FI86550C - Hydrofila silikon-organiska kopolymerelastomer. - Google Patents
Hydrofila silikon-organiska kopolymerelastomer. Download PDFInfo
- Publication number
- FI86550C FI86550C FI855034A FI855034A FI86550C FI 86550 C FI86550 C FI 86550C FI 855034 A FI855034 A FI 855034A FI 855034 A FI855034 A FI 855034A FI 86550 C FI86550 C FI 86550C
- Authority
- FI
- Finland
- Prior art keywords
- water
- elastomer
- radical
- hydrophilic
- cured
- Prior art date
Links
- 229920001971 elastomer Polymers 0.000 title claims description 106
- 239000000806 elastomer Substances 0.000 title claims description 106
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 title claims description 59
- 229920001296 polysiloxane Polymers 0.000 title description 66
- -1 NCO radicals Chemical class 0.000 claims description 107
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 93
- 229920001400 block copolymer Polymers 0.000 claims description 89
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 63
- 239000000178 monomer Substances 0.000 claims description 54
- 150000003254 radicals Chemical class 0.000 claims description 30
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 12
- 125000005442 diisocyanate group Chemical group 0.000 claims description 12
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 claims description 11
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical group [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 claims description 9
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 claims description 7
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 claims description 6
- 239000002250 absorbent Substances 0.000 claims description 6
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 claims description 6
- 239000003999 initiator Substances 0.000 claims description 6
- 238000010526 radical polymerization reaction Methods 0.000 claims description 5
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 claims description 4
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 4
- WCYWZMWISLQXQU-UHFFFAOYSA-N methyl Chemical compound [CH3] WCYWZMWISLQXQU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 3
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 claims description 3
- CIUQDSCDWFSTQR-UHFFFAOYSA-N [C]1=CC=CC=C1 Chemical compound [C]1=CC=CC=C1 CIUQDSCDWFSTQR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 125000006367 bivalent amino carbonyl group Chemical group [H]N([*:1])C([*:2])=O 0.000 claims description 2
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 150000001721 carbon Chemical group 0.000 claims description 2
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 claims description 2
- 125000004435 hydrogen atom Chemical class [H]* 0.000 claims 1
- 230000000379 polymerizing effect Effects 0.000 claims 1
- 230000035807 sensation Effects 0.000 claims 1
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 49
- VVQNEPGJFQJSBK-UHFFFAOYSA-N Methyl methacrylate Chemical compound COC(=O)C(C)=C VVQNEPGJFQJSBK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 41
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 28
- 239000012948 isocyanate Substances 0.000 description 27
- 239000000047 product Substances 0.000 description 27
- 230000035699 permeability Effects 0.000 description 23
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 22
- 230000000120 cytopathologic effect Effects 0.000 description 18
- 235000013870 dimethyl polysiloxane Nutrition 0.000 description 16
- 239000000463 material Substances 0.000 description 16
- 229920000435 poly(dimethylsiloxane) Polymers 0.000 description 16
- 239000004721 Polyphenylene oxide Substances 0.000 description 15
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 15
- 239000010408 film Substances 0.000 description 15
- 229920000570 polyether Polymers 0.000 description 15
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 14
- 239000004205 dimethyl polysiloxane Substances 0.000 description 14
- 229940079593 drug Drugs 0.000 description 14
- 239000003814 drug Substances 0.000 description 14
- MUMGGOZAMZWBJJ-DYKIIFRCSA-N Testostosterone Chemical compound O=C1CC[C@]2(C)[C@H]3CC[C@](C)([C@H](CC4)O)[C@@H]4[C@@H]3CCC2=C1 MUMGGOZAMZWBJJ-DYKIIFRCSA-N 0.000 description 12
- ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N Triethylamine Chemical compound CCN(CC)CC ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 12
- IIQWTZQWBGDRQG-UHFFFAOYSA-N ethyl 2-methylprop-2-enoate;isocyanic acid Chemical compound N=C=O.CCOC(=O)C(C)=C IIQWTZQWBGDRQG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- 239000000284 extract Substances 0.000 description 11
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 11
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- QIGBRXMKCJKVMJ-UHFFFAOYSA-N Hydroquinone Chemical compound OC1=CC=C(O)C=C1 QIGBRXMKCJKVMJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- RJKFOVLPORLFTN-LEKSSAKUSA-N Progesterone Chemical compound C1CC2=CC(=O)CC[C@]2(C)[C@@H]2[C@@H]1[C@@H]1CC[C@H](C(=O)C)[C@@]1(C)CC2 RJKFOVLPORLFTN-LEKSSAKUSA-N 0.000 description 10
- 210000004027 cell Anatomy 0.000 description 10
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 10
- 229920005862 polyol Polymers 0.000 description 10
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 9
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 9
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 9
- 238000000034 method Methods 0.000 description 9
- 150000003077 polyols Chemical class 0.000 description 9
- OZAIFHULBGXAKX-UHFFFAOYSA-N 2,2'-azo-bis-isobutyronitrile Substances N#CC(C)(C)N=NC(C)(C)C#N OZAIFHULBGXAKX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 229920003171 Poly (ethylene oxide) Polymers 0.000 description 8
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N ether Substances CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 8
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 8
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 7
- 230000036571 hydration Effects 0.000 description 7
- 238000006703 hydration reaction Methods 0.000 description 7
- 230000002209 hydrophobic effect Effects 0.000 description 7
- 150000002513 isocyanates Chemical class 0.000 description 7
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 7
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 6
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 6
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 6
- 229960003604 testosterone Drugs 0.000 description 6
- 239000004793 Polystyrene Substances 0.000 description 5
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- UKLDJPRMSDWDSL-UHFFFAOYSA-L [dibutyl(dodecanoyloxy)stannyl] dodecanoate Chemical compound CCCCCCCCCCCC(=O)O[Sn](CCCC)(CCCC)OC(=O)CCCCCCCCCCC UKLDJPRMSDWDSL-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 5
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 5
- 239000012975 dibutyltin dilaurate Substances 0.000 description 5
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 5
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 5
- 239000000499 gel Substances 0.000 description 5
- WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N hydroxyacetaldehyde Natural products OCC=O WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000012528 membrane Substances 0.000 description 5
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 5
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 5
- 229920001281 polyalkylene Polymers 0.000 description 5
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 5
- 239000000186 progesterone Substances 0.000 description 5
- 229960003387 progesterone Drugs 0.000 description 5
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-M Acrylate Chemical compound [O-]C(=O)C=C NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 4
- BAPJBEWLBFYGME-UHFFFAOYSA-N Methyl acrylate Chemical compound COC(=O)C=C BAPJBEWLBFYGME-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N Styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1 PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 125000005529 alkyleneoxy group Chemical group 0.000 description 4
- HQABUPZFAYXKJW-UHFFFAOYSA-N butan-1-amine Chemical compound CCCCN HQABUPZFAYXKJW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- KPUWHANPEXNPJT-UHFFFAOYSA-N disiloxane Chemical class [SiH3]O[SiH3] KPUWHANPEXNPJT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000004615 ingredient Substances 0.000 description 4
- VLTRZXGMWDSKGL-UHFFFAOYSA-N perchloric acid Chemical compound OCl(=O)(=O)=O VLTRZXGMWDSKGL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229920002223 polystyrene Polymers 0.000 description 4
- 229920001343 polytetrafluoroethylene Polymers 0.000 description 4
- 239000004810 polytetrafluoroethylene Substances 0.000 description 4
- 230000000717 retained effect Effects 0.000 description 4
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 4
- UPMLOUAZCHDJJD-UHFFFAOYSA-N 4,4'-Diphenylmethane Diisocyanate Chemical compound C1=CC(N=C=O)=CC=C1CC1=CC=C(N=C=O)C=C1 UPMLOUAZCHDJJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- WFDIJRYMOXRFFG-UHFFFAOYSA-N Acetic anhydride Chemical compound CC(=O)OC(C)=O WFDIJRYMOXRFFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- WOBHKFSMXKNTIM-UHFFFAOYSA-N Hydroxyethyl methacrylate Chemical compound CC(=C)C(=O)OCCO WOBHKFSMXKNTIM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-M Methacrylate Chemical compound CC(=C)C([O-])=O CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 description 3
- 230000002745 absorbent Effects 0.000 description 3
- 238000004587 chromatography analysis Methods 0.000 description 3
- 239000013256 coordination polymer Substances 0.000 description 3
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 3
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 3
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 3
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 3
- 238000005227 gel permeation chromatography Methods 0.000 description 3
- 239000004009 herbicide Substances 0.000 description 3
- 229940088597 hormone Drugs 0.000 description 3
- 239000005556 hormone Substances 0.000 description 3
- 238000000338 in vitro Methods 0.000 description 3
- 239000002917 insecticide Substances 0.000 description 3
- RBQRWNWVPQDTJJ-UHFFFAOYSA-N methacryloyloxyethyl isocyanate Chemical compound CC(=C)C(=O)OCCN=C=O RBQRWNWVPQDTJJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 description 3
- 229920001223 polyethylene glycol Polymers 0.000 description 3
- 230000005855 radiation Effects 0.000 description 3
- 238000004448 titration Methods 0.000 description 3
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000005057 Hexamethylene diisocyanate Substances 0.000 description 2
- ZQTQPYJGMWHXMO-UHFFFAOYSA-N OOOOOOOOOOOOOOOOO Chemical compound OOOOOOOOOOOOOOOOO ZQTQPYJGMWHXMO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002202 Polyethylene glycol Substances 0.000 description 2
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N Tin Chemical compound [Sn] ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 2
- 230000000975 bioactive effect Effects 0.000 description 2
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 2
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 2
- 238000009833 condensation Methods 0.000 description 2
- 230000005494 condensation Effects 0.000 description 2
- 238000013270 controlled release Methods 0.000 description 2
- 239000000599 controlled substance Substances 0.000 description 2
- ZXJXZNDDNMQXFV-UHFFFAOYSA-M crystal violet Chemical compound [Cl-].C1=CC(N(C)C)=CC=C1[C+](C=1C=CC(=CC=1)N(C)C)C1=CC=C(N(C)C)C=C1 ZXJXZNDDNMQXFV-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- KORSJDCBLAPZEQ-UHFFFAOYSA-N dicyclohexylmethane-4,4'-diisocyanate Chemical compound C1CC(N=C=O)CCC1CC1CCC(N=C=O)CC1 KORSJDCBLAPZEQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000012377 drug delivery Methods 0.000 description 2
- 239000000428 dust Substances 0.000 description 2
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 2
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 2
- 150000002334 glycols Chemical class 0.000 description 2
- RRAMGCGOFNQTLD-UHFFFAOYSA-N hexamethylene diisocyanate Chemical compound O=C=NCCCCCCN=C=O RRAMGCGOFNQTLD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000012442 inert solvent Substances 0.000 description 2
- 239000003112 inhibitor Substances 0.000 description 2
- HJOVHMDZYOCNQW-UHFFFAOYSA-N isophorone Chemical compound CC1=CC(=O)CC(C)(C)C1 HJOVHMDZYOCNQW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002609 medium Substances 0.000 description 2
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920000620 organic polymer Polymers 0.000 description 2
- 125000005375 organosiloxane group Chemical group 0.000 description 2
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 description 2
- 238000011417 postcuring Methods 0.000 description 2
- 238000010944 pre-mature reactiony Methods 0.000 description 2
- 125000001436 propyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 2
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 2
- 229920002379 silicone rubber Polymers 0.000 description 2
- 125000004469 siloxy group Chemical group [SiH3]O* 0.000 description 2
- WBHQBSYUUJJSRZ-UHFFFAOYSA-M sodium bisulfate Chemical class [Na+].OS([O-])(=O)=O WBHQBSYUUJJSRZ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 2
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000003039 volatile agent Substances 0.000 description 2
- 238000009736 wetting Methods 0.000 description 2
- OVBFMUAFNIIQAL-UHFFFAOYSA-N 1,4-diisocyanatobutane Chemical compound O=C=NCCCCN=C=O OVBFMUAFNIIQAL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RRQYJINTUHWNHW-UHFFFAOYSA-N 1-ethoxy-2-(2-ethoxyethoxy)ethane Chemical compound CCOCCOCCOCC RRQYJINTUHWNHW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DMWVYCCGCQPJEA-UHFFFAOYSA-N 2,5-bis(tert-butylperoxy)-2,5-dimethylhexane Chemical compound CC(C)(C)OOC(C)(C)CCC(C)(C)OOC(C)(C)C DMWVYCCGCQPJEA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 2-(2-methoxy-5-methylphenyl)ethanamine Chemical compound COC1=CC=C(C)C=C1CCN SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WYGWHHGCAGTUCH-UHFFFAOYSA-N 2-[(2-cyano-4-methylpentan-2-yl)diazenyl]-2,4-dimethylpentanenitrile Chemical compound CC(C)CC(C)(C#N)N=NC(C)(C#N)CC(C)C WYGWHHGCAGTUCH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WFUGQJXVXHBTEM-UHFFFAOYSA-N 2-hydroperoxy-2-(2-hydroperoxybutan-2-ylperoxy)butane Chemical compound CCC(C)(OO)OOC(C)(CC)OO WFUGQJXVXHBTEM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000003903 2-propenyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])=C([H])[H] 0.000 description 1
- FVKFHMNJTHKMRX-UHFFFAOYSA-N 3,4,6,7,8,9-hexahydro-2H-pyrimido[1,2-a]pyrimidine Chemical compound C1CCN2CCCNC2=N1 FVKFHMNJTHKMRX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NLHHRLWOUZZQLW-UHFFFAOYSA-N Acrylonitrile Chemical compound C=CC#N NLHHRLWOUZZQLW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004342 Benzoyl peroxide Substances 0.000 description 1
- OMPJBNCRMGITSC-UHFFFAOYSA-N Benzoylperoxide Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(=O)OOC(=O)C1=CC=CC=C1 OMPJBNCRMGITSC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RFDAFPKJPQIARO-UHFFFAOYSA-N CCCCN.CCOC(C(C)=C)=O.N=C=O Chemical compound CCCCN.CCOC(C(C)=C)=O.N=C=O RFDAFPKJPQIARO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JIGUQPWFLRLWPJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acrylate Chemical compound CCOC(=O)C=C JIGUQPWFLRLWPJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 description 1
- IAYPIBMASNFSPL-UHFFFAOYSA-N Ethylene oxide Chemical group C1CO1 IAYPIBMASNFSPL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005058 Isophorone diisocyanate Substances 0.000 description 1
- 240000005265 Lupinus mutabilis Species 0.000 description 1
- 235000008755 Lupinus mutabilis Nutrition 0.000 description 1
- CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-N Methacrylic acid Chemical compound CC(=C)C(O)=O CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241000840267 Moma Species 0.000 description 1
- JLTDJTHDQAWBAV-UHFFFAOYSA-N N,N-dimethylaniline Chemical compound CN(C)C1=CC=CC=C1 JLTDJTHDQAWBAV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WHNWPMSKXPGLAX-UHFFFAOYSA-N N-Vinyl-2-pyrrolidone Chemical compound C=CN1CCCC1=O WHNWPMSKXPGLAX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241000282941 Rangifer tarandus Species 0.000 description 1
- SZKKRCSOSQAJDE-UHFFFAOYSA-N Schradan Chemical group CN(C)P(=O)(N(C)C)OP(=O)(N(C)C)N(C)C SZKKRCSOSQAJDE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000019095 Sechium edule Nutrition 0.000 description 1
- XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N Urea Chemical compound NC(N)=O XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XTXRWKRVRITETP-UHFFFAOYSA-N Vinyl acetate Chemical compound CC(=O)OC=C XTXRWKRVRITETP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000000895 acaricidal effect Effects 0.000 description 1
- 239000000642 acaricide Substances 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 1
- 125000005907 alkyl ester group Chemical group 0.000 description 1
- 150000001413 amino acids Chemical class 0.000 description 1
- 239000003963 antioxidant agent Substances 0.000 description 1
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 1
- 125000000751 azo group Chemical group [*]N=N[*] 0.000 description 1
- RWCCWEUUXYIKHB-UHFFFAOYSA-N benzophenone Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(=O)C1=CC=CC=C1 RWCCWEUUXYIKHB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012965 benzophenone Substances 0.000 description 1
- 235000019400 benzoyl peroxide Nutrition 0.000 description 1
- 239000012867 bioactive agent Substances 0.000 description 1
- 230000036760 body temperature Effects 0.000 description 1
- 125000000484 butyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 239000004202 carbamide Substances 0.000 description 1
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 1
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000002091 cationic group Chemical group 0.000 description 1
- 230000010261 cell growth Effects 0.000 description 1
- 238000012512 characterization method Methods 0.000 description 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 1
- 125000004218 chloromethyl group Chemical group [H]C([H])(Cl)* 0.000 description 1
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 1
- 239000003086 colorant Substances 0.000 description 1
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 1
- 230000006835 compression Effects 0.000 description 1
- 238000007906 compression Methods 0.000 description 1
- 235000012343 cottonseed oil Nutrition 0.000 description 1
- 239000002385 cottonseed oil Substances 0.000 description 1
- 238000007821 culture assay Methods 0.000 description 1
- OIWOHHBRDFKZNC-UHFFFAOYSA-N cyclohexyl 2-methylprop-2-enoate Chemical compound CC(=C)C(=O)OC1CCCCC1 OIWOHHBRDFKZNC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000113 cyclohexyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])C1([H])[H] 0.000 description 1
- AYOHIQLKSOJJQH-UHFFFAOYSA-N dibutyltin Chemical compound CCCC[Sn]CCCC AYOHIQLKSOJJQH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229940019778 diethylene glycol diethyl ether Drugs 0.000 description 1
- LIKFHECYJZWXFJ-UHFFFAOYSA-N dimethyldichlorosilane Chemical compound C[Si](C)(Cl)Cl LIKFHECYJZWXFJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910001873 dinitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 1
- 239000000890 drug combination Substances 0.000 description 1
- 239000000975 dye Substances 0.000 description 1
- 229920001198 elastomeric copolymer Polymers 0.000 description 1
- 239000013536 elastomeric material Substances 0.000 description 1
- 238000010894 electron beam technology Methods 0.000 description 1
- 210000002308 embryonic cell Anatomy 0.000 description 1
- 239000003995 emulsifying agent Substances 0.000 description 1
- 239000000839 emulsion Substances 0.000 description 1
- 125000001033 ether group Chemical group 0.000 description 1
- 239000004744 fabric Substances 0.000 description 1
- 239000003337 fertilizer Substances 0.000 description 1
- 239000000945 filler Substances 0.000 description 1
- 239000012530 fluid Substances 0.000 description 1
- 230000007760 free radical scavenging Effects 0.000 description 1
- 238000001879 gelation Methods 0.000 description 1
- 239000001963 growth medium Substances 0.000 description 1
- 125000004836 hexamethylene group Chemical group [H]C([H])([*:2])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[*:1] 0.000 description 1
- 125000004051 hexyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 239000008240 homogeneous mixture Substances 0.000 description 1
- 229920001519 homopolymer Polymers 0.000 description 1
- 239000000017 hydrogel Substances 0.000 description 1
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 1
- 230000005661 hydrophobic surface Effects 0.000 description 1
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 1
- TUJKJAMUKRIRHC-UHFFFAOYSA-N hydroxyl Chemical compound [OH] TUJKJAMUKRIRHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000007654 immersion Methods 0.000 description 1
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 description 1
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 1
- 238000011534 incubation Methods 0.000 description 1
- 230000005865 ionizing radiation Effects 0.000 description 1
- NIMLQBUJDJZYEJ-UHFFFAOYSA-N isophorone diisocyanate Chemical compound CC1(C)CC(N=C=O)CC(C)(CN=C=O)C1 NIMLQBUJDJZYEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000001418 larval effect Effects 0.000 description 1
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- GBMDVOWEEQVZKZ-UHFFFAOYSA-N methanol;hydrate Chemical compound O.OC GBMDVOWEEQVZKZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- LWGJTAZLEJHCPA-UHFFFAOYSA-N n-(2-chloroethyl)-n-nitrosomorpholine-4-carboxamide Chemical compound ClCCN(N=O)C(=O)N1CCOCC1 LWGJTAZLEJHCPA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004123 n-propyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 239000013642 negative control Substances 0.000 description 1
- QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N nitrogen group Chemical group [N] QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 1
- 235000019198 oils Nutrition 0.000 description 1
- 229940049964 oleate Drugs 0.000 description 1
- ZQPPMHVWECSIRJ-KTKRTIGZSA-N oleic acid Chemical compound CCCCCCCC\C=C/CCCCCCCC(O)=O ZQPPMHVWECSIRJ-KTKRTIGZSA-N 0.000 description 1
- 125000005386 organosiloxy group Chemical group 0.000 description 1
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 1
- 235000011837 pasties Nutrition 0.000 description 1
- PNJWIWWMYCMZRO-UHFFFAOYSA-N pent‐4‐en‐2‐one Natural products CC(=O)CC=C PNJWIWWMYCMZRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002978 peroxides Chemical class 0.000 description 1
- 239000000575 pesticide Substances 0.000 description 1
- 239000000049 pigment Substances 0.000 description 1
- 229920000151 polyglycol Polymers 0.000 description 1
- 239000010695 polyglycol Substances 0.000 description 1
- 229920002959 polymer blend Polymers 0.000 description 1
- 229920000098 polyolefin Polymers 0.000 description 1
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 1
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 1
- 238000004321 preservation Methods 0.000 description 1
- 238000003825 pressing Methods 0.000 description 1
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 1
- 238000005057 refrigeration Methods 0.000 description 1
- 239000012744 reinforcing agent Substances 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 1
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 1
- 229920005573 silicon-containing polymer Polymers 0.000 description 1
- 239000002356 single layer Substances 0.000 description 1
- 238000002791 soaking Methods 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 1
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 1
- WYKYCHHWIJXDAO-UHFFFAOYSA-N tert-butyl 2-ethylhexaneperoxoate Chemical compound CCCCC(CC)C(=O)OOC(C)(C)C WYKYCHHWIJXDAO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BWSZXUOMATYHHI-UHFFFAOYSA-N tert-butyl octaneperoxoate Chemical compound CCCCCCCC(=O)OOC(C)(C)C BWSZXUOMATYHHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000010409 thin film Substances 0.000 description 1
- 239000012974 tin catalyst Substances 0.000 description 1
- 230000001988 toxicity Effects 0.000 description 1
- 231100000419 toxicity Toxicity 0.000 description 1
- 235000020681 well water Nutrition 0.000 description 1
- 239000002349 well water Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L83/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon only; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L83/10—Block- or graft-copolymers containing polysiloxane sequences
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F290/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers modified by introduction of aliphatic unsaturated end or side groups
- C08F290/08—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers modified by introduction of aliphatic unsaturated end or side groups on to polymers modified by introduction of unsaturated side groups
- C08F290/14—Polymers provided for in subclass C08G
- C08F290/148—Polysiloxanes
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
- B01D71/06—Organic material
- B01D71/52—Polyethers
- B01D71/521—Aliphatic polyethers
- B01D71/5211—Polyethylene glycol or polyethyleneoxide
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
- B01D71/06—Organic material
- B01D71/70—Polymers having silicon in the main chain, with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon only
- B01D71/701—Polydimethylsiloxane
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
- B01D71/06—Organic material
- B01D71/76—Macromolecular material not specifically provided for in a single one of groups B01D71/08 - B01D71/74
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F283/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers provided for in subclass C08G
- C08F283/12—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers provided for in subclass C08G on to polysiloxanes
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
- Silicon Polymers (AREA)
- Medicinal Preparation (AREA)
- Separation Using Semi-Permeable Membranes (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Macromonomer-Based Addition Polymer (AREA)
- Eyeglasses (AREA)
Description
1 p r " r.; D υ υ ν ϋ
Hydrofiiliset silikoni-orgaaniset kopolymeeri-elastomeerit
Keksintö koskee seoksia, jotka kovettuvat hydrofiil isiksi, vettä absorboiviksi silikoni-orgaanisiksi kopolymeeri-elasto-meereiksi vapaaradikaali-polymeroitumisen johdosta. Nämä hydrofiiliset elastomeerit ovat käyttökelpoisia kalvoina kaasujen ja muiden virtaavien aineiden erotuksessa ja lääkeaineiden säädettyä vapauttamista varten.
