FI85878B - Foerfarande foer reduktionssmaeltning av material innehaollande grundmetaller. - Google Patents

Description

1 85878

Menetelmä perusmetalleja sisältävien materiaalien sulattamiseksi pelkistävästi Tämä keksintö koskee kuparin, nikkelin ja koboltin 5 uuttometallurgian alaa. Tarkemmin sanoen se koskee menetelmää näitä metalleja sisältävien eri raaka-aine- ja väli-tuotemateriaalien sulattamiseksi pelkistävästi.

Yleisesti perusmetalleja sisältävät raaka-aine- ja välituotemateriaalit voidaan jakaa kahteen pääluokkaan.

10 Toinen luokka edustaa suurta joukkoa raaka-aine- ja väli-tuotemateriaaleja, jotka sisältävät ei-rautaperusmetalleja ja huomattavia määriä rautaa. Tällaisten materiaalien pelkistyssulatuksen päätavoitteena on erottaa ei-rauta-perusmetallit erittäin väkeväksi nestefaasiksi, joka 15 sisältää näitä metalleja metalli- ja/tai sulfidimuodossa ja poistaa suurin osa raudasta poistokuonan muodossa, joka sisältää niin pieniä väkevyyksiä ei-rautametalleja kuin taloudellisesti on tarkoituksenmukaista.

Tällaista metallurgista teknologiaa sovelletaan 20 nykyään prosessoitaessa nikkelilateriittimalmeja, osittain pasutettuja sulfidinikkelirikasteita, parkipasutettuja kuparirikasteita (kalsiineja) ja erilaisia ja monimetallisia raaka- tai välituotemateriaaleja pölyt mukaanluettuna. Lukuunottamatta hyvin harvoja vanhentuneita laitoksia tätä 25 tekniikkaa harjoitetaan nykyään pääasiassa sähköuunissa *·: : pelkistävissä olosuhteissa.

‘ Vaikkakin pelkistävä sähkösulatus osoittautuu erit täin tehokkaaksi mitä tulee ei-rautametallien erottamiseen raudasta, tähän prosessiin liittyy suuria pääomakuluja ja : :: 30 käyttökustannuksia. Sitäpaitsi se useimmissa tapauksissa vaatii hyvin huolellista ja kallista syötön valmistelua. Esimerkiksi nikkelilateriittimalmien on oltava hyvin .·. : esipelkistettyjä ja esi lämmitettyjä; nikkelisulf idirikastei- den on oltava osittain tai tarkoin puhdistettuja rikistä 35 sekä agglomeroituja; kuparikalsiinien on sisällettävä ·«1 • · • · · »» 1 • · · · 2 85878 mahdollisimman pieniä rikkipitoisuuksia jne. Lisäksi ei-rautametallien tuottaja, joka valitsee pelkistävän sähkö-sulatusprosessin käytön, joutuu vastakkain valinnan kanssa ostaako sähköenergia vai rakentaako oman voimalaitoksen. Edel-5 lisessä tapauksessa tuottaja tulee taloudellisesti riippuvaiseksi energian tuottajasta, kun taas jälkimmäisessä tapauksessa kyseessä ovat vieläkin suuremmat pääomakulut.

Vielä eräs pelkistävän sähkösulatusteknologian puute juontaa juurensa siitä, että paras sähköuunien lämpöhyötysuhde 10 saavutetaan, kun syöttö on tiivis, vähähuokoinen materiaali, esimerkiksi prikettien tai rakeiden muodossa, kun taas sähköuuneihin syötettävät materiaalit ovat useimmiten hienojakoisia. Kun hienojakoista materiaalia pelkistyssulatetaan sähköuunissa, tapahtuu lukuisia epämieluisia ilmiöitä, ku-15 ten huono lämmönsiirto syöttöön, tarpeettoman korkea kuonan ylikuumenemisaste ja lämpövirta uunin tulenkestoisiin seinämiin, ennenaikainen ja hyödytön syöttöön lisätyn kiinteän pelkistysaineen palaminen, rikkiä sisältävien kaasujen kehittyminen jne. Lopuksi sähkösulatuksella, päinvastoin 20 kuin esimerkiksi liekkisulatuksella on rajoitettu kyky käyttää hyväksi energiaa, joka saadaan ei-rautametallien rikasteisiin sisältyvän sulfidirikin hapettumisesta ja tämän vuoksi se ei ole energian kannalta tehokas prosessi. Lisäksi pelkistävä sähkösulatus on joustamaton prosessi, 25 joka on hyvin herkkä syötön ja kuonan koostumuksen vaihte-··' : luille, erityisesti mitä tulee rautaan ja piidioksidiin.

* Toinen ei-rautaperusmetalleja sisältävien mate- riaalien luokka edustaa suurta joukkoa välituotteista, jot-ka eivät sisällä huomattavia määriä rautaa, jos lainkaan.

: : : 30 Pelkistyssulatuksen päätavoitteena tässä tapauksessa on tuottaa sulate, joka on käytännöllisesti katsoen hapeton ja joka sopii joko lopputuoteeksi tai välituotteeksi jatko-.·. : prosessointiin, esimerkiksi puhdistukseen tai lejeeraukseen -.-.35 muiden metallien kanssa kulloisenkin tapauksen mukaan.

il 3 85878 Tämän luokan lukuisista materiaaleista voidaan mainita seuraavat: nikkelioksidi, kobolttioksidi, kuparioksidi, kuparisulfidi tai nikkelisulfidi tai NiCu-metalliyhdistei-den seos näiden sulfidien kanssa (esim. rikasteet hitaasti 5 jäähdytettyjen ja sitten jauhettujen nikkeli-kupari kon- vertterimetallikivien erotuksesta), erilaiset hydrometallur-giset rikasteet, kuten osittain hapetettu kuparisementti, nikkelin ja koboltin hydroksidit ja/tai karbonaatit ja monet muut. Nämä materiaalit ovat useimmissa tapauksissa 10 myös melko hienojakoisia. Vaikka niitä voidaan prosessoida monin eri tavoin, useimmiten myös ne pelkistetään ja sulatetaan sähköuuneissa, ellei käytetä vanhaa teknologiaa, ts. esimerkiksi lieskauunisulatusta tai sulatusta konverttereissa. Pasutusoperaatio rikin poistamiseksi vaaditaan toi-15 sinaan ennen pelkistävää sulatusta.

Näin ollen on ilmeistä, että hienojakoisten materiaalien pelkistyssulatuksella on laaja sovellutusala ei-rautaperusmetallien metallurgiassa. Se suoritetaan useimmissa tapauksissa sähköuuneissa ja tälle prosessille on 20 luonteenomaista joukko vakavia puutteita, jotka jo mainittiin yllä.

Pääyllykkeet kehittäessä uusia prosesseja sellaisten materiaalien pelkistyssulattamiseksi, jotka sisältävät ei-rautaperusmetalleja, koskevat pääomakulujen ja käyttökus-25 tannusten pienentämistä sekä toiminnan joustavuuden *·: : aikaansaamista laajan materiaalivalikoiman prosessoimisek- ".· si ilman, että tarvitsee ryhtyä mihinkään suuriin teknilli- siin tai toiminnan muutoksiin. Uuden prosessin tulee olla '·' energian suhteen tehokas ja saastuttamaton. Niinikään sen : :30 tulee kyetä käyttämään täysin hyväkseen sen, että useimmat käsiteltävistä materiaaleista ovat jo hienojakoisia tai voi- • · daan tarvittaessa helposti jauhaa.

: Viime vuosina on kehitetty lukuisia uusia pelkistys- sulatusprosesseja raudan tuottamiseen oksidimalmeista ja ; \ 35 rikasteista. Viittä lupaavinta niistä on tutkittu artik- 1 · . h 4 85878 kelissä J. J. Moore, "An Examination of the New Direct Smelting Process for Iron and Steelmaking"; julkaistu lehdessä Journal of Metals, kesäkuu 1982, sivut 39 - 48. Jokainen niistä on jatkuva kaksivaiheprosessi, jossa on (1) esi-5 lämmitys ja osittainen esipelkistys, mitä seuraa (2) lop- pupelkistys ja sulatus ja saatu tuote on runsashiilinen sula rauta.

Näistä viidestä prosessista Inred-prosessi on erityisen mielenkiintoinen, koska sillä on eräitä yhteisiä piir-10 teitä tämän keksinnön kanssa ja sen väitetään soveltuvan oksidimateriaalien prosessointiin, jotka sisältävät myös ei-rautametalleja. Tätä prosessia on aikaisemmin kuvattu yksityiskohtaisesti artikkelissa H. J. Elvander, I. A. Edenwall ja S. C.-J. Hellestan "Boliden Inred Process 15 for Smelting Reduction of Fine-grained Iron Oxides and

Concentrates", julkaistu lehdessä Ironmaking and Steelmaking 1979, Vol. 6, n:o 5, sivut 235 - 244 ja myöhemmin artikkelissa H. I. Elvander "The Inred Process - A Revolutionary Method to Produce Hot Metal"; julkaistu lehdessä Iron and 20 Steel Engineer, huhtikuu 1982, sivut 57 - 80.

Tässä prosessissa liekkisulatusuuni ja sähkösulatus-uuni on yhdistetty yhdeksi reaktoriksi liekkisulatusuunin ollessa asennettu sähköuunin yläpuolelle. Prosessin ensimmäisessä vaiheessa hienojakoiseen rautaoksidiin sekoite-25 taan kivihiilijauhetta ja juoksutteita ja näiden seos ruiskutetaan liekkisulatusuuniin kaasumaisen hapen virrassa.

* Kivihiili osittain palaa ja osittain hiiltyy koksiksi, kun taas oksidi sulaa ja esipelkistyy wustiitiksi (FeO) .

Prosessin toisessa vaiheessa esipelkistetty kuuma :::30 materiaali, joka sisältää muodostuneen koksin, kerätään :Y: sähköuuniin. Sula FeO ja koksinkappaleet putoavat panoksen pinnalle, joka on aikaisemmin kertynyt sähköuuniin ja muo-: dostavat siinä suuren määrän puolisulaa, erittäin viskoosia pastamaista massaa. Johtuen wustiitin endotermisestä pel- *. 35 kistysreaktiosta metalliseksi raudaksi massa jäähtyy • · i 5 85878 nopeasti 1 150°C:een. Sähköuunissa olevan panoksen ylätase koostuu rautasienestä, kaksista, pelkistymättömästä sulasta materiaalista ja poltetusta kalkista. FeO:n lopullinen pelkistys ja rautasienen sulatus suoritetaan alemmalla tasolla 5 elektrodien ympärillä. Kuuma metalli kerääntyy kuonakylvyn alle, joka sisältää koksin osittain upoksissa olevan kerroksen.

Jätekaasu, joka on peräisin kivihiilen osittaisesta poltosta liekkisulatusvyöhykkeessä, ja sähköuunista kohoava 10 hiilimonoksidi poltetaan sekundäärisellä ja tertiäärisellä hapella liekkisulatuskammion yläosassa. Tämän seurauksena liekkisulatuskammiosta poistuvien kaasujen lämpötila on n. 1 900°C. Näiden kaasujen lämpöä käytetään hyväksi kuivan höyryn tuottamisessa, jota vuorostaan käytetään kehittämään 15 sähköenergiaa, jota tarvitaan sähköuunia ja happilaitosta varten. Hyötysuhde muutettaessa höyrystä saatu lämpö sähköenergiaksi on n. 35 %.

Koskin ja hapen kokonaiskulutuksen prosessoitaessa 65 %:sta Fe-hematiittirikastetta ovat n. 40 ja 60 p-% 20 rikasteesta samassa järjestyksessä. Näillä arvoilla prosessi voi olla energian suhteen omavarainen.

Inred-prosessin kaksi tärkeintä piirrettä on mainittava: (a) kivihiilijauhe on ainoa aine, jota käytetään sekä polttoaineena että pelkistimenä ja (b) olosuhteet rikaste-25 kivihiili-happisuihkuissa ovat sellaiset, että kiinteää • : hiiltä on aina ylimäärin läsnä. Vain osa syöttökivihiilestä poltetaan. Näin ollen ilmastussuhde suihkuissa on alle 50 % ja tämän vuoksi suihkun palamiskaasujen on koostuttava lähes yksinomaan hiilimonoksidista. Näissä olosuhteissa poltto on : 30 hyvin tehoton ja suihkun liekin lämpötila on paljon alempi .1♦1· kuin se olisi voinut olla, jos ilmastussuhde olisi ollut kohtuullisen lähellä 100 %:a.

.·. j Kahta muunnosta Inred-prosessista ehdotettiin mene- • »i telmiksi hionojakoisten sulfidimateriaalien prosessoimisek- « 1 · 35 si, jotka sisältävät pyriittiä, pyrrotiittia, kalbopyriittiä, 4···· • · • · · • · * · • · · · • · · • · « m 6 85878 lyijykiHiettä, pentlandiittia jne, kuten on kuvattu US-patenteissa 4 087 274 ja 4 388 110.

US-patentin 4 087 274 mukaisesti prosessi koostuu kolmesta peräkkäisestä vaiheesta, jotka suoritetaan kolmessa 5 peräkkäin liitetyssä reaktiovyöhykkeessä, jotka on sijoitettu pysysuoraan toinen toisensa päälle. Ensimmäisessä vyöhykkeessä, joka on ylin osa reaktorista, metallisulfidia sisältävä materiaali saatetaan polttoon (hapetus) hapella ja saatu kuuma metallioksidia sisältävä materiaali putoaa 10 tällöin alaspäin toiseen vyöhykkeeseen.

Toisessa vyöhykkeessä hienojakoinen kiinteä hiili-pitoinen pelkistysaine syötetään happea sisältävän kaasun virtaan ja sitä poltetaan ilmastussuhteella, joka on riittävän alhainen aikaansaadakseen vain osittaisen pelkistys-15 aineen palamisen samalla, kun se konvertoi osan siitä kok siksi. Metallioksidia sisältävä materiaali pelkistetään osittain siinä samalla, kun se putoaa alaspäin tämän vyöhykkeen läpi ja tulee yhdessä koksatun pelkistysaineen kanssa kolmanteen vyöhykkeeseen, jossa muodostuu oleellisesti kiin-20 teä tuote (sintteri), joka sisältää osittain pelkistynyttä materiaalia ja kiinteää hiiltä.

Kolmas vyöhyke on olennaisesti sama sähköuuni kuin yllä kuvatussa Inred-prosessissa. Tässä vyöhykkeessä tapahtuu lopullinen pelkistys ja sintterin sulatus.

25 On ilmeistä, että hapettavat olosuhteet saavutetaan : reaktorin ylimmässä osassa, kun taas vahvasti pelkistävät V : olosuhteet vallitsevat kahdessa alemmassa vyöhykkeessä.

