FI86737B

FI86737B - Till gel bringade vattenhaltiga blandningar.

Info

Publication number: FI86737B
Application number: FI854191A
Authority: FI
Inventors: Elliott Echt; Ronald Douglas Lees
Original assignee: Hercules Inc
Priority date: 1984-11-07
Filing date: 1985-10-25
Publication date: 1992-06-30
Also published as: FI854191L; FI86737C; ES548573A0; CA1231229A; ATE71643T1; US4579667A; ES8705006A1; EP0187451B1; DK512285A; FI854191A0; EP0187451A2; EP0187451A3; DE3585221D1; DK512285D0

Description

86737

GEELIKSI MUUTETTUJA VESIPITOISIA SEOKSIA -TILL GEL BRINGADE VATTENHALTIGA BLANDNINGAR

Keksintö koskee geeliytettyjä polymeerien vesiseoksia, jotka sisältävät anionista osittain hydrolysoitua polyakryyli-amidia ja vesiliukoista kationista polyamidiepikloorihyd-riinihartsia, ja jotka soveltuvat öljyn ja kaasun talteenottoon murtamalla sekä parantamaan öljyn talteensaantia.

öljyä ja kaasua esiintyy tavallisesti huokoisissa tai läpäisykykyisissä maanalaisissa muodostelmissa. Läpäisyn jälkeen voidaan huokosissa oleva öljy syrjäyttää porausreikään mitä erilaisimmilla menetelmillä, öljyn-ja kaasuntuotanto voi kuitenkin vaikeutua siitä syystä, että öljy tai kaasu ei pääse virtaamaan porausreikään porausnesteiden aiheuttaman tukkimisen tai riittämättömän virtauskanavamäärän vuoksi. Tällaisilla lähdemuodostel-milla sanotaan olevan pieni läpäisykyky.

Nykyään käytetty tavanomainen menetelmä öljyntuotan-non parantamiseksi lähteestä, jolla on pieni läpäisykyky, on murtaminen hydraulisella murtonesteellä, joka tavallisesti sisältää pönkitysaineita, kuten hiekkaa, pähkinänkuoren palasia tai lasihelmiä, tukemassa murtumaa sen jälkeen, kun paine on laskettu pois. Kyseisessä menetelmässä injektoidaan sopiva murtoneste muodostelmaan sopivassa paineessa niin, että muodostelmaan tulee murtuma. Näin syn-tynyt murtuma tarjoaa väyliä öljyn ja kaasun virtaamiseksi poranreikään.

Kun nestettä injektoidaan lähdemuodostelmaan, pitää murtonesteellä olla ja sen pitää säilyttää sellaiset ominaisuudet, että muodostuu riittävän pitkiä ja leveitä murtumia. Tämä kutsutaan murtonesteen nestetehokkuudeksi.

Nämä seikat liittyvät käytetyn nesteen nesteenmenetys-ominaisuuksiin ja viskositeettiin. Eräs tapa minimoida veden menetys porausrei'än seiniin ja murtumaan on kohottaa murtonesteen viskositeettia.

Ennestään on ehdotettu geeliytettyjen polymeeriliuos-ten käyttöä murtonesteen tehokkuuden parantamiseksi. Itse asiassa vesiliukoiset geelit edustavat tekniikan tasoa 2 86737 murtonesteissä. Tällaisia geelejä tehdään myös silloittamalla vesiliukoisia polymeerejä monenarvoisen metallin, metallisuolan tai kompleksin kanssa, jotka muodostavat metallikoordinaatiosidoksia polymeerin kanssa, kuten USA:n patenttijulkaisuissa no. 4 018 286 ja 4 043 921 on selostettu. Nyt esillä oleva keksintö poistaa tarpeen käyttää monenarvoisia metalleja, metallisuoloja ja komplekseja.

Geeliytettyjä polymeeriseoksia voidaan myös käyttää tulppa-aineina parantamaan öljyn talteensaantia. Esimerkiksi geeliytetyt polymeeriseokset voidaan sijoittaa suuren läpäisykyvyn omaaviin vyöhykkeisiin muodostelmassa niin, jatkokäsittely siirtyy pienen läpäiskyvyn omaaviin vyöhykkeisiin, joista öljy poistuu nyt tehokkaammin. Geeliytettyjä polymeeriseoksia voidaan myös käyttää liikkuvuuden säätely- tai "työntömateriaaleina" öljyn talteenoton myöhemmissä vaiheissa. Esimerkiksi pinta-aktiivisil-la aineilla tapahtuvassa huuhtelussa voidaan geeliytettyjä polymeeriseoksia injisoida erinä, jotka työntävät tieltään aikaisemmin injisoidut pinta-aktiivisen aineen erät, jotta saadaan talteen öljyä tuotantorei'ästä.

Mitkään tähän mennessä tunnetut materiaalit eivät anna geeliytettyjä polymeeriseoksia, joiden geelilujuus. ja lämmönkestävyys olisivat riittävät kestämään niitä vaih-televia olosuhteita, jotka esiintyvät murtonesteitä, tulp-panesteitä ja liikkuvuudensäätömateriaaleja käytettäessä.