Polydiorganosiloksaani-elastomeereillä, kuten sellaisilla jotka ovat pääasiallisesti polydimetyylisiloksaaneja, on luonteenomaisesti suuri läpäisykyky erilaisiin kaasuihin nähden verrattuna orgaanisiin elastomeereihin. Polydimetyyli-siloksaanielastomeereilla on yleensä hydrofobisia pintoja (so. kasvavia vesi-ilmassa-kosketuskulmia, jotka ovat suurempia kuin noin 80° lämpötilassa 25°C, ja ovat tavallisesti alueella 95-110°) johtuen elastomeerin muodostavien polydi-metyylisiloksaaniketjujen hydrofobisesta luonteesta. Hydrofobisesta luonteestaan johtuen on tällaisella elastomeerilla taipumus antaa ei-polaaristen nesteiden ja yhdisteiden kulkea helpommin elastomeerin lävitse polaarisiin nesteisiin, kuten veteen verrattuna. Olisi toivottavaa aikaansaada sellainen elastomeeri, jolla on muutamia silikonielastomeerien hyviä läpäisevyysominaisuuksia, mutta joka on kuitenkin luonteella ; taan hydrofiilinen ja vettä absorboiva niin, että se mahdol- : :: listaa polaaristen aineiden, kuten veden, alkoholien ja polaa- : risten bioaktiivisten aineiden, esimerkiksi hydrofiilisten lääkeaineiden, sekä hyönteis- ja kasvimyrkkyjen helpomman kulun elastomeerin lävitse. Hydrofiilisten omainaisuuksien, ... kuten veden-ilmassa-kosketuskulman ja veden absorboimiskyvyn, tulisi olla muunneltavissa niin, että tämä mahdollistaa sen nopeuden säätämisen, jolla jokin määrätty yhdiste läpäisee elastomeerin. Käytettäessä hydrofiilistä, vettä absorboivaa elastomeeria kalvona nesteiden erotuksessa, tulee tämän elas-. . tomeerin säilyttää mahdollisimman suuressa määrässä alkuperäiset ei-hydratoidut fysikaaliset ominaisuutensa, kuten vetolujuuden, venymän ja repeämislujuuden, hydratoitumisen ja veden absorboitumisen jälkeen.
z 865E0
Viimeaikoina on tehty yrityksiä valmistaa tällaisia elastomee-reja, erikoisesti valmistettaessa silmänkosketuslinssejä (piilolinssejä), joissa on edullista käyttää happea läpäisevää, pehmeätä, hydrofiilistä elastomeeristä ainetta. US-patentin 4 136 250 mukaisesti aikaansaadaan vesiliukoinen hydrofiilinen geeli, joka sisältää noin 20-90 paino-% (1) hydrofiilistä (a) polymeeriä, jonka muodostavat identtiset tai erilaiset vesiliukoiset mono-olefiiniset monomeerit, tai (b) näiden vesiliukoisten monomeerien kopolymeeriä yhdessä 1-80% kanssa (monomeerien kokonaismäärästä) vesiliukoista identtistä tai erilaista inono-olefiinista monomeerlä, jolloin aineosa (I) on ristikytketty (2) noin 10-80 paino-%:n kanssa pääteasemassa olevaa polyole-fiinista siloksaani-makromeeriä, jonka moolimassa on noin 400-8500, geelin muodostamiseksi. Toisin kuin on asianlaita keksinnön mukaisessa kovettuvassa seoksessa ja hydrofiilisissä elastomeereissä, esitetään US-patentissa 4 136 250, että silok-saanin makromeeri on geelimäisen tuotteen hydrofobinen osa ja aikaansaa joustavia ristikytkentöjä ja parantuneen hapen läpäisevyyden. Vesiliukoista mono-olefiinistä monomeeriä on oltava läsnä vähintään 20 paino-% mono-olefiinisten monomeerien kokonaismäärästä, joita käytetään US-patentin 4 136 250 hydrogeelin muodostamiseksi. Kuten jäljempänä esitetään niin on todettu, että määrätynlaisen koostumuksen omaava polysiloksaaniaineosa voi toimia hydrofiilisenä osana määrätyissä rajoissa, ja näin : ollen oleellisesti veteen liukenemattomia alifaattisia tyydyt- - V tämättömiä monomeerejä voidaan käyttää vesiliukoisten mcpno-"V olefiinisten monomeerien sijasta hydrofiilisten, vettä absorboivien silikoni-elastomeerien saamiseksi, jotka läpäisevät happea.
‘ Eurooppalaisessa patenttijulkaisussa EP O 109 355 Ai esitetty keksintö on samankaltainen kuin edellä mainitussa US-patentissa .··. 4 136 250, mutta siinä painotetaan kovien polysiloksaani/orqaa- nisten vapaaradikaali-polymeroitujen kopolymeerien valmistusta piilolinssejä varten. Edellä mainitussa Euroopan patenttijul-:.'-t kaisussa esitetään myös, että pehmeitä, vettä absorboivia elas-tomeerejä voidaan myös valmistaa käyttäen silikonipolyeetteri-segmenttikopolymeerejä siten kuin esimerkissä 71 on esitetty.
3 86550
Poly siloksaanikomponentti (8-70% kopolymeeristä) sisältää pääteasemassa olevia olefiini-radikaaleja, kuten metakrylaattiradi-kaaleja, jotka on kiinnitetty polysiloksaaniin di-isosyanaatti-tai tri-isosyanaattiyhdisteen, kuten isoforoni-di-isosyanaatin välityksellä. Polysiloksaani voi sisältää polyalkyleenioksiradi-kaaleja, jotka sijaitsevat organosiloksi-yksiköiden ja pääteasemassa olevien olefiiniradikaalien välissä. Orgaaninen mono-meerikomponentti (92-30%) voi käsittää mono-olefiinisiä monomeerejä, diolefiinisiä monomeerejä tai näiden seoksia toisin kuin US-patenttijulkaisussa 4 136 250 jossa 85-100% monomeerien kokonaismäärästä on veteen liukenemattomia monomeerejä, kuten metyylimetakrylaattia. Edellä mainitussa Euroopan patenttijulkaisussa ei kuvata jäljempänä tässä selityksessä esitettyjä elastomeerisiä, vedessä turpoavia, keksinnön mukaisia seoksia, joiden polysiloksaani-segmentti-kopolymeerirakenne on erilainen kuin mainitussa Euroopan patenttijulkaisussa.
US-patentissa 4 235 985 on esitetty kopolymeerejä kosketuslins-sejä varten, jotka ovat sellaisia organosiloksaanimonomeerien kopolymeerejä, joissa on ulkoneva hydroksyyliradikaali hydro-fiil isyyden aikaansaamiseksi, ja jotka voivat mahdollisesti sisältää oolyetyleeniryhmän (kopolymeerin hydrofiilisyyden parantamiseksi) ja hydrofobisen metakryylihappo-alkyyliesterin. Tämän kopolymeerin sanotaan olevan hydrof iilisen , mutta se on kova ja oleellisesti vettä absorboimaton toisin kuin keksinnön mukaiset vettä absorboivat elastomeerit. Organosiloksaanimono-meeriä käytetään aikaansaamaan sekä hapen läpäisevyys että hyd-rofiilisyys (polyeetterisegmentin avulla), mutta se eroaa rakenteeltaan niistä, joita käytetään esillä olevassa keksinnössä.
. US-patentissa 4 260 725 esitetään vettä absorboiva, pehmeä, hydrofiilinen ja joustava kontaktilinssi, joka läpäisee happea. Se koskee sellaista orgaanista monomeerien kopolymeeriä, jossa voi olla tai jossa oi ole hydrofii1 isiä ryhmiä, kuten hydrok-syyliryhmiä, yhdessä polysiloksaanin kanssa, joka on sitoutunut alfa, omega-pääteasemassa kaksiarvoisten hiilivetyryhmien välityksellä polymerointiin aktivoituihin tyydyttämättömiin 4 86550 ryhmiin ja jossa polysiloksaanissa on hydrofiilisia sivuketjuja. Tässä patenttijulkaisussa ei ilmoiteta sellaisten polysiloksaa-nien käyttöä, joita käytetään esillä olevassa keksinnössä.
Kun polyeetterisivuketjuja käytetään tässä US-oatenttijulkaisussa ovat ne edullisesti metoksipäätteisiä polyeetterisivu-ketjuja. Nämä eroavat niistä alifaattisesti tyydyttämättömistä pääteryhmistä, joita käytetään esillä olevan keksinnön mukaisesti, ja jotka mahdollistavat sen, että koko polysiloksaani-segmenttikopolymeeri muodostaa elastomeerin ja edistää täten fysikaalisten ominaisuuksien säilymistä veden absorboitumisen jälkeen. Lisäksi tässä US-patenttijulkaisussa ei tehdä eroa vesiliukoisten momomeerien, kuten 2-hydroksietyylimetakrylaatin ja oleellisesti veteen liukenemattomien orgaanisten komonomee-rien, kuten metyylimetakrylaatin, käytön välillä polymeeriseok-sissa, kun taas esillä olevan keksinnön mukaisesti käytetään oleellisesti veteen liukenemattomia orgaanisia monomeerejä.
Näitä viimemainittuja monomeerejä käytetään keksinnön mukaisesti aikaansaamaan kovetettuja elastomeerejä, joilla on toivottava fysikaalinen lujuus ja kestävyys repeämisen suhteen veden absorboitumisen jälkeen.
Keksinnön eräänä tarkoituksena on aikaansaada sellainen seos, joka kovettuu hydrofiiliseksi (so. kasvava vesi-ilmassa-koske-tuskulma ei ole suurempi kuin 80°-85° ja on edullisemmin pienempi kuin 80° lämpötilassa 25°C hydratoimisen ja kovettamisen jälkeen polytetrafluorietyleenisubstraattiin verrattuna) sili-koni-orgaaniseksi kopolymeeriksi, joka kykenee absorboimaan vähintään 3 paino-/6 vettä laskettuna elastomeerin kokonaiskuiva-painosta. Seoksen muodostaa 50-95 paino-osaa polydiorganosilok-.·. : saani-polyeetteri-segmenttikopolymeeriä ja 5-50 paino-osaa yhtä -- tai useampaa oleellisesti veteen liukenematonta, alifaattisesti tyydyttämätöntä orgaanista monomeeriä. Segmenttikopolymeeri-osa aikaansaa kaasun läpäisevyyden joustavuuden ja hydrofiili-syyden, kun taas tyydyttämättömästä monomeeristä peräisin oleva orgaaninen osa aikaansaa parantuneet fysikaaliset ominaisuu-. . det ennen hydratointia ja sen jälkeen. Kun polyeetterisegmentit ulkonevat sellaisesta piiatomista, joka sijaitsee segmentti-
5 8 6 5 S O
kopolymeerin polydiorganosiloksaanisegmentissä, peittyy paäte-kohta alifaattisesti tyydyttämättömällä radikaalilla, joka voidaan kopolymeroida orgaanisen monomeerin kanssa. Talloin saadaan sellainen kopolymeeri, jossa kaikki hydrofiiliset poly-eetterisegmentit ovat sidotut kopolymeeriverkostoon, ja tämä parantaa kopolymeerin elastomeerisiä ominaisuuksia ja lisäksi tekee kopolymeerin hydrofiiliseksi ja vettä absorboivaksi.
Keksinnön eräänä tarkoituksena on lisäksi aikaansaada hydro-fiilinen, vettä absorboiva pii-orgaaninen kopolymeerielastomeeri, joka on läpäisykykyinen ja käyttökelpoinen kalvoissa kaasujen ja nesteiden erottamiseksi. Keksinnön tarkoituksena on myös aikaansaada sellaisia hydrofiilisiä elastomeerejä, jotka kykenevät vapauttamaan erilaisia materiaaleja, kuten bioaktiivisia aineita (esim. hydrofiilisiä lääkkeitä, hyönteis- ja kasvimyrk-kyjä) säädetyllä nopeudella. Tällaista vapautumisnopeutta voidaan säätää valitsemalla sopivasti pölysiloksaani- ja oolyeet-terisegmentit kopolymeerielastomeerin hydrofiilisten ominaisuuksien muuntelemiseksi.
Nämä ja muut esillä olevan keksinnön kohteet aikaansaadaan sellaisen seoksen avulla, joka kovettuu hydrofiiliseksi, vettä absorboivaksi, silikoni-orgaaniseksi kopolymeerielastomeeriksi, joka sisältää oleellisesti: (A) 50-95 paino-osaa sellaista segmentti-kopolymeeriä, jolla on kaava R\ ^ ,/ZE(0)CHNQNHC(0)T(C W_ . (RR ' SiO)- 1-f - c 2c - f a ^-( RSiO).(RR * Si ) / Te H_ )T(0)CHNQNHC(0)EZ7_R' _ b - c 2c -f 1 — f
-(C H )T(O)CHNQNHC(O)EZ
c 2c jossa Z on CH2=CR''COOR'''NHCO-, E on - ( OCHCH ~ ) . (OCH 0CH0 ) ΟΙ 2d 2 2 e ch3 6 86550 Q on kaksiarvoinen radikaali, joka saadaan poistamalla NCO-radikaalit di—isosyanaatista, joka on valittu ryhmästä, jonka muodostavat alifaattiset, sykloalifaattiset ja aromaattiset di-isosyanaatit, T on kaksiarvoinen radikaali, joka on valittu ryhmästä, jonka muodostavat —NR'ja —O—, jolloin ryhmä T on kiinnittynyt ryhmän -ccH2c- hiiliatomiin, joka viimemainittu ryhmä sijaitsee ainakin kolmen hiiliatomin etäisyydellä siitä piiatomista, johon -Cch2c radikaali on kiinnittynyt, a on kokonaisluku 4-49, b on kokonaisluku 0-15, c on kokonaisluku 3 tai 4, d on kokonaisluku 0-25, e on kokonaisluku 5-50, d + e ei ole suurempi kuin 50 ja e on suurempi tai on yhtä suuri kuin d, f on 0 tai 1, f' on 0 tai 1, f + f' + b on vähintään 2, R on yksiarvoinen hiilivety- tai halohiilivetyradikaali, jossa on 1-6 hiiliatomia ja jossa ei esiinny alifaattista tyydyttämät-- tömyyttä, R* on metyyli- tai fenyyliradikaali, R'' on alkyyliradikaali, jossa on 1-4 hiiliatomia, tai vety ja R1'' on kaksiarvoinen hiilivetyradikaali, jossa on 2-6 hiili-atomia, ja (B) 5-50 paino-osaa ainakin yhtä oleellisesti veteen liukenematonta alifaattisesti tyydyttämätöntä orgaanista monomeeriä, joka soveltuu yhteen osan (a) kanssa, jolloin tämän seoksen kovettamisen jälkeen saadaan elastomeeri, joka on hydrofiili-nen Da kykenee absorboimaan vähintään 3 paino-% vettä mainitun elastomeerin kokonaispainosta laskettuna ennen joutumistaan kosketuksiin veden kanssa.