Mikä tahansa näissä kahdessa vyöhykkeessä muodostunut pelkistävä kaasu poltetaan syöttämällä happea reaktorin ylä-: :30 tasoille, heti ensimmäisen vyöhykkeen alapuolelle ja sen sisään. Tämä modifiointi ei saa aikaan ei-rautametallien selektiivistä talteenottoa ja sitä voidaan käyttää vain : rautasulfidirikasteiden prosessointiin. Lisäksi ensimmäi- • * · !./ sessä vyöhykkeessä on valtava ylimäärä lämpöä, koska sulfi- *. 35 dimineraalien polton lisäksi vyöhykkeessä 2 ja 3 tulevat ’·*** pelkistyskaasut poltetaan myös siinä.

• · · • · • · • · · * · * • · · • · • · i 85878

Toinen US-patentin 4 388 110 mukainen muunnos Inred-prosessista edustaa peruspoikkeamaa edellämainituissa artikkeleissa ja US-patentissa 4 087 274 kuvatusta luonnoksesta, sillä hiiltä sisältävää polttoainetta ja/tai pelkis-5 tysainetta ei enää lisätä Inred-reaktoriin, mitään metalli-oksidien esipelkistystä ja koksia sisältävän sintterin muodostusta ei tapahdu ja reaktorissa muodostuu vain hyvin rajoitettuja määriä, jos lainkaan sulia ei-rautametalleja. Tämä muunnos koostuu yksinkertaisesti sulfidimateriaalien 10 autogeenisesta liekki(leimauhdus)sulatuksesta happiylimäärän ja piidioksidijuoksutteen läsnäollessa silikaattisulatteen muodostamiseksi, jossa on niukasti rikkiä, minkä jälkeen solikaattifaasista erotetaan mahdollinen ei-rautametalli-faasi, jos reaktorissa muodostuu sellaista ja lopuksi ote-15 taan talteen silikaattifaasissa olevat ei-rautametallit sen selektiivisellä pelkistyksellä yhdessä tai useammassa vaiheessa vähintään yhdessä lisäuunissa. Näin ollen vaaditaan vielä ainakin yksi erillinen uuni Inred-reaktorin lisäksi sulan silikaattifaasin selektiivisen pelkistyksen suoritta-20 miseen. On ilmeistä, että tämä muunnos ei ole yksinkertaisesti menetelmä pelkistyssulatusta varten, vaan silikaatti-kuonan valmistusta varten, joka sisältää ei-rautametalleja ja joka kuona on sitten pelkistettävä vanhastaan tunnetulla tavalla näiden metallien talteenottamiseksi selektiivisesti. 25 Metallurgien uteliaisuutta on jo pitkään ylläpitänyt • · · houkuttelevuus kehittää yksivaiheprosessi sulan metallin *.· : tuotteimiseksi suoraan hienojakoisista oksideista pelkistä- ‘.Y vässä liekissä, joka saadaan polttoaineen osittaisesta γ (epätäydellisestä) poltosta. Esimerkkejä tällaisista mielen- : :‘:30 kiintoisista ajatuksista on löydettävissä US-patenteista .γ; 774 930, 817 414, 1 847 527, 4 421 552, CA-patentista 864 451 • 1 ja SU-tekijänoikeuspapereista 86 983 ja 199 397. Erityi- ; sesti US-patentissa 4 421 552 arvioidaan menetelmä, jolla • · · kuparimetallia tuotetaan parkipasutetusta kupari-rauta-·1 35 sulfidirikasteesta (kalsiini) parkipasutetun kalsiinin • · · • · • · · • · • · » · 8 85878 pelkistävällä liekki(leimahdus)sulatuksella käyttäen pulve-roitua koksia, kivihiiltä tai muita pelkistimiä (polttoaine) . Kalsiinia panostetaan pelkistävään liekkisulatus-vyöhykkeeseen yhdessä samojen polttimien läpi hapen ja 5 pelkistimen kanssa syötettyjen hapen ja pelkistimen määrien ollessa riittävät aikaansaamaan kalsilnin kuparisisällön pelkistyksen ja sulatuksen ja tuottamaan sulan rautasili-kaattikuonan. Kuona on saatettava jatkoprosessointiin ennen poislaskemista, koska sen kuparisisältö on n. 5 % ja hidasta 10 jäähdytys-jauhatus-vaahotustekniikkaa kuonan puhdistamisek si on harkittu poistokuonan saamiseksi.

Valitettavasti mikään näistä pelkistävistä yksivaiheisista liekki(leimahdus)sulatusmenetelmistä ei ole raivannut tietään teolliseen sovellutukseen joko raudan tai ei-15 rautametallien tuottamiseksi. Näihin yksivaiheprosesseihin liittyviin päävaikeuksiin kuuluvat seuraavat seikat. Ei-rautametallien hienojakoisten oksidien suurta pelkistys-astetta on äärimmäisen vaikea saavuttaa edes polttokaasuil-la, joilla on hyvin suuri pelkistyspotentiaali. Toisaalta 20 liekissä olevien polttokaasujen pelkistyspotentiaalin kasvu vaatii, että polttoaineen ilmastussuhdetta laskettiin niin, että saavutetaan vain hyvin alhainen polttoaineen palamis-taso. Kuitenkin mitä epätäydellisempää palaminen on, sitä tehottomampi se on polttoaineen lämpötehon hyväksikäytön 25 kannalta ja sitä alempi on teoreettisen liekin lämpötila.

*· Tätä riippuvuutta on esitetty kvantitatiivisesti piirroksen ' kuvassa käyttäen metaania ja happea esimerkkinä. Kuviossa 1 polttoaineen ilmastussuhde on hapen todellinen määrä, joka Y syötetään annettua metaanimäärää kohti jaettuna teoreetti- 30 sella hapen määrällä, joka vaaditaan tämän metaanin täydel- Y: lisen polton suorittamiseen kerrottuna 100:11a; nettolämpö- määrä, joka on käytettävissä 1 600°C:ssa ja jotka kuviossa 1 ·. : esittää käyrä B, on lämpömäärä yksiköissä J/g-mol CH., ♦ · 4 λ·* joka on käytettävissä polton seurauksena tässä lämpötilassa;

35 polttokaasujen pelkistyspotentiaali, jota esittää käyrä A

• · · · « · • · · • · · • i · · I · · • I · ( 9 85878 kuviossa 1, on H2 + CO:n ja 1^0 + CC^in välinen tilavuus-väkevyyksien suhde; ja teoreettinen liekin lämpötila, jota kuviossa 1 esittää käyrä C, on lämpötila, joka kehittyy seurauksena metaanin poltosta hapella. Kaikki kuvion 1 5 tiedot on annettu 101 kPa:n absoluuttiselle paineelle ja metaanin ja hapen 20°C:n alkulämpötilalle. Yleensä kuvion 1 riippuvuus pätee myös muille polttoaineille kuin metaanille, esimerkiksi öljylle tai kivihiilelle.

Kuvio 1 osoittaa, että jokaiseen yritykseen parantaa 10 hienojakoisten metallioksidien pelkistystä liekissä vahvis tamalla polttokaasujen pelkistyspotentiaalia, ts. pienentämällä polttoaineen ilmastussuhdetta, liittyy väistämättä polttoaineen lämpötehon suoran hyväksikäytön hyötysuhteen dramaattinen lasku. Esimerkiksi metaanin poltto 50 %:n 15 ilmastussuhteella johtaa vain n. 20 %:iin nettolämmöstä, joka voi olla käytettävissä ilmastussuhteella, joka on lähellä 100 %. Lisäksi teoreettinen liekin lämpötila 50 %:n ilmastussuhteella on n. 2 275°C, joka on n. 500°C yksikköä alempi kuin teoreettinen liekin lämpötila, jonka lähellä 20 100 % oleva ilmastussuhe saa aikaan. Tämä alempi teoreetti nen liekin lämpötila johtaa liekistä säteilemällä siirtyvän lämmön vähenemiseen kertoimella 2,2.

Näin ollen vaadittaisiin valtavia, epätaloudellisia määriä polttoainetta samoin kuin happea US-patentissa 25 4 421 552 arvioituun prosessiin tai mihin tahansa muuhun prosessiin, jossa hienojakoisten ei-rautametallien oksidien V : pelkistystä yritettäisiin pelkistävässä liekissä, joka on • saatu polttoaineen epätäydellisestä poltosta. Luonnollisesti ·;· poistokaasut, jotka yhä sisältävät huomattavia H2~ ja/tai ; :';30 CO-pitoisuuksia, voidaan jälkipolttaa ja tällöin syntynyt lämpö voidaan osittain ottaa talteen esimerkiksi sähkötehon muodossa, kuten tehdään Inred-prosessin tapauksessa. Kuiten-. . kin tämä parannusreitti polttoaineen lämpökapasiteetin koko- !./ naishyväksikäytössä voi olla taloudellisesti epävarma ei- 35 rautametallien tuottajalle, koska se vaatii huomattavia • · · * · λ 1 m · · • · · • · • · 10 85878 pääomakuluja ja käyttökustannuksia. Sen lisäksi, että on käsiteltävä paljon suurempia poistokaasujen ja niiden jälkipolttokaasujen tilavuuksia, prosessi tuottaa paljon suurempia määriä pölyä, jotka nämä suuret kaasutilavuudet 5 aihettavat. On hyvin kallista tuottaa sähköenergiaa polttamalla polttoainetta hapella hyvin pienellä ilmastussuh-teella ja ottaa sitten poistokaasuihin sisältyvä kemiallinen lämpö talteen jälkipoltolla, vaikkakin tätä sähköenergiaa voidaan käyttää hapen tuottamiseen. Tällainen 10 energian talteenotto ei ole vain termodynaamisesti tehotonta, vaan myös voimakkaasti pääomia kysyvää.

Ei-rautametallien tuottaja hyötyisi suuresti uudesta pelkistyssulatusprosessista, joka vaatisi minimimäärän pääomakuluja ja jossa käytetään minimimääriä polt-15 toainetta ja happea; prosessista, joka synnyttäisi minimimäärät kaasuja pölyä; prosessista, joka olisi joustava mitä tulee sen soveltuvuuteen erilaisten hienojakoisten materiaalien prosessointiin ja minkä tahansa polttoaineen käyttämiseen, jota on saatavissa halvimpaan hintaan; pro-20 sessista, joka suoritettaisiin yhdessä ainoassa yksinkertaisen mallisessa ja mahdollisimman halvassa reaktorissa; prosessista, joka tuottaisi suoraan toivottua kuonaa ilman, että tarvitsee käyttää minkäänlaista kuonanpuhdis-tusoperaatiota; ja prosessista, jota on helppo säätää ja 25 käyttää.

Tämä keksintö koskee menetelmää hienojakoisen materiaalin pelkistyssulattamiseksi, joka sisältää vähintään yhtä perusmetallia ryhmästä, johon kuuluvat kupari, nikkeli ja koboltti, joka on ainakin osittain oksidimuo-30 dossa, jolle menetelmälle on tunnusomaista, että a) materiaalia ruiskutetaan yhdessä polttoaineen ja hapen ja mahdollisen hienojakoisen juoksutteen kanssa rajoitettuun tilaan samalla, kun polttoainetta poltetaan ei-pelkistävän korkean lämpötilan liekin aikaansaamisek-·'. 35 si; » * » * 11 85878 b) ylikuumennetaan olennaisesti ei-pelkistävässä liekissä hienojakoiset hiukkaset, jotka sisältävät perusmetallia, lämpötilaan, joka on valmistettavan pelkistetyn tuotteen korkeimman sulamispisteen yläpuolella; 5 c) ylikuumennetut hiukkaset saatetaan olennaisen tasaisesti hiukkasmaisen koksin ohuelle kerrokselle, joka kelluu pelkistettyjen tuotteiden sulan kylvyn pinnalla, ohuen koksikerroksen ja sen viereisen atmosfäärin muodostaessa pelkistysvyöhykkeen; 10 d) perusmetallien oksidit pelkistetään pelkistys- vyöhykkeessä, jolloin pelkistetyt tuotteet saadaan nestemäisessä tilassa samalla, kun johdetaan kaikki vaadittu lämpö pelkistysvyöhykkeeseen pelkästään ylikuumennettujen hiukkasten vapaan lämmön muodossa ja säteilyllä ei-pel-15 kistävästä liekistä; e) pelkistetyt tuotteet siivilöidään koksikerroksen läpi sulaan kylpyyn; f) pelkistetyt tuotteet poistetaan sulasta kylvystä; ja 20 g) kiinteää, rakeista, hiilipitoista materiaalia syötetään rakeisen koksin ohueen kerrokseen pelkistyksessä kulutetun koksin täydentämiseksi.

Kun muuta polttoainetta, esim. hiilivetypolttoai-netta kuin hienojakoisen materiaalin rikki- tai rautasi-‘ : : 25 sältöä käytetään prosessin päälämmönlähteenä, polttoai-neella käsitellyn liekin ilmastussuhteen tulee olla lähellä 100 %:a. Kun hienojakoista sulfidimateriaalia on myös läsnä liekissä, se voi aikaansaada osan tarvittavasta lämmöstä, mutta liekki on joka tapauksessa pelkistämä-30 tön tuotettavan metallien oksidin suhteen.

' " Kuvio 1 on graafinen esitys, joka kuvaa polttoai neen ilmastussuhteen riippuvuuksia: (A) polttokaasujen · *’- pelkistyspotentiaalista, (B) 1 600°C:ssa käytettävissä : olevasta nettolämmöstä ja (C) teoreettisesta liekin läm- 35 pötilasta.

12 85878

Kuviot 2 A ja 2 B ovat kaavamaisia kuvantoja ihanteellisesta uunista, joka soveltuu tämän keksinnön prosessin toteuttamiseen.

Yksityiskohtaisemmin keksinnön menetelmässä: 5 (a) ruiskutetaan polttimen läpi ainakin yhtä keino- jakoista materiaalia, joka sisältää vähintään yhtä ei-rauta-perusmetallia, polttoainetta ja/tai vähintään yhtä hienojakoista sulfidimateriaalia, joka voi sisältää myös yhtä tai useampia ei-rautaperusmetalleja, hienojakoista juoksutetta 10 raudan kuonittamiseksi, jos sitä on huomattavia määriä sano tuissa materiaaleista, ja kaasumaista happea esilämmitettyyn polttovyöhykkeeseen hapen ja polttoaineen ja/tai hienojakoisen sulfidimateraalin välisen painosuhteen ollessa kohtuullisen lähellä sitä, jota vaaditaan sanotun polttoaineen 15 ja/tai sulfidimateriaalin tehokkaimman polton suorittamiseen; (b) poltetaan polttoaine ja/tai sulfidimateriaali ha-pella oleellisesti pelkistämättömän, korkean lämpötilan liekin tuottamiseksi ja sanottujen materiaalien mahdollisten kondensoituneiden hiukkasten ylikuumentamiseksi lämpötilaan, 20 joka on oleellisesti korkeampi kuin prosessissa tuotetun pelkistetyn tuotteen korkein sulamispiste; (c) ruiskutetaan (tai ehkä sadetetaan tai levitetään) ylikuummennetut, kondensoituneet hiukkaset liekistä alas-päin pelkistysvyöhykkeeseen rakeisen koksin ohuelle kerrok- 25 selle, joka kelluu sanotun pelkistetyn tuotteen jo olemassa olevan sulan kylvyn pinnalla samalla, kun polttokaasut ero-tetaan ylikuumennetuista, kondensoituneista hiukkasista ja suunnataan ylöspäin; (d) pelkistetään ei-rautaperusmetallien oksidit, 30 jotka ovat sanotuissa materiaaleissa ja/tai joita muodostuu liekissä, vastaaviksi metalleiksi rakeisen koksin ohuessa • · 9 • · • kerroksessa, jossa pääosa rautaoksideista, jos niitä on I · · .· * sanotuissa materiaaleissa ja/tai muodostuu liekissä, • :··· pelkistetään vain selektiivisesti siihen pelkistysasteeseen, “·. 35 joka vaaditaan poisheitettävän sulan, rautaa sisältävän • kuonan . muodostamiseen; * · m »♦·* S, • · r 13 85878 (e) siivilöidään sanotut pelkistetyt ei-rautaperus-metallit ja/tai perusmetallien sulfidit rautasulfidi mukaanluettuna, kun sitä vaaditaan, ja rautaa sisältävä kuona, jos sitä on läsnä; koksikerroksen läpi sanottuun sulaan 5 kylpyyn; (f) poistetaan jatkuvalla tai jaksottaisella tavalla osa lopullisesta pelkistetystä sulasta tuotteesta, joka on erittäin väkevää vähintään yhden ei-rautaperusmetallin suhteen, ja rautaa sisältävää kuonaa, kun sanotuissa materi- 10 aaleissa on rautaa; ja (g) syötetään kiinteää rakeista hiilipitoista mate riaalia, jonka hiukkaskoko on vähintään 10 kertaa suurempi kuin sanotuilla hienojakoisilla materiaaleilla, rakeisen koksin täydentämiseksi, jota on kulunut pelkistyksessä.

