FI88405B - DISTRIBUTOR OF WHEELS, FREQUENCY REQUIREMENTS FOR THE SAMPLING OF THE HYDROFOBERING MEASURES - Google Patents
DISTRIBUTOR OF WHEELS, FREQUENCY REQUIREMENTS FOR THE SAMPLING OF THE HYDROFOBERING MEASURES Download PDFInfo
- Publication number
- FI88405B FI88405B FI862844A FI862844A FI88405B FI 88405 B FI88405 B FI 88405B FI 862844 A FI862844 A FI 862844A FI 862844 A FI862844 A FI 862844A FI 88405 B FI88405 B FI 88405B
- Authority
- FI
- Finland
- Prior art keywords
- rosin
- synthetic
- dispersions
- mixture
- dispersion
- Prior art date
Links
Classifications
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
- D21H—PULP COMPOSITIONS; PREPARATION THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASSES D21C OR D21D; IMPREGNATING OR COATING OF PAPER; TREATMENT OF FINISHED PAPER NOT COVERED BY CLASS B31 OR SUBCLASS D21G; PAPER NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- D21H17/00—Non-fibrous material added to the pulp, characterised by its constitution; Paper-impregnating material characterised by its constitution
- D21H17/03—Non-macromolecular organic compounds
- D21H17/05—Non-macromolecular organic compounds containing elements other than carbon and hydrogen only
- D21H17/07—Nitrogen-containing compounds
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
- D21H—PULP COMPOSITIONS; PREPARATION THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASSES D21C OR D21D; IMPREGNATING OR COATING OF PAPER; TREATMENT OF FINISHED PAPER NOT COVERED BY CLASS B31 OR SUBCLASS D21G; PAPER NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- D21H17/00—Non-fibrous material added to the pulp, characterised by its constitution; Paper-impregnating material characterised by its constitution
- D21H17/03—Non-macromolecular organic compounds
- D21H17/05—Non-macromolecular organic compounds containing elements other than carbon and hydrogen only
- D21H17/14—Carboxylic acids; Derivatives thereof
- D21H17/15—Polycarboxylic acids, e.g. maleic acid
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
- D21H—PULP COMPOSITIONS; PREPARATION THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASSES D21C OR D21D; IMPREGNATING OR COATING OF PAPER; TREATMENT OF FINISHED PAPER NOT COVERED BY CLASS B31 OR SUBCLASS D21G; PAPER NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- D21H17/00—Non-fibrous material added to the pulp, characterised by its constitution; Paper-impregnating material characterised by its constitution
- D21H17/03—Non-macromolecular organic compounds
- D21H17/05—Non-macromolecular organic compounds containing elements other than carbon and hydrogen only
- D21H17/17—Ketenes, e.g. ketene dimers
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
- D21H—PULP COMPOSITIONS; PREPARATION THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASSES D21C OR D21D; IMPREGNATING OR COATING OF PAPER; TREATMENT OF FINISHED PAPER NOT COVERED BY CLASS B31 OR SUBCLASS D21G; PAPER NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- D21H17/00—Non-fibrous material added to the pulp, characterised by its constitution; Paper-impregnating material characterised by its constitution
- D21H17/62—Rosin; Derivatives thereof
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
- Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
- Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
- Y10T428/31844—Of natural gum, rosin, natural oil or lac
- Y10T428/31848—Next to cellulosic
Landscapes
- Paper (AREA)
- Liquid Developers In Electrophotography (AREA)
- Emulsifying, Dispersing, Foam-Producing Or Wetting Agents (AREA)
- Detergent Compositions (AREA)
Abstract
Description
8840588405
Vesipitoiset dispersiot, menetelmä niiden valmistamiseksi sekä käyttämiseksi hydrofobointiaineena.Aqueous dispersions, method of preparation and use as a hydrophobizing agent.
Käsillä oleva keksintö koskee kolofonin ja tiettyjen synteettisten selluloosareaktiivisten hydrofobointiaineiden vesipitoisia dispersioita. Tarkemmin sanottuna keksintö koskee sellaisia dispersioita, jotka voivat olla anionisia tai kationisia ja joissa disperssin faasin hiukkaset sisältävät kolofonin ja synteettisen hydrofobointiaineen seoksen. Keksintö koskee myös tapaa dispersioiden valmistamiseksi sekä niiden käyttöä hydrofobointiaineena paperin, pahvin ja vastaavien tuotteiden valmistuksen yhteydessä.The present invention relates to aqueous dispersions of rosin and certain synthetic cellulose-reactive hydrophobizing agents. More specifically, the invention relates to dispersions which may be anionic or cationic and in which the particles of the dispersed phase contain a mixture of rosin and a synthetic hydrophobizing agent. The invention also relates to a process for the preparation of dispersions and to their use as hydrophobizing agents in the manufacture of paper, board and the like.
Eräs paperin, kartongin ja vastaavien tuotteiden olennai-simmista ominaisuuksista on niiden kyky vastustaa veden ja muiden nesteiden tunkeutumista. Sulppuliimaus ja pintaliimaus ovat kaksi päämenetelmää hydrofobisten ominaisuuksien saamiseksi paperituotteille. Sulppulilmauksella saadaan hydrofobinen vaikutus koko paperirakenteeseen, kun taas pintaliimauksen vaikutus rajoittuu enemmän tai vähemmän . itse pintarakenteeseen, ja näitä kahta menetelmää voidaan käyttää yhdistelmänä.One of the most important properties of paper, board and similar products is their ability to resist the penetration of water and other liquids. Pulp sizing and surface sizing are the two main methods for obtaining hydrophobic properties for paper products. Pulp expression gives a hydrophobic effect on the entire paper structure, while the effect of surface sizing is more or less limited. to the surface structure itself, and the two methods can be used in combination.
'♦*·* Sulppul ilmaukseen kuuluu sopivien kemikaalien lisääminen selluloosasulppuun, jolloin selluloosa joko adsorboi näitä V:.· kemikaaleja tai sitten reagoi niiden kanssa. Sulppulii- : : : maukseen käytetään pääasiassa kolofonia, joka kiinnitetään selluloosaan seostamalla alunan kanssa, tai synteettisiä hydrofobointiaineita, kuten alkyyliketeenidimeerejä, iso-.·;·. syanaatteja, happoanhydridejä ja karbomoyyliklorideja, jotka reagoivat selluloosan kanssa.'♦ * · * The term pulp includes the addition of suitable chemicals to the cellulosic pulp, whereby the cellulose either adsorbs or reacts with these V:. Rosin, which is attached to cellulose by blending with alum, or synthetic hydrophobizing agents, such as alkyl ketene dimers, isoforms are mainly used in the pulp. cyanates, acid anhydrides and carbomoyl chlorides which react with cellulose.
:...: Kolofonia käytettiin aikaisemmin pääasiassa niin kutsuttu- 2 88405 na pastaliimana, mutta viime vuosina kehitys on kulkenut kohti kolofonin käyttöä kolofonin vesidispersioina, joissa on korkea vapaahartsipitoisuus ja hyvin pieni hiukkaskoko. Tällaisia dispersioita valmistetaan käyttäen erilaisia emulgointilisäaineita, kuten esimerkiksi US-patentissa 3 817 768 ja GB-patentissa 1 551 645 on kuvattu.: ...: In the past, rosin was mainly used as a so-called 88885 paste glue, but in recent years there has been a trend towards the use of rosin as aqueous dispersions of rosin with a high free resin content and a very small particle size. Such dispersions are prepared using various emulsifying additives, as described, for example, in U.S. Patent 3,817,768 and GB Patent 1,551,645.
Sulppuliimauksella kolofonia käyttäen saadaan tosin valmiille paperituotteille hyvä vedentunkeutumisen vastustuskyky, mutta useinkaan ei riittävää vastustuskykyä happamien nesteiden kuten maitohapon tunkeutumista vastaan, mikä rajoittaa kolofonilla hydrofoboidun paperin ja pahvin käyttömahdollisuuksia. Sulppuliimana kolofonilla on myös tiettyjä haittoja rajoitusten muodossa koskien sulpun pH:ta ja lämpötilaa. Lisähaittana kolofonilla on, että sitä on käytettävä suhteellisen suurina määrinä, jotta sillä aikaansaataisiin tyydyttävä hydrofobointivaikutus. Kolofonin vahvistaminen, ts. sen reaktio α,β-tyydytty-mättömän useampiemäksisen hapon tai sen anhydridin kanssa, esim. fumaarihapon, maleiinihapon ja itakonihapon tai näiden anhydridien kanssa, lisää hydrofobointitehoa. Lisääntynyt vahvistusaste tuo kuitenkin mukanaan sulan ko-lofonifaasin pehmenemispisteen ja viskositeetin kasvun ja aikaansaa sen, että tällaisten kolofonidispersioiden valmistukseen vaaditaan hyvin korkeita lämpötiloja, mikä on negatiivista sekä taloudelliselta että tekniseltä kannalta. Kolofoniaineen liian korkea pehmenemispiste aikaansaa myös huonomman liimauksen, ja vahvistusta tarkoituksena lisätä hydrofobointitehoa ei siten voida viedä liian pitkälle.Although pulp sizing using rosin provides finished water products with good resistance to water penetration, it often does not have sufficient resistance to the penetration of acidic liquids such as lactic acid, which limits the use of rosin-hydrophobized paper and board. As a stock glue, rosin also has certain disadvantages in the form of restrictions on the pH and temperature of the stock. An additional disadvantage of rosin is that it must be used in relatively large quantities in order to provide a satisfactory hydrophobing effect. Reinforcement of rosin, i.e. its reaction with α, β-unsaturated polybasic acid or its anhydride, e.g. with fumaric acid, maleic acid and itaconic acid or these anhydrides, increases the hydrophobing efficiency. However, the increased degree of amplification brings with it an increase in the softening point and viscosity of the molten colophon phase and causes very high temperatures to be required for the preparation of such rosin dispersions, which is negative both economically and technically. Too high a softening point of the rosin material also causes poorer gluing, and the reinforcement intended to increase the hydrophobing efficiency cannot thus be taken too far.
