FI83211B

FI83211B - Process for preparing chloropentafluoroethane synthetically from dichlorotetrafluoroethane and hydrofluoric acid

Info

Publication number: FI83211B
Application number: FI864632A
Authority: FI
Inventors: Robert Azerad; Bernard Cheminal; Henri Mathais
Original assignee: Atochem
Priority date: 1985-11-15
Filing date: 1986-11-14
Publication date: 1991-02-28
Also published as: ES2008088B3; FI864632A; FI83211C; ATE41650T1; GR3000043T3; KR870004926A; PT83749B; IL80528A0; ZA868619B; TNSN86149A1; DE3662518D1; MX163314A; CN1004694B; CN86107751A; DK544986D0; NO864544D0; PT83749A; NO164470C; NO164470B; NO864544L

Abstract

Gas phase process for the mnaufacture of chloropentafluoroethane by the action of hydrofluoric acid on dichlorotetrafluoroethane in the presence of a catalyst, characterized in that the catalyst is prepared by reacting, in gas phase, an activated alumina whose sodium oxide content is less than 300ppm and in which the volume of the pores with a radius of 40 angstroms and more is greater than 0.7 cm3/ g with hydrofluoric acid or with a mixture of hydrofluoric acid with air, nitrogen or a fluoro compound. Said chloropentafluoroethane is useful as a solvent, propellant and refrigerant.

Description

1 832111 83211

Menetelmä klooripentafluorietaanin valmistamiseksi synteettisesti diklooritetrafluorietaanista ja fluorivetyhapostaProcess for the synthesis of chloropentafluoroethane from dichlorotetrafluoroethane and hydrofluoric acid

Esillä oleva keksintö koskee klooripentafluorietaanin 02^01 valmistamista kaasufaasissa tapahtuvan diklooritetrafluorietaanin 02^^12 ja fluorivedyn HF katalysoidun reaktion avulla.The present invention relates to the preparation of chloropentafluoroethane O 2 O 1 by a gas phase reaction catalyzed by dichlorotetrafluoroethane O 2 O 12 and hydrogen fluoride HF.

Klooripentafluorietaania, jota käytetään liuottimena, ponneaineena ja jäähdytysnesteenä, valmistetaan tunnettujen menetelmien avulla esimerkiksi lähtemällä perkloorietyleenis-tä, kloorista ja f luorivetyhaposta (itäsaksalainen patentti 117 580) tai antamalla triklooritrifluorietaanin C2F3CI2 reagoida kaasufaasissa fluorivetyhapon kanssa ja läsnä on aluminium-trifluoridia (japanilainen julkaisu 48 26729/73).Chloropentafluoroethane, which is used as a solvent, propellant and coolant, is prepared by known methods, for example, starting from perchlorethylene, chlorine and hydrofluoric acid (East German patent 117,580) or by reacting trichlorotrifluoroethane C2F3Cl2 with 73).

US-patentti 3 087 974 tekee selkoa kloori-fluoriyhdisteiden kaasufaasissa tapahtuvasta disproportionoitumisreaktiosta katalysaattorin päällä ilman kloorivetyhapon lisäämistä. Diklooritetrafluorietaanin disproportionoituminen tapahtuu reaktion mukaan: 2 c2ci2f4 -> c2cif5 + c2ci3f3.U.S. Patent 3,087,974 discloses a gas phase disproportionation reaction of chlorofluorocarbons on a catalyst without the addition of hydrochloric acid. Disproportionation of dichlorotetrafluoroethane occurs according to the reaction: 2 c2ci2f4 -> c2cif5 + c2ci3f3.

Tämä katalysaattori on aktivoitua aluminiumoksidia, jolla on suuri pinta-ala ja jota on käsitelty fluorihiiliyhdisteen avulla ennen kuin sitä käytetään disproportiointireaktioon. CF2ClCF2Cl:n konversio C2ClF3:ksi ei ylitä 34 mooli-% ja sivutuotteen, C2C13F3 muodostuminen on huomattavan runsasta.This catalyst is a high surface area activated alumina which has been treated with a fluorocarbon compound before being used in a disproportionation reaction. The conversion of CF2ClCF2Cl to C2ClF3 does not exceed 34 mol% and the formation of the by-product, C2C13F3, is remarkably abundant.

US-patentti 3 258 500 selostaa höyryfaasissa tapahtuvaa katalyyttistä fluorausta fluorivetyhapon avulla. Diklooritetra-fluorietaani CF2CI-CF2CI ja fluorivetyhappo HF moolisuhteessa HF 1 • ςρ Ci_Cp joka on välillä 4-5, reagoivat 400°C:ssa kromi- 2 2 2 83211 oksidikatalysaattorin päällä. Muodostuneen heksafluori-etaanin suhde C0FcCl:ään on 0,19 laskettuna mooleissa.U.S. Patent 3,258,500 discloses vapor phase catalytic fluorination with hydrofluoric acid. Dichlorotetrafluoroethane CF 2 Cl-CF 2 Cl and hydrofluoric acid HF in a molar ratio of HF 1 • ςρ Ci_Cp of between 4-5 react at 400 ° C over a chromium-2 2 2 83211 oxide catalyst. The ratio of hexafluoroethane formed to COFcCl is 0.19 calculated in moles.

