FI84814C - Procedure for production of formate - Google Patents

Procedure for production of formate Download PDF

Info

Publication number
FI84814C
FI84814C FI893981A FI893981A FI84814C FI 84814 C FI84814 C FI 84814C FI 893981 A FI893981 A FI 893981A FI 893981 A FI893981 A FI 893981A FI 84814 C FI84814 C FI 84814C
Authority
FI
Finland
Prior art keywords
process according
group
guanidine
amidine
methanol
Prior art date
Application number
FI893981A
Other languages
Finnish (fi)
Swedish (sv)
Other versions
FI84814B (en
FI893981A0 (en
FI893981A (en
Inventor
Michael James Green
Original Assignee
Bp Chem Int Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from FI841217A external-priority patent/FI82925C/en
Application filed by Bp Chem Int Ltd filed Critical Bp Chem Int Ltd
Priority to FI893981A priority Critical patent/FI84814C/en
Publication of FI893981A0 publication Critical patent/FI893981A0/en
Publication of FI893981A publication Critical patent/FI893981A/en
Application granted granted Critical
Publication of FI84814B publication Critical patent/FI84814B/en
Publication of FI84814C publication Critical patent/FI84814C/en

Links

Landscapes

  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Description

1 848141 84814

Menetelmä formiaattien tuottamiseksi Jakamalla erotettu hakemuksesta 841217 5 Tämä keksintö koskee menetelmää muurahaishapon al- kyyliesterien valmistamiseksi karbonyloimalla alkoholeja. Muurahaishapon alkyyliesterit voidaan hydrolysoida helposti itse muurahaishapoksi, joka on arvokas kemikaali, jota käytetään viljojen käsittelyyn ja kemiallisena välituot-10 teenä.This invention relates to a process for the preparation of alkyl esters of formic acid by carbonylation of alcohols. Alkyl esters of formic acid can be easily hydrolyzed to formic acid itself, a valuable chemical used in the treatment of cereals and as a chemical intermediate.

Aikaisemmin on kerrottu lehdessä Nippon Kagaku Kaishi 4 (1977), sivuilla 457 - 465, että metanoli voidaan karbonyloida metyyliformaatiksi käyttämällä katalyyttinä 1,8-diatsabisyklo[5,4,0]undek-7-eeniä tai 1,5-diatsabisyk-15 lo[4,3,0]non-5-eenia, jotka ovat syklisiä amidiineja ja joista tässä hakemuksessa käytetään lyhenteitä DBU ja DBN, tässä järjestyksessä.It has previously been reported in Nippon Kagaku Kaishi 4 (1977), pages 457-465, that methanol can be carbonylated to methyl formate using 1,8-diazabicyclo [5.4.0] undec-7-ene or 1,5-diazabicyclo-15 [4,3,0] non-5-enes, which are cyclic amidines and are abbreviated DBU and DBN in this application, respectively.

Nyt on todettu, että katalyytti, joka sisältää ami-diinin ja epoksidin seosta, johtaa alkoholin parempaan 20 konversioon kuin edellä mainitun julkaisun mukainen mene telmä .It has now been found that a catalyst containing a mixture of amidine and epoxide results in a better conversion of the alcohol than the process of the above-mentioned publication.

Niinpä tämän keksinnön mukaisesti menetelmä muurahaishapon alkyyliesterin valmistamiseksi sisältää hiilimonoksidin reaktion alkoholin kanssa tehokkaan määrän yhdis-25 tettä, joka sisältää amidiiniryhmän, ja yhdistettä, joka sisältää epoksidiryhmän, ollessa mukana katalyyttinä.Thus, according to the present invention, a process for preparing an alkyl ester of formic acid comprises reacting carbon monoxide with an alcohol in an effective amount of a compound containing an amidine group and a compound containing an epoxide group in the presence of a catalyst.