Siitä huolimatta että kolofonidispersioilla on kuten edellä on kuvattu lukuisia haittapuolia käytetään niitä kuitenkin hyvin yleisesti, eikä niitä kaikissa tapauksissa voida korvata synteettisillä sulppullimoilla. Kolofonilii- 3 88405 maila saadaan esimerkiksi erotuksena synteettiseen liimaan hyvä tarttuvuus jenkkisylintereihin, mistä syystä sitä voidaan käyttää sellaisessa paperinvalmistuksessa, jossa näitä käytetään.However, despite the numerous disadvantages of rosin dispersions as described above, they are very commonly used and cannot in all cases be replaced by synthetic pulps. For example, as opposed to synthetic glue, a rosin 3 88405 club provides good adhesion to Yankee cylinders, which is why it can be used in papermaking where these are used.
Synteettiset sulppuliimat, kuten keteenidimeerit, happoan-hydridit, isosyanaatit ja karbamoyylikloridit, reagoivat selluloosan kanssa ja muodostavat irreversiibelin sidoksen. Näillä hydrofobointiaineilla saadaan yleensä varsin hyvä hydrofobointiteho sekä vettä että muita nesteitä vastaan pieninä lisäysmäärinä. Ne ovat tehokkaita laajalla pH-välillä ja myös korkeassa pH:ssa. Synteettisten sulppu-liimojen haittana on se, että ne ovat olennaisesti kolofo-nia kalliimpia, vaikka tätä monessa tapauksessa voitaisiinkin kompensoida paremmalla vaikutusasteella pienillä määrillä. Synteettiset sulppuliimat lisätään sulppuun li-sädispersioina, ja kemikaalien reaktiivisuudesta johtuen on olemassa vaara hydrolyysista veteen, mikä aiheuttaa ongelmia sekä varastointikelpoisten dispersioiden saamisen että dispersioiden alentuneen aktiivisuuden välttämisen suhteen.Synthetic stock adhesives such as ketene dimers, acid anhydrides, isocyanates and carbamoyl chlorides react with cellulose to form an irreversible bond. These hydrophobizing agents generally provide quite good hydrophobizing activity against both water and other liquids in small addition amounts. They are effective over a wide pH range and also at high pH. The disadvantage of synthetic stock adhesives is that they are substantially more expensive than rosin, although in many cases this could be offset by a better degree of effectiveness with small amounts. Synthetic stock adhesives are added to the stock as additional dispersions, and due to the reactivity of the chemicals, there is a risk of hydrolysis in water, which causes problems both in obtaining storable dispersions and in avoiding reduced activity of the dispersions.
. On sinänsä tunnettua yhdistää kolofoneja ja tiettyjä ***1 synteettisiä sulppullimoja, keteenidimeerejä, happoanhyd- ··” ridejä ja isosyanaatteja laajemmalla alueella käyttökel- poisten hydrofobointiaineiden aikaansaamiseksi. EP-patent-tihakemuksessa 74544 kuvataan kationisia dispersioita, ; : : jotka sisältävät kolofonia ja mainittuja synteettisiä hyd- rofobointiaineita. Nämä dispersiot sisältävät disperssinä faasina osaksi kolofoniainehiukkasia, osaksi synteettisen ....: hydrofobointiaineen hiukkasia. Hydrofobointimenetelmään, jota EP-hakemuksessa kuvataan, kuuluu myös kationisen ko-lofonidispersion ja käytetyn synteettisen hydrofobointi-: aineen kationisen dispersion erillinen lisäys sulppuun.. It is known per se to combine rosins and certain *** 1 synthetic pulps, ketene dimers, acid anhydrides and isocyanates over a wider range to provide useful hydrophobizing agents. EP patent application 74544 describes cationic dispersions; :: Containing rosin and said synthetic hydrophobizing agents. These dispersions contain, as the dispersed phase, partly rosin particles, partly synthetic ...: hydrophobizing agent particles. The hydrophobization process described in the EP application also involves the separate addition of the cationic colophon dispersion and the cationic dispersion of the synthetic hydrophobing agent used to the stock.
4 88405 Tämä keksintö on osoittanut, että kolofoniaine ja tietyt synteettiset hydrofobointlaineet voidaan yhdistää vesipitoisiin dispersioihin tuotteiksi, joita voidaan sekä käyttää hyvin laajalla alueella mitä tulee paperituotteiden valmistukseen ja jolla vastaavien aineiden ominaisuudet säilyvät ja paranevat erittäin edullisella tavalla, että joilla saavutetaan myös muita olennaisia etuja. Tämän keksinnön mukainen kolofonin ja synteettisen hydrofoboin-tiaineen yhdistelmä muodostuu vesipitoisista dispersioista, joissa disperssin faasin hiukkaset muodostuvat kolofo-niaineen ja synteettisen hydrofobointiaineen seoksesta. Tällä tavalla aikaansaadaan kolofoniaineen pehmenemispisteen aleneminen, mikä puolestaan aikaansaa paremman leviämisen kuituihin ja siten paremman liimauksen. Tämä kolofoniaineen pehmenemispisteen aleneminen, ja siten dispergoi-dun faasin viskositeetin, aikaansaa sen, että dispersiot voidaan valmistaa olennaisesti alemmassa lämpötilassa, mikä on nimenomaan olennainen taloudellinen tekijä, koska lämmitys- ja laitteiston kulumiskustannukset pienenevät huomattavasti. Kolofoniaineeseen, joka sisältyy nyt käsillä olevien dispersioiden seoshiukkasiin, liittyen on vielä mainittava, että sen sekoittaminen synteettisen hydrofobointiaineen kanssa muodostaa pienemmän kiteytymisvaa-ran, ja siten vähentää sen formaldehydin tarvetta, jota normaalisti käytetään alentamaan kolofonin kiteytymistä.The present invention has shown that rosin and certain synthetic hydrophobing agents can be combined with aqueous dispersions into products which can be used in a very wide range of papermaking products and which retain and improve the properties of the corresponding materials in a very advantageous manner. The combination of rosin and synthetic hydrophobizing agent of the present invention consists of aqueous dispersions in which particles of the dispersed phase are formed from a mixture of rosin and synthetic hydrophobizing agent. In this way, a lowering of the softening point of the rosin material is achieved, which in turn provides a better spread to the fibers and thus a better gluing. This lowering of the softening point of the rosin, and thus the viscosity of the dispersed phase, allows the dispersions to be prepared at a substantially lower temperature, which is precisely an essential economic factor, since the heating and equipment wear costs are considerably reduced. With respect to the rosin agent contained in the mixture particles of the present dispersions, it should also be mentioned that mixing it with a synthetic hydrophobizing agent presents a lower risk of crystallization and thus reduces the need for formaldehyde normally used to reduce the crystallization of rosin.
Koska nyt kyseessä olevien dispersioiden hiukkaset muodostuvat näiden kahden materiaalin homogeenisesta seoksesta, pysyy synteettinen hydrofobointiaine olennaisessa määrin kolofoniaineen suojaamana, ja siten synteettisellä aineel-la on dispersioissa huomattavasti alentunut hydrolyysitai-pumus. Vahvistetun kolofonin tiheys on normaalisti suurempi kuin 1,05 g/cm3, ja tiheys riippuu muun muassa vahvis-* tusasteesta ja epäpuhtauksista. Sekoittamalla synteetti sen hydrofobointiaineen kanssa, jolla itsessään on pienem- 5 88405 pi tiheys, noin 0,9-0,95 g/cm3, saavat hiukkaset dispersiossa tiheyden, joka on alempi kuin siinä olevan kolofoni-aineen tiheys. Tämä tiheyden pieneneminen aikaansaa pienentyneen sedimentaatiovaaran dispersioissa, ja keksinnön mukaisilla "seoshiukkasilla" voidaan saada erittäin stabiileja dispersioita.Since the particles of the dispersions in question are a homogeneous mixture of the two materials, the synthetic hydrophobizing agent remains substantially protected by the rosin agent, and thus the synthetic agent has a significantly reduced tendency to hydrolyze in the dispersions. The density of the amplified rosin is normally greater than 1.05 g / cm 3, and the density depends, inter alia, on the degree of amplification and impurities. By mixing the synthesis with a hydrophobizing agent which itself has a lower density, about 0.9-0.95 g / cm 3, the particles in the dispersion obtain a density lower than the density of the rosin substance therein. This decrease in density results in a reduced risk of sedimentation in the dispersions, and very stable dispersions can be obtained with the "mixture particles" according to the invention.
Mitä tulee niihin etuihin, jotka saadaan itse kahden erilaisen tyyppisen hydrofobointiaineen yhdistelmästä, on erityisesti mainittava, että pienemmällä määrällä synteettistä hydrofobointiainetta liimadispersioiden hiukkasissa saadaan yllättävän suuri parannus valmistetun paperin maitohapon vastustuskykyyn. Kun yhdistelmät sisältävät pienempiä määriä kolofonia ja suurimman osan synteettistä hydrofobointiainetta saadaan tuote, jolla on tietty tart-tumiskyky jenkkisylinteriin, ja lisäksi saadaan synteettisen aineen parempi jakautuma kuituihin.With regard to the advantages obtained from the combination of two different types of hydrophobizing agents themselves, it should be mentioned in particular that a smaller amount of synthetic hydrophobizing agent in the particles of the adhesive dispersions provides a surprisingly large improvement in the lactic acid resistance of the produced paper. When the combinations contain smaller amounts of rosin and most of the synthetic hydrophobizing agent, a product with a certain adhesion to the Yankee cylinder is obtained, and in addition a better distribution of the synthetic agent in the fibers is obtained.
