FI83758B - FOERFARANDE MED VILKET SAMTIDIGT PRODUCERAS ELEMENTAERTSVAVEL UR H2S-HALTIGA OCH SO2-HALTIGA GASER. - Google Patents
FOERFARANDE MED VILKET SAMTIDIGT PRODUCERAS ELEMENTAERTSVAVEL UR H2S-HALTIGA OCH SO2-HALTIGA GASER. Download PDFInfo
- Publication number
- FI83758B FI83758B FI875465A FI875465A FI83758B FI 83758 B FI83758 B FI 83758B FI 875465 A FI875465 A FI 875465A FI 875465 A FI875465 A FI 875465A FI 83758 B FI83758 B FI 83758B
- Authority
- FI
- Finland
- Prior art keywords
- gas
- containing gas
- reaction zone
- zone
- reaction
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B17/00—Sulfur; Compounds thereof
- C01B17/02—Preparation of sulfur; Purification
- C01B17/04—Preparation of sulfur; Purification from gaseous sulfur compounds including gaseous sulfides
- C01B17/0473—Preparation of sulfur; Purification from gaseous sulfur compounds including gaseous sulfides by reaction of sulfur dioxide or sulfur trioxide containing gases with reducing agents other than hydrogen sulfide
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B17/00—Sulfur; Compounds thereof
- C01B17/02—Preparation of sulfur; Purification
- C01B17/04—Preparation of sulfur; Purification from gaseous sulfur compounds including gaseous sulfides
- C01B17/0404—Preparation of sulfur; Purification from gaseous sulfur compounds including gaseous sulfides by processes comprising a dry catalytic conversion of hydrogen sulfide-containing gases, e.g. the Claus process
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/10—Process efficiency
- Y02P20/129—Energy recovery, e.g. by cogeneration, H2recovery or pressure recovery turbines
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Treating Waste Gases (AREA)
- Saccharide Compounds (AREA)
- Pharmaceuticals Containing Other Organic And Inorganic Compounds (AREA)
- Industrial Gases (AREA)
- Solid-Sorbent Or Filter-Aiding Compositions (AREA)
Abstract
Description
1 8 3 ? 5 y1 8 3? 5 y
Menetelmä, jolla samanaikaisesti tuotetaan alkuainerikkiä H2S-pitoisista ja S02-pitoisista kaasuista. - Förfarande med vilket samtidigt produceras elementärt-svavel ur H2S-haltiga och SO2-haltiga gaser.A process for the simultaneous production of elemental sulfur from H2S-containing and SO2-containing gases. - Förfarande med vilket samtidigt produceras elementärt-svavel ur H2S-haltiga och and SO2-haltiga gaser.
Keksinnön kohteena on jatkuvatoiminen menetelmä, jolla samanaikaisesti tuotetaan alkuainerikkiä H2S-pitoisista kaasuista ja 302-pitoisista kaasuista, erityisesti raakakaasusta ja savukaasujen rikinpoistossa saadusta, runsaskalorisesta SC>2-kaa-susta.The invention relates to a continuous process for the simultaneous production of elemental sulfur from H2S-containing gases and 302-containing gases, in particular from crude gas and high-calorie SC> 2 gas obtained from flue gas desulphurisation.
Katalyyttisen Claus-reaktion avulla on suuressa mitassa teknillisesti normaalia valmistaa alkuainerikkiä, mutta tämä vaatii stökiömetrisen H2S:S02~suhteen ja runsaasti laimennettuja syöttökaasuja, joiden kosteuspitoisuus on rajoitettu.It is technically normal to produce elemental sulfur on a large scale by the catalytic Claus reaction, but this requires a stoichiometric H2S: SO2 ratio and a large amount of dilute feed gases with limited moisture content.
Puhdistamoissa, joihin on liitetty voimalaitos, on yleensä käytettävissä seka H2S-pitoisia kaasuja että myös S02-pitoisia kaasuja. Rikkiyhdisteiden määrä riippuu tällöin sekä laitoksen kapasiteetistä että jalostettavista raaka-aineista ja vaihtelee vastaavasti suuresti saavuttamatta kuitenkaan pidemmällä aikavälillä stökiömetristä H2S:S02-suhdetta. Myös konsentraatiot ovat moninkertaisesti liian korkeat, sillä H2S-määrä raakakaa-sussa on yli 50 mooli-prosenttia ja S02~määrä runsaskalorisessa kaasussa on yli 90 mooli-prosenttia.In treatment plants to which a power plant is connected, both H2S-containing gases and also SO2-containing gases are generally available. The amount of sulfur compounds then depends on both the capacity of the plant and the raw materials to be processed, and varies accordingly without, however, achieving a stoichiometric H2S: SO2 ratio in the longer term. Concentrations are also many times too high, as the amount of H2S in the raw gas is more than 50 mol% and the amount of SO2 in the high calorific gas is more than 90 mol%.
Sen vuoksi on ehdotettu, että rikkiyhdisteiden konsentraatiota laskettaisiin etukäteen hapettamalla H2S suoraan termisesti kaavan 2 H2S + 02 -> 2 S + 2 H20 mukaisesti tahi termisesti tai katalyyttisesti pelkistämällä SO2 kaavanIt has therefore been proposed that the concentration of sulfur compounds be calculated in advance by direct thermal oxidation of H2S according to formula 2 H2S + 02 -> 2 S + 2 H2O or by thermal or catalytic reduction of SO2 according to formula
S02 + 2 H2 -) S + 2 H2OSO2 + 2 H2 -) S + 2 H2O
mukaisesti.in accordance with.
