated alumina with one or more other oxides as an additive to improve strength, thermal stability, etc. The catalyst compositions of this invention generally consist of an activated alumina-20 binder on the surface of which catalytic metal components, such as a platinum group metal component, are dispersed. components optionally supplemented with base catalyst components. As discussed above, the activated alumina provides a high surface area support that enhances the catalytic activity of the catalytic metal components dispersed therein. The catalytic metal components are dispersed on activated alumina, typically by impregnation of the activated alumina with solutions of Liu-30 compounds of catalytic metals or liquid dispersions of complexes of catalytic metal compounds.

Aktivoitua alumiinioksidia on tavallisesti saatavissa hiukkasmaisilla kokoalueilla, jotka ovat aivan liian suuria lietettäväksi ja levitettäväksi kantoalustoille, 35 kuten hunajakennokantoaineille, joissa on hienoja kaasu-virtauskanavia, tai käytettäväksi muulla tavoin tämän 9 13 9351 9 keksinnön katalyyttien valmistamiseen. Esimerkiksi aktivoitua alumiinioksidia on tavallisesti saatavana hiukkas-koossa, jossa 50 paino-% materiaalista on halkaisijaltaan yli 30 mikronia. Tämän vuoksi hiukkasten kokoa on pienen-5 nettävä ensimmäisenä vaiheena tämän keksinnön katalyyttien valmistuksessa. On esimerkiksi tavanomaisena käytäntönä jauhaa kuulamyllyssä valmistajalta saadussa muodossa olevia aktivoidun alumiinioksidin hiukkasia paljon pienempään hiukkaskokoalueeseen, jossa 90 paino-% materiaalista 10 on hiukkaskokoa, jonka halkaisija on alle 15 mikronia.Activated alumina is usually available in particulate size ranges that are far too large to be slurried and applied to substrates, such as honeycomb supports with fine gas flow channels, or otherwise used to prepare the catalysts of this invention. For example, activated alumina is usually available in particle size where 50% by weight of the material is more than 30 microns in diameter. Therefore, the particle size must be reduced as a first step in the preparation of the catalysts of this invention. For example, it is common practice to grind activated alumina particles in the form obtained from the manufacturer in a ball mill to a much smaller particle size range, where 90% by weight of the material 10 is a particle size less than 15 microns in diameter.

Jauhatus suoritetaan hapotetussa nestemäisessä jauhatus-väliaineessa, tavallisesti vesipitoisessa väliaineessa, johon alumiinioksidi dispergoidaan kiinteänä faasina alumiinioksidin vesilietteen aikaansaamiseksi. Irtonaiset 15 stabilisaattorit voidaan sekoittaa alumiinioksidin lietteeseen joko ennen jauhatusta tai sen jälkeen aktivoidun alumiinioksidin ja irtonaisen stabilisaattorin yhteisliet-teen muodostamiseksi. Alumiinioksidin edeltäjäaineita, kuten alumiinioksidisoolia, alumiinioksidihydraattia ja/ 20 tai liukoisia alumiinisuoloja, kuten alumiininitraattia voidaan lisätä yhteislietteeseen pesupäällystelietteen . muodostamiseksi. Nämä alumiinioksidin edeltäjäaineet kon vertoituvat helposti alumiinioksidiksi edelleen kalsinoi-taessa, ts. kuumennettaessa ilmassa esimerkiksi 350 -25 550°C:n lämpötiloissa. Alumiinioksidin edeltäjäaine kon vertoidaan aktivoiduksi alumiinioksidiksi, jotta olisi mahdollista dispergoida platinaryhmän metallia oleva kata-* lyyttikomponentti sen pinnalle.Grinding is performed in an acidified liquid grinding medium, usually an aqueous medium in which alumina is dispersed as a solid phase to provide an aqueous alumina slurry. The loose stabilizers can be mixed with the alumina slurry either before or after milling to form a combined slurry of activated alumina and the loose stabilizer. Alumina precursors such as alumina sol, alumina hydrate and / or soluble aluminum salts such as aluminum nitrate may be added to the co-slurry wash coating slurry. form. These alumina precursors readily convert to alumina during further calcination, i.e. heating in air at temperatures of, for example, 350-2550 ° C. The alumina precursor is converted to activated alumina to allow the platinum group metal catalyst component to be dispersed on its surface.

Sopivia monoliittisia hunajakennokantoalustoja, 30 esimerkiksi kordieriittikantoalustoja, joissa on 62 kaa- 2 suvirtauskanavaa/cm pinta-alaa, kastetaan hyvin sekoitettuun lietteeseen monoliitin hienojen kaasuvirtauskana-vien päällystämiseksi lietteellä. Kuten alalla tiedetään, tiettyä tekniikkaa voidaan käyttää jotta varmistettaisiin, 35 että kaikki tai oleellisesti kaikki yhdensuuntaiset hienot kaasuvirtauskanavat täyttyvät lietteellä. Ylimääräinen i4 93519 liete poistetaan monoliitista esimerkiksi puhaltamalla paineilmaa hienojen kaasuvirtauskanavien läpi, jolloin jäljelle jää ohut lietekerros kaasuvirtauskanavien seinämille. Lietteellä päällystetyt alustat kuivataan sitten, 5 tavallisesti kuumentamalla ne korotettuun, noin 100°C:n lämpötilaan, ja kuivattuja, päällystettyjä monoliittejä kuumennetaan sitten ilmassa edelleen korotettuun lämpötilaan, edullisesti ei yli noin 60Ö°C:een ja edullisemmin ei yli noin 500°C:een, esim. noin 350 - 450°C:n lämpötilaan 10 päällysteen kalsinoimiseksi. Tällaisella kalsinoinnilla on se vaikutus, että se muodostaa katalyyttimateriaalista kovan kiinnitarttuvan päällysteen alustalle ja auttaa kiinnittämään katalyyttisen metallikomponentin, esimerkiksi hajottamalla katalyyttinen metalliyhdiste veteen 15 liukenemattomaan muotoon. Sen sijaan, että siirrettäisiin päällystetyt monoliitit kuivausvyöhykkeestä kalsinointi-vyöhykkeeseen, on ilmeistä, että samaa uunia voidaan käyttää kuivaukseen ja kalsinointiin pelkästään korottamalla lämpötilaa ensimmäisen kuivausjakson jälkeen.Suitable monolithic honeycomb substrates, for example cordierite substrates with 62 gas flow channels / cm 2 surface area, are dipped in a well-mixed slurry to coat the fine gas flow channels of the monolith with the slurry. As is known in the art, certain techniques can be used to ensure that all or substantially all of the parallel fine gas flow channels are filled with slurry. Excess i4 93519 sludge is removed from the monolith, for example, by blowing compressed air through fine gas flow channels, leaving a thin layer of sludge on the walls of the gas flow channels. The slurry coated substrates are then dried, usually by heating to an elevated temperature of about 100 ° C, and the dried coated monoliths are then heated in air to a further elevated temperature, preferably not more than about 60 ° C and more preferably not more than about 500 ° C: to a temperature of about 350 to 450 ° C to calcine the coating. Such calcination has the effect of forming a hard adhesive coating of the catalyst material on the substrate and of helping to attach the catalytic metal component, for example by decomposing the catalytic metal compound into a water-insoluble form. Instead of transferring the coated monoliths from the drying zone to the calcination zone, it is obvious that the same oven can be used for drying and calcination only by raising the temperature after the first drying cycle.