Siten tämä keksintö kohdistuu hydrofobointiaineena käyttökelpoisiin vesipitoisiin dispersioihin, joille on ominaista, että disperssi faasi muodostuu hiukkasista, jotka sisältävät hydrofoboivan kolofoniaineen ja synteettisen hydrofobointiaineen seosta, joka synteettinen hydrofobointi-···; aine muodostuu hydrofoboivasta karbamoyylikloridista, ke- --·· teenidimeeristä tai happoanhydridistä, ja jolloin seos si- sältää 10-96 painoprosenttia kolofoniainetta ja 4-90 pai-noprosenttia synteettistä hydrofobointiainetta ja disper-• I sio sisältää ainakin yhtä anionista tai kationista dis- :Y: pergointiainetta.Thus, the present invention is directed to aqueous dispersions useful as a hydrophobizing agent, characterized in that the dispersed phase consists of particles containing a mixture of a hydrophobicizing rosin agent and a synthetic hydrophobizing agent which is a synthetic hydrophobizing agent; the substance consists of a hydrophobic carbamoyl chloride, a chimeric dimer or an acid anhydride, and wherein the mixture contains 10 to 96% by weight of a rosin and 4 to 90% by weight of a synthetic hydrophobizing agent, and the dispersion contains at least one anionic or cationic dispersion. Y: pergener.
Keksinnön mukaisissa dispersioissa aktiivinen aine voi si-ten muodostua joko pääasiassa kolofoniaineesta tai pääasiassa synteettisestä hydrofobointiaineesta, ja dispersiot : sisältävät joko vähintään yhden anionisen dispergointiai- neen tai vaihtoehtoisesti ainakin yhden kationisen disper-gointiaineen.In the dispersions according to the invention, the active substance can thus consist either of a predominantly rosin substance or of a predominantly synthetic hydrophobizing agent, and the dispersions: contain either at least one anionic dispersant or alternatively at least one cationic dispersant.
6 884056 88405
Keksinnön mukaisissa dispersioissa käytettävällä kolofoni-aineella tulee olla suuri vapaahartsipitoisuus, ts. korkea happoluku noin 200:sta lähtien ja siitä ylöspäin, alhaisella anhydridijohdannaisosuudella, eikä se saa olla missään olennaisessa määrin saippuoitunut tai esteröitynyt. Muuten kolofonilla ja kolofoniaineella tarkoitetaan tunnettuja kolofonityyppejä kuten kanto-, puu- ja mäntyöljy-kolofonia. Kolofoni voi olla raakaa, puhdistettua, propor-tionoitua, hydrattua tai muulla tavalla muunnettua ennen sen vahvistamista sinänsä tunnetulla tavalla. Vahvistettu kolofoni voi olla myös esim. formaldehydillä tai jodilla käsiteltyä kiteytymisen estämiseksi. Kuten aikaisemmin on esitetty aikaansaadaan käsillä olevalla kolofoniaineen seoksella se, että kiteytymistä vähentävän aineen tarvetta voidaan pienentää, mikä on erityisen edullista, kun kyse on tavallisimmasta tällaisesta aineesta, nimittäin formaldehydistä. Kolofoniaine muodostuu suositeltavasti vahvistetusta kolofonista, ts. kolofonista, joka on reagoinut α,β-tyydyttymättömän useampiemäksisen hapon hanssa tai sen anhydridin kanssa, esim. fumaarihapon, maleiinihapon, itakonihapon ja näiden anhydridien kanssa. Vahvistettu mäntyöljykolofoni on erityisen sopivaa. Vahvistettu kolofoniaine sisältää tavallisesti 5-10 painoprosenttia reagoinutta happoa tai anhydridiä vahvistetun kolofonin kokonaispainosta laskettuna. Tämän keksinnön mukaisissa yhdistelmissä voidaan luonnollisesti käyttää tällaista tavanomaisesti vahvistettua kolofonia, mutta ilman haittoja myös vahvistusasteeltaan suurempaa kolofonia, aina noin 10 prosenttiin asti.The rosin used in the dispersions of the invention should have a high free resin content, i.e., a high acid number from about 200 onwards, a low anhydride derivative content, and should not be substantially saponified or esterified. Otherwise, rosin and rosin substance refer to known types of rosin such as carrier, wood and tall oil rosin. The rosin may be crude, purified, proportioned, hydrogenated or otherwise modified before being amplified in a manner known per se. The fortified rosin can also be treated with e.g. formaldehyde or iodine to prevent crystallization. As previously stated, the present mixture of rosin material provides that the need for a crystallization reducing agent can be reduced, which is particularly advantageous in the case of the most common such substance, namely formaldehyde. The rosin substance preferably consists of a reinforced rosin, i.e. a rosin which has reacted with an α, β-unsaturated polybasic acid or its anhydride, e.g. fumaric acid, maleic acid, itaconic acid and these anhydrides. Reinforced tall oil rosin is particularly suitable. The fortified rosin usually contains 5-10% by weight of reacted acid or anhydride, based on the total weight of the fortified rosin. Of course, such conventionally reinforced rosin can be used in the combinations of the present invention, but also, without disadvantages, rosin with a higher degree of reinforcement, up to about 10%.
Käsillä olevien dispersioiden seoshiukkasten synteettinen hydrofobointiaine muodostuu hydrofoboivista karbamoyyli-klorideista, keteenidimeereistä tai happoanhydrideistä. Nämä yhdisteet ovat sinänsä hyvin tunnettuja selluloosa-reaktiivisia hydrofobointiaineita. Hydrofoboivilla karba- 7 88405 moyyliklorideilla, joita on kuvattu esim. US-patentissa 3 887 427, on kaavaThe synthetic hydrophobizing agent for the mixture particles of the present dispersions consists of hydrophobic carbamoyl chlorides, ketene dimers or acid anhydrides. These compounds are cellulose-reactive hydrophobing agents well known per se. The hydrophobic carbamoyl chlorides described, e.g., in U.S. Patent 3,887,427, have the formula
R1 OR1 O
n - c ^ r2 ci jossa ryhmä Ri on orgaaninen hydrofobinen ryhmä, jossa on noin 8 - noin 40 hiiliatomia, ja jossa R2 on myös tällainen ryhmä tai alempi alkyyliryhmä. Karbamoyyliklorideissa ovat Ri ja r2 kumpikin sopivasti orgaanisia hydrofobisia ryhmiä, erityisesti noin 12 - noin 30 hiiliatomin alkyyli-ryhmiä.n - c 1 r 2 c 1 wherein the group R 1 is an organic hydrophobic group having about 8 to about 40 carbon atoms, and wherein R 2 is also such a group or a lower alkyl group. In carbamoyl chlorides, R 1 and r 2 are each suitably organic hydrophobic groups, especially alkyl groups of about 12 to about 30 carbon atoms.
Keteenidimeereillä on kaavaKetene dimers have the formula
RiCH = C - CH - r2R 1 CH = C - CH - r 2
I II I
0 - C = o jossa Ri ja R2 ovat orgaanisia hydrofobisia ryhmiä, tavallisesti alkyyliryhmiä.0 to C = o wherein R 1 and R 2 are organic hydrophobic groups, usually alkyl groups.
Happoanhydridejä voidaan luonnehtia kaavallaAcid anhydrides can be characterized by the formula
Ri - CRi - C
\ 0 «2-C^ 0 jossa Ri ja R2 ovat orgaanisia hydrofobisia ryhmiä, ja tavallisesti erilaisia sellaisia. Sinänsä on mahdollista valmistaa dispersioita, joiden seoshiukkaset sisältävät orgaanisia isosyanaatteja synteettisenä hydrofobointiai- β 88405 neena. On kuitenkin osoittautunut, että näiden synteettisten hydrofobointiaineiden sekoittaminen pienehköinä määrinä ei tuo olennaista vaikutusta pehmenemispisteeseen tai myöskään kolofonin tiheyteen.Wherein R 1 and R 2 are organic hydrophobic groups, and usually various such. As such, it is possible to prepare dispersions in which the mixture particles contain organic isocyanates as a synthetic hydrophobizing agent β 88405. However, it has been shown that the mixing of these synthetic hydrophobizing agents in smaller amounts does not have a significant effect on the softening point or also on the density of rosin.
Tämän keksinnön mukaisesti suositellaan synteettisenä hyd-rofobointiaineena dispersioiden seoshiukkasissa käytettäväksi karbamoyylikloridia. Karbamoyylikloridit aikaansaavat hyvin edullisen vaikutuksen pehmenemispisteeseen, tiheyteen ja viskositeettiin. Karbamoyylikloridia seoshiukkasissa sisältävät dispersiot eivät lisäksi ole alunaherk-kiä, ja ne ovat tehokkaita laajalla pH-alueella sekä antavat erittäin hyvän maitohapon vastustuskyvyn.According to the present invention, it is recommended to use carbamoyl chloride as a synthetic hydrophobizing agent in the mixture particles of the dispersions. Carbamoyl chlorides provide a very beneficial effect on softening point, density and viscosity. In addition, dispersions containing carbamoyl chloride in the mixture particles are not alum-sensitive and are effective over a wide pH range and give very good lactic acid resistance.