2 83758 Nämä tasapainot eivät kuitenkaan vastaa todellista kulkua. Kummassakin tapauksessa tasapaino on lämpötilasta riippuen noin 60 - 70 %, jolloin aina syntyy myös korkeammalle hapettunutta tai pelkistynyttä yhdistettä. Jopa silloinkin kun reaktiot olisi mahdollista jatkaa niin pitkälle, että päästäisiin katalyyttisen Claus-reaktion tarvitsemiin, rikkiyhdisteiden alhaisiin konsen-traatioihin, voitaisiin näitä kaasuja käyttää Claus-laitoksessa vain rajoitetusti samanaikaisesti muodostuvien huomattavien vesimäärien vuoksi, koska kohonnut vesihöyrypitoisuus aiheuttaa huomattavia katalyytin aktiivisuustappioita. Siten on todettu, että kaupallisia Claus-katalyyttejä käytettäessä aktiivisuus-tappio aiheuttaa 3 kuukauden kuluessa n. 20 % reaktiotappion. Koska lämpötaloudellisista syistä veden erottaminen kondensoi-malla ei ole mahdollista, jäljelle jää vain laimentaminen rikittömillä, inerteillä kaasuilla, mikä saadaan aikaan esim. polttamalla H2S ilman kanssa hapen asemesta. Tämä kuitenkin lisää laite-kapasiteettia ja lämmöntarvetta ei-toivotulla tavalla. Toinen erittäin vakava ongelma on muodostuneen rikin värjäytyminen, kun raakakaasu sisältää hiilivetyjä kuten usein on asianlaita. Myös investointikustannukset ja, erityisesti pelkistettäessä, käyttökustannukset ovat erittäin korkeat.2 83758 However, these balances do not correspond to the actual course. In either case, the equilibrium is about 60 to 70%, depending on the temperature, in which case a higher oxidized or reduced compound is always formed. Even if it were possible to continue the reactions to such an extent as to achieve the low concentrations of sulfur compounds required for the catalytic Claus reaction, these gases could be used in the Claus plant only to a limited extent due to the significant amounts of water formed at the same time due to high catalyst vapor activity losses. Thus, it has been found that when using commercial Claus catalysts, the loss of activity causes a reaction loss of about 20% within 3 months. Since, for thermal reasons, it is not possible to separate the water by condensation, all that remains is dilution with sulfur-free, inert gases, which is achieved, for example, by burning H2S with air instead of oxygen. However, this increases the device capacity and heat demand in an undesired way. Another very serious problem is the discoloration of the sulfur formed when the crude gas contains hydrocarbons, as is often the case. Investment costs and, especially in the case of downsizing, operating costs are also very high.
Patenttijulkaisussa DE-OS 2346247 pyritään siten valmistamaan rikkiä saattamalla H2S reagoimaan suoraan SC>2:n kanssa ilman katalyyttiä, jolloin osa SC^sta saadaan hapettamalla H2S ja osa saadaan syöttämällä muuta ainetta. Vaikka myös stökiömetristä suuremman S02~pitoisuuden käytön vihjaistaan olevan mahdollisen, tästä julkaisusta voidaan johtaa ainoastaan menettelytapa kaasuilla, joissa on H2S-ylimäärä.DE-OS 2346247 thus seeks to produce sulfur by reacting H 2 S directly with SC 2 without a catalyst, whereby part of the SC is obtained by oxidizing H 2 S and part is obtained by feeding another substance. Although the use of a SO2 concentration higher than stoichiometry is also suggested to be possible, only a procedure can be deduced from this publication for gases with an excess of H2S.
Viipymän määrää myös H2S-P0Ittokammion koko ilman että kävisi ilmi, että huomioon voitaisiin ottaa esim. hapettumiseen verrattuna rikin suoran muodostumisen alhainen reaktionopeus.The residence time is also determined by the size of the H2S-POI feed chamber, without it being apparent that the low reaction rate of direct sulfur formation compared to e.g. oxidation could be taken into account.
Käsillä olevan keksinnön tavoittena oli siten löytää mahdol- 3 83758 lisimman taloudellinen menetelmä laadullisesti moitteettoman alkuainerikin samanaikaiseen tuottamiseen H2S-pitoisista ja SO2-pitoisista kaasuista, joiden keskinäinen suhde ja joiden määrät voivat suuuresti vaihdella, jolloin poistokaasun tulisi olla suoraan käytettävissä katalyyttisen Claus-laitoksen syöttö-kaasuna .The object of the present invention was therefore to find the most economical method possible for the simultaneous production of qualitatively sound elemental sulfur from H2S-containing and SO2-containing gases, the ratio and amounts of which can vary greatly, in which case the exhaust gas should be directly available in the catalytic Claus plant feed. as a gas.
