FI84112C

FI84112C - POSITIVE STAFF WITHOUT BLACKING.

Info

Publication number: FI84112C
Application number: FI864753A
Authority: FI
Inventors: Hans Ruckert; Joachim Knaul
Original assignee: Hoechst Ag
Priority date: 1985-11-25
Filing date: 1986-11-21
Publication date: 1991-10-10
Also published as: ATE76985T1; KR870005272A; US4789619A; DE3685555D1; EP0224161B1; EP0224161A2; KR940007782B1; FI864753A; CA1310534C; FI84112B; FI864753A0; JPS62150244A; DE3541534A1; EP0224161A3; ZA868874B

Abstract

A positive-working radiation-sensitive mixture is described that contains (a) a radiation-sensitive compound which forms a strong acid under the action of actinic radiation, (b) a compound with at least one C-O-C bond cleavable by acid, (c) a binder which is insoluble in water but soluble in aqueous-alkaline solutions, and (d) a polymethine dye. The polymethine dyes used are hemioxonol dyes or symmetrical cyanine dyes. In the light-sensitive mixture, these dyes effect high sensitization and high image sharpness contrast which, in addition, is substantially irreversible.

Description

1 841121 84112

Positiivisesti toimiva säteilynherkkä seosPositively acting radiation-sensitive mixture

Keksintö koskee positiivisesti toimivaa, ts. säteilyn vaikutuksesta liukoiseksi muuttuvaa, säteilyn-5 herkkää seosta, joka sisältää olennaisina aineosinaan a) säteilytettäessä vahvaa happoa muodostavaa yhdistettä, b) yhdistettä, joka sisältää vähintään yhden hapon avulla katkaistavissa olevan C-O-C-sidoksen, 10 c) veteen liukenematonta mutta emästen vesiliuok siin liukenevaa sideainetta sekä d) väriainetta ja joka soveltuu fotoresistien, elektronisten komponenttien ja painolaattojen valmistukseen sekä levyjen osien 15 syövyttämiseen. Koostumukseltaan mainitun kaltaisia seoksia on kuvattu esimerkiksi US-patenttijulkaisuissa 3 779 778, 4 101 323 ja 4 189 323, DE-hakemusjulkaisuissa 27 18 254 ja 29 28 636 sekä EP-hakemusjulkaisuissa 0 006 626, 0 006 627 ja 0 022 571. EP-hakemusjulkaisu 20 0 042 562 ja DE-hakemusjulkaisu 31 51 078 koskevat lisä-parannuksia ja -muunnoksia.The invention relates to a positively active, i.e. radiation-soluble, radiation-5-sensitive mixture which contains as essential constituents a) a strong acid-forming compound upon irradiation, b) a compound containing at least one acid-cleavable COC bond, 10 c) water an insoluble binder but soluble in aqueous solutions of bases; and d) a dye suitable for the manufacture of photoresists, electronic components and printing plates and for the etching of plate parts 15. Mixtures of the same composition are described, for example, in U.S. Pat. Nos. 3,779,778, 4,101,323 and 4,189,323, DE-A-27 18 254 and 29 28 636, and EP-A-0 006 626, 0 006 627 and 0 022 571. application publication 20 0 042 562 and DE application publication 31 51 078 concern further improvements and modifications.

Valotettaessa näitä aineita muodostuu yhdisteen (a) fotolyysin seurauksena happoa, joka saa aikaan yhdisteen (b) C-O-C-ryhmien hajoamisen niin, että tuloksena 25 on valonherkkien kerrosten valotettujen alueiden muuttuminen kehitteeseen liukeneviksi. Valonherkät seokset voivat sisältää lisäksi myös liukoisia tai dispergoitavissa olevia hienojakoisia väriaineita sekä käyttötarkoituksesta riippuen myös UV-valoa absorboivia aineita. Erityisen 30 hyviksi väriaineiksi ovat osoittautuneet trifenyylimetaani-väriaineet, erityisesti karbinoliemäsmuodossaan, jotka väriaineet saavat aikaan kuvan selvän kontrastin jo valo-tuksen jälkeen eikä vasta kehityksen jälkeen.Upon exposure to these substances, photolysis of compound (a) results in the formation of an acid which causes the C-O-C groups of compound (b) to decompose, resulting in the exposed areas of the photosensitive layers becoming soluble in the developer. The photosensitive compositions may also contain soluble or dispersible finely divided dyes and, depending on the application, also UV-absorbing agents. Triphenylmethane dyes, especially in their carbinol base form, have proven to be particularly good dyes, as they provide a clear contrast of the image already after exposure and not only after development.

On tunnettua, että triaryylimetaaniväriaineita 35 käytetään yleisesti tietyissä säteilynherkissä seoksissa sensibilisaattoreina, jotka saavat aikaan herkkyyden 2 84112 absorptioalueen 550-820 nm suhteen. Mitä tulee tähän triaryylimetaaniryhmään luettaviin väriaineisiin, jotka voivat kuitenkin olla myös substituoitujen bentso/"a7-karbatsolien johdannaisia, niiden leuko- tai karbinoli-5 emäksiä lisäämällä saavutettavaa, kyseisten säteilyn-herkkien seosten suurempaa valonherkkyyttä selostetaan DE-patenttijulkaisuissa 26 08 082 (= US-patenttijulkaisu 4 218 247), 11 17 391 (= GB-hakemusjulkaisu 944 126) ja 25 26 720 (= US-patenttijulkaisu 4 063 948), DE-hakemus-10 julkaisuissa 28 17 428 (= US-patenttijulkaisu 4 252 880) ja 32 40 935 sekä EP-hakemusjulkaisussa 0 102 745.It is known that triarylmethane dyes 35 are commonly used in certain radiation-sensitive compositions as sensitizers which provide a sensitivity of 2,841,122 to an absorption range of 550-820 nm. With regard to the dyes which belong to this triarylmethane group, which may, however, also be derivatives of substituted benzo / α7-carbazoles, the higher photosensitivity of these radiation-sensitive mixtures which can be obtained by adding their leuco- or carbinol-5 bases is described in DE 26 08 082 (= U.S. Pat. U.S. Patent No. 4,218,247), 11,177,391 (= GB Application No. 944,126) and 25,26,720 (= U.S. Patent No. 4,063,948), DE Application No. 10 publications 28,178,428 (= U.S. Patent No. 4,252,880), and 32 40 935 and in EP-A-0 102 745.

US-patenttijulkaisussa 3 109 736 lisätään tri-fenyyli- tai difenyylimetaanivärlaineiden leukoemäksiä valonherkkien seosten sensibilisoimiseksi. Osoittautui 15 kuitenkin, että sellaiset säteilynherkät seokset eivät kestä varastointia, koska leukoemäs hapettuu jo pimeässä väriaineeksi, ts. myös tausta muuttuu voimakkaan väriseksi.U.S. Patent No. 3,109,736 adds leuko bases for triphenyl or diphenylmethane dyes to sensitize photosensitive compositions. However, it turned out that such radiation-sensitive mixtures cannot withstand storage because the Leuko base is already oxidized in the dark to a dye, i.e. the background also changes to a strong color.

Trifenyylimetaaniväriaineiden käyttöä alussa mainituissa, positiivisesti toimivissa, säteilynherkissä seok-20 sissa, joita nimitetään useimmiten hapolla hajotettavissa oleviksi systeemeiksi, kuvataan EP-hakemusjulkaisussa 0 042 562 ja DE-hakemusjulkaisussa 31 51 078. Näissäkin seoksissa osoittautuvat US-patenttijulkaisussa 3 109 736 kuvatut, triaryylimetaaniväriaineita käytettäessä ilmene-25 vät puutteet huomattaviksi. Lisäksi vielä toive kestävästä kuvan kontrastista ei kuitenkaan aina täyty. On lisäksi osoittautunut, että nestemäisissä seoksissa, ts. päällystysliuoksissa ja niin sanotuissa nestemäisissä resisteissä, värin stabiilisuus ei osaksi käytettyjen 30 liuottimien laadusta ja puhtaudesta johtuen ole riittävä.The use of triphenylmethane dyes in the initially mentioned, positively acting, radiation-sensitive compositions, most commonly referred to as acid-degradable systems, is described in EP-A-0 042 562 and DE-A-31 51 078. shortcomings are significant. In addition, however, the desire for lasting image contrast is not always met. In addition, it has been found that in liquid mixtures, i.e. coating solutions and so-called liquid resistors, the color stability is not sufficient due in part to the quality and purity of the solvents used.

Triaryylimetaanivärlaineiden ohella voidaan valon-herkissä seoksissa yleensä käyttää myös polymetiiniväri-aineita, jotka luetaan fotoväriaineiden ryhmään kuuluviksi ja joilla on teknistä käyttöä valokuvausteollisuu-35 dessa. Fotografisten hopeahalogenidiemulsioiden lisäaineina sekä muiden valonherkkien aineiden, kuten sinkkioksidin,In addition to triarylmethane dyes, polymethine dyes, which are considered to belong to the group of photographic dyes and which have a technical application in the photographic industry, can generally also be used in photosensitive compositions. As additives in photographic silver halide emulsions and other photosensitive substances such as zinc oxide,

IIII

3 84112 titaani(IV)oksidin tai orgaanisten fotojohteiden, jotka ovat herkkiä ainoastaan (ultra)violetin alueen suhteen, lisinä täytyy näiden väriaineiden täyttää seuraavat vaatimukset: 5 käytettäessä niitä sensibilisaattoreina niiden tehtävänä on laajentaa vain (ultra)violetilla alueella herkkien hopeahalogenidiemulsioiden spektraalinen herkkyys-alue myös spektrin näkyvälle ja mahdollisesti infrapunai-selle alueelle; 10 käytettäessä niitä antihalogeeniväriaineina niiden tehtävänä on toimia suodatusväriaineina ei-toivottujen aallonpituuksien, erityisesti UV-alueella olevien, absor-boimiseksi. Tämä ominaisuus estää samanaikaisesti fotogra-fisen emulsion aiheuttaman valon dispersion ja sen aiheut-15 tämän kuvan terävyyden heikkenemisen.3 84112 In addition to titanium (IV) oxide or organic photoconductors which are sensitive only to the (ultra) violet range, these dyes must meet the following requirements: 5 when used as sensitisers, their function is to extend the spectral sensitivity range of sensitive silver halide emulsions only in the (ultra) violet range also for the visible and possibly infrared region of the spectrum; When used as anti-halogen dyes, their function is to act as filter dyes to absorb undesired wavelengths, especially in the UV range. This property simultaneously prevents the light dispersion caused by the photographic emulsion and the deterioration of the sharpness of this image.

Periaate, että positiivisesti tai negatiivisesti toimiviin reprografisiin seoksiin lisätään tällaisia foto-väriaineita, on eräiden säteilynherkkien seosten yhteydessä tunnettu. Näissä tapauksissa on pääasiallisesti 20 kysymys valonherkkien materiaalien tekemisestä herkiksi myös spektrin näkyvän alueen suhteen. Näiden systeemien, jotka eivät tosin vastaa alussa esitettyjä, hapolla hajotettavissa olevia systeemejä, tapauksessa herkistys-alue on aallonpituudeltaan identtinen tai ainakin pitkälti 25 yhtenevä fotoväriaineiden absorptioalueiden kanssa.The principle of adding such photo-dyes to positively or negatively acting reprographic compositions is known in connection with some radiation-sensitive compositions. In these cases, it is mainly a question of making photosensitive materials sensitive to the visible region of the spectrum as well. In the case of these systems, which, however, do not correspond to the acid-degradable systems shown at the outset, the sensitization range is identical in wavelength or at least largely coincides with the absorption ranges of the photo dyes.

Syaniinivärlaineiden tapauksessa tämä spektrialue on yleensä 350 nm:n ja 450 nm:n välillä.In the case of cyanine dyes, this spectral range is generally between 350 nm and 450 nm.

US-patenttijulkaisussa 3 106 466 on esimerkiksi esitetty värin muodostavien materiaalien, fotoresistien 30 ja painolaattojen valmistukseen tarkoitettu, halogeeni-hiilivetyihin pohjautuva kopiointimateriaali, jolla voidaan kyllä syaniiniväriaineiden lisäyksen jälkeen saavuttaa hyvä kuvan terävyys, mutta seosten valonherkkyys on suhteellisen heikko. Siinä mainitaan, että näissä tapauk-35 sissa on merosyaniiniväriaineita pidettävä parempina.U.S. Pat. No. 3,106,466, for example, discloses a halogenated hydrocarbon-based copying material for the production of color-forming materials, photoresists and printing plates, which can achieve good image sharpness after the addition of cyanine dyes, but the relatively low light sensitivity of the compositions. It mentions that merocyanine dyes should be preferred in these cases.

4 841124,84112

Eräs sensibilisaattori, jolla on sekä syaniini-väriaineen että merosyaniiniväriaineen tunnusmerkit, on esitetty patenttihakemuksessa W0 83/00752 esimerkissä, joka koskee elektrofotografista ainetta. Kyseisellä sensibi-5 lisaattorilla on oltava hyvä absorptiokyky näkyvällä alueella, ja valotetun väriaineen valonkestävyyden on oltava hyvä.A sensitizer having the characteristics of both a cyanine dye and a merocyanine dye is disclosed in patent application WO 83/00752 in an example of an electrophotographic agent. The sensitizer-5 additive in question must have good absorption in the visible range and the light fastness of the exposed toner must be good.