Keksintö koskee myös sellaisia kopolymeeri-elastomeerejä, joita saadaan kovetettaessa tällaiset seokset, ja näistä kopolymeeri-elastomeereistä muodostettuja kalvoja.
7 8 6 5 E ΰ
Keksinnön mukaisesti käytettävät silikoni-segmenttikopolymeerit valmistetaan edullisesti valmistamalla ensin isosyanaattifunk-tionaalinen välituote saattamalla di-isosyanaatti reagoimaan sellaisen polysiloksaanin kanssa, jolla on kaava (I): R'1_f,ZHT(CcH2ci7f , (RR'SiO)a(RSiO)b(RR'Si)/(CcH2c)TH7fR'1_f
I-(C H ) TH
c 2c jossa T on -NR'tai -O- ja muut merkinnät on määritelty edellä. T on edullisesti -NR''- ja vielä edullisemmin c on 4, _ccH2c~ on -CH2CH^CH3^ch2- 7a R'' on metyyliradikaali· Tällaiset polysiloksaanit ovat tunnettuja, kuten ilmenee esimerkiksi US-patenteista 2 924 588 (julkaistu 9.2.1960) ja 3 146 250 (julkaistu 25.8.1964).
Mitä hyvänsä lukumäärää hyvin tunnettuja alifaattisia, syklo-alifaattisia tai aromaattisia di-isosyanaatteja voidaan käyttää tällaisten esipolymeerien muodostamiseksi. Esimerkkejä di-isosyanaateista ovat alifaattiset di-isosyanaatit, kuten tetrametyleenidi-isosyanaatti ja heksametyleenidi-isosyanaatti sykloalifaattiset isosyanaatit, kuten isoforonidi-isosyanaatti, sykloheksyyli-1,4-di-isosyanaatti ja disykloheksyylimetaani-4,41-di-isosyanaatti ja aromaattiset di-isosyanaatit, kuten difenyylimetaani-4,4'-di-isosyanaatti. Täten ryhmä Q on edellä mainitussa kaavassa -(CH2)g- heksametyleenidi-isosyanaatista kyseen ollen ja -CgH^CF^CgH^- difenyylimetaani-4,41-di-iso-syanaatista kyseen ollen. Kun keksinnön mukaisia kovetettuja kopolymeerejä on tarkoitus käyttää lääketieteellisissä tarkoituksissa, kuten lääkeaineiden säädettyyn vapauttamiseen, on edullista käyttää di-isosyanaatteja, kuten esimerkiksi disyklo-heksyylimetaani-4,4'-di-isosyanaattia ja difenyylimetaani-4,4'-di-isosyanaattia, jolloin saadaan sellainen kovetettu polymeeri, jolla ei ole, kuten seuraavista esimerkeistä ilmenee, oleellista kytofaattista vaikutusta kudosviljelmässä tai muissa vastaavissa kokeissa sen joutuessa kosketuksiin kehon kanssa.
8 86550
Isosyanaatto-funktionaalinen esipolymeeri valmistetaan vedettömissä olosuhteissa tavanomaisella tavalla saattamalla edellä mainittu polysiloksaani (I) reagoimaan sellaisen määrän kanssa di-isosyanaattia, joka on edullisesti sellainen stökiometrinen määrä, joka tarvitaan reagoimaan täydellisesti polysiloksaanis-sa (I) olevien -OH tai = N11 radikaalien kanssa. Vähäistä ylimäärää voidaan käyttää silloin, jos jokin reagoiva aine sisältää pienen määrän vettä, joka voi kuluttaa jonkin verran iso-syanaattiradikaaleja. Tämä reaktio on toteutettava inertin liuottimen, kuten vode It ömän loluoonin tai t e 11 nhycl ro Γη r aan i n , läsnäollessa (tolueeni on edullisempi) silloin, kun T on -NR’’-, seoksen kiinteäainepitoisuuden oienentämiseksi ja seoksen gee-liintymisen välttämiseksi täten. Reaktiota voidaan kiihdyttää kuumentamalla seosta lämpötilassa 50-l00°c 1-4 tuntia. Katalyyttistä määrää jotain tunnettua kondensaatiokatalyyttiä, kuten amiini- (esimerkiksi trietyyliamiini-) tai tinakatalyyttiä (esim. dibutyylitinadilauraattia) voidaan myös käyttää isosya-naattiradikaalien reaktion kiihdyttämiseksi -OH-radikaalien kanssa (amiiniradikaalit ovat tavallisesti riittävän reaktio-kykyisiä isosyanaattiradikaalien kanssa niin, että mitään katalyyttiä ei tavallisesti tarvita). Vapaata isosyanaattipitoi-suutta voidaan säätää tavanomaisten titrausmenetelmien avulla sen seikan määräämiseksi, milloin isosyanaattifunktionaalisen esipolymeerin muodostuminen on päättynyt. Reaktio toteutetaan edullisesti hellävaraisissa olosuhteissa (esim. huoneen lämpötilasta noin lämpötilaan 50°C) silloin, kun polysiloksaani sisältää primäärisiä aminoradikaaleja.
Toisen vaiheen muodostaa polyeetteri- (polyalkyleenioksi-) glykolin, jolla on keskimääräinen kaava H(0CH(CHo)CH0) ,(0CHoCH_) OH (d ja e on määritelty edellä) j 2. d l l e reaktio isosyanaatti-funktionaalisen esioolymeerituotteen kanssa, joka on valmistettu edellä esitetyllä tavalla, pölysi loks aan i-ool yee tleri-seqmen11tkopolymeeri-esipolymeerin valmistamiseksi, joka sisältää =COH-radikaaleja. Tällaiset poly-eetteriglykolit ovat kaupan olevia tuotteita, joita myy esimerkiksi BASF Wyandotte Corporation Parsippany, NJ 07054, ja 9 86550
The Dow Chemical Company, Midland, MI 48640. Esimerkkejä tällaisista oolyeetteriqlykoleisfa ovat HO (CH^CH^O)eH, jossa kaavassa e:n keskimääräinen arvo on noin 5, 13 ja 50, ja sellaiset polyolit, joilla on kaava HO(CH2CH2O)e(CH(CH3, jossa kaavassa d:n ja e:n molempien keskimääräinen arvo on noin 24. Polysiloksaanipolyeetteri-seqmentti-kopolymeeri-esi-polymeerien valmistamiseksi lisätään riittävä määrä haluttua polyeetteripolyol ia isosyanaatti-funktionaaliseen esipolymeeriin oolyeetteripolyolin sen stökiometrisen määrän aikaansaamiseksi, joka tarvitaan, jotta toinen kahdesta scoll-rad i kaalista, jotka esiintyvät tässä polyolissa, reagoisi isosyanaat-ti-funktionaalisessa esipolymeerissä olevien isosyanaatti-radikaalien kanssa. Vähäistä polyoliylimääraä voidaan käyttää sen seikan varmistamiseksi, että kaikki isosyanaattiradikaalit poistuvat näiden radikaalien mahdollisesti aiheuttamien kytofaat-tisten vaikutusten poistamiseksi kovetetussa tuotteessa. Reaktio toteutetaan vedettömissä olosuhteissa inertin liuottimen läsnäollessa, kuten edellä mainittiin, ja käyttäen katalyyttistä kondensaatiokatalyytin määrää, esim. dibutyylitina-dilauraat-tia (0,0000536 tinaa laskettuna polyalkyleeniolykolin kokonaismäärästä on käytetty hyvin tuloksin) mikäli katalyyttiä ei ole lisätty silloin kun esipolymeeri valmistettiin. Pölysiloksaani-polyeetteri-segmentti-kooolymeerin eslpolymeerin muodostus suoritetaan edullisesti kuumentamalla reagoivia aineita lämpötilassa 50-100°C 1-2 tuntia. Reaktiota jatketaan siksi, kunnes segmentti-kooolvmeeri-esioolymeerin vapaan isosyanaatin pitoisuus on oleellisesti nolla. On huomattava, että on mahdollis-·.·. ta, että polyeetteri-polyolin molemmat hvdroksyyliradikaal.it reagoivat isosyanaattiradikaalien kanssa, jolloin muodostuu ketjultaan pidentyneitä polysiloksaanipolyeetteri-seamenttiko-polymeerien esipolymeerejä, mutta oletetaan kuitenkin, että tällaisen reaktion määrä on pieni. Tällaiset ketjultaan pidentyneet polymeerit edistävät keksinnön mukaisten kovetettujen elastomeeristen silikoni/orgaanisten kopolymeerien kostumista ja veden absorptiokykyä, eivätkä ne heikennä oleellisesti keksinnön mukaisten kovetettujen elastomeerien haluttuja ominaisuuksia .
10 86550
Kolmas vaihe, jota käytetään sellaisten pääteasemassa alifaat-tisesti tyydyttämättömien segmenttikopolymeerien valmistamiseen, joita käytetään keksinnön mukaisesti reagoimaan jäljempänä kuvattujen orgaanisten monomeerien kanssa, on sellainen, joka käsittää edullisesti edellä valmistettujen pölysiloksaa-nipolyeetteri-seqmenttikopolymeerien esi tuot teiden, jotka koostuvat oleellisesti sellaisista es.ipolymeereistä, joilla on kaava R' . ,/H0(CH_CH„0) (CH..ai(CH, )0) . (O)CHNONHC(O)T(C IL· ) —- i-f 2 2. e λ Ja c. 2. c t ' M RR ' RiO ) ( RSiO), ( RR ' Ri ) /TC H _ ) Ί’ ( O ) CHNQNHC { O ) (OCH(CIL· ICH,)-,-r a i o c 2c 3 Z d •-(C^H2n)T(0)CHNQNHC(0)(OCH(CU3)CH2 >d( OCH2CH?)βΟΗ -<OCH2CH2)eOH7f R· saattamisen reagoimaan edullisesti stökiometrisen määrän kanssa sellaista alifaattisesti tyydyttämätöntä isosyanaatti-funktionaalista yhdistettä, jolla on kaava CH2=CR''COOR'''NCO, sellai-]- sen segmenttikopolymeerin valmistamiseksi, jossa R1' voi olla metyyli, etyyli, propyyli, butyyli tai vety, ja on edullisesti metyyliradikaali ja R1'1 on alkyleeniradikaali, jossa on 2-6 hiiliatomia, kuten etyleeni, propyleeni, butyleeni tai heksy-leeni, etyleenin ollessa edullisin. Esimerkkejä sellaisista alifaattisesti tyydyttämättömistä yhdisteistä, jotka ovat käyttökelpoisia reagoimaan esipolymeerien kanssa, ovat isosyanaatto-etyylimetakrylaatti ja isosyanaattoetyyliakrylaatti (CH2=CHCOO(CH2)2N^0). Isosyanaattivhdisteet lisätään yhdessä vaiheessa segmenttikopolymeerin esipolymeereihin lievissä reak-tio-olosuhteissa katalyytin, kuten organotinakatalyytin, tai amiinin läsnäollessa ilman, että muodostuu sivutuotteita. Tri-etyyliamiinin 0,3%:n suuruisen määrän, laskettuna segmenttikopolymeerin, esipolymeerin ja isosyanaatin kokonaismäärästä, todettiin toimivan hyvin käytettäessä edellä mainittuja seg- 11 86350 menttikopolymeeriesipolymeerejä ja isosyanaattoetyylimetakrylaattia. Kaikkein edullisin on isosyanaattoetyylimetakrylaatti. Koska akrylaattiradikaalit ovat reaktiivisia, on oieni määrä inhibiittoria, kuten hydrokinonia (0,00003 % alifaattisesti tyydyttämättömän isosyanaatti-funktionaalisen yhdisteen määrästä laskettuna), lisättävä yhdessä katalyytin kanssa liian aikaisen reaktion estämiseksi akrylaattiradikaalien kanssa. Kun reaktio isosyanaattifunktionaalisen yhdisteen kanssa on päättynyt, poistetaan liuotin edullisesti suhteellisen alhaisessa lämoötilassa (esim. alle Γ>θ°θ) ja tyhjiöolosuhteissa tuotteesta sellaisen silikonipolyeetteri-seqmenttikoDolymeerin saamiseksi, joka on käyttökelooinen keksinnön tarkoituksiin. on edullista käyttää reaktioseosten infrapunaspektrogrammeja (so. seurata isosyanaatin huipun alenemista) tai jotain muuta tunnettua tekniikkaa, esimerkiksi titrausmenetelmiä, sen seikan määräämiseksi, milloin kukin reaktio isosyanaattien suhteen on tapahtunut täydellisesti. On hyvin tunnettua, että seqmenttikopolymeer.it ovat tavallisesti erilaisen ketjun pituuden omaavien segmentti-kopolymeerien seoksia, joilla on edellä kuvattu rakenne. Tyypillinen segmenttikopolymeerin koostumus on sellainen, jossa segmenttien keskimääräinen ketjunoituus, kuten polvetyleenioksi-yksiköiden segmenttikopolymeeriseoksessa kokonaisluvulla ilmaistuna, on esimerkiksi "e on kokonaisluku 5-50" edellä mainitussa kaavassa. Keksinnön mukaiset segmenttikopolymeerit sisältävät myös substituoituja siloksiyksiköitä (määritellään termeillä "a" ja "b", jotka voivat olla erillisiä segmenttejä, joissa on esim. useita (RR'SiO)-yksiköitä, tai voivat sisältää sellaisia (RR'SiO)-yksiköitä, jotka ovat hajautuneet yksiköiden CH-,
_ I J
(R/Z (CH-CH-0) (CHoCH0),{CH_) 7siO) kanssa samassa lineaarisessa — z z e z d 2 c— polysiloksaaniketjussa.
Kuten edellä olevista kaavoista ilmenee, voi kukin R olla hiilivety- tai halohiilivetyradikaali, jossa on 1-6 hiiliatomia ja . . jossa ei esiinny alifaattista tyydyttämättömyyttä, kuten metyyli, etyyli, propyyli, heksyyli, sykloheksyyli, kloorimetyyli, 3,3-trifluoripropyyli tai l,1,l-trifluoriheksyyli. Edullisesti on R
12 86550 valittu sellaisesta ryhmästä, jonka muodostavat metyyli, fenyyli ja 3,3,3-trifluorioropyyli. Kaasujen, kuten haoen, suurimman läpäisevyyden aikaansaamiseksi ovat R ja R1 edullisimmin metyyli-radikaaleja.
Hydrofiilisen, vettä absorboivan silikoni-oraaanisen kooolymeeri-elastomeerin saamiseksi, tulee segmenttikonolymeerien sisältää riittävä määrä hydrofiilisiä eetteri-(alkyleenioksi-)yksiköitä sen hydrofobisen luonteen kumoamiseksi, jota edistävät oolysi-loksaaniseqmentit ja tyydyttämättömistä monomeereistä johdetut orgaaniset polymeerisegmentit. Sellainen oolysiloksaani-segmentti, jossa on noin 50 siloksiyksikköä ja joka ei sisällä hydrof iilisiä ool.yeetterisegmentte jä, on suunnilleen se maksimi, joka voi olla läsnä, ja vietä kuitenkin aikaansaadaan sellainen hydrofiilinen ninta, jossa esiintyy kasvava vesi-ilmassa-kosketuskulma, joka ei ole suuremDi kuin noin 80-85° lämpötilas-sa 25°C polytetrafluorietyleenin suhteen mitattuna. Näin on erikoisesti silloin, jos segmenttikooolymeeri sisältää ainoastaan kaksi Dääteasemassa olevaa oolyeetteriketjua, mikä muodostaa edullisen segmenttikopolymeerin (so. b = 0). Parhaiden elas-tomeeristen ominaisuuksien aikaansaamiseksi on edullista, että [·' voidaan käyttää sellaista segmenttikopolymeeriä, jossa a on : - : kokonaisluku 8-14 ja e on kokonaisluku 10-15. Koska etyleeni- oksi -i-OC^CH^yksikkö on hydrofiilisempi kuin propyleenioksi-: .·. 4-OCH^CH·)· yksikkö, voidaan näiden yksiköiden suhdetta ketjussa : -3 - - vaihdella elastomeerin hydrofiilisyyden ja veden absorptiokyvyn muuntelemiseksi. Jos enemmän kuin puolet oolyeetterisegmentis-sä olevista alkyleenioksiyksiköistä on propyleenioksiyksiköitä, - voi elastomeerin hydrofii.lisyys huonontua. Tästä syystä on ‘ edullista, että d ei ole suurempi kuin 25 ja että arvp e on - - suurempi tai yhtä suuri kuin d. Edullisesti d = 0, ja elasto- meerin hvdrofiilisyvttä ja veden absorptiokykyä muunnellaan säätämällä etvleenioksivksiköidon lukumäärää ja suhdetta RR'Sio yksiköihin nähden polydiorganosiloksaanisegmenteissä. Poly-: eetterisegmentit eivät saa sisältää enempää kuin 50 alkyleeni- oksiyksikköä (so. summa d + e ei saa olla suurempi kuin 50).
13 86550
Elastomeerin läpäisykykyä voidaan myös säätää vaihtelemalla alkyleenioksiyksiköiden lukumäärää ja suhdetta RR'SiO yksiköihin nähden. Sellaisilla segmenttikopolymeereillä, joissa b on suurempi kuin 2, on taipumus muodostaa tiiviimmin ristikytkeyty_ neitä, vähemmän elastomeerisiä koDolymeerejä, kuin sellaisilla segmenttikopolymeereillä, joissa f + f' + b = 2. On parasta minimoida seoksessa sellaisten segmenttikopolymeerien määrä, joissa f + f' + b on suurempi kuin 2, parhaiden elastomeeristen ominaisuuksien, erikoisesti venymisarvojen aikaansaamiseksi. Kovetetun elastomeerin kaasun läpäisykyky alkaa nopeasti huonontua määrätyssä segmenttikopolymeerin ja orgaanisen monomeerin suhteessa pienennettäessä segmenttikopolymeerin siloksaaniyksiköiden määrää. 50 osaa segmenttikopolymeeriä 100 osaa kohden kaikkiaan segmenttikopolymeeriä ja orgaanista monomeeriä näyttää olevan suunnilleen se minimi, joka on välttämätön kaasun läpäisykyvyn kohtuullisen määrän säilyttämiseksi. Kun elastomeerin segmenttikopo-lymeerimäärä lisätään noin 95 osaksi, on kovetetun elastomeerin fysikaalisilla ominaisuuksilla taipumus huonontua. Elastomeerin veden absorptiokyvyn tulee olla vähintään 3 paino-% vettä laskettuna kuivan, kovetetun elastomeerin kokonaispainosta ennen joutumista kosketuksiin veden kanssa. Kovetetun elastomeerin veden absorptiokyky riippuu segmenttikopolymeerin polyalkyleenioksi-pitoisuudesta. Segmentin polyalkyleenioksipitoisuuden lisääminen lisää yleensä kovetetun elastomeerin veden absorotiokykyä käytettäessä määrättyä segmenttikopolymeerin ja orgaanisen monomeerin suhdetta.
Ne segmenttikopolymeerit, joita käytetään keksinnön mukaisesti, eroavat niistä materiaaleista, jotka on kuvattu edellä mainituissa US-patentissa ja Euroopan patenttihakemuksessa, rakenteensa johdosta. Kun T on -NR'1-, esiintyy yksi urea- ja ainakin kaksi uretaanisidosta piiatomin ja pääteasemassa olevan akrylaatti-tai metakrylaattifunktionaalisen radikaalin välillä. Kun T on -O-, esiintyy ainakin kolme uretaanisidosta piiatomin ja pääteasemassa olevan akrylaatti- tai metakrylaattifunktionaalisen ; radikaalin välillä. Pääteasemassa oleva akrylaatti- tai meta- krylaattiradikaali on isosyanaattifunktionaalinen ja reagoi tämän 14 o if rr r i 1 o o o v1 u johdosta suoraan segmenttikopolymeerin esipolymeerissä olevan radikaalin =COH kanssa, ja tämän johdosta ei ole tarpeellista valmistaa toista isosyanaattifunktionaalista esipolymeeriä sen jälkeen, kun hydroksyyliradikaalipäätteinen segmenttikopolymeeri on valmistettu. Tällaisessa tapauksessa edellä mainitussa US-patentissa vaaditaan, että di-isosyanaatti liittyy sellaiseen materiaaliin kuin hydroksifunktionaaliseen akrylaattiin (esim.