L. MARANGONIn et ai artikkelissa "Preparation of chloro- pentafluoroethane from dichlorotetrafluoroethane" (Journal of fluorine Chemistry 19, 1981/82 sivut 21-34) selostetaan myös kromioksidiin perustuvaa katalysaattoria, jota käytetään kaasufaasissa tapahtuvassa C2F^Cl:n valmistuksessa C2F^Cl2:sta ja HF:stä. konversioaste on välillä 72-75 % ja C2F5Cl:n tuotos on välillä 89-92 %, mutta hek-safluorietaanin muodostuminen on vielä 8 % laskettuna mooleissa C2FgCl:n muodostumisesta.The article by L. MARANGONI et al., "Preparation of chloropentafluoroethane from dichlorotetrafluoroethane" (Journal of fluorine Chemistry 19, 1981/82 pages 21-34), also describes a chromium oxide-based catalyst used in the gas phase preparation of C2F2Cl2. and HF. the conversion rate is between 72-75% and the yield of C2F5Cl is between 89-92%, but the formation of hexafluoroethane is still 8% calculated in moles of the formation of C2FgCl.

M. VECCHlOn et ai artikkeli "Studies on a vapor-phase process for the manufacture of chlorofluoroethanes" (Journal of fluorine Chemistry, 4, 1974 sivut 111-139) tekee selkoa samasta reaktiosta kuin edellä mainittu artikkeli, mutta katalysaattorin päällä, joka perustuu aluminiumfluoridiin, jota on vahvistettu nikkeli-, rauta- ja kromihalogenideil-la. C2F^Cl2:n konversioaste ei ylitä 41 % ja C2F5Cl:n moo-lipitoisuus prosenteissa reaktorista poistuessa on 38 %. Aikaisemman tekniikan mukaisia katalysaattoreita on vaikeata valmistaa ja C2F^Cl:n tuotokset ja selektiivisyys ovat keskinkertaisia.The article "Studies on a vapor-phase process for the manufacture of chlorofluoroethanes" by M. VECCH10 et al. (Journal of fluorine Chemistry, 4, 1974 pp. 111-139) describes the same reaction as the above article, but on a catalyst based on aluminum fluoride , reinforced with nickel, iron and chromium halides. The conversion rate of C2F1Cl2 does not exceed 41% and the molar content of C2F5Cl at the exit of the reactor is 38%. Prior art catalysts are difficult to prepare and the yields and selectivity of C 2 F 2 Cl are mediocre.

Esillä oleva keksintö voittaa kaikki nämä vaikeudet tarjoten yksinkertaisen, joustavan ja taloudellisen menetelmän C2FgCl:n valmistamiseksi.The present invention overcomes all these difficulties by providing a simple, flexible and economical method for producing C2FgCl.

Keksinnön mukaisessa menetelmässä annetaan fluorivetyhapon HF vaikuttaa diklooritetrafluorietaaniin C2C12F^ kaasufaasissa, jossa on mukana katalysaattoria, joka on valmistettu siten, että kaasufaasissa on annettu aktivoidun aluminium-oksidin, jonka sisältämän natriumoksidin pitoisuus on alle 300 ppm ja jonka huokosten säde on 40 ängströmiä tai yli, ja huokosten tilavuus suurempi kuin 0,7 cm /g, reagoida fluorivedyn kanssa tai fluorivedyn ja ilman, typen tai fluo-riyhdisteen seoksen kanssa.In the process of the invention, hydrofluoric acid HF is treated with dichlorotetrafluoroethane in a C 2 Cl 2 F 2 gas phase with a catalyst prepared by introducing in the gas phase an activated alumina content of less than 300 ppm and a pore radius of 40 angstroms or more. pore volume greater than 0.7 cm / g, react with hydrogen fluoride or a mixture of hydrogen fluoride and air, nitrogen or fluorine compound.

3 83211 Lähtöaineista saadaan korkea konversioaste, yli 80 % ja korkea C^F^Cltn tuotos. Keksinnön etuna on myös katalysaattorin käyttöikä.3,83211 The starting materials give a high conversion rate, more than 80% and a high yield of CH 2 Cl 2. The invention also has the advantage of a catalyst life.

Aktivoituja aluminiumoksideja saadaan kuumentamalla hyd-ratoituja aluminiumoksideja säädellen siten, että poistetaan suurin osa rakennevedestä (KIRK - OTHMER, Encyclopedia of chemical technology, 3. painos, osa 2, sivu 225).Activated aluminas are obtained by heating hydrated aluminas by controlling the removal of most of the structural water (KIRK - OTHMER, Encyclopedia of chemical technology, 3rd edition, part 2, page 225).

Katalysaattorin valmistamiseen käytetty aluminiumoksidi on kaupasta saatavaa aluminiumoksidia. Riittää, kun valitaan aktivoitua aluminiumoksidia, jonka 40 A tai yli ole- 3 vien huokosten tilavuus on yli 0,7 cm /g tai mieluummin 3 välillä 0,75 - 1 cm /g. On eduksi, että aluminiumoksidi on jyvästen, pallosten tai puristeiden muodossa, joiden koko on pienempi kuin 20 mm läpimittaisen pallon ja mieluummin joitakin millimetrejä, jotta niiden käsittely olisi helppoa reaktorin panostuksen ja tyhjennyksen aikana.The alumina used to make the catalyst is commercially available alumina. It is sufficient to select activated alumina having a pore volume of 40 Å or more than 0.7 cm / g or preferably 3 between 0.75 and 1 cm / g. It is advantageous for the alumina to be in the form of granules, spheres or extrudates having a size of less than 20 mm in diameter and preferably a few millimeters for easy handling during reactor loading and unloading.

Kuten edellä on ilmoitettu, on natriumoksidin Na20 pitoi-: suuden oltava alle 300 ppm ja mieluummin mahdollisimman alhainen. On myös eduksi valita sellaista aluminiumoksidia, joka ei sisällä enempää kuin 0,5 paino-% piidioksidia eikä enempää kuin 0,2 % rautaoksidia Fe^^· Tämä aluminiumoksidi muutetaan aluminiumtrifluoridin AlF^ ja aluminium-oksidin seokseksi reaktion avulla joko HF:n kanssa yksin tai seoksena ilman, typen tai fluoriyhdisteen kanssa.As stated above, the Na 2 O content of the sodium oxide should be less than 300 ppm and preferably as low as possible. It is also advantageous to select alumina which does not contain more than 0.5% by weight of silica and not more than 0.2% of iron oxide. This alumina is converted into a mixture of aluminum trifluoride AlF 2 and Alumina by reaction with either HF alone. or as a mixture with air, nitrogen or a fluorine compound.