DE-patenttijulkaisuissa 12 83 093 ja 12 86 898 valonherkkien, mutta tässä tapauksessa värin muodostavien, 10 halogeenihiilivetyihin ja N-vinyyliyhdisteisiin pohjautuvien materiaalien herkistämiseen käytetään kolmiytimisiä emäksisiä merosyaniiniväriaineita. Näillä seoksilla on oltava suuri valonherkkyys, niiden on saatava aikaan voimakas väri ja hyvä kuvan terävyys, ja niiden stabiilisuuden 15 on oltava hyvä.DE-A-12 83 093 and 12 86 898 use tribasic basic merocyanine dyes for the sensitization of photosensitive, but in this case color-forming, materials based on halogenated hydrocarbons and N-vinyl compounds. These mixtures must have a high sensitivity to light, provide a strong color and good image sharpness, and have a good stability.

EP-hakemusjulkaisussa 110 165 on esitetty nestemäisen resistin valmistukseen tarkoitettu, emäsiiukoiseen sideaineeseen ja o-kinonidiatsidiin pohjautuva, positiivisesti toimiva seos, jonka absorptioalue voidaan siirtää 20 alueelle, joka on 350 nm:n alapuolella, ts. lyhyemmän aallonpituuden alueelle, käyttämällä polymetiiniväriaineita, joiden sisältämää konjugoitua systeemiä on pidennetty symmetrisesti nitroneilla. Nämäkin väriaineet saavat aikaan hyvän kuvan terävyyskontrastin.EP-A-110 165 discloses a positively active mixture based on a base-soluble binder and o-quinone diazide for the preparation of a liquid resist, the absorption range of which can be shifted to a range below 350 nm, i.e. a shorter wavelength range, using polymethine dyes containing the conjugated system has been extended symmetrically with nitrons. These toners also provide good image sharpness contrast.

25 Lisäksi on tunnettua, että yhdistämällä useampia väriaineita voidaan saada aikaan ns. pankromaattisesti herkistettyjä kuvantallennusmateriaaleja, jotka mahdollistavat herkistämisen yli koko spetrialueen. Sellaisia systeemejä kuvataan elektrofotografisiä materiaaleja käsi-30 telien DE-hakemusjulkaisuissa 28 17 428 ja 23 53 639 sekä EP-hakemusjulkaisussa 0 004 944.In addition, it is known that by combining several dyes it is possible to obtain a so-called pancromatically sensitized image recording materials that allow sensitization over the entire spectral region. Such systems are described in electrophotographic materials in DE-A-28 17 428 and 23 53 639 for hand-held bogies and in EP-A-0 004 944.

DE-patenttijulkaisussa 27 18 259 (= US-patentti-julkaisu 4 189 323) on esitetty valonherkkiä seoksia, jotka sisältävät halogeenipitoisia, säteilytettäessä hap-35 poa vapauttavia yhdisteitä, esimerkiksi trikloorimetyyli-triatsiinijohdannaisia, yhdistettä, jossa vähintään yksi il 5 84112 hapon avulla katkaistavissa oleva C-O-C-sidos, sideainetta, liuottimena ketonia ja värinmuutosten aikaansaamiseksi triaryylimetaaniväriaineita, esimerkiksi kristalliviolet-tia. Tämän patenttijulkaisun esimerkit 3 ja 4 osoittavat, 5 että väriaineina on mahdollista käyttää myös bentseeni-renkaaseen kondensoituneen heterosyklisen renkaan sisältävää styryylivärlainetta tai epäsymmetristä syaniiniväri-ainetta. Herkistysvaikutuksesta ei tässä patenttijulkaisussa mainita mitään.DE-A-27 18 259 (= U.S. Pat. No. 4,189,323) discloses photosensitive mixtures containing halogen-containing compounds which, when irradiated, release acid-35 compounds, for example trichloromethyl-triazine derivatives, in which at least one acid-cleavable compound can be cleaved by acid. COC bond, a binder, a ketone as a solvent, and triarylmethane dyes, e.g., crystal violet, to effect color changes. Examples 3 and 4 of this patent show that it is also possible to use a styryl dye or an asymmetric cyanine dye containing a heterocyclic ring fused to a benzene ring as a dye. The sensitizing effect is not mentioned in this patent publication.

10 Fotopolymeroitavissa oleviin yhdisteisiin pohjau tuvien valonherkkien seosten herkistämisessä voivat mainittujen väriaineiden ohella alueella 350-400 nm periaatteessa tulla kysymykseen myös hemisyaniinit (DE-hake-musjulkaisu 34 10 387), oksadiatsolit (EP-hakemusjulkai-15 su 0 188 766) sekä hemioksonolit tai oksonolit (EP-hakemus julkaisu 0 146 411, DE-hakemusjulkaisu 3 319 991).In addition to the dyes mentioned, hemicyanins (DE-A-34 10 387), oxadiazoles (EP-A-0 0 0 188 766) and hemioxons may in principle be used for the sensitization of photosensitive mixtures based on photopolymerizable compounds. (EP application publication 0 146 411, DE application publication 3 319 991).

EP-hakemusjulkaisussa 0 146 411 on esitetty positiivisesti ja negatiivisesti toimivia valonherkkiä seoksia, jotka sisältävät oniumsuolan ja sideaineen lisäksi 20 protoneja luovuttavaa ainetta, kuten esimerkiksi o-kinoni-diatsidia, mutta protoneja luovuttaviin aineisiin kuuluvat myös väriaineiden leukoemäkset, jotka hapetetaan herkistetyn oniumsuolan avulla väriaineiksi. Tässä hakemus-julkaisussa mainitaan jopa, että periaatteessa kaikki 25 oniumsuolat soveltuvat absorboimaan tai herkistettäviksi näkyvällä alueella, koska protonointi tai positiivinen varaus yleensä johti batokromiseen värisiirtymään.EP-A-0 146 411 discloses positively and negatively active photosensitive mixtures which, in addition to the onium salt and a binder, contain 20 proton donors, such as o-quinone diazide, but proton donors also include the leuko bases of dyes which are oxidized to a sensitized onium salt. This application even mentions that, in principle, all onium salts are suitable for absorption or sensitization in the visible region, since protonation or positive charge generally resulted in a batochromic color shift.

Mainituiksi tulevat jodonium-, sulfonium-, bromo-nium-, kloronium-, fosfonium-, sulfoksonium-, oksisulfo-30 nium-, selenonium-, telluronium- ja arsoniumsuolat, kvaternisoinnin kautta positiivisen varauksen saaneet syaniiniväriaineet mutta myös anioniset, ts. negatiivisesti varautuneet, oksonoliväriaineet sekä neutraalit merosyaniiniväriaineet.Mention may be made of the iodonium, sulphonium, bromonium, chloronium, phosphonium, sulphoxonium, oxysulphonium, selenonium, telluronium and arsonium salts, the cyanine dyes which have been positively charged by quaternization but also the anionic, i.e. negatively varied , oxonol dyes and neutral merocyanine dyes.

35 DE-hakemusjulkaisu 33 19 991 saattaa kyseenalaisek si sellaisen, tähän saakka tavanomaisen yleistyksen, että 6 84112 absorptiospektristä on mahdollista saada selville väriaineen herkistysalue. Kyseinen hakemusjulkaisu koskee negatiivisesti toimivaa valonherkkää seosta, joka koostuu diatsohartsista ja mahdollisesti sideaineesta ja joka 5 herkistetään oksonoliväriaineilla alueella 350-450 nm. Näillä väriaineilla saavutetaan hyvän herkistyksen ohella riittävä hajasäteilyn absorptio, joka mahdollistaa kuvan paremman kontrastin pitemmänkin säteilytyksen jälkeen, ja suurempi kuvan terävyys. Sitä vastoin tämän hakemus-10 julkaisun vertailuesimerkissä 1 käytetyt väriaineet, esimerkiksi bentseeniatsofenyyliamiini, krysoidiini, MC-kristalli tai hemioksonoliväriaine, vähentävät valonherkän seoksen herkkyyttä, vaikka niiden pitäisi absorptio-spektriensä perusteella soveltua herkistykseen, kuvan 15 terävyyden ollessa tosin yhtä hyvä.35 DE-A-33 19 991 calls into question the hitherto conventional generalization that it is possible to determine the dye sensitization range from 6 84112 absorption spectra. This application relates to a negatively active photosensitive mixture consisting of a diazo resin and possibly a binder, which is sensitized with oxonol dyes in the range from 350 to 450 nm. In addition to good sensitization, these dyes achieve sufficient absorption of stray radiation, which enables better contrast of the image even after prolonged irradiation, and greater sharpness of the image. In contrast, the dyes used in Comparative Example 1 of this application-10, e.g., benzene azophenylamine, chrysoidin, MC crystal, or hemioxonol dye, reduce the sensitivity of the photosensitive mixture, although they should be suitable for sensitization based on their absorption spectra, although the sharpness of Figure 15 is equally good.

Tämän perusteella ei siis ole ilman muuta mahdollista määritellä etukäteen väriainetta, joka soveltuu sensibilisaattoriksi joihinkin nimenomaisiin valonherk-kiin seoksiin.On this basis, it is therefore not possible to define in advance a dye which is suitable as a sensitiser for some specific photosensitive mixtures.

20 Tämän keksinnön tarkoituksena on siksi ollut sel laisen, positiivisesti toimivan, säteilynherkän seoksen aikaansaanti, joka sisältää olennaisina aineosinaan a) säteilynherkkää yhdistettä, joka aktiinisen säteilyn vaikutuksesta muodostaa vahvaa happoa, 25 b) yhdistettä, joka sisältää vähintään yhden hapon avulla katkaistavissa olevan C-O-C-sidoksen, c) veteen liukenematonta mutta emästen vesiliuoksiin liukenevaa sideainetta sekä d) polymetiiniväriainetta.It is therefore an object of the present invention to provide a positively functional, radiation-sensitive mixture comprising as essential ingredients a) a radiation-sensitive compound which forms a strong acid under the action of actinic radiation, 25 b) a compound containing at least one acid-cleavable COC bond , c) a water-insoluble binder but soluble in aqueous alkali solutions, and d) a polymethine dye.

30 Keksinnön mukaiselle seokselle on tunnusomaista, että kyseinen polymetiiniväriaine on hemioksonoliväriaine tai symmetrinen syaniiniväriaine.The mixture according to the invention is characterized in that the polymethine dye in question is a hemioxonol dye or a symmetrical cyanine dye.

Seokset saavat aikaan suuremman valonherkkyyden ja valotuksen jälkeen kuvan suuremman kontrastin, joka 35 on suurimmaksi osaksi myös irreversiibeli. Lisäksi sellaisia väriaineita käytettäessä nestemäisten resistien, ts.The mixtures provide a higher light sensitivity and, after exposure, a higher contrast of the image, which is for the most part also irreversible. In addition, when such dyes are used, liquid resistors, i.e.

Il 84112 7 päällystysliuosten, joita asiakkaat levittävät käsiteltäville alustoille osittain vasta kuukausien kuluttua valmistuksesta, väri säilyy suurin piirtein muuttumattomana, kun sen sijaan hapolla hajoitettavissa oleviin systeemei-5 hin pohjautuvissa fotoresistiliuoksissa, jotka on värjätty trifenyylimetaaniväriaineilla, tätä värin muuttumattomuutta ei saavuteta läheskään.Il 84112 7 coating solutions, which are partially applied to the substrates to be treated by the customers only after months of manufacture, remain substantially unchanged, whereas in acid-degradable photoresist solutions based on acid-5 dyed but not dyed with triphenylmethane dyes.

Vertailukokeilla on kyetty osoittamaan, että herkisty sasteeseen vaikuttaa paitsi käytettävän väriaineen 10 absorptiospektri myös sideaine. Niinpä esimerkiksi hemi-oksonoliväriaine, kuten esimerkiksi happovioletti 520 ΡΙΝΑ ® tuottaa happamassa polyakrylaattihartsissa tulokseksi jonkin verran heikomman kuvan kontrastin kuin fenoli-formaldehydihartsikerroksessa.Comparative experiments have shown that the degree of sensitization is affected not only by the absorption spectrum of the dye 10 used but also by the binder. Thus, for example, a hemi-oxonol dye such as acid purple 520 ΡΙΝΑ ® produces a somewhat lower image contrast in an acidic polyacrylate resin than in a phenol-formaldehyde resin layer.

15 Mitään selvää riippuvuutta, jonka pitäisi johtaa keksinnön mukaisten kerrosten herkkyyden lisääntymiseen, värin antavalla näkyvällä spektrialueella ilmenevän ja valonherkällä alueella ilmenevän absorboitumisen välillä ei sen vuoksi esiinny. Otaksutaan, että keksinnön mukai-20 sesti käytettävät väriaineet muodostavat keksinnön kohteina olevissa valonherkissä systeemeissä stabiilimpia protonoituneita väliasteita, jotka ovat kuvan kontrastin suuremman stabiilisuuden edellytyksenä.There is therefore no clear dependence which should lead to an increase in the sensitivity of the layers according to the invention between absorption in the visible spectral region giving color and in the photosensitive region. It is believed that the dyes used in accordance with the invention form the most stable protonated intermediates in the photosensitive systems of the invention, which are a prerequisite for greater stability of image contrast.

Väriaineita voidaan käyttää yksittäin tai seoksina, 25 jolloin väriaineen tai seoksen kokonaispitoisuus on noin 0,05-1,0 p-% valonherkän seoksen haihtumattornien aineosien kokonaismassasta laskettuna. Edullisissa toteutusmuodoissa kokonaisosuus on noin 0,1-0,6 p-%.The dyes may be used singly or in mixtures, the total content of the dye or mixture being about 0.05 to 1.0% by weight based on the total weight of the components of the non-volatile towers of the photosensitive mixture. In preferred embodiments, the total proportion is about 0.1-0.6 wt%.