Termillä amidiini tarkoitetaan yhdistettä, joka sisältää ryhmän ^N" -C . Typpiatomien kolme vapaata - 30 ^N- : : , valenssia sitoutuvat edullisesti hiili- tai vetyatomeihin ja hiilen vapaa valenssi toiseen hiiliatomiin tai typpi-atomiin. Jälkimmäisessä tapauksessa rakenne vastaa guani-35 diinia. Sen vuoksi tässä selityksessä termin amidiini on tarkoitus käsittää myös guanidiini.The term amidine refers to a compound containing the group "N" -C. The three free valences of the nitrogen atoms are preferably attached to carbon or hydrogen atoms and the free valence of the carbon to another carbon atom or nitrogen atom. In the latter case, the structure corresponds to guan-35 Therefore, in this specification, the term amidine is intended to include guanidine.

2 848142,84814

Amidiini voi olla syklinen yhdiste, kuten esim.The amidine may be a cyclic compound such as e.g.

1,5-diatsabisyklo[4,3,0]non-5-eeni, jolla on kaava1,5-diazabicyclo [4.3.0] non-5-ene of formula

c Nc N

COC/O

10 tai l,8-diatsabisyklo[5,4,0]undek-7-eeni, jolla on kaava10 or 1,8-diazabicyclo [5.4.0] undec-7-ene of the formula

COC/O

tai 1,5,7-triatsabisyklo[4,4,0]dek-5-eeni, jolla on kaava 20or 1,5,7-triazabicyclo [4.4.0] dec-5-ene of formula 20

HB

0 250 25

Epoksidiryhmän sisältävä yhdiste on edullisesti 1,2-alky-leenioksidi, kuten alempi alkyleenioksidi, esim. etylee-nioksidi, 1,2-propyleenioksidi tai 1,2-butyleenioksidi.The epoxide group-containing compound is preferably 1,2-alkylene oxide, such as lower alkylene oxide, e.g. ethylene oxide, 1,2-propylene oxide or 1,2-butylene oxide.

Amidiiniryhmän sisältävän yhdisteen ja epoksidiryh-30 män sisältävän yhdisteen moolisuhde on edullisesti 5:1 -1:5.The molar ratio of the amidine group-containing compound to the epoxide group-containing compound is preferably 5: 1 to 1: 5.

Katalyytin epoksidi-imidiini-seoksen määrä on edullisesti 0,01 - 50 paino-%, vielä edullisemmin 1-20 pai-no-%, reagoivien aineiden määrästä.The amount of the epoxy-imidine mixture of the catalyst is preferably 0.01 to 50% by weight, more preferably 1 to 20% by weight, of the amount of reactants.

35 Prosessi toteutetaan edullisesti korotetussa pai neessa, esimerkiksi 20 - 120 bar:n paineessa, ja korote- 3 84814 tussa lämpötilassa, esimerkiksi 40 - 150°C:n lämpötilassa.The process is preferably carried out at an elevated pressure, for example at a pressure of 20 to 120 bar, and at an elevated temperature, for example at a temperature of 40 to 150 ° C.

Alkoholi on edullisesti 1-10 hiiliatomia sisältävä alkoholi, mutta se voi olla aralkyylialkoholi, esim. bentsyylialkoholi. Sen vuoksi tässä selityksessä termin 5 alkyyli on tarkoitus käsittää aralkyyli.The alcohol is preferably an alcohol having 1 to 10 carbon atoms, but may be an aralkyl alcohol, e.g. benzyl alcohol. Therefore, in this specification, the term alkyl 5 is intended to include aralkyl.

Alkoholi on edullisesti alempi (esim. 1-6 hiili-atomia sisältävä) alifaattinen, primaarinen tai sekundaarinen alkoholi, esimerkiksi metanoli, etanoli, n-propano-li, isopropanoli, n-butanoli tai sekundaarinen butanoli. 10 On tarkoituksenmukaista syöttää hiilimonoksidia jatkuvasti reaktiovyöhykkeeseen reaktiossa kuluneen hiilimonoksidin korvaamiseksi.The alcohol is preferably a lower (e.g. 1-6 carbon atoms) aliphatic, primary or secondary alcohol, for example methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol or secondary butanol. It is expedient to continuously supply carbon monoxide to the reaction zone to replace the carbon monoxide consumed in the reaction.