15 Seuraavat määritelmät ovat sovellettavissa tähän patenttimääritykseen ja -vaatimuksiin.

"Ruiskutus" tarkoittaa, että kiinteitä, hienojakoisia materiaaleja juoksute mukaanluettuna syötetään koossapysyvä-nä suihkuna esilämmitettyyn polttovyöhykkeeseen hienojen 20 kiinteiden hiukkasten suspensiona kaasufaasissa, joka sisältää kaasumaista happea ja voi myös sisältää kaasumaista polttoainetta ja mitä tahansa muuta kaasua, jota saatetaan käyttää hyödyksi prosessissa; « : "Poltin" tarkoittaa mitä tahansa poltinta tai samaan • · · V :25 tarkoitukseen rakennettua laitetta, joka kykenee syöttämään yllä mainittua suspensiota samoin kuin mitä tahansa yllä *:1 mainitun suspension yhdistelmää minkä tahansa muun kuin : kaasumaisen polttoaineen kanssa esi lämmitettyyn polttovyö- • · · hykkeeseen suurinopeuksisena, koossapysyvänä suihkuna siten, 30 että mitkä tahansa suihkun yllä mainituista aineosista se- . . koittuvat keskenään millä tavalla tahansa. Sekoittuminen • · · • · · I..' voi tapahtua, kun aineosat tulevat polttimeen, itse polt- • · · • · « *. timessa, välittömästi niiden tultua ulos polttimesta tai ninä tahansa näiden yhdistelmänä; • · 1 • · • · • · · · u 85878 "Hienojakoinen materiaali, joka sisältää ainakin yhtä ei-rautaperusmetallia" tarkoittaa pulveroitua materiaalia tai materiaalien seosta, joka sisältää yhtä tai useampia metalleja, kuten kuparia, nikkeliä, ja kobolttia 5 ja joka voi sisältää pienehköjä epäpuhtausmääriä titaania, sinkkiä, arseenia, antimonia, seleeniä, telluuria, lyijyä, vismuttia, tinaa jne. sanotun metallin tai metallien ollessa yhdessä seuraavista kemiallisista muodoista tai niiden yhdistelmänä; oksidit, oksidit ynnä sulfidit, oksidit ynnä 10 metallit, oksidit ynnä metallit ja sulfidit, metallit ynnä sulfidit, sekä sulfaatit, karbonaatit ja hydroksidit. Tämä mateiraali voi sisältää myös rautaa jalometalleja, mitä tahansa yhdistyneitä metalleja, metalloideja ja epämetalle-ja pienehköjä määriä sekä kiveä. Kun rautaa on läsnä, se voi 15 olla rautaoksidien ja/tai ei-rautaperusmetallien ferriittien muodossa.

"Polttoaine" tarkoittaa mitä tahansa virtauskykyistä polttoainetta, kuten luonnon tai jotakin muuta kaasua, öljyä tai jotakin muuta nestemäistä hiilivetyä, kiinteää, hieno-20 jakoista, pulveroitua hiilipitoista materiaalia tai mitä tahansa näiden yhdistelmää. Joissakin erikoistapauksissa alkuainerikki voi niinikään muodostaa osan polttoaineesta; : "Hienojakoinen sulfidimateriaali" tarkoittaa minkä- » · · : laista sulfidimateriaalia tahansa kuten malmirikasteita ja l '· 25 erilaisia metallikiviä, jotka reagoivat hapen kanssa ja voi- ·;· daan joissakin tapauksissa käyttää polttoaineen korvikkeena; "Hienojakoinen juoksute raudan kuonittamiseksi" tarkoittaa mitä tahansa piipitoista ja/tai kalkkipitoista juoksutetta, jolla muodostetaan joko rautasilikaattia tai 30 raudan kalkkipitoista kuonaa; • · "Tehokkain poltto" tarkoittaa, että polttoaineen • · . * ja/tai sulfidimateriaalin lämpötehoa, kun niitä poltetaan “ϊ hapella, käytetään määrään saakka, joka on kohtuullisen lä- *[: hellä maksimia. Polttoaineen kyseessä ollen tämä saavute- \ 35 taan, kun polttoaineen ilmastussuhde (todellinen syötetty is 85878 happimäärä jaettuna hapen teoreettisella määrällä, joka vaaditaan kaikkien palavien aineiden täydellisen polton aikaansaamiseen kerrottuna 100:11a) on kohtuullisen lähellä 100 %, esim. n. 90 - 130 %. Sulfidimateriaalien ky-5 seessä ollen tämä saavutetaan, kun rikki hapetetaan rikki dioksidiksi ja/tai polttokaasut sisältävät hyvin vähän, jos lainkaan vapaata happea, prosessin lämpötasapainovaa-timusten ollessa täysin tyydytetyt sulfidirikin hapetuksella; 10 "Hienojakoinen" tarkoittaa, että näin kuvatuilla ai neilla on sellainen hienonnustila, että yksittäisten hiukkasten keskimääräinen poikkileikkauksen mitta on alle n.

500 mikrometriä, esim. 100 % - 10 mesh ja 80 % - 200 mesh (U.S. Standar-seulasarja); 15 "Raemaisen koksin ohut kerros" tarkoittaa kerrosta, joka on n. 1 - 5 cm paksu, koksin maksimi hiukkaskoon ollessa n. 15 - 25 mm ja ko. kerrokseen syötetyn koksin minimi hiukkaskoko on vähintään n. 5 mm; "Rautaoksidien selektiivinen pelkistys pelkistys-20 asteeseen, joka vaaditaan sulan, poisheitettävän, rautaa sisältävän kuonan muodostamiseen" tarkoitaa, että ferri-rautaoksidi, olipa se vapaana tai sitoutuneena ferriittei-hin, pelkistetään pääasassa ferrorautaoksidiksi, joka tun- » : netaan myös wustiittina, eikä kuona vaadi mitään lisäkäsit-

IM

V : 25 telyä, kuten kuonan puhdistetusta ei-rautametallien talteen- 1‘· ottamiseksi ja tämän vuoksi se voidaan suoraan heittää ·· pois; : "Poisheitettäväksi kelpaava, rautaa sisältävä kuona" .·.*. tarkoittaa rautaa sisältävää kuonaa, jossa kuparin, nikke- 30 iin ja/tai koboltin pitoisuudet ovat riittävän pienet, niin . . että taloudellisessa mielessä kuona kelppa poisheitettä- • · · I..* väksi. Kuonan koostumus riippuu osaksi alkuperäisten syöt- • » t | ** * tömateriaalien koostumuksesta ja kuonan kanssa kosketuk- sessa olevasta tuotefaasista. Kuona voi vaatia käsittelyä 35 muista syistä kuin kupari-, nikkeli- tai kobolttisisällöin »· · ! • · · : ·* i

····* I

a * | 16 85878 vuoksi. Esimerkiksi käsiteltäessä kupari-sinkki-tinamate-riaaleja kuonaa voidaan aivan hyvin joutua käsittelemään sinkin ja/tai tinan talteenottamiseksi, ennenkuin se voidaan heittää pois.

5 "Kiinteä, raemainen hiilipitoinen materiaali" tar koittaa mitä tahansa koksaantuvaa materiaalia, jonka hiuk-kaskoko on välillä n. 5 - 25 mm.

Tämä keksintö perustuu lukuisiin havaintoihin, jotka on tehty kokeellisen työn kuluessa, jonka tavoitteena oli 10 kehittää yksinkertainen, taloudellinen ja joustava mene telmä tarkoituksena pelkistyssulattaa suurta joukkoa materiaaleja, jotka sisältävät ei-rautaperusmetalleja oksidi-ja/tai sulfidimuodossa samoin kuin toisinaan osittain metal-limuodossa. Mitä arvokkain ja odottamattomin keksintö oli, 15 että kun hienojakoisia ja ylikuumennettuja hiukkasia, jotka sisälsivät ei-rautametalleja oksidimuodossa, ruiskutettiin tai sadetettiin jatkuvasti kuuman rakeisen koksin ohuelle kerrokselle, ne pelkistyivät nopeasti vastaaviksi metalleiksi, metallit sulivat ja siivilöityivät koksiker-20 roksen alle ja koksi pysyi kelluvana sulan kylvyn päällä.

On myös keksitty, että kun rautaoksideja hematiitin, magnetiitin ja/tai ei-rautaperusmetallien ferriittien muodossa oli läsnä hienojakoisten, ylikuumennettujen hiukkas-j.j · ten joukossa ja/tai niiden sisällä ei-rautaperusmetallien •':’:25 kaikkien oksidimuotojen nopea pelkistyminen edistyi hyvin : ja täydellisesti kuin ilman raudan oksidimuoto ja. Sitä- ·;. paitsi, tämä pelkistyminen oli erittäin selektiivistä oksi- . .·. diraudan pelkistyessä pääasiassa vain wustiitin muotoon.

Edelleen havaittiin, että kun raudan kuormittamiseen *‘30 tarkoitettuja hienojakoisia ja ylikuumennettuja juoksut- . . teen hiukkasia ruiskutettiin jatkuvasti sopivia määriä • · · ** 1: koksikerroksen päälle yhdessä ylikuumennettujen hiukkasten « 1 ♦ *♦1 1 kanssa, jotka sisälsivät ei-rautametalleja ja rautaoksideja, ···»· ne reagoivat hyvin nopeasti wustiitin kanssa muodostaen .**‘35 sulaa rautasilikaattia tai raudan kalkkipitoista kuonaa.

• · · *· · • 1 1 • · • · · i7 85878

Kuonan muodostuksen in situ yhdessä pelkistymisen kanssa koksin ohuessa kerroksessa havaittiin antavan hyvin pienen ei-rautametallien pitoisuuden kuonaan ja tämän vuoksi tekevän kuonan suoraan poisheitettäväksi. Kuona siivilöityi 5 koksikerroksen alle hyvin nopeasti ja ei-rautametallifaa- sin ja kuonan erottuminen oli erinomaista, koska käytännössä yhtään ei-rautametallifaasin palasta ei löydetty mekaanisesti kulkeutuneena kuonasta.

Vielä eräs hyvin yllättävä ja arvokas havainto oli, 10 että sen jälkeen kun wustiitti oli saatu rautaoksidin selektiivisellä pelkistyksellä ja sitten kuormitettu pii-pitoisella juoksutteella ja siivilöity koksikerroksen alle sulan kuonan muodossa, se ei enää ollut sopiva lisäpelkis-tykseen kuonan pinnalla kelluvan koksin avulla. Näin tapah-15 tui silloinkin, kun ruiskutus oli keskeytetty. Tämän odot tamattoman ilmiön tarkka mekanismi pysyy tällä hetkellä tuntemattomana, vaikka eräitä siihen todennäköisesti myötävaikuttavia tekijöitä voidaan mainita. Näitä ovat tosiasiat, että käytännössä (a) koksikerroksen alla oleva sula kylpy 20 pysyy suureksi osaksi liikkumattomana (b) vain pieni määrä koksia uppoaa kuonaan, koska koksikerros on ohut ja (c) lämpötila kuonan ja koksin rajapinnalla on suhteellisen matala (vastakohtana esimerkiksi sähkösulatusprosessille).

!.· : Nämä ja mahdollisesti muut tekijät estävät wustiitin enem- • · · V : 25 män pelkitymisen kuonasta, mikä aikaansaa erinomaisen raudan erottumisen ei-rautametalleista.

·· Yllä mainittuja havaintoja kuin myös muita prosessin • uusia piirteitä kuvataan jäljempänä tämän keksinnön eri toteutusmuotojen esimerkeissä. Koska tämä keksintö koskee 30 perusmetalleja sisältävien materiaalien suuren valikoiman . . prosessointia, sen kuvaus esitetään erikoisesimerkkien • · · yhteydessä, jotka edustavat ainakin joitakin näistä mate-*** * riaaleista. Prosessin olennaiset periaatteet kuvataan kui- *:·*: tenkin ensin käyttäen ei-rautametallien hienojakoisten 35 oksidien pelkistystä yksinkertaisesti sopivana kuvauksena.

•» # ie 85878

Yleisimmässä ja yksinkertaisimmassa muodossaan tämän keksinnön prosessi koostuu kolmesta jakamattomasta päävaiheesta, jotka tapahtuvat jatkuvasti ja samanaikaisesti samassa uunissa: (a) oksidien hienojakoisten hiukkasten 5 ylikuumentamisesta oleellisesti pelkistämättömässä korkean lämpötilan liekissä, (b) näiden ylikuumennettujen hiukkasten ruiskuttamisesta tai sadettamisesta rakeisen koksin ohuelle kerrokselle, joka kelluu metallien sulan kylvyn pinnalla ja (c) oksidien pelkistämisestä vastaaviksi metalleiksi 10 rakeisen koksin ohuessa kerroksessa.

Vaihe (a) suoritettiin seuraavalla tavalla viitaten piirroksen kuvioihin 2 A ja 2 B. Oksidien 11, polttoaineen 13 ja hapen 15 syöttö ruiskutetaan polttimen 17 läpi esilämmi-tettyyn uuniin 19. Polttoaineen ilmastussuhde syöttösuih-15 kussa pidetään kohtuullisen lähellä 100 %:a. Tämä aikaansaa kuvion 1 mukaisesti polttoaineen tehokkaimman polton. Liekissä olevien polttokaasujen pelkistyspotentiaali voi olla joko nolla, kun ilmastussuhde on 100 % tai suurempi tai se voi olla pieni arvo, kuten n. 0,05 - 0,10, mikä vas-20 taa lähes 95 %:n ilmastussuhdetta. Yleensä polttokaasujen pelkistyspotentiaali ei kuitenkaan ole suurempi tai pienempi kuin mikä se on metallin ja sen oksidin ja kaasufaasin esim. Ni-NiO-kaasufaasin samanaikaisen esiintymisen tasa- * · ··' : painolle. Näin ollen liekki on oleellisesti pelkistämätön .* : 25 metallioksidin suhteen ja voi pikemminkin olla vastaavaa metallia hapettava.