Edullisia hemioksonoliväriaineita ovat sellaiset, 30 jotka vastaavat yleiskaavaa I: /'rr, /r1 0=C — C=L-(L=L)n_i - Kj^-N (I) XR2 1 2 35 Tässä kaavassa R ja R voivat olla joko vety- atomeja tai alkyyliryhmiä, jolloin symmetrinen substituutio 8 84112 12 1 (ts. R = R ) on edullinen. Ollessaan alkyyliryhmiä R ja 2 R ovat erityisesti lyhytketjuisia haaroittumattomia ryhmiä, jotka sisältävät edullisesti 1-3 hiiliatomia.Preferred hemioxonol dyes are those corresponding to the general formula I: / 'rr, / r10 = C - C = L- (L = L) n_i - Kj ^ -N (I) XR2 1 2 35 In this formula, R and R can be either hydrogen atoms or alkyl groups, with symmetrical substitution 8 84112 12 1 (i.e. R = R) being preferred. Being alkyl groups, R and 2R are especially short chain unbranched groups, preferably containing 1 to 3 carbon atoms.

K tarkoittaa hiiliatomeista koostuvaa konjugoitunutta 5 nutta rengasrakennetta. K:na voivat tulla kysymykseen kaikki aromaattiset rakenteet. Esimerkkejä ovat bentseeni, syklopentadieeni ja 1-, 2- ja 3-ytimiset konjugoituneet aromaattiset rengasrakenteet, kuten naftaleeni ja fenantree-ni, sekä bentseenin ja syklopentadieenin väliset seka-10 konjugaatit, kuten esimerkiksi indeeni ja fluoreeni.K denotes a conjugated ring structure consisting of carbon atoms. All aromatic structures can be considered as K. Examples are benzene, cyclopentadiene and 1-, 2- and 3-core conjugated aromatic ring structures such as naphthalene and phenanthrene, and mixed conjugates between benzene and cyclopentadiene such as indene and fluorene.

Edullisissa toteutusmuodoissa käytetään kuitenkin sellaisia aromaattisia rakenteita, joiden runkona on bentseenirengas.However, in preferred embodiments, aromatic structures having a benzene ring as the backbone are used.

m on 0 tai 1, edullisesti 1.m is 0 or 1, preferably 1.

15 L tarkoittaa metiiniryhmää. Se voi olla substituoi- maton tai lyhyellä, useimmiten haaroittumattomalla alkyyli-ryhmällä substituoitu, jolloin substituutio tapahtuu erityisesti meso-asemaan, ts. polymetiiniketjun keskellä olevaan hiiliatomiin; n on positiivinen luku 1-3, edulli-20 sesti 1 tai 2.15 L represents a methine group. It may be unsubstituted or substituted by a short, mostly unbranched alkyl group, the substitution taking place in particular at the meso position, i.e. at the carbon atom in the middle of the polymethin chain; n is a positive number 1-3, preferably 1 or 2.

tarkoittaa ei-metallisia atomeja, jotka täydentävät 5 tai 6 rengasatornia sisältävää heterosyklistä rengasta, joka voi olla myös substituoitu. Voidaan käyttää 5 tai 6 rengasatomia sisältäviä heterosyklisiä renkaita, 25 jotka useimmiten sisältävät karbonyyliryhmän viereisessä asemassa renkaan osana typpiatomin, niin että syntyy syklinen happoamidi kaikille rengasrakenteille yhteisenä tunnusmerkkinä.means non-metallic atoms that complement a heterocyclic ring containing 5 or 6 ring towers, which may also be substituted. Heterocyclic rings containing 5 or 6 ring atoms can be used, most often containing a nitrogen atom as part of the ring at the position adjacent to the carbonyl group, so that a cyclic acid amide is formed as a common feature for all ring structures.

5 rengasatomia sisältävinä heterosyklisinä renkaina 30 voivat tulla kysymykseen (seuraavan artikkelin perusteella: L. Berlin ja O. Riester, Cyanine, teoksessa Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie, osa V/ld, 4. painos, Stuttgart, 1972): tiatsolidinonit, kuten esimerkiksi 2,4-dioksotetra-35 hydro-1,3-tiatsolit ja 4-okso-2-tioksotetrahydro-1,3- tiatsolit, erityisesti 3-(1-bentsotiatsolyyli)-4-okso-2-Suitable heterocyclic rings 30 containing 5 ring atoms are possible (based on the following article: L. Berlin and O. Riester, Cyanine, in Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie, Part V / ld, 4th edition, Stuttgart, 1972): thiazolidinones, such as 2,4-dioxotetra-35 hydro-1,3-thiazoles and 4-oxo-2-thioxotetrahydro-1,3-thiazoles, especially 3- (1-benzothiazolyl) -4-oxo-2-

IIII

9 84112 tioksotetrahydro-1,3-tiatsoli, mukaan luettuina 3-alkyyli-ja 3-aryylijohdannaiset; tiatsolinonit, kuten esimerkiksi 4-oksodihydro-1,3-tiatsoliinit, mukaan luettuina 2-alkyyli- ja 2-aryyli-5 johdannaiset sekä 2-dialkyyliamino-, 2-diaryyliamino- ja 2- alkyyliaryyliaminojohdannaiset; oksatsolidinonit, kuten esimerkiksi 2,4-diokso-tetrahydro-1,3-oksatsolit ja 4-okso-2-tioksotetrahydro- 1.3- oksatsolit, mukaan luettuina 3-alkyyli- ja 3-aryyli-10 johdannaiset/ sekä 2-imino-4-oksotetrahydro-1,3-oksatsolit, mukaan luettuina 2- ja/tai 3-aryyli-, 2- ja/tai 3- alkyyli, 2,3-diaryyli- ja 2,3-dialkyylijohdannaiset; oksatsolinonit, kuten esimerkiksi 4-oksodihydro- 1.3- oksatsoliinit, mukaan luettuina 2-alkyyli- ja 2-aryy-15 lijohdannaiset; imidatsolidinonit, kuten esimerkiksi 2,4-diokso-tetrahydro-1,3-imidatsolit ja 4-okso-2-tioksotetrahydro- 1.3- imidatsolit, mukaan luettuina 1- ja 3-alkyyli-, 1- ja 3-aryyli-, 1,3-dialkyyli-, 1,3-diaryyli- ja 1,3-aryyli- 20 alkyylijohdannaiset; selenatsolidinonit, kuten esimerkiksi 2,4-diokso-tetrahydro-1,3-selenatsolit ja 4-okso-2-tioksotetrahydro- 1.3- selenatsolit, mukaan luettuina niiden johdannaiset (vrt. tiatsolidinoneihin); sekä 25 pyratsolinonit, kuten esimerkiksi 5-oksodihydro- pyratsolit, mukaan luettuina 1- ja 3-alkyyli-, 1- ja 3-aryyli-, 1,3-dialkyyli-, 1,3-diaryyli- ja 1,3-alkyyli-aryylijohdannaiset, jotka voivat olla myös substituoituja. Substituentteina tulevat kysymykseen karboksyyli- ja 30 sulfonihapporyhmät, jotka voivat olla myös ytimeen liittyneitä.9,84112 thioxotetrahydro-1,3-thiazole, including 3-alkyl and 3-aryl derivatives; thiazolinones such as 4-oxodihydro-1,3-thiazolines, including 2-alkyl and 2-aryl-5 derivatives and 2-dialkylamino, 2-diarylamino and 2-alkylarylamino derivatives; oxazolidinones such as 2,4-dioxo-tetrahydro-1,3-oxazoles and 4-oxo-2-thioxotetrahydro-1,3-oxazoles, including 3-alkyl and 3-aryl-10 derivatives / and 2-imino-4 -oxotetrahydro-1,3-oxazoles, including 2- and / or 3-aryl, 2- and / or 3-alkyl, 2,3-diaryl and 2,3-dialkyl derivatives; oxazolinones such as 4-oxodihydro-1,3-oxazolines, including 2-alkyl and 2-aryl-15 derivatives; imidazolidinones such as 2,4-dioxo-tetrahydro-1,3-imidazoles and 4-oxo-2-thioxotetrahydro-1,3-imidazoles, including 1- and 3-alkyl, 1- and 3-aryl, 1, 3-dialkyl, 1,3-diaryl and 1,3-arylalkyl derivatives; selenazolidinones such as 2,4-dioxo-tetrahydro-1,3-selenazoles and 4-oxo-2-thioxotetrahydro-1,3-selenazoles, including their derivatives (cf. thiazolidinones); and pyrazolinones such as 5-oxodihydropyrazoles, including 1- and 3-alkyl, 1- and 3-aryl, 1,3-dialkyl, 1,3-diaryl and 1,3-alkyl. aryl derivatives which may also be substituted. Suitable substituents are carboxyl and sulfonic acid groups, which can also be attached to the nucleus.

6 rengasatomia sisältävinä heterosyklisinä renkaina voivat tulla kysymykseen: pyrimidinonit, kuten esimerkiksi 2,4,6-trioksopyri-35 midiini (barbituurihappo) ja 4,6-diokso-2-tioksopyrimidiini, mukaan luettuina 1- ja 3-alkyyli-, 1- ja 3-aryyli-, 10 841 1 2 1.3- dialkyyli-, 1,3-diaryyli- ja 1,3-alkyyliaryylijohdannaiset (vrt. pyratsolinoneihin); ja piperatsinonit, kuten esimerkiksi 2,5-dioksopipe-ratsiinit ja 5-okso-2-tioksopiperatsiinit, mukaan luet-5 tuina 1- ja 3-alkyyli-, 1- ja 3-aryyli-, 1,3-dialkyyli-f 1.3- diaryyli- ja 1,3-alkyyliaryylijohdannaiset.Suitable heterocyclic rings containing 6 ring atoms are: pyrimidinones, such as 2,4,6-trioxopyr-35-mididine (barbituric acid) and 4,6-dioxo-2-thioxopyrimidine, including 1- and 3-alkyl, 1- and 3-aryl, 10,841 12 2-dialkyl, 1,3-diaryl and 1,3-alkylaryl derivatives (cf. pyrazolinones); and piperazinones such as 2,5-dioxopiperazines and 5-oxo-2-thioxopiperazines, including 1- and 3-alkyl, 1- and 3-aryl, 1,3-dialkyl-f 1.3 - diaryl and 1,3-alkylaryl derivatives.

Erityisen edullisia ovat hemioksonoliväriaineet, jotka sisältävät heterosyklisenä renkaana pyratsolinoni-renkaan. Niihin kuuluvat myös Riedel-de Haen AG:n ΡΙΝΑ ®-10 valikoiman antihalogeeniväriaineet, esimerkiksi happo-violetti 520 ΡΙΝΑ®, laatunumero 28 587, happovioletti 520 A ΡΙΝΑ ®, laatunumero 28 582, happovioletti 520 N ΡΙΝΑ®, laatunumero 28 500, happovioletti 520 T ΡΙΝΑ®, laatunumero 28 579, happovioletti 596 ΡΙΝΑ®, laatunumero 15 28 513, sekä happopunainen 4 96 ΡΙΝΑ®, laatunumero 28 591.Particularly preferred are hemioxonol dyes which contain a pyrazolinone ring as a heterocyclic ring. They also include the anti-halogen dyes in the ΡΙΝΑ ®-10 range of Riedel-de Haen AG, for example acid-purple 520 ΡΙΝΑ®, quality number 28 587, acid purple 520 A ΡΙΝΑ ®, quality number 28 582, acid purple 520 N ΡΙΝΑ®, quality number 28 500, acid purple 520 T ΡΙΝΑ®, quality number 28 579, acid purple 596 ΡΙΝΑ®, quality number 15 28 513, and acid red 4 96 ΡΙΝΑ®, quality number 28 591.

Hemioksonoliväriaineiden valmistusmenetelmiä on esitetty US-patenttijulkaisuissa 2 089 729, 2 165 339, 2 186 608 ja 2 216 441. R.C. Elderfield kuvaa teoksessa 20 The Chemistry of Heterocyclic Compounds, osa 5, JohnMethods for preparing hemioxonol dyes are disclosed in U.S. Patent Nos. 2,089,729, 2,165,339, 2,186,608 and 2,216,441. R.C. Elderfield describes in 20 The Chemistry of Heterocyclic Compounds, Volume 5, John

Wiley & Sons, New York - London, 1957, s. 125-126, pyrat-solinonijohdannaisten ja (vinyylisten) aldehydien välistä kondensaatioreaktiota, joka on yleiskaavaa I vastaavien hemioksonoliväriaineiden synteesin perustana.Wiley & Sons, New York - London, 1957, pp. 125-126, the condensation reaction between pyrazolinone derivatives and (vinyl) aldehydes, which is the basis for the synthesis of hemioxonol dyes according to general formula I.

25 Hemioksonoliväriaineiden ohella myös edullisesti symmetriset syaniiniväriaineet, jotka vastaavat yleiskaavaa II, täyttävät asetettuun päämäärään sisältyvät ehdot.In addition to the hemioxonol dyes, the preferably symmetrical cyanine dyes corresponding to the general formula II also meet the conditions set out in the set goal.

' z2 \ ' , r * 30 ( C=L-(L=L)n_-, -C (+),.'z2 \', r * 30 (C = L- (L = L) n_-, -C (+) ,.