Voidaan esimerkiksi käyttää diklooritetrafluorietaanin ^2^2F4 ^luorivetyhapon seosta, jonka annetaan kulkea tämän aluminiumoksidin yli lämpötilassa, joka on riittävän korkea aloittamaan aluminiumoksidin muuttumisreaktion aluminiumtrif luoridiksi . On edullista työskennellä välillä 150°-500°C. Operaatio tapahtuu mieluummin atmosfäärin paineessa ja kontaktiaika on välillä 5-15 sek. Ammattimies j- pystyy helposti ohjaamaan reaktiota ja säätelemään C2F^Cl2:n ja HF:n määräsuhteet, lämpötilan, paineen ja kontaktiajan niin, että vältetään aluminiumoksidin vahingoittuminen kor- 4 83211 kean lämpötilan vaikutuksesta, mikä johtuu reaktion ekso-termisyydestä.For example, a mixture of dichlorotetrafluoroethane ^ 2 ^ 2F4 ^ hydrochloric acid which is passed through this alumina at a temperature high enough to initiate the reaction of alumina to aluminum trifluoride can be used. It is preferable to work between 150 ° and 500 ° C. The operation is preferably performed at atmospheric pressure and the contact time is between 5-15 sec. One skilled in the art can readily control the reaction and regulate the ratios, temperature, pressure and contact time of C 2 F 2 Cl 2 and HF so as to avoid damage to the alumina by the high temperature due to the exotherm of the reaction.

Kun ei enää tapahdu kaasuseoksen muuttumista sen kuljettua tämän aluminiumoksidin yli, on aluminiumoksidi muuttunut katalysaattoriksi. Sitä voidaan käyttää, mahdollisesti vedellä pesun jälkeen, C2F^Cl2:n fluoraamiseen keksinnön mukaisesti C2F^Cl:ksi.When the gas mixture no longer changes after it has passed over this alumina, the alumina has become a catalyst. It can be used, optionally after washing with water, to fluorinate C 2 F 2 Cl 2 to C 2 F 2 Cl according to the invention.

Keksinnön parhaana pidetyn toteutusmuodon mukaan voidaan myös valmistaa katalysaattori siten, että annetaan alumi-niumoksidiin vaikuttaa leijukerroksessa kuuman ilma- tai typpivirran, joka sisältää fluorivetyhappoa. On edullista työskennellä välillä 150°~500°C. Käytetään edullisesti seosta, joka sisältää 0,1-30 mooli-% HF:ä ilmassa tai typessä ja mieluummin 1,5-3 %. Virtaama on edullisesti välillä 200-250 mooli/h/litra katalysaattoria. Operaatio suoritetaan mieluummin atmosfäärin paineessa lämpötilassa 350°C tai sen yli. On helppo vaihdella ilman tai typen HF-pi-toisuutta reaktion eksotermisyyden säätelemiseksi. Kun ei enää kulu HF:ä, reaktio pysäytetään ja katalysaattorin katsotaan olevan valmista C2F^Cl2:n fluoraamiseen.According to a preferred embodiment of the invention, the catalyst can also be prepared by allowing the alumina to be treated in a fluidized bed with a stream of hot air or nitrogen containing hydrofluoric acid. It is preferable to work between 150 ° ~ 500 ° C. Preferably a mixture containing 0.1-30 mol% of HF in air or nitrogen is used, and more preferably 1.5-3%. The flow rate is preferably between 200 and 250 mol / h / liter of catalyst. The operation is preferably performed at atmospheric pressure at a temperature of 350 ° C or above. It is easy to vary the HF content of air or nitrogen to control the exotherm of the reaction. When no more HF is consumed, the reaction is stopped and the catalyst is considered ready for fluorination of C 2 F 2 Cl 2.

Diklooritetrafluorietaanin C2F^C12 ja vedettömän fluori-vetyhapon HF välinen reaktio suoritetaan kaasufaasissa katalysaattorin päällä, joka voidaan valmistaa jomman kumman edellä esitetyn menettelytavan mukaan. Lämpötila on edullisesti välillä 350°-550°C ja mieluummin välillä 380°-500°C. Moolisuhde HFA^CljF^ on edullisesti välillä 0,5-1,5 ja mieluummin välillä 0,9-1,1. Vaikka voidaan työskennellä missä tahansa paineessa sillä ehdolla että pysytään kaasufaasissa, on kuitenkin paljon yksinkertaisempaa työskennellä välillä 0,5-4 absoluuttista baaria ja mieluummin atmosfäärin paineessa tai lähellä sitä ja kontaktiaika on välillä 5-15 s ja mieluummin välillä 6-13 s.The reaction between dichlorotetrafluoroethane C 2 F 2 C 12 and anhydrous hydrofluoric acid HF is carried out in the gas phase over a catalyst which can be prepared according to either of the above procedures. The temperature is preferably between 350 ° -550 ° C and more preferably between 380 ° -500 ° C. The molar ratio of HFA 2 Cl 2 F 2 is preferably between 0.5-1.5 and more preferably between 0.9-1.1. Although it is possible to work at any pressure provided that it remains in the gas phase, it is much simpler to work between 0.5-4 absolute bars and preferably at or near atmospheric pressure and the contact time is between 5-15 s and preferably between 6-13 s.

