FI89606B - Elektrokemisk generering av N2O5 - Google Patents

Description

89606 N205:n kehittäminen sähkökemia!.lisesti

Esillä oleva keksintö kohdistuu menetelmään N205:n kehittämi-5 seksi sähkökemianisesti. Julkaisuissa (Saksalainen patentti no 351.546; J. Zawadski et ai. Rocz. Chem., 1948, 22, 233) on selostettu N205:a voitavan valmistaa elektrolysoimalla N204:n liuosta vedettömässä typpihapossa. Näissä selostuksissa kuvatut menetelmät ovat edullisia, koska ne eivät vaadi 10 mitään kemiallisia vedenpoistoaineita, kuten polyfosforihap-poa. Kumpikaan selostus ei kuitenkaan esitä mitään parannusta reaktio-olosuhteiden valvontaan elektrolyysin aikana.

J.E. Harrar et ai ovat julkaisussa J. Electrochem. Soc.; 15 1983, 130. 108 kuvanneet tämän varhaisemman menetelmän muun nelman, joka käyttää säädetyn jännitteen tekniikkaa. Pitämällä HN03/N204-anolyytin ja anodin välillä vakiojännite kykenivät kirjoittajat parantamaan virran tehokkuutta ja alentamaan täten sähkökemiallisen menetelmän kustannuksia. Kir-20 joittajat ovat myös kuvanneet tämän menetelmän myöhemmin yhdysvaltalaisissa patenteissa no:t 4.432.902 ja 4.525.252.

Näiden kirjoittajien työtä veden poistamiseksi HN03:sta edelsi UK-patentti no 18.603 (H.Paulig), joka myös kuvasi 25 elektrolyysiä keinona veden poistamiseksi HN03:sta.

Harrar et ai:n kuvaelma menetelmä vaatii kuitenkin monimutkaista potentiostaattista (anodin vakiojännitteen) säätöä ja tekee vertailuelektrodin käytön välttämättömäksi.

••'30

Esillä olevan keksinnön mukaiseen dityppipentoksidin sähkökemialliseen kehittämismenetelmään kuuluu sähkökemiallisen kennon muodostaminen, jossa on anodiosastoon sijoitettu ano-dilevy ja katodiosastoon sijoitettu katodilevy, jolloin ano-35 dilevy ja katodilevy ovat keskenään oleellisesti yhdensuuntaiset; typpihapossa olevan dityppitetraoksidin jatkuva syöttäminen anodiosaston läpi; 89606 2 typpihapossa olevan dityppitetraoksidin jatkuva syöttäminen katodiosaston läpi; membraanin järjestäminen anodi- ja katodiosastojen väliin mahdollistamaan ioninvaihto mainituissa osastoissa olevien 5 liuosten välillä; jännite-eron aikaansaaminen anodin ja katodin välille typpihapossa olevan dityppitetraoksidin kulkiessa anodiosaston ja katodiosaston läpi, jolloin kennon läpi johdetaan sähkövirta ja anodiosastossa muodostuu dityppipentoksidia.

10

Keksinnölle on tunnusomaista se, että typpihapossa olevaa dityppitetraoksidia kierrätetään toistuvasti anodiosaston läpi ja että joko anodin ja katodin jännite-ero tai kennon läpi kulkeva sähkövirta pidetään vakiona.

15

Soveltamalla tätä menetelmää joko kennon vakiojännitteellä (käyttämällä vakiojännitegeneraattoria) tai kennon vakiovir-ralla (käyttämällä vakiovirtageneraattoria) vältetään poten-tiostaattisen säädön ja vertailuelektrodin tarve.

20

Esillä olevaa menetelmää voidaan käyttää joko jatkuvalla tai puolijatkuvalla tavalla. Edellisessä tapauksessa sisältää anodilokeron läpi kierrätettävä anolyytti aina riittävästi N204:ää sallimaan riittävän korkean kennovirran käytön yllä-25 pitämään suuren tuottoasteen ja pienen voimankulutuksen.

N204:n pitoisuuden säilyttäminen tällaisilla tasoilla voidaan toteuttaa korvaamalla esimerkiksi anodilokerossa N205:ksi elektrolysoitu N204 vaaditun N204-pitoisuuden säilyttämiseksi anolyytissä.

30

Puolijatkuvassa menetelmässä ei tämän vastakohtana anolyyt-tiin korvata elektrolysoitua N204:ää. Tämä tarkoittaa, että kun anolyytissä oleva N204 on muutettu N205:ksi, putoaa ano-lyytin N204-pitoisuus nollaksi jos elektrolyysi jatkuu riit-35 tävän pitkään. Eräässä puolijatkuvan menetelmän suoritusmuodossa anolyyttiä kierrätetään jatkuvasti anodilokeron sisään ja sieltä pois kunnes kaikki tai oleellisesti kaikki 3 39606 anolyytissä oleva N2O4 on muuttunut N?Os:ksi.

Jatkuvassa menetelmässä määrittyy kennoon ia sieltä pois kierrätetyn anolyytin määrä muun muassa käytetystä virras-5 t.a/iänni t teestä , anolyytin Ny O* -pi toi suudesta r vaaditusta prosentuaalisesta N20<:n muuttumisesta N205:ksi# kennon rakenteesta ia käytetyn kennokalvon tyypistä.

Puolijatkuvassa menetelmässä kennon menevän ia sieltä pois-10 tuvan anolyytin määrä määrittyy muun muassa tarpeesta pitää anolyytin lämpötila määrätyissä raioissa ia NsCUin häviön määrästä katolyytissä.

Kun N?04 hapetetaan sähkökemial1isesti, ovat kennon koko-15 naisreaktiot seuraavat:

Anodireaktio N? 04 + 2HN03 --> 2N20s + 2B4 + 2e

Katodireaktio 2HNOj + 2H4 + 2e --> N? 04 + 2H?0

Kokonaisreaktio 4HN03 --> 2N2O5 + 2HyO

20 N2O4 hapetetaan anodilla HN03 :n läsnäollessa NyOsiksi. Olkoonpa toiminta iatkuva tai puoliiatkuva, on N204-pitoisuuden HN03:ssa oltava riittävän suuri sallimaan ainakin alussa riittävän suuren kennovirran käytön säilyttämällä 25 samalla hyvä virran teho. HN03:ssa on N204:ää ensisiiaisesti 5 p-%:n ia kyllästymisen välillä, erityisesti välillä 10 ia 20 p-%. Jatkuvan toiminnan aikana tulisi kennoon syötetyn Ν2θ4:η pitoisuuden pysyä näissä ensisiiäisissä raioissa.