Y (_) (II) I I, x r3 R4 35 Tässä kaavassa L tarkoittaa substituoimatonta tai alkyyliryhmällä substituoitua metiiniryhmää, il ,, 84112 n on positiivinen kokonaisluku 1-4, 3 4 R ja R tarkoittavat kumpikin alkyyliryhmää, Z2 tarkoittaa heterosyklisen rengasrakenteen, joka mahdollisesti on substituoitu, täydennykseksi vaadittavia ato-5 meja ja X ^ ^ tarkoittaa anionia.Y (_) (II) II, x r3 R4 35 In this formula, L represents an unsubstituted or alkyl-substituted methine group, il, 84112 n is a positive integer from 1 to 4, 3 R and R each represent an alkyl group, Z2 represents a heterocyclic ring structure which optionally substituted, the atoms required to supplement and X 1 ^ represents an anion.

Kvaternisaatio, ts. positiivisen varauksen muodostuminen, saadaan aikaan emästen ja tunnettujen alkylointi-aineiden välisellä reaktiolla. Alkylointireagenssin valin-10 ta määrää siten ennalta anionin X , joka on yksiarvoinen happotähde. Sillä on muun muassa suurin vaikutus väriaineen liukoisuuteen.Quaternization, i.e. the formation of a positive charge, is effected by a reaction between bases and known alkylating agents. The choice of alkylation reagent thus predetermines the anion X, which is a monovalent acid residue. Among other things, it has the greatest effect on the solubility of the dye.

Liukoisuus alenee anionin myötä järjestyksessä fluo-ridi, kloridi, metyylisulfaatti, bromidi, tolueenisulfo-15 naatti, rodanidi, jodidi, perkloraatti, tetrafluori-boraatti, pikraatti, fosforivolframaatti. Edullisissa toteutusmuodoissa kvaternisointiin käytetään lyhytketjuisia haaroittumattomia alkyylibromideja, erityisesti sellaisia, jotka sisältävät 1-4 hiiliatomia.The solubility decreases with the anion, respectively, fluoride, chloride, methyl sulfate, bromide, toluenesulfonate, rhodanide, iodide, perchlorate, tetrafluoroborate, picrate, phosphorus tungstate. In preferred embodiments, short chain unbranched alkyl bromides are used for quaternization, especially those containing 1 to 4 carbon atoms.

20 Ollessaan substituoitu lineaarinen, hiiliatomeista koostuva, konjugoitu systeemi =L-(L=L)n_^- sisältää edullisesti lyhytketjuisia haaroittumattomia alkyyliryhmiä, erityisesti meso-asemassa. Lyhytketjuisilla alkyyliryh-millä tarkoitetaan alkyyliryhmiä, jotka sisältävät noin 25 1-4 hiiliatomia; n:llä on edullisesti arvo 1-3.When substituted, a linear conjugated system of carbon atoms = L- (L = L) n-^ - preferably contains short chain unbranched alkyl groups, especially in the meso position. By lower alkyl groups is meant alkyl groups containing from about 1 to about 4 carbon atoms; n preferably has a value of 1-3.

Heterosyklisenä rengasrakenteina Z2 tulevat periaatteessa kysymykseen kaikki sellaiset heterosykliset renkaat, jotka sisältävät heteroatornina ainakin yhden typpiatornin. Kulloisenkin heterosyklisen renkaan mukaan 30 voidaan erottaa oksokarbosyaniinit, imidokarbosyaniinit, indokarbosyaniinit, tiokarbosyaniinit, selenokarbosyanii-nit ja kinokarbosyaniinit. Heterosyklisinä renkaina voidaan tällöin nostaa esiin pyrrolit, 1,3-oksatsolit, bentso- 1.3- oksatsolit, 1,3-tiatsolit, bentso-1,3-tiatsolit, 35 nafto/~1,2-d7-1,3-tiatsolit, nafto/2,1 -d7~ 1,3-tiatsolit, 1.3- selenatsolit, bentso-1,3-selenatsolit, nafto/l,2-d7- 12 841 1 2 1, 3-selenatsolit, nafto/2,1-d7-1,3-selenatsolit, 1,3-pyratsolit, 1,2-pyratsolit, indolit, bentso/c,d7indolit, bentsimidatsolit, tiatsiinit, oksatsiinit, pyridiinit, pyratsiinit, pyridatsiinit, pyrimidiinit, triatsiinit, 5 puriinit, kinoliinit, sinnoliinit, ftalatsiinit, kinatso-liinit, kinoksaliinit ja pteridiinit.Suitable heterocyclic ring structures Z2 are in principle all heterocyclic rings which contain at least one nitrogen tower as hetero tower. Depending on the respective heterocyclic ring, oxocarbocyanines, imidocarbocyanines, indocarbocyanines, thiocarbocyanines, selenocarbocyanines and quinocarbocyanines can be distinguished. As heterocyclic rings, pyrroles, 1,3-oxazoles, benzo-1,3-oxazoles, 1,3-thiazoles, benzo-1,3-thiazoles, naphtho [~ 1,2-d7-1,3-thiazoles, naphtho [2,1-d7 ~ 1,3-thiazoles, 1,3-selenazoles, benzo-1,3-selenazoles, naphtho / 1,2-d7-12241 1 2 1, 3-selenazoles, naphtho / 2,1- d7-1,3-selenazoles, 1,3-pyrazoles, 1,2-pyrazoles, indoles, benzo / c, d7indoles, benzimidazoles, thiazines, oxazines, pyridines, pyrazines, pyridazines, pyrimidines, triazines, 5 purines, quinolines, cinnolines , phthalazines, quinazolines, quinoxalines and pteridines.

Edullisesti käytetään kinoliineja, 1,3-tiatsoleja, 1,3-selenatsoleja, bentso-1,3-tiatsoleja, 1,3-selenatsoleja sekä nafto/1,2-dJ- ja nafto/2,1-d7~1,3-tiatsoleja. Näihin 10 kuuluvat myös Riedel-de Haen AG:n, Seelze, PINA ®-valikoiman fotoväriaineet, erityisesti sensibilisaattorit S 935 PINA®, laatunumero 28 246, KF 509 PINA®, laatunumero 28 297 ja KF 605 PINA® , laatunumero 28 590.Quinolines, 1,3-thiazoles, 1,3-selenazoles, benzo-1,3-thiazoles, 1,3-selenazoles and naphtho [1,2-d] and naphtho [2,1-d7 ~ 1,3] are preferably used. -thiazol. These 10 also include photographic dyes from the PINA ® range of Riedel-de Haen AG, Seelze, in particular the sensitizers S 935 PINA®, quality number 28 246, KF 509 PINA®, quality number 28 297 and KF 605 PINA®, quality number 28 590.

Syaniinivärlaineiden syntetisointimahdollisuudet 15 ovat moninaisia. Yleiskatsauksen niistä on esittänyt F.M. Hamer artikkelissa The Cyanine Dyes and Related Compounds teoksessa The Chemistry of Heterocyclic Compounds, John Wiley & Sons, New York - London 1964.The possibilities for synthesizing cyanine dyes 15 are diverse. An overview of them is provided by F.M. Hamer in The Cyanine Dyes and Related Compounds in The Chemistry of Heterocyclic Compounds, John Wiley & Sons, New York - London 1964.

Kuten edellä on mainittu, keksinnön mukaiset seok-20 set sisältävät lisäksi säteilyn- tai valonherkkää yhdiste-yhdistelmää .As mentioned above, the compositions of the invention further comprise a combination of radiation or photosensitive compounds.

Komponentteihin, jotka muodostavat tai joista lohkeaa säteilytettäessä vahvaa happoa, kuuluu suuri joukko tunnettuja yhdisteitä ja seoksia, kuten diatsonium-, 25 fosfonium-, sulfonium- ja jodoniumsuoloja, halogeeniyhdis-teitä, o-kinonidiatsidisulfoklorideja ja organometallisten ja orgaanisten halogeeniyhdisteiden yhdistelmiä.Components which form or cleave upon irradiation of a strong acid include a wide variety of known compounds and mixtures, such as diazonium, phosphonium, sulfonium and iodonium salts, halogen compounds, o-quinone diazide sulfochlorides and organometallic and organic halogen compounds.

Mainittuja diatsonium-, fosfonium-, sulfonium- ja jodoniumyhdisteitä käytetään yleensä orgaanisiin liuotti-30 miin liukenevien suolojensa muodossa, useimmiten kompleksisten happojen, kuten boorifluorivetyhapon tai heksa-fluorifosfori-, heksafluoriantimoni- tai heksafluori-arseenihapon, avulla saatuina saostumistuotteina.Said diazonium, phosphonium, sulfonium and iodonium compounds are generally used in the form of their salts soluble in organic solvents, most often obtained from complex acids such as boron hydrofluoric acid or hexafluorophosphorus, hexafluorantimony or hexafluorosenic acid.

Periaatteessa halogeenipitoisina, säteilynherkkinä 35 ja halogeenivetyhappoa muodostavina yhdisteinä voidaan käyttää kaikkia fotokemiallisina radikaali-initiaattoreinaIn principle, as halogenated, radiation-sensitive and hydrohalic acid-forming compounds, all can be used as photochemical radical initiators.

IIII

13 841 1 2 tunnettuja orgaanisia halogeeniyhdisteitä, esimerkiksi sellaisia, jotka sisältävät yhteen hiiliatomiin tai aromaattiseen renkaaseen liittyneenä useampia kuin yhden halogeeniatomin. Esimerkkejä sellaisista on esitetty 5 US-patenttijulkaisuissa 3 515 552, 3 536 489 ja 3 779 778, DE-patenttijulkaisussa 26 10 842 sekä DE-hakemusjulkaisuissa 22 43 621, 27 18 259 ja 33 37 024. Edullisia näistä yhdisteistä ovat s-triatsiinijohdannaiset, jotka sisältävät 2 halogeenimetyyliryhmää, erityisesti trikloori-10 metyyliryhmää, ja triatsiiniytimessä yhden aromaattisen tai tyydyttymättömän substituentin ja jollaisia on esitetty DE-hakemusjulkaisuissa 27 18 259 ja 33 37 024.13 841 1 2 known organic halogen compounds, for example those containing more than one halogen atom attached to one carbon atom or an aromatic ring. Examples of these are given in 5 U.S. Patents 3,515,552, 3,536,489 and 3,779,778, DE 26,108,442 and DE Application Nos. 22,432,621, 27,185,259 and 33,370,024. Preferred of these compounds are s-triazine derivatives, containing 2 halomethyl groups, in particular trichloro-10 methyl groups, and one aromatic or unsaturated substituent in the triazine nucleus and such as are disclosed in DE-A-27 18 259 and 33 37 024.

Esimerkkejä sopivista initiaattoreista ovat 4-(di-n-propyyliamino)bentseenidiatsoniumtetrafluoriboraatti, 15 4-(p-tolyylimerkapto)-2,5-dietoksibentseenidiatsonium- heksafluorifosfaatti ja -tetrafluoriboraatti, difenyyli-amiini-4-diatsoniumsulfaatti, 4-metyyli-6-trikloorimetyyli- 2-pyroni, 4-(4-metoksistyryyli)-6-(3,3,3-triklooriprope-nyyli)-2-pyroni, 2-trikloorimetyylibentsimidatsoli, 2-tri-20 bromimetyylikinoliini, 2,4-dimetyyli-1-(tribromiasetyyli)-bentseeni, 3-nitro-1-(tribromiasetyyli)bentseeni, 4-(di-bromiasetyyli)bentsoehappo, 1,4-bis(dibromimetyyli)bentseeni, tris(dibromimetyyli)-s-triatsiini, 2-(6-metoksi-naft-2-yyli)-, 2-(naft-1-yyli)-, 2-(naft-2-yyli)-, 2—(4— 25 etoksietyylinaft-1-yyli)-, 2-(bentsopyran-3-yyli)-, 2-(4-metoksiantras-1-yyli)-, 2-(4-styryylifenyyli)- ja 2-(fenantr-9-yyli)-4,6-bis(trikloorimetyyli)-s-triatsiini sekä esimerkeissä mainitut yhdisteet.Examples of suitable initiators are 4- (di-n-propylamino) benzenediazonium tetrafluoroborate, 4- (p-tolylmercapto) -2,5-diethoxybenzenenediazonium hexafluorophosphate and tetrafluoroborate, diphenylamine-4-diazonium sulfate, - 2-pyrone, 4- (4-methoxystyryl) -6- (3,3,3-trichloropropenyl) -2-pyrone, 2-trichloromethylbenzimidazole, 2-tri-bromomethylquinoline, 2,4-dimethyl-1- (tribromoacetyl) benzene, 3-nitro-1- (tribromoacetyl) benzene, 4- (dibromoacetyl) benzoic acid, 1,4-bis (dibromomethyl) benzene, tris (dibromomethyl) -s-triazine, 2- (6- Methoxy-naphth-2-yl), 2- (naphth-1-yl) -, 2- (naphth-2-yl) -, 2- (4- (25-ethoxyethylnaphth-1-yl) -, 2- (benzopyran) -3-yl) -, 2- (4-methoxyanthr-1-yl) -, 2- (4-styryl-phenyl) - and 2- (phenanth-9-yl) -4,6-bis (trichloromethyl) -s- triazine and the compounds mentioned in the examples.