Polttoaineen määrän syöttösuihkussa määrää pelkis-tyssulatusprosessin kokonaislämpötasapaino, sillä käsitel-täessä oksidimateriaaleja polttoaineen poltossa syntynyt « » 30 lämpö on ylivoimaisesti tärkein energialähde, jota proses- ·, ; si vaatii. Yleensä polttoaineen määrän on oltava sellainen, • · 1..* että liekissä olevat oksidihiukkaset voidaan kuumentaa » · * · *. lämpötilaan, joka on merkittävästi korkeampi kuin pelkis- tetyn sulan metallin sulamispiste. Esimerkiksi nikkelioksidi 35 din kyseessä ollen polttoaineen määrän on oltava riittävä • · · • · » * >···>· m i: 19 85878 kuumentamaan liekissä olevat nikkelioksidihiukkaset lämpötilaan, joka on selvästi yli 1 450°C ja n. 1 600 - 1 800°C:n lämpötilat täyttävät tämän ehdon. Tällainen lämpötila saavutetaan helposti, sillä teoreettinen liekin lämpötila, joka 5 saadaan esimerkiksi metaanin (luonnonkaasun) poltosta ha- pella lähellä 100 % olevalla ilmastussuhteella (käyrä C kuviossa 1) on n. 1 000°C korkeampi.

Vaiheen (b) mukaisesti ylikuumennetut oksidihiukka-set ruiskutetaan tai sadetetaan liekistä 21 rakeisen koksin 10 23 ohuelle kerrokselle, joka kelluu sulan kylvyn 25 pinnal la. Ruiskutus on tämän keksinnön olennainen piirre. On toivottavaa, että ruiskutus peittää rakeisen koksin 23 ohuen kerroksen pinnasta 27 niin paljon kuin käytännössä on mahdollista ja että ylikuumennetut hiukkaset jakautuvat pin-15 nalle mahdollisimman tasaisesti. Toisaalta on suositeltavaa, että uunin 19 seinämät 29 ovat puhtaat ruiskusta. Tällä tavoin vältetään vaara, että joko muodostetaan tulenkestoi-sen materiaalin, kuten nikkelioksidin kerrostuma seinämille tai liuotetaan uunin seinämän tulenkestoisia osia alhaisen 20 sulamispisteen ja syövyttävällä materiaalilla, kuten kupari-oksidilla.

Kuvion 2 B yksinkertaistettu kaavio esittää laitteistoa, joka sisältää kaksi poltinta 17, jotka on sijoitettu • · ···* : suunnilleen vaakasuoraan sillä tavoin, etteivät polttimien : 25 liekit 21 häiritse toisiaan. Ylikuumennetut hiukkaset pu- toavat pois liekeistä 21 koksikerrokselle 23 painovoimasta johtuen, kun taas polttokaasut erotetaan hiukkasista ja : : : suunnataan ylöspäin.

:Y: On olemassa lukuisia tapoja aikaansaada ylikuumennet- 30 tujen hiukkasten tasainen ruiskutus ja jakaminen koskiker- : rokselle 23. Polttimia 17 voidaan esimerkiksi heiluttaa * »♦ pystytasossa ja/tai vaakatasossa tai ne voivat suorittaa mitä tahansa muunlaisia liikkeitä, joilla on ennalta määrät-ty liikerata ja joista on hyötyä prosessille. Edelleen ne 35 voidaan asentaa uunin kattoon 31 päätyseinämien 29 tai sivu- 2o 85878 seinämien 28 sijasta ja ne voivat olla kiinteitä tai liikkuvia liikkuen pitkin seinämiä 29 tai kattoa 31. Itse uunilla 1 9 voi olla mikä tahansa konfiguraatio, esimerkiksi pyöreä polttimien 17 ollessa sijoitettu synnyttämään saman-5 lainen pyörre kuin Inred-prosessissa käytetty tai uuni 19 voi pyöriä samalla tavoin kuin ylhäältä puhaltava pyörivä konvertteri. Muutkin konfiguraatiot ovat mahdollisia.

Kaikkien näiden ja muiden mahdollisten uuni- ja poltin-konfiguraatioiden katsotaan olevan tämän keksinnön piirissä 10 edellyttäen, että tämän keksinnön prosessi suoritetaan siinä.

Oksidien 11 pelkistys, vaihe (c) tapahtuu rekaisen koksin 23 ohuessa kerroksessa, joka kelluu sulan kylvyn 25 pinnalla. Tämän vaiheen onnistuminen riippuu tasapainosuh-15 teen aikaansaamisesta pelkistysnopeuden, koksikerrokseen tapahtuvan lämmönsiirron nopeuden ja pelkistyksen metallien koksikerroksen läpi tapahtuvan siivilöitymisen nopeuden välillä.

Pelkistysnopeus riippuu ei-rautametallioksidien 11 20 luonteesta ja niiden koksikerrokselle 23 ruiskutettujen hiukkasten koosta. Esimerkiksi nikkelioksidia on vaikeampi pelkistää kuin kuparioksidia, koska nikkelioksidilla ja nikkelimetallilla on hyvin korkeat sulamispisteet (n. 1 960 * * * Λ ···* : ja n. 1 450°C samassa järjestyksessä) , sulalla nikkelillä • · · • · · .* 25 on suhteellisen pieni Huokoisuus happeen (ja hiileen) ja

Ni-NiO-kaasufaasitasapainon pelkistyspotentiaali on huo- ..*·* mattavasti suurempi kuin kuparilla. Lisäksi sulan nikkelin *.j|: siivilöitymisnopeus koksikerroksen läpi on pienempi kuin :*:*· kuparimetallilla, koska nikkelin pintajännitys on paljon • · _ 30 suurempi kuin kuparin (n. 19 mN/cm 1 550°C:ssa ja .·, · 13 mN/cm 1 100°C:ssa samassa järjestyksessä.

• ··

Ihannetapauksessa yllä mainittu tasapainosuhde • · · *. merkitsee, että annetulla pelkistysnopeudella lämmönsiirron *:**· ja siivilöitymisnopeuden on oltava riittävän suuret niin, ··· :>#^35 että pelkistetty metalli saadaan sulassa tilassa ja se ; ·· · f' • · · t- • · • · m » ^

H

i il 21 85878 siivilöityy nopeasti koksikerroksen 23 alapuolelle. Ellei tämä suhde ole tasapainossa, rakeinen hiili joutuu kiinteän oksidin ja kiinteän metallin seoksen ympäröimäksi, mikä johtaa sintterin muodostumiseen, joka on luonteenomainen 5 Inred-prosessille eikä tämän keksinnön prosessille. Koska sintteri on este lämmönsiirrolle, sen muodostuminen kaataa tämän prosessin: sintterikerroksesta tulee vähitellen paksumpi, sula kylpy jähmettyy ja tämän seurauksena koko prosessi pysähtyy täydellisesti.

10 Tässä prosessissa lämpö siirtyy koksikerrokseen 23 pääasiassa ylikuumennettujen, kondensoituneiden hiukkaisten avulla, joita sen päälle ruiskutetaan, ja säteilyllä liekistä ja uunin seinämistä. Jos yllä esitetyssä nikkeli-oksidia koskevassa esimerkissä koksikerrosta 23 pidetään 15 n. 1 500°C:ssa ja nikkelioksidihiukkaset kuumennetaan liekissä 1 600-1 800°C:n lämpötilaan, lämmön osuus, joka siirretään pelkistysvyöhykkeeseen ylikuumennettujen kiinteiden nikkelioksidihiukkasten mukana, on n. 60 - 70 %. Loppuosa lämmöstä, joka vaaditaan NiO:n pelkistyksen endotermi-20 seen prosessiin ja pelkistetyn nikkelimetallin sulatukseen sekä pelkistyksen kaasumaisten tuotteiden kuumentamiseen, tulee koksikerrokseen säteilynä. Tämän keksinnön mukaisesti ei ole toivottavaa, että polttokaasujen konvektio näyttelee · tärkeää osaa lämmönsiirrossa pelkistysvyöhykkeeseen, koska '25 tämä johtaa koksikerroksen 23 liialliseen kaasuntumiseen ja : huonontaa pelkistysprosessin olosuhteita. Tästä syystä .:. kaasut erotetaan vyöhykkeestä. Prosessin suorittamisella . lähellä 100 % olevalla ilmastussuhteella liekissä aikaan- saadaan paras polttoainehyötysuhde korkeimmalla teoreetti-30 sella liekin lämpötilalla, mikä puolestaan edistää parasta mahdollista lämmönsiirtoa säteilemällä.

• · · *· *· Pelkistysnopeus luonnollisesti kasvaa suoritettaes- • · · i * · V* sa prosessi korkeammassa lämpötilassa. Toisaalta pelkistys- ··**: nopeutta voidaan myös parantaa kun pelkistyssulatettavat .**’.35 materiaalit koostuvat hiukkasista, joilla on kohtuullisen * * · Λ » 22 85378 pieni koko. Pelkistysnopeus on suurin, kun koksikerok-selle 23 ruiskutettavat ylikuumennetut kondensoituneet hiukkaset ovat sulia, kuten asianlaita on esimerkiksi kuparioksidilla (päinvastoin kuin nikkelioksidilla).

5 Niinikään lämmön osuus, joka siirretään pelkistysvyöhykkee seen ylikuumennettujen hiukkasten mukana, kun ne ovat sulia, kasvaa jopa n. 80 - 95 %:iin riippuen liekin lämpötilasta.

Kun lämmönsiirto on riittävä, pelkistys- ja sulamis-nopeus voi tulla suuremmaksi kuin siivilöitymisnopeus.

10 Tässä tapauksessa siivilöitymisestä voi tulla koko prosessin rajoittava tekijä. Havaittiin, että siivilöitymisnopeus kiihtyy pinta-aktiivisten aineiden läsnäollessa, niiden joukossa rikki ja happi. Hyvin pienet pitoisuudet näitä aineita laskevat dramaattisesti ei-rautametallien ja 15 -lejeerinkien pintajännitystä ja tämän vuoksi ne myötävai kuttavat siivilöitymisnopeuden paranemiseen.

Ei-rautametallioksidien pelkistyksen seurauksena (vaihe (c) yllä) kuluu jonkin verran koksia ja kaasufaasi, joka koostuu CC^sta ja CO:sta, purkautuu koksikerroksesta. 20 Pelkistysreaktioiden kuluttaman rakeisen koksin täydentä miseksi kiinteää raemaista hiilipitoista materiaalia syötetään pelkistysvyöhykkeeseen. Tämä voidaan tehdä lukuisilla tavoilla ja kaksi mahdollista vaihtoehtoa on kuvattu kuviossa 2.

":25 Toinen vaihtoehdoista on syöttää hiilipitoista . materiaalia 33 uunin katon 31 läpi syöttösuihkuihin (lie kit 21). Toinen tapa on syöttää tämä materiaali syöttö-seoksen kanssa polttimien 17 läpi. Molemmissa tapauksissa .1 hiilipitoinen materiaali 33 jakautuu melko tasaisesti koksi- • 30 kerrokselle 23. Koska tällä materiaalilla on tämän keksin nön mukaisesti hiukkaskoko välillä n. 5 - 25 mm, vain pieni v osa siitä palaa kulkiessaan liekin 21 läpi ja pudotessaan · koksikerrokselle 23. Tämä koskin palamismäärä voidaan ottaa —: huomioon säätämällä hapen 15 ja polttoaineen 13 määrää niin, .-35 että ilmastussuhde liekissä pysyy prosessin vaatimalla ta solla.

i, 23 85878

Koksikerroksesta 23 purkautuva hiilimonoksidi voidaan jälkipolttaa uunissa 19. Tämä voidaan suorittaa joko syöttämällä sekundäärihappea 3 ja/tai ilmaa kuviossa 2 esitetyllä tavalla tai säätämällä polttoaineen ilmastussuhde yli 5 100 %:iin sen mukaan, mitä vaaditaan hiilimonoksidin jälki- polttamisen loppuunsaattamiseen. Jälkipoltto myötävaikuttaa kokonaislämpötasapainoon, mikä johtaa polttoaineen kulutuksen pienenemiseen edelleen.

Esimerkki 1 10 Valmistettiin nikkeli-kuparilejeerinki käyttäen nikkelin ja kuparin teollisesti tuotettujen oksidien seosta. Seos sisälsi p-%:ina: 35,1 Ni, 39,3 Cu, 3,9 Fe ja 0,5 Co. Seoksen hiukkaskokojakautuma oli seuraava: koko, mm +212 -212+150 -150+75 -75+38 -38 15 p-% ' 0 26 T6 38 20 Tätä seosta ruiskutettiin jatkuvasti luonnonkaasun ja hapen kanssa vesijäähdytteisen polttimen läpi uuniin, joka oli esilämmitetty haluttuun lämpötilaan. Kokeiden aikana uuni toimi autogeenisesti. Tämän saavuttamiseksi sitä kuumennet-20 tiin ulkoapäin, mutta vain siinä määrin kuin oli tarpeen lämpöhäviöiden estämiseksi (kompensoimiseksi) uunista sen seinämien, pohjan ja katon läpi. Näin ollen uuni oli olennaisesti adiabaattinen ja tämän vuoksi lämpö, jota vaadit-tiin siinä suoritettavaan pelkistyssulatusprosessiin, ke-25 hitettiin kokonaan uunin sisällä polttamalla polttoaineen ja hapen seosta, jonka kanssa oksidiseosta ruiskutettiin.

Syöttö suihkutettiin uunitilan yläosaan, joka toimi polttovyöhykkeenä. Uunin alaosa polttovyöhykkeen alapuolella sisälsi vastaanottoupokkaan. Oksidisyötön kuumat hiukka-30 set putosivat syöttösuihkusta (liekki) alaspäin kerättä väksi talteen vastaanottoupokkaan, kun taas kuumat poltto-kaasut (jäte) poistettiin uunitilasta uunin katossa olevan pystykanavan läpi.

Nikkeli-kuparilejeeringin valmistus suoritettiin '35 95 %:sella polttoaineen ilmastussuhteella, mikä vastaa 24 85878 polttokaasujen pelkistyspotentiaalia n. 0,07 (kts. piirroksen sivu 1). Tämä pelkistyspotentiaali on alempi kuin mitä nikkelioksidin pelkistyksellä vaaditaan lämpötiloissa, joita tässä kokeessa käytettiin (kts. alla) ja tämän vuoksi 5 nikkelioksidin pelkistys ei ollut termodynaamisesta mahdol linen liekissä. Toisaalta kuprikuparioksidi, jota oli n.