Tähän tavoitteeseen päästään jo mainitulla menetelmällä keksin-nönmukaisesti siten, että a) 1. reaktiovyöhykkeen etuosassa lämpötilassa 800 - 1400 °C poltetaan osittain kaikki H2S-pitoinen kaasu C>2-pitoisen kaasun, parhaiten ilman läsnäollessa, moolisuhteen H2S:C>2 ollessa alle 2:1, ja osa SC>2-pitoisesta kaasusta moolisuhteen H2S:SC>2 ollessa yli 4:1, jolloin syntyy alkuainerikistä koostuva reaktioseos, jossa H2S- ja SC>2-määrien moolisuhde on 2:1 - 1:10; b) loput SC>2-pitoisesta kaasusta muunnetaan 2. reaktiovyöhyk-keessä reaktioseokseksi, joka sisältää alkuainerikkiä sekä H2S:a ja SC>2:a moolisuhteessa 2:1 - 10:1, saattamalla se reagoimaan pelkistyskaasun kanssa lämpötiloissa välillä 1000 - 1500 °C; c) 1. reaktiovyöhykkeen takaosassa muodostunut, vaiheiden a) ja b) reaktiovirtojen seos saatetaan reagoimaan alkuainerikiksi seuraavassa 3. reaktiovyöhykkeessä ilman muuta suoraa lämmön-syöttöä lämpötilassa välillä 800 - 1300 °C, jolloin moolisuh-teella H2S:S02 noin 2:1 poistokaasu sisältää enintään noin 20 mooli-% H2S:a ja alle noin 65 mooli-% H20:a; d) Vaiheesta c) saatu poistokaasu, osittaisen jäähdyttämisen ja lämmön talteenoton ja rikin kondensoinnin jälkeen, saatetaan reagoimaan tunnetulla tavalla Claus-laitoksessa lisäeräksi alkuainerikkiä.This object is achieved by the method already mentioned according to the invention in that a) at the front of the reaction zone 1 at a temperature of 800 to 1400 ° C partially all the H2S-containing gas is combusted in a molar ratio H2S: C> 2 of less than H2S-containing gas, preferably in the presence of air 2: 1, and a portion of the SC> 2-containing gas with a molar ratio of H2S: SC> 2 greater than 4: 1, resulting in a reaction mixture of elemental sulfur with a molar ratio of H2S to SC> 2 of 2: 1 to 1:10; b) the remaining SC> 2 -containing gas is converted in reaction zone 2 into a reaction mixture containing elemental sulfur and H2S and SC> 2 in a molar ratio of 2: 1 to 10: 1 by reacting it with a reducing gas at temperatures between 1000 and 1500 ° C; c) The mixture of reaction streams from steps a) and b) formed at the rear of reaction zone 1 is reacted as elemental sulfur in the next reaction zone 3 without further direct heat supply at a temperature between 800 and 1300 ° C, with a molar ratio of H 2 S: SO 2 of about 2: 1 up to about 20 mole percent H 2 S and less than about 65 mole percent H 2 O; d) The exhaust gas obtained from step c), after partial cooling and heat recovery and condensation of sulfur, is reacted in a known manner in the Claus plant as an additional batch of elemental sulfur.
Keksinnönmukaista menetelmää voidaan parhaiten käyttää puhdis- 4 83758 tamoissa, joihin liittyy voimalaitos, puhdistamon raakakaasun ja savukaasun rikinpoistosta saadun runsaskalorisen S02~kaasun samanaikaiseen jatkokäsittelemiseen, mutta se sopii kuitenkin myös alkuperältään muunlaisille kaasuvirroilie.The process according to the invention can best be used in refineries involving a power plant for the simultaneous further processing of high-calorie SO2 gas from the refinery's raw gas and flue gas desulphurisation, but it is also suitable for gas streams of other origins.
H2S~pitoi.nen kaasu johdetaan kokonaisuudessaan hapetusvyöhykkee-seen, kun taas SC>2-pitoinen kaasu jaetaan hapetus- ja pelkistysvyöhykkeiden kesken, mieluummin määriltään säädeltynä, H2S:sta hapetetaan kuitenkin SC^iksi vain niin paljon kuin minkä liekin stabiilisuus vaatii. Tämä määrä kasvaa vain jalostettaessa kaasuja, joissa on suuri H2S-ylimäärä. Kulloinkin jalostettavasta S02~määrästä riippuen pelkistyy enemmän tai vähemmän suuri osuus rikiksi ja lasiksi, jolloin ainoan rajoituksen muodostaa perässä olevan katalyyttisen Claus-laitoksen sietämä vesimäärä (yleensä alle noin 65 mol-%). Tämä vesimäärä voidaan ylittää käytettäessä pelkistyskaasuna vetyä. Vastakkaiseen suuntaan voidaan vaikuttaa käyttämällä metaani- ja/tai CO-pitoista pelkistyskaasua.The H2S-containing gas is introduced entirely into the oxidation zone, while the SC> 2 -containing gas is divided between the oxidation and reduction zones, preferably in a controlled amount, however, only as much of the H2S is oxidized to SC1 as required by the flame stability. This amount only increases when refining gases with a large excess of H2S. Depending on the amount of SO2 to be processed in each case, a more or less large proportion is reduced to sulfur and glass, the only limitation being the amount of water tolerated by the subsequent catalytic Claus plant (generally less than about 65 mol%). This amount of water can be exceeded when using hydrogen as the reducing gas. The opposite direction can be effected by using a methane and / or CO-containing reducing gas.
Hapetusvyöhykkeeseen johdetaan lisäksi 02-pitoista kaasua, erityisesti ilmaa, jolloin C>2-määrä vastaa SC^tksi hapetettavaa H2S-määrää. Käyttökelpoisia pelkistyskaasuja ovat H2, CO ja/tai alemmat hiilivedyt kuten metaani, etaani jne. Ilman haittoja voidaan käyttää kaasuseoksia, jotka sisältävät metaania, vetyä ja CO:a ja joita puhdistuslaitoksissa on usein edullisesti käytettävissä# Lämpötalouden kannalta on osoittautunut erityisen edulliseksi yhdistää tietyssä määrin pelkistyskaasun teko ja SC>2:n pelkistämiseen tarvittava lämpö. Tässä tapauksessa jaetaan oleellisesti metaanista muodostuva kuumennuskaasu kolmeen osavirtaan suhteessa noin (20-50):(79-30):(1-20), jolloin summa on 100, parhaiten suhteessa noin 35:50:15. 1. osavirta poltetaan ilman kanssa epästökiömetrisesti, parhaiten niin että λ on noin 0,6-0,95, erityisen suositellusti λ on noin 0,7, ja lämpöhäviön jälkeen noin 1700 - 1900 °C kuumat palamiskaasut sekoitetaan 2.In addition, O 2 -containing gas, in particular air, is introduced into the oxidation zone, the amount of C> 2 corresponding to the amount of H2S to be oxidized to SC2. Useful reducing gases are H2, CO and / or lower hydrocarbons such as methane, ethane, etc. Gas mixtures containing methane, hydrogen and CO can be used without disadvantages and are often advantageously used in treatment plants. # It has proved particularly advantageous from a thermal point of view to combine a certain amount of reducing gas. and the heat required to reduce SC> 2. In this case, the heating gas consisting essentially of methane is divided into three substreams in a ratio of about (20-50) :( 79-30) :( 1-20), the sum being 100, preferably in a ratio of about 35:50:15. 1. the partial stream is combusted with air non-stoichiometrically, preferably with a λ of about 0.6 to 0.95, particularly preferably λ of about 0.7, and after heat loss of about 1700 to 1900 ° C the hot combustion gases are mixed 2.