Myös initiaattorin määrä voi vaihdella suuresti 30 initiaattorin kemiallisen luonteen ja seoksen koostumuksen mukaan. Edullisia tuloksia saavutetaan määrillä, jotka ovat noin 0,1-10 p-%, edullisesti 0,2-5 p-%, koko kiinto-ainemäärästä. Erityisesti kopiointikerroksiin, joiden paksuus on yli 10^um, on edullista käyttää suhteellisen pie-35 niä määriä happoa vapauttavaa ainetta.The amount of initiator can also vary greatly depending on the chemical nature of the initiator and the composition of the mixture. Preferred results are obtained in amounts of about 0.1 to 10% by weight, preferably 0.2 to 5% by weight, of the total solids. In particular, for copying layers with a thickness of more than 10 [mu] m, it is advantageous to use relatively small amounts of acid-releasing agent.

,4 841 1 2.4,841 1 2

Hapon avulla hajotettavissa olevina yhdisteinä voidaan mainita ennen kaikkea sellaiset yhdisteet, jotka sisältävät ainakin yhden ortokarboksyylihappoesteri-ja/tai karboksyylihappoamidiasetaaliryhmän, jolloin yhdis-5 teillä on myös polymeerinen luonne ja mainitut ryhmät voivat esiintyä yhdistävinä yksikköinä pääketjussa tai sivusubstituentteina, sekä lisäksi oligomeeriset tai polymeeriset yhdisteet, jotka sisältävät pääketjussa toistuvia asetaali- ja/tai ketaaliryhmiä, ja yhdisteet, jotka 10 sisältävät ainakin yhden enolieetteri- tai N-asyyli-imino-karbonaattiry hmän.Acid-degradable compounds which may be mentioned are, in particular, those which contain at least one orthocarboxylic acid ester and / or carboxylic acid amide acetal group, the compounds also having a polymeric nature and said groups being present as linking units in the main chain or as substituents, as well as further substituents, containing backbone acetal and / or ketal groups, and compounds containing at least one enol ether or N-acylimino carbonate group.

Sellaisia hapon avulla hajotettavissa olevia yhdisteitä on esitetty US-patenttijulkaisuissa 3 779 778 ja 4 101 323, DE-patenttijulkaisuissa 27 18 254 ja 23 06 248, 15 DE-hakemusjulkaisuissa 28 29 511 ja 28 29 512 sekä EP-hakemusjulkaisuissa 0 022 571, 0 006 626 ja 0 006 627.Such acid-degradable compounds are disclosed in U.S. Pat. Nos. 3,779,778 and 4,101,323, DE Patents 27 18 254 and 23 06 248, 15 DE Applications 28 29 511 and 28 29 512, and EP 0 022 571, 0 006 626 and 0 006 627.

US-patenttijulkaisussa 4 101 323 esitetyistä orto-karboksyylihappojohdannaisista käytetään erityisesti ali-faattisten diolien bis(1,3-dioksan-2-yyli)eettereitä.Of the ortho-carboxylic acid derivatives disclosed in U.S. Patent No. 4,101,323, bis (1,3-dioxan-2-yl) ethers of aliphatic diols are used in particular.

20 DE-patenttijulkaisuissa 27 18 254 esitetyistä polyasetaa-leista edullisia ovat sellaiset, jotka sisältävät alifaat-tisia aldehydi- ja dioliyksikköjä.Of the polyacetals disclosed in DE-A-27 18 254, those containing aliphatic aldehyde and diol units are preferred.

Muita hyvin soveltuvia seoksia on esitetty DE-hakemus julkaisussa 29 28 636. Siinä on esitetty hapon avulla 25 hajotettavissa olevina yhdisteinä polymeerisiä ortoeste-reitä, jotka sisältävät pääketjussa toistuvia ortoesteri-ryhmiä. Nämä ryhmät ovat 5 tai 6 rengasatomia sisältävien 1,3-dioksasykloalkaanien 2-alkyylieettereitä. Erityisen edullisia ovat polymeerit, jotka sisältävät toistuvia 30 1,3-dioksasykloheks-2-yylialkyylieetteriyksiköitä, joissa eetterihappiatomit voivat katkaista alkyylieetteriryhmän ja alkyylieetteriryhmä on sitoutunut edullisesti viereisen renkaan 5-asemaan.Other well-suited mixtures are described in DE application 29 28 636. It discloses polymeric orthoesters containing repeating orthoester groups in the main chain as acid-degradable compounds. These groups are 2-alkyl ethers of 1,3-dioxacycloalkanes containing 5 or 6 ring atoms. Particularly preferred are polymers containing repeating 1,3-dioxacyclohex-2-ylalkyl ether units in which the ether oxygen atoms can cleave the alkyl ether group and the alkyl ether group is preferably attached at the 5-position of the adjacent ring.

Hapon avulla hajotettavissa olevien yhdisteiden 35 määrä valonherkässä seoksessa on yleensä 5-65 p-%, edullisesti 6-30 p-%, seoksen haihtumattornista aineosista laskettuna.The amount of acid-degradable compounds 35 in the photosensitive mixture is generally 5 to 65% by weight, preferably 6 to 30% by weight, based on the non-volatile tower components of the mixture.

Il is 84112It is 84112

Edellä esitettyjen valonherkkien komponenttien lisäksi päällystysliuokset voivat sisältää polymeerisiä sideaineita. Edullisia sideaineita ovat tällöin polymeerit, jotka ovat veteen liukenemattomia mutta emästen vesiliuok-5 siin liukenevia tai niissä turpoavia.In addition to the photosensitive components described above, the coating solutions may contain polymeric binders. Preferred binders are polymers which are insoluble in water but soluble or swellable in aqueous solutions of bases.

Emäsiiukoisina tai emäksessä turpoavina sideaineina voidaan mainita luonnon hartsit, kuten shellakka ja kolo-foni, ja synteettiset hartsit, kuten styreenistä ja maleii-nihappoanhydridistä valmistetut sekapolymeraatit ja 10 akryyli- tai metakryylihapon erityisesti akryyli- tai metakryylihappoestereiden kanssa muodostamat sekapolymeraatit sekä erityisesti novolakat. Novolakkakondensaatio-hartseista erityisen edullisia ovat korkeammat kondensaa-tiohartsit, joissa formaldehydin kanssa kondensoituneina 15 aineosina ovat substituoidut fenolit. Emäsiiukoisten hartsien laatu ja määrä voi vaihdella kulloisenkin käyttötarkoituksen mukaan; edullinen määrä on 30-90 p-%, erityisesti 55-85 p-%, koko kiintoainemäärästä. Novolakkojen sijasta tai niihin sekoitettuina voidaan edullisesti käyt-20 tää myös polymeerejä, jotka ovat tyypiltään poly(alkenyy-lifenoleja) tai moniarvoisten fenolien (met)akryylihappo-estereitä. Lisäksi mukana voidaan käyttää vielä lukuisia muita hartseja, edullisesti vinyylipolymeraatteja, kuten polyvinyyliasetaatteja, polyakrylaatteja, polyeettereitä 25 ja polyvinyylipyrrolidoneja, jotka voivat itsessään olla komonomeerien avulla muunnettuja. Näiden hartsien edullinen osuus määräytyy käyttöteknisten vaatimusten mukaan sekä sen mukaan, mikä vaikutus niillä on kehitysolosuhteisiin, ja on yleensä korkeintaan 20 % emäsliukoisen hartsin 30 osuudesta. Erityisvaatimusten täyttämiseksi, kuten esimerkiksi joustavuuden, tarttuvuuden, kiillon jne. saavuttamiseksi, valonherkkä seos voi lisäksi sisältää vielä pieniä määriä sellaisia aineita kuin polyglykolit, selluloosa-johdannaiset, kuten etyyliselluloosa, ja kostutusaineet.As the base-soluble or base-swellable binders, mention may be made of natural resins, such as shellac and colephon, and synthetic resins, such as copolymers of styrene and maleic anhydride, and novel acapolyl esters of acrylic or methacrylic acid, in particular acrylic or methacrylic acid. Of the novolac condensation resins, higher condensation resins in which the substituted phenols are substituted phenols are particularly preferred. The quality and amount of alkali-soluble resins may vary depending on the particular application; the preferred amount is 30-90% by weight, in particular 55-85% by weight, of the total solids. Instead of or mixed with novolaks, polymers of the poly (alkenylphenols) type or (meth) acrylic acid esters of polyvalent phenols can also be advantageously used. In addition, numerous other resins may be used, preferably vinyl polymers such as polyvinyl acetates, polyacrylates, polyethers and polyvinylpyrrolidones, which themselves may be modified with comonomers. The preferred proportion of these resins is determined by the technical requirements and the effect they have on the development conditions, and is generally at most 20% of the proportion of base-soluble resin. In addition, in order to meet specific requirements, such as flexibility, tack, gloss, etc., the photosensitive composition may still contain small amounts of substances such as polyglycols, cellulose derivatives such as ethylcellulose, and wetting agents.

35 Fotoresistiliuos voidaan levittää päällystettävälle alustalle tavanomaisella tavalla, esimerkiksi kastamalla, ,6 841 1 2 valamalla, linkoamalla, ruiskuttamalla, telojen avulla tai rakosuuttimien kautta.The photoresist solution can be applied to the substrate to be coated in a conventional manner, for example by dipping, centrifugation, spraying, by means of rollers or through slit nozzles.

Alustoiksi, jotka voidaan päällystää keksinnön mukaisilla liuoksilla, soveltuvat kaikki fotoresisti-5 tekniikassa yleisesti käytetyt materiaalit, esimerkiksi kuparilaminoidut eristelevyt, syväpainoon tarkoitetut kuparisylinterit, silkkipainoon tarkoitetut nikkelisylin-terit, alumiinilevyt, lasilevyt sekä mikroelektroniikassa tavanomaiset pii-, piinitridi- ja piidioksidipinnat.Suitable substrates for coating with the solutions according to the invention are all materials commonly used in the photoresist-5 technique, for example copper-laminated insulating sheets, gravure-printed copper cylinders, screen-printed nickel cylinders, aluminum sheets, glass sheets and silicon nitride surfaces conventional in microelectronics.

10 Myös koho- ja offsetpainolaattoja voidaan valmistaa levittämällä keksinnön mukaisia päällystysliuoksia esimerkiksi sinkki-, messinki-kromi- tai alumiini-kupari-kromi-, alumiini- tai teräslevyille.Embossing and offset printing plates can also be produced by applying the coating solutions according to the invention to, for example, zinc, brass-chromium or aluminum-copper-chromium, aluminum or steel plates.

Edullisia alustoja paksuille, yli 10yUm:n paksui-15 sille kerroksille ovat muovikalvot, jotka toimivat silloin siirtokerrosten tilapäisinä alustoina. Edullisia niiksi ja värikalvoiksi ovat polyesterikalvot, esimerkiksi poly-etyleenitereftalaatista valmistetut kalvot. Kuitenkin myös polyolefiinikalvot, kuten polypropyleeni, ovat sopi-20 via. Kerrosten, joiden paksuus on pienempi kuin noin 10 ^um, alustoina käytetään useimmiten metalleja. Offset-painolaattoihin voidaan käyttää mekaanisesti tai kemiallisesti karhennettua ja mahdollisesti anodisoitua alumiinia, joka voi lisäksi olla vielä esikäsitelty kemiallisesti esi-25 merkiksi polyvinyylifosfonihapolla, silikaateilla tai fosfaateilla.Preferred substrates for thick layers thicker than 10 .mu.m are plastic films, which then act as temporary substrates for the transfer layers. Preferred and color films are polyester films, for example films made of polyethylene terephthalate. However, polyolefin films such as polypropylene are also suitable. Metals are most often used as substrates for layers with a thickness of less than about 10. Mechanically or chemically roughened and possibly anodized aluminum can be used for offset printing plates, which can also be further chemically pretreated with, for example, polyvinylphosphonic acid, silicates or phosphates.

Päällystys voi lopulta tapahtua suoraan tai kerroksen siirrolla tilapäiseltä alustalta johdinlevymateriaa-leille, jotka koostuvat tois- tai molemminpuolisesti kupa-30 rilla päällystetyistä eristelevyistä, lasi- tai keramiikka-materiaaleille, jotka on mahdollisesti tartuntakäsitelty ennalta, tai piikiekoille. Lisäksi voidaan päällystää puuta, tekstiilejä ja monien muiden materiaalien pintoja, joille muodostetaan kuva edullisesti projisoimalla ja 35 jotka kestävät emäksisten kehitteiden vaikutusta.The coating can eventually take place directly or by transferring the layer from a temporary substrate to conductor plate materials consisting of double-sided or double-sided copper-coated insulating plates, glass or ceramic materials which may have been pre-treated, or silicon wafers. In addition, the surfaces of wood, textiles and many other materials can be coated, on which the image is formed preferably by projection and which can withstand the effects of alkaline developments.

17 841 1 217 841 1 2

Liuottimina käytetään esimerkiksi etyleeniglykoli-monometyylieetteriä, etyleeniglykolimonoetyylieetteriä, alifaattisia estereitä, kuten butyyliasetaattia, alifaat-tisia ketoneja, kuten metyyli-isobutyyliketonia ja aseto-5 nia, dioksaania, ksyleeniä, halogenoituja aromaattisia yhdisteitä, kuten kloorattua ksyleeniä, bentseeniä ja tolueenia.Examples of the solvent include ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, aliphatic esters such as butyl acetate, aliphatic ketones such as methyl isobutyl ketone and toluene-ethylene xylene, dioxane, xylene, halogenated compounds such as halo.

