FI85598C - Foerfarande och anordning foer termisk krackning av kolvaeteoljor och foer andra vaetske/-gasreaktioner. - Google Patents

Description

85598

MENETELMÄ JA LAITE HIILIVETYÖLJYJEN TERMISTÄ KRAKKAUSTA JA MUITA NESTE/KAASUREAKTIOITA VARTEN

Keksinnön kohteena on menetelmä hiilivetyjen termistä krak-5 kausta ja muita neste/kaasuprosesseja varten, jossa menetelmässä nestesyöttö kuumennetaan krakkauslämpötilaan ja johdetaan oleellisesti vaaka-asennossa olevaan soaking-krakkeriin, jossa suuremmasta virtauspoikkipinta-alasta johtuen virtausnopeus pienenee ja aikaansaadaan viipymä haluttujen lisäreak-10 tioiden saavuttamiseksi, ja jossa menetelmässä kaasua poistetaan reaktioastian alkuosassa. Keksintö kohdistuu myös menetelmää toteuttavaan soaking-krakkeriin.

Menetelmä sopii myös muihin neste/kaasuprosesseihin, joissa 15 kaasufaasin läsnäolo ei ole reaktioteknisesti tarpeellinen, mutta sitä esiintyy reaktioastian olosuhteissa.

Hiilivetyjen termisen krakkauksen tarkoituksena on pilkkoa raskaita öljyjakeita kevyemmiksi ja lisätä näiden arvokkaam-20 pien kevyiden jakeiden määrää. Käytössä on kaksi päämenetelmää. Yksinkertaisemmassa menetelmässä öljysyöttö johdetaan krakkausuunin kautta tislaimeen. Uunissa öljyn lämpötila nousee 450°-480°C:seen, jolloin osa raskaista jakeista pilkkoutuu pienemmiksi. Viipymäaika prosessilämpötilassa on 1-4 25 minuuttia.

Toisessa menetelmässä käytetään matalampaa (410°-450°C) lämpö-.. tilaa ja pidempää viipymä- eli reaktioaikaa. Tämä tapahtuu * siten, että uunin jälkeen kuuma öljysyöttö johdetaan reaktio- 30 astiaan, jossa viipymä on 10-30 minuuttia.

Jälkimmäisen menetelmän reaktioastian muodostaa tavallisesti sylinterimäinen paineastia, jonka toiseen päähän johdetaan :krakkausuunista syöttö ja toisesta päästä poistetaan neste/-35 kaasuseos seuraavaan prosessivaiheeseen. Virtaussuunta reak-tioastiassa on ollut joko ylhäältä alaspäin tai alhaalta ylöspäin, joka on nykyisin tavallisempi.

Hiilivetyjen termisessä krakkauksessa tapahtuu kahta päätyyp-; 40 piä olevia reaktioita. Toinen on toivottu krakkausreaktio, 2 85598 jossa pitkäketjuiset hiilivetymolekyylit pilkkoutuvat pienemmiksi aiheuttaen viskositeetin laskua. Toinen reaktiotyyppi on ei-toivottu polykondensoituminen, jossa molekyylit yhtyvät toisiinsa muodostaen pikeä, koksia ja vetyä sekä aiheuttaen 5 asfalteenien kasvua, jotka huonontavat krakatun raskaan polttoöljyn laatua. Kondensoitumisreaktiot kasvavat lämpötilan noustessa, joten on pyritty käyttämään alhaisempia reaktioläm-pötiloja ja vastaavasti pidempiä viipymäaikoja. Tämä on jälkimmäisen menetelmän oleellinen etu pelkkään uunikrakkaukseen 10 verrattuna. Menetelmän muita etuja ovat pienempi energiankulutus sekä krakkausuunin putkien hitaampi kiinnikoksaan-tuminen, joka mahdollistaa pidemmät käyntijaksot.

Viipymäaika reaktioastiassa on termisen krakkauksen kannalta 15 tärkeä suure. Krakkauksen toivotut reaktiot eivät ehdi tapahtua, jos viipymäaika on liian lyhyt. Jos viipymäaika on liian pitkä, ei-toivotut reaktiot muodostavat haitallisia yhdisteitä, joista aiheutuu vaikeuksia raskaan polttoöljyn jatko-käytössä. Pyrkimyksenä on siten mahdollisimman hallittu ja 20 tasainen viipymäaika, koska silloin saadaan homogeeninen lopputuote.