20 Valmistettiin tämän keksinnön erikoistoteutusmuo- toja ja alan aikaisempia seoksia ja verrattiin niiden termistä stabilointia seuraavissa esimerkeissä esitetyllä tavalla.Special embodiments of the present invention and prior art compositions were prepared and their thermal stabilization was compared as shown in the following examples.

Esimerkki 1 25 A. AlumiinioksidiExample 1 25 A. Alumina

Aktivoitua gamma-alumiinioksidipulveria, jota nimitetään alumiinioksidipulveri A:ksi ja jonka BET-pinta-2 ala oli 130 m /g ja hiukkasista 95 paino-% oli kooltaan alle 50 mikronia, käytettiin näytteiden valmistuksessa.Activated gamma alumina powder, designated alumina powder A, with a BET surface area of 130 m / g and 95% by weight of particles less than 50 microns in size was used to prepare the samples.

30 B. Vertailunäytteiden valmistus30 B. Preparation of reference samples

Erilliset erät alumiinioksidipulveri A:ta kyllästettiin, toinen bariumnitraatin vesiliuoksella ja toinen seriumnitraatin vesiliuoksella. Sen jälkeen, kun kyllästettyjä pulvereita oli kuivattu ja kalsinoitu 600°C:ssa ·· 35 kaksi tuntia, toinen pulvereista, jota nimitettiin alu- miinipulveri B:ksi, sisälsi 0,8 paino-% BaO:a stabilisaatto- II; 9351 9 15 rina, ja toinen pulvereista, jota nimitettiin alumiini-oksidipulveri C:ksi, sisälsi 11,5 paino-% CeC^ta stabilisaattorina. Kukin alumiinioksidipulvereista A (kyllästä-mätön stabilisaattorin edeltäjäaineella), B ja C jauhet-5 tiin erikseen kuulamyllyssä vesipitoisissa väliaineissa klooriplatinahapon ja yhden prosentin kloorivetyhappo-määrän (36,5 % HC1) kanssa lietteen muodostamiseksi, jonka hiukkasista 90 paino-% oli halkaisijaltaan alle 15 mikronia. Kutakin lietettä käsiteltiin edelleen rikkivetykaa-10 sulia platinayhdisteen saamiseksi dispergoiduksi platina-metallia olevaksi katalyyttikomponentiksi alumiinioksidin pinnalle. Tuloksena olevia pesupäällystelietteitä, jotka oli valmistettu vastaavasti alumiinioksidipulvereista A, B ja C, nimitettiin lietteiksi A, B ja C. Osia kustakin 15 lietteestä A, B ja C kuivattiin ohuena kerroksena kello-lasilla 125°C:ssa kolmen tunnin ajan ja kalsinoitiin sitten ilmassa 450°C:ssa tunnin ajan, jolloin saatiin kolme pesupäällystenäytettä, joissa oli 1 paino-% platinaa. Nämä alan aikaisemmat alumiinioksidin vertailunäytteet, 20 jotka sisälsivät katalyyttejä, olivat pesupäällystenäyte C 1 (tehty lietteestä A), pesupäällystenäyte C 2 (tehty . lietteestä B) ja pesupäällystenäyte C 3 (tehty liettees- tä C). Näyte C 1 oli näin ollen valmistettu stabiloimattomasta, kuulamyllyjauhetusta alumiinioksidipulverista A, 25 ja pesupäällystenäytteet C 2 ja C 3 oli näin ollen valmistettu samassa järjestyksessä kuulamyllyjauhetuista alumiinioksidipulvereista B ja C, jotka oli termisesti stabiloi-• tu edellä kuvatulla alan aikaisemmalla kyllästystekniikal- la.Separate aliquots of alumina powder A were impregnated, one with aqueous barium nitrate and the other with aqueous cerium nitrate. After the impregnated powders were dried and calcined at 600 ° C for two hours, one of the powders, designated aluminum powder B, contained 0.8% by weight of BaO stabilizer II; 9351 9 15, and one of the powders, designated alumina powder C, contained 11.5% by weight of CeCl as a stabilizer. Each of the alumina powders A (unsaturated with the stabilizer precursor), B and C was ground separately in a ball mill in aqueous media with chloroplatinic acid and 1% hydrochloric acid (36.5% HCl) to give a slurry having a weight of 90% microns. Each slurry was further treated with hydrogen sulfide-10 molten to obtain the platinum compound as a dispersed platinum metal catalyst component on the alumina surface. The resulting wash slurries prepared from alumina powders A, B, and C, respectively, were designated slurries A, B, and C. Portions of each of slurries A, B, and C were dried in a thin layer on a watch glass at 125 ° C for three hours and then calcined in air. At 450 ° C for 1 hour to obtain three wash coat samples containing 1% by weight of platinum. These prior art alumina reference samples containing catalysts were washcoat sample C 1 (made from slurry A), washcoat sample C 2 (made from slurry B), and washcoat sample C 3 (made from slurry C). Sample C 1 was thus prepared from unstabilized, ball mill-ground alumina powder A, 25, and wash coating samples C 2 and C 3 were thus prepared from ball mill-ground alumina powders B and C, respectively, thermally stabilized by prior art impregnation as described above.

30 C. Keksinnön esimerkkinäytteiden valmistusC. Preparation of Sample Samples of the Invention

Kahteen erään pesupäällystelietettä A (ei stabilisaattoria) sekoitettiin irtonaista bariumsulfaattia (valmistaja Baker Chemicals), puhtaudeltaan 98%, voimakkaasti . sekoittaen jäljempänä esitettyjen irtonaisen bariumsulfaa- i · « 35 tin määrien saamiseksi näihin esimerkkinäytteisiin. Näitä 16 9351 9 näytteitä kuivattiin ja kalsinoitiin sitten ilmassa 450°C:ssa tunnin ajan tämän keksinnön erään toteutusmuodon mukaisten stabiloitujen pesupäällystenäytteiden saamiseksi. Näitä näytteitä nimitettiin näytteeksi E 1, joka 5 sisälsi 1,5 paino-% BaS04: a ilmoitettuna prosentteina alumiinioksidin painosta, ja näytteeksi E 2, joka sisälsi 4,5 paino-% BaS04:a samalla tavoin ilmoitettuna. Samalla tavoin yhteen erään pesupäällystelietettä C (stabiloitu Cecilia, joka saatiin liuoskyllästyksellä ja kalsinoi-10 maila) sekoitettiin 4,5 paino-% (samoin ilmoitettuna) samaa irtonaista bariumsulfaattia. Kuivauksen ja kalsi-noinnin jälkeen ilmassa 450°C:ssa tunnin ajan saatiin tämän keksinnön toisen kohdan mukainen stabiloitu pesu-päällystenäyte ja sitä nimitettiin näytteeksi E 3.Loose barium sulfate (manufactured by Baker Chemicals), 98% pure, was mixed vigorously with two portions of wash coating slurry A (no stabilizer). stirring to give the amounts of loose barium sulfate shown below for these sample samples. These 16,935,9 samples were dried and then calcined in air at 450 ° C for one hour to obtain stabilized wash coat samples in accordance with one embodiment of this invention. These samples were designated as sample E 1 containing 1.5% by weight of BaSO4 expressed as a percentage by weight of alumina and as sample E2 containing 4.5% by weight of BaSO4 expressed similarly. Similarly, one batch of wash coating slurry C (stabilized Cecilia obtained by solution impregnation and calcine-10 rack) was mixed with 4.5% by weight (as indicated) of the same loose barium sulfate. After drying and calcination in air at 450 ° C for one hour, a stabilized wash coating sample according to the second aspect of the present invention was obtained and designated E 3.