Teknisten fotoresistiliuosten pääkomponenttina ovat yleensä etyleeniglykolijohdannaiset, kuten monometyyli-10 ja monoetyylieetteri, vastaavat dietyleeniglykolin eetterit tai etyleeniglykolietyylieetteriasetaatti. Voidaan kuitenkin käyttää myös 1,2-propaanidiolin mono(C^_^-alkyyli)eettereitä. Alkyylieetteriryhmä voi olla propaani-diolin 1- tai 2-asemassa helpommin saatavissa olevan 15 1-metoksipropan-2-olin ollessa yleensä monometyylieette-rin tapauksessa edullinen. Voidaan käyttää myös molempien metyyli-isomeerien seoksia ja/tai propaanidiolin mono-(C^^-alkyyli) eettereiden seoksia.The main component of technical photoresist solutions is generally ethylene glycol derivatives such as monomethyl-10 and monoethyl ether, the corresponding diethylene glycol ethers or ethylene glycol ethyl ether acetate. However, mono (C 1-4 alkyl) ethers of 1,2-propanediol can also be used. The alkyl ether group may be more readily available in the 1- or 2-position of the propane diol, with 1-methoxypropan-2-ol being more readily preferred in the case of monomethyl ether. Mixtures of both methyl isomers and / or mixtures of mono- (C 1-4 alkyl) ethers of propanediol can also be used.

Mainituilla tavanomaisilla kaupallisilla propaani-20 diolieettereillä on se etu, että ne tuottavat useissa tapauksissa tulokseksi juoksevuudeltaan tasaisia päällys-tysliuoksia ja homogeenisia kerroksia. Liuoksen käyttäy-tymisedut säilyvät korvattaessa osa propaanidiolimono-alkyylieetteristä muilla tavanomaisilla lisäliuottimilla, 25 kuten estereillä, esimerkiksi butyyliasetaatilla, hiilivedyillä, esimerkiksi ksyleenillä, ketoneilla, esimerkiksi asetonilla tai butanolilla, alkoholeilla tai tietyillä alkoksialkyyliestereillä, esimerkiksi 3-metoksibutyyli-asetaatilla. Tällä tavalla on mahdollista muuttaa, mikäli 30 niin halutaan, yksittäistapauksessa liuoksen kostutus-, juoksevuus- ja haihtuvuusominaisuuksia. Sellaisten lisä-liuottimien osuuden tulisi joka tapauksessa olla alle 50 p-%. Niiden osuus liuotinseoksesta on edullisesti 0-35 p-%, erityisesti 0-20 p-%. Niin ollen 1,2-propaani-35 diolimono(C^_^-alkyyli)eetteri, edullisesti 1,2-propaani-dioiimonometyyli- ja/tai -etyylieetteri, muodostaa 65-100 % ie 84112 keksinnön mukaisesta liuottimesta tai liuotinseoksesta.Said conventional commercial propane-20 diol ethers have the advantage that in many cases they result in coating solutions and homogeneous layers with uniform flow. The behavioral advantages of the solution are maintained when replacing part of the propanediol monoalkyl ether with other conventional co-solvents, such as esters, for example butyl acetate, hydrocarbons, for example xylene, ketones, for example acetone or butanol, alcohols or certain alkoxyalkyl esters, for example 3-alkoxyalkyl esters, for example In this way, it is possible, if desired, to change the wetting, flowability and volatility properties of the solution in an individual case. In any case, the proportion of such additional solvents should be less than 50% by weight. They preferably account for 0-35% by weight, in particular 0-20% by weight, of the solvent mixture. Thus, 1,2-propane-35 diol monono (C 1-4 alkyl) ether, preferably 1,2-propane diol monomethyl and / or ethyl ether, constitutes 65-100% of the solvent or solvent mixture according to the invention.

On myös esimerkiksi mahdollista lisätä kerroksen joustavuutta lisäämällä liuokseen korkeammalla kiehuvia alkoholeja tai eettereitä, joita jää kuivauksessa kerrokseen 5 pieniä määriä (esim. 1-2 %). Vastaavasti voidaan haihtu-misnopeutta kohottaa, mikäli niin halutaan, lisäämällä liuokseen matalammalla kiehuvia liuottimia, esimerkiksi s-butanolia.It is also possible, for example, to increase the flexibility of the layer by adding to the solution higher boiling alcohols or ethers which remain in the layer 5 in small amounts during drying (e.g. 1-2%). Similarly, the rate of evaporation can be increased, if desired, by adding lower boiling solvents, for example s-butanol, to the solution.

Päällystyksen jälkeen tapahtuvaan kuivaukseen voi-10 daan käyttää tavanomaisia laitteita ja olosuhteita; 100°C:n tienoilla olevia lämpötiloja ja lyhytaikaisesti jopa 120°C voidaan käyttää säteilynherkkyyden kärsimättä.Conventional equipment and conditions can be used for post-coating drying; Temperatures around 100 ° C and for a short time up to 120 ° C can be used without compromising radiation sensitivity.

Valotukseen voidaan käyttää tavanomaisia valonlähteitä, kuten putkilamppuja, ksenonimpulssilamppuja, 15 metallihalogenidiseostettuja elohopeahöyrysuurpainelamp-puja sekä hiilikaarilamppuja.Conventional light sources such as tubular lamps, xenon pulse lamps, metal halide doped mercury vapor pressure lamps, and carbon arc lamps can be used for exposure.

Tässä selostuksessa ymmärretään aktiinisen sähkömagneettisen säteilyn vaikuttavan säteilytyksessä suunnilleen 500 nm:n alapuolella olevalla aallonpituusalueella.In this specification, it is understood that actinic electromagnetic radiation acts in irradiation in the wavelength range below approximately 500 nm.

20 Periaatteessa kaikki tällä aallonpituusalueella emittoivat säteilynlähteet ovat sopivia.20 In principle, all radiation sources emitting in this wavelength range are suitable.

Edullisesti käytetään lasersäteilylaitteita, erityisesti automaattisia laitteistoja, jotka sisältävät sätei-lynlähteenä esimerkiksi argon-ionilaserin.Laser radiation devices are preferably used, in particular automatic devices which contain, for example, an argon ion laser as a radiation source.

25 Säteilytys voi tapahtua myös elektronisäteillä.25 Irradiation can also take place with electron beams.

Tässä tapauksessa voidaan liukoisuuden aikaansaavan reaktion initiaattoreina käyttää myös yhdisteitä, jotka eivät ole tavanomaisessa mielessä valonherkkiä, esimerkiksi halo-genoituja aromaattisia yhdisteitä tai halogenoituja poly-30 meerisiä hiilivetyjä. Myös röntgensäteitä voidaan käyttää kuvan aikaansaantiin.In this case, compounds which are not in the conventional sense photosensitive, for example halogenated aromatic compounds or halogenated polymeric hydrocarbons, can also be used as initiators of the solubility-producing reaction. X-rays can also be used to obtain an image.

Kuvan mukaisesti valotettu tai säteilytetty kerros voidaan poistaa tunnetulla tavalla käytännöllisesti katsoen samoilla kehitteillä kuin tavanomaiset kaupalliset 35 naftokinonidiatsidikerrokset ja kopiointilakat, tai uusien materiaalien kopiointikäyttäytyminen voidaan edullisestiAs shown, the exposed or irradiated layer can be removed in a known manner with practically the same developers as conventional commercial naphthoquinone diazide layers and copying varnishes, or the copying behavior of new materials can be advantageously

IIII

19 841 1 2 sopeuttaa tunnettuihin apukeinoihin, kuten kehitteisiin ja ohjelmoituihin suihkukehityslaitteisiin. Vesipitoiset kehiteliuokset voivat sisältää esimerkiksi alkalifosfaat-teja, -silikaatteja tai -hydroksideja sekä lisäksi kostu-5 tusaineita ja mahdollisesti pienehköjä määriä orgaanisia liuottimia. Tietyissä tapauksissa kehitteinä voidaan käyttää myös liuotin-vesiseoksia. Edullisin liuotin voidaan saada selville kulloinkin käytetyllä kerroksella suoritettavilla kokeilla. Tarvittaessa kehitystä voidaan auttaa 10 mekaanisesti.19 841 1 2 adapts to known aids such as developers and programmed jet development equipment. Aqueous developing solutions may contain, for example, alkali metal phosphates, silicates or hydroxides, as well as wetting agents and, optionally, minor amounts of organic solvents. In certain cases, solvent-water mixtures can also be used as developers. The most preferred solvent can be determined by experiments with the layer used in each case. If necessary, development can be assisted 10 mechanically.

Käytettäessä kehitettyjä levyjä painolaattoina niitä voidaan painamiskestävyyden ja kestävyyden pesuaineita, korjausaineita ja UV-valon avulla kovetettavia painovärejä kohtaan lisäämiseksi pitää lyhyen aikaa koro-15 tetussa lämpötilassa, mikä GB-hakemusjulkaisusta 1 154 749 diatsokerrosten yhteydessä on tunnettua.When the developed plates are used as printing plates, they can be kept for a short time at elevated temperatures to increase the printing resistance and durability to detergents, repair agents and UV-curable inks, as is known from GB application 1 154 749 for diazo layers.

Seuraavat esimerkit valaisevat keksinnön edullisia toteutusmuotoja. Esimerkeissä paino-osat ja tilavuusosat 3 suhtautuvat toisiinsa kuten g ja cm ? prosenttiluvut ja 20 määräsuhteet on ymmärrettävä paino-osuuksiksi, ellei toisin ole mainittu.The following examples illustrate preferred embodiments of the invention. In the examples, the parts by weight and parts by volume 3 relate to each other as g and cm? percentages and 20 ratios are to be understood as weight percentages unless otherwise indicated.

Esimerkki 1Example 1

Teräsharjalla toispuolisesti käsitellylle alumiinille levitetään telalevittimen avulla päällystysliuos, 25 joka sisältää 7 paino-osaa kresoli-formaldehydinovolakkaa, jonka pehmenemisalue on DIN 53 181:n mukaan määritettynä 105-120°C, 2 paino-osaa 2-(naft-2-yloksi)-5,5-dimetyyli-1,3- 30 oksatsolin-4-onia, 0,4 paino-osaa 2-(4-metoksiantras-1-yyli)-4,6-bis- (trikloorimetyyli)-s-triatsiinia ja 0,05 paino-osaa happovioletti 596 PINA®:a, laatunumero 28 513, Riedel-de Haen AG, 35 90,6 paino-osassa 1-metoksipropan-2-olia.A coating solution containing 7 parts by weight of cresol-formaldehyde novolac with a softening range of 105 to 120 ° C, determined according to DIN 53 181, 2 parts by weight of 2- (naphth-2-yloxy) 5,5-dimethyl-1,3-oxazolin-4-one, 0.4 parts by weight of 2- (4-methoxyanthrac-1-yl) -4,6-bis- (trichloromethyl) -s-triazine and 0 .05 parts by weight of acid violet 596 PINA®, quality number 28 513, Riedel-de Haen AG, 35 90.6 parts by weight of 1-methoxypropan-2-ol.

2 2o 841122 2o 84112

Pintapainoksi saadaan kuivana noin 2 g/m . Violetinsininen tai sinertävänvihreä kerros valotetaan posi-tiivioriginaalin alla, joka sisältää välisävykiilan, kehitetään 3,5-%:isella trinatriumfosfaatin vesiliuoksella, 5 jonka pH on säädetty natriumhydroksidilla arvoon 12,6, huuhdotaan sitten vedellä ja saatetaan lopuksi painovalmiiksi 1-%:isella fosforihapolla pyyhkimällä.The dry weight is about 2 g / m 2. The violet-blue or bluish-green layer is exposed under a positive original containing an intermediate wedge, developed with a 3.5% aqueous solution of trisodium phosphate adjusted to pH 12.6 with sodium hydroxide, then rinsed with water and finally prepared by weight with 1% phosphorus. .

Vertailun vuoksi valmistettiin samalla tavalla kuin edellä painolaatta, mutta tällöin happovioletti 596 -väri-10 aine korvattiin samalla määrällä kristalliviolettiemästä.For comparison, a printing plate was prepared in the same manner as above, but the acid purple 596 dye-10 was replaced with the same amount of crystal violet base.

Keksinnön mukaisella väriaineella värjätty kerros on suunnilleen 2 välisävykiila-astetta (= kerroin 2) valon-herkempi kuin kristalliviolettiemäksellä värjätty kerros. Molemmat levyt olivat valotetuista kohdista vaalean keller-15 täviä tai sinertäviä. Trifenyylimetääniväriaineen tapauksessa kuvan kontrasti oli hävinnyt kahden viikon kuluttua, heikentynyt huomattavasti jo yhden päivän kuluttua, jätettäessä valotetut osat sinälleen, mutta hemioksonoliväri-aine säilyi lähes muuttumattomana.The layer dyed with the dye according to the invention is approximately 2 intermediate wedge degrees (= coefficient 2) more light-sensitive than the layer dyed with crystal violet base. Both plates were light Keller-15 or bluish at the exposed areas. In the case of the triphenylmethane dye, the contrast of the image had disappeared after two weeks, significantly reduced after only one day, leaving the exposed parts alone, but the hemioxonol dye remained almost unchanged.