Puoliiatkuvassa toiminnassa voi anolyytin N?O4-pitoisuus 30 pudota nollaan tai lähelle sitä.

Aiemmin uskottiin Ν?θ4ίη sähkökemialliseen hapetukseen tarvittavan oleellisesti vedetöntä HN03 :a Esillä olevan keksinnön teki iät. ovat kuitenkin havainneet, ettei vedet-. . 35 tömän hapon käyttö ole ehdottoman välttämätöntä, vaikkakin HN03:n vähintään 98 %:nen väkevyys on suositeltavaa.

Käytännössä voi anolyytti (ia katolyytti) sisältää (painos- 4 SS606 ta) jopa 12 % vettä. Esillä olevassa menetelmässä on vesipitoisen ΗΝΟϊ:n käytöllä kuitenkin se varjopuoli, että el lektrolyysin alkuvaiheessa kaikki muodostunut Ν?θ<> yhtyy veteen muodostaen HNOjra. Tämän vuoksi vesipitoisen HNOs:n 5 käyttö tekee menetelmän vähemmän tehokkaaksi.

Katodilla HNO3 pelkistyy N?0<:ksi. Tämän vuoksi pyrkii katolyytin N2O4-pitoisuus nousemaan tämän (HN03:n) pelkistymisen ia anolyytistä vaeltavan Ν2θ<:η tuloksena. Katolyy-10 tin N20«-pitoisuus pidetään parhaiten 5 p-%:n ia kyllästymisen välillä, so. noin 33 p-%:ssa, erityisesti välillä 10 ia 20 p-%. Tämän N2O4-tason ylläpito katolyytissä sallii kennon käytön suurella virralla ia alhaisella iännitteellä (lisäten täten enerqian tehokkuutta). Säilyttämällä kato-15 lyytissä nämä N?C>4:n edulliset tasot alennetaan lisäksi Ν2θ4:η pitoisuusqradienttia kennokalvolla, mikä puolestaan estää N?04:n häviämistä anolyytistä kaivosiirtymänä.

Kuten aiemmin on mainittu, muodostuu tämän toimenpiteen 20 aikana katolyytissä NzC^rää. Siitä seuraa, että N?04-pitoi-suuden pitämiseksi aiemmin mainituissa rajoissa voi olla tarpeen poistaa katolyytistä N?04:ää elektrolyysin käynnissä ollessa. Se voidaan tehdä helpoimmin tislaamalla N2O4 pois katolyytistä. Eräässä tämän menetelmän erityisen edullisessa 25 suoritusmuodossa jatkuvatoimisella tavalla työskenneltäessä lisätään katolyytistä poistettu Ν?θ4 anolyyttiin.

Esillä olevan keksinnön menetelmä on mahdollista suorittaa erottamalla N?04 katolyytin päälle ylemmäksi kerrokseksi, 30 mistä se voidaan tislata katodi 1okerosta anolyyttiin pitämällä yksinkertaisesti katodilokero korkeammassa lämpötilassa kuin anodilokero ja pitämällä siten katodi. I okerossa korkeampi N?04:n kaasunpaine.

35 Tämä menetelmä toteutetaan edullisimmin pitämällä kennon (ja katolyytin ja anolyytin) lämpötila välillä 5 ja 25 "C, erityisesti 10 - 15 °C:ssa. Voi olla tarpeen jäähdyttää kennoa ja/tai anolyyttiä ja katolyyttiä lämpötilan pit.ämi-

J

89606 5 seksi näiden ra-joien sisäpuolella. Tämä voidaan tehdä esimerkiksi vesiiäähdytteisiä vaippoia käyttämällä.

Tässä elektrolyysissä käytetyn virran tiheys on edullisimmin 5 välillä 50 ia 1500 amppeeria/m2. Tämän keksinnön mukaisesti määritetään tietyn elektrolyysin kennovirta ennalta anodin ia katodin ia kato!yytissä olevan N? 0< -pi toi suuden perus teella. Yleensä, mitä suurempi anolyytissä ia katolyytissä oleva N? O4 -pi t oi suus on, sitä suurempi, kennovirta voidaan 10 ylläpitää tietyllä voiman teholla.

Kyseessä olevan elektrolyysin aikana on kennoiännit.e edullisimmin välillä +1.0 ia +20 volttia. Kulloinenkin vaadittava iännite on määritelty ennalta läpimenevän kennovirran 15 ia kennokalvon laadusta riippuen. Vaikkakaan anodiiännitteen mittaminen ei tämän tapahtuman aikana ole välttämätöntä, ovat tämän keksi iät havainneet, että esillä olevan keksinnön menetelmän kaikkein tehokkain NjO^tn N?Os:ksi muuttaminen tapahtuu silloin, kun käytetty kennoiännite iohtaa välillä 20 +1,0 ia 2,5 V olevaan anodiiännitteseen (vs SCE).

Keksinnön menetelmän toteuttaa sähkökemiallinen kenno, iossa on anodi 1 okeroon siioitettu anodi ia katodi 1 okeroon siioi-tettu katodi, iolloin anodilevy ia katodilevy ovat oleel-25 lisesti keskenään yhdensuuntaiset. Sekä anodi- että katodi -lokeroihin menevät sisäänmenot ia sieltä tulevat ulostulot ovat kennossa sellaisissa paikoissa, iotka sallivat elektrolyytin virrata iatkuvasti lokeroissa olevien vastaavien elektrodi en ohi.

30

Kennon elektrodien samansuuntainen qeomet.ria on suunniteltu tuottamaan tasainen iännitteen Takautuminen kautta koko kennon.