5 83758 osavirran kanssa ja johdetaan varsinaiseen pelkistysvyöhyk-keeseen. 3. osavirta johdetaan, mahdollisesti sen jälkeen kun se on epäsuorasti esilämmitetty esim. noin 150 °C:een, yhdessä runsaskalorisen S02-kaasun kanssa pelkistysvyöhykkeeseen. Tällä tavoin käyttöön saatu pelkistyskaasu sisältää pelkistävinä komponentteina metaania, vetyä ja hiilimonoksidia ja sen lämpötila on lämpötappioista riippuen 1350 - 1550 °C. Sen koostumus voi olla esimerkiksi seuraava: CH4 20,0 mol-% N2 50,9 mol-% CO2 6,8 mol-% H2 8,7 mol-% CO 2,9 mol-% H2O 10,7 mol-%5 83758 with partial flow and is led to the actual reduction zone. 3. The partial stream is introduced, possibly after being indirectly preheated, e.g. to about 150 ° C, together with high-calorie SO 2 gas to the reduction zone. The reducing gas obtained in this way contains methane, hydrogen and carbon monoxide as reducing components and has a temperature of 1350 to 1550 ° C, depending on the temperature losses. For example, its composition may be as follows: CH4 20.0 mol% N2 50.9 mol% CO2 6.8 mol% H2 8.7 mol% CO 2.9 mol% H2O 10.7 mol%
Energiaa voidaan säästää lisää jakamalla 2. vyöhykkeeseen joh dettava S02~pitoinen kaasu kahteen osavirtaan suhteessa 2:1, parhaiten sen jälkeen kun se on esilämmitetty epäsuoran läm-mönvaihdon avulla, esim. 450 °C:een. Suurempi osavirta pelkistetään varsinaisessa pelkistysvyöhykkeessä edellä kuvatulla tavalla saadun pelkistyskaasun kanssa muodostuvassa noin 1200 °C seoslämpötilassa. Pelkistysvyöhykkeestä tulevaan reaktioseokseen johdetaan sen jälkeen loput S02~osavirrasta ennen yhdistämistä hapetusvyöhykkeestä tulevan seoksen kanssa, mikä yli 900 °C seoslämpötilan huomioon ottaen jo johtaa alkuainerikin muodostumiseen, kun viipymäaika on riittävän pitkän. Edullista on, että sekoitusseinämät erottavat varsinaisen pelkistysvyöhykkeen edeltävästä polttovyöhykkeestä ja, mikäli tämä on mukana, seu-raavasta rikinmuodostusvyöhykkeestä.Further energy savings can be achieved by dividing the SO 2 -containing gas introduced into zone 2 into two partial streams in a ratio of 2: 1, preferably after it has been preheated by indirect heat exchange, e.g. to 450 ° C. The larger partial stream is reduced in the actual reduction zone at a mixture temperature of about 1200 ° C with the reduction gas obtained as described above. The remainder of the SO 2 substream is then introduced into the reaction mixture from the reduction zone before being combined with the mixture from the oxidation zone, which, given the mixture temperature above 900 ° C, already leads to the formation of elemental sulfur when the residence time is long enough. It is preferred that the mixing walls separate the actual reduction zone from the preceding combustion zone and, if present, from the next sulfur formation zone.
Pelkistysvyöhykkeessä, jonka perässä on tai ei ole rikinmuodos-tusvyöhyke, muodostunut kaasuseos sekoitetaan hapetusvyöhykkeen kaasun kanssa tämän vyöhykkeen takaosassa ja johdetaan tämän jälkeen 3. reaktiovyöhykkeeseen, varsinaiseen rikinmuodostusvyö- 6 83758 hykkeeseen. Kaasujen hyvä sekoittuminen varmistetaan erottamalla tämä 3. vyöhyke edeltävästä vyöhykkeestä parhaiten pystysuorassa olevan ristikkomaisen tai reikämäisen sekoitusseinämän avulla, jossa paine-ero on noin 3-10 mbar.The gas mixture formed in the reduction zone, whether or not followed by a sulfur-forming zone, is mixed with the gas of the oxidation zone at the rear of this zone and then passed to the 3rd reaction zone, the actual sulfur-forming zone. Good mixing of the gases is ensured by separating this zone 3 from the preceding zone by means of a vertical lattice-shaped or perforated mixing wall with a pressure difference of about 3 to 10 mbar.