15 D. Näytteiden vanhentaminen15 D. Aging of Samples

Kaikkia alumiinioksidipesupäällystenäytteitä (näytteet C 1, C 2, C 3, E 1, E 2 ja E 3) vanhennettiin ilmassa 1 000°C:ssa 24 tuntia ja 1 100 °C:ssa 4 tuntia samassa järjestyksessä. Niiden vastaavien Bet-pinta-alojen mit-20 taustulokset vanhennuksen jälkeen on esitetty seuraavas-sa taulukossa I.All alumina wash coating samples (samples C 1, C 2, C 3, E 1, E 2 and E 3) were aged in air at 1000 ° C for 24 hours and at 1100 ° C for 4 hours, respectively. The mit-20 background results of their respective Bet areas after aging are shown in Table I below.

; Taulukko I; Table I

Pinta-alan säilyminen vanhennuksen jälkeen 2Preservation of surface area after aging 2

Pesupäällyste Pinta-ala, m /g 25 Näyte Stabilisaattori 1000°C/24 h 1100°C/4 hWashing coating Area, m / g 25 Sample Stabilizer 1000 ° C / 24 h 1100 ° C / 4 h

Cl ei lainkaan 31,4 10,9 C2 0,8 % BaO 38,6 22,0 C3 11,5 % Ce02 44,0 12,0 EI 1,5 % BaS04 (irto- 47,3 26,3 ,n nainen) E2 4,5 % BaS04 (irto- 74,4 58,1 nainen) E3 4,5 % BaS04 (irto- 61,2 41,5 nainen) ynnä 11,5 % Ce02 • • ♦« li 17 9351 9Cl not at all 31.4 10.9 C2 0.8% BaO 38.6 22.0 C3 11.5% CeO 2 44.0 12.0 EI 1.5% BaSO 4 (bulk 47.3 26.3, n female) E2 4.5% BaSO4 (bulk 74.4 58.1 female) E3 4.5% BaSO4 (bulk 61.2 41.5 female) plus 11.5% Ce02 • • ♦ «li 17,9351 9

Taulukon I tulokset osoittavat selvästi, että alu-miinioksidipesupäällystenäytteet E 1 ja E 2, jotka sisältävät irtonaista bariumsulfaattia, mutta ovat muuten stabiloimattomia tämän keksinnön yhden kohdan mukaisesti, 5 saavat aikaan tehokkaamman termisen stabiloinnin vanhen-nuksen jälkeen kuin pesupäällysteet, jotka sisältävät näytteen C 1 stabiloimatonta alumiinioksidia, tai alan aikaisemmat pesupäällysteet, jotka sisältävät näytteiden C 2 ja C 3 stabiloituja alumiinioksideja. Samalla tavoin 10 alumiinioksidipesupäällyste näyte E 3, joka sisältää irtonaista bariumsulfaattia sekoitettuna alumiinioksidiin, joka on myös stabiloitu seriumoksidilla tunnetulla kylläs-tystekniikalla tämän keksinnön yhden kohdan mukaisesti, saa aikaan tehokkaamman stabiloinnin kuin vastaava alan 15 aikaisempi näyte C 3.The results in Table I clearly show that alumina wash coat samples E 1 and E 2, which contain loose barium sulfate but are otherwise unstabilized in accordance with one aspect of this invention, provide more effective thermal stabilization after aging than wash coatings containing sample C 1 unstabilized. alumina, or prior art wash coatings containing stabilized aluminas from samples C 2 and C 3. Similarly, the alumina wash coating sample E 3 containing loose barium sulfate mixed with alumina, which is also stabilized with cerium oxide by a known impregnation technique according to one aspect of the present invention, provides more effective stabilization than the corresponding prior art sample C 3.

Esimerkki IIExample II

A. Alan aikaisempien katalyyttien valmistus. Esimerkin I alumiinioksidipulveria A jauhettiin kuulamyllyssä, kun läsnä oli 2 paino-% kloorivetyhappoa (36,5 % HC1) 20 lietteen muodostamiseksi. Tämä katalysoimaton liete ja esimerkin I pesupäällysteliete A, jonka pinnalle oli dis- . pergoitu platinaa esimerkissä I kuvatulla tavalla, yhdis- 2 tettun ja kantoalusta, joka koostui 62 kennoa/cm sisältävästä kordieriittihunajakennomonoliitista (valmistaja 25 Corning) , päällystettiin lietteellä ja kalsinoitiin ilmassa 400°C:ssa tunnin ajan. Tuloksena olevaa alan aikaisempaa vertailukatalyyttiä nimitettiin katalyytiksi C 4 ja sen paltinapitoisuus oli 353 gPt/m^ ja se sisälsi 3 0,073 g/cm alumiinioksidia. (Tässä patenttihakemuksessa 30 käytettynä viittaus katalyytissä olevien materiaalien pitoisuuteen tai määriin kantoalusta, kuten hunajakennomono-liitti mukaanluettuna ilmoitettuna annettuna painomäärä-nä/m tai /cm , viittaa katalyytin yksikkötilavuuteen, . joka sisältää tyhjät tilat, jotka hunajakennomonoliitin • · 35 kaasuvirtauskanavat aikaansaavat. Tämä on alalla hyväksytty käyttötapa, koska se muodostaa standardin, joka pitää ie 93519 sisällään tyhjien kaasuvirtauskanavien eri tilavuudet eri kantoalustoissa). Toinen katalyytti valmistetaan samalla tavoin, paitsi että esimerkin I alumiinioksidipulveria C käytettiin pesupäällystelietteen C valmistukseen ja näin 5 ollen seriumoksidilla stabiloidun alumiinioksidin aikaansaamiseen, joka oli kyllästetty platinalla kuten esimerkissä I. Tuloksena olevan katalyytin platinapitoisuus oli 3 3 353 g Pt/m ja alumiinioksidipitoisuus 0,073 g/cm ja se oli stabiloitu 11,5 paino-%:11a CeC^ia. Tätä vertailukata- 10 lyyttinäytettä nimitettiin katalyytiksi C 5.A. Preparation of Prior Art Catalysts. The alumina powder A of Example I was ground in a ball mill in the presence of 2% by weight hydrochloric acid (36.5% HCl) to form a slurry. This non-catalyzed slurry and the wash coating slurry A of Example I having a dis-. perched platinum as described in Example I, the combined and support medium consisting of cordierite honeycomb monolith containing 62 cells / cm (manufactured by Corning) was slurry coated and calcined in air at 400 ° C for one hour. The resulting prior art reference catalyst was designated C 4 catalyst and had a platinum content of 353 gPt / m 2 and 3 0.073 g / cm 3 alumina. (As used in this patent application 30, a reference to the concentration or amounts of materials in the catalyst including a support such as a honeycomb monolith expressed as a given weight / m or / cm refers to a unit volume of catalyst containing voids that provide a gas flow to the honeycomb monolith. approved for use in the art because it forms a standard that includes different volumes of empty gas flow channels in different carriers). The second catalyst is prepared in the same manner, except that the alumina powder C of Example I was used to prepare the wash coating slurry C and thus to provide cerium-stabilized alumina impregnated with platinum as in Example I. The resulting catalyst had a platinum content of 3,353 g Pt / m cm and was stabilized at 11.5 wt% CeCl 2. This reference catalyst sample was designated C 5 catalyst.