Tämän keksinnön dispersioissa muodostuu disperssi faasi kolofonin ja synteettisen hydrofobointiaineen seoksen hiukkasista, jolloin seos sisältää 10-96 painoprosenttia kolofonia. Koska hiukkaset sisältävät kummankin aktiivisen hydrofobointiaineen homogeenisen seoksen, tulee siten myös kunkin hiukkasen painosuhde dispersiossa sijaitsemaan tällä välillä. Keksinnön mukaisten dispersioiden hiukkaset muodostuvat olennaisesti näiden kahden aktiivisen hydrofobointiaineen yhdistelmästä. Luonnollisesti voidaan kuitenkin käyttää pienehköjä määriä ei-hydrofoboivia aineita, esim. valmistuksen apuaineita kuten hiilivetyä. Tällaisten määrän ei kuitenkaan mieluimmin tulisi ylittää 15 painoprosenttia aktiivisten hydrofobointiaineiden yhdistelmästä laskettuna.In the dispersions of the present invention, the dispersed phase consists of particles of a mixture of rosin and a synthetic hydrophobizing agent, the mixture containing 10 to 96% by weight of rosin. Thus, since the particles contain a homogeneous mixture of both active hydrophobizing agents, the weight ratio of each particle in the dispersion will be located in this range. The particles of the dispersions according to the invention consist essentially of a combination of the two active hydrophobizing agents. Of course, smaller amounts of non-hydrophobicizing agents, e.g. processing aids such as hydrocarbon, may be used. However, the amount of such should preferably not exceed 15% by weight based on the combination of active hydrophobing agents.
Keksinnön mukaiset dispersiot voivat olla anionisia tai kationisia. Suositeltavasti käytetään kationisia dispersioita, kun ne sisältävät pienempiä määriä kolofonia, kun taas dispersiot, joissa kolofonimäärä on suurempi, voivat olla anionisia tai kationisia. Dispersioissa, joissa on suurempi määrä kolofonia, sisältää seos sopivasti 96-80 ja 9 88405 suositeltavasti 96-90 painoprosenttia kolofonia. Ensin mainittu dispersiotyyppi, ts. jossa on suurin osa kolofonia, on erityisen suositeltava, koska tällöin edellä mainitut kolofonin pehmenemispisteen alenemisesta jne. johtuvat edut ovat erityisen selviä. Synteettisillä hydrofo-bointiaineilla saadaan sinänsä hyvä maitohapon vastustuskyky niitä käyttäen valmistetuille hydrofoboidulle paperille ja pahville. On osoittautunut, että tämän keksinnön mukaisilla dispersioilla, jotka sisältävät pieniä määriä synteettistä hydrofobointiainetta, ja joita tällöin voidaan pitää modifioidun kolofonin dispersioina, saadaan yllättävä parannus maitohapon vastustuskykyyn.The dispersions according to the invention can be anionic or cationic. Preferably, cationic dispersions are used when they contain smaller amounts of rosin, while dispersions with higher amounts of rosin may be anionic or cationic. In dispersions with a higher amount of rosin, the mixture suitably contains 96-80 and 9 88405, preferably 96-90% by weight of rosin. The former type of dispersion, i.e. with the majority of rosin, is particularly preferable, since in this case the above-mentioned advantages due to the decrease in the softening point of rosin, etc., are particularly obvious. Synthetic hydrophobizing agents in themselves provide good lactic acid resistance to hydrophobized paper and paperboard made using them. It has been found that the dispersions according to the present invention, which contain small amounts of a synthetic hydrophobizing agent and which can then be regarded as dispersions of modified rosin, provide a surprising improvement in lactic acid resistance.
Käsillä olevien dispersioiden synteettiseksi hydrofoboin-tiaineeksi suositellaan karbamoyyliklorideja. Erotuksena keteenidimeereihin karbamoyylikloridit eivät ole aluna-herkkiä, ja sen tähden niillä saadaan parempi teho yhdistelmissä, joissa on suuria määriä kolofonia, mikä vaatii alunaa ja alhaista pH:ta selluloosaan retentiota ja hyvää tehoa varten.Carbamoyl chlorides are recommended as the synthetic hydrophobizing agent in the present dispersions. Unlike ketene dimers, carbamoyl chlorides are not alum-sensitive and therefore provide better potency in combinations with high amounts of rosin, which requires alum and low pH in cellulose for retention and good potency.
Keksinnön mukaiset dispersiot sisältävät edellisen mukaisen kolofonin ja synteettisen hydrofobointiaineen seoksen hienojakoisia hiukkasia sekä yhden tai useampia an- tai kationisia dispergointiaineita. Dispersioiden kuivapitoi-suuden, hydrofobointiaineiden kokonaispitoisuuden, tulee olla välillä 10-50 painoprosenttia ja sopivasti välillä 30-40 painoprosenttia suurilla kolofonipitoisuuksilla ja sopivasti välillä 15-20 painoprosenttia suurilla synteettisen hydrofobointiaineen pitoisuuksilla.The dispersions according to the invention contain finely divided particles of a mixture of rosin and a synthetic hydrophobing agent as defined above and one or more an- or cationic dispersants. The dry content of the dispersions, the total content of hydrophobizing agents, must be between 10 and 50% by weight and suitably between 30 and 40% by weight at high rosin contents and suitably between 15 and 20% by weight at high concentrations of synthetic hydrophobing agent.
Keksinnön mukaiset dispersiot sisältävät myös yhden tai useampia anioniseen tai kationiseen ryhmään kuuluvia dispergointiaineita. Dispergointiaineen määrän tulee olla riittävä halutun laatuisen ja varastoinnin kestävän dis- ίο 8 8 4 05 persion saamiseksi, ja normaalisti sen tulee olla vähintään 2 painoprosenttia hydrofobointiaineen määrästä laskettuna. Yläraja ei ole kriittinen, tavallisesti on kuitenkin harvoin syytä käyttää enempää kuin 5 painoprosenttia.The dispersions according to the invention also contain one or more dispersants belonging to the anionic or cationic group. The amount of dispersant should be sufficient to obtain a dispersion of the desired quality and storage stability, and should normally be at least 2% by weight based on the amount of hydrophobizing agent. The upper limit is not critical, however, it is usually seldom appropriate to use more than 5% by weight.
Vaatimuksina dispergointiaineille on, että niillä saadaan haluttu nettopanos, ja että niillä ei ole negatiivista vaikutusta dispersioiden hydrofobointitehoon. Anioniset dispergointiaineet voidaan valita esim. alkyylisulfasteista , alkyylisulfonaateista, alkyyliareenisulfonaateista jne. Erityisen sopivia anionisia dispergointiaineita ovat alkyylisulfaatit ja alkyylisulfonaatit, esim. natriumlau-ryylisulfaatti. Kationiset dispergointiaineet voidaan esim. valita typpipitoisista sellaisista, kuten kvartääri-sistä ammoniumyhdisteistä ja tertiääristen amiinien suoloista. Erityisen sopivia kationisia dispergointiaineita ovat kvartääriset ammoniumyhdisteet. Dispersioissa voidaan myös käyttää suojakolloideja, kuten katipnista tärkkelystä ja selluloosajohdannaisia. Stabiilimpien dispersioiden saamiseksi voi myös olla edullista käyttää dispersioissa ei-ionisia pinta-aktiivisia aineita.The requirements for dispersants are that they provide the desired net charge and that they do not have a negative effect on the hydrophobing efficiency of the dispersions. Anionic dispersants can be selected from, for example, alkyl sulfates, alkyl sulfonates, alkyl arenesulfonates, etc. Particularly suitable anionic dispersants are alkyl sulfates and alkyl sulfonates, e.g. sodium lauryl sulfate. For example, cationic dispersants can be selected from nitrogen-containing such as quaternary ammonium compounds and salts of tertiary amines. Particularly suitable cationic dispersants are quaternary ammonium compounds. Protective colloids such as catnip starch and cellulose derivatives can also be used in the dispersions. In order to obtain more stable dispersions, it may also be advantageous to use nonionic surfactants in the dispersions.
Tämän keksinnön mukaiset dispersiot valmistetaan sinänsä tavanomaisella tavalla käyttäen tekniikkaa, jota normaalistikin käytetään kolofonin dispersioiden valmistamisessa vapaahartsidispersioina, nimittäin homogenisoimalla aktiivinen aine veteen dispergointiaineen läsnäollessa käyttäen suuria hiertovoimia, korkeaa painetta ja korkeaa lämpötilaa, niin että disperssi faasi saadaan hienojakoisina hiukkasina, normaalisti suuruudeltaan alle noin 0,1 pm. Aktiivinen aine, joka keksinnön mukaisesti homogenisoidaan, muodostaa kolofonin ja synteettisen hydrofobointiaineen homogeenisen seoksen. Homogeeninen seos valmistetaan mieluimmin sekoittamalla voimakkaasti sulaa kolofonia, jo- il 88405 hon lisätään synteettinen hydrofobointiaine. Synteettinen hydrofobointiaine voidaan lisätä sulaan kolofoniin kiinteässä muodossa ja sulattaa yhteydessä kolofoniin. On kuitenkin mahdollista myös saada homogeeninen seos lähtemällä vastaavien aineiden liuotinaineliuoksista. Kolofo-nin ja synteettisen hydrofobointiaineen sekoittaminen suoritetaan hyvin sekoittaen, ja se voidaan suorittaa esim. käyttäen static mixer- tai Ultra Turrax -laitetta. Lämmin seos homogenisoidaan tämän jälkeen. Menetelmä suoritetaan suositeltavasti jatkuvana mahdollisimman lyhyillä viipy-misajoilla ja korotetuissa lämpötiloissa. Valmis dispersio jäähdytetään.The dispersions of this invention are prepared in a conventional manner per se using a technique normally used in the preparation of rosin dispersions as free resin dispersions, namely by homogenizing the active substance in water in the presence of a dispersant using high friction, high pressure and high temperature to give 1 pm. The active substance homogenized according to the invention forms a homogeneous mixture of rosin and a synthetic hydrophobizing agent. The homogeneous mixture is preferably prepared by vigorously stirring molten rosin to which a synthetic hydrophobing agent is added to 88405. The synthetic hydrophobizing agent can be added to the molten rosin in solid form and melted in association with the rosin. However, it is also possible to obtain a homogeneous mixture starting from solvent solutions of the corresponding substances. The mixing of the rosin and the synthetic hydrophobizing agent is carried out with good stirring and can be carried out, for example, using a Static mixer or an Ultra Turrax. The warm mixture is then homogenized. The process is preferably carried out continuously with the shortest possible residence times and elevated temperatures. The finished dispersion is cooled.