Vaikka stökiömetrisistä suhteista poikkeavissa olosuhteissa ei hapetusvyöhykkeessä päästäkään mainittavaan H2S:n reaktioon SC>2:n kanssa rikiksi, ja myös pelkistysvyöhykkeessä syntyy vain vähäisiä määriä rikkiä, rikin muodostuminen keskittyy tähän 3. vyöhykkeeseen. Erottamalla tila, jossa rikki muodostuu, saavutetaan tässä tapauksessa seuraavat edut: 1. yksilöllinen viipymäaika ja siitä johtuva optimaalinen lähestyminen termodynaamista tasapainoa 2. hyvin puhtaan rikin muodostuminen, koska hiilivedyt, joita on sekä kuumennuskaasussa että myös raakakaasussa, poltetaan lähes täydellisesti, tai yksilöllisen viipymäajan johdosta muodostuva hiili reagoi reaktiokomponenttien kanssa COSrksi ja CS2:ksi, jolloin nokea ei voi lainkaan muodostua.Although under conditions deviating from the stoichiometric ratios, no significant reaction of H2S with SC> 2 is allowed to occur in the oxidation zone, and only small amounts of sulfur are generated in the reduction zone, sulfur formation is concentrated in this zone 3. Separating the state in which sulfur is formed in this case achieves the following advantages: 1. individual residence time and the resulting optimal approach to thermodynamic equilibrium 2. formation of very pure sulfur because the hydrocarbons present in both the heating gas and the raw gas are burned almost completely, or due to the individual residence time the carbon formed reacts with the reaction components to form COS and CS2, so that no soot can be formed at all.
Vyöhykkeessä 1 lämpötila on parhaiten 900 - 1250 °C, 2.vyöhykkeessä 1150 - 1300 °C ja 3.vyöhykkeessä 900 - 1200 °C. Näiden lämpötilojen saavuttamiseksi voi olla tarpeen polttaa erikseen hiilivetypitoista kuumennuskaasua vyöhykkeessä 2 ja/tai sekoittaa raakakaasuun vyöhykkeessä 1. Lisäksi voidaan S02~pitoista kaasua, pelkistykaasua, raakakaasua ja/tai palamisilmaa kuumentaa epäsuoran lämmönvaihdon avulla ennen johtamista kyseiseen vyöhykkeeseen. Vyöhykkeessä 2 jo syntyneen rikin puhtautta silmällä pitäen tuodaan tähän vyöhykkeeseen ainakin osa lämmöstä epäsuorasti. Tämä toimenpide tulee kysymykseen erityisesti silloin kun pelkistyskaasuna käytetään metaania. Kuumennuskaasuna voidaan käyttää mitä tahansa hinnaltaan edullista, alempien hiilivetyjen seosta. Muotoilemalla polttimo sopivasti on periaat- (i 7 83758 teessä myös mahdollista käyttää nestemäistä polttoainetta. Koska mitään näistä kolmesta reaktiovyöhykkeestä ei sisällä katalyyttiä, kuumennuskaasulle ei ole asetettu mitään erityisvaatimuksia mahdollisten katalyyttimyrkkyjen suhteen. Periaatteessa katalyyttinen pelkistys olisi tosin ajateltavissa, tarkoituksenmukaisesti kuitenkin vain kun nämä katalyytit sallivat 800 - 1500 °C lämpötilat.In zone 1 the temperature is best 900 - 1250 ° C, in zone 2 1150 - 1300 ° C and in zone 3 900 - 1200 ° C. In order to achieve these temperatures, it may be necessary to burn the hydrocarbonaceous heating gas separately in zone 2 and / or to mix it with the raw gas in zone 1. In view of the purity of the sulfur already generated in zone 2, at least part of the heat is introduced indirectly into this zone. This measure is particularly relevant when methane is used as the reducing gas. Any low cost mixture of lower hydrocarbons can be used as the heating gas. By designing the bulb appropriately, it is in principle also possible to use liquid fuel. Since none of these three reaction zones contain a catalyst, no special requirements have been imposed on the heating gas with regard to possible catalyst poisons. Temperatures of 800 to 1500 ° C.
1. ja 2. vyöhykkeen lämpötila on tarkoituksenmukaisesti annetun lämpötilavälin yläosassa. Ensiksikin tällä tavoin pienennetään edullisella tavalla COS:n ja CS2:n muodostumista ja toiseksi voidaan lämpötila 3. vyöhykkeessä pitää tämän välin sisällä polttamatta enempää kuumennuskaasua. Koska rikin muodostumis-reaktio on lievästi endoterminen, 3. vyöhykkeen lämpötila on vastaavasti hieman alempi kuin edeltävien vyöhykkeiden.The temperature in zones 1 and 2 is suitably at the top of the given temperature range. Firstly, the formation of COS and CS2 is advantageously reduced in this way and secondly, the temperature in zone 3 can be kept within this interval without burning further heating gas. Since the sulfur formation reaction is slightly endothermic, the temperature in zone 3 is correspondingly slightly lower than in the preceding zones.