B. Hunaiakennokatalvvttien valmistus tämän keksinnön erään kohdan mukaisestiB. Manufacture of Honeycomb Catalysts in accordance with an aspect of this invention

Valmistettiin kaksi katalyyttiä samojen menettelyjen mukaisesti kuin katalyyteille C 4 ja C 5 käytettiin, paitsi 15 että 4,5 paino-% (samoin määritettynä kuin esimerkissä I) samaa irtonaista bariumsulfaattia kuin esimerkissä I käytettiin lisättiin kuhunkin yhdistetyistä pesupäällyste-lietteistä ennen kordieriittimonoliitin päällystämistä lietteillä. Tuloksena olevien tämän keksinnön erään kohdan 20 mukaisten katalyyttien platinapitoisuudet olivat 353 g Pt/m^ ja niitä nimitettiin vastaavasti katalyytiksi E 4 (muutoin stabiloimaton alumiinioksidipesupäällyste, joka sisälsi irtonaista bariumsulfaattistabilisaattoria) ja katalyytiksi E 5 (seriumoksidilla stabiloitu alumiinioksidipesupääl-25 lyste, joka sisälsi irtonaista bariumsulfaattistabilisaat-toria).Two catalysts were prepared according to the same procedures as for C 4 and C 5, except that 15 and 4.5% by weight (as determined in Example I) of the same bulk barium sulfate as used in Example I was added to each of the combined wash coating slurries before coating the cordierite monolith with slurries. The resulting catalysts of any aspect of item 20 of this invention had platinum contents of 353 g Pt / m -toria).

C. Katalyyttinäytteiden lämpövanhennus V Neljää katalyyttinäytettä C4, C5, E 4 ja E 5 lämpövanhennettiin typpivirrassa, joka sisälsi 10 til-% 30 höyryä, 982° C:ssa 12 tunnin ajan. Vanhennuksen jälkeen katalyyttejä arvosteltiin laboratorioreaktorissa käyttäen simuloitua pakokaasuseosta, joka sisälsi 0,24 tilavuus-% CO, 0,08 tilavuus-% H2, 0,27 tilavuus-% 02, 240 tilavuusosaa miljoonaa tilavuusosaa kohti (vppm) C^Hg, 60 vppm C^Hg, ’* 35 500 vppm typen oksideja, 10 tilavuus-% C02, 10 tilavuus-% H20 ja loput N2· Simuloitua pakokaasuseosta johdettiin I, 93519 katalyytin läpi 400°C:ssa tilavuusvirtausnopeudella 50 000 tilavuusosaa kaasua (mitattuna standardilämpötilassa ja paineessa) yhtä tilavuusosaa kohti katalyyttiä tunnissa. Simuloidun ilman ja polttoaineen välistä painosuhdetta 5 ("A/F") vaihdettiin - 0,5 A/F-yksikköä 1 Hz:n jaksoissa.C. Thermal Aging of Catalyst Samples V Four catalyst samples C4, C5, E 4 and E 5 were thermally aged in a stream of nitrogen containing 10% by volume of steam at 982 ° C for 12 hours. After aging, the catalysts were evaluated in a laboratory reactor using a simulated exhaust gas mixture containing 0.24% v / v CO, 0.08% v / v H 2, 0.27% v / v O 2, 240 v / v CO 2 Hg, 60 vppm C ^ Hg, '* 35,500 vppm nitrogen oxides, 10% v / v CO2, 10% v / v H2O and the remainder N2 · The simulated exhaust gas mixture was passed through a catalyst of 1,93519 at 400 ° C at a volume flow rate of 50,000 parts by volume of gas (measured at standard temperature and pressure) per volume of catalyst per hour. The weight ratio of simulated air to fuel 5 ("A / F") was changed to -0.5 A / F units in 1 Hz increments.

Ilman ja polttoaineen välisen suhteen 14,65 katsotaan olevan stökiömetrinen ja vaihtelu ilmoitetaan tämän suhteen yksikköinä stökiömetrisen pisteen suhteen, joten vaihtelu " - 0,5 A/F" tarkoittaa vaihtelua välillä 14,15 - 15,15 10 simuloidun ilman ja polttoaineen välisessä suhteessa.The air-to-fuel ratio of 14.65 is considered to be stoichiometric and the variation in this ratio is expressed in units of the stoichiometric point, so a variation of "-0.5 A / F" means a variation between 14.15 and 15.15 in the simulated air-to-fuel ratio.

Kaasun hiilivety- ("HC"), hiilimonoksidi- ("CO")-ja typen oksidi- ("NO ")-komponenttien konversioprosentti,Conversion percentage of hydrocarbon ("HC"), carbon monoxide ("CO") and nitrogen oxide ("NO") components of the gas

Ji ts. näytteiden katalyyttinen aktiivisuus määritellyissä arvosteluolosuhteissa, esitetään seuraavassa taulukossa II.Ji, i.e., the catalytic activity of the samples under the specified evaluation conditions, is shown in Table II below.

15 Taulukko II15 Table II

Lämpövanhennettujen katalyyttien konversiohyötysuhde Konversio-% stökiömetrisessä A/F-asetus- pisteessä_Conversion efficiency of thermally aged catalysts% Conversion at stoichiometric A / F set point_

Katalyytit HC CO ΝΟχ 20 υ C4 81 62 41 C5 16 14 9 ; E4 93 73 53 E5 76 54 32 25 Taulukon II tulokset osoittavat selvästi, että stabilointi lisäämällä irtonaista bariumsulfaattia pesu-päällysteeseen tämän keksinnön mukaisesti saa aikaan vanhennetun platinakatalyytin paremman katalyyttisen aktiivisuuden.Catalysts HC CO ΝΟχ 20 υ C4 81 62 41 C5 16 14 9; E4 93 73 53 E5 76 54 32 25 The results in Table II clearly show that stabilization by adding loose barium sulfate to the wash coat in accordance with this invention provides better catalytic activity of the aged platinum catalyst.

30 Esimerkki III30 Example III

A. Vertailunäytteiden valmistusA. Preparation of reference samples

Alumiinioksidipulveria A ja alumiinioksidipulveria B esimerkistä I jauhettiin erikseen kuulamyllyssä, kun läsnä oli 2 paino-% kloorivetyhappoa (36,5 % HC1), kahden m 35 lietteen muodostamiseksi. Kumpikin liete kyllästettiin vesiliuoksella, joka sisälsi RhCl^sa, ja käsiteltiin sitten 20 9 3 5 1 9 edelleen ^SzllM rodiumin kiinnittämiseksi. Osa kumpaakin lietettä kuivattiin ohuena kerroksena kellolasilla 125°C:ssa kolme tuntia ja kalsinoitiin sitten ilmassa 450°C:ssa tunnin ajan pesupäällystenäytteiden saamiseksi, 5 joita nimitettiin vastaavasti pesupäällystenäytteeksi C 6, joka oli tehty jauhetusta alumiinioksidipulverista A, ja pesupäällystenäytteeksi C 7, joka oli valmistettu alumiinioksidipulverista B. Sekä näyte C 6 että näyte C 7 sisälsivät 0,6 paino-% rodiumia platinaryhmän metallia 10 olevana katalyyttikomponenttina.The alumina powder A and alumina powder B of Example I were ground separately in a ball mill in the presence of 2% by weight hydrochloric acid (36.5% HCl) to form two m 35 slurries. Each slurry was saturated with an aqueous solution containing RhCl 3 and then further treated to attach rhodium. A portion of each slurry was dried as a thin layer on a watch glass at 125 ° C for three hours and then calcined in air at 450 ° C for one hour to obtain wash coat samples 5, respectively, designated wash coat sample C 6 made of powdered alumina powder A and wash coat sample C 7, respectively. made from alumina powder B. Both Sample C 6 and Sample C 7 contained 0.6% by weight of rhodium as a platinum group metal 10 catalyst component.