Tunnusomaista keksinnölle on se, että geelitin on vesiliukoinen kationinen polyamidiepikloorihydriinihartsi, jota käytetään geelinmuodostukseen 0,01-0,50% hartsi-kuiva-aineena, että anionista polyakryyliamidipolymeeri-kuiva-ainetta seoksessa on 0,05-1,0 % kokonaispainon perusteella laskettuna ja, että suolaliuoksen suolapitoisuus on 1-10%.

Aika, jonka polymeerigeeli kykenee säilyttämään kiinteytensä, riippuu porausrei'än syvyydestä ja geelin sta-biilisuudesta tuossa syvyydessä. Reikämuodostelman lämpötila muuttuu syvyyden funktiona. Mitä syvempi reikä, sitä korkeampi lämpötila sen pohjalla. Esimerkiksi tyy- 3 86737 pillinen lämpötilaväli 600 m (2000 ft) syvän rei'än pohjassa on 32 - 33°C (89 - 91°F), kun taas 3000 m (10 000 ft) syvän rei'än pohjassa lämpötila on 61 - 94° C (141 -200°F) ja 5400 m (18 00 ft) syvän rei'än pohjassa on lämpötila 93 - 195°C (199 - 385°F). Nykyään useimmat rei'ät porataan alle 3000 m (10 000 ft) syvyyteen.

Polymeerigeelin lämpöstabiilisuus riippuu polymeeri-polymeerisidosten lujuudesta ja polymeerin rungon stabii-lisuudesta hajoamista vastaan. Tämän keksinnön mukaisten geeliytettyjen seosten eriomaisen geelilujuuden uskotaan johtuvan elektrostaattisesta vuorovaikutuksesta, joka vallitsee tässä keksinnössä käyttökelpoisten kationisen poly-amidiepihalogeenihydriinihartsin ja anionisen osittain hydrolysoidun polyakryyliamidin välillä.

Sopivia anionisia osittain hydrolysoituja poly-akryyliamideja ovat mitkä tahansa osittain hydrolysoituneet homopolymeeriset akyyliamidit, homopolymeeriset metakryyliamidit ja kopolymeerit, joita akryyliamidi tai metakryyliamidi ovat muodostaneet muiden vesiliukoisten vinyyliadditiomonomeerien kanssa, sisältäen anionisen varauksen tai kyeten saamaan aikaan anionisen varauksen. Anionista osittain hydrolysoitua polyakryyliamidia on edullista käyttää suolaliuoksissa, joiden suolapitoisuus on noin 1 % - noin 10 %, pH:n ollessa noin 3 - noin 11.

Sopivia vinyyliadditiomonomeerejä ovat mm. maleiini-happoanhydridi ja tyydyttymättömät karboksyylihapot, kuten akryylihappo, metakryylihappo, maleiinihappo, kro-tonihappo, itakonihappo ja näiden alkalimetallisuolat. Voidaan myös käyttää muita monomeerejä, kuten akryyli-nitriiliä ja akryylihapon tai metakryylihapon alkyylies-tereitä, edellyttäen, että akryyliamidin kanssa muodostuneet kopolymeerit voidaan hydrolysoida niin, että muodostuu anionisia karboksylaattiryhmiä. Akryyliamidin ja komonomeerin välinen moolisuhde on noin 99:1 - noin 0:100, mielellään noin 95:5 - noin 5:95.

Etusijalle asetettavia anionisia polyakryyliamideja ovat akryyliamidin ja natriumakrylaatin kopolymeerit, jot 4 86737 ka sisältävät noin 5 - noin 95 mooli-% natriumakrylaattia, sekä polyakryyliamidit käsiteltyinä alkalimetallihydr-oksidilla, mielellään natriumhydroksidilla, niin, että noin 5 - noin 95 mooli-% amidiryhmistä on hydrolysoitunut karboksylaattiryhmiksi. Molekyylipaino voi olla 100 000 - 10 miljoonaa tai enemmän, mielellään 2-10 miljoonaa tai enemmän. Kaikkein edullisimpia anionisia polyakryyliamideja ovat akryyliamidin ja natriumakrylaa-tin kopolymeerit, joissa on noin 10 - noin 70 mooli-% natriumakrylaattia, ja polyakryyliamidit käsiteltyinä alkalimetallihydroksidilla, mielellään natriumhydroksidilla, niin, että noin 10 - noin 70 mooli-% amidiryhmistä on hydrolysoitunut karboksylaattiryhmiksi. Polymeerit voidaan valmistaa millä tahansa tavanomaisella menetelmällä. Näin ollen polymerointi voidaan suorittaa kemiallisilla initiaattoreilla, kuten redox-initiaatto-reilla; lämpöaktiivisilla initiaattoreilla, kuten persul-faateilla, peroksideilla tai atsoyhdisteillä; ionisoivalla säteilytyksellä, kuten ultraviolettivalolla, röntgensäteillä, gammasäteillä tai elektronisuihkulla. Tyypillisiä polymerointimenetelmiä ovat liuospolymerointi, saos-tuspolymerointi, vesi-öljyssäemulsiopolymerointi ja vesi-öljyssäsuspensiopolymerointi.