20 Esimerkki 220 Example 2

Valmistetaan liuos, joka sisältää 15 paino-osaa butanol ia, 45 paino-osaa 1-metoksipropan-2-olia, 28 paino-osaa esimerkin 1 mukaista novolakkaa,A solution is prepared containing 15 parts by weight of butanol, 45 parts by weight of 1-methoxypropan-2-ol, 28 parts by weight of the novolak according to Example 1,

25 3,5 paino-osaa polyvinyylietyylieetteriä (Lutonal A25 3.5 parts by weight of polyvinyl ethyl ether (Lutonal A

25, BASF), 8,3 paino-osaa polyasetaalia, joka on valmistettu 2-etyylibutyryylialdehydistä ja trietyleeniglyko-lista, 30 0,2 paino-osaa 2-(6-metoksinaft-2-yyli)-4,6-bis(tri- kloorimetyyli)-s-triatsiinia ja 0,2 paino-osaa happovioletti 520 PINA®:a, Riedel-de Haen AG:n antihalogeeniväriainetta, laatunumero 28 587, 35 tekstiilisilkkipainoon soveltuvan nikkelirotaatiosylin-terin aikaansaamiseksi galvanoplastisesti. Paljaalle,25, BASF), 8.3 parts by weight of polyacetal prepared from 2-ethylbutyrylaldehyde and triethylene glycol, 0.2 parts by weight of 2- (6-methoxynaphth-2-yl) -4,6-bis (tri - chloromethyl) -s-triazine and 0.2 parts by weight of acid violet 520 PINA®, an anti-halogen dye from Riedel-de Haen AG, quality number 28 587, 35, to obtain a nickel rotation cylinder suitable for textile screen printing electroplating. bare,

IIII

2i 84112 hiukan kutistettavissa olevalle nikkelisylinterille, joka on varustettu johtavalla erotuskerroksella, levitetään ruiskupäällystystä käyttäen paineilman avulla kerros, jonka paksuus on noin 25-30^um ja jonka pinnan laatu on hyvä.2i 84112 To a slightly shrinkable nickel cylinder provided with a conductive separating layer, a layer having a thickness of about 25-30 μm and a good surface quality is applied by means of a spray coating using compressed air.

5 Tässä tarkoituksessa pyörivää sylinteriä kuivataan sen jälkeen riittävästi noin 20 minuutin ajan IR-säteilyn alla.5 For this purpose, the rotating cylinder is then sufficiently dried for about 20 minutes under IR radiation.

Violetinpunaista kerrosta valotetaan sitten riittävästi painettavasta kuvasta valmistetun positiivin alla 10 (rasteri 32), jolloin lähes täydellisestä värin muuttumisesta vaaleankeltaiseksi on seurauksena kontrastiltaan hyvä kuva. Kehitys tapahtuu liuoksella, joka sisältää 0,5 % NaOH:ta, 0,8 % natriummetasilikaattinonahydraattia ja 15 1,0 % etyleeniglykolimono-n-butyylieetteriä vedessä, josta suolat on poistettu täydellisesti ja jota on 97,7 %. Tätä varten valotettu pyörivä sylinteri upotetaan kehitteellä puoleksi täytettyyn ammeeseen ja otetaan pois ammeesta sen pyörittyä kehitteessä 4 minuuttia, sylinteri 20 huuhdotaan vedellä ja kuivataan ilmassa.The violet-red layer is then sufficiently exposed under a positive 10 (raster 32) made of the image to be printed, resulting in an almost complete change of color to light yellow resulting in an image with good contrast. The development is carried out with a solution of 0.5% NaOH, 0.8% sodium metasilicate monohydrate and 1.0% ethylene glycol mono-n-butyl ether in fully desalted water, 97.7%. To this end, the exposed rotating cylinder is immersed in a bath half-filled with developer and taken out of the bath after it has rotated in the developer for 4 minutes, the cylinder 20 is rinsed with water and air-dried.

Paljastuneista sylinterin ytimen kohdista poistetaan galvaanisesti nikkeliä korkeintaan noin 0,1 mm:n paksuudelta. Sylinteriytimen pienentämisen, resistisablonin asetonilla tapahtuvan irrottamisen ja ytimeltä poistamisen 25 jälkeen saadaan elastinen rotaatiosablonipainolevy. Rotaa-tiosablonin reikien kautta painoväri siirretään kuvan mukaisesti painomateriaaleille.Nickel is galvanically removed from the exposed parts of the cylinder core up to a thickness of about 0.1 mm. After reduction of the cylinder core, removal of the resist template with acetone and removal from the core, an elastic rotary template printing plate is obtained. Through the holes in the rotation template, the ink is transferred to the printing materials as shown.

Käytetyn väriaineen avulla saadaan sekä valotettavaksi että kehitettäväksi ja mahdollisesti korjattavaksi 30 kontrastiltaan parempi kerros kuin mitä siihen tarkoitukseen tähän saakka käytetyillä väriaineilla on ollut mahdollista. Vastaavanlaisia tuloksia saadaan käytettäessä ® :n tilalla happovioletti T 520 ΡΙΝΑ® :a, laatunumero 28 579.The toner used provides a better contrast layer for both exposure and development and possibly correction than has been possible with the dyes used so far for that purpose. Similar results are obtained when acid purple T 520 ΡΙΝΑ®, quality number 28 579, is used instead of ®.

22 84 1 1 222 84 1 1 2

Esimerkki 3Example 3

Piikiekon päällystämiseen värjäytyneellä, varastointia kestävällä positiivikerroksella, jonka valonherk-kyys on suuri, nopeudella 6000 kierrosta/min tapahtuvaa 5 linkoamista ja kiertoilmakaapissa suoritettavaa jälki-kuivausta hyväksi käyttäen käytetään päällystysliuosta, joka sisältää 76 paino-osaa 1-metoksipropan-2-olia, 13,6 paino-osaa novolakkaa, 10 6,6 paino-osaa 1,3-bis^2-(5-etyyli-5-butyyli-1,3-dioksa- sykloheksoksi)_7-2-etyyli-2-butyylipropaania, 1,1 paino-osaa 2-asenaft-5-yyli-4,6-bis(trikloorimetyy-li)-s-triatsiinia ja 0,1 paino-osaa sensibilisaattori S 935 ΡΙΝΑ® -poly-15 metiiniväriainetta, laatunumero 28 246.A coating solution containing 76 parts by weight of 1-methoxypropan-2-ol is used to coat the silicon wafer with a colored, storage-resistant positive layer having a high photosensitivity, 5 centrifuges at 6,000 rpm and post-drying in a convection oven. 6 parts by weight of novolak, 6.6 parts by weight of 1,3-bis-2- (5-ethyl-5-butyl-1,3-dioxacyclohexoxy) -7-ethyl-2-butylpropane, 1, 1 part by weight of 2-acenaphth-5-yl-4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine and 0.1 part by weight of the sensitizer S 935 ΡΙΝΑ® -poly-15 methine dye, quality number 28 246.

Valotuksessa tulee esiin selvä kuvan kontrasti lilan ja vaaleanpunaisen välillä, jollaista ei saavuteta mikroelektroniikassa paljon käytetyissä kaupallisissa foto-resisteissä, esimerkiksi AZ 1350 J:ssä, joka pohjautuu 20 o-kinonidiatsideihin.The exposure shows a clear image contrast between purple and pink, which is not achieved with commercial photoresists widely used in microelectronics, such as AZ 1350 J, which is based on 20 o-quinone diazides.

Esimerkki 4Example 4

Mainittujen väriaineiden soveltuvuus elektroni-säteilynherkkiin kerroksiin osoitetaan vastaavasti. Valmistetaan fotoresistiliuos, joka sisältää 25 55 paino-osaa kopolymeeriä, joka on valmistettu 4-hydroksistyreenistä ja heksyylimetakrylaatista (OH-luku 290, RSV-arvo 0,55 dl/g dimetyyliform-amidissa), 15 paino-osaa polyasetaalia, joka on valmistettu 30 dietyleeniglykolidivinyylieetteristä ja syklohek- saani-1,4-diolista, 0,5 paino-osaa 2-(4-etoksinaft-1-yyli)-4,6-bis(tri-kloorimetyyli)-s-triatsiinia, 0,2 paino-osaa happopunainen 4 96 ΡΙΝΑ® :a, laatunume- 35 ro 28 591, 0,2 paino-osaa CI Solvent Blue 35:tä (CI 61 554) ja 170 paino-osaa etanolia.The suitability of said dyes for electron-radiation sensitive layers is demonstrated accordingly. A photoresist solution is prepared containing 25 to 55 parts by weight of a copolymer prepared from 4-hydroxystyrene and hexyl methacrylate (OH number 290, RSV value 0.55 dl / g in dimethylformamide), 15 parts by weight of a polyacetal prepared from 30 diethylene glycol divinyl ether and cyclohexane-1,4-diol, 0.5 parts by weight of 2- (4-ethoxynaphth-1-yl) -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 0.2 parts by weight of parts of acid red 4 96 ΡΙΝΑ®, quality number 28 591, 0.2 parts by weight of CI Solvent Blue 35 (CI 61 554) and 170 parts by weight of ethanol.

Il 23 84112Il 23 84112

Nestekidenäyttöelementtien (LC-näyttöjen) valmistamiseksi indium-tinaoksidilla (ITO) päällystetty lasilevy päällystetään nopeudella 125 kierrosta/min linkoamalla noin 12 2 ^um:n paksuudelta (n. 15 g/m ) tällä päällystysliuoksella.To prepare liquid crystal display elements (LC displays), a glass plate coated with indium tin oxide (ITO) is coated at a speed of 125 rpm by centrifugation to a thickness of about 12 μm (about 15 g / m 2) with this coating solution.

5 Vaaleansinistä kerrosta säteilytetään 11 kV:n elektroni-säteilyllä niin, että väri häviää siitä lähes täydellisesti ja että ainoastaan myöhemmät johdinradat ovat jo selvästi näkyvissä. Kontrastiltaan hyvä kuva saadaan ai-2 kaan 10 cm :lle 5 /iA:n sädevirralla noin 40 sekunnin kulut-10 tua, ja se kehitetään puskuroidulla, kostutusainetta sisältävällä vesi-emäskehitteellä, jonka pH on 13,2. Sen jälkeen kun ITO on syövytetty paljastuneista kohdista 5-%:isella suolahapolla ja resisti poistettu, levy on valmis esimerkiksi 7-osaiseen numeronäyttöön. Kuvan kontras-15 tia lisätään Solvent Blue 35:llä suoritettavalla pohja-värjäyksellä .5 The light blue layer is irradiated with 11 kV electron radiation so that the color disappears almost completely and only the subsequent conductor lines are already clearly visible. A high contrast image is obtained for ai-2 to 10 cm with a beam current of 5 / iA after about 40 seconds and is developed with a buffered, wetting agent-containing water-base developer with a pH of 13.2. After the ITO has been etched from the exposed areas with 5% hydrochloric acid and the resist removed, the plate is ready for a 7-part numerical display, for example. The contrast of the image is increased by base staining with Solvent Blue 35.

Esimerkki 5Example 5

Hienojohdinlevyjen valmistamiseksi telalevittimellä (roller coater) seuraavat kerroksen aineosat: 20 64 paino-osaa novolakkaa, 10,5 paino-osaa polyvinyylimetyylieetteriä (Lutonal M 40), 15 paino-osaa polyasetaalia, joka on valmistettu 2-etyy-libutyraldehydistä ja heksaani-1,6-diolista, 9,8 paino-osaa polyortoesteriä, joka on valmistettu tri-25 metoksimetaanista ja 5-oksa-7,7-di(hydroksimetyyli)- nonan-1-oiista, 0,4 paino-osaa 2-/4-(2-etoksietoksi)naft-1-yyli7~4,6-bis(trikloorimetyyli)-s-triatsiinia 0,3 paino-osaa happovioletti 520 A ΡΙΝΑ® :a, laatunumero 30 28 582, liuotetaan 1-metoksipropan-2-oliin niin, että liuoksen kiintoainepitoisuudeksi tulee 30 %. Saadaan päällystys-liuos, jonka viskositeetti on noin 90 mm /s ja joka soveltuu telalevitykseen esimerkiksi Burkle-yhtiön, Freudenstadt, 35 telalevittimellä AKL 400. Kumisilla uurreteloilla, joissa on 48 2,5 cm:n (suoraviivaista) uurretta, voidaan kerta- 24 84112 levityksellä saada kauttaaltaan kosketuksessa olleille, kuparipäällysteisille eristelevyille aikaan kuivana jopa noin 10yUm paksu, molemminpuolinen kerros täyttämättä reikiä.To prepare fine conductor sheets with a roller coater, the following layer ingredients: 20 to 64 parts by weight of novolak, 10.5 parts by weight of polyvinyl methyl ether (Lutonal M 40), 15 parts by weight of polyacetal made from 2-ethylbutyraldehyde and hexane-1, 6-diol, 9.8 parts by weight of a polyorthoester prepared from tri-methoxymethane and 5-oxa-7,7-di (hydroxymethyl) nonan-1-ol, 0.4 parts by weight of 2- / 4- (2-ethoxyethoxy) naphth-1-yl] -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine 0.3 parts by weight of acid violet 520 Å®, quality number 30 28 582, is dissolved in 1-methoxypropan-2-ol so that the solids content of the solution becomes 30%. A coating solution with a viscosity of about 90 mm / s is obtained, which is suitable for roller application with, for example, the AKL 400 roller applicator from Burkle, Freudenstadt, 35. Rubber groove rollers with 48 2.5 cm (straight) grooves can be used once. With the application of 84112, a completely double-sided layer on both sides of the copper-coated insulation boards that have been in contact throughout is dry without filling the holes.