4 9 p-% oksidiseoksesta, on termodynaamisesta epästabiili korkeassa lämpötilassa. Se dissosioituu ilma-atmorfäärissä n. 1 020°C:ssa seuraavasti: 10 2 CuO CU2O + 0,5 C>2

Dissosioitumishapen paine selvästi yli 1 400°C:n liekin lämpötiloissa on useata kertaluokkia suurempi kuin 100 kPa. Yhdessä esitetystä dissosioitumisreaktiosta saadun hapen, 15 joka reaktio tapahtuu korkeassa lämpötilassa käytännössä nolla-ajassa, on katsottava osallistuvan suoraan poltto-prosessiin ja tämän vuoksi tämä happi lisätiin kaasumaiseen happeen laskettaessa ja asetettaessa yllä mainittua 95 %:n ilmastusta.

20 Näin ollen tässä operaatiossa luonnonkaasun ja kaasumaisen hapen syötöt asetettiin n. 7,0 ja 20 p-%:iin kiinteästä syötöstä samassa järjestyksessä ja kiinteän aineen syöttönopeus oli 9,7 kg/h.

Ennen kuin ajo aloitettiin 4,6 kg:n nikkeli-kupari-25 lejeerinkipohjaseos esisulatettiin vastaanottoupokkaasta käyttäen n. 3 cm paksua hiilimurskakerrosta (pelkistin) sen pinnalla. Kokeen aikana koksikerroksen paksuutta pidettiin n. 2 - 4 emissä lisäämällä koksia uunin katon kautta.

Kiinteä syöttö sisälsi rikkiä sisältävän materiaalin 30 lisäyksen, jonka määrä oli 7,5 p-% oksidiseoksesta, jotta taattaisiin hyvä metallituotteen siivilöitymisnopeus koksin läpi. Rikkiä sisältävän materiaalin koostumus oli painoprosenteissa:

Cu Ri Co Fe S SO^ •35 15,6 56,2 0,98 2,6 16,0 1,76 25 85878

Hiilimurskalla, jota käytettiin ajossa, oli seuraava koostumus painoprosenteissa:

C C

kokonais sidottu S Haihtuvat Tuhka H20 89,3 89,2 0,47 2,42 8,11 0,28 5 Hiukkasjakauma oli seuraava: koko, mm -13.5+4,75 -4,75+2,36 -2,36+1,7 -1,7 p—% 28,9 48,6 12,3 10,2

Koksituhka sisälsi painoprosenteissa:

Fe Si02 AI2®3 MgO CaO

10 7,4 54,5 25,6 5,1 1,9 Tämä tuhka on erittäin tulenkestoista materiaalia, joka on tehtävä juoksevaksi, jotta vältettäisiin sen kertyminen ja siihen liittyvä metallin siivilöitymisen hidastuminen kok-15 sin läpi. Tämä saavutettiin muodostamalla helposti sulava, pieniviskoosinen kuona. Näin ollen juoksutetta, joka sisälsi painoprosenteissa 75 % CaO ja 25 % CaF2 lisättiin kiinteään syöttöön määrä, joka vastasi 65 p-% tuhkasta Si02 + A^2°3 + + Ca0 ^P“% pelkisteyksen kuluessa käyte- 20 tystä koksista. Tuloksena olevalla lietteellä arveltiin olevan seuraava koostumus painoprosenteissa: 34 % CaO +

MgO, 3,8 % Si02, 18 % ja 10 % CaF,,. Tällä kuonalla on nesteytymislämpötila alle 1 250°C ja viskositeetti alle -·- 0,2 Pa . s 1 400°C:ssa. Tämän kuonan nesteytymislämpötila .25 ja viskositeetti laskevat oleellisesti, kun kuonan rauta- sisältö FeO:n muodossa kasvaa.

Yllä kuvattua kiinteää syöttöä syötettiin uuniin 1,5 tunnin ajan. Yllä mainittu 9,7 kg/h:n syöttönopeus 2 vastasi n. 20 t/m päivässä laskettuna koksikerroksen poik-30 kileikkauksen pinta-alasta vastaanottoupokkaan sisällä.

Kokeen aikana jätekaasun lämpötila oli 1 470 - 1 480°C, lämpötila vastaanottoupokkaan yläpuolella oli 1 480 -1 500°C ja lämpötila upokkaan pohjan sisäpuolella oli n.

1 440°C.

26 85878

Ajon päätyttyä nestemäisestä pelkistetystä metallista otettiin tappinäytteitä. Metalli sisälsi painoprosenteissa :

Cu Ni Co Fe S O C

5 46,9 49,0 0,078 2,67 0,67 0,03 0,02 Näin ollen osoitettiin, että olennaisesti täydellinen pelkistys saavutettiin käyttäen tämän keksinnön menetelmää. Tässä kokeessa koksin kulutus oli n. 9 p-% oksidi-syötöstä. Tämä kulutus merkitsee suunnilleen 25 %:n 10 ylimäärää verrattuna määrään,joka vaadittiin stökiömetri- sesti oksidien pelkistykseen. Jätekaasut sisälsivät pieniä H2~ ja CO-pitoisuuksia pelkistyspotentiaalin ollessa välillä vain 0,10 - 0,15.

Esimerkki 2 15 Tämä esimerkki osoittaa, että tämän keksinnön pro sessi voidaan menestyksellä suorittaa polttoaineen ilmas-tussuhteella, joka on hieman yli 100 %.

Tässä operaatiossa kiinteällä syötöllä oli tarkalleen sama koostumus kuin esimerkissä 1, mutta polttoaineen 20 ilmastussuhde oli 118 %, ts. enempää nikkeli- kuin kupari- metalliakaan ei voinut muodostua itse liekissä, koska se sisälsi vapaata happea. Luonnonkaasun ja kaasumaisen hapen syötöt asetettiin n. 7 ja 26 p-%:iin kiinteästä syötöstä samassa järjestyksessä ja kiinteän aineen syöttönopeus oli 25 10 kg/h tai 21 t/m päivässä. Samaa hiilimurskaa käytettiin pelkistimenä ja koksikerroksen paksuutta pidettiin n.

3-5 emissä samalla tavoin kuin esimerkissä 1. Kokeen aikana jätekaasun lämpötila oli n. 1 500°C, lämpötila vastaan-ottoupokkaan yläpuolella oli n. 1 510°C ja lämpötila upok-30 kaan pohjan sisäpuolella oli n. 1 425°C.

. . Ajon päätyttyä nestemäisestä pelkistetystä metallis- ta otettiin tappinäyte. Metalli sisälsi painoprosenteissa:

Cu Ni Fe S O C

44,3 50,2 3,95 0,73 0,04 0,07 i: '35 27 8 5 8 78 Tässä kokeessa koksin kulutus oli n. 11 p-% oksidisyötöstä ja jätekaasun pelkistyspotentiaali oli välillä 0,01 - 0,05. On ilmeistä, että tässä kokeessa tapahtui huomattavaa koksi-kerroksesta kohoavan CO:n jälkipolttoa, mikä johti paljon 5 pienempään jätekaasujen pelkistyspotentiaaliin sekä vähäi seen jätekaasuun lämpötilan (polttovyöhyke) ja heti vas-taanottoupokkaan yläpuolella olevan lämpötilan (pelkistys-vyöhyke) nousuun verrattuna vastaaviin arvoihin esimerkissä 1 .

10 Vertailukokeet

Vastakohtana esimerkeissä 1 ja 2 saaduille hyville tuloksille erittäin huonot tulokset saatiin, kun yritettiin liekkipelkistystä käyttäen n. 65 %:n ja 55 %:n polttoaineen ilmastussuhteita. 65 %:n polttoaineen ilmastuksella saatiin 15 ei-juokseva tuote, vaikka tuotteen pintalämpötila oli 1 440 - 1 450°C. Pöly- ja upotustuotteet otettiin talteen seuraavin analyysein painoprosentteina:

Ni Cu Co Fe O

Upokastuote 45,9 42,0 0,59 2,36 9,51 20 Pöly 9,07 76,8 0,13 8,70 4,32 XRD-analyysi osoitti, että upokastuote oli pääasiassa : kupari-nikkelilejeeringin ja nikkelioksidin seos, kun taas pöly oli kupari-nikkelilejeeringin, kuprokuparioksidin ja ferriitin seos. Sekoitetun oksididyötön kokonaispelkistys-. 25 aste oli vain 66 %.

Toinen liekkipelkistyskoe suoritettiin sitten n.

55 %:n polttoaineen ilmastussuhteella. Vaaditun polttoaineen kulutuksen tällä ilmastuksella laskettiin olevan 22 % metaania kiinteän syötön painosta. Kiinteän aineen syöttönopeus 30 oli 8,8 kg/h samalla, kun kaikki muut olennaiset parametrit pysyivät olennaisesti samoina kuin aikaisemmassa liekki-pelkistyskokeessa.

Tämän kokeen päätyttyä imutappinäytteitä ei voitu saada, koska upokkaan sisältö ei taaskaan ollut juokseva.

35 Upokastuote, josta näyte otettiin poraamalla ja pöly 28 85878 sisälsivät 5,0 ja 4,5 % happea samassa järjestyksessä. Kokonaispelkistysaste oli 75 %. XRD-analyysi osoitti, että kupari-nikkelilejeeringin lisäksi upokastuote sisälsi nikkelioksidia ja pöly sisälsi kuprokuparioksidia ja fer-5 riittiä, ts. toisessa kokeessa saatujen lopullisten materi aalien faasikoostumus oli sama kuin ensimmäisessä.

Näin ollen kokeellisesti osoitettiin, että jopa vain 55 %:n ilmastussuhteella nikkeli- ja kuparioksidin pelkistystä ei kyetty saattamaan lopouun liekissä. Lisäksi 10 65 %:n ja 55 %:n ilmastussuhteilla polttoaineen kulutukset, joita vaaditaan riittävän prosessilämpötilan ylläpitämiseen, ovat samassa järjestyksessä 2,3 ja 3,7 kertaa suuremmat kuin polttoaineen kulutus 100 %:n ilmastussuhteella. Voitaisiin ehkä sanoa, että paljon hienommalla oksidin hiukkaskoolla 15 ja noin 45 %:n ilmastussuhteella voitaisiin saavuttaa pal jon parempi liekkipelkistysaste, koska pelkistyspotentiaali tällä ilmastuksella olisi lähes kaksinkertainen verrattuna potentiaaliin 55 %:n ilmastuksella (kuvio 1). Polttoaineen kulutus oli tällöin kuitenkin n. 9 kertaa polttoaineen 20 kulutus 100 %:n ilmastusuhteella, ts. n. 56 p-% yllä ole vassa esimerkissä käytetystä oksidisyötöstä. Lisäki tuotettaisiin valtava tilavuusmäärä jätekaasuja painoyksikköä kohti kiinteää syöttöä, mikä johtaa hyvin suureen pölymäärään. Lopuksi poistokaasuihin jäisi määräävä osa käytetyn poltto-25 aineen kemiallisesta energiasta ja tämä tekisi välttämättömäksi käyttää jotakin systeemiä jälkipolttoon ja jätekaasun lämmön talteenottoon. Tässä tapauksessa liekkipelkistyssula-tusprosessista tulisi taloudellisesti vieläkin vähemmän houkutteleva ei-rautametallien tuotantoon.

30 Tämän keksinnön toinen toteutusmuoto koostuu pelkis- tyssulatusprosessin soveltamisesta materiaaliin, joka sisältää ei-rautaperusmetalleja ja rautaa - kaikki pääasiassa oksidimuodossa. Tällaisen prosessin päätavoitteena on pelkistää ja ottaa talteen ei-rautametallit sulaan faasiin, 35 joka on erittäin rikastunut näiden metallien suhteen, kun il 29 85878 taas rautaoksidit pelkistetään selektiivisesti siihen pelkistysasteeseen, jota vaaditaan poisheittämiskelpoisen sulan, rautaa sisältävän kuonan muodostamiseen. Eräs esimerkki tällaisesta materiaalista on kuparikalsiini - sulfi-5 dikuparirikasteen hapetuspasutuksen tuote. Tässä tapaukses sa epäpuhdas kupari- ja rautasilikaattikuona (tai raudan kalkkipitoinen kuona) ovat prosessin lopputuotteita.

Uuttometallurgian alaan perehtyneet ovat hyvin perillä dramaattisesta erosta termodynaamisten olosuhteiden, joi-10 ta vaaditaan vapaan kuparioksidin pelkistykseen, ja olosuh teiden välillä, joita vaaditaan rautasilikaattikuonista peräisin olevien kuparioksidien pelkistämiseen kuonien takaamiseksi poisheittämiskelpoisiksi. Vapaa kuparioksidi pelkistetään kuparimetalliksi CO-CO^- tai ^“^Ö-seoksilla, 15 jotka sisältävät hyvin pieniä CO- tai H2~pitoisuuksia. Esi merkiksi kaasufaasi tasapainossa Cu20-Cu-seoksen kanssa 1 250°C:ssa sisältää vain n. 0,005 til.-% CO. Toisaalta jotta saataisiin 25 % Si02 sisältävä rautasilikaattikuona, joka sisältää 2,5 % Cu, vaaditaan, että kuona tasapainoite-20 taan C0-C02~seoksen kanssa, joka sisältää n. 9,5 til.-% CO, mikä vastaa C0/C02~suhdetta n. 0,1. Sama kuona samassa lämpötilassa sisältää 1 % Cu C0/C02-suhteella n. 0,75 ja · C0/C02~suhteen lisänosto aina arvoon n. 2,0 laskee kuonan kuparisisällön vain n. 0,6 %:iin.

. .‘.25 Yllä esitetty riippuvuus kuonan kuparisisällön ja kaasufaasin pelkistyspotentiaalin (C0/C02~suhde) välillä on avain pelkistyssulatusprosessiin, joka saa aikaan kupari-metallin suoran tuotannon samanaikaisesti poisheittämiskelpoisen kuonan tuotannon kanssa samassa uunissa. Kuviossa 1 30 esitetystä riippuvuudesta ja edellä olevasta tämän riippu vuuden selostuksesta sovellettuna aikaisempaan tekniikkaan samoin kuin edellisissä esimerkeissä eistetyistä koetuloksista käy ilmi, että raakakuparin ja poistokuonan samanaikainen tuotanto ei ole taloudellisesti ja teknisesti jär-35 kevä prosessissa, jossa on ajateltu suoritettavaksi samanai- 30 85878 nen kuumennus ja pelkistys liekissä. Erityisesti ei ole lainkaan järkevää tuottaa raakakuparia ja poisheittämiseen kelvollista kuonaa, joka sisältää esimerkiksi 0,6 % Cu, samantapaisessa prosessissa kuin US-patentissa 4 421 552 5 on tarkasteltu.

Sitävastoin tämän keksinnön prosessissa, jossa kuumennus ja pelkistys on erotettu sekä ajan että paikan suhteen, tavoite tuottaa raakakuparia ja poisheittämiseen kelvollista kuonaa samassa uunissa, saavutetaan yksinkertisel-10 la ja taloudellisella tavalla, koska sekä kuumennus ttä pelkistys suoritetaan olosuhteissa, jotka soveltuvat parhaiten kummallekin näistä tämän keksinnön ehdotetun prosessin kahdesta vaiheesta. Tarkemmin sanoen kuumennus suoritetaan oleellisesti ei-pelkistävässä korkean lämpötilan liekissä, 15 kun taas pelkistys suoritetaan rakeisen koksin ohuessa kerroksessa. Tätä kuvataan seuraavassa esimerkissä.