Seuraavat esimerkit valaisevat keksintöä ilman että ne rajoittaisivat sitä.The following examples illustrate the invention without limiting it.

5 832115,83211

Kaikissa näissä esimerkeissä sisältää käytetty 92,7 % symmetristä isomeeriä.All of these examples contain 92.7% of the symmetric isomer used.

Esimerkki 1 Käytetään puhdasta aktivoitua aluminiumoksidia, jota saadaan KAISER-yhtiöstä (viite AI 4192) 0,8 mm (1/32") puristeiden muodossa, jonka tyypilliset fysikaaliset ominaisuudet ovat seuraavat:Example 1 Pure activated alumina obtained from KAISER (Ref. AI 4192) in the form of 0.8 mm (1/32 ") extrudates with the following typical physical properties is used:

Huokosten tilavuus, joiden säde on suurempi tai yhtä suuri kuin 40 A =0,91 cm /g 2Volume of pores with radius greater than or equal to 40 A = 0,91 cm / g 2

Kokonaisominaispinta-ala BET = 161 m /gTotal specific surface area BET = 161 m / g

Huokosten keskimääräinen säde = 106 AAverage pore radius = 106 A

Irtotiheys (tiivistetty irtotavara) = 0,47Bulk density (concentrated bulk) = 0.47

Huokosten pinta-ala, joiden säde on välillä 50-250 A = 105 m^/gArea of pores with a radius between 50-250 Å = 105 m 2 / g

FeO^in pitoisuus 0,08 paino-%FeO 2 content 0.08% by weight

SiC^sn pitoisuus 0,13 paino-%SiCl 2 content 0.13% by weight

Na20:n pitoisuus 0,015 paino-% Tätä aluminiumoksidia panostetaan 0,12 litraa kiinteänä alustana putkimaiseen reaktoriin, jonka sisäläpimitta on 28 mm ja sen jälkeen muutetaan se katalysaattoriksi menetellen kuten seuraavassa taulukossa on ilmoitettu.Na 2 O content 0.015% by weight This alumina is charged to 0.12 liters as a solid support into a tubular reactor with an inner diameter of 28 mm and then converted to a catalyst according to the procedure given in the following table.

Lämpötila Absoluuttinen Reagoivien Kontakti- Kesto reaktorissa paine (atmos- aineiden moo- aika Yhteenlas- oc fäärejä) livirtaama (sekunt- ketut tunnit mooleja/(h teja) x 100 ml katalysaattoria)Temperature Absolute Reactive Contact Duration in the reactor pressure (atmospheric moe time Total oc spheres) flow (second hours moles / (h) x 100 ml catalyst)

C2C12F4 HFC2C12F4 HF

350 1 0,374 0,177 12,8 48 380 1 0,328 0,178 12,7 93 . 410 1 0,337 0,187 12,2 142 6 83211 Tämän käsittelyn jälkeen, kun vetyhapot on pesty vedellä ja natriumhydroksidin vesiliuoksen avulla, on C2ClFg:n pitoisuus reaktorista poistuvassa kaasussa 23,6 %, kun se oli vain 0,7 % 350°C:ssa.350 1 0.374 0.177 12.8 48 380 1 0.328 0.178 12.7 93. 410 1 0,337 0,187 12,2 142 6 83211 After this treatment, after washing the hydrogen acids with water and aqueous sodium hydroxide solution, the concentration of C2ClFg in the gas leaving the reactor is 23.6%, when it was only 0.7% at 350 ° C .

Reaktorin lämpötila nostetaan 450°C:een ja C2CI2F4 on samaa laatua kuin edellä. Tulokset on esitetty seuraavassa taulukossa I, jossa moolivirtaamat on ilmoitettu 0,1 litraa kohti katalysaattoria, ja reaktorin paine on 1 absoluuttinen baari ja lämpötila pidetään 450°C:ssa. Katalysaattorin toi-minta-aika, joka on ilmoitettu, sisältää edellisen vaiheen, jossa aluminiumoksidi muutetaan katalysaattoriksi.The reactor temperature is raised to 450 ° C and the C 2 Cl 2 F 4 is of the same quality as above. The results are shown in the following Table I, in which the molar flows are given per 0.1 liter of catalyst, and the reactor pressure is 1 absolute bar and the temperature is maintained at 450 ° C. The operating time of the catalyst indicated includes the previous step of converting the alumina to the catalyst.

Kaikissa edellä selostetuissa kokeissa sisältää muuttumaton diklooritetrafluorietaani (suunnilleen 15 mooli-% käytetyistä C2Cl2F^-yhdisteestä 20-25 % symmetristä isomeeriä cf2ci-cf2ci.In all the experiments described above, unchanged dichlorotetrafluoroethane (approximately 15 mol% of the C2Cl2F2 compound used, 20-25% of the symmetric isomer cf2ci-cf2ci.

550 tunnin operaation jälkeen edellä esitetyissä työskentelyolosuhteissa ja puhtaan ilman kanssa 450°C:ssa suoritetun regeneroinnin jälkeen antaa katalysaattori tuloksia, jotka ovat absoluuttisen identtisiä edellä olevien kanssa.After 550 hours of operation under the working conditions described above and after regeneration with 450 ° C with clean air, the catalyst gives results which are absolutely identical to those given above.