Toinen osa alumiinioksidipulverista B kyllästettiin RhCl^tn vesiliuoksella ja kiinnitettiin kuten edellä.Another portion of the alumina powder B was saturated with aqueous RhCl 2 and fixed as above.

Tätä näytettä ei jauhettu kuulamyllyssä tai hapotettu muulla tavoin. Kuivauksen ja kalsinoinnin jälkeen 450°C:ssa 15 saatiin näyte, joka sisälsi 0,6 paino-% rodiumia, ja sitä nimitettiin pesupäällystenäytteeksi C 8.This sample was not ground in a ball mill or otherwise acidified. After drying and calcination at 450 ° C, a sample containing 0.6% by weight of rhodium was obtained and was designated wash coating sample C 8.

B. Näytteiden valmistus tämän keksinnön toteutus- muotojen mukaisesti_B. Preparation of Samples According to Embodiments of the Invention_

Valmistettiin pesupäällystenäyte tämän keksinnön 20 erään toteutusmuodon mukaisesti samalla tavoin kuin pesupäällystenäyte C 6, paitsi että alumiinioksidipulveria A . ja 4,5 paino-% (samoin määritettynä kuin esimerkissä I) samaa irtonaista bariumsulfaattia kuin esimerkissä I käytettiin jauhettiin yhdessä kuulamyllyssä samoissa olo-25 suhteissa kuin tämän esimerkin kohdassa A ja sen jälkeen suoritettiin kyllästys- ja kiinnitysvaiheet, kuten kohdassa A, 0,6 paino-%:11a rodiumia. Saatua näytettä nimitettiin pesupäällystenäytteeksi E 6.A washcoat sample was prepared in accordance with one embodiment of the present invention in the same manner as washcoat sample C 6, except that alumina powder A. and 4.5% by weight (as determined in Example I) of the same loose barium sulfate as used in Example I was ground in one ball mill under the same conditions as in A of this example, followed by impregnation and fixation steps as in A, 0.6 by weight of 11a rhodium. The obtained sample was named wash coating sample E 6.

C. Näytteiden vanhennus 30 Kaikkia alumiinioksidia olevia pesupäällystenäyt- teitä C 6, C 7, C 8 ja E 6 vanhennettiin ilmassa 1 000°C:ssa 24 h ja 1 100°C:ssa 4 h. BET-pinta-alojen tulokset vanhennuksen jälkeen esitetään seuraavassa tau- . lukossa III.C. Aging of Samples 30 All alumina wash samples C 6, C 7, C 8, and E 6 were aged in air at 1,000 ° C for 24 h and at 1,100 ° C for 4 h. BET area results after aging is shown in the following table. in lock III.

• · 2i 9351 9• · 2i 9351 9

Taulukko IIITable III

Pinta-alan säilyminen vanhennuksen jälkeen oPreservation of surface area after aging o

Pesupäällyste Pinta-ala, m /g Näyte Stabilisaattori 1 000 C/24 h 1 100°C/4 h 5 C6 Ei lainkaan 34,2 11,8 C7 0,8 % BaO 41,4 22,5 C8 0,8 % BaO 88,1 61,6 (jauhamaton pulveri) E6 4,5 % BaS04 71,0 52,5 10Washing coating Area, m / g Sample Stabilizer 1,000 C / 24 h 1100 ° C / 4 h 5 C6 Not at all 34.2 11.8 C7 0.8% BaO 41.4 22.5 C8 0.8% BaO 88.1 61.6 (unground powder) E6 4.5% BaSO 4 71.0 52.5 10

Taulukko III osoittaa, että rodiumia sisältävän stabiloidun alumiinioksidipulverin, jota kuvaa pesupääl-lystenäyte C 8, erinomainen terminen stabiilisuus heikkenee merkittävästi jauhettaessa sitä kuulamyllyssä hapotetuis-15 sa vesiväliaineissa, kuten pesupäällyste C 7 kuvaa. Pesu-päällystenäyte C 7 eroaa näytteestä C 8 vain siten, että se saatettiin kuulamyllyjauhatukseen happamassa väliaineessa. Kuitenkin kuten pesupäällystenäyte E 6 osoittaa, alu-miinioksiditukimateriaalin stabiilisuutta voidaan merkit-20 tävästi parantaa lisäämällä irtonaista bariumsulfaattia stabilisaattorina tämän keksinnön mukaisesti.Table III shows that the excellent thermal stability of the rhodium-containing stabilized alumina powder represented by wash coating sample C 8 is significantly degraded when ground in a ball mill in acidified aqueous media, as described by wash coating C 7. Wash coating sample C 7 differs from sample C 8 only in that it was subjected to ball mill grinding in an acidic medium. However, as the wash coating sample E 6 shows, the stability of the alumina support material can be significantly improved by adding loose barium sulfate as a stabilizer in accordance with the present invention.

. . Saattaa olla toivottavaa kyllästää osa aktivoidusta alumiinioksidista yhdellä katalyyttisellä metallikomponen-tilla ja toinen osa aktivoidusta alumiinioksidista toisel-25 la katalyyttisellä metallikomponentilla ja yhdistää sitten nämä kaksi erikseen kyllästettyä aktivoidun alumiinioksidin osaa tämän keksinnön katalyyttisen materiaalin valmistamiseksi. Näin ollen, kun kyseessä on kolmen konversiotavan platina/palladium/rodiumkatalyyttimateriaalin valmistus, 30 rodiumyhdiste asetetaan liuokseen ja liuos (joka voi valinnaisesti sisältää myös platinan ja/tai palladiumin liukoisia yhdisteitä) saatetaan kosketukseen aktivoitujen alumii-nioksidihiukkasten kanssa, jotka ovat oleellisesti vapaita harvinaisten maametallien oksideista. Syynä tähän on 35 havainto (joka ei muodosta osaa tästä keksinnöstä), että läheisellä kosketuksella rodiumin ja harvinaisten maame- „ 93519 22 tallien oksidien välillä on haitallinen vaikutus katalyytin toimintaan sen jälkeen, kun se on saatettu korkeisiin lämpötiloihin laihoissa käyttöolosuhteissa. (Laihojen käyttöolosuhteiden, ts. suurten ilman ja polttoaineen vä-5 listen suhteiden käyttö autonmoottoreissa parantaa moottorin polttoainetaloutta, mutta tuloksena olevat laihat pakokaasut pyrkivät huonontamaan platina- ja rodiummetalli-katalyyttien aktiivisuutta).. . It may be desirable to impregnate a portion of the activated alumina with one catalytic metal component and another portion of the activated alumina with another catalytic metal component and then combine the two separately impregnated alumina portions to produce the catalytic material of this invention. Thus, in the case of the preparation of three conversion platinum / palladium / rhodium catalyst materials, the rhodium compound is placed in solution and the solution (which may optionally also contain soluble platinum and / or palladium compounds) is contacted with activated alumina particles substantially free of rare earth oxides. . This is due to the finding (which does not form part of the present invention) that close contact between rhodium and rare earth oxides has a detrimental effect on the performance of the catalyst after being exposed to high temperatures under mild operating conditions. (The use of lean operating conditions, i.e., high air-to-fuel ratios in automotive engines, improves engine fuel economy, but the resulting lean exhaust tends to degrade the activity of platinum and rhodium metal catalysts).