Esimerkki 3

Kuparikalsiinin ja piipitoisen juoksutteen seosta ruiskutettiin jatkuvasti luonnonkkasun ja hapen kanssa 20 samalla tavoin ja samanlaiseen uuniin kuin edellisissä esi merkeissä. Näiden materiaalien koostumukset olivat painoprosenteissa seuraavat:

Cu Ni Fe S Si02 Al2-3 £a0

Kalsiini 33,0 1,11 34,3 0,35 2,50 0,94 0,94 0,50 V'25 Juoksute - - 0,07 - 99,2 0,43 0,01 0,01

Juoksutteen lisäysmäärä oli 15 p-% kalsiinista.

Tämä ajo suoritettiin 100 %:sella polttoaineen ilmas-tussuhteella. Tämän vuoksi luonnonkaasun ja hapen syöttö 30 asetettiin 6,2 ja 23,2 p-%:iin sekoitetusta kiinteästä syö töstä. Kiinteän aineen syöttönopeus oli 9,9 kg/h tai 2 21 t/m päivässä. Samaa koksimurskaa käytettiin ja sitä syötettiin uuniin samalla tavoin kuin esimerkissä 1 ja 2 • kuvattiin. Mitään erityistä juoksutetta ei käytetty koksin .. .35 tuhkan kuonittamiseen.

tl 31 85878

Ajon aikana jätekaasun lämpötila oli 1 430 - 1440°C, lämpötila vastaanottoupokkaan yläpuolella oli 1 440 - 1450°C ja lämpötila upokkaan pohjan sisäpuolella oli n. 1 200°C.

1/5 tunnin syötön jälkeen ajo keskeytettiin ja su-5 lista tuotteista otettiin näytteitä. Ne sisälsivät analyysin mukaan painoprosenteissa:

Cu Ni Fe S SiC>2 AI O3 MgO Fe-^O^

Raakakumi 95,7 2,67 0,82 0,22

Poistokuona 0,47 0,03 49,3 0,06 28,0 2,65 3,81 6,2 10

Suoritettiin lukuisia muita ajoja samantapaisissa olosuhteissa käyttäen eri rakeisia hiilipitoisia materiaaleja, kuten maaöljykoksia, kivihiiltä, antrasiittikoksia ja vaihdellen piipitoisen juoksutteen osuutta sekä käyttäen 15 kalkkipitoista juoksutetta. Niinikään käytettiin kuparikal-siinia, jossa oli jopa 1,9 p-% S. Kaikissa näissä ajoissa saatiin huomattavan yhdenmukaisia tuloksia poistokuonan kuparisisällön ollessa välillä 0,4 - 0,9 %. Hiilipitoisten materiaalien kulutus (koksimurska mukaanluettuna) li vä-20 Iillä 5,6 - 8,0 p-% kalsiinista ja jätekaasujen pelkistys- potentiaali oli välillä 0,07 - 0,22. Jälkimmäiset arvot ovat monta kertaa alemmat kuin tasapainosuhde CO/CO^ n. 2, jota • vaaditaan kuonan kuparipitoisuuden laskemiseen arvoon n.

0,6 %. Tämä tosiseikka varmistaa, että tämän keksinnön 25 prosessissa olosuhteet pelkistysvyöhykkeessä (ohut koksi- kerros) ja uunin varalaidalla (polttovyöhyke) eroavat tolistaan hyvin oleellisesti ja suotuisasti niin, että pelkistys ja poltto voivat tapahtuu tehokkaimmilla tavoilla.

Seuraava esimerkki kuvaa tämän keksinnön sovelta-.·. 30 mistä nikkelikalsiinin pelkistyssulatukseen, joka on sulfi-dinikkelirikasteen osittaisen hapetuspasutuksen rautaa sisältävä tuote. Toisin kuin kuparikalsiini nikkelikalsiini sisältää merkittäviä määriä rikkiä, tavallisesti n.

5-15 p-%. Suurin osa tästä rikistä on sulfidista, mutta 35 pieniä määriä sulfaattirikkiä voi myös olla läsnä kalsii- 32 8 5 878 nissa. Valtaosa kalsiinin raudasta on hematiitin ja mag-netiitti-trevoriitin kiinteän liuoksen muodossa, kun taas oleellinen osa nikkelistä säilyy yhä sitoutuneena sulfidi-rikkiin. Nikkelikalsiiniin sovelletun pelkistyssulatus-5 prosessin päätavoitteena on pelkistää ja rikastaa nikkeli ja muut ei-rautametallit, kuten kupari ja erityisesti me-tallikivessä oleva koboltti ja pelkistää rautaoksidit wustiitiksi, kuten vaaditaan poisheitettäväksi kelpaavan rautasilikaattikuonan tuottamiseen. Tämä tavoite saavute-10 taan parhaiten tuottamalla sulfidi-metallilejeerinki, joka sisältää nikkeliä, kuparia ja rautaa (niukkarikkinen metalli-kivi) kuten suositeltiin SU-tekijänoikeustodistuksessa nro 383 753 ja US-patentissa nro 4 344 792.

Esimerkki 4 15 Nikkelikalsiinin ja piipitoisen juoksutteen seosta sulatettiin jatkuvasti luonnonkaasulla ja hapella käyttäen samaa laitteistoa ja menettelyä kuin edellisissä esimerkeissä kuvattiin. Kalsiinilla oli seuraava koostumus painoprosenteissa :

20 Cu Ni Co Fe Stokona.sS042- S102 Al203 CaO MaO

3,10 15,8 0,51 40,6 12,2 1,16 6,0 1,5 0,97 0,99

Noin 75 % kalsiinin raudasta oli kolmiarvoisessa hapetus-: tilassa. Juoksutteen koostumus oli sama kuin esimerkissä 3 ' :25 esitetty ja sen lisäysmäärä oli 10,5 p-% kalsiinista. Kal- siinirikin suojaamiseksi hapettumiselta koe suoritettiin n. 98 %:sella polttoaineen ilmastussuhteella käyttäen luon-. . nonkaasun ja hapen syöttömääriä, jotka olivat 9 ja 33 p-% kalsiinista samassa järjestyksessä. Kiinteän aineen syöttö- 2 . .30 nopeus oli 8,9 kg/h tai 19 t/m päivässä. Käytettiin samaa kiinteää pelkistysainetta kuin edellisissä esimerkeissä ja sen kerros pidettiin 2 - 3 cm paksuna.

Ajon aikana jätekaasun lämpötila oli n. 1 360°C, lämpötila vastaanottoupokkaan yläpuolella oli n. 1 375°C ja . ’*.35 lämpötila upokkaan pohjan sisäpuolella oli n. 1 200°C.

( 33 85878 1.5 tunnin syötön jälkeen ajo keskeytettiin ja sulasta metallikivestä ja kuonasta otettiin näytteet. Ne sisälsivät analyysin mukaan painoprosenteissa:

Cu Ni Co Fe S SiO- Al-,0·, Mgo Fe,0. 5 Metalli- ^ kivi 7,77 42,1 1,0 25,3 22,9 -

Kuona 0,17 0,19 0,10 45,0 1,47 28,7 3,78 3,65 6,5 Nämä analyysit osoittavat ei-rautametallien erinomaista pelkistystä, rikastusta ja talteenottoa hyvin korkealuok-10 kaisessa vähärikkisessä metallikivessä (Cu + Ni + Co = 51 p-%). Koksin kulutus oli vain 2,4 p-% kiinteästä syötöstä ja jätekaasun pelkistyspotentiaali oli vain 0,19.

Vertailumielessä suoritettiin koe nikkelikalsiinin liekkipelkistyssulatuksella aikaisemman tekniikan mukaises-15 ti. Tätä testiä kuvataan seuraavasti.

Vertailukoe

Samaa nikkelikalsiinin ja piipitoisen juoksutteen seosta kuin esimerkissä 4 sulatettiin luonnonkaasulla ja hapella käyttäen samaa laitteistoa kuin edellisissä esi-20 mrekeissä, mutta käyttämättä koksikerrosta. Koe suoritettiin 62 %:sella polttoaineen ilmastussuhteella käyttäen luonnonkaasun ja hapen syöttöjä, jotka olivat 20 ja 45 p-% kalsiinista samassa järjestyksessä eikä mitään kiinteää pelkistysainetta käytetty.

25 Kiinteän aineen syöttönopeus ja lämpötilat olivat samanlaiset kuin esimerkissä 4 ilmoitetut.

1.5 tunnin syötön jälkeen ajo keskeytettiin ja sulasta metallikivesta ja kuonasta otettiin näytteet. Ne sisälsivät analyysin mukaan painoprosenteissa: · · : 30

Cu Ni Co Fe S Si°2 -2-3 Mg0 Fe3°4

Metalli- kivi 9,65 42,5 1,1 22,9 22,4 - -

Kuona 0,25 0,4 0,2 47,7 1,35 27,0 4,0 3,31 9,9 Tässä kokeessa plttoaineen ja hapen syötöt olivat 35 2,2 ja 1,4 kertaa suuremmat kuin esimerkissä 4. Tästä 34 85878 johtuen jätekaasun pelkistyspotentiaali oli 0,77, ts. 4 kertaa suurempi kuin esimerkissä 4. Joka tapauksessa ei-rautametallien pelkistys ja talteenotto olivat merkittävästi huonompia, koska kuonan nikkeli- ja kobolttisisällöt olivat 5 2 kertaa suuremmat kuin esimerkissä 4.

Tätä keksintöä on toistaiseksi kuvattu tässä hakemuksessa materiaalien suhteen, jotka sisältävät ei-rauta-perusmetalleja oksidien (kupari- ja nikkelioksidien ja ku-parikalsiinin seos) tai oksidien ynnä sulfidien (nikkeli-10 kalsiini) kemiallisessa muodossa, raudan, kun sitä on läsnä, ollessa pääasiassa oksidimuodossa (kupari- ja nikkelikalsii-nit). Näiden materiaalityyppien pelkistyssulatus voidaan suorittaa vain käyttäen ulkopuolista polttoainetta.

Tämän keksinnön suojapiirin vastakkaisella puolella 15 pelkistyssulatusprosessia sovelletaan hienojakoisiin sulfi- dimateriaaleihin, kuten sulfidimalmeihin, rikaisteisiin, metallikiviin jne, jtoka voidaan sulattaa hapella auto-geenisesti, ts. käyttämättä lainkaan ulkopuolista polttoainetta. Näillä materiaaleilla metallioksidien muodostus, 20 jotka on määrä pelkistää rakeisen koksin ohuessa kerrokses sa pelkistysvyöhykkeessä, tapahtuu tuloksena sulfidimateri-aalien hapetuksesta (poltto) hapella. Sulfidien erittäin eksoterminen hapetus polttovyöhykkeessä synnyttää käytän-ν' : nöllisesti katsoen kaiken sen lämmön, joka vaaditaan koko ' ‘ 25 sulatusprosessiin. Jonkin verran lisälämpöä saatetaan tar vittaessa kehittää jälkipolttamalla pelkistysvyöhykkeestä kohoavaa hiilimonoksidia. Polttoaineen ilmastussuhteen käsitettä ei ole enää sopivaa käyttää sulfidien polttoon, sillä saavutettava rikinpoiston metallurgisesti toivottu . 30 aste ja hapen hyväksikäytön hyötysuhde määräävät käytettävän hapen paino-osuuden suhteessa annetun mineraaliseoksen sul-fidimateriaalien painoon.

Uuttometallurgian alaan perehtyneet tiedostavat, että haluttu rikinpoistoaste riippuu sulatettavien sulfidimateri-..'.35 aalien luonteesta ja lopullisten pelkistettyjen tuotteiden 35 85878 koostumusvaatimuksia. Erityisesti kuparisulfidirikasteiden, metallikivien ja valkometallin (Cv^S) tapauksessa on me-tallurgisesti mahdollista ja toivottavaa hapettaa ja eliminoida SC^n muodossa käytännöllisesti katsoen kaikki mate-5 riaalien rikki niin, että ainoa tämän jälkeen pelkistys- vyöhykkeessä saatava kuparituote on kuparimetalli. Suuri rikinpoistoaste on myös metallurgisesti mahdollinen ja toivottava tämän keksinnön mukaisesti tapauksessa, jossa prosessoidaan sulfidinikkelirikastetta, jota saadaan kupari-10 nikkelikonvertterimetallikiven erotuksesta hitaalla jääh- dytys- ja vaahdotustekniikalla, samoin kuin nikkeli- tai nikkelikobolttisulfidirikasteita, joita saostetaan suolojen vesiliuoksista.

Toisaalta kun kyseessä on nikkelisulfidirikasta, joka 15 sisältää huomattavia määriä rautaa, on toivottavaa tuottaa metallikiveä ja hylätä mahdollisimman paljon rautaa. Tämän vuoksi hapettavan ja poistettavan sulfidirikin osuutta hallitsee haluttu metallikiven laatu ja haluttu metalli-kiven rikkisisältö. Metallikiven laatu ja rikkisisältö ovat 20 tärkeimpiä parametreja, jotka vaikuttavat ei-rautametallien, erityisesti koboltin häviöihin pelkistysvyöhykkeessä syntyvien poistokuonien mukana sekä metallikiven nesteytymis-lämpötiloihin. Lisäksi saattaa esiintyä lukuisia metallurgisia tilanteita, jotka liittyvät monimutkaisten polymetallis-:':25 ten sulfidimateriaalien tai monometallisten materiaalien prosessointiin, jotka sisältävät kuparia ja nikkeliä tai kuparia ja lyijyä tai kuparia, lyijyä ja sinkkiä jne, joissa tilanteissa saatetaan vaatia joko täydellistä tai osittaista rikinpoistoa riippuen autogeenisen prosessin . 30 tavoitteista. Esimerkiksi kupari-nikkelilejeerinki saattaa olla toivottu ainoana pelkistyssulatuksen ei-rautametalli-tuotteena.

Hapen hyväksikäytön hyötysuhde (ei happihyötysuhde) on sen happimäärän suhde, joka stökiömetrisesti vaaditaan ..'.35 halutun rikinpoistoasteen saavuttamiseen, siihen määrään, 36 85878 jota käytännössä käytetään tämän rikinpoiston saavuttamiseen. Tavallisesti happihyötysuhde on melko lähellä 100 %:a, kun tuotetaan suhteellisen heikkolaatuista metallikiveä, ts. kun haluttu rikinpoisto on selvästi alle 100 %:n. Tässä 5 tapauksessa polttokaasut koostuvat lähes yksinomaan seasta eivätkä sisällä huomattavia pitoisuuksia vapaata happea.

Kun haluttu rikinpoistoaste lähestyy 100 %:a, happihyöty-suhteen voidaan odottaa olevan alle 100 % ja tämän vuoksi polttokaasut voivat sisältää jonkinlaisen vapaan hapen 10 väkevyyken.