Edellä kuvattu SC>2-pitoisen kaasuvirran jakaminen ja hapetus- ja pelkistysreaktioiden laajuus ovat ratkaisevia 3. vyöhykkeen poistokaasujen koostumukselle. Jotta mahdolliset ylimääräiset komponentit voitaisiin ilman palautusta jatkokäsitellä Claus-laitoksessa, tulisi moolisuhteen H2S:S02 olla noin 2, tarkemmin sanoen H2S + (COS . a) + (2 CS2 . 8) ------------------------------ = 2 S02 jolloin a ja 8 voivat olla samanlaisia ja erilaisia ja tarkoittavat COS:n tai CS2:n reaktion määrää seuraavassa Claus-laitoksessa. Lisäksi H2S-konsentraatio on rajoittunut enintään noin 20 mol-%:ksi. Koska rikin muodostumisreaktion tasapaino lämpötilasta riippuen on noin 60-70 %:ssa, kysymykseen tulisi myös rikin jatkuva, osittainen, etukäteen tapahtuva poistaminen, mikä kuitenkin lämpotaloudellisista syistä rajoittuu yksittäistapauksiin, erityisesti kun varastoiminen on mahdollista.The distribution of the SC> 2 -containing gas stream described above and the extent of the oxidation and reduction reactions are crucial for the composition of the Zone 3 exhaust gases. In order for any additional components to be further processed in the Claus plant without recovery, the molar ratio H2S: SO2 should be about 2, more specifically H2S + (COS. A) + (2 CS2.8) ------------- ----------------- = 2 SO 2 where a and 8 may be the same and different and denote the reaction rate of COS or CS 2 in the next Claus plant. In addition, the H2S concentration is limited to a maximum of about 20 mol%. Since the equilibrium of the sulfur formation reaction, depending on the temperature, is about 60-70%, continuous, partial, prior desulphurisation would also be possible, which, however, is limited to individual cases for thermal reasons, especially when storage is possible.
8 837588 83758
Normaalisti erotetaan kaikki vyöhykkeissä 1-3 muodostunut rikki 3. reaktiovyöhykkeen jälkeen jäähdyttämällä kaasuseos alle rikin kondensoitumislämpötilan ottamalla samanaikaisesti lämpö talteen, esim. vesihöyrynä. Kaasusta, josta rikki on näin poistettu, saadaan mahdollisen vähäisen uudelleen lämmittämisen jälkeen lisää rikkiä tavanomaisessa katalyyttisessä Claus-laitoksessa.Normally, all the sulfur formed in zones 1-3 is separated after the 3rd reaction zone by cooling the gas mixture below the condensation temperature of the sulfur while simultaneously recovering the heat, e.g. as water vapor. The sulfur from which the sulfur has thus been removed is, after a possible slight reheating, more sulfur is obtained in a conventional catalytic Claus plant.
Yllättäen havaittiin, että vastoin aikaisempaa tietoa voidaan H2S osittain hapettaa ilman mitään ongelmia erottamalla se tilallisesti rikin muodostumisvyöhykkeestä myös kun mukana on SC>2:a suuria määriä, jotka voivat olla moninkertaisia rikkivetyyn nähden. Keksinnönmukainen menetelmä ei ole sidottu mihinkään alimpaan H2S:SC>2-moolisuhteeseen, ja menetelmä sopii jopa erityisesti sellaisten kaasujen jatkokäsittelemiseen, joissa on S02~ylimäärä. Tuotettu rikki on hyvin puhdasta, koska keksinnön-mukaisesti voidaan paljolti ehkäistä epäpuhtaudet, jotka johtuvat epätäydellisesti palaneista hiilivedyistä.Surprisingly, it was found that, contrary to previous knowledge, H2S can be partially oxidized without any problems by spatially separating it from the sulfur formation zone even in the presence of large amounts of SC> 2, which can be multiples of hydrogen sulfide. The process according to the invention is not bound to any lowest H 2 S: SC> 2 molar ratio, and the process is even particularly suitable for the further treatment of gases with an excess of SO 2. The sulfur produced is very pure because, according to the invention, impurities due to incompletely burned hydrocarbons can be largely prevented.
Keksintöä selvitetään jäljempänä esimerkkien avulla ja viittaamalla mukaanliitettyyn kaaviolliseen piirustukseen, kuitenkaan rajoittumatta esimerkkimäisesti annettuihin olosuhteisiin.The invention will be explained below by means of examples and with reference to the accompanying schematic drawing, but not limited to the conditions given by way of example.
Esimerkki 1: (maakaasun käyttö pelkistyskaasuna)Example 1: (use of natural gas as a reducing gas)
Hapetusvyöhykkeeseen (1) johdetaan 23,9 kmol/h 450 °C:een esikuu-mennettua runsaskalorista SC>2-kaasua (8), jonka SC>2-pitoisuus on 95,27 mol-%, sekä H2S-polttimen kautta, joka myös voi muodostua useamman yksittäisen polttimon systeemistä, 137,9 kmol/h raakakaasua (7), jonka H2S-pitoisuus on 89,20 mol-%, ja 233,2 kmol/h ilmaa. Samanaikaisesti syötetään pelkistysvyöhykkeeseen (2) loput 21,4 kmol/h esikuumennettua SC>2_kaasua (9) ja 10,79 kmol/h pelkistyskaasua (10), jonka koostumus on 97,5 mol-% CH4, 0,9 % C2H6, 0,3 % C3H0, 0,9 % N2 ja 0,4 % CO2, sekä kuumennuskaasupolttimen kautta 4,38 kmol/h kuumennuskaasua (12) ja 29,64 kmol/h palamisilmaa (11), jolloin kuumennuskaasu poltetaan epästökiömetrisesti ja kuumennuskaasulla on sama li 5 83758 koostumus kuin pelkistyskaasui11a.23.9 kmol / h of high-calorie SC> 2 gas (8) with a SC> 2 content of 95.27 mol% preheated to 450 ° C is introduced into the oxidation zone (1) and a H2S burner which it can also consist of a system of several individual bulbs, 137.9 kmol / h of raw gas (7) with an H2S content of 89.20 mol% and 233.2 kmol / h of air. At the same time, the remaining 21.4 kmol / h of preheated SC> 2 gas (9) and 10.79 kmol / h of reduction gas (10) having a composition of 97.5 mol% CH4, 0.9% C2H6.0 are fed to the reduction zone (2). .3% C3H0, 0.9% N2 and 0.4% CO2, and 4.38 kmol / h of heating gas (12) and 29.64 kmol / h of combustion air (11) through the heating gas burner, whereby the heating gas is burned non-stoichiometrically and the heating gas has the same li 5 83758 composition as a reducing gas11a.