Esimerkki 2Example 2

Otetaan samaa aktivoitua aluminiumoksidia kuin esimerkissä 1, samassa fysikaalisessa muodossa, 0,8 mm puristeina ja muutetaan se katalysaattoriksi leijukerrostekniikkaa käyttäen. Otetaan 0,125 litraa aluminiumoksidia KAISER 4192, eli 51,3 g ja kuumennetaan sitä 350°C:een typpivirrassa ja sen jälkeen johdetaan 24 h kuluessa seuraavaa kaasuseosta atmosfäärin paineessa: ilmaa 27,2 moolia/h HF 0,77 moolia/h.The same activated alumina as in Example 1, in the same physical form, is taken as 0.8 mm extrudates and converted to a catalyst using a fluidized bed technique. Take 0.125 liters of KAISER 4192 alumina, i.e. 51.3 g, and heat it to 350 [deg.] C. under a stream of nitrogen and then, within 24 hours, introduce the following gas mixture at atmospheric pressure: air 27.2 mol / h HF 0.77 mol / h.

Kun tämä käsittely on kestänyt 24 h, sisältää katalysaattori 62 % fluoria eli 91,4 % aluminiumfluoridia ja 8,6 % muut- 7 83211 tumatonta aluminiumoksidia. Sen paino on 77,9 g.After 24 hours of treatment, the catalyst contains 62% of fluorine, i.e. 91.4% of alumina fluoride and 8.6% of unchanged alumina. It weighs 77.9 g.

Otetaan 68,1 g näyte tästä katalysaattorista (0,1 litraa) sen testaamiseksi samassa putkimaisessa reaktorissa, jonka läpimitta on 28 mm, kuin esimerkissä 1 ja menetellään kuten esimerkissä 1. Tulokset on ilmoitettu jäljessä olevassa taulukossa II.A sample of 68.1 g of this catalyst (0.1 liter) is taken for testing in the same tubular reactor with a diameter of 28 mm as in Example 1 and the procedure is as in Example 1. The results are given in Table II below.

Katalysaattorin toiminta-aika, joka on ilmoitettu tässä taulukossa, vastaa aikaa reaktorin panostamisesta lähtien kiinteällä alustalla, eikä käsitä aluminiumoksidin muuttamista katalysaattoriksi.The operating time of the catalyst given in this table corresponds to the time since the reactor was charged on a solid support and does not include the conversion of alumina to a catalyst.

Esimerkki 3Example 3

Työskennellään kuten esimerkissä 2 lähtemällä aktivoidusta aluminiumoksidista, paitsi että sen jälkeen kun aluminium-oksidi on muutettu katalysaattoriksi ja panostettu reaktori kiinteällä alustalla 02^012^ fluoraamiseksi, reaktio pannaan käyntiin moolisuhteella HF/C2CI2F4 noin 1 esimerkissä 2 käytetyn 0,4:n asemesta.Work as in Example 2 starting from activated alumina, except that after alumina has been converted to a catalyst and charged to a reactor on a solid support for fluorination of O 2 O 2 O 2, the reaction is started at a molar ratio of HF / C 2 Cl 2 F 4 of about 1 instead of 0.4 used in Example 2.

Tulokset on ilmoitettu taulukossa III.The results are reported in Table III.

Aloitustapa ei muuta katalysaattorin aktiivisuutta eikä sen selektiivisyyttä.The mode of initiation does not alter the activity or selectivity of the catalyst.

Toiminta-aika, joka on ilmoitettu, on aika reaktorin panostamisesta kiinteällä alustalla, eikä käsitä aluminiumoksidin muuttamista katalysaattoriksi.The operating time indicated is the time of charging the reactor on a solid support and does not include the conversion of alumina to a catalyst.

Esimerkki 4 (vertailu)Example 4 (comparison)

Työskennellään kuten esimerkissä 2 paitsi että käytetään aktivoitua aluminiumoksidia, jonka huokosten tilavuus on erilainen kuin keksinnön mukaisessa menetelmässä käytetyn aktivoidun aluminiumoksidin, ja käytetään aktivoitua alu-· miniumoksidia SCM 250, jolla on seuraavat tyypilliset fysi- kaaliset ominaisuudet: 8 83211 - kemiallinen puhtaus - Na20 800 ppm - Fe^O^ 300 ppm - Si00 200 ppm.Work as in Example 2 except that activated alumina with a pore volume different from that of the activated alumina used in the process of the invention is used and activated alumina SCM 250 is used which has the following typical physical properties: 8 83211 - chemical purity - Na20 800 ppm - Fe 2 O 3 300 ppm - SiO 2 200 ppm.

Fysikaaliset ominaisuudet: - muoto: pallosia, joiden läpimitta on 2-4 mm, 2 - ominaispinta-ala (BET) = 270 m /g - huokosten kokonaistilavuus, joiden säde on suurempi 3 tai yhtä suuri kuin 40 A = 0,63 cm /gPhysical characteristics: - shape: spheres with a diameter of 2 to 4 mm, 2 - specific surface area (BET) = 270 m / g - total volume of pores with a radius greater than or equal to 40 A = 0,63 cm / g

- huokosten keskimääräinen läpimitta 90 A- average pore diameter 90 A

- irtotiheys = 0,66 g/ml.- bulk density = 0.66 g / ml.

Saadaan katalysaattoria, jonka AlF^ pitoisuus on 87,7 paino-%, ja loput on muuttumatonta aluminiumoksidia. Tulokset on ilmoitettu taulukossa IV,1 ja toiminta-ajat on mitattu kuten esimerkissä 2.A catalyst with an AlF 2 content of 87.7% by weight is obtained, the remainder being unchanged alumina. The results are reported in Table IV, 1 and the operating times are measured as in Example 2.

Käytetään samaa aluminiumoksidia SCM 250 2-4 mm:n pallosina ja muutetaan katalysaattoriksi kuten edellä, mutta muuttamisen jälkeen pienennetään mekaanisesti pieniksi paloiksi, jotka ovat alle 1 mm, jotta päästäisiin lähelle aluminiumoksidin KAISER dimensioita esimerkeissä 1, 2 ja 3. Tätä katalysaattoria käytetään sitten kuten edellä.The same alumina SCM 250 is used in 2-4 mm spheres and converted to a catalyst as above, but after conversion is mechanically reduced to small pieces less than 1 mm to get close to the KAISER dimensions of alumina in Examples 1, 2 and 3. This catalyst is then used as above.