Tällöin on ilmeistä, että lämpömäärä, joka kehittyy polttovyöhykkeessä poltettaessa annettua sulfidimateriaalia, riippuu rikinpoistoasteesta ja tämän vuoksi on olemassa kiinteä riippuvuus kehittyneen lämmön ja saavutetun rikin-15 piston välillä. Lisäksi annetulla rikinpoistoasteella ke hittynyt lämpömäärä riippuu myös poltettavien sulfidima-teriaalien luonteesta ja tuotettavien metallien sisältävän polttotuotteiden luonteesta.

Kun käsitellään sulfidimateriaaleja, jotka ovat 20 oleellisesti vapaita raudasta, polttoprosessia säädetään sillä tavoin, että liekissä tuotettuja, metallia sisältäviä polttotuotteita edustavat pääasiassa metallit, joista esimerkkinä ovat seuraavat kemialliset yhtälöt:

Cu2S + 02 —> 2 Cu + S02......(1) ;; 25 Ni3S2 + 2 °2 -> 3 Ni + 2 S02......(2)

Havaittiin kuitenkin, että stökiömetristen happimää-rien käyttö näiden reaktioiden mukaisesti ei välttämättä johda metallien saamiseen, joilla on riittävän pieni rikki-·. : 30 sisältö.

--- Jotta saataisiin riittävän pieni rikkisisältö metal- leihin, jotka saadaan sulfidimateriaalien poltosta hapella, "’ · on tämän keksinnön mukaisesti edullista käyttää happea mää rät, jotka ovat hieman stökiömetristen vaatimusten ylä-·.·, 35 puolella, kuten niiden, jotka vastaavat yhtälöitä 1 ja 2.

37 8 5 8 7 8 Tässä tapauksessa muodostuu suhteellisen pienet määrät metallioksideja. Ihannetapauksessa nämä määrät olisivat lähellä niitä tai hieman niiden yläpuolella, jotka vastaavat annetun metallin oksidin (happi) liukoisuusrajoja.

5 Näissä olosuhteissa sulfidimateriaalien poltosta hapella saadut metallit ovat joko kyllästettyjä tai hieman yli-kyllästettyjä hapella ja tämän vuoksi ne sisältävät vain vähän rikkiä. Käytännössä on kuitenkin vaikea kontrolloida prosessia siten, että metallin happisisältö on tarkalleen 10 se, joka vastaa hapen kyllästystä. Lisäksi metallien happi- kyllästys korkeissa polttoliekin lämpötiloissa vastaa oleellisesti korkeampaa metallien happisisältöä kuin matalammissa lämpötiloissa pelkistysvyöhykkeessä ja tämä johtaa hapen erkanemiseen metalleista metallioksidien muodossa. 15 Tämän vuoksi on melko edullista käyttää sellaista hapen ylimäärää reaktidoiden (1-2) stökiömetrisiin vaatimuksiin nähden, että liekissä tuotetut metallit ovat hapella kyllästettyjä ja pieni osa niistä saadaan metallioksidien muodossa. Lisäksi sulfidimateriaalien poltossa oksidia on aina 20 läsnä uuniin tulevassa materiaalissa, koska on taloudellinen ja ympäristöllinen vaatimus, että oksidipitoiset savupölyt kierrätetään uuniin. Liuennut happi ja metallioksidien hap-pi eliminoidaan sitten pelkistysvyöhykkeessä, mikä johtaa lopullisiin metalleihin, joilla on sekä rikin että hapen : -'25 alhaiset pitoisuudet. Tämä tämän keksinnön sovellutus on erityisen edullinen, kun kuparisulfidimateriaalissa on merkittävä määrä nikkeliä, sillä nikkeli pyrkii hapettumaan ensisijaisesti ja tuottamaan nikkelioksidin pehmeää massaa.

Kun käsitellään sulfidimateriaaleja, jotka sisältä-. ?0 vät ei-rautaperusmetalleja ja rautaa, lämpömäärä, joka voidaan kehittää polttamalla hapella metallurgisesti halutun rikinpoistoasteen saavuttamiseksi, ylittää tavallisesti suuresti prosessilämmön tasapainovaatimukset ja lämpöyli-määrä voi tulla vieläkin suuremmaksi johtuen hiilimonoksidin ...35 jälkipoltosta, joka sisältyy pelkistysvyöhykkeestä kohoaviin 38 8 5 8 7 8 kaasuihin. Näin ollen lämpötasapainovaatimukset ovat ristiriidassa metallurgisten tavoitteiden kanssa tuottaa lopullisia pelkistettyjä tuotteita, joilla on haluttu koostumus .

5 Tämä lämpöylimäärän ongelma ratkaistaan yksinkertai sesti ja tehokkaasti pasuttamalla osa tällaisista sulfidi-materiaaleista ja sekoittamalla tällöin muodostuneita vähärikkisiä kalsiineja pasuttamattomiin sulfidimateriaaleihin sekoitetun syötön saamiseksi autogeenista sulatusta varten, 10 kun aikaisemmin on kuvattu US-patentissa nro 4 415 356.

Tämä koettu tekniikka aikaansaa sekoitetun syötön lämpö-tehon säädön mihin tahansa vaadittuun arvoon autogeeni-sella lämpötasapainolla ja tekee tämän vuoksi minkä tahansa rikinpoiston saavutettavaksi. Tämän tekniikan käyttä tämän 15 keksinnön suojapiirin puitteissa antaa autogeeniselle prosessille eräitä suotuisia lisäominaisuuksia, koska se parantaa lämmönsiirtoa polttovyöhykkeestä pelkistysvyöhyk-keeseen ja vähentää suoritettavan pelkistystyön määrää.

Lämmönsiirron paraneminen aikaansaa pääasiassa se 20 seikka, että ylikuumennetut kondensoidut hiukkaset, jotka muodostuvat liekeissä sekoitetun syötön sulfidiosan polton seurauksena sekä sekoitettujen kalsiinien hiukkaset, jotka kuumennetaan liekissä, ovat kaikki sulia poikkeuksena eräät harvinaiset nikkeliä ja kobolttia sisältävät, hyvin tulen-25 kestoiset oksidiyhdisteet. Kaikki nämä sulat hiukkaset ylikuumennettaessa niitä liekissä n. 200 - 400°C yli lopullisten tuotteiden vaaditun lämpötilan voivat kuljettaa kaiken sen lämmön, joka on saatava käyttöön pelkistysvyöhyk-keessä ja tämän vuoksi lämmönsiirron tarvi säteilemällä . 30 pienenee minimiin. Pelkistysvyöhykkeessä tehtävän pelkistystyön määrän vähenemistä verrattuna esimerkiksi kupari-kalsiinin pelkistyssulatuksen tapaukseen (esimerkki 3 yllä) *···: tapahtuu pääasiassa kahdesta tekijästä johtuen. Toinen • niistä on se, että pääosa sekoitetun syötön sulfidiosan ku- ...35 parista muuttuu polton aikana kuparimetalliksi takaisin 39 85878 liekissä. Toinen tekijä aiheutuu siitä, että korkean lämpötilan ja selvästi alle 10 kPa:n hapen osapaineen olosuhteissa liekissä muodostuu rautaoksideja, joilla on alempi hapetustila, sekoitetun syötön sulfidiosassa, kun taas syö-5 tön kalsiiniosan ferrirauta ja kuprikuparioksidit dissosioi-tuvat osittain, koska ne eivät ole termodynaamisesti stabiileja näissä olosuhteissa. Tämän seurauksena pelkistysvyöhyk-keeseen tulee vähemmän happea polttoprosessin tuotteiden ylikuumennettujen hiukkasten mukana ja tämän vuoksi pelkis-10 tysvyöhykkeessä on vähemmän pelkistystyötä tehtävänä raaka- kuparin ja poitokuonan tuottamiseksi. Samantapaiset seikat soveltuvat yhtä hyvin nikkeli-, kupari-nikkeli- ja muille sulfidimateriaaleille.

Kuten aikaisemmin osoitettiin polttokaasujen konvek-15 tio pelkistysvyöhykkeeseen ei ole toivottava, koska se johtaisi koksin liialliseen kaasuuntumiseen ja huonontaisia pelkistysprosessin olosuhteita. Kun kyeessä on tämän keksinnön autogeeninen prosessi, tämä vaatimus estää polttokaasu-ja tunkeutumasta pelkistysvyöhykkeeseen tulee yhä tärkeäm-20 mäkais, koska S02:ta sisältävien kaasujen tunkeutuminen ei johda vain koksin liialliseen kaasuuntumiseen, vaan myös ei-rautametallien samoin kuin raudan sulfidoitumiseen takaisin. Olosuhteet pelkitysvyöhykkeessä ovat todellakin termodynaamisesti ja kineettisesti erittäin suotuisat ta-- -25 kaisin sulfidoitumisen tapahtumiselle S02:n ollessa rikki- lähteenä. Tätä kuvaa seuraa esimerkki.

Esimerkki 5

Kuparisulfidirikasteella ja kuparikalsiinilla, joita käytettiin tässä kokeessa, oli seuraavat koostumukset paino-30 prosenteissa:

Cu Ni Fe S. . , SiO_ — — — —total -2

Rikaste 28,1 0,66 31,4 33,4 1,45

Kalsiini 34,3 1,14 35,0 0,45 2,70 ίο 85878

Rikaste ja kalsiini sekoitettiin yhteen ja piipitoi-seen juoksutteeseen painosuhteissa 100:20:15 samassa järjestyksessä ja seosta ruiskutettiin jatkuvasti hapen kanssa samaan yllä esitettyyn adiabaattiseen uuniin, jota käytet-5 tiin edellisissä esimerkeissä. Kiinteän aineen syöttönopeus oli 3,5 kg/h ja hapen syöttö oli 46,7 p-% syötöstä.

Ajon aikana jätekaasun lämpötila oli n. 1 420°C ja lämpötila vastaanottoupokkaan yläpuolella oli n. 1 480°C.

Antrasiittihiiltä panostettiin vastaanottoupokkaa-10 seen 11 p-%:n määrä kuparisyötöstä (kuparirikaste ynnä kalsiini). Noin 64 % tästä määrästä kului kokeen aikana loppuosan kerääntyessä vastaanottoupokkaassa sulan kylvyn pinnalle. Huolimatta pelkistysaineen läsnäolosta jätekaasu sisälsi 5-7 til.-% vapaata happea rikki- ja hiilidioksi-15 din lisäksi.

Sen jälkeen kun ajo oli keskeytetty upokkaasta löydettiin seuraavia sulia tuotteita: metallia, metallikiveä ja kuonaa. Ne sisälsivät analyysin mukaan painoprosenteissa:

Cu Ni Fe S SiO^ —3—4 20 Metalli 80,2 3,3 10,9 3,9

Metallikivi 51,5 1,7 23,0 20,5

Kuona 1,1 0,1 34,5 0,65 32,0 4,1

Kuparikomposiittimateriaali, joka sisälsi metallin :':25 ynnä metallikiven, sisälsi painoprosenteissa: 6,20 Cu, 2,3 Ni, 18,6 Fe ja 14,4 S. Noin 25 % syötön rikistä ilmestyi tähän komposiittiin ja tämän vuoksi rikinpoistoaste oli n. 75 %. Kuitenkin täysin samoissa olosuhteissa, mutta käyttämättä pelkistysainetta vain raakakuparia ja runsaasti . ,30 kuparia ja rautaa sisältävää silikaattikuonaa, joka oli ;magneetin kyllästämä, tuotettiin rutiinimaisesti samassa - ’ uunissa rikinpoistoasteen ollessa lähellä 100 %:a.

*·*·: Näin ollen on ilmeistä, että yllä esitetyssä auto- ; geenisessä sulatusajossa käyttäen pelkistysainetta n. 25 % 35 syötetystä rikistä tunkeutui rikkidioksidin muodossa alas- 41 85878 päin polttovyöhykkeestä pelkistysvyöhykkeeseen. Tämä rikkidioksidi pelkistyi hiilimonoksidin ja hiilen vaiktuuksesta alkuainerikiksi, joka puolestaan reagoi kuparimetallin kanssa, jota muodostui polttovyöhykkeessä. Näiden sivureakgioi-5 den kokonaistulos on kuparisulfidin muodostuminen, ts.

takaisin sulfidoituminen. Lisäksi- ja/tai sulfidirikin läsnäolo koksikerroksessa paransi raudan pelkistystä ja takai-sinsulfidoitumista. Tämän seurauksena tuotettiin pelkän raakakuparin sijasta rikkikyllästeistä metallia ja metalli-10 kiveä, kuten viimeisessä edellä olevassa taulukossa esitettiin .

Toisaalta esimerkki 5 osoittaa selvästi, että jopa käytetyssä uunissa, joka ei soveltunut erityisesti tämän keksinnön autogeenisen prosessin suorittamiseen, tapahtui 15 erinomainen rautaoksidien pelkistys, mikä johti rautasili-kaattikuonan saamiseen, jossa oli hyvin pieni magnetiitti-ja kuparisisältö huolimatta siitä, että jätekaasu sisälsi vapaata happea. Samanaikaisesti hiilen kulutus oli oleellisesti suurempi kuin mitä stökiömetrisesti vaaditaan erit-20 täin hyvin pelkistetyn kuonan tuottamiseen, jolla on yllä esitetty koostumus. Kaikki nämä seikat osoittavat, että n.

25 % polttokaasujen tilavuudesta tunkeutui pelkistysvyöhyk-keeseen aiheuttaen takaisin sulf idoitumista ja hiilen liial- - lista kulumista (kaasuuntuminen) .

- . 25 Tämän keksinnön autogeenisessa prosessissa pelkis- tysvyöhykkeestä kohoavien reaktiokaasujen tilavuus on pieni. Kun kyseessä on esimerkiksi sulfidikauparirikaste, se on vain n. 10 % polttokaasujen tilavuudesta vastakohtana n. 30 ja 60 %:lle, kun kyseessä on kuparikalsiinin ja ei-30 rautametallioksidien pelkistyssulatus samassa järjestyk- ‘ sessä käyttäen ulkopuolista polttoainetta. Reaktiokaasujen V ; suhteellisen pieni tilavuus on tärkeä syy rikki sisältävien —t polttokaasujen tunkeutumiseen pelkistysvyöhykkeeseen, mutta .···. on käsiteltävä reaktiokaasujen suhteellisen pienen tila- .‘35 vuuden, uunin kulloisenkin geometrisen muodon ja syöttö- 42 85878 suihkujen (liekkien) lentoradan yhdistelmää/ jotta estettäisiin ei-rautametallien ja mahdollisen raudan takaisin sulfidoituminen samoin kuin liiallinen hiilen kaasuuntuminen.

5 Tämä saavutetaan tämän keksinnön mukaisesti aikaan saamalla pelkistämätön ja oleellisesti rikitön välivyöhyke pelkistysvyöhykkeen ja polttovyöhykkeen väliin. Alapuolelta tämä välivyöhyke muuttuu vähitellen pelkistysvyöhykkeek-si, kun taas yläpuolelta se liittyy polttovyöhykkeeseen.