Sopivia alkalimetalleja ovat mm. natrium ja kalium. Natrium on etusijalle asetettava alkalimetalli.

Sopivia akryyliamidin ja natriumakrylaatin kopolymee-reja ovat mm. akryvliamidinatriumakrylaattikopolymeerit ja metakryyliamidinatriumakrylaattikopolymeerit. Akryy-liamidinatriumakrylaattikopolymeeri asetetaan etusijalle. Tällaisten kopolymeerien molekyylipaino on tavallisesti noin 50 000 - noin 30 000 000. Akryyliamidin ja natriumakrylaatin kopolymeerien valmitus tunnetaan alalla hyvin.

Tämän keksinnön käytännön toteutuksessa käytetty anionisen polyakryy1iamidin määrä riippuu polymeerin viskositeetista ja puhtaudesta. Yleensä käytetään vettä-sakeuttava määrä eli määrä, joka sakeuttaa merkittävästi veden, johon se lisätään. Tavallisesti tämä määrä on noin 5 86737 0,1 % - noin 1,0 %, mielellään 0,1 % - noin 0,6 %.

Polyamidiepikloorihydriinihartsit valmistetaan tavallisesti saattamalla dikarboksyylihappo reagoimaan poly-alkyleenipolyamiinin kanssa niin, että muodostuu vesiliukoinen pitkäketjuinen polyamidi, joka sisältää toistuvia yksikköjä —NH(C H- NH) -CORCO-n 2n x jossa n ja x ovat kukin 2 tai korkeampia, mielellään 2 -4, ja R on dikarboksyylihapon kahdenarvoinen orgaaninen radikaali. Tämä pitkäketjuinen polyamidi saatetaan sen jälkeen reagoimaan epikloorihydriinin kanssa niin, että muodostuu vesiliukoinen kationinen kertamuovi.

Tyypillisiä dikarboksyylihappoja ovat mm. tyydyttyneet alifaattiset, 3-8 hiiliatomia sisältävät dikarbok-syylihapot, kuten malonihappo, meripihkahappo, glutaari-happo, adipiinihappo, atselaiinihappo ja sebasiinihappo tai näistä 2 tai useamman seokset. Sopivat polyalkyleeni-polyamiinit sisältävät kaksi primääristä amiiniryhmää ja vähintään yhden sekundäärisen amiiniryhmän, kuten mm. polyetyleenipolyamiinit, polypropyleenipolyamiinit ja polybutyleenipolyamiinit. Tyypillisiä polyamiineja ovat mm. dietyleenitriamiini, trietyleenitetramiini, tetra-etyleenipentamiini, propyleenidiamiini, heksametyleeni-diamiini ja piperatsiini ja näiden seokset. Polyalkylee-nipolyamiinin ja dikarboksyylihapon välinen moolisuhde on noin 0,9:1 - noin 1,2:1. Edellä saatu vesiliuoksessa oleva polyamidi muunnetaan kertamuoviksi suorittamalla reaktio epikloorihydriinin kanssa 45 - 100°C:ssa siten, että reaktiota jatketaan kunnes 25 % kuiva-ainetta sisältävän liuoksen viskositeetti 25°C:ssa on saavuttanut vähintään B-arvon, mielellään vähintään D-arvon Gardner-Holt-asteikolla. Kaikki sekundääriset amiiniryhmät on edullista muuntaa tertiäärisiksi ja/tai kvartäärisiksi ammoniumryhmiksi. Näin on edullista käyttää noin 0,9 -noin 1,5 moolia epikloorihydriiniä sekundääristen amii-niryhmien moolia kohti.

6 86737

Polyamidiepikloorihydriinihartsit valmistetaan vesiliuoksina pH-alueella noin 7 - noin 9,5 ja niillä on taipumus geeliytyä seisoessaan. Hartsiliuos stabiloidaan geeliytymistä vastaan lisäämällä vesiliuokseen riittävästi happoa, kuten suolahappoa, pH 2:n saavuttamiseksi ja ylläpitämiseksi. Tällaisia hartseja kutsutaan alalla happostabiloiduiksi hartseiksi ja ne ovat yleensä kauppatavaroina tässä muodossa.

Geelit sisältävät tavallisesti noin 500 - noin 10 000 ppm anionista polyakryyliamidipolymeerikuiva-ainetta seoksen kokonaispainon perusteella laskettuna. On edullista käyttää noin 1000 -noin 6000 ppm polymeerikuiva-ainetta. Prosentteina ilmaistuna tämä on tavallisesti noin 0,05 -noin 1,0 % polymeerikuiva-ainetta seoksen kokonaispainon perusteella laskettuna, mielellään 0,1 - noin 0,6 %.

Polyamidiepikloorihydriinihartsikuiva-aineen pitoisuus on yleensä noin 100 - noin 5 000 ppm, mielellään noin 300 - noin 2500 ppm. Prosentteina ilmaistuna tämä on noin 0,01 - noin 0,5 % hartsikuiva-ainetta, mielellään noin 0,05 - noin 0,25 %.