2-hydroksietyylimetakrylaattiin), jossa on =COH-radikaaleja segmenttikopolymeerissä niin, että aikaansaadaan pääteasemassa olevia metakrylaattifunktionaalisia radikaaleja. Lisäksi ei edellä mainittu patenttijulkaisu esitä sellaisen sidoksen käyttöä, joka on muodostettu di-isosyanaatissa piiatomin ja piiatomiin liittyneen polyalkyleenioksiDolyeetterisegmentin välillä. Myös tämä sidos erottaa keksinnön mukaisissa koostumuksissa käytetyt segmenttikcpolyneerit aikaiseranin tunnetuista segmenttikopolymeereistä. Valmistamalla segmenttikopolymeerit tällä tavoin eikä käyttämällä platinan avulla katalysoitua ailyyliradikaa11n päättämää ooly-alkyleenioksialkoholin lisäystä (esim. (OCH?CH^ )e0H , jossa e on 12-14) ryhmään =SiH, kuten aikaisemmin on tehty, on todettu, että keksinnön mukaiset kovetetut elastomeeriset tuotteet olivat oleellisesti vapaita kytofaattisista vaikutuksis-ta sellaisessa kudosviljelmäkokeessa, joka on kuvattu seuraavis-sa esimerkeissä. On myös todettu, että keksinnön mukaisilla kovetetuilla hydrofiilisillä elastomeerisi 1 lä tuotteilla on yleensä suurempi vetolujuus kuin samanlaisilla edellä mainittujen US-patenttijulkaisujen mukaisesti valmistetuilla kopolymeereillä, ja ne säilyttävät siitä huolimatta vähintään 1/3 ja yleensä suunnilleen puolet alkuperäisestä vetolujuudesta veteen absorboimisen jälkeen.
Segmenttikopolymeeri kopolymeroidaan 5-50 paino-osan kanssa ainakin yhtä oleellisesti veteen liukenematonta, alifaattisesti tyydyttämätöntä orgaanista monomeeriä, joka soveltuu yhteen *;* segmenttikopolymeerin kanssa. Sanonta "yhteen sopiva" tarkoittaa : ' sitä, että segmenttikopolymeeri ja orgaaninen monomeeri ovat riittävästi keskenään sekoitettavissa ja niiden välillä voidaan 1 π Οίζ,τη ^ O \j aikaansaada vapaa radikaalioolymeroituminen, jolloin ne muodostavat pääasiallisesti ristikytketyn kopolymeerin eivätkä muodosta oleellisesti kahden homopolymeerin seosta. Tällaisen ko-polymeerin avulla aikaansaadaan paremmat fysikaaliset ominaisuudet. Termillä "oleellisesti veteen liukenematon" tarkoitetaan sitä, että monomeeri ei sisällä vapaita hydroksyyliradikaaleja, polyalkyleenioksiradikaaleja, karboksyyliradikaaleja, amiini-radikaaleja tai muita sellaisia radikaaleja, jotka sellaisinaan tai suoloina tekevät monomeerin vesiliukoiseksi. Esimerkkejä veteen liukenevista monomeereistä ovat 2-hydroksietyylimetakry-laatti ja N-vinyylipyrrolidoni. Esimerkkejä sellaisista monomee-reistä, jotka ovat oleellisesti veteen liukenemattomia, ovat akryyli- ja metakryylihapon hiilivetyesteri t, kuten metyy.liakry-laatti, metyylimetakrylaatti, etyyliakrylaatti, butyyliakrylaat-ti ja sykloheksyylimetakrylaatti, styreeni, alfametyylistyreeni, para-metyylistyreeni, vinyyliasetaatti, vinyylipropionaatti , allyylieetteri ja akrylonitriili. Tällaisilla monomeereillä on edullisesti kaava R' ' ' ' t
CH2=CW
- - jossa kaavassa W on valittu ryhmästä, jonka muodostavat -COOR,,’,, -OOCCH ja -C H joissa kaavoissa R,,,, on alkyyliradikaali, jossa on 1-6 hiiliatomia, kuten metyylimetakrylaatti, metyyli-akrylaatti, vinyyliasetaatti ja styreeni. Metyylimetakrylaatti on edullisin. Haluttaessa valmistaa suuremman vetolujuuden ja reDeä-mislujuuden omaavia hydrof iilisiä elar.tomeere ja, joita käytetään esimerkiksi kalvoissa, on edullista että 30-50 paino-36 seoksessa olevien segmenttikopolymeerien ja oleellisesti veteen liukenemattomien alifaattisesti tyydyttämättömien orgaanisten monomeerien kokonaispainosta on tällaisia orgaanisia monomeerejä. Käytettäessä suurempia määriä orgaanisia monomeerejä (esim. noin 50 % monomeerejä laskettuna akrylaatti- tai metakrylaattipäätteisen segmenttikopolymeerin ja monomeerin kokonaispainosta) on saaduilla tuotteilla alhainen viskositeetti ja ne ovat vaikeampia muodostaa ohuiksi kalvoiksi.
16 863Εϋ
Segmenttikopolymeeri ja orgaaniset monomeerit sekoitetaan homogeenisesti keskenään niin, että muodostuu sellainen seos, joka kovetetaan sitten hydrofiiliseksi elastomeeriksi saattamalla tämä seos vapaaradikaali-polymerointiolosuhteisiin. Nämä seokset voidaan kovettaa kohdistamalla niihin lämpökäsittely, ultraviolettisäteily, elektronisuihkusäteily tai jokin muu ionisoivan säteilyn muoto. Ultraviolettisäteilyä käytettäessä voi olla toivottavaa käyttää tehokasta määrää fotoinitiaattoria, kuten bentsofenonia, yhdessä promoottorin, kuten amiinin, esimerkiksi dimetyylianiliinin, kanssa tai ilman tätä seoksessa ennen kovettamista.
Vapaa rädikaalipolymerointi voidaan myös aikaansaada lisäämällä 0,1-10 paino-osaa vapaaradikaali-initiaattoria 100 paino-osaa kohden seoksen sisältämiä segmenttikopolymeerejä ja orgaanisia monomeerejä. 0,36 osan 2,2-atso-bis-isobutyronitriili-initiaat-toria 100 osaa kohden segmenttikopolymeerejä ja orgaanista monomeeriä todettiin aikaansaavan hyvän tuloksen, kuten esimerkeistä 4-6 ilmenee. Vapaaradikaali-initiaattoria sisältävä seos voidaan sitten kovettaa kuumentamalla tämä seos sellaiseen lämpötilaan, joka on riittävä aikaansaamaan vapaiden radikaalien muodostumisen, tai yksinkertaisesti lisäämällä nopeasti vapaaradi-kaali-initiaattori, mikäli se aikaansaa vapaita radikaaleja huoneen lämpötilassa. Esimerkkejä käyttökelpoisista vapaaradikaali-initiaattoreista ovat peroksidit, kuten 2,5-bis-(t-butyyliperoksi)- 2,5-dimetyyliheksaani, tert.-butyyliperoksi-2-etyyliheksanoaatti (tunnetaan myös nimellä "tert,-butyyli-peroktoaatti"), bentsoyyli-peroksidi, metyylietyyliketoniperoksidi ja atsoyhdisteet, kuten 2,2-atso-bis-isobutyronitriili ja 2,2'-atso-bis-(2,4-dimetyyli-valeronitriili) . Johtuen siitä, että orgaanisilla monomeerei1lä on taipumus haihtua, on parasta kovettaa seokset ainakin aluksi sellaisissa lämpötiloissa, jotka eivät ole suurempia kuin noin 200°c, eivätkä edullisesti suurempia kuin noin 100°C, ja sellaisissa olosuhteissa, joilla on taipumus estää reagoimattoman mono-meerin poistuminen, esimerkiksi suljetussa muotissa. Jälkikovet-taminen korkeammissa lämpötiloissa voidaan toteuttaa alustavan kovettamisen jälkeen, koska suurin osa haihtuvista orgaanisista monomeereistä on kopolymeroitunut alustavassa kovetusvaiheessa.
17 fl/rcrp Lämpö/puristus-kovettaminen lämpötilassa 60°C 15 minuutin kuluessa ja sitten 15 minuuttia lämpötilassa 100°C, jota seuraa jälkikovettaminen lämpötilassa 80°C vähintään 12 tunnin ajan, on aikaansaanut sopivia kovetettuja elastomeereja (katalyyttinä käytettiin 2,2-atso-bis-isobutyronitriiliä), kuten seuraavista esimerkeistä ilmenee.
Reagoimattomia liuottimia voidaan käyttää seosten viskositeetin pienentämiseksi, mutta on parasta luottaa orgaanisiin monomee-reihin seosten viskositeetin pienentämiseksi. Keksinnön mukaisista kovettuvista seoksista saatuja vesipitoisia emulsioita voidaan valmistaa lisäämällä näihin seoksiin sopivia emulgoi-misaineita.
Termi "käsittää oleellisesti", jota käytetään tässä selityksessä ja oheen liitetyissä vaatimuksissa, tarkoittaa sitä, että seg-menttikopolymeerien ja oleellisesti veteen liukenemattomien orgaanisten polymeerien yhdistelmä hydrofiilisten, vettä absorboivien silikoni-orgaanisten kopolymeerielastomeerien valmistamiseksi muodostaa perustan esillä olevalle keksinnölle. Haluttaessa voidaan lisätä muita lisäaineosia, jotka eivät vaikuta kovetettujen elastomeerien hydrofiiliseen, vettä absorboivaan luonteeseen, edellä mainittuihin seoksiin. Esimerkkejä tällaisista lisäaineista voivat olla piidioksidi ja muut täyteaineet, kuitumaiset vahvistavat aineet, hapetuksenestoaineet, pigmentit, värit ja värisävyjä antavat aineet yms.
Koska kovetettujen elastomeerien läpäisevyyttä ja veden absorptio-kykyä voidaan vaihdella, ovat nämä kovetetut elastomeerit sopivia selektiivisesti läpäiseviä kalvoja, joita voidaan käyttää esimerkiksi kaasun ja nesteiden erottamisessa, esimerkiksi erotettaessa happea typestä tai muutettaessa veden ja metanolin välistä suhdetta vesi-metanoliseoksissa. Lisäksi voidaan bioaktiivisia aineita, kuten hyönteistentorjunta-aineita, toukan-torjunta-aineita, punkintorjunta-aineita ja rikkaruohojentorjunta-aineita tai lannoitusaineita, lisätä keksinnön mukaisiin kovettu- tl 8 8 6 550 viin seoksiin, ja nämä seokset voidaan sitten kovettaa hydro-fiilisten, vettä absorboivien elastomeerien valmistamiseksi, jotka kykenevät vapauttamaan niissä olevia aineita pidemmän ajan kuluessa, joka riippuu elastomeerin koostumuksesta. Sen jälkeen, kun valituilla seoksilla on suoritettu tarvittavat turval1isuus-ja tehokkuuskokeet, voidaan keksinnön mukaisia kovetettuja elastomeerejä käyttää sellaisissa käyttötarkoituksissa, jotka sisältävät kosketuksen ihmiskehon kanssa, esimerkiksi lääkeaineiden säädetyn annostelun aikaansaamiseksi yhdistämällä tämä lääke keksinnön mukaisiin seoksiin ja kovettamalla seos tai käyttämällä kovetetun elastomeerin muodostamaa kalvoa, ja lääkkeen annostelun säätämiseksi sen varastosta. Muutamat näistä elasto-meereista ovat optisesti kirkkaita hydratoinnin jälkeen ja niitä voidaan käyttää sellaisissa käyttötarkoituksissa, joissa tarvitaan läpinäkyviä elastomeerejä, kuten lasin päällysteinä tai kankaan käsittelyssä.
Seuraavissa esimerkeissä mitattiin vesi-i1massa-kosketuskulmat, käyttäen tiputusmenetelmää huoneen lämpötilassa (21 + 2°C), kovetetun elastomeerin kuiville (hydratoitumattomi1le) näytteille käyttäen tislatun veden tippoja. Elastomeeri oli valettu TEFLOI^ polytetrafluorietyleenikalvon avulla muotissa. Mittaus suoritettiin noin 5-10 minuutin kuluessa vesitipan lisäämisestä elastomeerille. Käytetty laite oli NRL kosketuskulmamittari, malli numero A-IOO, jota valmistaa Rame-Hart Inc. Mountain Lake N.J. Kosketuskulmat mitattiin myös CF^I^ta käyttäen.
Kovetettujen elastomeerituotteiden veden absorptioprosentti mitattiin muodostamalla kovetetusta elastomeerituotteestä pieni levy (paino noin 1 g, paksuus 0,75 tai 1,5 mm). Tämä kuiva levy upotettiin sitten joko kokonaan tislattuun veteen tai sovitettiin eksikaattorissa kyllästetyn natriumbisulfaattiliuoksen yläpuolelle, mutta ei kosketuksiin sen kanssa niin, että aikaansaatiin 50 %:n suhteellinen kosteuspitoisuus huoneen lämpötilassa, niin pitkäksi ajaksi kuin seuraavissa esimerkeissä on kuvattu. Veden absorptioprosentti laskettiin seuraavasta kaavasta: « 86550
WH " WU
- x 100 = veden absorDtioorosentti Wö jossa kaavassa W on levyn paino hydratoitumisen jälkeen ja Π on levyn kuiva-(hydratoitumaton) paino.
Kovetettujen elastomeerien fysikaaliset ominaisuudet määrättiin käyttäen ei-hydrattuja ja hydrattuja näytteitä siten kuin esimerkeissä on esitetty, käyttäen seuraavia ASTM-menetelmiä: ASTM D412, lopullinen vetolujuus (vetorasituslujuus) ja murtumis-venymä, ASTM D624 repeämislujuus (muotti B) ja ASTM D2240, kovuus-mittari (kara A). Esitetyt fysikaaliset ominaisuudet ovat vähintään kolmesta näytteestä saatu keskiarvo.
Vesihöyryn läpäisykyky suunnilleen 0,76 mm paksun kuivan (ei hydratoidun) kalvon lävitse, joka oli muodostettu esimerkeissä esitetyistä kovetetuista elastomeerituotteista, määrättiin huoneen lämpötilassa menetelmällä ASTM D-1653 käyttäen laitetta "Payne Permeability Cup", jota valmistaa Fisher Scientific Co, 711 Forbes Avenue, Pittsburgh, PA 15219. Vesihöyryn läpäisykyky laskettiin vesihöyryn määrän pienenemisenä kovetetun elastomeerikalvon lävitse huoneen lämpötilassa. Mitattava neste sovitettiin laitteen ("Paune Permeability Cup") pohjalle eikä se ollut varsinaisessa kosketuksessa kokeiltavan kalvon kanssa. Esimerkeissä Ph q on vesihöyryn läpäisykyky seuraavissa yksiköissä: milligrammaa läpäissyttä ainetta · elastomeerin paksuus millimetriä kalvon pinta-ala cm2 24 tunnin aikana
Seuraavat esimerkit on esitetty vain kuvaavassa mielessä eivätkä ne rajoita keksintöä.
Ellei muuta ole mainittu on kaikki osat ja prosenttimäärät laskettu painon perusteella.
Esimerkit 1-3
Valmistettiin amino-funktionaalinen polydimetyylisiloksaani, jolla oli kaava 2o 8 6 35ϋ
MeNHCt^CH ( Me ) CH2Si Me2 (0SiMe2 ) aCH2CH ( Me ) Cf^NHMe jossa kaavassa Me on tässä ja seuraavissa esimerkeissä metyyli-radikaali. Tämä materiaali (jäljempänä "polymeeri Λ") valmistettiin tasapainoitlamalla seos, jossa oli alhaisen moolimassan omaavaa polydimetyylisyklosiloksaanin, joka sisälsi pääasiallisesti oktametyy 1 isyk Lote t ras L loksaani a ja Me2SiCll2CIIMeCH2NMe veden läsnäollessa, ja käyttäen pientä määrää kaliumhydroksidika-talyyttiä, ja sen amiiniekvivalentti (tiirattiin perkloorihapolla etikkahapossa käyttäen indikaattorina metyyliviolettia) oli 684, mikä vastaa aminofunktionaalisen polysiloksaanin keskimääräistä moolimassaa noin 2 x 684 eli 1368. Täten A:n keskimääräinen arvo edellä esitetyssä kaavassa on noin 15,4.
76,5 millilitraa (81,8 q) disyk loheksyylimetaani-4,41-di-iso-syanaattia (0,62 mooliekvivalenttia isosyanaaltiradikaaleja) ja 300 ml vedetöntä tolueenia lisättiin kuivattuun (kosteusvapaaseen), '3 litran suuruiseen 3-kaulapulloon, jossa oli pyöreä pohja ja joka oli varustettu lisäyssuppilolla, ilman avulla toimivalla sekoittajalla, ilman avulla jäähdytetyllä lauhduttajalla, kuu-mennusvaippaa säätävällä lämpötilan säätölaitteella ja kuivan typen syöttölaitteella pullon sisäosan pitämiseksi typpikehässä. Pullo täytettiin typpikaasulla ennen di-isosyanaattiliuoksen lisäämistä. Sekoi.ttaja pantiin käyntiin ja liuos, jossa oli 212 g polymeeriä A (0,31 mooliekvivalenttia =NH-radikaaleja) 800 mlrssa vedetöntä tolueenia, lisättiin pullon sisältöön lisäyssuppilon avulla noin 15 minuutin kuluessa. Pulloon lisättiin sitten 380,4 g polyoksietyleeniglykolin (jäljempänä polyoli A) kuivaa liuosta, jonka keskimääräinen moolimassa oli noin 600 ("Polyglycol E600", valmistaa The Dow Chemical Company, Midland, Michigan 48640) tolueenissa (laskettiin sisältävän 210 g tuotetta "Polyol A", mikä vastaa noin 0,2 mooliekvivalenttia =COH-radikaaleja) ja 0,2 ml 10 prosenttista (paino/paino) dibutyylitinadilauraatin liuosta kuivassa tolueenissa. Lisäyssuppilo 21 £ ί ~ Γ : : pestiin 200 mlrlla kuivaa tolueenia ja johdettiin pulloon.
Pulloon sekoitettu sisältö kuumennettiin lämpötilaan 100°C ja sitä pidettiin tässä lämpötilassa 1 h. Vaipan kuumentaminen lopetettiin ja pullon sisältöä sekoitettiin vielä sitä enempää kuumentamatta yli yön.
Seuraavana päivänä pullon sisältöön lisättiin samalla sekoittaen 50 mg hydrokinonia ja 1,8 g trietyyliamiinia. Sekoitusta jatkettiin ja du Iloon lisättiin typpikehässä 96, l q isosyanaattoetyy li-metakrylaat tia (υ,(>2 moo l iekviva Lent tia Lsosyanaa 11 i radi kaa le ja ) lisäyssuppilon kautta ja suppilo pestiin 118 mlrlla kuivaa tolueenia, jonka annettiin tippua pulloon. Pullon sisältöä sekoitettiin sitten 1 tunti huoneen lämpötilassa, ja se kuumennettiin lämpötilaan 50°C ja pidettiin tässä lämpötilassa 3 tuntia.