35 Kennon muotoilu helpottaa myös elektrodien välisn raon muuttamista. Yleensä on suosittu kapea elektrodien välinen rako, koska se pienentää kennon tilavuutta ia siten iännitteen alenemista elektrolyytissä.

6 89606

Sekä anodi että katodi ovat kumpikin tehty -johtavasta aineesta, -joka kykenee vastustamaan syövyttävää ympäristöä. Anodi voi olla esimerkiksi Pt- tai Nb- tai Nb/Ta 40:60 5 metalliseosta oleva anodi, -jossa on katalyyttinen platina-pinnoitus. Katodi voi taas toisaalta koostua PT:stä, ruostumattomasta teräksestä, Nb:stä tai Nb/Ta 40:60 metalliseoksesta .

10 Anodi- ia katodi 1okerot ovat mieluiten erotettuna toisistaan kennokalvolla, joka sallii ionien siirtymisen anolyytin ia katolyytin välillä, mutta ioka estää anolyytin ia katolyytin sekoittumisen ia sen seurauksena N2O5-rikkaan anolyytin 1aimenemisen.

15

Kennokalvon tulee olla kemiallisesti riittävän kestävä ia mekaanisesti luia kestämään tämän toimenpiteen aikana kennossa olevaa vihamielistä ympäristöä. Sopivilla kalvoilla on myös oltava pieni iännitteen pudotus kennon kokonaisiän-20 nitteen ia siten myös voimankulutuksen minimoimiseksi.

Perfluoroiduista hiilivedyistä koostuvat kalvot täyttävät tavallisesti nämä vaatimukset. Tämän kennon eräässä raken-nemuodossa on kalvo perfluoroitua hiilivetyä oleva ionin-vaihtokalvo. Toisessa edullisessa rakennemuodossa on ken-25 nokalvo perfluoroitu kationinen ioninvaihtokalvo, erityisesti sen tyyppinen, iota myydään tavaramerkillä Nafion, edullisimmin Nafion 423. Kennokalvo, ioka on mieluiten samansuuntainen anodin ia katodin kanssa, on myös tuettu hyvin näiden elektrodien väliin. Koska myös vahvimmat ia kestä-30 vimmät kalvot voivat ioutua sen vihamielisen ympäristön vaikuttamiksi iossa niiden on toimittava tämän toimenpiteen kulun aikana, olisi kalvon kunto ia kestävyys mieluiten tarkistettava aika aioin mittaamalla erityisesti kalvon iänniteputoama.

3 5

Kyseessä olevan sähkökemiallisen kennon muotoilu helpottaa tämän menetelmän mitoitusta teolliselle tasolle. Sen lisäksi mahdollistaa 1äpivirtausrakenne anolyytin tarkistuksen ia 8 9 6 G 6 7 kennon elektrolyytin uudistamisen venyttämisen (erityisesti N?0*:llä). Anodin ia katodin työskentelypinta-alat voivat vaihdella esillä olevan menetelmän mittakaavasta riippuen. Anodin pinta-alan suhde anodi lokeron tilavuuteen pidetään 5 kuitenkin ensisijaisesti alueella 0,1 ia 10 cm3/ml.

Esillä olevan keksinnön menetelmän eräässä edullisessa suoritusmuodossa on kaksi tai useampi edelläkuvatun kaltainen kenno kytketty sarjaan toimimaan täten moni vaiheme-10 netelmänä, jolloin jokainen vaihe toimii sen erityiskäytön optimiolosuhteissa, so. ensimmäinen vaihe on sovitettu tuottamaan enimmäismääriä NzOstttä, kun taas viimeinen vaihe on sovitettu pelkistämään N?0<i-taso vähimmäistasolle, mieluiten vähemmäksi kuin 3 p-%.

15 Tällaisessa moni vaihemenet.el mässä toinen ja seuraavat vaiheet, sikäli kun niitä on, toimivat edeltävien yksikköjen uudel1eenkierrätysyksikköinä. Jokaisen vaiheen elektroly-soitu anolyytti, jonka NzOs-pitoisuus on kohotettu vaiheen 20 toiminnan optimitasol1 e, syötetään seuraavan vaiheen lokeroon tai lokeroihin jos käytetään kennojen rinnakkaisparis-toja, joissa N? O5-p.i toi suutta voidaan edelleen nostaa ja/tai laskea NjO*-pitoisuutta. Näin voidaan joka vaihetta käyttää muuttumattomissa olosuhteissa typpihapon virratessa läpi 25 koko pariston, N?O5-pitoisuuden kohotessa ja NzO4-pitoisuu-den aletessa anolyytissä joka vaiheessa. NjCU voidaan tis lata kaikkien vaiheiden katolyyteistä takaisin aloitusano-lyyttiin.

30 Käytettäessä monivaihemenetelmää muuttumattomissa olosuhteissa jokaisen vaiheen koostumuksen ollessa vakio, voidaan prosessin säätö saada aikaan tarkkailemalla niiden ulostulo-virtausten fysikaalisia ominaisuuksia ja käyttämällä niitä vakaan tilan aikaansaamiseksi kennon jännitteen tai virran 35 säätöön riippuen siitä kumpi on helpompaa.

Pariston läpi kulkeva virtaus on kolmen aineen muodostama ja sisältää typpihappoa, N20s:ttä ja N;>0«:ää. Eräässä suosi- 8 89606 tussa valmistusmenetelmässä käytetään ensimmäistä vaihetta anolyytin ollessa N?0<:llä kyllästetyssä tasapainotilassa, noin 33 p-% NjO^iää/ so. anoiyyttisäi1iö on lämpötilasäädet-ty kaksi vai hejärjestelmä. Tämä sallii lämpötilan säädellä 5 N2O4-tasoa, yksinkertainen menetelmä, ia se poistaa tarpeen lisätä virtaukseen tarkasti annostellen N?0*:ää. Ensimmäisen vaiheen anoiyyttivirtauksen ohiaus tuottaa täten osoituksen N? O5-tasosta ia sitä voidaan käyttää säätämään t.akaisinkyt-kentäpiiri 11 ä kennoparistoon menevää virtaa Nj O·, - pitoisuuden .10 pitämiseksi vaaditulla tasolla.