Kunkin komponentin tarkka määrä riippuu molekyylipai-noista ja anionisen polvakryyliamidin anioniryhmien määrästä mooliprosentteina, ionivahvuudesta, lämpötilasta, pH:sta ja halutusta geelin lujuudesta.

Vesiliuoksen pitää sisältää mineraalisuoloja, koska anioninen polyakryyliamidi ja kationinen polyamidiepikloo-rihydriinihartsi muodostavat sakan ellei suoloja tai io-nivahvuutta ole läsnä. Tavallisesti suolapitoisuus on noin 1 - noin 10 %, mielellään 1 - noin 6 %, mieluimmin 1 - noin 4 %. Voidaan käyttää mitä tahansa vesiliukoista suolaa, mutta yleensä alkalimetallisuolat, kuten NaCl, KC1, KBr, Na2S04 ja NaNO^, ovat sopivimpia. Yleensä on olemassa optimaalinen suolamäärä, joka antaa parhaan geelin lujuuden tiettyä anionista polyakryyliamidia käytettäessä. Esimerkiksi anionisille polyakryyliamideille, jotka sisältävät noin 7 - noin 8 mooli-% natriumakrylaattiryhmiä, on noin 1 paino-% KCl paras määrä, anionisille polyakryy- 7 86737 liamideille, jotka sisältävät noin 24 mooli-% natriumak-rylaattiryhmiä, noin 2 paino-% KC1 on paras, ja anioni-sille polyakryyliamideille, jotka sisältävät noin 50 mooli-% natriumakrylaattiryhmiä, noin 2 - noin 4 paino-% KC1 on paras. Kun natriumakrylaatin mooli-% kasvaa tai karboksylaattiryhmien mooli-%:n suhde amidiryhmiin kasvaa, kasvaa myös optimaalinen suolapitoisuus.

Liuoksen pH voi olla 3-11, mieluiten 5-9. Usein lähellä 7 oleva pH-arvo antaa parhaan geelilujuuden. Voidaan käyttää öljykenttäsuolaliuoksia, joiden mineraa-lisuolapitoisuus on on yli 1 000 ppm (0,1 %), mutta me-rivesisuolaliuokset ja kovat suolaliuokset, jotka sisältävät 1000 ppm (0,1 %) tai enemmän kahdenarvoisia kationeja, kuten Ca++, ja joiden liuenneen kuiva-aineen kokonaispitoisuus (total dissolved solids, TDS) on yli 30 000 ppm (3,0), eivät ole sopivia.

Geelit muodostuvat lämpötila-alueella noin 25 - 85 °C (75 - 185°F) tai kuumemmassa. Lämpötila voi ohjata geelinmuodostusnopeutta, maksimaalista geelilujuutta ja geelin hajoamisnopeutta. Näin ollen on usein tarpeen muunnella anionisen polyakryyliamidihartsin ja kationisen polyamidihartsin pitoisuuksia, suolan laatua ja määrää sekä pH-arvoa, jotta saavutetaan haluttu geelinmuodostus-nopeus ja geelilujuus tiettyä öljylähdettä varten, jossa on tietty lämpötila.

Keksinnön mukaiset seokset voidaan valmistaa murto-nesteinä käytettäviksi maan pinnalla sopivissa säiliöissä, jotka on varustettu sopivilla sekoituslaitteilla, ja pumpata alas lähdemuodostelmaan tavanomaisia tätä varten tarkoitettuja laitteita käyttäen. Seokset voidaan myös valmistaa "lennossa" eli samalla, kun niitä pumpataan alas lähteeseen. Tässä tapauksessa anioninen polyakryyli-amidiliuos, joka sisältää pönkitysaineen, valmistetaan lähteen aukon lähellä sijaitsevassa säiliössä ja liuoksen pumppaus putkea pitkin porausreikään aloitetaan. Aktiivisessa muodossa oleva kationihartsiliuos valmistetaan erillisessä säiliössä ja tuodaan pönkitysaineen sisäl- 8 86737 tävään anionisen polyakryyliamidin vesiliuokseen sopivan liitoksen kautta, joka sijaitsee muutamia metrejä anionisen polyakryyliamidin sekoitussäiliön alapuolelle. Nopeudet, joilla aineosia puodaan putkeen, riippuvat kek-sinnönmukaisen kyseisen seoksen pumppausnopeudesta ja ovat määritettävissä alan ammatti-ihmisen kokemuksen perusteella. Alan ammatti-ihmiset tietävät myös muita menetelmiä, joilla tällaisten murtonesteiden aineosat voidaan yhdistää toisiinsa.

Keksinnönmukaiset seokset voidaan myös valmistaa maan pinnalla laimeita geelejä muodostaviksi liuoksiksi, joita on helppo pumpata. Porausrei'än kuumuus, varsinkin pohjalla, aktivoi polymeeri-polymeerisidoksia muodostavan reaktion. Matalalla tapahtuvaa murtamista varten voidaan seos tai erilliset polymeerin ja hartsin liuokset kuumentaa maan pinnalla ennen pumppausta.

Keksintöä valaistaan seuraavilla esimerkeillä. Kaikki tässä selostuksessa mainitut osat ja prosentit ovat painoprosentteja, ellei toisin ole mainittu.