Koska tämän keksinnön mukaisesti homogenisoidaan kolofonin ja synteettisen hydrofobointiaineen homogeeninen seos, tarkoittaa tämä, että kokonaiskiintoaineen pehmenemispiste on alempi kuin yksin kolofonin, ja vastaavasti, että saadaan mahdollisuus käyttää olennaisesti alempia lämpötiloja ja paineita homogenisoinnin yhteydessä kuin ne, joita käytetään tavanomaisten kolofonidispersioiden valmistuksessa. Tämä on edullista sekä ottaen huomioon pienentynyt lämmön-tarve ja laitteiston pienempi kuluminen että myös mitä tu-lee systeemin stabiilisuuteen. Valmistettaessa tämän keksinnön mukaisia dispersioita voidaan homogenisointilämpö-tila sopivasti pitää alle 100°C:ssa, ja homogenisointi suoritetaan normaalipaineessa.Because a homogeneous mixture of rosin and a synthetic hydrophobizing agent is homogenized in accordance with the present invention, this means that the softening point of the total solids is lower than that of rosin alone, and correspondingly substantially lower temperatures and pressures are used for homogenization than conventional rosin dispersions. This is advantageous both in view of the reduced heat demand and the lower wear of the equipment as well as in terms of the stability of the system. In preparing the dispersions of this invention, the homogenization temperature can be suitably maintained below 100 ° C, and the homogenization is performed at normal pressure.
Tämä keksintö koskee myös menetelmää sellaisen kationisen tai anionisen vesipitoisen dispersion valmistamiseksi, joka sisältää kolofonin ja synteettisen hydrofobointiaineen seosta, jolloin valmistetaan homogeeninen seos, joka sisältää 10-96 painoprosenttia kolofonia ja 4-90 painoprosenttia synteettistä hydrofobointiainetta, joka seos tämän jälkeen dispergoidaan veteen ainakin yhden anionisen tai kationisen dispergointiaineen läsnäollessa dispersioksi, 12 88405 jossa disperssi faasi muodostuu kolofonin ja synteettisen hydrofobointiaineen homogeenisen seoksen hiukkasista.This invention also relates to a process for preparing a cationic or anionic aqueous dispersion comprising a mixture of rosin and a synthetic hydrophobizing agent, thereby preparing a homogeneous mixture containing 10 to 96% by weight of rosin and 4 to 90% by weight of a synthetic hydrophobizing agent, which mixture is then dispersed in water with at least one or in the presence of a cationic dispersant to form a dispersion, wherein the dispersed phase consists of particles of a homogeneous mixture of rosin and a synthetic hydrophobizing agent.
Faasien sekoittaminen, dispergointi jne. voi tapahtua tavalla, jota edellä on kuvattu ja käyttäen edellä kuvattuja anionisia tai kationisia dispergointiaineita. Saatujen dispersioiden hiukkaset tulevat muodostumaan näiden kahden aktiivisen hydrofobointiaineen seoksesta olennaisesti niissä suhteissa, joissa faasit on sekoitettu. Hiukkasilla tulee myös olemaan tiheys, joka on pienempi kuin käytetyn vahvistetun kolofoniaineen tiheys. Kuivapitoisuus, kolofo-nipitoisuus ja synteettisen hydrofobointiaineen pitoisuus dispersioissa on sopivasti välillä 10-50 painoprosenttia suurilla kolofonipitoisuuksilla ja välillä 15-20 painoprosenttia suurilla synteettisen hydrofobointiaineen pitoisuuksilla.Mixing of the phases, dispersion, etc. can take place in the manner described above and using the anionic or cationic dispersants described above. The particles of the resulting dispersions will consist of a mixture of the two active hydrophobizing agents in substantially the proportions in which the phases are mixed. The particles will also have a density that is less than the density of the reinforced rosin used. The dry content, the rosin content and the content of the synthetic hydrophobizing agent in the dispersions are suitably between 10 and 50% by weight at high rosin contents and between 15 and 20% by weight at high concentrations of the synthetic hydrophobizing agent.
Saadut dispersiot ovat hyvin stabiileja, osaksi koska dis-perssin faasin kaikilla hiukkasilla on sama tiheys ja osaksi koska synteettinen hydrofobointiaine tulee olennaisessa määrin kolofoniaineen suojaamiseksi ja siten sen hydrolyysitaipumus on pienentynyt.The resulting dispersions are very stable, partly because all the particles in the dispersion phase have the same density and partly because the synthetic hydrophobizing agent comes to substantially protect the rosin substance and thus its tendency to hydrolysis is reduced.
Käsillä olevia dispersioita voidaan erityisen hyvin käyttää paperin, pahvin, kartongin ja vastaavien selluloosa-kuitutuotteiden hydrofobointiin, ja tämä käyttö muodostaa osan keksintöä. Dispersioita voidaan käyttää sulppu ja pintaliimaukseen. Dispersioita käytetään suositeltavasti sulppulilmauksen yhteydessä, ja tällöin ne lisätään tavanomaisella tavalla selluloosasulppuun, ja yhdessä näiden dispersioiden kanssa voidaan tietysti käyttää paperinvalmistuksessa tavallisesti käytettyjä kemikaaleja kuten re-tentioaineita, täyteaineita, alunaa, märkälujuushartsia, jne. Myös itse dispersioihin voidaan haluttaessa lisätä paperikemikaaleja kuten retentioaineita. Dispersioita käy- n 88405 tetään sopivasti määränä, joka vastaa 0,05-1 painoprosenttia hydrofobointiaineita selluloosakuiduista laskettuna. Dispersioissa, joissa käytetään suositeltua synteettistä hydrofobointiainetta, karbamoyylikloridia, ei systeemissä olevasta alunasta aiheudu mitään ongelmia, ja hydrofoboin-ti voidaan suorittaa laajalla pH- ja lämpötila-alueella.The present dispersions are particularly well suited for the hydrophobization of paper, board, paperboard and similar cellulosic fibrous products, and this use forms part of the invention. Dispersions can be used for stock and surface sizing. The dispersions are preferably used in connection with pulp expression, in which case they are added to the cellulose pulp in a conventional manner, and of course these commonly used papermaking chemicals such as retention aids, fillers, alum, wet strength resin, etc. can also be added to the dispersions. The dispersions are suitably used in an amount corresponding to 0.05 to 1% by weight of hydrophobizing agents, based on the cellulosic fibers. In dispersions using the recommended synthetic hydrophobing agent, carbamoyl chloride, the alum in the system does not present any problems, and hydrophobization can be performed over a wide range of pH and temperature.
Koska yhdistetyllä hydrofobointiaineella on matala pehmenemispiste verrattuna yksin kolofoniaineeseen hydrofoboin-tiaineena, saadaan aikaan sen hyvä leviäminen kuituihin ja siten hyvä hydrofobointiteho. Muuten säilyvät vastaavien hydrofobointiaineiden edut, ja haittapuolilta vältytään. Erityisen edullista on se hyvä maitohapon vastustuskyky, joka saavutetaan käyttämällä hydrofoboinnissa keksinnön mukaisia dispersioita, joissa on vain pienehköjä määriä synteettistä hydrofobointiainetta. Tämän tyyppinen dispersio on myös erityisen edullinen ottaen huomioon kustannus-tehokkuusyhteyden.Since the combined hydrophobizing agent has a low softening point compared to the rosin agent alone as a hydrophobizing agent, its good spreading to the fibers and thus a good hydrophobizing effect is obtained. Otherwise, the advantages of the corresponding hydrophobizing agents are retained and the disadvantages are avoided. Particularly preferred is the good lactic acid resistance obtained by using the dispersions according to the invention in hydrophobization with only minor amounts of synthetic hydrophobizing agent. This type of dispersion is also particularly advantageous in view of the cost-effectiveness relationship.
Keksintöä kuvataan lähemmin seuraavissa suoritusesimer-keissä, joita kuitenkaan ei ole tarkoitettu rajoittamaan ··· sitä. Osat ja prosentit tarkoittavat paino-osia ja vastaa- }· vasti painoprosentteja, ellei muuta ole mainittu.The invention is described in more detail in the following working examples, which, however, are not intended to limit it. Parts and percentages are by weight unless otherwise indicated.