Tulokset on ilmoitettu taulukossa IV,2.The results are reported in Table IV, 2.

Taulukossa olevat toiminta-ajät eivät käsitä aluminiumoksidin muuttamisaikaa katalysaattoriksi.The operating times in the table do not include the time taken to convert alumina to a catalyst.

Esimerkki 5 Käytetään aluminiumoksidia CS 331-1, jota myy CATALYSTS AND CHEMICALS EUROPE (CC3) yhtiö; sen tärkeimmät fysikaaliset ominaisuudet ovat seuraavat: 9 83211 - muoto: (- 1,6 mm) läpimitaltaan olevia ouristeita 2 - aktiivinen pinta-ala (BET): 255 m /gExample 5 CS 331-1 alumina sold by CATALYSTS AND CHEMICALS EUROPE (CC3) is used; its main physical characteristics are as follows: 9 83211 - shape: (- 1,6 mm) ouriste in diameter 2 - active surface area (BET): 255 m / g

- huokosten keskimääräinen säde: 90 A- average pore radius: 90 A

- huokosten tilavuus, joiden säde on suurempi tai yhtä suuri 3 kuin 40 A: 0,76 cm /g - irtotiheys: 0,60 g/ml - Na20:n pitoisuus: 0,02 % - Γβ2θ^:η pitoisuus: 0,08 % - SiC^rn pitoisuus: 0,03 %.- volume of pores with a radius greater than or equal to 3 A: 0,76 cm / g - bulk density: 0,60 g / ml - Na 2 O content: 0,02% - Γβ2θ ^: η content: 0, 08% - SiO 2 content: 0.03%.

Katalysaattori valmistetaan kuten esimerkissä 2, katalysaattorin AlF^-konsentraatio on 92 % ja muuttumatonta alu-miniumoksidia on 8 %.The catalyst is prepared as in Example 2, the AlF 2 concentration of the catalyst is 92% and the unchanged alumina is 8%.

Vastaavien kokeiden tulokset ovat jäljessä tulevassa taulukossa V; voidaan todeta, että tulokset ovat selvästi parempia kuin vertailuesimerkissä nro 4 saadut (aluminium-oksidi SCM 250).The results of the corresponding experiments are shown in Table V below; it can be stated that the results are clearly better than those obtained in Comparative Example No. 4 (Aluminum oxide SCM 250).

Ilmoitetut toiminta-ajat eivät käsitä aluminiumoksidin '-j muuttamisaikaa katalysaattoriksi.The stated operating times do not include the time of conversion of alumina to catalyst.

Esimerkki 6 (vertailu) C2F^Cl2:n fluoraaminen HF:n avulla menetelmän mukaan, joka ei ole keksinnön mukainen.Example 6 (Comparative) Fluorination of C 2 F 2 Cl 2 with HF according to a process not according to the invention.

Sen asemasta, että otettaisiin aluminiumoksidia ja muutettaisiin se katalysaattoriksi kuten edellä, käytetään kaupallista jauhemaista aluminiumtrifluoridia, joka sisältää noin 8 % aluminiumoksidia.Instead of taking alumina and converting it into a catalyst as above, commercial powdered alumina trifluoride containing about 8% alumina is used.

Sen tärkeimmät fysikaalis^-kemialliset ominaisuudet ovat seuraavat: - jauheen keskimääräinen hiukkaskoko: 50-80 ,um 2 - kokonaisominaispinta-ala (BET): 1,6 m /g - huokosten tilavuus, joiden säde on suurempi tai yhtä suuri kuin 40 A: 0,25 cm3/g.Its main physico-chemical properties are as follows: - average particle size of the powder: 50-80 μm 2 - total specific surface area (BET): 1.6 m / g - volume of pores with a radius greater than or equal to 40 Å: 0.25 cm 3 / g.

1° 832111 ° 83211

Sen jälkeen suoritetaan kuten aikaisenmissa esimerkeissä C2F^Cl2:n fluoraaminen HF:n avulla, mutta leijukerroksessa kiinteän alustan asemesta.Thereafter, as in the previous examples, the fluorination of C 2 F 2 Cl 2 with HF is carried out, but in a fluidized bed instead of a solid support.

Tulokset on koottu taulukkoon VI.The results are summarized in Table VI.

Esimerkki 7Example 7

Menetellään kuten esimerkissä 2, käyttäen samaa alurainium-oksidityyppiä (KAISER 4192), mutta työskennellään lyhyemmän kontaktiajän kanssa.Proceed as in Example 2, using the same type of alurainium oxide (KAISER 4192), but work with a shorter contact time.

Tulokset on esitetty taulukossa VII, jossa toiminta-ajat eivät käsitä aluminiumoksidin muuttamisaikaa katalysaattoriksi.The results are shown in Table VII, where the operating times do not include the time taken to convert the alumina to a catalyst.

Todetaan, että C2ClF^:n tuotantoa aikayksikössä voidaan nostaa huomattavasti haittaamatta tuotteen määrää.It is noted that the production of C2ClF4 per unit time can be significantly increased without compromising the amount of product.

Taulukko VIII, johon on koottu tulokset, jotka on saatu analogisissa operaatio-olosuhteissa, osoittaa Na20-pitoi-suuden vaikutuksen.Table VIII, which summarizes the results obtained under analogous operating conditions, shows the effect of Na 2 O content.