Esimerkki 1 Tässä esimerkissä selostetaan keksinnönmukaista gee-liytettyä polymeerien vesiseosta ja sen valmitustapaa.

’ Sekoittajalla varustettuun sekoitusastiaan tuodaan seos, jossa on 1,2 g akryyliamidinatriumakrylaattikopoly-meeriä, jonka natriumakrylaattipitoisuus on 24 mooli-%, 198,8 g:ssa vettä. Sekoitusta jatketaan, kunnes polymeeri on kokonaan liuennut, jolloin saadaan liuos, jonka polymeerikuiva-ainepitoisuus on 6 000 ppm.

Hapolla stabiloitu (dietyleenitriamiini-adipiini-happo)polyamidiepikloorihydriinihartsiliuos laimennetaan erillisessä säiliössä niin, että saadaan liuos, jonka aktiivisen hartsikuiva-aineen pitoisuus on 5 %.

Toiseen sekoitusastiaan tuodaan 41,66 g polymee-riliuosta, jonka kuiva-ainepitoisuus on 6 000 ppm, 51 g vettä ja 1,0 g KCl ja sekoitetaan käsin, kunnes kaikki 9 86737 aineosat ovat sekoittuneet ja on saatu homogeeninen seos. Lisätään 5,0 g kationisen hartsin liuosta (5 % kuiva-ainetta) ja sekoitetaan käsin, kunnes saadaan homogeeninen seos. pH säädetään arvoon 7,0 10 % natriumhydroksidilla ja 10 % rikkihapolla. Vettä lisätään, kunnes saadaan kaikkiaan 100,0 g liuosta, jossa on 2500 ppm akryyliamidi-natriumakrylaattikopolymeeriä ja 2500 ppm (dietyleeni-triamiini-adipiinihappo)polyamidiepikloorihydriinihart-sia. Sitten liuosta seisotetaan 40°C:ssa (104°F). Keskimääräinen geeli muodostuu 1 vuorokaudessa ja keskiraskas 2 vuorokaudessa. Geeli on keskiraskas vielä 3 vuorokauden kuluttua.

Esimerkit 2-28 Näissä esimerkeissä selostetaan muita tämän keksinnön mukaisten geeliytettyjen polymeerien vesiseosten toteutustapoja.

Valmistuksessa ja formuloinnissa toimitaan esimerkin 1 mukaisesti, mutta vastaavat koostumukset on esitetty taulukossa I.

- 10 - 86 737 p '2 ·> 00 f'* 0Ν^ιη00ιΛΛ00ΝΠΗ(ΝΗ0(Ν00

P

s OHrHOOr|inOQO|r|^^^QNQQ (η fli r—t 0) •A ? SSSSSSSSSSSSSSSSSSS££££ Q, 05 —-

:c3 ή o Q_* m _V

J P O if 7 C0 T

^ r~ r— i— t— dp *

7"J HHHHHOiNN^HHHHHHOHN^HHNN

H 2

O I

v ή V C Ή ^

3J Ο (Λ OJ

,_, 4J C '"'e OOOOOOOOOOOOOOOOOOO oooo n mm n. ooooooooomooooooooooooo d op pr inminininooin^Minoin^irMiiinimrmoino 05 χ1· u HH NfM H r-ι _| E-i

•H

I—I

£ _

aj -H ^u OOOOOOOOOOOOOOOOOOOOOOO

>,X3^ OOOOO oooooooooooooo oo oo rH -h b ini/iinininirtinirnnininininiOL/unininin ιπιπιοιιτι

OE U ΟΙ(ΝΓΝΝ(ΝΜ(ΝΝ(Ν(ΝΜ(Ν(ΝΝ(\(ΝΓΜ(Ν(Ν CM CM CN OM

Du ffi a mm m •h I g 13 13 Ό "H 3 -H 3 --H 3 •η -p ω -p to ρω f= P ·Η P -H P Ή •h Sip c§ i p c§ i p

r-H *“H *fH · ·· ·Η t—H ·Η · *· Ή f—H *rH · ·* *H

>> >> Ό -H Q. >)·0·Η qs >> Ό -H o.

i>> U 'H D Ή ^ L Ή Ρ Ή I L ·Η D ·Η ^ L X | (D μ ^ _2^0)ρ·η .2 Ej φ p jl^ TO E Ή E rt i—i E: P p 05 O E; p £ 03 1—1 >-, 3 ^ λ ffl O 3 p ro Q 3 h >, (j o

rH Ή ’—I f”i Q *H H i—l £ vH r-H <—I Q

s fe8a&t~ ro .2 o 2 >cr co ^ o ^ · ro 2 o 2 'cr 2 ra λ: ra cm 2 ro 2 ro Sro^raov

P

•H

£ n·, (Nro^invorOoffiOHrNn^inccr-ooocOHNnv

f HHHHHHHHrUHrt) NINCMCM

·. I

w u5 P '2 - 11 - 86737 r> ΟιΛιΠίηΐηΠΟίΛΐηΛΛΝΟΙΗ cn -w cn ο<ΜηκΐιηΗθιηκΐιη<Όθθ 5 i p ONin(Nnooi/c»inNooo