Pääongelman jälkimmäisessä reaktioastiamenetelmässä muodostaa kaasufaasin läsnäolo. Krakkausreaktioissa syntyy kevyitä kom-25 ponentteja, jotka ovat kaasumuodossa reaktioastiassa.

·*·*: Eräässä tehdyssä tutkimuksessa on sekä viipymäaika- että ....: tiheysmittauksilla todettu kaasufaasin tilavuudeksi reaktio- astiassa n. 60 prosenttia (Lauri Rantalainen, "Lämpökrakkaus-j 30 yksikkö 2:n virtausdynamiikan kartoitus radioaktiivisella merkkiaineella'·, diplomityö 1979,TKK Espoo) . Kevyiden jakeiden / osuus lopputuotteiden määrästä on yleensä luokkaa 3-7 paino- prosenttia, mikä johtaa samanlaiseen arvioon kaasufaasin osuudesta. Kaasufaasin suuresta osuudesta aiheutuu kaksi 35 ongelmaa. Ensinnäkin reaktioastian efektiivinen tilavuus on alle puolet teoreettisesta arvosta, joten nestefaasin keskimääräinen viipymäaika on vastaavasti puolet teoreettisesta arvosta. Toiseksi kaasufaasin nopeus on suurempi kun neste-faasin nopeus. Tästä aiheutuu voimakas sekoittumisilmiö. Tästä 3 85598 johtuen nestefaasin viipymäaika ei ole tulppavirtauksen virtauksen mukaisesti lähes tasainen, vaan viipymäaikäjakautuma on varsin leveä. Tämä johtuu siitä, että osa nesteestä kulkee nopeammin liikkuvien kaasukuplien mukana hyvin nopeasti reak-5 tioastian läpi ja osa nesteestä sekoittuu ja viipyy pitempään reaktioastiassa. Tällä on tietysti vaikutuksia sekä toivottujen että varsinkin ei-toivottujen reaktioiden kannalta. Koska todellinen viipymäaika on alle puolet teoreettisesta arvosta, joudutaan prosessilämpötilaa vastaavasti nostamaan 10 samaan konversioarvoon pääsemiseksi. Tämä heikentää mm. prosessin lämpötaloutta ja koksaantuminen nopeutuu.

Reaktioastian painesäädöllä voidaan jossain määrin vaikuttaa kaasufaasin määrään, mutta ei missään tapauksessa poistaa tätä 15 ongelmaa.

Kaasufaasin aiheuttamia ongelmia nestefaasin viipymäajalle on pyritty ratkaisemaan erilaisilla järjestelyillä reaktio-astioissa, joissa virtaus tapahtuu alhaalta ylöspäin. US-20 patentissa 4.247.387 on reaktioastian sisään asennettu revitettyjä välipohjia, jotka muodostavat reaktoriin lukuisia sekoituskohtia ja näin estetään takaisinvirtausta ja pyritään aikaansaamaan tasainen viipymäaika. Ratkaisu ei eliminoi kaasufaasin aiheuttamaa reaktiotilavuuden menetystä. Ratkaisu 25 aiheuttaa huoltotöitä välilevyjen puhdistamisessa ja tietyn riskin koko reaktorin koksaantumisesta umpeen virheoperaatioi-den johdosta.

Suomalaisessa patentissa 65275 on reaktioastian muotoilulla 30 ylöspäin kartiokkaasti avautuvana pyritty luomaan kaasu-faasille ja nestefaasille sama virtausnopeus huomioimalla paineen laskusta aiheutuva kuplakoon kasvu. Kaasufaasin virtausnopeus on sekoittumisilmiön luonteen perusteella kuitenkin suurempi kuin nestefaasin nopeus, joten tilanne ei ratkai-35 sevasti parantune.

Suomalaisessa patentissa 65274 on esitetty kolme erilaista menetelmää viipymäajan tasaamiseksi. Yksi suoritusmuoto on sijoittaa reaktioastian täyttävä spiraalimainen kierukka 4 85598 reaktoriin. Kahdessa muussa menetelmässä neste/kaasuseos pyritään saamaan tangentiaaliseen pyörimisliikkeeseen suut-timien avulla tai reaktoriin tangentiaalisesti johdetun syötön avulla. Kaasufaasi pyrkii nestefaasista eroon ja aiheuttaa 5 sekoittumisilmiön koko reaktioastian matkalla huolimatta näistä järjestelyistä.

Mikään edellä kuvatuista tunnetuista ratkaisuista ei pyri erottamaan kaasufaasia nestefaasista.