Joka tapauksessa rodiumyhdisteellä kyllästettyjä 10 gamma-alumiinioksidihiukkasia voidaan yhdistää toiseen osaan aktivoitua alumiinioksidia, joka on erikseen kyllästetty platina- ja palladiumyhdisteillä samalla tavoin. Platinalla ja palladiumilla kyllästetty alumiinioksidi voi edullisesti sisältää yhtä tai useampia sopivia modi-15 fiointiaineita, joita kuvataan jäljempänä, kyllästettynä alumiinioksidiin samalla tavoin kuin katalyyttiset metal-liyhdisteet, lopputuotteen stabiilisuuden parantamiseksi. Alumiinioksidin erikseen kyllästetyt panokset voidaan joko yhdistää nestemäisessä väliaineessa kuten vedessä kylläs-20 tettyjen sekahiukkasten lietteen aikaansaamiseksi nesteeseen, jota lietettä levitetään kantoalustalle, tai alumiinioksidiin erilliset kyllästetyt panokset voidaan levit- i tää peräkkäin kerroksiksi kantoalustalle.In any case, the 10 gamma alumina particles impregnated with the rhodium compound can be combined with another portion of the activated alumina separately impregnated with the platinum and palladium compounds in the same manner. The platinum and palladium impregnated alumina may preferably contain one or more suitable modifiers, described below, impregnated with alumina in the same manner as catalytic metal compounds, to improve the stability of the final product. The separately impregnated batches of alumina can either be combined in a liquid medium such as water to provide a slurry of mixed particles impregnated with the liquid that is applied to the support, or the separate impregnated batches of alumina can be sequentially applied in layers to the support.

Kuten edellä mainittiin yhtä tai useampia modifi-25 ointiaineita voidaan käyttää tämän keksinnön mukaisissa aktivoitua alumiinioksidia sisältävissä katalyyteissä. Tavanomaisia lämpöstabilisaattoreita voidaan käyttää täydentämään tämän keksinnön irtonaisia, oleellisesti veteen liukenemattomia maa-alkalimetallisulfaatteja. Tällaiset 30 täydentävät lämpöstabilisaattorit eivät kuitenkaan ole välttämättömiä ja kuten edellä mainittiin tämän keksinnön eräs kohta saa aikaan, että aktivoitu alumiinioksidi voi olla stabiloimatonta alumiinioksidia lukuunottamatta irtonaista stabilisaattoria. Jos tavanomaisia lämpöstabilisaat-35 toreita käytetään täydentämään epämieluisten alumiinioksidin faasinmuutosten hidastamista korkeissa lämpötiloissa,As mentioned above, one or more modifiers may be used in the activated alumina catalysts of this invention. Conventional thermal stabilizers can be used to supplement the loose, substantially water-insoluble alkaline earth metal sulfates of this invention. However, such additional thermal stabilizers are not necessary and, as mentioned above, one aspect of the present invention provides that activated alumina may be unstabilized alumina with the exception of a loose stabilizer. If conventional thermal stabilizers are used to supplement the retardation of undesirable alumina phase changes at high temperatures,

IIII

23 9351 9 mitä tämän keksinnön irtonainen stabilisaattori saa aikaan, ne voivat olla mitä tahansa tunnettuja stabilisaattoreita tai niiden yhdistelmiä. Muitakin modifiointiaineita, kuten kromin, raudan ja nikkelin oksideja tai niiden edeltäjä-5 aineita voidaan käyttää. Jotkut modifiointiaineet voivat toimia useammalla kuin yhdellä tavalla; ne voivat esimerkiksi toimia lämpöstabilisaattorina ja katalyytin joudut-timena. Katalyytin jouduttimia hapetus- ja pelkistysreaktioille voivat olla esimerkiksi yhden tai useamman aineis-10 ta mangaani, vanadiini, kupari, rauta, koboltti, kromi, sirkonium, nikkeli yms. oksidit. Tällaisia katalyyttien jouduttimia voidaan lisätä irtonaisena oksidina tai edeltä-jäyhdisteenä, joka konvertoidaan oksidiksi kalsinoinnilla tai katalyyttiä käyttämällä.23 9351 9 provided by the loose stabilizer of the present invention, they may be any of the known stabilizers or combinations thereof. Other modifiers such as oxides of chromium, iron and nickel or their precursors may be used. Some modifiers may act in more than one way; for example, they can act as a thermal stabilizer and a catalyst accelerator. Catalyst accelerators for oxidation and reduction reactions may be, for example, oxides of one or more of manganese, vanadium, copper, iron, cobalt, chromium, zirconium, nickel and the like. Such catalyst accelerators may be added as a loose oxide or precursor which is converted to an oxide by calcination or using a catalyst.

15 Mitä tulee katalyytissä käytettävän platinaryhmän metallia olevan katalyyttikomponentin määrään, on luonnollisesti toivottavaa minimoida näiden kalliiden materiaalien määrä samalla, kun aikaansaadaan tehokas katalyytti. Koska luonnosta louhittavissa malmeissa esiintyvä platinan 20 ja palladiumin määrä on paljon suurempi kuin näissä malmeissa esiintyvä rodiumin määrä, platinan osuus (ja palla-. diumin, jos sitä käytetään) on tavallisesti merkittävästi suurempi kuin rodiumin osuus. Näin ollen platinan tai platinan ja palladiumin yhteinen paino on tavallisesti yli 25 kaksi kertaa rodiumin määrä, edullisesti vähintään neljä kertaa rodiumin määrä ja edullisimmin vähintään kymmenen kertaa rodiumin määrä. Käytetty platinaryhmän metallia olevan katalyyttikomponentin kokonaismäärä mitattuna metallina ei tyypillisesti ylitä noin 10 paino-% katalyyt-30 timateriaalin painosta, vaan muodostaa esimerkiksi noin 0,01 - 8 % ja edullisemmin noin 0,05 - 5 paino-% katalyyt-timateriaalista. Tässä yhteydessä viittaus "katalyytti-materiaaliin" tarkoittaa materiaalia, joka koostuu alumiinioksidista, katalyyttikomponentista ja stabilisaattoris-35 ta ja/tai mahdollisesti muista modifiointiaineista, kuten 24 9351 9 reaktiojouduttimista, ja siihen ei kuulu tavallisesti katalyyttisesti inertti kantoalusta. Tyypillisissä auton pakokaasun katalyyttisissä konverttereissa katalyyttikoos-tumus(katalyyttimateriaali ynnä monoliittinen alusta), 5 voi yleensä sisältää noin 0,015 - 0,24 ja edullisesti noin 0,015 - 0,18 g/cm3 katalyyttistä päällystemateriaalia, jossa on noin 0 - 0,88 ja edullisesti noin 0,004 -0,53 g/1 rodiumia ja noin 0,018 - 5,3 ja edullisesti noin 0,035 - 3,2 g/1 platinaa ja/tai palladiumia.With respect to the amount of platinum group metal catalyst component used in the catalyst, it is, of course, desirable to minimize the amount of these expensive materials while providing an efficient catalyst. Because the amount of platinum and palladium present in naturally mined ores is much higher than the amount of rhodium present in these ores, the proportion of platinum (and palladium, if used) is usually significantly higher than the proportion of rhodium. Thus, the total weight of platinum or platinum and palladium is usually more than 25 times the amount of rhodium, preferably at least four times the amount of rhodium and most preferably at least ten times the amount of rhodium. The total amount of platinum group metal catalyst component used, measured as metal, typically does not exceed about 10% by weight of the catalyst material, but constitutes, for example, about 0.01 to 8%, and more preferably about 0.05 to 5% by weight of the catalyst material. In this context, reference to "catalyst material" means a material consisting of alumina, a catalyst component and a stabilizer and / or possibly other modifiers, such as reaction promoters, and does not usually include a catalytically inert support. In typical automotive exhaust gas catalytic converters, the catalyst composition (catalyst material plus monolithic support) may generally contain from about 0.015 to 0.24 and preferably from about 0.015 to 0.18 g / cm 3 of catalytic coating material having from about 0 to 0.88 and preferably from about 0.004 to 0.53 g / l of rhodium and about 0.018 to 5.3 and preferably about 0.035 to 3.2 g / l of platinum and / or palladium.