Tolueeni poistettiin sitten pullosta tyhjössä lämpötilassa 30°C
16 tunnin kuluessa, jolloin saatiin teoreettisella saannolla 600 g lasimaista silikonisegmenttikopolymeeriä ("silikonisegmentti- kopolymeeri A"), jolla oli oleellisesti seuraava keskimääräinen kaava ZE(0)CHNQNHC(0)TCH2CH(Me)CH2(Me2Si0)aCH2CH(Me)CH2T(0)--
- l—CHNQNHC{O) EZ
jossa kaavassa Z on CH =C(Me)C00CH_CH_NHC(O)-, E on -(OCH CH_) O-, : 2 22 2 2 e ' jossa kaavassa e:n arvo on keskimäärin noin 13,
^CH2 CH2 ^CHT-CH
Q on - CH CH--CH2-CH ~^CH
V>SvCH2-CH2 '^CHj---CH
T on -N(Me)- ja sen keskimääräinen arvo on noin 15.
Esimerkin 1 mukaisen seoksen valmistamiseksi lisättiin pulloon i 66,7 g metyylimetakrylaattimonomeeriä ja sekoitettiin siksi, kunnes pullon sisältö oli homogeeninen. 275 g tätä liuosta poistettiin pullosta esimerkin 1 mukaisena seoksena, jolloin tarkoituksena oli, että se sisältäisi 90 % silikoni-segmenttikopolymee-riä A ja 10 % metyylimetakrylaattimonomeeriä.
22 86350
Esimerkin 2 mukainen seos valmistettiin lisäämällä 48,9 g metyyli-metakrylaattimonomeeriä pulloon jääneeseen materiaaliin ja sekoittamalla siksi, kunnes seos oli homogeeninen. 275 g pullon sisällöstä poistettiin siitä esimerkin 2 mukaisena seoksena jolloin sen oletettiin sisältävän 80 % silikoni-segmenttikopolymeeriä A ja 20 % metyylimetakrylaattimonomeerejä.
Lopuksi lisättiin pulloon jääneeseen materiaaliin 98,9 g metyyli-metakryla-attimonomeeriä ja sekoitettiin siksi, kunnes sisältö oli homogeeninen. Pullo sisälsi tällöin esimerkin 3 mukaisen seoksen, jonka oletettiin käsittävän 50 % sLLIkoni-sogmenttikopo-lymeeriä A ja 50 % metyylimetakrylaattimonomeeriä.
Myöhemmin todettiin, että oli tehty laskuvirhe, ja esimerkeissä 1-3 käytettiin kaksinkertaista isosyanaattoetyylirnetakrylaatin stökio-metristä määrää. Ylimääräinen isosyanaattoetyylimetakrylaatti ei ilmeisesti ollut poistunut haihdutusvaiheessa ja ilmeisesti reagoi metyylimetakrylaatin ja polymeerin A kanssa kunkin seoksen kovettumisen aikana. Tämän johdosta oletettiin esimerkin 1 mukaisen seoksen sisältävän noin 7 paino-% reagoinutta isosyanaatto-etyylimetakrylaattia mainitun kahden muun aineosan lisäksi.
Samalla tavoin esimerkeissä 2 ja 3 oletettiin, että seos sisälsi - ; vastaavasti noin 6 ja 4 paino-% reagoinutta isosyanaattoetyylime- takrylaattia mainitun kahden muun aineosan lisäksi. Esimerkit 8-10 suoritettiin kuvaamaan isosyanaattoetyylimetakrylaatin stökiomet-risen määrän käyttöä.
2,0 g vapaaradikaali-kovetuskatalyyttiä, 2,2-atso-bis-isobutyro-nitriiliä, lisättiin kuhunkin seokseen ja sekoitettiin 30 minuut-tia ravistamalla kutakin näytettä sisältävää pulloa 30 minuuttia. Katalyytti liukeni helposti esimerkissä 3, mutta ei liuennut täydellisesti esimerkissä 1 useankaan vuorokauden kuluessa. Ylimääräinen esimerkin 1 mukainen katalyytti sai laskeutua pullon pohjalle yön kuluessa ja sakan yläpuolella olevaa seosta käytettiin kovetettujen e I as t oineer ien valmistamiseksi seuraavana päivänä.
λ.\ o f rr · ν V ν’ %V>
Kaikki muotoillut näytteet, jotka valmistettiin esimerkkien 1-3 mukaisista katalysoiduista seoksista, valmistettiin kovettamalla kukin katalysoitu seos muotissa paineessa noin 1400 kP/cm2 15 minuuttia Lämpötilassa (>0°C (haihtuvan monoineerin häviöiden pienentämiseksi) ja tämän jälkeen 15 minuuttia lämpötilassa lOO°C. Esimerkin 3 mukainen tuote oli jonkin verran vaikea muotoilla johtuen seoksen alhaisesta viskositeetista. Valetut näytteet jäI kikovete11iin sitten uunissa vähintään 12 tuntia lämpötilassa lto°c. Kovetettujen näytteiden annettiin sitten haihtua vähintään 2 tuntia tyhjiöuunissa lämpötilassa 80°C paineessa 1 Torr mahdollisten haihtuvien aineiden, kuten reagoimattoman orgaanisen monomeerin, poistamiseksi. Voitiin todeta, että valetut elastomeerinäytteet muuttuivat keltaisiksi jos uunin lämpötila ylitti 100°C. Esimerkeistä 1 ja 2 saatiin silmämääräisesti katsoen kirkkaita elastomeerejä, kun taas esimerkin 3 mukainen elastomeeri oli kirkas, mutta sillä oli sinertävä värisävy.
Ne fysikaaliset ominaisuudet, jotka saatiin käytettäessä kuivia (suhteellinen kosteus O %, vedettömiä) näytteitä ja sellaisia, jotka saatiin kovetettujen näytteiden liottamisen jälkeen tislatussa vedessä 5 vuorokautta huoneen lämpötilassa, on esite tty taulukossa I. Taulukossa I on myös esitetty kovetettujen elasto-meerien (kuivien) kasvavat vesi-ilmassa ja Cll^l^-i Lmassa koske-tuskulmat. Kunkin kovetetun kuivan näytteen veden absorptiopro-sentti mitattiin kahdella tavoin: lisäämällä näytteen painoa (a) 24 tunnin pituisen upottamisen jälkeen tislatussa vedessä ja (b) 24 tunnin kuluttua 50 %:n suhteellisessa kosteudessa (varastoitiin eksikaattorissa natriumbisulfaatin kyllästetyn liuoksen yläpuolella, mutta ei kosketuksissa sen kanssa), molemmat huoneen lämpötilassa. Lopuksi on vesihöyryn läpäisevyys, mitattuna käyttäen kustakin kovetetusta seoksesta valmistettua kalvoa, esitetty taulukossa [.
Esimerkit 4-6
Esimerkkien 4-6 mukaiset seokset valmistettiin samalla tavoin kuin esimerkeissä 1-3, mutta silikoni-segmenttikopolymeerin 24 Q s r c · u Ö wi u valmistuksessa käytettiin aromaattista di-isosyanaa11ia.
Tällöin 77,5 g diCenyyLimetaani-4,4'-di-isosyanaattia (0,62 mooliekvivalentlia isosyanaattiradikaalia) liuotettiin 500 ml:aan kuivaa tolueenia typpikehässä samanlaisessa pullossa, jota käytettiin esimerkeissä 1-3. Pullon sisältö kuumennettiin lämpötilaan 50°C di-isosyanaatin 1 iuottautiseksi . Kuumennusvaipan kuumentaminen lopetettiin ja 212 q polymeeriä A (0,31 ekvivalenttia =NH-radi-kaalia) .liuotettiin (>()(> ml:aan kuivaa tolueenia, se sovitettiin lisäyssuppiloon ja lisättiin tipottain pullon sisältöön L-5 tunnin kuluessa. Pullon sisältöä ei kuumennettu ulkopuolisesta tämän lisäämisen aikana. Tämän lisäämisen päätyttyä lisättiin 380,4 g samaa polyelyleenioksiqlykoli-tolueeni1iuosta, jota käytettiin esimerkeissä 1-3, 1isäyssuppiloon ja lisättiin sitten nopeasti pulloon. Lisäyssuppilo pestiin sitten lOO ml :11a kuivaa tolueenia, joka lisättiin sitten pulloon. Pullon sisältö kuumennettiin lämpötilaan 100°C ja sitä pidettiin tässä lämpötilassa 1 tunti, ja se jäähdytettiin sitten huoneen lämpötilaan.
Pulloon lisättiin sitten samalla sekoittaen 50 mg hydrokinonia ja 1,8 g trietyyliamiinia ja tämän jälkeen 96,1 q isosyanaatto-etyylimetakrylaattia. Pulloon lisättiin lopuksi 200 mikrolitraa 10 paino-%:sta dibutyylitinadilauraatin liuosta kuivassa tolueenissa ja pullon sisältöä sekoitettiin yli yön huoneen lämpötilassa silikonisegmenttikopolymeerin muodostumisen täydentämiseksi .
Seuraavana päivänä tolueeni poistettiin pullosta tyhjöolosuhteis-sa (noin 1 Torr) lämpötilassa 35-40°C 6 tunnin kuluessa (siksi, kunnes kuplia ei enää muodostunut). Materiaalin teoreettinen paino pullossa oli 595,6 g. Pullossa olevalla silikoni-/ segmenttikopolymeerillä ("silikoni-segmenttikopolymeeri B") oli oleellisesti seuraavn keskimääräinen kaava ZE(0)CHNUNIIC(o)T(ll.,(.:u(Me)ONv(Me.,iUo) ^Cfl^CII ( Me )CII^T(O)-1 1-.......................
lchnunhc(o)ez 25 ocncn U v.· kJ w jossa kaavassa Z on 0^=0( MeICOOCl^CH^NHC(0)-, E on -(OCt^CH^)0O-, jossa kaavassa e:n keskimääräinen arvo on noin 13, Q on -CgH^-Cf^-CgH^-, T on -N(Me)- ja A:n keskimääräinen arvo on noin 15,4.
Esimerkin 4 mukainen seos valmistettiin lisäämällä 66,2 q metyyli-metakrylaattimonomeeriä pulloon ja sekoittamalla siksi, kunnes saatiin homogeeninen seos. 274 g pullon sisältöä poistettiin esimerkin 4 mukaisena seoksena ja sen oletettiin sisältävän 90 % silikonisegmenttikopoLymeeriä B ja 10 % melyylimetakrylaattimono-meeriä.
Esimerkin 5 mukainen seos valmistettiin lisäämällä 48,5 g metyyli-metakrylaattimonomeerejä pulloon jääneeseen materiaaliin ja sekoittamalla siksi, kunnes seos oli homogeeninen. 274 g pullon sisältöä poistettiin esimerkin 5 mukaisena seoksena, ja sen oletettiin sisältävän 80 % silikonisegmenttikopolymeeriä B ja 20 % metyylimetakrylaattimonomeeriä.
Lopuksi lisättiin 97,4 g metyylimetakrylaattimonomeeriä pulloon jääneeseen materiaaliin ja seosta sekoitettiin siksi, kunnes se oli homogeeninen. Pullo sisälsi tällöin esimerkin 6 mukaisen seoksen, jonka oletettiin sisältävän 50 % silikonisegmenttikopolymeeriä B ja 50 % metyylimetakrylaattimonomeeriä.
Myöhemmin todettiin, että oli tehty laskuvirhe, ja kaksinkertaista isosyanaattoetyylimetakrylaatin stökiometristä määrää käytettiin esimerkkien 4-6 mukaisessa valmistustavassa. Ylimääräisen iso-syanaattoetyylimetakrylaatin ei oletettu poistuneen haihduttamisen aikana ja sen oletettiin reagoineen metyylimetakrylaatin ja polymeerin A kanssa seosten kovettamisen aikana. Tämän johdosta oletettiin esimerkin 4 mukaisen seoksen sisältävän noin 7 paino-56 reagoinutta isosyanaattoetyylimetakrylaattia mainitun kahden muun aineosan lisäksi. .Samalla lavoin esimerkeissä 5 ja 6 oletettiin seoksen sisältävän vastaavasti noin 6 ja 4 paino-% reagoinutta isosyanaattoetyylimetakrylaattia kahden muun mainitun aineosan lisäksi .
26
86 3 E G
Koska 2 g 2,2-atso-bis-isobutyronitriilikatalyyttiä ei liuennut täydellisesti esimerkissä 1, lisättiin tätä katalyyttiä ainoastaan 1 g kuhunkin esimerkin 4-6 mukaiseen seokseen, ja kunkin näytteen annettiin seistä yli yön huoneen lämpötilassa katalyytin liukenemisen mahdollistamiseksi. Näistä katalysoiduista seoksista valmistettiin kovetettuja elastomeerejä samalla tavoin kuin esimerkeissä 1-3 on kuvattu. Esimerkeissä 4-6 suoritettiin samat kokeet kuin esimerkeissä 1-3 kovetettuja elastomeerejä käyttäen, ja tulokset on esitetty taulukossa I.
Kuten taulukosta I ilmenee, niin kovetetut seokset olivat jäykkiä elastomeerejä (kovuusarvot 78-92) ja niillä oli suhteellisen suuri kuivavetolujuus ja repeämislujuus kuivana. Vetolujuus kas-voi huomattavasti lisättäessä metyylimetakrylaattimäärää. Lukuunottamatta esimerkkiä 5, jossa tuote säilytti 30 % alkuperäisestä vetolujuudestaan hydratoimisen jälkeen, säilyttivät muut kovetetut elastomeerit 40-63 % vetolujuusarvostaan kuivana. Kuivien näytteiden repeämislujuus oli myös erittäin hyvä. Kovetetut näytteet säilyttivät myös vähintään 40 % alkuperäisestä kuiva-venymästään katkeamisarvossa.
Kuivanäytteiden kasvava vesi-ilmassa kosketuskulma osoitti kaikissa näytteissä, että ne olivat hydrofiilisiä (kosketuskulma pienempi kuin 80°), ja niillä oli yleensä taipumus pienentyä mitä kauemmin vesitipan annettiin olla näytteen pinnalla. Kasva-; va CH^^-ilmassa kosketuskulma (polaarinen yhdiste) pieneni metyylimetakrylaattipitoisuuden lisääntyessä esimerkeissä 1-3, mutta tätä ei todettu esimerkeissä 4-6. Nämä kosketuskulmat yleensä seurasivat todettuja kosketuskulmia veden kanssa.
Kovetettujen näytteiden absorptiokyky pieneni metyylimetakrylaat-tipitoisuuden kasvaessa, samoin kuin näytteen veden läpäisykyky (P ). Esimerkkien 2 ja 5 mukaiset kovetetut tuotteet olivat h2o hydrofii1 isiä materiaaleja, joilla oli hyvä tasapaino vetolujuuden (kuivana ja hydratoituna) ja repeämislujuuden välillä yhdistettynä 19 ja 15 %:n veden absorptiokykyyn, ja ne läpäisivät 8 £ Γ'Γ Τ' 27 CL... V, suhteellisen hyvin vesihöyryä, polaarista yhdistettä. Oletetaan, että yksi tapa, jolla kovetettujen tuotteiden läpäisevyyttä muiden polaaristen yhdisteiden suhteen voidaan muunnella, on vaihdella silikoni-segmenttikopolymeerin suhdetta näissä esimerkeissä käytettyyn metyylimetakrylaattiin nähden.
Esimerkkien 1-6 mukaiset kovetetut tuotteet kokeiltiin in vitro sovittamalla kovetetun elastomeerin kaksoisnäytteitä ja kovetetusta elastomeeris tn saatuja uutteita välittömään kosketukseen ihmisen alkion solujen monokerroksen kanssa (tyyppi MH 218) ja hautomalla Lämpötilassa 37° kostutetussa, 5 % hiilidioksidia sisältävässä kaasukehässä 24 tuntia. 24 tunnin pituisen hauto-misen jälkeen näiden suorassa kosketuksessa olevien näytteiden ja niistä saatujen uutteiden kytofaattinen vaikutus arvioitiin mikroskooppisesti käyttäen vertailuna sekä positiivista että negatiivista vertailunäytettä. Kytofaattisen vaikutuksen katsottiin muodostuneen joko itse kokeiltavien materiaalien tai niistä saatujen uutteiden vaikutuksesta. Todettiin, että toinen esimerkin 6 mukaisten kovetettujen seosten kahdesta näytteestä aikaansai erittäin vähäisen kytofaattisen vaikutuksen. Sen suuruuden arvioitiin olevan marginaaliluokkaa: koska ei toinen kosketuk sessa oleva näyte eivätkä myöskään tämän näytteen molemmat uutteet aikaansaaneet kytofaattista vaikutusta, koe katsottiin negatiiviseksi (so. kokeessa ei ilmennyt kytofaattista vaikutusta). Keksimön mukaiset materiaalit ovat lupaavia käytettäessä niitä sellaisissa käyttötarkoituksissa, jotka käsittävät kosketuksen välittömästi kehon kanssa sen jälkeen, kun muut koetulokset ovat vahvistaneet näiden suoritettujen kokeiden tulokset.
Esimerkki 7
Amino-funktionaalinen polydimetyylisiloksaani valmistettiin samalla tavoin kuin polymeeri A, jolloin saatiin "Polymeeri B", jonka amiiniekvivalentti (määrätty titraamalla perkloorihapolla etikkahapossa käyttäen indikaattorina metyyliviolettia) oli 681, mikä vastaa keskimääräistä moolimassaa noin 2 x 681 28 p Γ r , w V v . · eli 1362. Tätä polymeeriä käsiteltiin etikkahappoanhydridi!lä ja sitä haihdutettiin Lämpötilassa 110°C (paineessa 1 Torr) yli yön. Haihdutetun tuotteen keskimääräisen moolimassan todettiin olevan 1315 qeeliläpäisy-kromatoqrafisen menetelmän avulla määrättynä.
Silikonisegmentti-kopolymeerin valmistamiseksi lisättiin 8 q difenyylimetaani-4,4'-di-isosyanaattia (0,064 mooliekvivalent-tia .isosyanaatti radikaa 1 e ja ) pulloon typpi kehässä samalla tavoin kuiri esimerkeissä 1-3 yhdessä ftZ,r) ml kanssa tetrahydroCu-r a an i 1 iuo t in ta . 20 q polymeeriä H (0,0294 moo I. iek v i va Len 11 ia =NH-radikaaleja) liuotettiin toiseen 62,5 ml erään tetrahydro-furaania ja liuos lisättiin lisäyssuppiloon. Tämä liuos lisättiin pullon sisältöön samalla sekoittaen noin 15 minuutin kuluessa lämpötilassa 25°C. 30 minuutin kuluttua oli pullon si sältö kirkas. Pulloon lisättiin sitten 23,4 q (0,070 mooliek-vivalenttia =COH) samaa polyetyleeniglykolia (puhdasta), jota käytettiin esimerkeissä 1-6, ja pullon sisältö tuli sameaksi. Tämän jälkeen oulloon lisättiin jatkuvasti sekoittaen 23 mikro-litraa I0%:sta dibutyylitinadilauraatin liuosta dietyleeni-qlykolidietyylieetterissä ja pullon sisältö kuumennet tin lampö-tilaan 50-55°C ja sitä pidet t Liri tässä Lämpötilassa 2 tuntia. Sitten lisättiin 3 mq hydrokinonia (liuotettuna tetrahydrofu-raaniliuottimeen) ja tämän jälkeen 8,6 g isosyanaattoetyylimetak-rylaattia (0,057 mooliekvivalenttia isosyanaattiradikaaleja eli 55,7¾ ylimäärin mooliekvivalentteina laskettuna). Inhibiittorin, : kuten hydrokinonin, käyttö oli välttämätön (estämään metakry- laattiradikaalien liian aikainen reagoiminen), koska sellainen panos, joka valmistettiin samalla lailla, qeeliintyi 3 tuntia sen jälkeen kun isosyanaattoetyylimetakrylaatin lisääminen oli suoritettu. Isosyanaattoetyylimetakrylaatin annettiin reagoida 2 tuntia lämpötilassa 50-55°C.