10

Suomalaisessa patenttihakemuksessa 843423 on kuvattu kolme erilaista reaktoriratkaisua, joissa kaikissa on päätavoitteena erottaa kaasufaasi nestefaasista. Tämä on saatu aikaan reak-toriastian sisään sijoitetuilla virtauksenohjäimillä. Näin 15 muodostuu kuolleita alueita, joihin keräytyvä kaasu johdetaan ulos useampien kaasuyhteiden kautta. Kaikkien näiden ratkaisujen heikkoutena on, että juuri tämän prosessin kannalta tärkeä tasainen virtaus tarkoituksella häiritään. Reaktoriin täytyy myös sijoittaa monimutkaisia rakenteita, joista aiheutuu 20 kiinnikoksaantumisriski ja lisää huoltokustannuksia. Useat kaasunpoistoyhteet aiheuttavat yhtä monen pintasäädön rakentamisen, mikä nostaa kustannuksia.

Keksinnön päämääränä on aikaansaada parannus nykyisin tunnet-25 tuihin menetelmiin. Keksinnön mukaisen menetelmän tunnusmerkilliset piirteet on esitetty oheisessa patenttivaatimuk-sessa 1 ja keksinnön mukaisen soaking-krakkerin tunnusmerkil-liset piirteet vaatimuksessa 6. Keksinnön mukainen menetelmä ;·.·. mahdollistaa kaasuf aasin erottamisen nopeasti nestefaasista 30 häiriten mahdollisimman vähän tasaista virtausta reaktorissa. Näin saavutetaan suuri tehollinen tilavuus ja pitempi keski-' määräinen viipymisaika nestevirtaukselle sekä pienemmän ’·*·* sekoittumisen johdosta tasaisempi viipymäaikajakautuma. Reak- toriastiaan ei myöskään tarvitse sijoittaa mitään ylimääräisiä 35 rakenteita.

Muut keksinnön erityispiirteet ja edut selvitetään tarkemmin jäljempänä esitetyn sovellutusmuodon yhteydessä. Keksinnön 5 85598 perusteita ja eräs keksinnön mukainen soaking-krakkeri esitellään seuraavien kuvien avulla.

Kuvat 1 ja 2 esittävät tekniikan tason mukaisia krakkausmene-5 telmiä

Kuva 3 esittää erään viipymäaikamittauksen tuloksia

Kuva 4 kaasukuplan nopeuskuvio vaakasuorassa neste/kaasufaa-sivirtauksessa

Kuvio 5 esittää keksinnön mukaisen menetelmän erästä edullis- 10 ta suoritusmuotoa kaaviomaisena prosessikaaviona

Kuvat 6a ja 6b esittävät kuviossa 5 esitettyä reaktioastiaa yksityiskohtaisemmin

Tunnetussa yksinkertaisemmassa menetelmässä, kuvio 1, krakkaus 15 suoritetaan johtamalla putkijohtoa 1 pitkin öljysyöttö krak-kausuunin 2 putkistoon 3, jossa krakkaus pääosin tapahtuu ja reaktio jatkuu sitä seuraavassa putkijohdossa 4, jota pitkin hiilivedyt johdetaan seuraavaan prosessivaiheeseen 5. Tämä on normaalisti tislaus, jossa tuotteet erotetaan esimerkiksi 20 kaasu- ja bensiinijakeiksi 6, kevyeksi polttoöljyksi 7 ja raskaaksi polttoöljyksi 8. Viipymäajat ovat prosessilämpö-tilasta riippuen luokkaa 1-4 minuuttia ja lämpötila luokkaa 450 ®-480"C.

25 Toisessa tekniikan tason mukaisessa, kehittyneemmässä krak-kausmenetelmässä, kuvio 2, öljysyöttö johdetaan putkijohtoa 1 pitkin krakkausuunin 2 putkistoon 3, jossa lämpötila nostetaan krakkauslämpötilaan (410-450®C) ja johdetaan putkijohtoa 4 .. .. pitkin reaktioastiaan 9, jossa viipymäaika on luokkaa 10-30 * ! 30 minuuttia. Reaktioastiasta hiilivedyt voidaan johtaa kuvion 1 tapaisesti tislausprosessiin. Reaktioastiaan ei tuoda lämpöä " ja koska reaktiot ovat pääosiltaan endotermisiä, lämpötila ·.*.· laskee 10-20 astetta. Matalammassa lämpötilassa prosessilait teet likaantuvat hitaammin, joten käyntijaksot ovat pitempiä.