S02:n osittainen pelkistyminen vyöhykkeessä 2 tapahtuu noin 1250 °C lämpötilassa siten, että syntyy seos, jonka H2S:S02~ suhde on 1,9:1 ja joka sisältää höyrymuotoista rikkiä {S2) 9,1 %. Samanaikaisesti muodostuu vyöhykkeen 1 polttimon läheisellä alueella H2S:n osittaisesta hapettumisesta johtuen noin 1000 °C kuuma, rikkipitoinen seos, jonka H2S:S02~suhde on 1,96:1. Molemmat seokset sekoitetaan vyöhykkeen 1 takaosassa ja johdetaan sekoitusseinämän (5) läpi vyöhykkeeseen (3), jossa noin yhden sekunnin viipymällä tapahtuu jatkoreaktio rikiksi. Lämpötila asettuu noin 1040 °C:een. Reaktiovyöhykkeestä (3) poistuva seos (4) jäähdytetään 240 °C:een samalla kun muodostuu 5 barin höyryä ja kondensoitunut rikki erotetaan tavalliseen tapaan. Saadaan 2800 kg/h rikkiä, jonka puhtaus on 99,9 %. Jäljelle jäänyt kaasuseos sisältää 7,4 % H2S:a, 3,8 % SC>2:a, 0,2 % COS + CS2:a sekä 31 % H20:a ja, sen jälkeen kun se tunnetulla tavalla on epäsuorasti lämmitetty 260 °C:een, se saatetaan reagoimaan katalyyttisessä Claus-laitoksessa lisäeräksi alkuainerikkiä.Partial reduction of SO 2 in zone 2 takes place at a temperature of about 1250 ° C to give a mixture with a H 2 S: SO 2 ratio of 1.9: 1 and containing 9.1% of fumed sulfur (S 2). At the same time, due to the partial oxidation of H2S, a hot, sulfur-containing mixture with an H2S: SO2 ratio of 1.96: 1 is formed in the vicinity of the zone 1 bulb. Both mixtures are mixed at the back of zone 1 and passed through a mixing wall (5) to zone (3), where a further reaction to sulfur takes place with a delay of about one second. The temperature settles to about 1040 ° C. The mixture (4) leaving the reaction zone (3) is cooled to 240 ° C while generating 5 bar of steam and the condensed sulfur is separated off in the usual manner. 2800 kg / h of sulfur with a purity of 99.9% are obtained. The remaining gas mixture contains 7.4% H 2 S, 3.8% SC 2, 0.2% COS + CS 2 and 31% H 2 O and, after being indirectly heated to 260 ° in a known manner To C, it is reacted in an catalytic Claus plant with an additional batch of elemental sulfur.
Esimerkki 2: (vedyn käyttö pelkistyskaasuna)Example 2: (use of hydrogen as a reducing gas)
Toimitaan esimerkin 1 mukaisesti, mutta esikuumentamatta runsaskalorista SC>2-kaasua. Vyöhykkeeseen (1) panostetaan 137,9 kmol/h raakakaasua (89,2 % H2S), 233,2 kmol/h hapetusilmaa sekä 23,9 kmol/h runsaskalorista SC>2-kaasua ja muodostetaan 1000 °C lämpötilassa seos, jonka H2S:SC>2-suhde on 1,9:1. Samanaikaisesti vyöhykkeeseen (2) panostetaan 21,4 kmol/h runsaskalorista SC>2-kaasua ja 42,1 kmol/h vetyä ja muunnetaan 1320 °C:ssa osittaisen pelkistämisen kautta seokseksi, jonka H2S:SC>2-suhde on 2:1 ja rikkipitoisuus (S2) 11,6 %.Proceed as in Example 1, but without preheating the high-calorie SC> 2 gas. Zone (1) is charged with 137.9 kmol / h of crude gas (89.2% H2S), 233.2 kmol / h of oxidizing air and 23.9 kmol / h of high calorific SC> 2 gas and a mixture is formed at 1000 ° C with H2S : The SC> 2 ratio is 1.9: 1. At the same time, 21.4 kmol / h of high calorific SC> 2 gas and 42.1 kmol / h of hydrogen are charged to zone (2) and converted at 1320 ° C by partial reduction to a mixture with a 2: 1 H2S: SC> 2 ratio. and a sulfur content (S2) of 11.6%.
Sekoittamisen jälkeen tapahtuu jatkoreaktio rikiksi vyöhykkeessä 3 lämpötilassa 1150 °C yhden sekunnin viipymällä. Jäähdyttämällä 240 °C:een erottuu 2800 kg/h rikkiä, jonka puhtaus on 99,9 %.After stirring, a further reaction to sulfur occurs in zone 3 at 1150 ° C with a one second delay. Upon cooling to 240 ° C, 2800 kg / h of sulfur with a purity of 99.9% are released.
10 83758 Jäljelle jäänyt kaasuseos, jonka koostumus on 7,6 % H2S, 3,85 % SO2, 0,1 % COS + CS2 ja 32,7 % H2O, jatkokäsitellään esimerkin 1 mukaisesti.83758 The remaining gas mixture, consisting of 7.6% H 2 S, 3.85% SO 2, 0.1% COS + CS 2 and 32.7% H 2 O, is worked up as in Example 1.
l!l!