: Esimerkki 1: Example 1
Valmistettiin sarja seoksia erilaisilla fumaarihappovah-vistetun mäntyhartsikolofonin (vahvistusaste 10 %) ja di-stearyylikarbamoyylikloridin pitoisuuksilla seuraavalla tavalla: Kolofoni kuumennettiin noin 150°C:seen, minkä jälkeen lisättiin karbamoyylikloridi kiinteässä muodossa : : ja kuumennus lopetettiin. Karbamoyylikloridi suli sekoi- V: tettaessa, ja seos homogenisoitiin sekoittaen hyvin, ja jäähdytettiin sitten huoneenlämpöön. Seoksista otettiin näytteitä, ja määritettiin näiden pehmenemispiste ja ti- ·«« 14 88405 heys. Tulokset on esitetty seuraavassa taulukossa.A series of mixtures were prepared with different concentrations of fumaric acid-reinforced pine resin rosin (gain 10%) and di-stearylcarbamoyl chloride as follows: The rosin was heated to about 150 ° C, then carbamoyl chloride in solid form was added and the heating was stopped. The carbamoyl chloride melted on stirring, and the mixture was homogenized with good stirring, and then cooled to room temperature. The mixtures were sampled and their softening point and titre were determined. The results are shown in the following table.
Seos Kolofoni- Karbamoyyli- Pehmenemis- Tiheys g/cm^Mixture Rosin - Carbamoyl - Softening - Density g / cm 2
osia kloridiosia piste °Cparts chloride parts point ° C
1A 100 0 100 1,10 IB 90 10 82 1,07 1C 80 20 78 1,05 ID 70 30 60 1,03 IE 60 40 52 1,02 IF 50 50 45 1,00 1G 30 70 40 0,97 1H 0 100 42 0,921A 100 0 100 1.10 IB 90 10 82 1.07 1C 80 20 78 1.05 ID 70 30 60 1.03 IE 60 40 52 1.02 IF 50 50 45 1.00 1G 30 70 40 0.97 1H 0 100 42 0.92
Esimerkki 2Example 2
Esimerkin 1 mukaisista seoksista valmistettiin anionisia dispersioita seuraavalla tavalla: 5 g seosta liuotettiin 10 g:aan kloroformia. 0,45 g natriumlauryylisulfaattia sekoitettiin 245 g:aan vettä ja vesifaasi kuumennettiin 100°C:seen. Kloroformifaasi lisättiin tämän jälkeen vesi-faasiin nopeasti Ultra Turrax -homogenisaattorilla sekoittamalla 2 minuutin aikana ilman lisäkuumennusta. Disper-goinnin aikana liuotinaine kiehui pois, ja saatu dispersio jäähdytettiin nopeasti jäähauteessa.Anionic dispersions were prepared from the mixtures of Example 1 as follows: 5 g of the mixture was dissolved in 10 g of chloroform. 0.45 g of sodium lauryl sulfate was mixed with 245 g of water and the aqueous phase was heated to 100 ° C. The chloroform phase was then added to the aqueous phase rapidly with an Ultra Turrax homogenizer with stirring for 2 minutes without further heating. During the dispersion, the solvent boiled off, and the resulting dispersion was rapidly cooled in an ice bath.
Edellä esitetyllä tavalla valmistettiin dispersioita seoksista IA, IB ja 1C. Dispersioiden hydrofobointiteho arvosteltiin laboratoriostandardin mukaan paperiarkeilla, joiden neliömassa oli 70 g/m^, ja jotka oli valmistettu valkaisemattomasta sulfaattimassasta pH 4,5:ssä 2 %:n alunaa läsnäollessa. Paperiarkit valmistettiin standardin SCAN-C 23x mukaisella laitteistolla. Seuraavassa taulukossa on esitetty Cobb-arvot mitattuina Tappi-standardin T 441 os-63 mukaan. Yli 45 olevat CobbgQ-arvot ilmaisevat huonoa hydrofobointia 70 g/m2.n neliömassoilla.Dispersions of mixtures IA, IB and 1C were prepared as described above. The hydrophobing efficiency of the dispersions was evaluated according to a laboratory standard on paper sheets with a basis weight of 70 g / m 2 and made of unbleached sulphate pulp at pH 4.5 in the presence of 2% alum. The paper sheets were made with SCAN-C 23x standard equipment. The following table shows the Cobb values measured according to Pin standard T 441 os-63. CobbgQ values above 45 indicate poor hydrophobization at basis weights of 70 g / m2.
is 88405is 88405
Cobbgg g/m 2Cobbgg g / m 2
Annostus % DispersioDosage% Dispersion
2A 2B 2C2A 2B 2C
0,13 65 50 45 0,17 42 28 25 0,23 32 24 22 0,32 25 20 190.13 65 50 45 0.17 42 28 25 0.23 32 24 22 0.32 25 20 19
Edellä ja seuraavissa esimerkeissä ilmoitettu annostus tarkoittaa lisättyä hydrofobointiaineen määrää prosentteina laskettuna kuivana kuitujen kuivapainosta.The dosage given in the above and following examples means the amount of hydrophobizing agent added as a percentage of the dry weight of the fibers.
Esimerkki 3Example 3
Esimerkin 1 mukaisista seoksista valmistettiin kationisia dispersioita seuraavalla tavalla: 5 g seoksia sulatettiin vesihauteessa vastaaviin lämpötiloihin: 55, 50, 45 ja 47°C. 0,25 g distearyylidimetyyliammoniumkloridia liuotettiin 245 g:aan vettä ja lämmitettiin vastaaviin lämpötiloihin. Vesifaasi ja sula hydrofobointiaineseos homogenisoitiin nopeasti Ultra Turraxilla sekoittaen 2 minuutin ajan. Dispersiot jäähdytettiin sitten nopeasti jäähautees-sa. Tällä tavalla valmistettiin dispersioita seoksista IE, IF, 1G ja 1H, ja niiden tehokkuus arvosteltiin samalla tavalla kuin esimerkissä 2.Cationic dispersions were prepared from the mixtures of Example 1 as follows: 5 g of the mixtures were melted in a water bath to the respective temperatures: 55, 50, 45 and 47 ° C. 0.25 g of distearyldimethylammonium chloride was dissolved in 245 g of water and heated to the corresponding temperatures. The aqueous phase and the molten hydrophobizing agent mixture were rapidly homogenized with an Ultra Turrax with stirring for 2 minutes. The dispersions were then rapidly cooled in an ice bath. In this way, dispersions of mixtures IE, IF, 1G and 1H were prepared and their effectiveness was evaluated in the same way as in Example 2.
Annostus % Cobbgg g/m2 dispersioDosage% Cobbgg g / m2 dispersion
3E 3F 3G 3H3E 3F 3G 3H
0,06 78 70 62 28 0,08 53 47 43 22 0,10 30 28 24 20 0,15 24 22 20 18 0,20 19 19 18 17 16 884050.06 78 70 62 28 0.08 53 47 43 22 0.10 30 28 24 20 0.15 24 22 20 18 0.20 19 19 18 17 16 88405
Esimerkki 4Example 4
Esimerkkien 2 ja 3 dispersioilla 2A, 2B, 2C, 3F ja 3H hyd-rofoboitujen paperiarkkien happamien nesteiden vastustuskykyä tutkittiin vielä Hercules Sizing Tester -laitteella. Tässä laitteessa mitataan valonsäteen heijastus paperin alapinnasta, jonka paperin yläpinnalle on kaadettu mustetta, jonka pH on 2,2. Kun heijastus saa arvon, joka on alle 80 % alkuperäisarvosta, ilmoitetaan aika sekunteina. Alle 50 sekunnin arvot ilmaisevat hyvin huonoa liimausta, arvot välillä 50-1000 ilmaisevat yhä paranevaa liimausta ja yli 1000:n olevat arvot erittäin hyvää liimausta.The resistance of acidic liquids to hydrophobized paper sheets of the dispersions 2A, 2B, 2C, 3F and 3H of Examples 2 and 3 was further tested with a Hercules Sizing Tester. This device measures the reflection of a light beam from the lower surface of a paper on which ink having a pH of 2.2 has been poured on the upper surface of the paper. When the reflection is less than 80% of the original value, the time is reported in seconds. Values of less than 50 seconds indicate very poor gluing, values between 50-1000 indicate ever-improving gluing, and values above 1000 indicate very good gluing.
Annostus % HST sekuntia paperille joka on liimattu dispersiollaDosage% HST seconds on paper glued with dispersion
2A 2B 2C 3F 3H2A 2B 2C 3F 3H
0,13 4 130 170 370 1130 0,20 - - - 890 1480 0,23 330 630 790 - >2000 0,32 410 970 1470 - >20000.13 4 130 170 370 1130 0.20 - - - 890 1480 0.23 330 630 790 -> 2000 0.32 410 970 1470 -> 2000
Esimerkki 5Example 5
Sekoitettiin fumaarihappovahvistettua kolofonia ja distea-ryylikarbamoyylikloridia seuraavalla tavalla: kolofoni sulatettiin avonaisessa reaktorissa 150°C:ssa, minkä jälkeen lisättiin karbamoyylikloridi hyvin sekoittaen. Lämpötila laskettiin nopeasti huoneenlämpöön. Lämpötilaa laskettaessa merkittiin muistiin se lämpötila, jolla seoksen viskositeetti oli noin 1000 cp.Fumaric acid-fortified rosin and distearylcarbamoyl chloride were mixed as follows: the rosin was melted in an open reactor at 150 ° C, followed by the addition of carbamoyl chloride with good stirring. The temperature was quickly lowered to room temperature. When calculating the temperature, the temperature at which the viscosity of the mixture was about 1000 cp was recorded.
