FI89719B - Foerfarande foer framstaellning av en staerkelsebaserad polymerdispersion samt en med foerfarandet framstaelld dispersion - Google Patents

Description

8971 9

Menetelmä tärkkelysperustaisen polymeeridispersion valmistamiseksi sekä menetelmällä valmistettu dispersio 5 Keksintö koskee menetelmää vesipitoisen polymeeridisper sion valmistamiseksi, joka sisältää tärkkelyksen ja tyy-dyttymättömän monomeerin oksaskopolymeeriä. Dispersion kiintoainepitoisuus on suuri, mutta viskositeettitaso säädettävissä teknisen sovelluksen - esim. käytön sideai-10 neena paperiteollisuudessa - vaatimalle tasolle. Keksintö koskee myös menetelmällä valmistettua polymeeridisper-siota.

Oksaskopolymeerien valmistaminen tärkkelyksestä ja tyy-15 dyttymättömistä monomeereista radikaalipolymeraatiolla on sinällään tunnettua. Katsaus tekniikan tähänastisesta tasosta on esitetty mm. kirjassa O.B. Wurtzburg: Modified starches: Properties and Uses (CRC press, 1986). Patenttikirjallisuudessa mm. patentit US 3061571, US 20 3061472 US 3138564 GB 869501 ja US 4301017 kuvaavat ok saskopolymeerien valmistusta tärkkelyksestä.

Näihin tunnettuihin menetelmiin liittyy kuitenkin epäkohtia, jotka johtavat siihen, että tuotteena oleva oksasko-• 25 polymeeri on liuosmaisena stabiili vain alhaisissa kuiva-*"L ainepitoisuuksissa, tai sitten tuotteena olevalla disper siolla on heikkouksia tarkoitetuissa sovelluksissa. Esim. patentti US-4301017 kuvaa vesipitoisen tärkkelysoksas-kopolymeeridispersion käyttöä paperin päällysteen sideai-30 neena. Mainitun patentin oppien mukaan valmistetun dispersion sidoslujuus on ollut kuitenkin puutteellinen.

Hakemuksemme mukaisesti valmistetun polymeeridispersion on todettu olevan stabiilin pitkiäkin aikoja korkeissa, 35 vähintään 25 painoprosentin, mutta tyypillisesti 40-55 painoprosentin kuiva-ainepitoisuuksissa. Keksinnön mukaisen polymeeridispersion pääasialliseksi sovellusalueeksi on tarkoitettu sideainekäyttö paperiteollisuudessa, joi- 8971 9 2 loin sen on todettu antavan edullisten käsittelyominaisuuksiensa ohessa myös hyvän sidoslujuuden.

Keksinnönmukaisessa menetelmässä oksastetaan jyväsmuodos-5 sa oleva tärkkelys tai tärkkelysjohdannainen sopivaa ra-dikaali-initiaattoria katalyyttinä käyttäen tyydyttymät-tömiä kaksoissidoksia sisältävällä monomeerilla. Menetelmän tunnusmerkilliset piirteet ilmenevät oheisesta patenttivaatimuksesta 1.

10 Käytetty tärkkelys voi olla mikä tahansa luonnon raaka-aineista eristetty tärkkelys (natiivi tärkkelys), esim. peruna-, ohra-, vehnä-, kaura-, maissi-, tapioka-, sago, riisi tms. mukula- tai viljaperäinen tärkkelys. Lähtö-15 aineena voidaan natiivien tärkkelysten lisäksi käyttää myös eri tavoin modifioituja tärkkelyksiä. Esimerkkeinä mainittakoon hapetetut, happopilkotut, kationoidut, ety-leeni- tai propyleenioksidilla eetteröidyt, eri tavoin esteröidyt (esim. asetyloidut ja fosfatoidut) sekä eri 20 tavoin ristisidotut tärkkelykset.

Radikaali-initiaattorina voidaan käyttää mitä tahansa tunnettua oksastuksessa käyttökelpoista initiointi-menetelmää. Näitä ovat mm. vetyperoksidi joko sellaise-25 naan tai hapetus-pelkistysparina yhdessä sopivan rauta-, kupari-, mangaani-, tms. suolan, askorbiinihapon tai muun sopivan hapettuvan yhdisteen kanssa; ammonium-, kalium-ym. persulfaatit; ceriumsuolat (esim. ceriumammoniumnit-raatti) sekä elektroni- ja UV-säteilytys.