5 Kuivauksen jälkeen levy valotetaan ensin reikä- alueita vastaavan negatiivioriginaalin alla, ja sitten nämä alueet pestään pois esimerkissä 2 mainitulla kehitteellä. Levyä kuivataan 10 minuuttia 80°C:ssa, ja paljastuneet reikäalueet vahvistetaan galvaanisesti kuparilla, 10 jonka jälkeen poistetaan galvaanisesti lyijy/tina. Sen jälkeen tämä fotoresistikerros valotetaan positiivisen johdinrataoriginaalin alla ja kehitetään kuten edellä. Paljastunut kupari syövytetään pois emäksisellä syövytys-aineella, jolloin syntyy hienojohdinsarja, jossa kupari-15 radan leveys on noin 70^um.After drying, the plate is first exposed under the negative original corresponding to the hole areas, and then these areas are washed away with the developer mentioned in Example 2. The plate is dried for 10 minutes at 80 ° C, and the exposed hole areas are galvanically reinforced with copper, followed by galvanic removal of lead / tin. This photoresist layer is then exposed under the positive conductor path original and developed as above. The exposed copper is etched off with an alkaline etchant to form a series of fine conductors with a copper-15 path width of about 70.

Kristalliviolettiemäksen sijasta käytetyn väriaineen avulla saadaan paitsi ensimmäisessä valotusvaihees-sa vielä myös toisen valotuksen yhteydessä tapahtuvan galvanoinnin jälkeen sekä valottumattomiin osiin että 20 galvanoituihin kohtiin aikaan kontrastiltaan erittäin hyvä kuva valonherkkyyden ollessa suhteellisen suuri. Kuvan suuren kontrastin avulla ovat sekä näiden hienojohdin-piirien mahdolliset kohdistusvirheet sekä tarpeelliset korjaustoimenpiteet hyvin hallittavissa ja järjestettä-25 vissä. Vastaavanlaisia tuloksia saadaan käytettäessä happo-violetti 520 A:n tilalla sensibilisaattori KF 605:tä, laatunumero 28 590, jolloin kuvan kontrasti on vihreän ja vaalean välinen kontrasti.The dye used instead of the crystal violet base not only in the first exposure step but also after galvanizing during the second exposure gives a very good contrast image to both the unexposed parts and the galvanized areas with a relatively high light sensitivity. Thanks to the high contrast of the image, both the possible misalignment errors of these fine-conductor circuits and the necessary corrective measures can be well controlled and arranged. Similar results are obtained when the acid-purple KF 605 sensitizer, quality number 28 590, is used instead of 520 A, whereby the contrast of the image is the contrast between green and light.

Esimerkki 6 30 Päällystysliuos, joka sisältää 8,0 paino-osaa kopolymeeriä, joka on valmistettu 4-iso-propenyylifenolista ja metyylimetakrylaatista (OH-luku 310, RSV-arvo 0,189 dl/g dimetyyliformamidissa), 0,8 paino-osaa polymeeristä ortoesteriä, joka on val- 35 mistettu kondensoimalla ortomuurahaishappotri- metyyliesteri 4-oksa-6,6-bis(hydroksimetyyli)oktan-1-olin kanssa,Example 6 A coating solution containing 8.0 parts by weight of a copolymer prepared from 4-isopropenylphenol and methyl methacrylate (OH number 310, RSV value 0.189 dl / g in dimethylformamide), 0.8 parts by weight of a polymeric orthoester, prepared by condensing trimethyl orthoformate with 4-oxa-6,6-bis (hydroxymethyl) octan-1-ol,

IIII

25 84112 0,03 paino-osaa 2-(4-styryylifenyyli)-4,6-bis(trikloori-metyyli)-s-triatsiinia, 0,01 paino-osaa happovioletti 520 ΡΙΝΑ®:a, laatunumero 28 500, ja pohjavärjäykseen 5 0,01 paino-osaa sensibilisaattori KF 509 PINA®:a, laatunumero 28 297, 180 paino-osassa metyylietyyliketonia, levitetään metallilankaharjalla karhennetulle alumiini-alustalle ja kuivataan. Saatavan valonherkän levyn pinta-10 paino on noin 1,5 g/m . Se valotetaan 5 kW:n metalli-halogenidilampun alla 140 cm:n etäisyydeltä positiivi-originaalia käyttäen ja valotusajan ollessa 5 s ja kehitetään noin 30 s:n kuluttua liuoksella, joka sisältää 0,6 % NaOH:ta, 15 0,5 % natriummetasilikaattipentahydraattia ja 1,0 % n-butanolia vedessä, josta suolat on poistettu täydellisesti ja jota on 97,9 %.25 84112 0.03 parts by weight of 2- (4-styrylphenyl) -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 0.01 part by weight of acid violet 520 ΡΙΝΑ®, quality number 28 500, and for base dyeing 5 0.01 part by weight of the sensitizer KF 509 PINA®, quality number 28 297, 180 parts by weight of methyl ethyl ketone, is applied to a roughened aluminum substrate with a metal wire brush and dried. The surface-10 weight of the resulting photosensitive sheet is about 1.5 g / m 2. It is exposed under a 5 kW metal halide lamp at a distance of 140 cm using a positive original with an exposure time of 5 s and developed after about 30 s with a solution containing 0.6% NaOH, 0.5% sodium metasilicate pentahydrate and 1.0% n-butanol in fully desalted water, 97.9%.

Säteilyttämättömät alueet voidaan värjätä offset-20 painoon tarkoitetuilla rasvaväreillä. Näillä erittäin valonherkillä positiivioffsetpainolaatoilla on erinomainen kuvan terävyys sekä valotuksen jälkeen että kehityksessä, ja tämä värjäys helpottaa käsittelyn kontrollointia. Esimerkki 7 25 Positiivisten kuivaresistien valmistamiseksi syövy- tys- ja galvanointikäyttöä varten valmistettiin seuraava liuos: 57 paino-osaa metyylietyyliketonia, 30 paino-osaa esimerkin 1 mukaista novolakkaa, 30 7,5 paino-osaa 2-etyyli-2-metoksimetyyli-1,3-propaani- diolin bis(5-etyyli-5-metoksimetyyli-1,3-dioksan-2-yyli)eetteriä, 5,0 paino-osaa 1,3-propaanidiolibis(3,4-dihydronaft-2-yyli)eetteriä, 35 0,3 paino-osaa esimerkissä 5 mainittua triatsiinia ja 0,2 paino-osaa happovioletti 520 T PINA®:a, laatunumero 28 579.Non-irradiated areas can be stained with offset-20 grease. These highly photosensitive positive offset printing plates have excellent image sharpness both after exposure and in development, and this staining facilitates processing control. Example 7 To prepare positive dry resistors for etching and electroplating applications, the following solution was prepared: 57 parts by weight of methyl ethyl ketone, 30 parts by weight of the novolak according to Example 1, 7.5 parts by weight of 2-ethyl-2-methoxymethyl-1,3 -propanediol bis (5-ethyl-5-methoxymethyl-1,3-dioxan-2-yl) ether, 5.0 parts by weight of 1,3-propanediol bis (3,4-dihydronaphth-2-yl) ether, 0.3 parts by weight of the triazine mentioned in Example 5 and 0.2 parts by weight of acid purple 520 T PINA®, quality number 28,579.

26 8 41 1 226 8 41 1 2

Sillä päällystettiin kaksisuuntaisesti venytetty ja lämpökiinnitetty 25^um paksu polyetyleenitereftalaatti-kalvo, joka oli esikäsitelty trikloorietikkahapolla/poly-vinyylialkoholilla, kuivattiin ja laminoitiin 12^um:n pak-5 suisen polyetyleenikalvon kanssa, niin että saatiin näiden kahden kalvon välissä oleva tasainen 15^um paksu resisti-kerros.It was coated with a bi-directionally stretched and heat-sealed 25 μm thick polyethylene terephthalate film pretreated with trichloroacetic acid / polyvinyl alcohol, dried and laminated with a 12 μm thick polyethylene film to give a uniform 15 μm film between the two films. thick resist layer.

Tavanomaisessa laminointilaitteessa laminoitiin päällyskalvon poistamisen jälkeen kytkimien kosketusjou-10 sien valmistukseen tarkoitettujen kirkkaiden messinki-levyjen kummallekin pinnalle tällainen kerros painetta ja lämpöä käyttäen. Jäähdytyksen, aluslevyn poistamisen ja lämpökaapissa (80°C) tehdyn lyhyen kuivauksen jälkeen valotettiin päällystetty materiaali molemmilta puolilta 15 käyttämällä materiaalin kokonaan peittävää taskun muodossa olevaa originaaliparia, jolloin kuvan väri vaihteli violetinpunaisesta vaaleankeltaiseen. Sen jälkeen tehtiin kehitys suihkuttamalla molemmin puolin esimerkissä 2 mainitulla kehitteellä, huuhdottiin, ja kontrastiltaan hyviä 20 levyjä syövytettiin tavanomaisella rauta(III)kloridiliuok-. . sella painolaattojen osasyövytysmenetelmällä niin pitkään, että ne syöpyivät kiiltävään pintaan asti.In a conventional laminating apparatus, after removing the cover film, such a layer was laminated to each surface of the clear brass plates for making the contact springs of the switches using pressure and heat. After cooling, removing the washer, and briefly drying in an oven (80 ° C), the coated material was exposed on both sides 15 using a pair of original pocket-shaped covers that completely covered the material, varying in color from purple to light yellow. Thereafter, development was performed by spraying on both sides with the developer mentioned in Example 2, rinsing, and etching plates of good contrast with a conventional iron (III) chloride solution. . by partial etching of the printing plates until they corroded to a glossy surface.

Siten menestyksellisesti valmistetut syövytetyt levynosat valotettiin ennen yhdistämistä toiseen kertaan 25 vastaavia originaaleja käyttäen kosketuspäiden paljastamiseksi ja kultaamiseksi. Resistikerroksessa oli nytkin kontrastiltaan hyvä kuva; sitten se kehitettiin ja paljastetut kohdat kullattiin lopuksi ohuelti galvaanisesti. Vasta lopputarkastuksen jälkeen, joka oli helppo myös 30 kultakerroksen ja messingille jääneen punaisen resisti-kerroksen välisen hyvän kontrastin ansiosta, irrotettiin nämä kytkinosat resististä, taivutettiin oikeaan muotoon ja asennettiin.Thus, the successfully prepared etched plate portions were exposed to a second time using similar originals to expose and gild the contact heads prior to assembly. The resist layer still had a good contrast image; then it was developed and the exposed points were finally gilded thinly galvanically. It was only after the final inspection, which was also easy due to the good contrast between the 30 gold layers and the red resist layer left on the brass, that these coupling parts were detached from the resist, bent into the correct shape and installed.

IlIl

Claims

27 841 1 2

A positively acting radiation-sensitive mixture comprising as essential ingredients 5 a) a radiation-sensitive compound which forms a strong acid under the action of actinic radiation, b) a compound containing at least one acid-cleavable COC bond, c) an water-insoluble but aqueous solution of bases. a soluble binder, and d) a polymethine dye, characterized in that said polymethine dye is a hemioxonol dye or a symmetrical cyanine dye.

Radiation-sensitive composition according to Claim 1, characterized in that it contains a hemioxonol dye corresponding to the formula I: / 'ζϊ'ϊ / R' 0-t -CL- (LL) n.1-KI | -K (I) 20 ^ R2 wherein L represents an unsubstituted or alkyl-substituted methine group, 25. represents a conjugated ring structure consisting of carbon atoms, n is a positive number from 1 to 3, m is 0 or 1, 1 2 R and R, which may be the same or various, denoting hydrogen atoms or alkyl groups, and Z 1 denotes non-metallic atoms which supplement a heterocyclic ring containing 5 or 6 ring atoms, which may also be substituted.

Radiation-sensitive composition according to Claim 1, characterized in that it contains a symmetrical cyanine dye corresponding to the formula II: 28 841 1 2 ί C = L- (L = L) η_ ι - C (+) 1 Κχ / di) II , x 5 r3 R where L represents an unsubstituted or alkyl-substituted methine group, 10. is a positive integer from 1 to 4, 3 R and R each represent an alkyl group, Z2 represents atoms required to supplement a heterocyclic, substituted or unsubstituted ring structure, and

15 X ^) means an anion.

A radiation-sensitive mixture according to claim 2, characterized in that the linear conjugated structure of said hemioxonol dye consisting of carbon atoms contains an alkyl substituent in the meso position or is extended by a carbocyclic ring and in that Z1 represents a pyrazolinone ring.

Radiation-sensitive ... 3.4 mixture according to Claim 3, characterized in that R and R are the same and denote ethyl groups, Z 2 represents a structure consisting of at least 25 rings conjugated to one another and ^ represents a bromide ion.

The radiation-sensitive composition of claim 1, wherein the concentration of the polymethine dye in the radiation-sensitive composition is about 0.05 to 1.0% by weight.

The radiation-sensitive composition according to claim 1, characterized in that said binder, which is insoluble in water but soluble in aqueous solutions of bases, is novolak, polyvinylphenol or a copolymer of acrylic or methacrylic acid with acrylate or methacrylate. 29 841 1 2

A radiation-sensitive mixture according to claim 1, characterized in that said compound which forms a strong acid under the action of actinic radiation is trihalomethyl-s-triazine.

A radiation-sensitive composition according to claim 1, characterized in that said acid-degradable compound is an orthocarboxylic acid ester or acetal.

A method of manufacturing photoresists and printing plates, characterized in that a radiation-sensitive mixture according to claim 1 is applied to a substrate, the layer is dried, irradiated with actinic radiation as shown and developed, and the substrate is modified from exposed areas by etching or removing metal.

A method according to claim 10, characterized in that after the modification of the substrate, the resist layer is exposed under a new original and developed, in which case the exposed substrate is modified again. 30 841 1 2