Reaktioastia voi olla myös hieman vinossa. Edullisimmin kaasu-faasikerros ulottuu koko reaktioastian pituudelle.

“·: 35 6 85598

Kuviossa 3 on esitetty aikaisemmin mainitun merkkiäinekokeen tulokset pystysuorassa reaktiokammiossa. Käyrä 11 esittää teoreettista viipymäaikajakaantumaa ja -kestoa. Käyrä 10 osoittaa, että käytännössä keskimääräinen viipymäaika on noin 5 40 prosenttia teoreettisesta arvosta ja se on varsin leveä.

Käyttämällä keksinnön mukaista makaavaa reaktioastiaa, pystytään erottamaan kaasufaasi ja nestefaasi nopeasti toisistaan ja näin oleellisesti estämään sekoittumisilmiö koko reaktorin 10 matkalla. Kun hiilivetysyöttö johdetaan reaktioastiaan, se sisältää jo valmiiksi kaasufaasia krakkausuunin reaktioiden johdosta. Kaasukuplat pyrkivät keveytensä ansiosta välittömästi nousemaan reaktioastian yläosaan. Reaktioastiassa syntyvät kaasumaiset reaktiotuotteet nousevat myös välittömästi reak-15 tioastian yläosaan, josta ne voidaan hallitusti johtaa pois pintamittauksen ja säädön avulla.

Kuten aikaisemmin on tutkimustulosten perusteella osoitettu, kaasufaasin virtausnopeus on suurempi kuin nestefaasin nopeus.

20 Kuviossa 4 on kaavamaisesti osoitettu, kuinka nestevirtauksen 24 vaakasuora nopeuskomponentti ja kaasukuplan vertikaalinen nopeuskomponentti 25 johtavat kaasukuplan lopulliseen nopeus- vektoriin 26 suuruudeltaan ja suunnaltaan. Näin ollen epäedul- lisimmassakin tapauksessa, jos kaasukupla irtoaa reaktioastian 25 pohjalla nestefaasista, se nousee reaktioastian kaasutilaan horisontaalisella matkalla, joka on pienempi kuin reaktio- **’; astian halkaisija. Se matka, jolla kaasukuplat häiritsevät • · ____: nestevirtausta, jää selvästi alle sen matkan, joka on mahdol- lista pystysuoraan sijoitetuissa reaktoreissa. Reaktioastian 30 mitoituksen kannalta on edullista käyttää suurta suhdetta pituus/halkaisija, jonka optimaaliset arvot olisivat luokkaa 15:1 - 25:1.

• · • · ·

Virtauksen ohjaus reaktioastiaan ja siitä pois on edullista *"· 35 järjestää joko kartion- tai ellipsinmuotoisten pääty- suppiloiden kautta. Eräs lisäetu, joka kaasufaasin erottamisella saadaan aikaan, saavutetaan normaalisti seuraavana prosessivaiheena olevassa tislauksessa. Tämän tislauksen potentiaalisia ongelmia on vaahtoaminen, joka johtuu pääasias- 7 85598 sa siitä, että syöttö sisältää 50-60 prosenttisesti kaasua. Tislauskolonnissa kaasufaasi pyrkii nopeasti nousemaan tislauskolonnin yläosaan vetäen mukanaan raskaita jakeita ja näin tislauskolonnin toiminta häiriintyy pahasti.

5

Kun kaasufaasi on pääosin erotettu jo reaktioastiässä, voidaan se johtaa tislauskolonniin nestesyötön yläpuolisille pohjille optimaaliseen kohtaan ja näin oleellisesti pienentää vaah-toamisongelmaa. Krakkausreaktion kannalta on todettu, että 10 teollisuusmittakaavassa sopiva lämpötila on välillä 410-470” ja paine 2-20 bar. Kaasufaasin läsnäolo krakkausuunin jälkeisissä reaktio-olosuhteissa ei ole tarpeellinen toivottujen reaktioiden kannalta, vaan siitä aiheutuu yksinomaan ongelmia.