30

Oksastuksessa käyttökelpoisia, polymeeriketjuja muodostavia monomeereja on käytettävissä suuri määrä. Esimerkkeinä mainittakoon styreeni, butadieeni, akryylihapon esterit alkoholien kanssa, akryylihappo, akryylinitriili, 35 akryyliamidi, vinyyliasetaatti, N-vinyylipyrrolidoni, 2- etyyliheksyyliakrylaatti sekä metakryylihappo ja sen esterit alkoholien kanssa. Käyttökelpoisia ovat myös eri- 3 89719 laisten tyydyttymättömien monomeerien, esim. edellä mainittujen yhdisteiden seokset.

Oksastus on edullista, ja useimmiten välttämätöntä suo-5 rittaa hapettomissa olosuhteissa, esim. suojakaasuna typ- piatmosfääri.

Mikäli keksinnönmukaisen valmistusprosessin myöhemmässä vaiheessa suoritettu hydrolyyttinen pilkkominen suoriteli) taan happokatalyyttisesti mikä on edullinen pilkkomistapa - on kuitenkin edullisinta käyttää tässä vaiheessa, siis jyväsmuodossa olevaan tärkkelykseen tapahtuvassa oksas-tuksessa, monomeerejä, jotka eivät sisällä hapon vaikutuksesta hajoavia ryhmiä (esim. esterihydrolyysi akrylaa-15 teillä). Näinollen esim. styreeni, butadieeni sekä akryyli- ja metakryylihapot ovat edullisia oksastusmonomeere-ja.

Edellämainittu ei suinkaan estä esim. akryylihapon este-20 reiden tai vastaavien yhdisteiden käyttöä dispersion valmistuksen ensivaiheessa. Tällaisissa tapauksissa on vain tyydyttävä siihen, että jatkossa suoritettava pilkkomis-menettely suoritetaan muulla tavoin (esim. entsymaattisesti), jolloin stabiilin dispersion saavuttamiseksi ei . .·. 25 helposti päästä yhtä suuriin dispersion kiintoainepitoi-.···. suuksiin kuin tehokkaimpia pilkkomismenetelmiä (happoka- "" talyysi) käytettäessä.

Hapolle herkkien yhdisteiden käytölle oksastusmonomeerei-30 na keksinnönmukainen menetelmä antaa kuitenkin toisen ja edellä esitettyä edullisemman mahdollisuuden. Tämän mukaan - kuten jäljempänä esitetyistä sovellusesimerkeistä selviää - oksastus suoritetaan useammassa vaiheessa seuraavasti:

Ensin suoritetaan jyväsmuodossa olevaan tärkkelykseen tapahtuva oksastus happojen suhteen kestävillä monomee- : : 35 4 89719 reillä (styreeni, butadieeni jne.)· Tämän jälkeen suoritetaan tärkkelysjyvästen pilkkominen ja gelatinointi optimaalisella tavalla (sopiva tekniikka on selvitetty yksityiskohtaisesti jäljempänä). Sitten, esioksastettu, 5 pilkottu ja gelatinoitu tärkkelysjohdannainen oksastetaan uudelleen haluttuja ominaisuuksia antavalla mono-meerilla tai monomeeriseoksella.

On korostettava että merkityksellistä keksinnölle ja sen 10 nykytekniikan tasoon verrattuna tarjoamille parannuksille (esim. pintalujuus paperisovelluksissa) on nimeenomaan käsittelyjärjestys, jossa ensimmäinen oksastus tapahtuu jyväsmuodossa olevaan tärkkelykseen ja reaktioseoksen saattaminen dispersiomuotoon sopivalle viskositeetti-15 tasolle, joka saadaan aikaan gelatinoimisen ja pilkkomisen avulla, tapahtuu vasta tämän jälkeen. Dispersion laatuominaisuuksia voidaan sitten muunnella vielä jatko-oksastuksella.