10 Tällä tavoin toteutetaan uunin atmosfäärinen pelkistys/ha- petuspotentiaalin jakautuminen uunin korkeuden suunnassa.

Kun välivyöhyke asteittain muuttuu pelkistysvyöhyk-keeksi, pelkistyspotentiaali muuttuu vähitellen lähelle nollaa olevasta arvosta arvoon, joka lähestyy yhtä (kuvio 1).

15 Toisaalta kun välivyöhyke muuttuu vähitellen polttovyöhyk-keeksi, käytännöllisesti katsoen mitään kaasumaista pel-kistysainetta ei ole läsnä. Sen sijaan vapaata happea voi olla käytettävissä uunin atmosfäärissä rikki- ja hiilidioksidien lisäksi, kuten oli asianlaita esimerkissä 5.

20 Yhtä useista käytännön keinoista tai niiden yhdis telmää voidaan käyttää välivyöhykkeen muodostumiseen. Ensinnäkin happea sisältävää kaasua, kuten ilmaa tai happi- : rikasteista ilmaa kylmänä tai esilämmitettynä voidaan ruis- •’ · kuttaa tähän välivyöhykkeeseen pelkistysvyöhykkeestä *••25 kohoavan hiilimonoksidin jälkipolttamiseksi samoin kuin reaktiokaasujen tilavuuden suurentamiseksi jälkimmäisen . ·. edistäessä polttokaasujen pelkistysvyöhykkeen tunkeutumisen estämistä. Lisäksi kiinteää rakeista hiilipitoista materiaalia, joka on tarkoitettu korvaamaan pelkistyksessä kulutet-. .30 tu raemainen koksi, voidaan ruiskuttaa yhdessä happea sisäl-tävän kaasun kanssa. Tässä tapauksessa vain pienellä osalla karkeasta hiilipitoisesta materiaalista on aikaa palaa pois *··*: hapen kanssa, ennenkuin se putoaa pelkistysvyöhykkeeseen.

♦"*· Välivyöhykkeeseen syötettävän hapen kokonaismäärän tulee * · # 35 olla vähintään yhtä suuri kuin mitä vaaditaan mahdollisen Λ • · * · · i! 43 85878 hiilimonoksidin jälkipolttoon kohosipa se pelkistysvyö-hykkeestä tai olipa se seurausta karkean hiilipitoisen materiaalin osittaisesta poispalamisesta.

Yllä esitetyt toimenpiteet paranevat, jos uunin 5 geometria on pystysuunnassa jonkin verran venytetty, mikä aikaansaa paremmat olosuhteet uunin atmosfäärin pelkistys/ hapetuspotentiaalin jakautumiselle uunin korkeuden suhteen. Lisäksi apupolttimet happea sisältävän kaasun ruiskutta-miseksi välivyöhykkeeseen on sijoitettu kallistettuna hie-10 man ylöspäin, noin 10 - 15° vaakatasosta ja pääpolttimet, kuten kuviossa 2 esitetyt on sijoitettu siten, että suihkun liikemäärä tulee mitättömän pieneksi, ennenkuin suihkut saavuttavat välivyöhykkeen.

Tästä keksinnöstä on esitetty esimerkkinä kaksi sen 15 sovellutusalueen vastakkaista ääritapausta, nimittäin tapaus, jossa prosessin kaikki lämpövaatimukset tyydytetään ulkopuolista polttoainetta käyttäen, ja autogeeninen prosessi, jossa ulkoista polttoainetta ei tarvita. Näiden kahden ääritapauksen välillä on lukuisia teknologisia 20 tilanteita.

Eräs esimerkki tällaisesta tilanteesta koskee korkealuokkaista kuparirikastetta, joka sisältää vallitsevan osan kuparista kalkosiitin (C^S) muodossa ja sisältää myös huomattavan osan tulenkestoista kivimateriaalia, joka 25 voi sisältää vaihtelevia pitoisuuksia piidioksidia, alu-;· miinioksidia, kaliumoksidia, magnesiumoksidia ja rauta oksideja jne. erilaisissa mineralogisissa muodoissa. Eräs tavoite tällaisen rikasteen prosessoimiseksi on tuottaa raakakuparia ja poistokuonaa. Tavallisesti tämä vaatii . .30 juoksutteen lisäämistä, koska on harvinainen tapaus, että kivimateriaali voidaan muuttaa kuonaksi, jolla on hyväksyttävät fysikaaliset ominaisuudet ilman, että sitä sopivasti käsitellään juoksutteella. Näissä olosuhteissa edes täydellinen rikasteen rikinpoisto hapella polttamalla ei ehkä 35 kykene synnyttämään niin paljon lämpöä kuin vaaditaan.

44 85878 Tämän keksinnön mukaisesti on olemassa kaksi vaihtoehtoista tapaa saavuttaa tavoite tuottaa raakakuparia ja poistokuonaan rikasteesta, jolla on yllä mainitut ominaisuudet. Toinen tapa on sekoittaa tätä rikastetta toiseen 5 sulfidimateriaaliin niin, että seos voidaan sulattaa auto- geenisesti, kuten edellä esimerkein osoitettiin. Vaihtoehtoinen tapa on täydentää sulfideja hapettamalla (poltto) kehitettyä lämpöä syöttöön lisätyn polttoaineen palamis-lämmöllä. Tässä jälkimmäisessä tapauksessa hapen määrä suh-10 teessä lisättyyn polttoaineeseen on aina paljon suurempi kuin se, joka vastaa 100 %:sta polttoaineen ilmastussuh-detta ja ylimäärästiä happea käytetään sulfidien polttoon.

Toinen esimerkki tilanteesta, jossa kaikkea vaadittua lämpöä ei voida kehittää vain polttamalla metallisulfi-15 deja, koskee materiaalien prosessointia, jotka koostuvat hienojakoisten ei-rautametallien alkuaine- ja sulfidi-muotojen seoksesta ynnä kierrätetystä pölystä, kun halutaan vain osittaista rikinpoistoa. Tällainen on tilanne välierotustuotteella, joka on saatu kupari-nikkelikonvert-20 terimetallikiven hitaalla jäähdytyksellä, jauhatuksella, vaahdotuksella ja magneettisella erotuksella. Tämä välituote sisältää tyypillisesti painoprosenteissa: 10 - 20 Cu, 55 - 65 Ni, 1 - 3 Co, 1 - 3 Fe, 14 - 18 S, ja huomattavia - määriä jalometalleja. Mineralogisesti tätä materiaalia :‘:25 edustavat pääasiassa nikkeli-kuparilejeerinkimetallit ja kuparin ja nikkelin sulfidit. Tämän välituotteen prosessoin-. .·. nin metallurgisena tavoitteena on muuttaa se syötöksi, joka on sopivin karbonylointiin. Syöttö on sopivin karbonyloin-tiin, kun se sisältää merkittävästi vähemmän rikkiä ja .30 sulatetaan ja sein jälkeen nopeasti sammutetaan rakeistamal- ’ la. Karbonyloinnin aikana suurin osa syötön nikkelistä ero tetaan kuparista, koboltista, rikistä ja jalometalleista. Nykyään tämä syöttö valmistetaan ylhäältä puhaltavassa kier-tokonvertterissa useissa peräkkäisissä vaiheissa, kuten .35 sulatuksessa, osittaisessa rikinpoistossa (ylhäältä

II

45 85878 puhaltava hapetus) rikinpoiston aikana muodostuvan nikkelioksidin takaisinpelkistyksessä ja lopuksi rakeistuksessa.

Tämän keksinnön mukaisesti yllä esitetty välituote ja polttoainelisäys ruiskutetaan polttimen läpi hapen kanssa 5 esilämmitettyyn polttovyöhykkeeseen hapen ja polttoaineen välisen painosuhteen ollessa oleellisesti suurempi kuin se, joka vastaa 100 %:sta ilmastusta säätäen ylimääräisen hapen riittäväksi aikaansaamaan halutun rikinpoistoasteen. Polttoprosessi sisältää tässä tapauksessa kolme pääpiir-10 rettä: (a) polttoaineen täydellinen poltto, (b) osittainen rikinpoisto ja (c) nikkeli-kuparilejeerinkimetallin osittaishapetus.

Polttoprosessin ylikuumennetut kondensoidut tuotteet 15 erotetaan polttokaasuista ja ne putoavat alaspäin pelkistys-vyöhykkeeseen rakeisen koksin ohuelle kerrokselle, joka kelluu tuotetun tai aikaisemmin esilulatetun lopuollisen tuotteen sulan kylvyn pinnalla. Kaikkia pelkistysvyöhykkees-sä tapahtuvia ilmiöitä on kuvattu jo aikaisemmin. Lopullinen 20 sula tuote rakeistetaan sen jälkeen. Tässä tämän keksinnön muunnoksessa kiinteä rakeinen hiilipitoinen materiaali syötetään pelkistysvyöhykkeeseen erikseen, ts. ei syöttöpoltti-men läpi.

Lukuisissa yllä esitetyn koostumuksen omaavalla välikö tuotteella suoritetuissa kokeissa havaittiin, että rikin- poistoastetta voidaan helposti säätää happiylimäärän arvolla polttokaasuissa. Esimerkiksi kun vapaan hapen pitoisuutta polttokaasuissa (vaaditun polttoainelisäyksen täydellisen polton jälkeen) nostettiin 9 til.-%:sta 35 til.-%:iin, :30 rikinpoistoaste kasvoi 33 %:sta 62 %:iin. Havaitiin myös, että kun kiinteää pelkistintä ei käytetty, ei ollut mahdollista saavuttaa sekä haluttua rikinpoistoastetta että homogeenista sulatetta, koska muodostui huomattavia määriä pehmeää massaa. Tämä pehmeä massa sisälsi tyypillisesti 35 painoprosenteissa: 7 - 16 Cu, 50 - 65 Ni, 1 - 3 Co, 3 - 10 Fe, 4 - 6 S ja 8 - 15 happea.

46 85878

Vaihtoehtoinen tapa valmistaa syöttö karbonylointia varten on sekoittaa yllä esitettyyn välituotteeseen nikkelioksidia/ jota on kupari-nikkelikonvertterimetallikiveä käsittelevälle tuottajalle helposti saatavissa ja sulattaa 5 seos samalla tavoin kuin nikkelikalsiinin pelkistyssula- tuksessa, kuten sitä on kuvattu esimerkissä 4. Jos vaaditaan yhä jonkin verran rikinpoistoa, polttoaineen ilmas-tussuhdetta voidaan säätää vastaavasti.

Vaikka tässä on asetusten ehtojen mukaisesti kuvat-10 tu ja esitetty keksinnön erikoistoteutusmuoto ja, alaan pereh tyneet ymmärtävät, että patenttivaatimusten kattaman keksinnön muotoon voidaan tehdä muutoksia ja että tiettyjä keksinnön piirteitä voidaan toisinaan käyttää hyväksi käyttämättä vastaavasti muita piirteitä.

• I t il

Claims (10)

1. Menetelmä hienojakoisen materiaalin pelkistys-sulattamiseksi, joka sisältää ainakin yhtä perusmetallia 5 ryhmästä, johon kuuluvat kupari, nikkeli ja koboltti, ainakin osittain oksidimuodossa, tunnettu siitä, että: a) materiaalia ruiskutetaan yhdessä polttoaineen ja hapen ja mahdollisen hienojakoisen juoksutteen kanssa 10 rajoitettuun tilaan samalla, kun polttoainetta poltetaan ei-pelkistävän korkean lämpötilan liekin aikaansaamiseksi; b) ylikuumennetaan olennaisesti ei-pelkistävässä liekissä hienojakoiset hiukkaset, jotka sisältävät perus- 15 metallia, lämpötilaan, joka on valmistettavan pelkistetyn tuotteen korkeimman sulamispisteen yläpuolella; c) ylikuumennetut hiukkaset saatetaan olennaisen tasaisesti hiukkasmaisen koksin ohuelle kerrokselle, joka kelluu pelkistettyjen tuotteiden sulan kylvyn pinnalla, 20 ohuen koksikerroksen ja sen viereisen atmosfäärin muodostaessa pelkistysvyöhykkeen; d) perusmetallien oksidit pelkistetään pelkistys-vyöhykkeessä, jolloin pelkistetyt tuotteet saadaan nestemäisessä tilassa samalla, kun johdetaan kaikki vaadittu 25 lämpö pelkistysvyöhykkeeseen pelkästään ylikuumennettujen hiukkasten vapaan lämmön muodossa ja säteilyllä ei-pel-kistävästä liekistä; e) pelkistetyt tuotteet siivilöidään koksikerroksen läpi sulaan kylpyyn; 30 f) pelkistetyt tuotteet poistetaan sulasta kylvys tä; ja g) kiinteää, rakeista, hiilipitoista materiaalia syötetään rakeisen koksin ohueen kerrokseen pelkistyksessä kulutetun koksin täydentämiseksi.

2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että polttoaine on ainakin osit- 4β 85878 tain hienojakoista sulfidimateriaalia ja yksi pelkistetyistä tuotteista on metallia tai metallikiveä.

3. Patenttivaatimuksen 2 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että sulfidimateriaali sisältää 5 perusmetallia ryhmästä, johon kuuluvat kupari, nikkeli ja koboltti.

4. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että perusmetalli hienojakoisessa materiaalissa on olennaisesti oksidimuodossa, hiilipi- 10 toista polttoainetta käytetään ei-pelkistävän liekin aikaansaamiseen, jonka ilmastussuhde on lähellä 100 %:a ja pelkistetty tuote on olennaisesti metallinen.

5. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että hienojakoinen materiaali si- 15 sältää merkittävän määrän juoksuteaineella käsiteltävää materiaalia, juoksute kuumennetaan liekissä ja sula, poisheitettäväksi kelpaava kuonakerros on hiukkasmaisen koksin ohuen kerroksen ja sulan pelkistetyn tuotteen välissä.

6. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että polttoaine on juokseva aine, joka on valittu ryhmästä, johon kuuluvat hiilivetykaasut, vety, hiilivetynesteet, hienoksi jauhettu hiilipitoinen kiinteä aine ja alkuainerikki.

7. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että hienojakoista metallikiveä on läsnä hienojakoisessa materiaalissa oksidin lisäksi.

8. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että hienojakoista materiaalia, 30 polttoainetta, happea ja juoksutetta ruiskutetaan suljettuun tilaan, jossa liekkiä ylläpidetään ainakin yhden polttimen avulla.

9. Patenttivaatimuksen 8 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että vähintään yksi poltin on si- 35 joitettu aikaansaamaan ainakin yksi liekki, joka ulottuu t! 49 85878 yleensä vaakatasossa rajoitetun tilan poikki, jolloin vähintään yhden liekin kaasumaiset tuotteet ja ei-kaasumaiset tuotteet erottuvat painovoiman vaikutuksesta ei-kaasumaisten tuotteiden pudotessa hiukkasmaisen koksin 5 ohuelle kerrokselle ja sen läpi, joka sijaitsee liekin alapuolella.

10. Patenttivaatimuksen 2 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että liekkiä ja hiukkasmaisen koksin kerrosta erottaa ei-pelkistävä, olennaisesti riki-10 tön kaasu niiden välissä. so 85 8 78