•H

I—I

d <D ®

0 S

p c d |3

Uh ., .1 ° OOOOOOOOOOOOOO ™ S n Q, iTi ^ P ^ '“C '—* 1—* P P ^ *"“* ' ¢0 c

Ph CO CÖ δ :?8 -η u o_ v (—I h co 1_J -P O if ' r—I Ή (D co :d

0) pH fc ‘H

prt z Γ'-Γ'-Γ^Γ'^! I— I · I— r—- c— r-~ r- (-^ cncu ,—i <u o o* 3 d d d V £ p d Ö0 p 8.¾ 00 p i

¢0 <* Eh C P CO

<-> C d d to X

^-p * :d D. E :c0 X

P ΟΗΝΙΟνβΟΗΝη^φωο £ 53 > H

., O P :d C *h I—I (0 H stf :d :d X d p Ο ω :3 c0 p

V| ·Η ;m P co <D

2 -h CO E -p -P

•5 C-hh-h c co d 3 p p χ o Wft) OOOOOOOOOOOOOO op d E 3 $ γη -π p oooooooooooooo 4i cfl .¾ E p 3 P fn E ιΓ»ιΓ»ΐΓ)ΐτΐιηιηιΓ»ιηιΓ>ΐΛιη»ΓΐιΛΐη OC S £? — _ , CO d d U. CNCNCNCNCNCNCNCNCNCNCNCNCNCN 4ί O W $ 5 p ^ c o c to p o co (D x 3 4ί d tn d 1 CO E O CO 4i d •H 4<: C 55 3 42 o p

,—I Ο 0) Ή T) D H

>> 3 CO X C ό X

r> ή js; « d b _ oooooooooooooo R S ^ p p 3 Ci OOOOOOOOOOOOOO pH'irtC ΦΗ 10 >

5 inininininininmininmiDcritn (TiJnSHmomC

£ ^ p (NeMCNCNCMfMCMNfMfVICNIfMtNfM P pEöO>CBX

O E u. P - d P

o, d a dcodtec-Pd cpöo><d-hxcu

•HP CD C Ή CO

co d d co p d - x f c p 4<; :co d -π o

•H CO CO (C Ή 10 o E Mh D

X I 3 I 3 > cp O 3 :d d -ro •η -H 3 -H 3 p f X -o:d C 0) §p co p co 3 d o E d bO *

P -Η P -H 5 > 2 *H c -H

H CQ O CO Ο Ή ·Η fc ·Η 4C H CO ·—I

γη co i p dip t, p p cp :d co o C>j ι-H p · p *H P p * *· ·Η d X Ή 0) (D E X d

S Sx -H a c^x ή a ί ·η m d x® co M

L L h c h ^ Eh p p -h ^ E co QO :d d x 5EdPi 5EdPi >>p- -epco d ffi d d p d co d p *h p Ch d p p *h *h d e ,r“C E d p E ή ε d 1—* Q p ^ ·^ 4i 42 p 3 c co o 3 p h*> co Q a p to > Ε» co co ω Ο *H pH pH Q *H rH *—t Ö d d d d d CÖ cu ii n c x x x x £

SiäsSs S-SsSs ää" 11 " " : " p aTCLOPcoco^Ln

•H

·* ___

d CNN NCNMndddddfOdM CiaivJ

•H

ä 12 86737

Esimerkit 39 - 44 Näissä esimerkeissä selostetaan muita tämän keksinnön mukaisten geeliytettyjen polymeerien vesiseosten toteutustapoja.

Valmistuksessa ja formuloinnissa toimitaan esimerkin 1 mukaisesti, mutta vastaavat koostumukset on esitetty taulukossa II.

Seoksest testattiin lähes optimaalisissa olosuhteissa, so. pH:ssa 7 ja suolapitoisuudessa noin 1 - noin 2 %.

. 13 . ο6737 :ro|o -'ffi cm vift mo n·m E Ή

P

G ® nm kin n· uo 3 "* — NN uin m m S ™

Jj VO OO HTf i—I O

§j O O —»ro ^ o c Φ p g ^ ΓΜ O O O Ή OO e> 3

D -P

co a) -p h ^ d co co δ :6 cih n· N n· m n· n· ‘ p p Ώ dco° o o o cd oo .3

-a ^ct 35 5 l-H

J π r) 4-> t—i Ή t—I

o O_λ LT) O O W 0) rH CD

-> O) ^ ^ ? <u <U 0) _ M ^ £ p cd t*} „

n. <D to oo C

Uj Ω T «h m r- r- r- r- r- r- ^ £ |-p |j

OT C -P rH CO

m rj :cfl ;cö £ <D h

i__l y E M CO

iC rH *H (N rH <Η Ή C5 ‘m CO Ή _. -h :ro P co cd

° I co t -P -P

X -h C K CO 3 -P -H

x C-h^ O -h (D E 2 CO

3 O D c\j _ .¾ 3 .2 E P

Z, -H +J OOOOOO O C CO CO

Zl ρ'ΡΕ oooo oo x o co > m cp -h z, corou. m o o m o o X <d ro > p 03 S? a ή^η hh cocco-pcdco E-t (D^S^cOCOrt tn E o co X co