20 Oksastuksessa käytetyn monomeerin tai monomeeriseoksen kokonaismäärää voidaan varsin laajoissa rajoissa vaihdella. Monomeerin/seoksen määrää ja laatua vaihtelemalla voidaan valita kuhunkin sovellukseen optimaalinen poly-meeridispersiolaatu. Esim. paperin pintaliimauksessa ja 25 päällystyksessä voidaan näitä sideaineparametreja optimoimalla vaikuttaa paperituotteen painettavuusominaisuuk-siin. Teoreettisesti synteettisen monomeerin määrä voi vaihdella rajoissa 1 - >300 % laskettuna kuivan tärkkelyksen määrästä. Käytännössä on kuitenkin tarkoituksenmu-; 30 kaista pysytellä alle 200 %:n määrissä sekä tuotantotaloudellisista, että teknisistä syistä. Edullista on, että keksinnönmukaisessa menetelmässä jyväsmuodossa olevaan tärkkelykseen tapahtuvassa oksastuksessa monomeerien määrä on pienempi kuin 50% kuivan tärkkelyksen kokonaismää-35 rästä, ja mahdollinen lisämonomeerimäärä oksastetaan vasta pilkkomisvaiheen jälkeen.

5 8971 9

Kuten edellä esitetystä on jo käynyt ilmi, keksinnönmu-kaisessa menetelmässä tärkkelysoksaste, joka on jyväsmuo-dossa, pilkotaan katalyyttisesti ja joko saman aikaisesti tai pilkkomisvaiheen jälkeen saatetaan dispersiomuotoon 5 hajoittamalla oksastejyväset kuumentamalla tärkkelysok- sasteen vesiseosta yli gelatinoitumislämpötilan, joka -riippuen lähtöaineena käytetystä tärkkelyksestä, substi-tuenttimonomeereistä ja pilkkomistavasta vaihtelee n.

40 - 95 °C:n välillä. Oksasteen pilkkomistapahtumassa 10 tärkkelyspolymeerien glukoosiketjut katkeavat sopivan katalyytin vaikutuksesta. Reaktioaikaa, lämpötilaa ja katalyyttikonsentraatiota säätelemällä voidaan lopullisen dispersiotuotteen ominaisuuksia varioida siten, että saavutetaan Teologialtaan kulloiseenkin käyttötarkoitukseen 15 soveltuva polymeeridispersio. Dispersiolle on tunnusomaista se mikä ilmenee oheisesta patenttivaatimuksesta 10.

Oksasteen pilkkomisessa voidaan käyttää kaikkia samoja 20 pilkkomismenetelmiä, mitkä ovat käyttökelpoisia yleensä tärkkelyksen pilkkomisprosesseissa. Näin ollen erilaiset hapetusmenetelroät (esim. hypokloriitin, otsonin tai pe-roksidien avulla), säteilyn (gamma-, elektroni- tai UV -säteily) avulla tapahtuva pilkkoutuminen sekä entsymaat-25 tinen (erityisesti alfa-amylaasien avulla tapahtuva) pilkkoutuminen tulevat kysymykseen.

Erityisen edullinen pilkkomistapa keksinnönmukaisessa menetelmässä on kuitenkin hapon katalysoima hydrolyysi, ; 30 joka sallii tarkan hydrolyysiasteen seurannan ja vis- kositeettitason säädön. Katalyyttihappoina tulevat kysymykseen vahvat hapot yleensä ja erityisesti mineraaliha-poista kloorivetyhappo tai rikkihappo. Tuotteen laadun ja reaktion hallinnan kannalta on edullista, että katalyyt-35 tihapon määrä rajoitetaan siten, ettei reaktioseoksen pH ole oleellisesti alempi kuin 0,5.

6 8 971 9

Edullista ja valmistusprosessia nopeuttavaa on myös, että oksastajyväset saatetaan dispersiomuotoon, siis gelatinoi-daan, samanaikaisesti happohydrolyysin kanssa korottamalla reaktioseoksen lämpötila gelatinoitumislämpötilan ylä-5 puolelle.

On huomattava, että entsymaattinen pilkkominen alfa-amy-laaseilla tapahtuu prosessiteknisesti aivan samalla tavalla kuin happohydrolyyttinen pilkkominen. Ainoana ra-10 joituksena on, että oksastamisvaiheessa ei tällöin mono- meerin määrä (substituutioaste) voi olla kovin korkea, koska tällöin entsyymien toiminta estyy tai hidastuu liikaa.