, .5 s I1 83211 CO i—l 44 —- co 0 -H 10 .C ¢0 44 Cfl 10 co C :o to in ¢0 to .X tu ι-n ιο O -- U ΙΙ)·ΗΗ to T- >- 1Λ ototocjwn) co co co, .5 s I1 83211 CO i — l 44 —- co 0 -H 10 .C ¢ 0 44 Cfl 10 co C: o to in ¢ 0 to .X tu ι-n ιο O - U ΙΙ) · ΗΗ to T-> - 1Λ ototocjwn) co co co

3 ·· M CM 10 -M3 ·· M CM 10 -M

H 00 tnO a UH 00 tnO a U

1 m o ---4 Q) 4- --4 (n O CM -- -- --4 3 CO 1-4 —— ft ft *1 m o --- 4 Q) 4- --4 (n O CM - - --4 3 CO 1-4 —— ft ft *

Ο .Π O' co O OOOΟ .Π O 'co O OOO

0 3(4 h CM X0 3 (4 h CM X

g to ο ο υ —g to ο ο υ -

CO /—NCO / —N

1 ,—i m o •Htutj [440 -- σ\ o -—ι Ό co .—i -- ft- ·- - o £ h c_> c co <r1, —i m o • Htutj [440 - σ \ o -—ι Ό co. — I - ft- · - - o £ h c_> c co <r

0 3 CM CM X (M0 3 CM CM X (M

g to u o·^ 1 in o --4 0) (4 o mom .—I Ό i£> rH -— » ft « o £ (4 u ooog to u o · ^ 1 in o - 40) (4 o mom. — I Ό i £> rH -— »ft« o £ (4 u ooo

0 3 CM tM X0 3 CM tM X

g to O O —c I ·γ4 C co tog to O O —c I · γ4 C co to

·· --4 .X·· --4 .X

<r S o <t r— p4| 3 ΙΟ ft ft ft ^ CM 44 (u 6-S CM-—-- 3 ,-1 44 a) ,-H --4 O 00 00<r S o <t r— p4 | 3 ΙΟ ft ft ft ^ CM 44 (u 6-S CM -—-- 3, -1 44 a), -H --4 O 00 00

to CJ 3 4J Uto CJ 3 4J U

V CM 3 to CMV CM 3 to CM

ο υ S rt υ r—4 3 σι cm m 4_) pi Pi Pi 1 Pu ίο n in ,, O cm n a oo Z, -H --1 3 to uο υ S rt υ r — 4 3 σι cm m 4_) pi Pi Pi 1 Pu ίο n in ,, O cm n a oo Z, -H --1 3 to u

Ό M 6^S tMΌ M 6 ^ S tM

cfl 3 U O co -- cO > 0) « » »cfl 3 U O co - cO> 0) «» »

-r, C 44 O Oi CO-r, C 44 O Oi CO

u o to ¢44 σι r- X m 33 w ^ to -- O I -n W --4 3u o to ¢ 44 σι r- X m 33 w ^ to - O I -n W --4 3

K> 44 44 — 40 COK> 44 44 - 40 CO

- - V C ft ft ft 2 to 3 co - - tr 4J to .X — -- — & C -X 0) . . ·< O -H co H ¢0 '-c <r - - U4 .:. cm 44 1—1 m 1 υ φ --4 oi cm o <r o n hau <r o σ\ 44 O £3 —- - - -- - V C ft ft ft 2 to 3 co - - tr 4J to .X - - - & C -X 0). . · <O -H co H ¢ 0 '-c <r - - U4.:. cm 44 1—1 m 1 υ φ --4 oi cm o <r o n hau <r o σ \ 44 O £ 3 —- - - -

£ O 3 [4 O--O£ O 3 [4 O - O

3 g to 33 to o3 g to 33 to o

-4 I-4 I

0 --4 I O f- CO0 - 4 I O f- CO

co --4 -cr ro n 00co --4 -cr ro n 00

1—I p4 CO CM CM1 — I p4 CO CM CM

• 3 C O CM « ft ft :: o α> o e-- ι-4 ooo• 3 C O CM «ft ft :: o α> o e-- ι-4 ooo

•H -H B CO £3 U• H -H B CO £ 3 U

u > e cmu> e cm

-r4 c rt --4 U-r4 c rt --4 U

Z O 0> cO i—i CM 00 —t ^00-0440 covoinZ O 0> cO i — i CM 00 —t ^ 00-0440 covoin

. >4(0 -H MO '— CM CM. > 4 (0 -H MO '- CM CM

.... 3 O O *r4 pL, ft ft ft.... 3 O O * r4 pL, ft ft ft

· q, Oi c > w 33 OOO· Q, Oi c> w 33 OOO

oo

- I I 44 4-S- I I 44 4-S

- I I --4 C 3 4J- I I - 4 C 3 4J

-;· >- o o 1 3 44 -h t—t 44 44 co 3 3 C m n CO 44 44 CO 44 .X 3 lO lO O' ---- U0t3C)C£tO3 <- CM O' CO CO --4 -H --4 >, cfl 14 10 μ β ο-ή '2 8321 1 Λ U I 4J O I ·γ4 4-1-; ·> - oo 1 3 44 -ht — t 44 44 co 3 3 C mn CO 44 44 CO 44 .X 3 lO lO O '---- U0t3C) C £ tO3 <- CM O' CO CO - 4 -H --4>, cfl 14 10 μ β ο-ή '2 8321 1 Λ UI 4J OI · γ4 4-1