Claims (9)
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE19863642858 DE3642858A1 (en) | 1986-12-16 | 1986-12-16 | METHOD FOR THE SIMULTANEOUS PRODUCTION OF ELEMENTAL SULFUR FROM H (ARROW DOWN) 2 (ARROW DOWN) S-CONTAINING GASES AND SO (ARROW DOWN) GAS |
DE3642858 | 1986-12-16 |
Publications (4)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
FI875465A0 FI875465A0 (en) | 1987-12-14 |
FI875465A FI875465A (en) | 1988-06-17 |
FI83758B true FI83758B (en) | 1991-05-15 |
FI83758C FI83758C (en) | 1991-08-26 |
Family
ID=6316251
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
FI875465A FI83758C (en) | 1986-12-16 | 1987-12-14 | FOERFARANDE MED VILKET SAMTIDIGT PRODUCERAS ELEMENTAERTSVAVEL UR H2S-HALTIGA OCH SO2-HALTIGA GASER. |
Country Status (5)
Country | Link |
---|---|
EP (1) | EP0271654B1 (en) |
AT (1) | ATE71339T1 (en) |
CA (1) | CA1325880C (en) |
DE (2) | DE3642858A1 (en) |
FI (1) | FI83758C (en) |
Families Citing this family (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
FR2718726B1 (en) * | 1995-04-14 | 1997-03-21 | Air Liquide | Treatment of streams containing sulfur. |
Family Cites Families (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
GB1406085A (en) * | 1972-09-15 | 1975-09-10 | Shell Int Research | Process for the recovery of sulphur from hydrogen sulphide and sulphur dioxide |
US4038036A (en) * | 1974-09-16 | 1977-07-26 | The Ralph M. Parsons Company | Apparatus for the production of sulfur from mixtures of hydrogen sulfide and fixed nitrogen compounds |
FR2424875A1 (en) * | 1978-05-02 | 1979-11-30 | Elf Aquitaine | PROCESS FOR THE PRODUCTION OF SULFUR FROM TWO ACIDIC GASES CONTAINING H2S AND OF WHICH ONE SINGLE CONTAINS NH3 |
DE2933713A1 (en) * | 1979-08-21 | 1981-03-12 | Bergwerksverband Gmbh, 4300 Essen | METHOD FOR REDUCING SO (ARROW DOWN) 2 -GASES TO ELEMENTAL SULFUR |
DE3335931C2 (en) * | 1983-10-04 | 1986-06-12 | Davy McKee AG, 6000 Frankfurt | Process for the production of sulfur from an NH? 3? -Containing and an NH-? 3? -Free acid gas |
-
1986
- 1986-12-16 DE DE19863642858 patent/DE3642858A1/en not_active Withdrawn
-
1987
- 1987-10-01 AT AT87114317T patent/ATE71339T1/en not_active IP Right Cessation
- 1987-10-01 EP EP87114317A patent/EP0271654B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1987-10-01 DE DE8787114317T patent/DE3775908D1/en not_active Expired - Lifetime
- 1987-12-14 FI FI875465A patent/FI83758C/en not_active IP Right Cessation
- 1987-12-16 CA CA000554553A patent/CA1325880C/en not_active Expired - Fee Related
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
ATE71339T1 (en) | 1992-01-15 |
FI875465A (en) | 1988-06-17 |
CA1325880C (en) | 1994-01-11 |
DE3775908D1 (en) | 1992-02-20 |
EP0271654A2 (en) | 1988-06-22 |
FI83758C (en) | 1991-08-26 |
FI875465A0 (en) | 1987-12-14 |
EP0271654B1 (en) | 1992-01-08 |
DE3642858A1 (en) | 1988-06-30 |
EP0271654A3 (en) | 1989-07-19 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
KR890001119B1 (en) | Temperature moderation of an oxygen enriched claus sulfur plant | |
US4780305A (en) | Dual combustion oxygen-enriched claus sulfur plant | |
EP0500320B1 (en) | Treatment of gases | |
JP3434313B2 (en) | Processing of gas streams | |
US9115893B2 (en) | Process for incinerating NH3 and a NH3 incinerator | |
CA1327266C (en) | Treatment of gases | |
EP0195447B1 (en) | Oxygen enriched claus system with sulfuric acid injection | |
US5352433A (en) | An oxygen enhanced split feedstream sulfur recovery process | |
US3851050A (en) | Recovery of sulfur from so2-containing regeneration off-gases | |
US20020031468A1 (en) | Method and device for converting hydrogen sulfide into elemental sulfur | |
US4331630A (en) | Apparatus for incineration of sulfur plant tail gas | |
FI83758B (en) | FOERFARANDE MED VILKET SAMTIDIGT PRODUCERAS ELEMENTAERTSVAVEL UR H2S-HALTIGA OCH SO2-HALTIGA GASER. | |
RU2221742C2 (en) | Method for production of elementary sulfur from emission gases containing sulfur dioxide | |
US20030039606A1 (en) | Process for production of ammonium thiosulphate | |
CA1339563C (en) | Treatment of gas streams | |
JP2680868B2 (en) | Method and apparatus for recovering sulfur from a feed gas stream containing hydrogen sulfide | |
US4241040A (en) | Incineration of sulfur plant tail gas | |
KR920003217B1 (en) | Process for recovering sulfur from acid gas | |
JPS5837245B2 (en) | sulfur sulfur sulfur | |
US4164556A (en) | Method of producing sulfur from sulfur dioxide | |
ERNST et al. | Low SO 2 emission sulfuric acid process form sulfur and oxygen | |
PL62516B1 (en) | ||
JPH01270505A (en) | Recovery of sulfur from hydrogen sulfide-containing gas |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
MM | Patent lapsed |
Owner name: DAVY MCKEE AKTIENGESELLSCHAFT |