, X C Φ 3 X Q P

•H o CD -H ’D 3 -H

r-\ 3 to x: c -οχ:

Ss ·Ρ ^έ ~ S

r—I O 1β ·Η | Ή c E ~ 0§B§ §§ -·2:(ορφ5^> |p p »n u-> ° *n So

>) X ^ CN CN (N (N (NUO

o ED. <DCOa>COC*-P<D

ixSS c-Pco><d-px:<d υ ·ρ -p <d c h tn

CO <D CO CO ·Ρ <D * X

tn tn i c -P .* :cö a> -h o •h I 3 I 3 CO -p CO O C Ο0Ή 3 a -p 3 -p 3 > ro o 3 :ro <d ό •H p co -P tn -p i V c a> c p -P p -P 3 (0 O E J) M * ro ro o co o ä > S *· ·ρ c ·ρ •p co i p ro i p ·ρ ·ρ e ·ρ ·* ·ρ <o or! >>ό ·π a ·ρ cd ^ -p cd cd c i2 ro

C L ·ρ d -h L ·ρ D ·ρ I | ·η e» o i :3 » M

L 5ecdpi5ecdp-p E tn oo :ro ro 5 rorocDP-proroaiPrH >> p - -epd ro Ε-PEcOrHfc-pEcoQ h i-, α> p p ·ρ -p co 3·—i>icoq3h?i(oq propi^·.

.—i ·ρ (H i—i g *p h .η e P. ,ρ tn ^ r* tn tn tn O ChSO>iEC<^0S ID<D<D<D<DC0

a, p C a u d Co,^ iiiic^^c^ciCP

ro 5 ro nj §. ro X ro E E n h n π n n

4_> |T oT o P cm CO O lO

‘H

U ffiO hN ro«w ^ <D n» «K1 ν'^ tpojro

♦H

14 86737

Esimerkit 45 - 53 Näissä esimerkeissä selostetaan muita tämän keksinnön mukaisten geeliytettyjen polymeerien vesiseosten toteutustapoja.

Seokset testattiin lähes optimaalisissa olosuhteissa suurissa polyakryyliamidipitoisuuksissa ja vaihtelevis-sa polyamidiepikloorihydriinihartsipitoisuuksissa.

00 - 15 - 86737 VO ΠΙΛΗ^ΛΗ^ιΛΗ :cö ^

IqJ V£

•H

-P

C OO HlrtlANUlifl^ifliO

3 >i - «* HinuKNinmvinm ^ ΓΜ

CO

vo o (M λ (N v in n in in p «» oomo«miNuvin φ •h f-j & γμ ooinoomNvfin +jr ύ <D £ ^ ·£ p

C' W φ -H

£> te x d I 9s 'p tn Ej Q.C0 Pi?vö?(NvO(i N e (8 H tn g ,—t r-Nr^t^(NM^(Nr> p -h :ra -h ^ td :ra

J O —'1— '—-—' — — ID h E -H

o lilQQinOQiDOQ Φ i—i ρ «—i c\jLn®c\JiDco(Mir)oo ρ φ h id

Jfl φ φ φ

X p -P Φ OO

tl P m QO C

r'l^r-r^r'r'ip-r'r^ -h ra

h * c 8. § | I

_ Ρ ιΛιΠιΠίΠιΛιΛιΛίΛιΛ 5 C ·Η P tO

O O ......... ;ra :S jC Q) <-1 iC fp *p f—( r—V r—I »-H p r—\ rH -ÖJ P ^ m D I i $ CO ra p -h 35 m ra 2 p -h Z3 C Ή *—* *H <U c 2 (ΰ ra o mw ooooxoooo 9 S -*>_,£ 43 6-1 Tl C e ιΛιΟιΛίηιηιηΟΟΟ ·§ R $ s m ra p M I ^sassss H ”|||s cv g x ra ω ra i & e o ra x ra 3 |S «ä§s S s js -= .§·°^

b ^ OOOOOOOOO P § jS p ·§ +j . H

m ·Η h OOOOOOOOO « Ρ :<β Ρ Φ -H W > 5ί·η-^_- \0VOOVOVDVOVOVOVD ®ΗιΗ300Ιί>ι ,—I ρ ρ ι/ΡΠίΠίΓΜΛιΛίηΐΛΐη p H E M > (8 £

O E ti P - Φ P

cu ra a rara^föc-pra

c-Pöo>ra-H£:<D

•HP D C l-ι W

•h rararaw'Hra-^; σ m i c p x :ra φl-h o •h i 3 ccptnopöopp E -h d > ra o 3 :ra „ φ ra p tn -h f -n o.-ra C Φ •h p> -h p ra o ed»> ρ ra o ä > 3 -pc ·η >i ra i p -h -h e -h x -h tn p >> p *h · - ή p 3 p to :cö cö a?