15 Pilkkomisia gelatinoimisvaiheiden ja jäähdytyksen jäl keen tuote on pH:n säätöä vaille valmis käytettäväksi ellei jatko-oksastusta tarvita käyttösovelluksessa haluttujen ominaisuuksien aikaansaamiseksi. Mikäli jatko-ok-sastus halutaan tehdä, sen suoritustapa on edullisesti 20 identtinen ensimmäisen oksastusvaiheen kanssa: seokseen saatetaan hapeton tila suojakaasun avulla, lisätään katalyytti ja lisätään vähitellen haluttu monomeerimäärä sopivassa oksastuslämpötilassa reaktioseosta sekoittaen (20-100 °C, tyypillinen reaktioaika 1-2 h).

: 25

Seuraavat suoritusesimerkit valaisevat tarkemmin keksin-nönmukaista polymeeridispersion valmistusmenetelmää:

Esimerkki 1: 212 g hypokloriittihapetettua perunatärkke-30 lystä, jonka kuiva-ainepitoisuus on 82 %, ja karboksyy-lipitoisuus 1,5 % lietettiin 228 g:aan vettä 3 litran reaktioastiassa. Reaktioastiaan järjestettiin inertin atmosfäärin aikaan saamiseksi typpivirtaus nestepinnan alapuolelle. Astiaan lisättiin 0,05 g., kuparisulfaattia 35 ja 0,5 ml 30% vetyperoksidia ja alettiin tiputtaa styreeniä seosta koko ajan sekoittaen. Reaktioastian lämpötila pidettiin 40 °C:ssa vesihauteen avulla. Koko sty- 7 89719 reenimäärä 17,6 g lisättiin 1 tunnin kuluessa, jonka jälkeen lisättiin vielä 0,5 ml vetyperoksidia ja annettiin reaktion jatkua vielä tunnin ajan. Suoritetun kaasugroma-tografisen analyysin perusteella seoksen vapaan styreenin 5 pitoisuus tällöin oli alle 0,02 % (alle käytetyn analyysilaitteiston detektointirajan). Reaktioseoksen pH laskettiin 30% kloorivetyhapolla l,03:ksi ja nostettiin sitten lämpötilaa hitaasti. N. 60 °C:.n lämpötilassa, kun reaktioseoksen viskositeetti alkoi kasvaa oksastejyvästen 10 gelatinoitumisen alkaessa, lämpötilan nosto pysäytettiin, kunnes seoksen viskositeetti taas selvästi laski hydro-lyysin edetessä. Tämän jälkeen lämpötila nostettiin 83 °C:een ja annettiin hydrolyysin jatkua tässä lämpötilassa 3 h ajan. Tuotteena saatu valkea dispersio jäähdytettiin 15 huoneenlämpötilaan ja neutraloitiin 15% NaOH:lla pH 6,5 :een. Tuotteen Brookfield viskositeetti 20 °C:ssa oli 380 cP.

Esimerkki 2: 75 kg natiivia perunatärkkelystä, jonka kui-20 va-ainepitoisuus oli 85,5%, lietettiin 91 kg:aan vettä.

Reaktoriin lisättiin 20g rauta(II) sulfaattia ja huuhdeltiin se huolellisesti typellä. Sitten lisättiin 0,2 1 30 % vetyperoksidia ja alettiin vähitellen tiputtaa reak-tioseokseen styreeniä. Koko styreenimäärä (8,8 kg) lisät-25 tiin 1,5 h kuluessa. Vetyperoksidia lisättiin vielä 100 ml 45 min. styreenilisäyksen aloittamisen jälkeen ja toiset 100 ml sen jälkeen kun kaikki styreeni oli saatettu reaktioseokseen. Reaktion annettiin jatkua vielä 1,5 h ajan, jonka jälkeen seos tehtiin happamaksi 30 % kloo-: 30 rivetyhapolla (pH 0,6) ja suoritettiin hydrolyysi ja ge-latinoiminen esimerkin 1 mukaisesti. Korkein hydrolyysi lämpötila oli 89 °C, ja hydrolyysiaika 2 h 45 min. Reaktioseos jäähdytettiin ja neutraloitiin 15% NaOH:lla pH 5,9:ään. Tuotteen Brookfield -viskositeetti oli 790 cP ---- 35 20 °C:ssa.