10 Katalyyttiä valmistettaessa platinaryhmän metallia olevaa katalyyttikomponenttia, kuten jonkin platinaryhmän metallin sopivaa yhdistettä ja/tai kompleksia voidaan käyttää katalyyttikomponentin dispergoitumisen saavuttamiseksi aktivoitua alumiinioksidia oleville tukihiukkasille. 15 Yhden tai useampien platinaryhmän metallien vesiliukoisia yhdisteitä tai veteen dispergoituvia komplekseja samoin kuin orgaanisia liukoisia tai dispergoitavia yhdisteitä tai komplekseja voidaan käyttää sikäli kuin neste, jota käytetään katalyyttisten metalliyhdisteiden imeyttämiseen 20 tai kerrostamiseen alumiinioksiditukihiukkasiin, ei reagoi haitallisesti katalyyttimetallin tai sen yhdisteen tai , - kompleksin tai lietteen muiden komponenttien kanssa, ja voidaan poistaa katalyytistä haihduttamalla tai hajottamalla kuumentaen ja/tai käyttäen alipainetta. Joissakin ta-25 pauksissa nesteen poiston loppuunsaattaminen tapahtuu ehkä vasta, kun katalyytti otetaan käyttöön ja saatetaan käytön aikana esiintyviin korkeisiin lämpötiloihin. Yleensä sekä taloudellisten että ympäristönäkökohtien kannalta katsoen platinaryhmän metallien liukoisten yhdisteiden 30 tai kompleksien vesiliuokset ovat edullisia. Sopivia yhdisteitä ovat esimerkiksi klooriplatinahappo, kaliumplatina-kloridi, ammoniumplatinatiosyanaatti, amiinilla liukoiseksi tehty platinahydroksidi, rodiumkloridi, rodiumnitraat-ti, palladiumkloridi, palladiumnitraatti jne. Jos sekä 35 platinaa että palladiumia on imeytettävä aktivoituihin alumiinioksidihiukkasiin, molemmat ovat edullisesti vesi- II; 25 93519 liukoisessa muodossa, kuten esimerkiksi vastaavana amii-nihydroksidina tai klooriplatinahappona, palladiumnitraat-tina tai palladiumkloridina. Kalsinointivaiheen aikana tai ainakin katalyytin käytön alkuvaiheessa nämä yhdisteet kon-5 vertoituvat platinaryhmän metallin tai sen yhdisteen kata-lyyttisesti aktiiviseen muotoon.In preparing a catalyst, a platinum group metal catalyst component, such as a suitable compound and / or complex of a platinum group metal, can be used to achieve dispersion of the catalyst component on activated alumina support particles. Water-soluble compounds or water-dispersible complexes of one or more platinum group metals, as well as organic soluble or dispersible compounds or complexes, may be used insofar as the liquid used to absorb or deposit the catalytic metal compounds with the alumina support catalyst or does not react, with other components, and can be removed from the catalyst by evaporation or decomposition under heating and / or using reduced pressure. In some cases, completion of the dewatering may not occur until the catalyst is introduced and brought to the high temperatures that occur during use. In general, from both economic and environmental considerations, aqueous solutions of soluble compounds or complexes of platinum group metals are preferred. Suitable compounds include, for example, chloroplatinic acid, potassium platinum chloride, ammonium platinum thiocyanate, amine-soluble platinum hydroxide, rhodium chloride, rhodium nitrate, palladium chloride, palladium nitrate, etc. 25,93519 in soluble form, such as the corresponding amine hydroxide or chloroplatinic acid, palladium nitrate or palladium chloride. During the calcination step, or at least at the initial stage of catalyst use, these compounds convert to the catalytically active form of the platinum group metal or its compound.

Tämän keksinnön mukaiset erityiset koostumukset voivat sisältää yhden tai useampien aktivoituun alumiinioksidiin edellä kuvatulla tavalla sekoitettujen tai muulla tavoin 10 yhdistettyjen irtonaisten stabilisaattoreiden lisäksi platinaryhmän metallikomponenttia, joka on valittu yhdestä tai useammasta aineista platinakomponentti, palladiumkompo-nentti ja rodiumkomponentti. Yhtä tai useampaa näistä platinaryhmän metallikomponenteista voidaan dispergoida sen ak-15 tivoidun alumiinioksidin muodostamalle tarttuvalle päällysteelle ja muodostaa osaksi sitä, joka on kantoalustan kaa-suvirtauskanavissa.The particular compositions of this invention may contain, in addition to one or more bulk stabilizers mixed or otherwise combined with activated alumina as described above, a platinum group metal component selected from one or more of a platinum component, a palladium component, and a rhodium component. One or more of these platinum group metal components may be dispersed on the adhesive coating formed by its activated alumina and form part of it in the gas flow channels of the support.

Lisäksi yhtä tai useampaa katalyytin modifiointi-ainetta voidaan sisällyttää osaksi katalyyttikoostumusta.In addition, one or more catalyst modifiers may be included as part of the catalyst composition.

20 Tällaisia katalyytin modifiointiaineita ovat edellä mainitut tavanomaiset lämpöstabilisaattorit ja katalyyttijou-; duttimet, kuten hapetus- ja/tai pelkistysreaktioiden jou- duttimet. Jälkimmäiseen ryhmään katalyyttisiä jouduttimia kuuluvat irtonaisessa muodossa oleva seriumoksidi, jonka 25 tiedetään jouduttavan hapetus- ja pelkistysreaktioita, samoin kuin yhden tai useamman aineista mangaani, vanadiini, kupari, rauta, koboltti, kromi, sirkonium, nikkeli yms.Such catalyst modifiers include the above-mentioned conventional thermal stabilizers and catalyst springs; such as oxidation and / or reduction reaction accelerators. The latter group of catalytic accelerators include cerium oxide in bulk form, which is known to accelerate oxidation and reduction reactions, as well as one or more of manganese, vanadium, copper, iron, cobalt, chromium, zirconium, nickel, and the like.