Mahdollisesti jäl jel le jäävien isosyanaa11iradikaaI ien tekemiseksi inaktiivisiksi lisättiin pulloon 2,2 q (0,03 moolia) n-butyyliamiinia ja annettiin reagoida 20 minuuttia lämpötilassa 50-55°C. Tetrahydrofuraani ja haihtuvien aineiden, kuten 29 86550 n-butyyliamiinin, mahdollinen ylimäärä poistettiin puLlosta täystyhjiössä (paine noin 1 Torr) lämpötilassa 25°C, jolloin saatiin valkoinen, tahnamainen silikoni-segmenttipolymeeri ("silikoni-seqmentti-koDolymeeri C" ) . Tässä esimerkissä valmistettiin si 1 ikoni.-seqrnen t tikopolymeer i C käyttäen mooliyli-määriä di-isosyanaattia, polyolia ja monoisosyanaattia. Se on eräs vaihtoehtoinen, mutta tällä hetkellä vähemmän edullinen käsittelytapa.
Tämän jälkeen lisättiin JO q metyylimetakrylaattimonomeeria pullossa olevaan siI ikoni-seqmen11ikopolymeeriin C ja sekoitettiin hyvin, jolloin saatiin valkoinen disDersio, johon lisättiin 0,8 q 2,2-atso-bis-isobutyronitriiliä. Pullon sisältöä sekoitettiin hyvin ja siitä poistettiin ilma (ilma-kuplien poistamiseksi) käsittelemällä pullon sisältöä 10-20 minuuttia tyhjiössä (paine noin 1 Torr). Katalysoitua seosta varastoitiin jäähdytyslaitteessa siksi, kunnes sen osia kovettui 0,254-0,508 mm paksuisiksi kalvoiksi kahden polytetra-fluorietyleeni-levyn välissä, ja tällöin saatiin sellaisia koelevyjä, joiden fysikaaliset ominaisuudet ja myrkyllisyys kokeiltiin seuraavana päivänä. Osia niistä kovetettiin lämpö- 2 puristamisen avulla (paine noin L000 kp/cm ) lämpötilassa 70-90°C 30 minuutin kuluessa. Ennen kovettamista seos sisälsi 67 osaa silikoni-seqmenttikopolymeeriä C ja 33 osaa metyyli-metakrylaattimonomeeriä, sekä ylimäärin isosyanaattoetyylimetakry-laatti-n-butyyliamiinireaktiotuotetta.
Tästä esimerkistä 7 saadun kuivan (hydratoitumattoman), kovetetun elastomeerin vetolujuus oli 10,8 MPa ja murtumisvenymä 20056. 7 vuorokauden pituisen imeyttämisen jälkeen tislatussa vedessä huoneen lämpötilassa oli kovetetun elastomeerin vetolujuus 6,9 MPa ja .se säilytti täten noin 64¾ alkuperäisestä vetolujuudestaan hydratoilumisen jälkeen.
— Esimerkin 7 mukaisen kovetetun elastomeerin näytteitä kokeiltiin in vitro kytofaattisen vaikutuksen suhteen (suora kosketus ja uute) siten kuin esimerkeissä 1-6 on kuvattu. Suorassa -jm f r Γ jw C v W i l .' kosketuksessa (uuttamisen jälkeen) todettiin, ettei kovetetulla elastomeeri1la ollut kylofaa11is ta vaikutusta. Kovetetusta elastomeeristä saadulla uutteella todettiin olevan kytofaattinen vaikutus. Ottaen huomioon esimerkeissä 4-6 saadut koetulokset oletetaan, että epäpuhtauksilla, kuten n-butyyliamiini 1la tai ylimääräisellä isosyanaattiyhdisteellä, voi olla vaikutusta tähän tulokseen. Täten esimerkkien 4-6 mukaiset menetelmät ovat edullisimpia haluttaessa valmistaa sellaisia tuotteita, joissa ei esiinny kytofaattisia vaikutuksia. Uuttaminen ei-haluttujfen sivutuotteiden poistamiseksi voi myös olla toivottavaa .
Esimerkit 8-10
Koska ylimäärin isosyanaattoetyylimetakrylaattia käytettiin esimerkeissä 1-6, eikä ylimääräisiä isosyanaattiradikaaleja poistettu reaktion avulla n-butyyliamiinin kanssa, kuten esimerkissä 7, suoritettiin esimerkit 8-10 kuvaamaan isosyanatoetyylime-takrylaatin stökiometrisen määrän käyttöä, ja tällöin oleellisesti toistettiin esimerkit 1-3. Ajateltiin, että ylimääräisen isosyanaattoetyylimetakrylaatin esiintyminen esimerkeissä 1-6 saattoi aiheuttaa hydrofiilisen radikaalin muodostumisen kun vapaat isosyanaatti-radikaalit joutuivat kosteuden vaikutuksen alaisiksi, tai kun kovetettu elastomeeri upotettiin veteen ja täten muutettiin näytteiden veden absorpliokykyä ja/tai hydrofii1isyyttä.
Aminofunktionaalinen polydimetyylisiloksaani valmistettiin samaa yleistä tapaa käyttäen kuin esimerkin 1 polymeeri A, jolloin saatiin "polymeeri C", jonka amiiniekvivalentti oli 577, mikä vastaa keskimääräistä moolimassaa 2 x 577 eli 1154 ( so. A:n keskimääräinen arvo kaavassa on noin 12,5). Polymeerin C hydrofobisten polydimetyylisiloksaaniosasten : määrä oli täten pienempi kuin polymeerissä A.
"Silikoni-seqment t ikopo lymeer i 1)" valmistettiin samalla tavoin kuin si likoni-seqmen11ikopolymeeri A lisäämällä L06 g 31 86550 disykloheksyylimetaani-4,4'-di-isosyanaattia (0,795 mooliekvi-valenttia isosyanaattiradikaaleja) 2 litran suuruiseen kuivattuun pulloon, joka oli samaa tyyppiä, jota käytettiin esimerkeissä 1-3, ja jossa vallitsi kuiva typpikaasukehä. Sekoittaja Dantiin käyntiin ja pulloon lisättiin liuos, jossa oli 230 g polymeeriä C (0,398 mooliekvivalenttia =NH-radikaaleja) 465 g:ssa kuivaa tolueenia lisäyssuppilon avulla 10 minuutin kuluessa. Pulloon lisättiin tämän jälkeen samalla sekoittaen 457 g poly-oli A:n kuivaa liuosta tolueenissa (laskettiin sisältävän 0,795 mool iekviva Ien 11 ia -(TOM-rad i kaa I i a ) , ja 200 mikrolitraa sellaista liuosta, jonka muodosti 10%:nen dibutyylitinadi1 auraatti tolueenissa. Pullon sisältö kuumennettiin lämpötilaan 100°C samalla sekoittaen ja pidettiin tässä lämpötilassa 2 tuntia. Kuumentamisen jälkeen jäähdytettiin pullon sisältö lämpötilaan 50°C ja siihen lisättiin samalla sekoittaen 61,7 g isosyanaatto-etyylimetakrylaattia (0,390 mooliekvivalenttia isosyanaatti-radikaalia) yhdessä 2 g:n kanssa trietyyliamiinikatalyyttiä ja 1 g:n kanssa hydrokinonia. Pullon sisältöä pidettiin lämpötilassa 50°C siksi, kunnes infrapunaspektrogrammi osoitti, että isosyanaattihuippu oli oleellisesti hävinnyt, mikä merkitsi sitä, että isosyanaattoetyylimetakrylaatin reaktio karbi-r: noli-funktionaalisen esipolymeerin kanssa oli oleellisesti päättynyt. Reaktion päättymisen jälkeen haihdutettiin pullon sisältö tyhjössä haihtuvan tolueenin poistamiseksi, jolloin saatiin sellainen silikoni-segmenttikopolymeeri, jolla oli sama keskimääräinen kaava kuin silikoni-segmenttikopolymeeril-lä A, jossa Z, E, Q ja T olivat samat kuin silikoni-segmentti-kopolymeerillä A ja a:n keskimääräinen arvo oli noin 12,5 (nimitetään jäljempänä nimellä "silikoni-segmenttikopolymeeri D").
Esimerkki 8 (10% metyylimetakrylaattimonomeeriä, 90% silikoni-segmenttikopolymeeriä D), esimerkki 9 (20% metyylimetakrylaat-ti-monomeeriä, 80% silikoni-segmenttikopolymeeriä D) ja esimerkki 10 (50% metyylimetakrylaattimonomeeriä, 50% silikoni-segmenttikopolymeeriä D) muodostettiin laimentamalla silikoni-segmenttikopolymeeri D metyylimetakrylaattimonomeerillä.
32 86550
Vapaa-radikaalikovetuska talyyt in lisäämisen helpottamiseksi kunkin esimerkin mukaisiin seoksiin lisättiin sopiva määrä 2.2- atso-bis-isobutyronitrii1iä käytettyyn metyylimetakry-laattiin kussakin esimerkissä niin, että aikaansaatiin 0,2 q 2.2- atso-bis-isobutyronitriiliä per 100 q kaikkiaan läsnäolevaa metyylimetakrylaattia ja silikoni-seqmenttikopolymeeriä D.
Kaikki valetut näytteet, jotka valmistettiin esimerkkien 8-10 mukaisista katalysoiduista seoksista, valmistettiin kovettamal- p la kukin katalysoitu seos muotissa paineessa noin 1400 kP/em 15 minuutin kuluessa lämpötilassa noin 50°C (haihtuvan monomee-rin häviön pienentämiseksi) ja tämän jälkeen 15 minuutin lämpötilassa 100°C. Valetut näytteet jälkikovetettiin sitten uunissa noin 16 tunnin ajan lämpötilassa 80°C käyttäen tyhjöuunia ja painetta 5 Torr.
Valettujen elastomeerinäytteiden koetulokset on esitetty taulukossa 2. Esimerkkien 8 ja 9 mukaiset tuotteet olivat yleensä alhaisempia vetolujuudeltaan, kovuusarvoiltaan ja repeämislu-juudeltaan kuin esimerkkien 1 ja 2 mukaiset tuotteet ja niillä oli korkeammat venymisarvot, veden absorptiokyky ja vesihöyryn läpäisykyky. Esimerkin 10 avulla aikaansaatiin sellainen kove-tettu elastomeeri, jolla oli alhaisempi vetolujuus kuin esimerkin 3 mukaisella tuotteella, mutta venymä, kovuusarvo, repeämis-lujuus, veden absorptiokyky ja vesihöyryn läpäisevyys olivat suuremmat. Kasvavat vesi-ilmassa kosketuskulmat esimerkin 8 ja 10 mukaisissa tuotteissa olivat verrattavissa esimerkkien 1 ja 3 mukaisiin tuotteisiin, kun taas esimerkissä 9 oli paljon suurempi vesi-ilmassa-kosketuskulma kuin esimerkissä 2, vaikkakin esimerkin 9 mukaisen kovetetun elastomeerin veden absorptiokyky oli kaksinkertainen esimerkin 2 mukaiseen elasto-meeriin verrattuna. Tämän materiaalin voitiin katsoa olevan hydrofiilisen veden absorptio-ominaisuuksien suhteen.
Jokainen esimerkeistä 8-10 saadun kovetetun elastomeerin näyte kokeiltiin in vitro kytofaattisen vaikutuksen suhteen (välitön kosketus ja uute) siten kuin esimerkeissä 1-6 on kuvattu. Suo- 33 8 ^ ^ n rassa kosketuksessa ei kovetetulla elastomeeri1lä todettu olevan kytofaattista vaikutusta. Kiistakin kovetetusta elastomeeristä puuvillasiemenöljyn avulla saaduilla uutteilla ei todettu olevan kytofaattista vaikutusta. Minimiuutemäärallä (so. solujen kasvun väliaineella), joka saatiin esimerkin 10 mukaisesta kovetetusta elastomeeristä, ei todettu olevan kytofaattista vaikutusta, kun taas esimerkkien 8 ja 9 mukaisista kovetetuista elasto-meereistä saadulla uutteella arvioitiin olevan kytofaattisen vaikutuksen. Minimiuutekoe (erittäin herkkä) suoritettiin uudelteen'käyttäen esimerkkien 8 ja 9 mukaisia kovetettuja elastomeereja, jolloin tulokseksi saatiin, että esimerkin 8 mukaisella tuotteella arvioitiin olevan kytofaattisen vaikutuksen, mutta esimerkin 9 mukaisella tuotteella ei todettu olevan kytofaattista vaikutusta.
Sama esimerkin 8 mukainen kovetettu näyte (kokeiltu aikaisemmin kahdesti) saatettiin kolmannen kerran suoraan kosketuskokeeseen ja minimiväliainekokeeseen yhdessä kahden muun esimerkin 8 mukaisen näytteen kanssa, joista toinen oli valmistettu kovettamalla esimerkin 8 mukainen seos yhtä pitkän ajan kuin edellä mainittu näyte, ja toisen näytteen valmistamiseksi lisättiin metyylimetakrylaatin erilainen näyte silikoni-segmenttikopoly-meeriin D ja tämä seos kovetettiin edellä esitetyllä tavalla. Kaikilla kolmella näytteellä arvioitiin olevan kytofaattisen vaikutuksen minimi-väliaineuutteessa. Näyttää siitä, että jonkin verran tuntematonta materiaalia on uuttunut ja aiheutti reaktion. Tämän materiaalin luonnetta ei määrätty. Kaikilla kolmella näistä näytteestä arvioitiin myös olevan kytofaattisen vaikutuksen suorissa kosketuksissa solukerroksen kanssa. Tämä oli odottamatonta, koska millään kovetetulla kokeillulla elasto-meerillä ei ollut tällaista vaikutusta kun niitä kokeiltiin suorassa kosketuksessa, erikoisesti käytettäessä edellä mainittua kahta esimerkin 8 mukaisen kovetetun elastomeerin näytettä.
Näitä tuloksia on vaikea selittää ottaen erikoisesti huomioon — aikaisempien kokeiden tulokset. On ilmeistä, että muita sopivia tavanomaisia kokeita on suoritettava esitettyjen kokeiden lisäksi ennen kuin näitä materiaaleja voidaan käyttää välittömässä kosketuksessa kehon kanssa.
Esimerkit 11-25 Näissä esimerkeissä joukko si 1ikoni-segmenttikopolymeerejä, joilla oli oleellisesti seuraava keskimääräinen kaava 34 g/cr. Γη
V
ZE (0) CHNQNHC (O) TCH2CH ( Me ) CH2 ( Me ?S iO) aCH2CH ( Me ) CU 2'f (O)-——|
-CHNQNHC(0)EZ
jossa kaavassa Z on CH2=C(Me)COOCH2CH2NHC(O)-, E on -(OCH2CH2)e0-, ^-CH.,--CH., CH^---CH2 Q on - CII ^Cll-CII,,-CH 'Nm-, \ / \ / ^CH 2----CH2 CH2-CH2 T on -N(Me)-, valmistettiin käyttäen esimerkeissä 8-10 kuvattua menetelmää ja reagoivina aineina amino-funktionaalisia polydi-metyylisiloksaaneja, polyetyleeniqlykoleja ja isosyanaattoetyyli-metakrylaattia, siten kuin näissä esimerkeissä on kuvattu, sellaisten silikoni-segmenttikopolymeerien valmistamiseksi, joissa keskimääräiset arvot e ja a edellä esitetyssä kaavassa on kuvattu jäljempänä. Nämä si 1Lkoni-segmen11ikopolymeerit sekoitet-: - tiin erilaisten määrien kanssa metyylimetakrylaattimonomeeriä, joka oli katalysoitu 2,2-atso-bis-isobutyronitriilin avulla, ja se kovetettiin esimerkeissä 8-10 kuvatulla tavalla. Itse sili-koni-segmenttikopolymeerit katalysoitiin myös ja kovetettiin samalla tavoin kovetettujen elastomeerien valmistamiseksi. Kovetettujen elastomeerien fysikaaliset ominaisuudet määrättiin ja tulokset on esitetty taulukossa 3. Progesteronin ja testosteronin normaloidut vapautumisnopeudet määrätyistä näistä kovetetuista elastomeereistä mitattiin lämpötilassa 37°C (kehon lämpötila) ja diffuusiokerroin laskettiin kullekin tällaiselle elastomeeri-hormoni-lääkeyhdistelmälle, samoin kuin lääkeaineen liukoisuus polymeeriin. Tulokset on esitetty taulukossa IV.
Esimerkissä 11 käytettiin sellaista silikoni-segmenttikopoly-meeriä, jolla oli edellä mainittu kaava, ja joka valmistettiin samalla tavoin kuin silikoni-segmenttikopolymeeri D käyttäen 3S 86550 sellaista amino-funktionaalista polydimelyyLisiloksaania, joka on esitetty esimerkkien 1-3 tekstin alkuosassa (ami iniekviva-lentti 577). Arvojen e ja a oletettiin olevan edellä mainitussa sillkoni-segmenttikopoiymeerissä lähellä si1ikoni-segmentti-kopolymeerin D vastaavia arvoja. Esimerkin 11 mukaisen tuotteen keskimääräisen moolimassan todettiin olevan 5100, ja painon perusteella lasketun keskimääräisen moolimassan 14000 käyttäen tavanomaista geelin läpäisy-kromatografista menetelmää ja tavanomaisia polystyreeni-vertailunäytteitä. Esimerkin 11 mukaiseen polymeeriin lisättiin metyyI imotakry I aal t imonomeeriä sellaisten seosten snani iseks i. , joissa oi i seuraavat määrät me-ty y.l ime t ak ry 1 aatt i a ("ΜΜΛ") ja esimerkin 11 mukaisia polymeeriä ("esim. 11") painon perusteella laskettuna: Esimerkki 12 - 15% ΜΜΛ, 85% esim. 11; esimerkki 13 - 30% ΜΜΛ, 70% esim. 11; esimerkki 14 - 45% ΜΜΛ, 55% esim. II. Esimerkin 14 mukaisella kovetetulla elastomeerillä todettiin olevan erittäin suuri kasvava vesi-ilmassa kosketuskulma ja se absorboi 13,2 paino-% vettä, mikä osoitti, että se oli hydrofiilistä.
Esimerkin 15 mukaisella silikoni-segmenttikopolymeerillä oli mainittu keskimääräinen kaava, ja se valmistettiin samalla tavoin kuin silikoni-segmenttikopolymeeri L) käyttäen reagoivien . aineiden stökiometrisiä määriä. Esimerkki 15 toteutettiin käyttämällä sellaista aininofunk t.ionaal ista pölysi loksaania , joka on esitetty esimerkkien 1-3 tekstin alkuosassa (amiiniekvivalentti 583), mutta käytetty polyoksietyleeniglykoli oli sellainen, jonka keskimääräinen moolimassa oli noin 1000. Täten esimerkin 15 mukaisella silikoni-segmenttikopölymeerillä oli edellä mainittu silikoni-segmenttikopolymeerin kaava, jossa laskettu arvo e oli noin 22 ja laskettu arvo a noin 12-13. Esimerkin 15 mukaisen kopolymeerin keskimääräisen moolimassan laskettiin olevan 5000 ja painon perusteella lasketun moolimassan 12000 käytettäessä määräyksessä geelinläpäisy-kromatografista menetelmää ja vertailunäytteinä tavanomaista polystyreeniä. Esimerkin 15 mukaiseen polymeeriin lisättiin metyylimetakrylaat- ti-monomeeriä sellaisten seosten valmistamiseksi, joissa oli seuraavat määrät metyylimetakrylaattia ("MMA") ja esimerkin 15 mukaista polymeeriä ("esim. 1.5") painon perusteella laskettuna: esi merkki .1.6 - 22,5% ΜΜΛ, 77,5% esim. 15, ja esimerkki 17 - 45% MMA, 55% esim. 15.