17 3 8 40517 3 8 405
Seos Kolofoniosia Karbamoyyliklo- °C 1000 cp vahvistusaste ridiosia 10 % 13,3 % 5A 100 0 135 5B 100 0 140 5C 98 2 100 5D 95,2 4,8 88 5E 92,5 7,5 81 5F 92,0 8 84 5G 90 10 73 5H 84 16 72Mixture Rosin parts Carbamoyl chloro ° C 1000 cp degree of reinforcement 10% 13.3% 5A 100 0 135 5B 100 0 140 5C 98 2 100 5D 95.2 4.8 88 5E 92.5 7.5 81 5F 92.0 8 84 5G 90 10 73 5H 84 16 72
Esimerkki 6Example 6
Toistettiin esimerkin 5 sekoitusmenettely siten, että sulaan kolo£onifaasiin lisättiin myös kationiaktiivista emulgaattoria, dioktadekyylidimetyyliammoniumkloridia. Ko-lofoniaineen vahvistusaste oli 10 %. Seosten, joissa synteettisenä hydrofobointiaineena oli karbamoyylikloridi, lisäksi valmistettiin myös seoksia dialkyyliketeenidimee-rin kanssa. Lämpötila viskositeetissa noin 1000 cp mitattiin ja tiheys määritettiin huoneenlämmössä.The mixing procedure of Example 5 was repeated so that a cationic emulsifier, dioctadecyldimethylammonium chloride, was also added to the molten colonic phase. The degree of reinforcement of the rosin was 10%. In addition to mixtures with carbamoyl chloride as the synthetic hydrophobizing agent, mixtures with dialkyl ketene dimer were also prepared. The temperature at a viscosity of about 1000 cp was measured and the density was determined at room temperature.
Seos 6A muodostui yksinomaan kolofonista, seos 6B sisältää 4,6 % dialkyylikarbamoyylikloridia ja seos 6C ja D sisältää 4,7 % keteenidimeeriä ja seos 6E sisältää 9,5 % dialkyylikarbamoyylikloridia.Mixture 6A consisted of rosin alone, Mixture 6B contains 4.6% dialkylcarbamoyl chloride and Mixture 6C and D contain 4.7% ketene dimer and Mixture 6E contains 9.5% dialkylcarbamoyl chloride.
Seos Emulgaattori % Tiheys g/cm3 °C 1000 cp 6A 4,4 1,08 120 6B 4,2 1,05 83 6C 4,4 1,04 76 6D - 1,07 84 6E - 1,07 70 ie 98405Mixture Emulsifier% Density g / cm3 ° C 1000 cp 6A 4.4 1.08 120 6B 4.2 1.05 83 6C 4.4 1.04 76 6D - 1.07 84 6E - 1.07 70 ie 98405
Esimerkki 7Example 7
Esimerkin 6 mukaiset seokset 6B ja 6C dispergoitiin ja arvosteltiin samalla tavalla kuin esimerkissä 3.Mixtures 6B and 6C of Example 6 were dispersed and evaluated in the same manner as in Example 3.
Annostus % CobbgQ g/an2 dispersiolleDosage% CobbgQ g / an2 dispersion
7B 7C7B 7C
0,13 57 65 0,17 32 36 0,23 25 28 0,42 19 210.13 57 65 0.17 32 36 0.23 25 28 0.42 19 21
Esimerkki 8Example 8
Seokset 6D ja 6E dispergoitiin anioniaktiivisiksi dispersioiksi esimerkin 3 mukaisesti, jolloin emulgaattorina käytettiin 4,9 painoprosenttia natriumlauryylisulfaattia. Dispersiot arvosteltiin esimerkin 2 mukaisesti.Mixtures 6D and 6E were dispersed as anionic dispersions according to Example 3, using 4.9% by weight of sodium lauryl sulfate as emulsifier. The dispersions were evaluated according to Example 2.
Annostus % CobbgQ g/m2 dispersiolleDosage% CobbgQ g / m2 dispersion
6D 6E6D 6E
0,13 68 52 0,16 42 32 0,21 34 26 0,31 25 220.13 68 52 0.16 42 32 0.21 34 26 0.31 25 22
Esimerkki 9Example 9
Valmistettiin anioniaktiivisia dispersioita vahvistetun kolofonin ja dialkyylikarbamoyylikloridin ja vastaavasti dialkyyliketeenidimeerin seoksista esimerkin 3 mukaisesti käyttämällä natriumlauryylisulfaattia emulgaattorina. Kar-bamoyylikloridiin oli ensin lisätty pieni määrä dodekyyli-bentseenisulfonihappoa. Dispersioiden koostumus käy ilmi seuraavasta taulukosta.Anionic dispersions were prepared from mixtures of fortified rosin and dialkylcarbamoyl chloride and dialkyl ketene dimer, respectively, according to Example 3 using sodium lauryl sulfate as emulsifier. A small amount of dodecylbenzenesulfonic acid was first added to the carbamoyl chloride. The composition of the dispersions is shown in the following table.
19 98 40519 98 405
Dispersio Kolofoni % Karbamoyyli Keteeni- Emulgaat- kloridi % dimeeri % tori % 9A 94,5 4,7 2,9 9B 93,2 5,9 3,2 9C 89 ,9 8,8 4,7 9 D 88,5 9,8 5,4 9E 87,3 11,0 6,0 9F 95,2 4,8 2,6 9 G 90,4 9,6 5,2Dispersion Rosin% Carbamoyl Ketene Emulsified chloride% dimer% tori% 9A 94.5 4.7 2.9 9B 93.2 5.9 3.2 9C 89, 9 8.8 4.7 9 D 88.5 9 .8 5.4 9E 87.3 11.0 6.0 9F 95.2 4.8 2.6 9 G 90.4 9.6 5.2
Kaikki dispersiot arvioitiin hydrofobointiaineina. Valkaistusta sulfaattimassasta valmistettiin laboratorioark-keja, joiden neliömassa oli 140 g/m2. Kaikissa tapauksissa annosteltiin hydrofobointiainetta 0,4 % laskettuna kuiva-aineena kuitujen kuivapainosta. Tietyissä tapauksissa lisättiin vielä retentionainetta, polyetyleeni-imiiniä. Cobb-arvojen mittaamisen lisäksi arvosteltiin myös arkkien maitohapon vastustuskyky mittaamalla reunatunkeutuma 1 tunnin kuluttua. Reunatunkeutuma mitattiin nk. "edgewick" -absorptiotestillä, jossa 1 tunnin jälkeiset arvot 0,2 -0,4 ovat erittäin hyvä tulos ja arvot 0,4 - 0,6 hyväksyttäviä. Tulokset on esitetty seuraavassa taulukossa.All dispersions were evaluated as hydrophobizing agents. Laboratory sheets with a basis weight of 140 g / m 2 were made from the bleached sulphate pulp. In all cases, 0.4% of the hydrophobizing agent, calculated as dry matter on the dry weight of the fibers, was applied. In certain cases, a further retention aid, polyethyleneimine, was added. In addition to measuring cobb values, the lactic acid resistance of the sheets was also evaluated by measuring edge penetration after 1 h. Edge penetration was measured by the so-called "edgewick" absorption test, in which values after 0.2 hours of 0.2 -0.4 are a very good result and values of 0.4-0.6 are acceptable. The results are shown in the following table.
Dispersio Ret.aine Cobbgg Reunatunkeutuma g/m % g/m2 9A - 22,3 0,62 9A 0,2 19,3 0,28 9B - 21,2 0,48 9B 0,2 18,2 0,23 9C - 20,6 0,39 9C 0,2 17,8 0,22 9D - 20,0 0,41 9 D 0,2 17,2 0,19 20 8 8 4 0 5Dispersion Rectifier Cobbgg Edge penetration g / m% g / m2 9A - 22.3 0.62 9A 0.2 19.3 0.28 9B - 21.2 0.48 9B 0.2 18.2 0.23 9C - 20.6 0.39 9C 0.2 17.8 0.22 9D - 20.0 0.41 9 D 0.2 17.2 0.19 20 8 8 4 0 5
Dispersio Ret.aine Cobb60 Reunatunkeutuma g/m % g/m2 9E - 19,4 0,37 9E 0,2 16,9 0,18 9F - 23,3 0,60 9F 0,2 18,0 0,26 9G - 21,7 0,54 9G 0,2 20,0 0,44Dispersion Ret. Cobb60 Edge penetration g / m% g / m2 9E - 19.4 0.37 9E 0.2 16.9 0.18 9F - 23.3 0.60 9F 0.2 18.0 0.26 9G - 21.7 0.54 9G 0.2 20.0 0.44
Esimerkki 10 Tässä kokeessa määritettiin maitohapon vastustuskyky eri tuntimäärien jälkeen arkeilla, jotka oli valmistettu dispersioilla 9B ja 9E. Vertailuna määritettiin myös maitohapon vastustuskyky kahdelle muulle arkkisarjalle, jotka oli hydrofoboitu'yksinomaan vahvistetulla kolofonilla.Example 10 In this experiment, the resistance of lactic acid after different hours was determined on sheets prepared with dispersions 9B and 9E. For comparison, the resistance of lactic acid to two other sets of sheets hydrophobized exclusively with reinforced rosin was also determined.
Disp. Annostus % Karbamoyy- Reunatunkeutuma seur.Disp. Dosage% Carbamoyl Edge Penetration Seq.
likloridi tuntimäärän jälkeen 1 h 6 h 12 h 24 h 9B 0,4 5,9 0,23 1,3 2,3 2,9 9E 0,4 11,0 0,18 1,2 2,1 2,6 10A 0,4 - 0,44 2,3 3,2 3,6 10B 0,7 - 0,36 2,8 4,2 4,9chloride after hours 1 h 6 h 12 h 24 h 9B 0.4 5.9 0.23 1.3 2.3 2.9 9E 0.4 11.0 0.18 1.2 2.1 2.6 10A 0.4 to 0.44 2.3 3.2 3.6 10B 0.7 to 0.36 2.8 4.2 4.9
Esimerkki 11Example 11
Kolofonin vaikutuksen dialkyylikarbamoyylikloridiin tutkimiseksi tutkittiin dispersiota 3E (60 % kolofonia ja 40 % karbamoyylikloridia) pH:ssa 4,5 ja pH:ssa 8. Suoritettiin vertailu dispersioon, jossa oli yksinomaan karbamoyylikloridia, dispersio 2H.To investigate the effect of rosin on dialkylcarbamoyl chloride, dispersion 3E (60% rosin and 40% carbamoyl chloride) was examined at pH 4.5 and pH 8. A comparison was made with a dispersion containing only carbamoyl chloride, dispersion 2H.