• oksidit. Tällaisia materiaaleja voidaan lisätä oksidina tai edeltäjäyhdisteenä, joka konvertoidaan oksidiksi kal-30 sinoimalla tai katalyytin käytössä. Esimerkiksi kolmen konversiotavan katalyyttejä, jotka sisältävät platinaryhmän metallia ja joissa on perusmetallin oksidia, joka on valittu niiden metallien oksideista, joiden atomiluku on 25 - 28, ynnä reniumista ja niiden seoksista, on selos- »« 35 tettu US-patentissa 4 157 316, myönnetty nimillä C.E.• oxides. Such materials can be added as an oxide or precursor that is converted to the oxide by calcination or using a catalyst. For example, three-way catalysts containing a platinum group metal and having a parent metal oxide selected from oxides of metals having an atomic number of 25 to 28, plus rhenium and mixtures thereof, are described in U.S. Patent 4,157,316, issued under the names CE

Thompson et ai. Tällaisia hapetus- pelkistysjouduttimia 26 9 3 5 1 9 voidaan lisätä katalyyttikoostumukseen noin 0,05 - 50 pai-no-%:n ja edullisesti noin 0,5 - 25 paino-%:n määrät kata-lyyttimateriaalista. Tällaiset modifiointiaineet voivat toimia useammalla kuin yhdellä tavalla, esim. sekä lämpö-5 stabilisaattorina että katalyyttisenä jouduttimena. Täl laisia katalyyttijouduttimia tai niiden edeltäjäyhdistei-tä voidaan lisätä irtonaisessa muodossa tai voidaan imeyttää liuoksesta tai nestedispersiosta aktivoituihin alumii-nioksidihiukkasiin joko ennen tai jälkeen sen, kun alu-10 miinioksidihiukkasista muodostetaan tarttuva, kalsinoitu päällyste kantoalustalle.Thompson et al. Such redox promoters may be added to the catalyst composition in amounts of about 0.05 to 50% by weight and preferably about 0.5 to 25% by weight of the catalyst material. Such modifiers can act in more than one way, e.g. as both a heat stabilizer and a catalytic accelerator. Such catalyst accelerators or their precursors may be added in bulk or may be absorbed from the solution or liquid dispersion into the activated alumina particles either before or after the alumina particles are formed into an adhesive, calcined coating on the support.

• « • · • ·• «• · • ·

Claims

27 93519

A catalyst, characterized in that it comprises (a) activated alumina, (b) a substantially water-insoluble bulk stabilizer which is strontium sulphate or barium sulphate or both and which is present in an amount sufficient to stabilize the activated alumina against thermal decomposition; and (c) a catalyst component dispersed on the surface of activated alumina-10.

Catalyst according to Claim 1, characterized in that the loose stabilizer consists of barium sulphate.

Catalyst according to Claim 1, characterized in that it contains a support on which the activated alumina is applied.

Catalyst according to Claim 1, 2 or 3, characterized in that it consists of a mixture of activated alumina and a loose stabilizer, which loose stabilizer is present in an amount of about 0.5 to 50% by weight, based on the weight of the activated alumina.

Catalyst according to Claim 4, characterized in that the loose stabilizer 25 is present in an amount of about 1 to 30% by weight of activated alumina.

Catalyst according to Claim 4, characterized in that the mixture additionally contains one or more catalyst modifiers.

Catalyst according to Claim 1, 2 or 3, characterized in that the loose stabilizer consists of particles with a diameter of at least about 0.1 microns.

Catalyst according to Claim 1, 2 or 3, characterized in that the activated alumina is unstabilised alumina to the extent that it is stabilized by the presence of a stabilizer.

Catalyst according to Claim 1, 2 or 3, characterized in that the activated alumina is stabilized alumina, independently of the presence of a loose stabilizer.

Catalyst according to Claim 1, 2 or 3, characterized in that the catalyst component is a platinum group metal catalyst component dispersed on the surface of activated alumina.

Catalyst according to Claim 10, characterized in that the mixture of activated alumina and loose stabilizer is applied to a support consisting of a structure through which a plurality of fine gas flow channels pass.

Catalyst according to Claim 10, characterized in that the platinum group metal catalyst component is selected from the group consisting of one or more platinum components, a palladium component and a rhodium component.

Catalyst according to claim 1, characterized in that it contains (a) a support; (b) a substrate coating composition comprising activated alumina and a loose stabilizer; and (c) a platinum group metal catalyst component.

Catalyst according to Claim 13, characterized in that the loose stabilizer 30 is present in an amount of about 0.5 to 50% by weight, based on the weight of activated alumina, and consists of particles with a diameter of at least about 0.1 microns.

Catalyst according to Claim 13, characterized in that a number of gas flow channels pass through the support, which are delimited by the walls of the channels, and the coating is applied to the walls of the channels. Il; 29 93519

Catalyst according to Claim 13, characterized in that the platinum group metal catalyst component is selected from the group consisting of one or more of a platinum component, a palladium component and a rhodium component.

Catalyst according to any one of claims 13, 14, 15 or 16, characterized in that the bulk stabilizer consists of barium sulphate.

A process for preparing a catalyst according to any one of the preceding claims, characterized in that (a) the bulk stabilizer in particulate form is combined with activated alumina or an activated alumina precursor or both, (b) the catalyst component is deposited with activated alumina or on the surface of the alumina precursor or mixture thereof, and (c) when said precursor is present, converting the precursor to activated alumina.

Process according to Claim 18, characterized in that the loose stabilizer consists of barium sulphate.

Process according to Claim 18 or 19, characterized in that a platinum group metal component is dispersed on the surface of the activated alumina as said catalyst component.

A method according to claim 18 or 19, characterized in that in addition (c) a loose stabilizer and activated alumina or an activated alumina precursor or both are applied as a coating to the support; and (d) calcining the resulting coated substrate having a platinum group metal catalyst component dispersed on its surface to provide a calcined coating on the support.

The method of claim 21, wherein the activated alumina precursor is selected from the group consisting of one or more of the alumina sol and soluble aluminum salts that are converted to activated alumina upon calcination.

Process according to Claim 21, characterized in that about 0.5 to 50% by weight of loose stabilizer, based on the weight of the activated alumina, is combined with the activated alumina.

A method according to claim 21, characterized in that the loose stabilizer 10 consists of particles with a diameter of at least about 0.1 microns.

Process according to Claim 21, characterized in that the activated alumina is unstabilised alumina to the extent that it is stabilized by the presence of a loose stabilizer.

Process according to Claim 21, characterized in that the activated alumina is stabilized independently of the presence of a loose stabilizer.

A method according to claim 21, characterized in that it comprises a preliminary step of mixing alumina and / or its precursors and a stabilizer to form a mixture thereof, and performing step (c) by applying the mixture to a 2nd support.

Process according to Claim 21, characterized in that activated alumina is used in step (a). Process according to Claim 18 or 19, characterized in that activated alumina is used in step (a).

Process according to Claim 18 or 19, characterized in that the activated alumina precursor is selected from the group consisting of one or more alumina sols and soluble K: 3i 93519 aluminum salts which are converted to activated alumina on calcination.

Process according to Claim 18 or 19, characterized in that one or more catalyst modifiers are added to the catalyst.

Process according to claim 18 or 19, characterized in that the combination of step (b) comprises mixing alumina or an alumina precursor or both and a stabilizer together to form a mixture thereof. • «. • · • · 32 9351 9