P >,X3 P Q. OÄHDJlCjclD

5 p -h p -h ^ ra -h <u a) .* :ra tn oo ra 5e<dpi E to m :ra ra >> ra ra Φ ρ p >> p - -EPtn p f· ή e ra p ρ p tu p p ή *h ra o 3 p >> ra o ö 3 p ?*> ^< ·* -* ·* cu ρ^ρρο tix!tn>>tntntn

t SO >)t φ Φ Φ Φ Φ CO

p p a p n n c x x x p* p

Sx o x M

_ ra^röCM EE I I I I I II

^ tffoH tvin^m R inior-ooraoHtMra p — *- •h ή cm m S --- 16 b 6 7 3 7

Taulukon III tuloksista ilmenee, että geelit kehittyvät huoneenlämpötilassa (25°C, 77°F), kun anionisen po-akryyliamidin pitoisuudet ovat korkeita. Lisäksi koe osoittaa geelilujuuden kasvun kationisten polyamidiepi-kloorihydriinihartsien läsnäollessa.

Geeliytetyillä polymeerien vesiseoksilla on hyvä lämpöstabiilisuus, jota osoittaa korkea lämpöhajoamis- lämpötila Tn ja säilyvyyskerroin G1. G' on lujuuden mit- ö 2 ta. Lujan geelin säilyvyyskerroin on noin 100 dyn/cm .

2

Heikon geelin säilyvyyskerroin on noin 10 dyn/cm . Mainittakoon, että esimerkin 54 geelille, jossa on 5600 ppm akryyliamidinatriumakrylaattia (24 mooli-% natriumakrylaat-tia), 2500 ppm (dietyleenitriamiiniadipiinihappo)polyami-diepikloorihydriinihartsia ja 1,5 % KC1 pHzssa 7, on Rheometrics-painereometrillä mittaamalla saatu arvot Τβ = 177°C (350°F) ja G' = 120 dyn/cm2.

Näin ollen esillä oleva keksintö tarjoaa geeliytet-tyjä polymeerien vesiseoksia, joilla on korkea lämpöstabiilisuus, ja joita voidaan käyttää murtonesteissä haluttaessa ottaa talteen öljyä ja kaasua lähdemuodostelmista. Geelit ovat myös käyttökelpoisia tulppa-aineita haluttaessa parantaa öljyn talteensaantia sekä muissa kaasun-ja öljyntalteenottotoimenpiteissä.

Alan ammatti-ihmiset ymmärtävät tämän keksinnön ominaisuudet, edut ja muut erityistoteutustavat luettuaan edellä olevan selostuksen. Näin ollen, vaikka keksintöä onkin edellä kuvattu melko yksityiskohtaisesti, on näihin toteutustapoihin olemassa muunnoksia silti poikkeamatta keksinnön kattamasta alasta ja hengestä, jotka on määritelty liitteenä olevissa patenttivaatimuksissa.

Claims

17 S6737

1. Suolaliuokseen tehty geeliytetty polymeerinen vesiseos öljyn ja kaasun talteenottamiseen, joka seos sisältää anionista osittain hydrolysoitua po lyakryy1iamidi a, joka muodostaa geelin geelittimen läsnäollessa, tunnettu siitä, että geelitin on vesiliukoinen kationinen polyamidiepikloorihyd-riinihartsi, jota käytetään geelinmuodostukseen 0,01-0,50 % hartsikuiva-aineena, että anionista polyakryyliamidipolymee-rikuiva-ainetta seoksessa on 0,05-1,0 % kokonaispainon perusteella laskettuna ja, että suolaliuoksen suolapitoisuus on 1-10 %.

2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen seos, tunnettu siitä, että suolaliuoksen suolapitoisuus on noin 1 - noin 6 %.

3. Patenttivaatimuksen 1 tai 2 mukainen seos, tun nettu siitä, että se tehdään suolaliuokseen pH:ssa noin 3 - noin 11.

4. Patenttivaatimuksen 1, 2 tai 3 mukainen seos, tun nettu siitä, että anioninen osittain hydrolysoitu polyak-ryyliamidi on akryy1iamidi n ja natriumakrylaatin kopolymeeri sisältäen noin 5 - noin 95 mooli-% natriumakrylaattia.

5. Patenttivaatimuksen 1, 2 tai 3 mukainen seos, tun nettu siitä, että vesiliukoinen kationinen polyamidiepi-k1oorihydriinihartsi on (po1ya 1ky 1 eenipolyamiinidikarboksyy-lihappo)polyamidiepikloorihydriinihartsi, jonka polyalkylee-nipo lyamiini:dikarboksyy1ihappo on noin 0,9:1 - noin 1,2:1, ja joka sisältää noin 0,9 - noin 1,5 moolia epikloorihydrii-niä per mooli sekundäärisiä amiiniryhmiä .

6. Patenttivaatimuksen 1, 2 tai 3 mukainen seos, tun nettu siitä, että vesiliukoinen kationinen polyamidiepi-k1oorihydriinihartsi on (diety1eenitriamiiniadipiinihappo)poly amidiepik 1oorihydriinihartsi, jonka diety1eenitriamii- 18 do/'37 ni:adipiinihappo on noin 0,9:1 - noin 1,2:1, ja joka sisältää noin 0,9 - noin 1,5 moolia epik 1oorihydriiniä per mooli sekundäärisiä amiiniryhmiä. 19 86737