Esimerkki 3: Tuotteen valmistus suoritettiin esimerkin 1.

β 8971 9 mukaisesti seuraavilla ainemäärillä: 244 g hapetettua perunatärkkelystä 450 g:ssa vettä annettiin reagoida 50 g:n kanssa styreeniä. Hydrolyysivaiheessa pH oli 0,5 ja reaktiolämpötila 2 h ajan 94 °C. Neutraloinnin jälkeen 5 saatiin valkea dispersio, jonka Brookfield -viskositeetti oli 120 cP 25 °C:ssa. Tämän jälkeen oksastusta jatkettiin seuraavasti: lisättiin typpi-ilmakehässä olevaan reaktio-seokseen katalyytiksi 1 ml 30% vetyperoksidia ja tiputettiin 2 h kuluessa 150 g butyyliakrylaattia reaktio-10 seokseen. Tämän jälkeen lisättiin vielä toiset 1 ml vetyperoksidia ja annettiin sekoittua 2 h ajan. Saadun kellertävän dispersion viskositeetti oli 480 cP.

Esimerkki 4: Tuotteen valmistus suoritettiin esimerkin 3 15 mukaisesti, mutta toisessa oksastusvaiheessa butyyliakry-laatin sijasta käytettiin 50 g vinyyliasetaattia. Lämpötila toisen oksastuksen aikana pidettiin 50 °C:ssa kolmen tunnin ajan. Harmaanvalkean dispersion viskositeetti huoneenlämpötilassa oli 270 cP.

20

Esimerkki 5: Tuote valmistettiin kuten esimerkissä 1. mutta styreenin sijasta reaktioseokseen johdettiin 25 g butadieeniä, joka oli pesty lipeäliuoksella. Tärkkelyksenä oli 212 g esimerkin 1 hapetettua peruna tärkkelys-25 tä. Hydrolyysi ja gelatinoimisvaiheiden jälkeen saatiin tuotteena kellertävä dispersio, jonka Brookfield -viskositeetti oli 340 cP.

Esimerkki 6: Tuote valmistettiin kuten esimerkissä 4, 30 mutta ennen butadieenin oksastusta tärkkelysjyväsiin oksastettiin 15 g styreeniä. Tuotteen, joka oli lähes valkea dispersio, viskositeetti oli 490 cP.

Esimerkki 7: Tuote valmistettiin kuten esimerkissä 4, 35 mutta käytettynä monomeerina oli 25 g seosta, joka sisälsi 80% styreeniä ja 20% akryylihappoa. Tuote, joka saatiin, kun reaktioseos neutraloitiin NaOHrlla pH 6.3:een, 9 B9719 oli valkea dispersio, jonka Brookfield -viskositeetti oli 690 CP.

Esimerkki 8: Oksastettiin esimerkin 1 mukaisesti 215 5 g:aan hypokloriittihapetettua perunatärkkelystä, joka oli lietetty 270 ml:aan vettä, 13 g butyyliakrylaattia. pH säädetiin 6,0:aan ja reaktioseokseen lisättiin 0,01 U/-tärkkelysgramma termostabiilia Bacillus licheniformis alfa-amylaasia. Lämpötila nostettiin 90 °C:een 2 tunnin 10 ajaksi, jonka jälkeen pH laskettiin entsyymitoiminnan pysäyttämiseksi 3,5:een. Saatiin läpikuultava dispersio, jonka viskositeetti oli 600 cp 25 °C:ssa.

Esimerkki 9: Tämä esimerkki kuvaa keksinnönmukaisella 15 menetelmällä valmistettujen dispersioiden käyttöä pape- rinpäällystyspastoissa. Kaoliinipastat, joiden reseptit on esitetty taulukossa 1, levitettiin Helicoater -labora-toriopäällystyskonetta käyttäen 80 % mekaanista massaa sisältävälle 40 g/m2 neliöpainon LWC -pohjapaperille kol-20 meen eri päällystemäärään.

Taulukko 1. Koepastojen reseptit. Taulukon ainemäärät paino-osina kiintoainetta. Pastan kokonaiskuiva-ainepi-toisuus 60% ja pH 7,0.