Termi guanidiini ryhmä tarkoittaa ryhmää, jonka kaava on 15 ^N- rThe term guanidine group means a group of the formula 15-N-

Typpiatomien vapaat valenssit voivat sitoutua vety- tai 20 hiiliatomeihin. Guanidiiniryhmä voi sisältyä rengasraken- teeseen, kuten esim. 1,5,7-triatsabisyklo[4,4,0]dek-5-eeniin, jonka kaava on esitetty edellä.The free valencies of nitrogen atoms can bind to hydrogen or carbon atoms. The guanidine group may be included in a ring structure such as 1,5,7-triazabicyclo [4.4.0] dec-5-ene of the formula shown above.

Asyklisen guanidiinin ollessa kysymyksessä on edullista, että yhteen tai useampaan typpiatomeista on liitty-- 25 nyt inerttejä orgaanisia substituentteja, joina tulevat kysymykseen esimerkiksi alemmat (1-6 hiiliatomia sisältävät) alkyylit, kuten metyyli, etyyli ja propyyli (joka alkyyli voi olla substituoitu esimerkiksi trialkoksisi-lyylillä) tai yksivalenssiset orgaaniset rengasrakenteet, . 30 kuten piperidinyyli.In the case of acyclic guanidine, it is preferred that one or more of the nitrogen atoms be joined by inert organic substituents, for example lower alkyls having 1 to 6 carbon atoms, such as methyl, ethyl and propyl, which alkyl may be substituted, for example, by trialkoxy. -lyl) or monovalent organic ring structures,. 30 such as piperidinyl.

Asyklinen guanidiini voi sisältää typpiatomeihinsa sitoutuneina 5 alkyyliä tai substituoitua alkyyliä. Al-kyyliryhmät voivat sisältää 1-10 hiiliatomia.Acyclic guanidine may contain alkyl or substituted alkyl attached to its nitrogen atoms. Alkyl groups may contain 1 to 10 carbon atoms.

Keksintö valaistaan seuraavin esimerkein. Kaikissa 35 esimerkeissä reagoivat aineet ja tuotteet (hiilimonoksidia 4 84814 lukuunottamatta) pidettiin nestemäisessä olomuodossa ja katalyyttiä käytettiin liuoksena.The invention is illustrated by the following examples. In all 35 examples, the reactants and products (except for carbon monoxide 4,84814) were kept in liquid form and the catalyst was used as a solution.

Esimerkki 1Example 1

Metyyliformiaatin valmistus metanolista 5 Sekoitettavaan 100 ml:n suurpaineautoklaaviin lai tettiin 23,9 g metanolia, 1,7 g 1,2-propyleenioksidia ja 3,6 g 1,5-diatsabisyklo[4,3,0]non-5-eenia (DBN), Autoklaavi suljettiin, huuhdottiin kahdesti hiilimonoksidilla ja kuumennettiin lopuksi 60 °C:een samalla sekoittaen (1200 10 kierrosta minuutissa). Tapahtui nopea kaasun absorptio, ja paine pidettiin 48-56 bar:n välillä täydennyksellä sylinteristä. 3 h:n kuluttua kaasun absorptio oli lakannut, ja autoklaavi jäähdytettiin 0 °C:een. nestemäisen tuotteen kaasukromatografia-analyysi osoitti metanolin konversion 15 ollessa 77 % metyyliformiaatin muodostumisselektiivisyyden ollessa 98 %.Preparation of methyl formate from methanol To a stirred 100 ml high pressure autoclave were charged 23.9 g of methanol, 1.7 g of 1,2-propylene oxide and 3.6 g of 1,5-diazabicyclo [4.3.0] non-5-ene ( The autoclave was sealed, rinsed twice with carbon monoxide and finally heated to 60 ° C with stirring (1200 rpm). Rapid gas absorption occurred and the pressure was maintained between 48-56 bar by refilling from the cylinder. After 3 h, gas absorption had ceased and the autoclave was cooled to 0 ° C. gas chromatographic analysis of the liquid product showed a methanol conversion of 77% with a methyl formate formation selectivity of 98%.