15 Kuviossa 5 öljysyöttö johdetaan putken 1 kautta krakkausuunin 2 putkistoihin 3, jossa sen lämpötila nostetaan välille 410 -470”C. Uunista 2 öljy johdetaan putken 4 kautta reaktioastiaan 14, joka on pääsääntöisesti vaakasuorassa, mutta voidaan sijoittaa myös kaltevaan asentoon ääriasentojen vaihdellessa 20 edullisimmin välillä -5° - +5°. Reaktioastiasta nestefaasi johdetaan ulos putkijohtoa 23 pitkin ja kaasufaasi putkijohtoa 22 pitkin. Seuraavassa prosessivaiheessa voidaan esimerkiksi erottaa tislauskolonnissa 5 toisistaan kaasu + bensiini 6, kevyt polttoöljy ja raskas polttoöljy 8. Keskimääräinen viipy- 25 misaika reaktiovyöhykkeessä on mitoituksesta riippuen 5-100 minuuttia.

Kuvio 6a esittää reaktioastiaa 14 makaavassa asennossa ilman lämpöeristeitä, jossa on kartiomainen sisääntulo-osa 12 ja 30 varsinainen reaktiovyöhyke, jossa voidaan erottaa toisistaan nestefaasi 19 ja kaasufaasi 20. Nestefaasi poistetaan kartio-maisen ulostulo-osan 15 kautta ja kaasufaasi kartiomaisen tai putkimaisen ulostulo-osan 16 kautta. Kaasufaasin ulostulo-osan sijainti ei ole makaavassa konstruktiossa kriittinen, mutta - 35 optimaalinen sijoitus on reaktioastian alkupäässä jossa suurin osa kaasua erottuu nestefaasista.

Toimintavarma pintamittaus reaktioastian olosuhteisiin voidaan rakentaa käyttäen radioaktiivista mittausta. Käyttämällä

Claims (7)

8 85598 hyväksi reaktioastian omaa tilavuutta vältytään rakentamasta erillisiä rakenteita reaktioastian sisään. Kuvio 6b esittää reaktioastiaa 4 poikkileikattuna kaasufaasin poisto-osan 16 kohdalta. 5

1. Menetelmä hiilivetyjen termistä krakkausta ja 10 muita neste/kaasuprosesseja varten, jossa menetelmässä neste- syöttö lämmitetään, johdetaan oleellisesti vaaka-asennossa olevan reaktioastian (14) läpi, jossa suuremmasta virtaus-poikkipinta-alasta johtuen virtausnopeus pienenee ja aikaansaadaan viipymä haluttujen lisäreaktioiden saavuttamiseksi, ja 15 jossa menetelmässä kaasua poistetaan reaktioastian (14) alkuosassa, tunnettu siitä, että järjestetään nestefaasin (19) päälle kaasufaasikerros (20) reaktioastian (14) suurelta pituudelta ja pidetään nestepinta oleellisesti vakiona poistamalla kaasua tarpeen mukaan. 20

2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että ohjataan virtaus reaktioastiaan (14) tasaisesti laajenemaan koko virtauspoikkipinnalle ja poistetaan virtaus tasaisesti suppenevana virtauksena. 25

3. Patenttivaatimuksen 1 tai 2 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että kaasunpoistoa ohjataan pintamittaukseen ] ja -säätöön perustuen.

4. Patenttivaatimuksen 1, 2 tai 3 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että neste lämmitetään 410-470 *C-asteeseen, ·.' paine on välillä 2-20 bar ja keskimääräinen viipymä 5-100 min.

5. Jonkin patenttivaatimuksen 1-4 mukainen menetel-: 35 mä, tunnettu siitä, että kaasufaasikerros ulottuu oleellisesti koko reaktioastian (14) pituudelle.

6. Patenttivaatimuksen 1 mukaisen menetelmän toteuttamiseksi tarkoitettu soaking-krakkeri, johon kuuluu oleelli- 9 85598 sesti vaakasuora putkimainen reaktioastia (14) nesteen viipymän aikaansaamiseksi ja kaasunpoistolaitteet, tunnettu siitä, että reaktioastiaan (14) kuuluu tulo- ja poistosuppilopäädyt (12,15), ja että kaasunpoistolaitteisiin kuuluu pintamittaus-5 anturi ja -lähetin (21), säätölaite (18) ja kaasunpoistoyh-teeseen (16) liitetty venttiili (17), jotka on siten sovitettu, että ne pitävät nestepinnan vakiokorkeudella reaktioas-tiassa (14) ja pitkittäisen kaasufaasikerroksen (20) reaktio-astian (14) yläosassa.

7. Patenttivaatimuksen 6 mukainen soaking-krakkeri, tunnettu siitä, että tulosuppilon (12) laajenemiskulma on alle 15°. 15