Η) U >> w w
Esimerkki 18 koskee edellä esitetyn kaavan mukaista silikoni-segmenttikopolymeeriä, joka valmistettiin samalla tavoin kuin silikoni-segmenttikopolymeeri D käyttäen reagoivien aineiden stökiometrisiä määriä. Esimerkin 18 mukainen kopolymeeri valmistettiin käyttäen sellaista aminofunktionaalista polysilok-saania, joka on esitetty esimerkkien 1-3 tekstin alkuosassa (amiiniekvivalentLi 677), mutta käytetty polyoksietyleenigly-koli oli sellainen, jonka keskimääräinen moolimassa oli noin 1450. Täten, ottaen huomioon edellä esitetyn silikoni-segmenttikopolymeerin kaavan, oli esimerkin 18 mukaisella silikoni-segmenttikopolymeeri l lä laskettu arvo e noin 32-33 ja laskettu arvo a noin 15. Esimerkin 18 mukaisen kopolymeerin keskimääräinen moolimassa oli määräyksen perusteella 4600, ja painon perusteella laskettu keskimääräinen moolimassa 11000 käytettäessä tavanomaista geelinläpäisy-kromatografiaa ja vertailunäytteinä tavanomaista polystyreeniä. Esimerkin 18 mukaiseen polymeeriin lisättiin metyylimetakrylaattimono-meeriä niin, että aikaansaatiin sellainen seos (esimerkki 19), jossa oli 22,5% metyylimetakrylaattia ja 77,5% esimerkin 18 mukaista polymeeriä.
Esimerkin 20 mukainen kopolymeeri oli sellainen silikoni-segmenttikopolymeeri, jolla on edellä esitetty yleiskaava, ja joka valmistettiin samalla tavoin kuin silikoni-segmenttikopolymeeri D käyttäen reagoivien aineiden stökiömetrisiä määriä. Esimerkki 20 toteutettiin käyttäen sellaista aminofunktionaa-lista polysiloksaania, joka on esitetty esimerkkien 1-3 tekstin alkuosassa, ja jossa oli suunnilleen silikoni-segmenttikopoly-meerin D kolminkertainen polydimetyylisiloksaanipitoisuus (amiiniekvivalentti 1653), ja käytetty polyoksietyleeniglykoli oli sellainen, jonka keskimääräinen moolimassa oli noin 600. Täten edellä esitetyn silikoni-segmenttikopolymeerin kaavan mukaisesti oli esimerkin 20 mukaisen silikoni-segmenttikopolymeerin laskettu arvo e noin 13 ja laskettu arvo a noin 41- ” 86 5 EΟ 42. Esimerkin 2.0 mukaisen kopolymeerin keskimääräiseksi moolimassaksi saatiin 62(H), ja painon perusteella lasketuksi keskimääräiseksi moolimassaksi 27000 käytettäessä tavanomaista qeelin läpäisykromatoqrafista menetelmää ja käyttäen tavanomaisia oolyslyreenlvertailuesimerkkejä. Esimerkin 20 mukaiseen polymeeriin lisättiin metyylimetakry laa11imonomee-riä sellaisten seosten saamiseksi, joissa oli seuraavat määrät metyylimetakrylaattia ("ΜΜΛ") ja esimerkin 20 mukaista polymeeriä ("esim. 20") painon perusteella määrättynä: esimerkki 21 - 15¾ ΜΜΛ,'85% esim. 20; esimerkki 22 - 10% ΜΜΛ, 70% esim. 20; esimerkki 23 - 45% ΜΜΛ, 55% esim. 20.
Esimerkin 24 mukainen si 1 ikoni-seqmenttikopolymeeri oli sellainen, jolla on edellä esitetty keskimääräinen kaava, ja joka valmistettiin samalla tavoin kuin silikoni-seqmenttikopolymeeri D käyttäen reaqoivien aineiden stökiometrisiä määriä. Esimerkin 24 mukainen kopolymeeri valmistettiin käyttäen aminofunkttonaalista polysiloksaania, joka oli sitä tyyppiä, joka on esitetty esimerkkien 1-3 tekstin alkuosassa ja joka sisälsi noin kolminkertaisen määrän dimetyylipolysiloksaania silikoni-seqmentti-kopolymeeriin D verrattuna (amiiniekvivalentti 1646), ja käytetty polyetyleeniqlykoli oli sellainen, jonka keskimääräinen moolimassa oli noin 1450. Täten esimerkin 24 mukaisella '..l silikoni-seqmenttikopolymeerillä oli edellä esitetty kaava, jossa laskettu arvo e oli noin 32-33 ja laskettu arvo a noin 41. Esimerkin 24 mukaisen kopolymeerin keskimääräiseksi moolimassaksi määrättiin 10000, ja sen painon perusteella laskettu keskimääräinen moolimassa oli 45000 käytettäessä tavanomaista qeelinläpäisy-kromatoqrafista menetelmää ja vertai-lunäytteinä tavanomaista polystyreeniä. Esimerkin 24 mukaiseen polymeeriin lisättiin metyylimetakrylaattimonomeeriä niin, että saatiin sellainen seos (esimerkki 25), jossa oli 45% metyyli-metakrylaattia ja 55% esimerkin 24 mukaista polymeeriä.
Taulukossa III on esitetty ne vaikutukset, jotka aikaansaadaan keksinnön mukaisten kopolymeerien ominaisuuksiin vaihdeltaessa polydimetyylisiloksaanipitoisuutta, po1yoksietyleenipitoisuutta ja monomeeripitoisuutta. Yleensä monomeerien määrän lisääminen 38 86550 paransi kovetettujen eLastomeerien vetolujuutta, kun taas vesihöyryn läpäisykyky ja veden absorptiokyky pieneni. Esimerkkien 20-23 mukaisilla tuotteilla (korkein polydimetyylisiloksaani-pitoisuus ja alhaisin polyoksietyleenipitoisuus) oli laajeneva vesi-ilmassa kosketuskulma-alueella 80-85 astetta, vaikkakin kovetetut elastomeerit absorboivat huomattavan määrän vettä.
Taulukossa IV on kuvattu niitä tuloksia, jotka saatiin kokeiltaessa sellaisista kovetetuista elastomeereistä tehtyjä 0,05 cm paksuja kalvoja, jotka on saatu taulukossa IV kuvatuista seoksista, testosteronin ja proqesteronin läpäisevyyden suhteen. Näissä kokeissa käytettiin tavanomaista Ghannom-Chien-kalvon-läpäisylaitteistoa ja menetelmää, jonka ovat kuvanneet K. Tojo, Y. Sun, M. Ghannom ja Y.w. Chien kirjoituksessa "Characterization of a Membrane Permeation System for Controlled Drug Delivery Studies", AIChE Journal, voi. 31, n:o 5, sivut 741-746, toukokuu 1985. Ghannom-Chien-laitteisto käsittää kaksi lämpötilaltaan säädettyä kennoa, jotka on varustettu sekoitus-laitteilla. Näitä kahta kennoa erottaa toisistaan kokeiltava kalvo. Toinen kenno täytetään liuoksella, joka sisältää kokeiltavaa lääkeainetta, ja toinen kenno täytetään puhtaalla liuoksella, ja se on sitä lääkeainetta vastaanottava kenno, joka tunkeutuu kalvon lävitse. Koe suoritettiin kennon lämoötilan ollessa 37°C, sekoitusnopeuden ollessa 425 kierr/min. Käytetty liuos oli sellainen Liuos jossa oli 4U lilavuusosaa polyety-leeniglykolia, jonka moolimassa oli 400, ja 60 osaa tislattua vettä. Vastaanottokennossa olevan hormonilääkkeen kokonais-väkevyyden käyrän kaltevuus säädettiin ajan funktiona käyttäen sellaista normalisoivaa tekijää, joka perustui kennon dimensi- oihin kertomalla normalisoidulla kalvon paksuudella, jolloin saatiin normalisoitu ominais-vapautumis-nopeus yksikössä mikro-grammaa/cm x sekunti ("vapautumisnopeus"), joka on esitetty • taulukossa iv. Niitä arvoja, jotka saatiin säätämällä spektro- metrisesti hormonilääkkeen väkevyyden kasvua vastaanottavassa kennossa ajan funktiona, käytettiin laskettaessa taulukossa IV esitetty diffuusiokerroin yksikössä neliösenttimetri/sekunti. Osamäärä, joka saadaan jaettaessa vapautumisnopeus diffuusio-kertoimella, antaa lääkeaineen liukoisuuden suhteellisen arvon 39 n 0 ^ (mikrogrammoina per kuutiosenttimetri) kovetettuun elastomee-riin. Peroksidin avulla vulkanoidun silikoni-elastomeerin näytettä käytettiin myös kokeiltaessa vertailevassa esimerkissä progesteronin ja testosteronin läpäisyominaisuuksia polydimetyy-lisiloksaanielastomeerin lävitse, joka on sellainen hydrofobinen elastomeeri, joka ei oleellisesti absorboi vettä.
Taulukon IV tulokset osoittavat, että lisättäessä polyoksiety-leenipitoisuutta si1ikoni-segmenttikopolymeerissa lisääntyivät testosteronin vapautumisnopeudet, kuten esimerkeistä 11, 15 ja 18 ilmenee. Lisättäessä polydimetyy1isiloksaanimäärää, pieneni testosteronin vapauturaisnopeus, kuten esimerkeistä 11 ja 21 ilmenee. Testosteronin ja progesteronin läpäisykyky pienenivät yleensä metyylimetakrylaattipitoisuuden kasvaessa. Diffuusio-kertoimilla oli yleensä sama taipumus esimerkkejä 15-17 lukuunottamatta. Esimerkeissä 15 ja 17 saadut progesteroniarvot olivat samansuuntaiset. Keksinnön mukaisten kovetettujen elasto-meerien lääkkeen liukoisuusarvot olivat tavallisesti paljon suuremmat kuin ne, jotka saatiin käytettäessä vertailussa polydi-metyylisiloksaani-elastomeeriä. Nämä esimerkit osoittavat, että määrättyä lääkeainetta käytettäessä voidaan keksinnön mukaisten kovetettujen elastomeerien vaoautumisnooeutta ja diffuusioker-rointa vaihdella vaihtelemalla polydimetyylisiloksaanipitoisuut-ta ja/tai polyoksietyleenipitoisuutta keksinnön mukaisissa sili-koni-segmenttikopolymeereissä, ja/tai muuntelemalla sen metyyli-metakrylaatin määrää, jota käytetään kovetettujen elastomeerien valmistuksessa.
40 86 55 0 co σι ^ in n
O - - .* - - X
C\| CN O W OI ID
X iH H l CVJ
O,
X
' .V
0 w •H in m co τ i—i 1X3 P >«. *e.......
01 I CO i—I r—1 O r—1 i—l CO
PO m
0 C
M -P
9 S
r- c Φ X -p o vo cn oo ov o V >, φ (D (Njcor^r-^tin
P1 CNJ £ (N) r~l i—I i—I
H
Φ
M — CN
(0 O H h Ί· CO O rl N
O '-r cn vo vo in in vo in X X
rc U
ro E
t> p—1 ro p > X O Γ~ιηοοοηο·^ tn en cNioiouot-rr^m
ro 3 X
X 4-) vo (0 4-> 4-1 0) -—- -i-> ro
Φ E Φ 4J
4J m O P
4-> :to 2" x 0)
._, >· E X O
M :ιΟ>·οοο^ιοχΐ'~ c .v CCtNCN^tN·^·^ φ
O Λ> -H C C
V P > P C Φ 5 P X <D c x
l£ V <11 C
p -h e ro <u ·=τ
X O <N CO CN
p 4-1 PtnrO'— /« ro r-l (Tl r-4 1—‘ n 0> <0 tO "
c_t POtOCMO^iCJVVD Pr-1 » (N
^ Ό X...... -H ro E
>-Oc\j4j>inc\imcN ro x x u
X P |—I i—l -r4 IQ -P
c o· -p ^ O E :Q —
4-1 :ro P E
s χ e ε in (1):(0- ro C C x i a, o ai ct
:ro in oo in x m oo Σ x φ c O
...... -P c <L) cm to <n m en vo vo ,ν ο Φ x ΦΓΜ'ΪΓνΙΟ X pc -: tx *—* rc x o p"
X :ro PE
(0 <0 · X " x„ 'fr ro ro o«: >«. Q :0 P X :ro O E ro X > 'S>
O CO <N O <n 00 (Nl ö H 'TK
• ρ t'- oo <n r- co cn φ to m cn :θ x p e x x
tr) Q >, :ro :r0 -P
to ro to to (0 p to - to to .v
-pm aito m o ω oral :r0 x ro VV
ai ε cotj p Φ $ to x >< to o co in x x OX o p > > >· x C M1 to n ^ ίο ω .VO >x >< >· Φ X P O r0 <0 > :<0 P CrO ro p to CO Φ
C φ ε I E to to tO
C P >«. -p P P -P
-P -p X (-1 ~ x x :r0 (OCN xpirOPtflrorOQ- >· χ ρ ε φ ρ χ χ -ro H x 43' m oo a> E >· E P to to x P O cn m ιχ> m o m a> e O m p p P *·''*' ΡΙΟΦΡΡΡΡΡ 0) 4j> o m in m vo χ ρ > ρ x >-
> >—I CN X CN PptflTJtOPPP
10 το -Ρ ρ X X >.
p E < E 44 X :0 : il x p :ra φ Φ x OP ro Φ ρ ρ -P • P P P O. O O to E νί ai ρ ro ai -ρ -ρ ai PO copSwocx-jp
to·· XfNiro^rmvD
WC xcNm^ninvor^oo 41 8 < -Z C n U sj v \j
CO PO i—I
O ...
<N O UD
X ro (N
CU
r—I
X
' w O id o o H >«. '
P O rl (\l (N
a i m
P O
0 c W -rl "S t" ro x” > -O ro ro oo ^f· φ Ν' E ro cn p
> CN K
ai λ; —
wo CN
o — n o n~ yo
.y CN CD N LO
Π3 X
ro e u > r-1 ro ro > x _ w W O 00 ro m π! p no yo co id
^ -P X
ro id o-i p p ro
m ro -P
$ -- 0 p pm E ^ ro p :ro \ o >, e z c ^ :r0 >·. ro O O X 0)
CC ro VO O —CC
ro p ero -p > P ro C ~
3 PCX
m ό p ro ro H -H a)W 'S' o no E w ro no o p · row — jy ro ρ cd n~ ro ρ p w ^ X PO ro o no ro -r-ι ro no
rjrrjp . 0 P r-1 E
p >, φ p cn cn Ό ·Ρ U
p £ > p roQ-P'- ro -P E :0 e-, C ero Q.
O rH E E
p ero E
m —- 3 e p — ro roro E ro 00 in Qj e ro e —'
:S id o in Σ O e ro O
ro - — poro no
Q, CN in O -H C C X
ro id p x x o _ k ro ro p1
.y ero · x E
W W X — p n ro w p x _ >£ C- :θ > :ro o E CO n w O ^ m ro n. -H m CN w • p id n- σι ro w :0
s/ h £ .y :ro :(0 X
w Ω w W -h roro www cw ro ro x pro row CO T3 "O >- ro :ro p ro roro ro E wtd -h>>w p >, oo o m OX op > pc moo x o > p ro ro > >, ro pp x poww> :ro> ero ro ro w w ro e roe i § ro ro w
C 3 ^ -H -P -P ;H
p -h p p - ro ro .ro ro no pp:ropwppa
>. r-> p EO)OW«:fO
•HP n co n ro e E ro h h p PO P N in ro C O no P p p - - - pwropro e ro i—i cn (n xro>roproro>- > no p p WTJ wppp W TO H H P P > ro e < e ro ro :o n p ro :ro p p x o p ro ro o o -p
· p p p Q. -P -H W
e jyrorororoxjro ho w > s « > W·· 00 (Tl o ^ „ WC p pcNroNinior^oo 42 8 5 5 Γ 5 σι tn m
< »V
iomomocsmocs p co ^3* es s· es co
„ CN
O r-cncor^csPTrr-tn (M ' - - -.....
a: cNjcNjo^too^covn^*
Qj (N r-1 r—I CO CS P Tf· Γ' t—t
' M
O M 00 CM n*
•h r'-r'-criotnocNCNO
P >«. >*.........
O. I O i—li—tOi—II CS i—I CS CS
&$ to a r- C p to m uo es σ\ oo es φ r ><.......
TJ φ inescomcncDeDNiro φ •ra· £ cococspr'~mcoot'~
> CM M P
Φ CM
.V —' l-l COCOPOCDCDCOCO·^
COO
O'- I
* U
fo ra ε ra
> P P
ra 3 p ra :ra >y Oincoi^-t^-sfsrr-muo φ p e toto (ΝΓ'Ο'Γ'ΟΟΓ'Γ^Γ'Γ'Γ^ —~ o p :ra ra p cc e .V oj :ra
t£l -p \ o E
Z C y y Φ S?
co ^ C C I
;ra c a> o ti e -h φ c c h >.r-)Qooocsir^Lnt^oco p c -p '-'to ccscscof'-ess'tn ro ρ ra φ x: ra _ A» Φ tn D_ o +j > e tn ra s· o -p ra ra cm c
TJ Φ Ρ P <0 “ -P
3 -h φ φ -h ra — -p Ρ O P CS q.· ρ p <s ra ‘ - -Ρ P · :Q -H E ra
JJ(D>1 H CN ra ti. P U P
c-'ptraotDcvjcDOOcocoa^ co •HEO'— >
pcp ' C :ra D< ^ P
> OPP^reDPCSCDOO O P E
a: > p p .-ra e ra
— s C P E P
ra φ φ ·— φ
o* C Φ C ^ E
to s o c Φ n p
• — i—I O Φ vS *—I
fcocooocooooocoouo ·ρ p c ΓΕ >% coto^j-r'tncoP'^fo ρ ϋ £ o ip ......... ra p ty ρ cNicor'OP'q'OPP y :ra · x: £ φ Φ CN) \d r~· tn cc ra tn p x: P a :θ > :ra c >«. ra .y ^ tn :ra o m· ö) -p tn esi tn > • $ tn :0 >1
• E E Y :ra ;ra y P
YOot^nomoincopin >< en tn -p c tn pi^cocTiCTicnr^cricotD tn ra tn tn tn -h S 3 to ' φ φ y -p >(5 φ tn caräjrjiPin p p ra φ φ φ φ tn Ό -p > > ra Φ co oxopfpra p:ra Yo>prara5>,co p E γ e o tn tn > tn > >. cvjcocNjuiNor'ocor' era ra ρ tn tn φ φ :ra e oo^or^^r-ooinm ΦΕ i E Ρ P en en
εΦ P P CP^S- P Ρ Ρ -Ρ Y
> -p p e - ra ra :ra o p *—i ρ tra p tn i—ι ρ Öj φ ra Pperaptntntratn
> CN] Φ E E Ρ -Ρ ·Ρ P
-ρ φ e o -m p p o
PPt^COCSCOCTePCSO-ef p CO Φ Ρ P C Y
a o otTir'-pincNjcccoNi' χ;ρ>ρρρρ5*ο
ρ........ pptoOtoppPY
Φ CNPPNJPCNIOOP m ·η ·ρ ·ρ ρ ρ ><
> pcs es Ρ E < Ε Φ Φ :0 II
Π ρ Ρ :ra Ρ ρ sz opraräoo-po • Ρ ti t-ι CL -ρ ·Ρ ίο Σ e υφρφφχιχιφς: •ρο tn > s γ κ > ^
Ö·· Pesoo-tt'incor'COcTN
C Ρ Ρ Ρ P r-l Ρ Ρ Ρ P PCSCOP-mcDPOOCO
43 O £ c c n Ö J w.’ u (Tl
< ID
Σ s o un o ld o <n
rH n rf CM
00 o
CM 00 O'! LD CM
30 LD LD 00 ο σ> σι cu ......
οί r- ro ro ld on LD ro
r—I
» y O co σι oo o o •H n Oi r o
4-> .... I I
Q | O rH O O O
U O ID
0 c
H
to q. r-
• CM ID
c * -P H LD (Tl O
ai x: >1 ....