Yksinkertaisimmassa monivaiheisessa valmistustavassa, iossa on vain kaksi vaihetta, voidaan toista (päät e-)vai het ta käyttää vähentämään N?04-pitoisuutta sopivan alhaiselle 15 tasolle, jolloin alle 3 p-%:n tasot ovat saavutettavissa. Näinollen tästä vaiheesta ulostulevaa anoiyyttivi1 tausta ohjataan N2Cu-pitoisuuden määrityksellä esimerkiksi UV:n imeytymällä 420 nm:ssä tai tiheydellä.

20 Kekinnönmukaiset kennot voidaan kytkeä rinnakkain kennopa-ristoksi iota voidaan käyttää joko yksivaihemenetelmässä, tai tällaisten paristojen sarjaa moni vaihemenetelmässä. Tällaisten rinnakkaisten paristojen käyttö lisää edullisesti elektrolyyttisen tuotantomenetelmän tuottoa.

25

Esillä olevan keksinnön elektrolyyttimenetelmää ia sähkökemiallista kennoa kuvataan vain esimerkein viitaten erityisesti kuvioihin, joissa kuvio 1 on tasokuva PTFE-taust.al evystä, joka toimii anodin 30 tai katodin tukena, kuvio 2 esittää platinoidun Ti-anodin tasokuvaa, kuvio 3 on tasokuva PTFE-erotinkehyksestä joko anodin tai katodin erottamiseksi kennokalvosta.

Kuvio 4 esittää kenno jätiestelmän kokoonpanon ensimmäisen 35 vaiheen perspektiivikuvaa, kuvio 5 esittää kennokokoonpanon toisen vaiheen perspektiivi kuvaa, kuvio 6 esittää kootun kennon perspektiivikuvaa, 8 S 6 O 6 9 kuvio 7 esittää elektrolyysin virtausiäriestelmän virtaus-kaaviota, ia kuvio 8 kuvaa monivaiheisen elektrolysointiiäriestelmän virtauskaaviota.

5

Kennon muotoilussa käytettiin samansuuntaisen levyn ia kehyksen kennorakennetta. Kuvio 1 kuvaa PTFE-taustalevyä (10), joka kootussa kennossa toimii ioko anodin tai katodin tukena. Levyssä (10) on elektrolyytti 1iuoksen sisäänmeno-10 (11) ia uiostulo-(12)aukot. Kenno suunniteltiin pitäen mie lessä teollisen laitoksen mittakaavaa. Sen vuoksi elektrolyytin epäkeskeiset sisäänmeno-(11) ia uiostulo-(12)aukot mahdollistivat levyn (10) käytön ioko anodi- tai katodilo-kerona. Jos tuotantoa on tämän lisäksi lisättävä, voidaan 15 tehdä yksinkertainen suodatuspuristinrakenne ia yhdistää rinnakkain pino kennoja. Tällaisen suodatuspuristimen suurennetussa tyypissä tulisivat anolyytti ja katolyytti kiertämään kanavissa, jotka muodostuvat vuorotel1 uista sisäänmeno- ja uiostuloaukoista.

20

Sama epäkeskeinen sisäänmeno- ja uiostulorakenne on myös kennojen el 1ektrodeissa. Kuten kuviossa 2 on kuvattu, on katodissa (20) sisäänmeno (21) ja ulostulo (22). Sähköinen kosketus Nb-katodiin on tehty ulkonevalla kielellä (23).

.·.. 25 . · . Kuviossa 3 kuvatun tyyppiset PTFE-erotuskehykset voivat muodostaa sekä anodi- että katodi 1okeroiden seinämät. Kehyksen (31) ontossa osassa on kolmiomaiset päät (32, 33), jotka on muotoiltu jättämään katodi- tai anodi lokeron sisäänmeno 30 ja ulostulo vapaiksi ja tukkimaan samalla katodin tai anodin ulostulo ja sisäänmeno. Siinä tapauksessa että käytetään suodatuspuristimen kokoista rakennetta, tulisi elektrolyytti kiertämään kehykseen erikseen porattujen reikien kautta.

35 Kuvio 4 kuvaa kennokokoonpanon ensimmäistä vaihetta, ioka on katodi 1okero. Katodilokero koostuu PTFE-tukilevystä (ei ole kuvattu, jota vasten niobiumkatodi (40) lepää, ja jonka 10 89606 päällä taas on erotuskehys (41). Erotuskehyksen onton osan sisäpuolella oleva karkea PTFE-verkko noiaa katodiin (40). Koko kokoonpano nojaa alumiiniseen tukilevyyn (43), jonka paksuus on 10 mm.

5

Karkeaa verkkoa (4?) käytetään tukemaan kennokalvoa (ei ole kuvattu) kennon aukon kohdalta. Lähelle kennon keskustaa on sijoitettu Luqgin'in anturi (44), jonka tarkoituksena on mitata elektrodi jännitettä elektrolysoinnin aikana.

10

Kuvio 5 esittää kennokokoonpanon toista vaihetta, tässä tapauksessa anodi 1okeroa, joka lepää kuviossa 4 esitetyn katodi 1okeron (ei ole kuvattu) päällä. Kokoonpano koostuu Nation-(tavaramerkki) kennokalvosta (50), joka on suoraan 15 anodilokeron erotuskehyksen (ei ole kuvattu) päällä, kalvon (50) päällä olevasta erotuskehyksestä (51) ja karkeasta PTFE-verkosta, joka myös lepää kalvon (50) päällä ja on erotuskehyksen (51) onton osan sisällä. Lähelle kennon keskustaa on sijoitettu toinen Luqgin’in anturi (53). Ero-20 tuskehys (51) on sijoitettu lomittain katodilokeron erotus-kehyksen (4.1) kanssa. Kuten aiemmin on mainittu, mahdollistaa tällainen lomittain sijoittelu yksinkertaisen suodatus-puristimen kokoamisen.