2i 384052i 38405
Annostus % Cobbgg g/m2Dosage% Cobbgg g / m2
Dispersio 3E Disp. 2HDispersion 3E Disp. 2H
PH 4,5 pH 8,0 pH 8,0 2 % alunaa ilman alunaa 0,06 78 82 28 0,08 53 58 22 0,10 30 32 20 0,15 24 22 18 0,20 19 20 17 pH 8:ssa ei kolofonilla ilman alunaa voida saavuttaa minkäänlaista hydrofobointivaikutusta. Tehonparannus kustannus-tehokkuudessa, joka saadaan seoksella mäntyhartsi-kar-bamoyylikloridi pH:ssa 8 voidaan siten laskea karbamoyyli-kloridin paremman jakautuman kuituihin ansioksi.PH 4.5 pH 8.0 pH 8.0 2% alum without alum 0.06 78 82 28 0.08 53 58 22 0.10 30 32 20 0.15 24 22 18 0.20 19 20 17 pH 8: in rosin without alum, no hydrophobizing effect can be obtained. The power improvement in cost-effectiveness obtained with the mixture of pine resin-carbamoyl chloride at pH 8 can thus be calculated due to the better distribution of carbamoyl chloride in the fibers.
ii
Claims (13)
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
SE8503421A SE455102B (en) | 1985-07-10 | 1985-07-10 | Aqueous DISPERSIONS OF COLOPHONIUM MATERIAL AND A SYNTHETIC HYDROPHOBING AGENT, PROCEDURE FOR PREPARING THEREOF AND USING THESE AS HYDROPHOBING AGENT |
SE8503421 | 1985-07-10 |
Publications (4)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
FI862844A0 FI862844A0 (en) | 1986-07-04 |
FI862844A FI862844A (en) | 1987-01-11 |
FI88405B true FI88405B (en) | 1993-01-29 |
FI88405C FI88405C (en) | 1993-05-10 |
Family
ID=20360879
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
FI862844A FI88405C (en) | 1985-07-10 | 1986-07-04 | Aqueous dispersions, process for preparation and their use as hydrophobic agents |
Country Status (7)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US4743303A (en) |
EP (1) | EP0208667B1 (en) |
AT (1) | ATE62500T1 (en) |
CA (1) | CA1270352A (en) |
DE (1) | DE3678631D1 (en) |
FI (1) | FI88405C (en) |
SE (1) | SE455102B (en) |
Families Citing this family (16)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
SE465833B (en) * | 1987-01-09 | 1991-11-04 | Eka Nobel Ab | Aqueous DISPERSION CONTAINING A MIXTURE OF HYDROPHOBOBING COLOPHONIUM MATERIAL AND SYNTHETIC HYDROPHOBACY AGENT, PREPARING PREPARATION OF THE DISPERSION AND USING THE DISPERSION OF PREPARING PRODUCTS |
GB8712349D0 (en) * | 1987-05-26 | 1987-07-01 | Hercules Inc | Sizing pulp |
US5192363A (en) * | 1987-05-26 | 1993-03-09 | Eka Nobel Landskrona Ab | Paper sizing compositions |
SE465004B (en) * | 1989-12-18 | 1991-07-08 | Televerket | METHOD FOR DETERMINING MULTIPLE INTERFERENCES IN A MOBILE RADIO SYSTEM |
JP3158575B2 (en) * | 1991-10-18 | 2001-04-23 | 日本ピー・エム・シー株式会社 | Rosin emulsion sizing agent for papermaking, sizing paper and sizing method |
GB2268941A (en) * | 1992-07-24 | 1994-01-26 | Roe Lee Paper Chemicals Compan | Rosin sizes |
US5912306A (en) * | 1992-12-30 | 1999-06-15 | Hercules Incorporated | Cationic compounds useful as drainage aids and stabilizers for rosin-based sizing agents |
US5510003A (en) * | 1994-07-20 | 1996-04-23 | Eka Nobel Ab | Method of sizing and aqueous sizing dispersion |
SE508593C2 (en) | 1996-03-29 | 1998-10-19 | Stora Kopparbergs Bergslags Ab | Bonding composition and method of use thereof in the manufacture of paper |
US5741889A (en) * | 1996-04-29 | 1998-04-21 | International Paper Company | Modified rosin emulsion |
SE9704932D0 (en) * | 1997-02-05 | 1997-12-30 | Akzo Nobel Nv | Aqueous dispersions of hydrophobic material |
SE9704931D0 (en) * | 1997-02-05 | 1997-12-30 | Akzo Nobel Nv | Sizing of paper |
US6165259A (en) * | 1997-02-05 | 2000-12-26 | Akzo Nobel N.V. | Aqueous dispersions of hydrophobic material |
AU6333599A (en) * | 1998-10-16 | 2000-05-08 | Basf Aktiengesellschaft | Aqueous sizing agent dispersions adjusted to be anionic or cationic and designedfor paper sizing |
EP1169515B1 (en) * | 1999-04-15 | 2002-11-27 | Akzo Nobel N.V. | Sizing composition |
CN100386479C (en) * | 2006-02-23 | 2008-05-07 | 陕西科技大学 | Preparation method of cationic nonsoap colophony sizing agent |
Family Cites Families (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US2386033A (en) * | 1943-09-01 | 1945-10-02 | Hercules Powder Co Ltd | Dry size |
US3139373A (en) * | 1962-06-08 | 1964-06-30 | Allied Chem | Process for the internal sizing of paper with a salt of a substituted succinic acid |
GB1439718A (en) * | 1973-05-15 | 1976-06-16 | Kema Nord Ab | Process for sizing cellulose fibres |
US4296012A (en) * | 1978-12-28 | 1981-10-20 | Arakawa Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha | Sizing compositions incorporating ketene dimer |
US4522686A (en) * | 1981-09-15 | 1985-06-11 | Hercules Incorporated | Aqueous sizing compositions |
ATE23379T1 (en) * | 1981-09-15 | 1986-11-15 | Hercules Inc | AQUEOUS SIZE COMPOSITION. |
-
1985
- 1985-07-10 SE SE8503421A patent/SE455102B/en not_active IP Right Cessation
-
1986
- 1986-06-16 EP EP86850216A patent/EP0208667B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1986-06-16 AT AT86850216T patent/ATE62500T1/en not_active IP Right Cessation
- 1986-06-16 DE DE8686850216T patent/DE3678631D1/en not_active Expired - Fee Related
- 1986-07-02 US US06/881,325 patent/US4743303A/en not_active Expired - Fee Related
- 1986-07-04 FI FI862844A patent/FI88405C/en not_active IP Right Cessation
- 1986-07-09 CA CA000513364A patent/CA1270352A/en not_active Expired - Lifetime
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
EP0208667A1 (en) | 1987-01-14 |
FI862844A (en) | 1987-01-11 |
ATE62500T1 (en) | 1991-04-15 |
FI862844A0 (en) | 1986-07-04 |
US4743303A (en) | 1988-05-10 |
SE455102B (en) | 1988-06-20 |
DE3678631D1 (en) | 1991-05-16 |
FI88405C (en) | 1993-05-10 |
EP0208667B1 (en) | 1991-04-10 |
SE8503421D0 (en) | 1985-07-10 |
CA1270352A (en) | 1990-06-19 |
SE8503421L (en) | 1987-01-11 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
FI88405B (en) | DISTRIBUTOR OF WHEELS, FREQUENCY REQUIREMENTS FOR THE SAMPLING OF THE HYDROFOBERING MEASURES | |
FI87592B (en) | DISTRIBUTOR OF WHEELS, FREQUENCY REQUIREMENTS FOR THE SAMPLING OF THE HYDROFOBERING MEASURES | |
US4522686A (en) | Aqueous sizing compositions | |
US4919724A (en) | Stable aqueous emulsions of ketene dimer/nonreactive hydrophobe | |
US6093217A (en) | Sizing of paper | |
AU645074B2 (en) | Pre-treatment of filler with cationic ketene dimer | |
AU671574B2 (en) | Method of sizing and aqueous sizing dispersion | |
EP0074544B1 (en) | Aqueous sizing compositions | |
CZ299148B6 (en) | Sizing agent aqueous dispersion, composition and process for its preparation and process for producing paper | |
US6033526A (en) | Rosin sizing at neutral to alkaline pH | |
FI78724C (en) | Adhesive mixtures containing ammonium formate and the preparation process of the mixtures | |
US20090095431A1 (en) | Paper-Sizing Emulsion, Process for Preparing It and Use Thereof | |
FI64826B (en) | BUCKETS FOR SLEEVE WITH OVERFLOWER SYRAM MODIFIED HARTS AND FOAR FARAND FOR FOUNDATION | |
CA1069410A (en) | Emulsified lipophilic paper sizing | |
GB2159183A (en) | Paper sizing composition | |
US6540877B1 (en) | Internal paper sizing improvements | |
JPH11217791A (en) | Production of paper and cationic chemical | |
WO2001014639A1 (en) | Use of diels-alder adducts for producing paper |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
BB | Publication of examined application | ||
MM | Patent lapsed | ||
MM | Patent lapsed |
Owner name: EKA NOBEL AB |