Esimerkki 2Example 2

Metyyliformiaatin valmistus metanolistaPreparation of methyl formate from methanol

Esimerkki 1 toistettiin sillä poikkeuksella, että 20 DBN:n asemesta käytettiin 4,4 g 1,8-diatsabisyklo[5,4,0]-undek-7-eeniä. Tuoteseoksen analyysi osoitti metanolin konversion olleen 46 % metyyliformiaation muodostumis selektiivisyyden ollessa 95 %.Example 1 was repeated with the exception that 4.4 g of 1,8-diazabicyclo [5.4.0] undec-7-ene was used instead of 20 DBN. Analysis of the product mixture showed that the conversion of methanol was 46% with 95% methylformation formation selectivity.

Esimerkki 3 25 Metyyliformiaatin valmistus metanolistaExample 3 Preparation of methyl formate from methanol

Esimerkki 1 toistettiin sillä poikkeuksella, että DBN:n asemesta käytettiin 4,3 g 1,5,7-triatsabisyklo- [4,4,0]dek-5-eeniä. Tuoteseoksen analyysi osoitti metanolin konversion olleen 58 % metyyliformiaatin muodostumis-30 selektiivisyyden ollessa 93 %.Example 1 was repeated with the exception that 4.3 g of 1,5,7-triazabicyclo [4.4.0] dec-5-ene was used instead of DBN. Analysis of the product mixture showed that the conversion of methanol was 58% with a selectivity for methyl formate formation of 93%.

Esimerkki 4Example 4

Metyyliformiaatin valmistus metanolistaPreparation of methyl formate from methanol

Esimerkki 1 toistettiin sillä poikkeuksella, että DBN:n asemesta käytettiin 3,6 g N,N,N’,N'-tetrametyyligua-35 nidiinia ja reaktio toteutettiin 80 °C:ssa. Tuoteseoksen 5 84814 analyysi osoitti metanolin konversion olleen 12 % metyyli-formiaatin muodostumisselektiivisyyden ollessa 85 %. Esimerkki 5Example 1 was repeated with the exception that 3.6 g of N, N, N ', N'-tetramethylguanidine was used instead of DBN and the reaction was carried out at 80 ° C. Analysis of the product mixture 5,84814 showed a 12% methanol conversion with 85% methyl formate formation selectivity. Example 5

Metyyliformiaatin valmistus metanolista 5 Esimerkki 1 toistettiin sillä poikkeuksella, että propeenioksidin asemesta käytettiin 2,1 g 1,2-buteenioksi-dia. Tuoteseoksen analyysi osoitti metanolin konversion olleen 83 % metyyliformiaatin muodostumisselektiivisyyden ollessa 99 %.Preparation of methyl formate from methanol Example 1 was repeated with the exception that 2.1 g of 1,2-butene oxide was used instead of propylene oxide. Analysis of the product mixture showed that the conversion of methanol was 83% with a selectivity for methyl formate formation of 99%.

10 Esimerkki 610 Example 6

Etyyliformiaatin valmistus etanolista Esimerkissä 1 kuvattuun autoklaaviin laitettiin 26 g etanolia, 1,8 g 1,2-propyleenioksidia ja 3,9 g DBN:a. Kahdesti hiilimonoksidilla huuhtomisen jälkeen autoklaa-15 viin muodostettiin 83 bar:n paine hiilimonoksidilla, ja se kuumennettiin 80 °C:een samalla sekoittaen (1200 kierrosta minuutissa). Tapahtui nopea kaasun absorptio, ja paine pidettiin 75 - 85 bar:n välillä täydennyksellä sylinteristä. 40 minuutin kuluttua kaasun absorptio oli lakannut, ja 20 autoklaavi jäähdytettiin 0 °C:een. Tuoteseoksen analyysi osoitti etanolin konversion ollessa 67 % etyyliformiaatin muodostumisselektiivisyyden ollessa 98 %.Preparation of ethyl formate from ethanol 26 g of ethanol, 1.8 g of 1,2-propylene oxide and 3.9 g of DBN were charged to the autoclave described in Example 1. After rinsing twice with carbon monoxide, the autoclave was pressurized to 83 bar with carbon monoxide and heated to 80 ° C with stirring (1200 rpm). Rapid gas absorption occurred and the pressure was maintained between 75 and 85 bar by replenishment from the cylinder. After 40 minutes, gas absorption had ceased and the 20 autoclave was cooled to 0 ° C. Analysis of the product mixture showed an ethanol conversion of 67% and an ethyl formate formation selectivity of 98%.