25 Kuten kuviossa 6 on kuvattu, on kennorakenne täydennetty sijoittamalla anodin erotuskehyksen (51) päälle platinoitu niobiumanodi (60), jota seuraa anodin (60) päällä oleva PTFE-tuki1evy (61) ja tukilevyn (61) päällä oleva alumiini-levy (62). Tässä lopullisessa muodossa on anodin (60) säh-30 köliitäntä (63) kennon vastakkaisella puolella katodin (40) sähköliitäntään (ei ole kuvattu) nähden. Kennon kaikkien osien tiivisteenä käytettiin PTFE-emulsiota, ja koko moni-kerrosrakenne puristettiin yhteen ja pidettiin koossa yhdeksällä sidetanqolla (64) ja jousilla (65). Katodi 1okeron 35 alumiinilevyssä (43) on sisäänmeno (66) ja ulostulo (67). Samoin on anodilokeron alumiinilevyssä sisäänmeno ja ulostulo (ei ole kuvattu).

69606 n

Kuviossa 6 esitetyn kennon kiertoiarientel mä on kuvattu kuviossa 7. AnoJyytt-i ia katolyytti on laitettu 500 ml:n säiliöihin (70, 70A), iotka toimivat varastosäiliöinä. Elektrolyyttiä k:i ei rät et ään kaivopumpui11 a (71, 7.ΊΛ) kum 5 manki.n ohit.usput.ken (72, 72A) kautta kennon kummankin lokeron säiliöihin (70, 70A) ia Platon- (lavamme; kk:i ) virtaus mittareihin (73, 73A). Elektrolyytti palautetaan säiliöihin (70, 70Λ) 1ämmönvaihtimi en (75, 75A) kautta (yhdessä kennossa kaksi putkea). Lämmönvaihtimien (75, 75Λ) kumpaakin 10 putkea käytetään vastaavasti katolyytin ia anolyytin kierrätykseen. Jäähdytydyksiköt (eu ole kuvattu) syöttävät I -3 °C lämpöistä vettä 1ämmönvaihtimiin (75, 75A). Jäähdytysveden lämpötilaa iäähdytys1inioissa valvotaan lämpömitta reillä (ei ole kuvattu); anolyytin ia katolyytin lämpötila 15 mitataan vastaaviin säiliöihin (70, 70A) yhdistetyillä lämpömittareilla (76, 76A). Elektrolyytti tulee kuhunkin lokeroon pohian kautta PTFE-putkea myöten (ei ole kuvattu). Elektrolyytistä voidaan ottaa näytteet kohdissa (77, 77A) . Kiertopiirin kaikki liitokset tiivistettiin PTFE-emul sio 11. a 20 ennen kiristämistä.

Toimintatapa a. Puhdistus

Molemmat kaksi lokeroa puhdistettiin ennen koetta 200 mJrlla 25 100 %:sta HNOi:a kierrättämällä happoa 1.0 minuuttia. Tämän n iän kuluttua säiliöt tyhjennettiin.

b. Panostus

Tuntia ennen koetta laitettiin N?G< r.äi li ö astiaan yhdessä murskatun jään kanssa sen varmistamiseksi , otti se olisi 30 mi t.aust ar kist uksi a varten nestemäi uessä muodossa. Kumpaankin säiliöön panostettiin vastaava määrä HNO-,:a ia sitä kierrätettiin jäähdytysjärjestelmäni ollessa päällä. (Tämä on välttämätöntä N?04:n lisäyksen aikana tapahtuvan tarpeettoman höyiystyntisen välttämiseksi). Järjestelmää käytet 35 taessa oli sen lämpötila noin 10 Ό vaikka iäähdy tysnest een I ämpöl i 1 a oli noin I C. hämpenemi nen -johtui HNO.r pumpu.i st a .

N?Oi kaadettiin jäissä pidettyyn mittalasiin aukaisemalla 12 39606 yksinkertaisesti kaasupullon venttiili, kallistamalla pulloa ia ravistelemalla kevyesti. N2O4 lisättiin anolyyttisäiliöön hitaasti 1asisuppi1 on kautta, mutta hieman haihtumista havaittiin aina, vaikka lisäyksen aikana kierrätys ia iääh-5 dytys olivat toiminnassa. Tästä syystä pidettiin todellisena lähtöarvona näytteelle ennen elektrolyysiä mitattua analyyttistä pitoisuutta.

c. Elektrolyysi 10 Anolyytin sekoittamisen iälkeen johdettiin kennoon jännite tuottamaan vaadittu virta, ia sitä säädettiin kokeen aikana. Kummastakin lokerosta otettiin aion aikana useita näytteitä la tarkkailtiin sekä iännitettä että lämpötilaa. Elektrolyysin kulun aikana muuttui katalyytin väri vaalean kel 15 täisestä punertavan ruskeaksi, kun taas anoi yyt.issä havait. tiin käänteinen tapahtuma. Elektrolyysin aikana ei voitu havaita kaasun kehittymistä, mutta kokeen loppuvaiheessa kun anolyytista oli hävinnyt N?0<:n luonteenomainen väri, saatettiin havaita vähäistä kaasun kehitystä anolyytivir-20 taukseen tarttuneiden pienten kaasukuplien muodossa.

d. Työn lopettaminen

Ensin katkaistiin virta, sitten pysäytettiin pumput ia -jäähdytys jär -jestelmä. Sitten tyhiennettiin molemmat lokerot. 25 e. Turvatoimet.

Sekä kennon polykarbonaattinen heiluriovi että höyrykaapin suoius pidettiin kokeen aikana sullettuina. Näytteidenotossa käytettiin aina kumi käsineitä ia kokomi ti ai sta kasvojen 30 roiskesuoiaa. Jätiestelmää käytettiin aina vähintään kahden käyttäjän ollessa läsnä.

Analyyttiset menetelmät HNO3 -1 i uoksessa olevan N?(>4:n pitoisuus määritettiin t.it.