" 25 resepti pasta 1 pasta 2 pasta 3 kaoliini 100 100 100 SB-lateksi 6 6 6 30 SH300E 1)6 SH350E 2) - 6 US4301017 3) - - 6 glyoksaali 0.6 0.6 0.6

Ca-stearaatti 0.4 0.4 0.4 35 1) esimerkin 1 mukaan valmistettu dispersio 2) esimerkin 3 mukaan valmistettu dispersio 10 B 9 71 9 3) US patentin 4301017 esimerkin 3 mukaan valmistettu dispersio

Saadut päällystetyt paperit kalanteroitiin laboratorioka-5 lanterilla ja niistä mitattiin pintalujuus IGT -menetelmällä sekä Hunter -kiilto, sekä vaaleus. Tulokset inter-poloitiin päällystemäärän suhteen 9 g/m2 neliöpainoon. Tulokset esitetään taulukossa 2.

10 Taulukko 2. Koepastoilla päällystettyjen papereiden paperiteknisiä ominaisuuksia.

15 IGT, cm kiilto-% vaaleus-% pastal 105 74 73.0 pasta2 115 72 72.5 pasta3 70 70 72.5 20

Claims (10)

1. Menetelmä vesipitoisen, suuren kiintoainepitoisuuden mahdollistavan, viskositeetiltaan säädettävissä olevan 5 polymeeridispersion valmistamiseksi natiivista tai modifioidusta tärkkelyksestä, jossa menetelmässä tärkkelykseen liitetään oksastamalla tyydyttämättömiä kaksoissi-doksia sisältävistä monomeereista koostuvia polymeeriket-juja, tunnettu siitä, että oksastetut tärkkelysjyväset 10 saatetaan dispersioksi tärkkelyksen rakennetta katalyyt-tisesti pilkkomalla sekä tärkkelys vähintään gelatinoitu-mislämpötilaan kuumentamalla.

2. Patenttivaatimuksen l mukainen menetelmä, tunnettu 15 siitä, että oksastetun tärkkelyksen pilkkominen suoritetaan ennen gelatinoitumislämpötilan ylittävään lämpötilaan kuumentamista.

3. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu 20 siitä, että oksastetun tärkkelyksen pilkkominen suoritetaan samanaikaisesti kuin gelatinointikuumennus.

4. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen 1-3 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että oksastetun tärkkelyksen 25 pilkkominen suoritetaan vahvalla mineraalihapolla.

5. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen 1-3 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että oksastetun tärkkelyksen pilkkominen suoritetaan entsymaattisesti. ' : 30

6. Patenttivaatimuksen 4 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että tärkkelyksen oksastuksessa käytetään monomee-rina butadieenia, styreeniä tai näiden seosta. - 35

7. Menetelmä vesipitoisen, suuren kiintoainepitoisuuden mahdollistavan, viskositeetiltaan säädettävissä olevan polymeeridispersion valmistamiseksi natiivista tai modi- 12 8 9 / 1 9 fioidusta tärkkelyksestä, jossa menetelmässä tärkkelykseen liitetään oksastamalla tyydyttämättömiä kaksoissi-doksia sisältävistä monomeereista koostuvia polymeeriket-juja, tunnettu siitä, että oksastetut tärkkelysjyväset 5 saatetaan dispersioksi tärkkelyksen rakennetta katalyyt-tisesti pilkkomalla sekä tärkkelys vähintään gelatinoitu-mislämpötilaan kuumentamalla, ja että gelatinoidulle tärkkelykselle suoritetaan jatko-oksastus.

8. Patenttivaatimuksen 7 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että jatko-oksastus suoritetaan esioksastuksen olosuhteissa.

9. Patenttivaatimuksen 7 mukainen menetelmä, tunnettu 15 siitä, että jatko-oksastuksessa käytetään eri monomeeria kuin esioksastuksessa.

10. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukaisella menetelmällä valmistettu vesipitoinen dispersio, tunnettu 20 siitä, että sen kiintoainepitoisuus on vähintään 25 pai-no-% ja Brookfield-viskositeetti 20 °C:ssa 340 - 790 cP. 13 8 971 9