Esimerkki 7 n-propyyliformiaatin valmistus n-propanolista 25 Esimerkki 3 toistettiin sillä poikkeuksella, että etanolin asemesta käytettiin 26 g n-propanolia. Tuoteseoksen analyysi osoitti propanolin konversion olleen 81 % propyyliformiaatin muodostumisselektiivisyyden ollessa 98 %.Example 7 Preparation of n-propyl formate from n-propanol Example 3 was repeated with the exception that 26 g of n-propanol was used instead of ethanol. Analysis of the product mixture showed that the conversion of propanol was 81% with a selectivity for the formation of propyl formate of 98%.

30 Vertailukoe 130 Comparative test 1

Esimerkki 1 toistettiin ilman propyleenioksidia. Tuoteseoksen analyysi osoitti metanolin konversioksi vain 2 %. Tämä koe osoittaa, ettei DBN yksinään ole tehokas karbonylointikatalyytti esimerkin 1 olosuhteissa.Example 1 was repeated without propylene oxide. Analysis of the product mixture showed only 2% conversion of methanol. This experiment shows that DBN alone is not an effective carbonylation catalyst under the conditions of Example 1.

6 848146 84814

Vertailukoe 2Comparative test 2

Esimerkki 1 toistettiin sillä poikkeuksella, että DBN:n asemesta käytettiin 3,2 g trietyyliamiinia. Tuote-seoksen analyysi osoitti metanolin konversioksi 26 % me-5 tyyliformiaatin muodostumisselektiivisyyden ollessa 93 %.Example 1 was repeated with the exception that 3.2 g of triethylamine was used instead of DBN. Analysis of the product mixture showed a conversion of methanol of 26% with a selectivity for the formation of methyl formate of 93%.

Esimerkkiin 1 verrattaessa tämä koe osoittaa, että amidiinin ja epoksidin yhdistelmä antaa tulokseksi paljon suuremman metanolin konversion kuin trietyyliamiinin ja epoksidin yhdistelmä.Compared to Example 1, this experiment shows that the combination of amidine and epoxide results in a much higher conversion of methanol than the combination of triethylamine and epoxide.

Claims (7)

7 848147 84814 1. Menetelmä muurahaishapon alkyyliesterin valmistamiseksi, joka menetelmä käsittää hiilimonoksidin reak- 5 tion primaarisen tai sekundaarisen C1.6-alifaattisen alkoholin kanssa, tunnettu siitä, että katalyyttinä käytetään tehokas määrä yhdistettä, joka sisältää amidiini-ryhmän, ja alempaa alkyleenioksidia.A process for the preparation of an alkyl ester of formic acid, which process comprises the reaction of carbon monoxide with a primary or secondary C 1-6 aliphatic alcohol, characterized in that an effective amount of a compound containing an amidine group and a lower alkylene oxide is used as catalyst. 2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, t u n- 10. e t t u siitä, että amidiiniryhmän sisältävän yhdisteen ja epoksidiryhmän sisältävän yhdisteen moolisuhde on 5:1-1:5.Process according to Claim 1, characterized in that the molar ratio of the amidine group-containing compound to the epoxide group-containing compound is 5: 1 to 1: 5. 3. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että amidiini on guanidiiniyhdiste.Process according to Claim 1, characterized in that the amidine is a guanidine compound. 4. Patenttivaatimuksen 3 mukainen menetelmä, tun nettu siitä, että guanidiiniryhmä on rakenteeltaan syklinen.Process according to Claim 3, characterized in that the guanidine group has a cyclic structure. 5. Patenttivaatimuksen 3 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että guanidiiniryhmä on asyklinen ja 20 vähintään yhteen typpiatomeista on liittynyt yksiarvoinen inertti orgaaninen substituentti.Process according to Claim 3, characterized in that the guanidine group is acyclic and at least one of the nitrogen atoms is attached to a monovalent inert organic substituent. 6. Patenttivaatimuksen 3 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että guanidiinin kolmeen typpiatomiin on liittynyt alkyylisubstituentteja tai substituoituja alkyy- 25 lisubstituentteja.Process according to Claim 3, characterized in that alkyl substituents or substituted alkyl substituents are attached to the three nitrogen atoms of the guanidine. 7. Minkä tahansa edellä esitetyn patenttivaatimuksen mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että paine on 20 - 120 bar ja lämpötila on 40 - 150 °C. s 84814Process according to any one of the preceding claims, characterized in that the pressure is 20 to 120 bar and the temperature is 40 to 150 ° C. s 84814
FI893981A 1984-03-27 1989-08-24 Procedure for production of formate FI84814C (en)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FI893981A FI84814C (en) 1984-03-27 1989-08-24 Procedure for production of formate