35 raamalla N^O^tn hydroksyylireaktiossa muodostunut nitraatti-ioni: N?04 4 H? O --> N03 - + NO? 4 2H*

Muodostunut nitriitti hapetettiin nitraatiksi. Ce4,:lla 13 8 9 6 06 A. Nitriitin määritys Menetelmä

Tunnettu tilavuus (tavallisesti 0,25 cm3) näytettä lisättiin 5 ylimääräti1avuuteen (tavallisesti 50 cm3) cerLum(IV)sul-faatin standardi liuosta (tavallisesti 0,050 M, vesiliuos), jolloin nitriitti hapetettiin nitraatiksi, seuraavan reaktion mukaisesti: 2Celv + NO? + H? O ---> 200111 + NOa + 2H' 10 Sitten määritettiin cerium( IV)ylimäärä ti.traamalla raut.a- (11)ammoniumsulfaatin standardi 1iuoksel1 a (0,100 M, vesi -liuos) käyttämällä Ferroin-indikaattoria (loppupisteessä sinisestä punaiseksi).

Fe1 1 (vesi) + CeIV (vesi) > Fe1 1 1 (vesi) + Cp1 1 1 (vesi) 15 B. Kokona!shappamuuden määritys Menetelmä

Tunnettu tilavuus (tavallisesti 0,2 cm3) näytettä lisättiin tunnettuun tilavuuteen (tavallisesti 30 cm3) nat.riuhydrok-20 sidin standardi 1inosta (0,2 M, vesiliuos). HydroksyyJi- i.onien ylimäärä määritettiin titraamalla standardi rikki hapolla (0,1 M, vesiliuos) käyttäen indikaattorina fenolfta-leiinia (loppupisteessä sinipunaisesta värittömäksi). Hap-potitraus ei ollut kovin luotettava "johtuen syötettyien 25 tilavuuksien epävarmuudesta, ia reaktiota seurattiin N?Oh-pitoisuuden kasvuna elektrolyysin edetessä.

Esimerkit 1-6 Järiestelmä1Iä suoritettiin erilaisia ajoia käyttäen vaih-30 televia virrantiheyksiä ia N2 CM-pitoisuuksia. Näiden esimerkkien tulokset on esitetty taulukoissa 1 - 6.

3 5 .14 39606 5 JO Taulukko .1 . A jo '1 .

Olosuhteet: 200 ml JJNOr + 22 ml N? O-i , T 0 JO "C, viita - 10 A.

Aika N?0<-pitois. V Läpikulk. sähköni.

A min Mol/l volttia Coul.

.15 n 0 .1,5 (arvioitu) 8,8 0 0 5 9,4 1,5 x 101 1 15 - 8,1 4,5 x 103 y 22 - 7,1 6,6 x 10' y 33 6,5 9,9 x 103 20 t 90 - 6,4 2,7 x 10’ t 95 - 6,8 2,9 x 10·' i L00 0,01 7,0 3,0 x 103

Lopullinen tilavuus = 195 ml 25 Kat.olyytin 1 oppupitoisuus oli 1,4 M ia lopullinen tilavuus 011 225 ml.

30 35 15 H 9 6 O 6 s

Taulukko 2. Aio 2.

Olosuhteet.: N? 04- ia kokonaishappopi to:i suus anolyytissä ja katolyytissä.

10 Virta ·- 5 A. Lämpötila ~ 10 "C.

Aika Jänn. NaCU-pit. Kokon, happo Läpikulkeva Tilav. min V mol/1 (NO3 + NO? ) scähkömäärä ml väk. mol/1 Ooul.

15 A 0 3,8 1,23 24,7 - 220 n 20 4,2 0,95 24,5 6 x 10* o 40 5,0 0,605 23,40 1? x 303 1. 60 5,1 0,26 24,25 18 x 1.0’ 80 5,3 0,03 24,1 5 24 x I O3 155 20 K 0 0,035 24,25 200 a 20 0,385 - 6 x 103 t 4 0 0,7 65 - 1 2 x I O3 o 60 1,04 - 18 x 103 25 1. 80 1,28 24,5 24 x 103 200 30 35 16 «9606 5

Taulukko 3 Aio 3.

10 Olosuhteet: Anolyytin ia katolyytin N?0-t- ia kokona! s h a o popitoisuus.

Virta = 10 A. Lämpötila =11-14 ’C.

Aika Jänn. N?CU-pit. Kokon, happo Läpikulkeva Tilavuus min V mol/1 (NO3 + NO? ) sähkömäärä ml 15 väk. mol/1 Coul.

A 0 4,5 1,55* - - 450 n 10 4,1 1,385 25,15 6 x 10* o 30 3,4 1,125 25,0 18 x 103 1. 51 3,4 0,785 24,9 30,6 x 10* 20 75 3,6 0,39 24,9 0,46 x 1 0* 97 4,0 0,09 25,15 58,2 x 10* 325 * Laskettu ekstrapoloimalla.

KO 0,02 - 352 a 10 0,28 24,45 6 x 10* 25 t 30 0.70 - 18 x 103 o 51 1 ,035 - 30,6 x I O3 1.75 1,45 - 45 x 103 97 1,63 25,25 58,2 x 103 375 30 j 35 89606 17 5

Taulukko 4. Aio 4.

Olosuhteet: Anoi y vt. in ia katolyytin N? Oi- ia kokona ishap-postsältö.

10 Jännitettä ei syötetty. Lämpötila = .10 "C.

Aika NzOi-pit. . Kokon, happo Läpikulkeva Tilavuus min. mol/J (NOs + NO? ) sähkömäärä m) väk. mol/1 Coul.

AO - - 450 15 n 11 1.56 24,10 o 5 4 1,54 1. 90 1,50 24,15 - 410 K 0 - - 400 20 a 11 0,03 t 54 0,06 24,25 0 90 0,07 1 .

25 Tämän aion tarkoituksena oli määrittää N?0*:n vuotaminen anodista katodiin vaikuttavan virran poissaollessa.

30 3 5 18 8960ό 5

Taulukko 5. Aio S.

Olosuhteet: Anolyytin ia katolyytin N? 04 - ia kokonaiahap-10 popitoisuus.

Virta 13,5 A ~ 11,5 A. Lämpötila = 14 C.

Aika Jännite N?04-pit. Kokon, happo Läpikulkeva Tilavuus min V mol/1 (NOs + NO? ) sähkörnäärä ml 15 väk. mol/1 Coul .