'Q Q) CM LO σ LO M· ro
$ M* E CM rH O LO
> CM M i—(
CU
y — CM
coo h cm o -h σ σι cm
0 - CM LO ID ID M· CO ID
y X to υ m e > rH 3 (0 3 -Ρ -CÖ
-. > £ -p ro M
(OcocoOioroo,HOO Si4-' :2
Orö3CMOooooooot-~[~~ Ο -ρ ·2 i ε .ν φ ε
4-> ^ O
Ä Z C * Ί& PS y <v i — m — c c 0
:(0 C <U C
HE -H Q) C X4 -H
H >. 00 CM Γ- LO Γ- 00 P C TO
H 3 I—I ^ 00 LD CM ro -P CO <U ·Μ· CL
LO 1) (1) CO CM
O +> > ECOOJ'-C
V 3 (0 CO -H
y <n ±j C( I—I ce ^ u 3 -h cp Φ -h ro cm m
H°$CM -d n S H
3 4J +J · -Q Ή O I-1
UlOUrl (N'fNOihOI IÖ d -P
Enp^iOLOCMLOr-OLO "ri i :8 ^ b
t) :(0 -P ...... CM
SiCCUOH-sfCTiOO O I—I E E (0
1 > V c 5 J I
(0 a> a) ε
x c <u c -H
ld s o c a> o h . — r-l o a> CM >< §lO CO O LO 00 ID -H3CX>- oorocMH^r η .y x: o _ -p ...... (0 3 t? ®
H Ο Φ I' n y :(0 · x: E E
<U CM r—( CO Vi y.
H 05 Φ CO P .C C
>«. d :0 > :ft -ft o co λ; to > •5* Π1 -H ID CM CO >1
. . $ CO _ :0 -P
j/ ε ε y -ft :ft x c
COO LD LO σ LO O LD >· CO CO -H -H
Cf LO LO 00 σ ^· ID CO CO C0C0C0-H
.3 3 CO - <U <U .* CO
4j a a; to ffl ^ >i m aS coo -h > > co co
+J CO OX4 O -P >· CO
4J.-(0 ΛίΟ>-Ρί0(0ί>'(0 >E .¾ Ρ O co ¢0 > (L)
:(0 Μ· i—I LO CM 00 CTO (fl 3 CO CO <U CO
cc ro I o ld ld CUE I E 3 3 W
δ I—j 3 3¾¾. -H 4J+J-HO
-P > -Η -Ρ P - (U 3 :cU <U
co r-tpico-pcoHHaco > Η3Ε<1ί3<0!0:«3
rl CM CU E 5. E 3 -h H H O
3. <u co (~> -p -p y?
biiHrooonoo p to <U P 3 _ P O
O O O O O LD 1—C -C3>3'H33p-i3»i
•p ...... 33C0OC0-P-PP
CU 1—I CM O t O rH C0T-I-H -H -P -P >ι II
> 1—C 3E<E<U<UcO.
Il H 3 :S U -P X < 0-P3QJ00-HX . · 4-> P P d -H -H CO 24
E ^(U3(0(UJJ<U
-HO CO > S 4*4 tt4 > ^
CO·· O H CM ro ID
WC CM CM CM CM CM CM 1—ICMrOM’lDLOr^COCTi 44 B 6 5 ϋ ϋ ro
CO
H
•H
o &Γ
•H E
HU OOOOOOOOOOOOOOOLOO
\ ooooiLOCNiiHaicNjcNjooootoo-ooro
cgl CO OI CNJ σι O i—ItBfflHOlOMtM'iiO LO
oicNjrotocNiH'OicoLOtooor-ooj'-H·
X H H (M H i—I
:m :(0
J
c •H φ P -p
Pi oioioioooioiaooioococooioioocor'-r' -rc
Φ I I I I I I I I I I I I I I I I I C
.V —· ooooooooooooooooo 3
O ^CO H H H i—IrHiHi—li—li—!i—li—I /H i—li—li—IfHi—I i—I
jjp κκκκκκκχκκκκκκχκκ ro 3 6 co^ro^oiH^corocNiLOior-HcNiioH' ρ 4-1-- OOCJlCNJOHOr— iHOCNJCNJOOlOCNJLOOI m 4-| ------ - - - - - - - - — - - ^
H COtOCNJCOOOCOCNIHlOHHLOCNIHHVDOO
0 c
•H
P
a) g o m p rH V) (—t flj « ai h
1 -H -S
^ 0~ £ S
> C tfl LOlOO^iOLO^lO^r^^iOLOH-H-LONr i_i fO
ή tn i i i i i i i i i i i i i i i i i tu tn
-H* OOOOOOOOOOOOOOOOO
Q E H (H (H (H (—I (H (H i—I i—f ιΗ (H (H i—I iH iH H (H O O
jc 3 E -H H
-¾ ϋ-Ρ κκκκκκκχκκκκκχκχκ ro tn-h 3 3^ to 3 tn
rH Φ U> CNCM ’TIOOOLOO^nJ-HCOIOHOIIOCO to 3-H
3 Qit OLO'-rOlt-CNJOILOH'a'Ol^roOOr-IOLO CD lp H
CO <0— - t04-l>i H > COLOOIHOIHHHCOCNJHroCNjcNliHtOLO M ·Η>ι 8 tn me o -h § 'ϋ Φ X. C P >1
c O O -M H
H -X p <D Q
ro <u 03 Q, <D E-^ E-1 E~· CP CLi E-h e—c q_, £—· £-h e—* E—‘ E—* CP Π3 p -n
% H W C
:2 p 0) :03 2
3 SSMjS
m ρ :m o h a e c P— mm h n <n .V .x OH m cu p H to LO LO LO p c > < - - ~ - cd - <d g OlOOOCNLOOlOOtNCMlOOOCNIOO E-HTjm
Σ H Γ0 CNI NT H" CNJ CNJ H CO CNJ -H C 3 H
H O Φ H
>i p a 3 >( <D o > p p c m d) tn tn
E O -H C P E -H
_ tn 3 Ό
o I 0) -P H
• · O P 3 W
c c m -X
, H' H· H II Oi H
• rHCMroiovDr^iot^cooioiHCNi'sTLOwt/i m mm
ε H H i—I i—I i—I H H i—I i—I H H CNJ CNJ CN] CNJ SS Q-ι Ö* t-P
H Q Q
^ di CU H CNJ Γ0 H"
Claims (8)
1. Seos joka on kovetettavissa vettä absorboivaksi, hydrofii-liseksi silikoni-orgaaniseksi kopolymeerielastomeeriksi, t u n-n e t t u siitä, että se sisältää oleellisesti: (A) 50-95 paino-osaa ainakin yhtä sellaista segmenttikopoly-meeriä, jolla on kaava R'l-f >/^E(0)CHNQNHC(0)T(CcH2c)7f, (RR 'SiO) -- 1 ' ' I.I.. — — .... — I ...1..1 - - . — --( RSiO)b(RR'Si)/TCcH2c)T(0)CHNQNHC(0)EZ7fR'l f, --(C H- )T(O)CHNONHC(O)EZ c 2c jossa Z on CH2=CR''COOR1''NHCO-, E on -(OCHCH„) . (0CH„CHo) O-2 Q 2 2 e CH3 Q on kaksiarvoinen radikaali, joka saadaan poistamalla NCO-radikaalit di-isosyanaatista, joka on valittu ryhmästä, jonka muodostavat alifaattiset, sykloalifaattiset ja aromaattiset di-isosyanaatit, T on kaksiarvoinen radikaali, joka on valittu ryhmästä, jonka muodostavat -NR1 1 - ja -O-, jolloin ryhmä T on kiinnittynyt ryhmän -CcH2c- hiiliatomiin, joka viimemainittu ryhmä sijaitsee ainakin kolmen hiiliatomin etäisyydellä siitä piiatomista, johon -CcR2c- on kiinnittynyt, a on kokonaisluku 4-49, b on kokonaisluku 0-15, c on kokonaisluku 3 tai 4, d on kokonaisluku 0-25, - e on kokonaisluku 5-50, d + e ei ole suurempi kuin 50 ja e on suurempi tai on yhtä suuri kuin d, f on 0 tai 1, f' on 0 tai 1, f + f' + b on vähintään 2,
46 R/C^cn OuOwli R on yksiarvoinen hiilivety- tai haiohiilivetyradikaali, jossa on 1-6 hiiliatomia ja jossa ei esiinny alifaattista tyydyttä-mättömyyttä, R' on metyyli- tai fenyyliradikaali, R1' on alkyyliradikaali, jossa on 1-4 hiiliatomia, tai vety, ja R * · ' on kaksiarvoinen hiilivetyradikaali, jossa on 2-6 hiili-atomia , ja (B) 5-50 paino-osaa ainakin yhtä oleellisesti veteen liukenematonta alifaattisesti tyydyttämätöntä orgaanista monomeeriä, joka soveltuu yhteen osan (A) kanssa, jolloin tämän seoksen kovettamisen jälkeen saadaan elastomeeri, joka on hydrofiilinen ja kykenee absorboimaan vähintään 3 paino-% vettä mainitun elas-tomeerin kokonaispainosta laskettuna ennen joutumistaan kosketuksiin veden kanssa.
2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen seos, tunnettu siitä, että (B) on ainakin yksi sellainen monomeori, jolla on kaava R ' ' ' ' ch2=Cw jossa kaavassa W on valittu ryhmästä, jonka muodostavat -COOR’1’, -OOCCH-. ja -C H , jolloin R'''’ on alkyyliradikaali, jossa on j 6 5 1-6 hiiliatomia.
3. Patenttivaatimuksen 2 mukainen seos, tunnettu siitä, että a on kokonaisluku 8-14, d on 0, e on kokonaisluku 10-20, R on metyyli, fenyyli tai 3,3,3-trifluoripropyy1iradikaali, T on -NR ' ' ' ' - ja Z on CH2=CR' 'COO(CH2)^NHCO-.
4. Patenttivaatimuksen 3 mukainen seos, tunnettu siitä, että R ja R' ovat kumpikin metyyliradikaaleja, b on 0r C on 4, R'1 on -CH3 ja Q on valittu ryhmästä, jonka muodostavat 47 86550 ^.''CH2 CH2-^ ^^CH2 CH2·— -CH .'CH CH^--CH "CH“ ja "^CH^-CH2 -CVi2 -C6H4CH2C6H4-·
5. Patenttivaatimuksen 1. mukainen seos, tunnettu siitä, että se sisältää lisäksi 0,1-10 paino-osaa 100 kohden aineosia (A) ja (B) vanaa radikaali-initiaattoria.
6. Vettä absorboiva, hydrofiilinen silikoni-orgaaninen elasto-meeri, tunnettu siitä, että se käsittää sellaisen poly-meroimistuotteen, joka on muodostettu pitämällä patenttivaatimuksen 1 mukaista seosta vapaa radikaali-polymeroimisolosuh-teissa riittävän pitkän ajan polymeroidun tuotteen saamiseksi.
7. Vettä absorboiva, hydrofiilinen silikoni-orgaaninen elas-tomeeri tunnettu siitä, että se käsittää polymeroimis-tuntteen, joka on saatu polymeroi.taessa patenttivaatimuksen r> mukaista seosta.
8. Kalvo, tunnettu siitä, että sen muodostaa vettä absorboiva, patenttivaatimuksen 6 mukainen, hydrofiilinen, silikoni-orgaaninen elastomeeri. 48 0 /C τ Γ ·. Ο o
Applications Claiming Priority (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US68330784A | 1984-12-18 | 1984-12-18 | |
| US68330784 | 1984-12-18 | ||
| US79000885A | 1985-10-22 | 1985-10-22 | |
| US79000885 | 1985-10-22 |
Publications (4)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| FI855034A0 FI855034A0 (fi) | 1985-12-17 |
| FI855034A FI855034A (fi) | 1986-06-19 |
| FI86550B FI86550B (fi) | 1992-05-29 |
| FI86550C true FI86550C (fi) | 1992-09-10 |
Family
ID=27103070
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| FI855034A FI86550C (fi) | 1984-12-18 | 1985-12-17 | Hydrofila silikon-organiska kopolymerelastomer. |
Country Status (8)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0188895B1 (fi) |
| JP (1) | JPS61179217A (fi) |
| KR (1) | KR920001446B1 (fi) |
| AU (1) | AU576928B2 (fi) |
| BR (1) | BR8506337A (fi) |
| CA (1) | CA1257727A (fi) |
| DE (1) | DE3579310D1 (fi) |
| FI (1) | FI86550C (fi) |
Families Citing this family (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4600751A (en) * | 1984-12-18 | 1986-07-15 | Dow Corning Corporation | Hydrophilic silicone-organic copolymer elastomers |
| US4584337A (en) * | 1984-12-18 | 1986-04-22 | Dow Corning Corporation | Aqueous emulsions containing hydrophilic silicone-organic copolymers |
| DE3643459A1 (de) * | 1986-12-19 | 1988-06-23 | Bayer Ag | Polyethersiloxan - pfropfpolymerisate |
| US4898920A (en) * | 1987-10-15 | 1990-02-06 | Dow Corning Corporation | Adhesive compositions, controlled release compositions and transdermal delivery device |
| US5035894A (en) * | 1987-10-15 | 1991-07-30 | Dow Corning Corporation | Controlled release compositions and transdermal drug delivery device |
| FR2642763B1 (fr) * | 1989-01-19 | 1991-04-26 | Rhone Poulenc Chimie | Composition organopolysiloxane reticulable par reaction de polyaddition en un elastomere autoadherant et/ou hydrophile et/ou organophile |
| JP2000129073A (ja) | 1998-10-26 | 2000-05-09 | Toyo Ink Mfg Co Ltd | 常温硬化性樹脂組成物および該樹脂組成物を塗工した基材 |
| US6476079B1 (en) * | 1999-12-23 | 2002-11-05 | Leiras Oy | Devices for the delivery of drugs having antiprogestinic properties |
| DE60113066T2 (de) | 2000-02-07 | 2006-06-14 | Biocompatibles Uk Ltd | Silizium enthaltende verbindungen hergestellt durch michael -ähnliche additionsreaktionen als monomere und makromere |
| EP1947073A1 (de) * | 2007-01-22 | 2008-07-23 | Phillip Mertens | Zubreitungsform mit verzögerter Freisetzungsrate für wasserlösliche und/oder wasserunlösliche Stoffe |
| US9375685B2 (en) * | 2014-03-28 | 2016-06-28 | L'Air Liquide Société Anonyme Pour L'Étude Et L'Exploitation Des Procedes Georges Claude | Membrane for the separation of a mixture of a polar fluid and a non-polar fluid and methods for use thereof |
| JP7275687B2 (ja) * | 2019-03-15 | 2023-05-18 | 東レ株式会社 | 多孔質膜および、その製造方法 |
Family Cites Families (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4136250A (en) * | 1977-07-20 | 1979-01-23 | Ciba-Geigy Corporation | Polysiloxane hydrogels |
| DE3151924A1 (de) * | 1981-12-30 | 1983-07-07 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Waessrige polysiloxanzubereitungen |
| US4486577A (en) * | 1982-10-12 | 1984-12-04 | Ciba-Geigy Corporation | Strong, silicone containing polymers with high oxygen permeability |
| US4600751A (en) * | 1984-12-18 | 1986-07-15 | Dow Corning Corporation | Hydrophilic silicone-organic copolymer elastomers |
| US4584337A (en) * | 1984-12-18 | 1986-04-22 | Dow Corning Corporation | Aqueous emulsions containing hydrophilic silicone-organic copolymers |
-
1985
- 1985-11-27 CA CA000496296A patent/CA1257727A/en not_active Expired
- 1985-12-17 FI FI855034A patent/FI86550C/fi not_active IP Right Cessation
- 1985-12-17 AU AU51360/85A patent/AU576928B2/en not_active Ceased
- 1985-12-17 BR BR8506337A patent/BR8506337A/pt not_active IP Right Cessation
- 1985-12-18 EP EP85309215A patent/EP0188895B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1985-12-18 DE DE8585309215T patent/DE3579310D1/de not_active Expired - Fee Related
- 1985-12-18 JP JP60283232A patent/JPS61179217A/ja active Granted
- 1985-12-18 KR KR1019850009532A patent/KR920001446B1/ko not_active IP Right Cessation
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP0188895A1 (en) | 1986-07-30 |
| FI855034A0 (fi) | 1985-12-17 |
| EP0188895B1 (en) | 1990-08-22 |
| AU576928B2 (en) | 1988-09-08 |
| FI86550B (fi) | 1992-05-29 |
| JPS61179217A (ja) | 1986-08-11 |
| FI855034A (fi) | 1986-06-19 |
| KR860004962A (ko) | 1986-07-16 |
| JPH0464601B2 (fi) | 1992-10-15 |
| CA1257727A (en) | 1989-07-18 |
| DE3579310D1 (de) | 1990-09-27 |
| KR920001446B1 (ko) | 1992-02-14 |
| BR8506337A (pt) | 1986-08-26 |
| AU5136085A (en) | 1986-07-17 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US4833218A (en) | Hydrophilic silicone-organic copolymer elastomers containing bioactine agent | |
| FI86550C (fi) | Hydrofila silikon-organiska kopolymerelastomer. | |
| US5426158A (en) | Crosslinked siloxane-urethane polymer contact lens | |
| FI86868C (fi) | Omaettade polysiloxaner, polymeriserbara kompositioner och av dessa framstaellda kontaktlinser | |
| EP1266246B1 (en) | Crosslinkable or polymerizable prepolymers | |
| CA1241478A (en) | Hydrophilic silicone-organic copolymer elastomers | |
| US5336797A (en) | Siloxane macromonomers | |
| US5807944A (en) | Amphiphilic, segmented copolymer of controlled morphology and ophthalmic devices including contact lenses made therefrom | |
| CA1241480A (en) | Aqueous emulsions containing hydrophilic silicone- organic copolymers | |
| NZ205919A (en) | Crosslinked polysiloxane/vinyl monomer polymers and contact lenses made therefrom | |
| US20140350176A1 (en) | Hydrophilic Silicone Gel Adhesives | |
| US4851216A (en) | Hydrophilic silicone-organic copolymer elastomers | |
| GB2058809A (en) | Polysiloxane copolymers and biomedical articles formed thereof | |
| WO1993021258A1 (en) | Polysiloxanes, methods of making same and high refractive index silicones made from same | |
| JP3441024B2 (ja) | 親水性含フッ素シロキサンモノマー及びその樹脂からなる眼科用レンズ材料 | |
| IE64275B1 (en) | Unsaturated urea polysiloxanes | |
| US20120046484A1 (en) | Monomers and Macromers for Forming Hydrogels | |
| EP2248836B1 (en) | Prepolymer for biomedical materials |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM | Patent lapsed | ||
| MM | Patent lapsed |
Owner name: DOW CORNING CORPORATION |