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FI841217 1984-03-27
FI841217A FI82925C (en) 1984-03-27 1984-03-27 FOERFARANDE FOER PRODUKTION AV FORMIAT.
FI893981 1989-08-24
FI893981A FI84814C (en) 1984-03-27 1989-08-24 Procedure for production of formate

Publications (4)

Publication Number Publication Date
FI893981A0 FI893981A0 (en) 1989-08-24
FI893981A FI893981A (en) 1989-08-24
FI84814B FI84814B (en) 1991-10-15
FI84814C true FI84814C (en) 1992-01-27

Family

ID=26157587

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
FI893981A FI84814C (en) 1984-03-27 1989-08-24 Procedure for production of formate

Country Status (1)

Country Link
FI (1) FI84814C (en)

Also Published As

Publication number Publication date
FI84814B (en) 1991-10-15
FI893981A0 (en) 1989-08-24
FI893981A (en) 1989-08-24

Similar Documents

Publication Publication Date Title
FI86842B (en) Integrated method for production of formic acid
US4699998A (en) Process for the preparation of glycol derivatives
US20100022789A1 (en) Catalytic compositions for the metathesis of unsaturated fatty bodies with olefins and metathesis methods using catalytic compositions
US7507854B2 (en) Impurity reduction in Olefin metathesis reactions
KR20070045277A (en) Method for the production of formic acid
EP0150962B1 (en) Transesterification process
US20100010261A1 (en) Production of amines
MX2015005292A (en) Alcohol-mediated esterification of carboxylic acids with carbonates.
US4734525A (en) Process for the production of formates
JPH04211075A (en) Preparation of alkylene carbonate
FI84814C (en) Procedure for production of formate
US3329826A (en) Direct production of esters from organic acids
US4258200A (en) Production of carboxylic acid amides and carbamates using cobalt catalysts
US4513146A (en) Method for producing esters from highly hindered carboxylic acids or their salts, and carbonates
CN117069763A (en) Ionic liquid catalyst and preparation method and application thereof
US4474744A (en) Process for the decarbonylation of an alkyl formate to form carbon monoxide and an alcohol
FI82925C (en) FOERFARANDE FOER PRODUKTION AV FORMIAT.
US4539427A (en) Process for the preparation of formamides
KR20120114088A (en) Synthesis of glycerol carbonate using high active catalysts
EP0719248A1 (en) Synthesis of sarcosinate surfactants
KR20000075494A (en) Method for Producing Carboxylic Acids or Their Esters by Carbonylation of Olefins
Kayano et al. Epoxide Ring‐Opening Reactions for Abundant Production of Mugineic Acids and Nicotianamine Probes
US4874889A (en) Isomerization of 2-pentenoates to 3-pentenoates
EP0487208A1 (en) Production of carbonates
JPH0358336B2 (en)

Legal Events

Date Code Title Description
MM Patent lapsed
MM Patent lapsed

Owner name: BP CHEMICALS LIMITED