A 0 5,48 2,67 24,55 500 n 30 4,36 2,48 - 2 5,2 x 10* 0 60 4,11 1,89 25,25 49,5 x 303 1 . 90 4,17 1,2 6 - 73,3 x 10’ 20 135 4,37 0,15 24,65 106 x Ί03 290 K 0 0,025 24,55 - 400 a 30 0,81 - 25,2 x 1 03 415 t 60 1,49 24,65 49,5 x 103 430 25 o 90 1,91 - 73,3 x 103 450 1. 135 2,5 24,55 1.06 x 103 480 30 35 19 8 9606 5

Taulukko 6. Aio 6.

Olosuhteet: Anolyytin ia katolyytin N?0<t ia kokonaisiini* 10 popitoisuus.

Virta = 25 a. Lämpötila 14 "C.

Aika Jännite NjOn-pit. Kokon, happo Läpikulkeva Tilavuus min V mol/1 (NO3 + NO? ) sähkömäärä ml 15 väk. mol/L Coul.

A 0 5,5 2,86 24,5 500 n 30 3,6 2,26 24,95 45 x 10* o 65 3,4 1,35 - 97,5 x 10* 1. 102 3,8 0,425 25,15 153 x 10* 20 KO 0,025 24,4 - 400 a 30 1,15 24,55 45 x 10' t 65 - - 97,5 x Ί03 o 102 - - 153 x 103 25 1.

30 35 20 89606

Kuviossa 8 on esitetty kahden pariston (81, 82), -joiden kaikki neliä kuviossa 6 kuvatun tyyppistä kennoa on kytketty rinnakkain, sarjoja käyttävän monivaihejärjestelmän virtaus-kaavio, joka on jonkin verran yksinkertaistettu jättämällä 5 venttiileitä huomioimatta.

Säiliössä (83) säilytetään ensimmäisen vaiheen pariston (81) anolyyttiä, ja se koostuu HNOsissa olevasta NzO«:n kyllästetystä liuoksesta nestemäisen N?0<:n (85) päällysker-10 roksen alla. Anolyytti jäähdytetään jäähdytyskietrukal ia (86), jonka läpi virtaa 1-3 °C:nen vesi. Anolyyttiä kierrätetään keskipakopumpun (87) välityksellä N;> CU-erottimen (88) läpi, joka palauttaa vapaan nestemäisen N?04'.n pariston (81) anoiyytti1okeroiden (81A) säiliöön (83). Paristoa 15 käytetään olosuhteissa, jotka tuottavat enimmäismäärän N20* : ttä.

Anoi yytti 1 okerosta (81A) tuleva el ektrol yso.i tu anolyytti johdetaan toiseen säiliöön (89), joka myös on jäähdytetty 20 jäähdytyskierukal1 a (810), ja sieltä se kierrätetään toisel la keskipakoispumpulla (81B) toisen pariston (82) anolyyt-tilokeroiden (82A) kautta. Paristoa (82) käytetään vähentämään anolyytin N?Oh-pitoisuus vähimmäistasolle. NjOs-rikas ulostulo kierrätetään happierottimen (81) kautta, joka 25 erottaa siihen joskus kennoa pienillä N?CU-pitoisuuksi11 a käytettäessä muodostuvan hapen ennen sen talteenottoa.

Kunkin katodi 1okeron (81B, 82B) katolyytti kierrätetään Ni0«-uuttimeen (833), jossa N?O*-höyry tislataan eroon, 30 tiivistetään tiivistimellä (814) ja palautetaan ensimmäisen vaiheen anoiyyttisäi1iöön (83). Jäljelle jäävä nestemäinen katolyytti jonka N? Cu - y 1 imäärä on tislattu eroon kerätään jäähdytyskierukal1 a (816) jäähdytettyyn kolmanteen säiliöön (815) ja kierrätetään uudestaan katodisäi1iöihin (81A, 82A) 35 keskipakopumpulla (817). Käytetyn katolyytin ylimäärä lasketaan pois.

89606 21 Näiden kahden pariston toimintaolosuhteita ohjataan tarkkailemalla anolyytin tiheyttä tiheysilmaisimi11 a (818, 818M ia virtausmittareilla (819, 819A). Lopullisen tuotteen N?0^-(epäpuhtaus)pitoisuutta mitataan UV-analysointilaittei1 la 5 (820).

10 15 20 25 ... 30 35

Claims (15)

22 89606

1. Dityppipentoksidin sähkökemiallinen kehittämismenetel-mä, johon kuuluu sähkökemiallisen kennon muodostaminen, jossa on anodiosastoon sijoitettu anodilevy ja katodiosastoon 5 sijoitettu katodilevy, jolloin anodilevy ja katodilevy ovat keskenään oleellisesti yhdensuuntaiset; typpihapossa olevan dityppitetraoksidin jatkuva syöttäminen anodiosaston läpi; typpihapossa olevan dityppitetraoksidin jatkuva syöttäminen 10 katodiosaston läpi; membraanin järjestäminen anodi- ja katodiosastojen väliin mahdollistamaan ioninvaihto mainituissa osastoissa olevien liuosten välillä; jännite-eron aikaansaaminen anodin ja katodin välille typ-15 pihapossa olevan dityppitetraoksidin kulkiessa anodiosaston ja katodiosaston läpi, jolloin kennon läpi johdetaan sähkövirta ja anodiosastossa muodostuu dityppipentoksidia, tunnettu siitä, että typpihapossa olevaa dityppitet-raoksidia kierrätetään toistuvasti anodiosaston läpi ja että 20 joko anodin ja katodin jännite-ero tai kennon läpi kulkeva sähkövirta pidetään vakiona.

2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnet-t u siitä, että anodiosastossa dityppipentoksidiksi elek- 25 trolysoitu dityppitetraoksidi korvataan anolyytissä olevan dityppitetraoksidipitoisuuden ylläpitämiseksi.

3. Förfarande enligt patentkravet 1, kännetecknat av att den i anolyten ingdende dikvävetetroxidens utgdngskoncentra-tion ligger mellan 5 vikt-% och mättnad. 5 4. Förfarande enligt patentkravet 3, kännetecknat av att den i anolyten ingdende dikvävetetroxidens utgdngskoncentration ligger mellan 10-20 vikt-%.

3. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnet-t u siitä, että anolyytissä olevan dityppitetraoksidin al- 30 kupitoisuus on 5 p-%:n ja kyllästetyn välillä.

4. Patenttivaatimuksen 3 mukainen menetelmä, tunnet-t u siitä, että anolyytissä olevan dityppitetraoksidin al- kupitoisuus on välillä 10 - 20 p-%. 35

5. Förfarande enligt patentkravet 1, kännetecknat av att 10 koncentrationen av den i katolyten ingdende dikvävetetroxi- den hdlls mellan 5 vikt-% och mättnad.

5. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnet-t u siitä, että katolyytissä olevan dityppitetraoksidin pitoisuus pidetään 5 p-%:n ja kyllästetyn välillä. 23 89 606

6. Förfarande enligt patentkravet 5, kännetecknat av att koncentrationen av den i katolyten ingdende dikvävetetroxi- 15 den hdlls mellan 10-20 vikt-%.

6. Patenttivaatimuksen 5 mukainen menetelmä, tunnet-t u siitä, että katolyytissä olevan dityppitetraoksidin pitoisuus pidetään välillä 10 - 20 p-%.

7. Förfarande enligt patentkravet 1, kännetecknat av att katolytens och anolytens temperatur hdlls mellan 5 och 25°C. 20 8. Förfarande enligt patentkravet 1, kännetecknat av att strömtätheten mellan anod- och katodplattorna hdlls mellan 50 och 1500 A/m2.

7. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnet- t u siitä, että katolyytin ja anolyytin lämpötila pidetään välillä 5 ja 25 °C.

8. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnet-10 t u siitä, että anodi- ja katodilevyjen välinen virrantiheys pidetään välillä 50 ja 1500 A/m1.

9. Förfarande enligt patentkravet 1, kännetecknat av att 25 cellspänningen hdlls mellan 1,0 och 20 V.

9. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnet-t u siitä, että kennojännite pidetään välillä 1,0 ja 20 15 volttia.

10. Förfarande enligt patentkravet 9, kännetecknat av att anodspänningen (vs SCE) ligger mellan +1,0 och +2,5 V. 30 11. Förfarande enligt patentkravet 1, kännetecknat av att salpetersyran innehdller upp tili 12 vikt-% av vatten.

10. Patenttivaatimuksen 9 mukainen menetelmä, tunnet- t u siitä, että anodijännite (vs SCE) on välillä +1,0 ja +2,5 V. 20

11. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnet-t u siitä, että typpihappo sisältää jopa 12 p-% vettä.

12. Förfarande enligt patentkravet 1, kännetecknat av att tvd eller flera elektrokemiska celler har förbundits i serie 35 för att verka i ett flerstegsförfarande i vilket förutom det första steget anolyten cirkuleras kontinuerligt genom varje steg, varvid dessa mätäs med anolyt frdn det föregdende ste-get.

26 S96G6

12. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnet-25 t u siitä, että kaksi tai useampia sähkökemiallisia kennoja on liitetty sarjaan toimimaan täten monivaihemenetelmässä, jossa ensimmäistä vaihetta lukuunottamatta anolyyttiä kierrätetään jatkuvasti joka vaiheen läpi, jolloin niitä syötetään edellisen vaiheen anolyytillä. • ‘30

13. Förfarande enligt patentkravet 12, kännetecknat av att det första steget används för att producera en maximal mängd av N205 och det sista steget används för att minska anolytens koncentration av N204 tili mindre än 3 vikt-%. 5

13. Patenttivaatimuksen 12 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että ensimmäistä vaihetta käytetään tuottamaan enimmäismäärä N205:tä ja viimeistä vaihetta käytetään vähentämään anolyytin N204-pitoisuutta vähemmäksi kuin 3 p-%. :”‘35

14. Patenttivaatimuksen 12 mukainen menetelmä, tunnet-t u siitä, että monivaihemenetelmää käytetään muuttumatto- 24 8 9 60 6 missä olosuhteissa, jolloin joka vaiheessa on vakiokoostumus .

15. Patenttivaatimuksen 12 mukainen menetelmä, tunnet-5 t u siitä, että menetelmän työskentelyolosuhteiden säätö saadaan aikaan ohjaamalla anolyytin tiheyttä ainakin yhdessä vaiheessa. 10 1. Förfarande för elektrokemisk utveckling av dikvävepent- oxid, vilket omfattar bildning av en elektrokemisk cell med en i en anodavdelning placerad anodplatta och en i en katod-avdelning placerad katodplatta, varvid anodplattan och ka-todplattan är väsentligt parallella; 15 kontinuerlig matning av en lösning av dikvävetetroxid i sal-petersyra genom anodavdelningen; kontinuerlig matning av en lösning av dikvävetetroxid i sal-petersyra genom katodavdelningen; anordning av en membran mellan anod- och katodavdelningarna 20 för att möjlligöra jonutbyte mellan lösningarna som ligger i nämnda avdelningar; arrangering av en potentialskillnad mellan anoden och kato-den medan den i salpetersyra lösta dikvävetetroxiden passe-rar genom anodavdelningen och katodavdelningen, varvid en 25 elström leds genom cellen och dikvävepentoxid uppstär i anodavdelningen, kännetecknat av att den i salpetersyra lösta dikvävetetroxiden cirkuleras upprepade gdnger genom anodavdelningen och att antingen potentialskillnaden mellan anoden och katoden 30 eller den genom cellen passerande elströmmen hälls konstat. 1 i Förfarande enligt patentkravet 1, kännetecknat av att den i anodavdelningen tili dikvävepentoxid elektrolyserade dikvävetetroxiden ersätts för upprätthällande av anolytens 35 dikvävetetroxidkoncentration. 8 9 6 G 6 25

14. Förfarande enligt patentkravet 12, kännetecknat av att flerstegsförfarandet används under oförändrade förhällanden med en konstant sammansättning i varje steg. 10

15. Förfarande enligt patentkravet 12, kännetecknat av att regiering av arbetsförhällandena i förfarandet ästadkoms medelst styrning av anolytens täthet ätminstone vid ett steg.