Π) i—l 4JΠ) i — l 4J

:cO -—. rt ο ·η « £ rt u rt </J --- tn 3 :o un in s n -j σι to rtrtjiP-i.—I r^\ounoo<Ti u a ti h m m m rn m m cs O tn to ej 4-i rt 3 ·· Λ! CM rt ·Η H 00 inO ,X 1-1 οοθιΛ^ο^: cO -—. rt ο · η «£ rt u rt </ J --- tn 3: o un in sn -j σι to rtrtjiP-i. — I r ^ \ ounoo <Ti ua ti hmmm rn mm cs O tn to ej 4- i rt 3 ·· Λ! CM rt · Η H 00 inO, X 1-1 οοθιΛ ^ ο ^

O fc O — — (SO fc O - - (S

0 es es X0 es es X

S u u ^S u u ^

4J (U4J (U

0) Ό co J3 <t JJ 3 tn r-t " tn u un o0) Ό co J3 <t JJ 3 tn r-t "tn u un o

° -H + tn O — es m o O O° -H + tn O - es m o O O

«—< r-1 \0 i—I -a— Λ ***** * * 3 0^0 <— <»- O ^«- <r-1 \ 0 i — I -a— Λ ***** * * 3 0 ^ 0 <- <» - O ^

4j O es es X4j O es es X

SU U --r 4-1 3 Ό CO 1 Ή 3 en en *- e» oo vd es .. .rjji *> *> * ~ *> * -JS -3· un m o en mSU U --r 4-1 3 Ό CO 1 Ή 3 en en * - e »oo vd es .. .rjji *> *> * ~ *> * -JS -3 · un m o en m

Pu,3un covovooor^r^ es -u tnPu, 3un covovooor ^ r ^ es -u tn

r-l U m Hr-l U m H

U 3 4-1 U /-nU 3 4-1 U / -n

rs 3 tn (NNrs 3 tn (NN

U B rt u r—t Ό- un vo θ\ es oo rt 1—4 -3" n rs r* * * n (0 w fc o o σ> r-~- r~- un vo 1 es e» <X> r— oo oo oo 4-i O O i-ι t4 M --I u —i ,X en «s 3 1-4 6^ U i- i—l 0» »UB rt ur — t Ό- and vo θ \ es oo rt 1-4 -3 "n rs r * * * n (0 w fc oo σ> r- ~ - r ~ - and vo 1 es e» <X> r— oo oo oo 4-i OO i-ι t4 M --I u —i, X en «s 3 1-4 6 ^ U i- i — l 0» »

3 >eu m — sr un es —- O3> eu m - sr and es —- O

CO 3 4-1 ·> r r it r rt H oenUj cr — m eri o m ·· i*i rt tn oo en er> r- oo oo tn 3 3 m (0CO 3 4-1 ·> r r it r rt H oenUj cr - m eri o m ·· i * i rt tn oo en er> r- oo oo tn 3 3 m (0

4-1 CO i-S4-1 CO i-S

Φ l *rn *r-i m "rt 01 4-1Φ l * rn * r-i m "rt 01 4-1

* 4-1 4-1 W* 4-1 4-1 W

~ -X S 00 00 CS -r (Tl O~ -X S 00 00 CS -r (Tl O

ψ£Ζ Cd 3 *·*#.*»**» cd 3 4-i rt -X — — cscscsrn 3ψ £ Ζ Cd 3 * · * #. * »**» cd 3 4-i rt -X - - cscscsrn 3

tn S .X <D — — — i-— cOtn S .X <D - - - i-— cO

n O -h en 4Jn O -h en 4J

° iX rt srr tn ^ 3 O r-l i rt g ·ι4 I sr rs un o r- r— rs D rt -h u- i— to si sr sf sr :rt <u jr-s rs m rn m rs es es 3 3° iX rt srr tn ^ 3 O rl i rt g · ι4 I sr rs and o r- r— rs D rt -h u- i— to si sr sf sr: rt <u jr-s rs m rn m rs es es 3 3

3 O i—l — — — — r rt ;t0 · H3 O i — l - - - - r rt; t0 · H

*-> O) O ^s U O O O O O O 4-1 (D (0 tl ·γ4 8 g £ N 0)4-13- CO > S "« U a) 3* -> O) O ^ s U O O O O O O 4-1 (D (0 tl · γ4 8 g £ N 0) 4-13- CO> S "« U a) 3

Li ·γ4 3 rt -i4 4J *H 3 0 a) rt i-ι o er o sr rn oo .3 -w ·ι-ι φ oo ό 4i ο srsT'Tsrcs’- 3 ,χ u 3Li · γ4 3 rt -i4 4J * H 3 0 a) rt i-ι o er o sr rn oo .3 -w · ι-ι φ oo ό 4i ο srsT'Tsrcs’- 3, χ u 3

. o-rt-Hpo — — — eseses cn o M. o-rt-Hpo - - - essays cn o M

• O0)0)*r4Epn *« * * λ h h O * r4 O rrt - 0£B>'-r* OOOOOO r-l >S in *4-1 o o <r en : 4-1 g• O0) 0) * r4Epn * «* * λ h h O * r4 O rrt - 0 £ B> '- r * OOOOOO r-l> S in * 4-1 o o <r en: 4-1 g

c 4-1 ·· Bc 4-1 ·· B

o eo rt 4Jo eo rt 4J

I 14-1 -r4 CO 1-4 COI 14-1 -r4 CO 1-4 CO

1 I ·Η 3 3 r-s 4-1 to -1-1 in o o I a) 4-1 4-1 co in 4J ·· f—I 4J 4-1 to eu eu ·Η 3i-i:0··*> « ω 4J B -1-4 (0 cfl -r4 -H --1 fn rt 3 cn Ό 40 (Τι i- rn 3-(0 :<0 rt ii « li S rt^H 4J I es sr vo oo — rn O feel iJ fc '3 8321 1 to1 I · Η 3 3 rs 4-1 to -1-1 in oo I a) 4-1 4-1 co in 4J ·· f — I 4J 4-1 to eu eu · Η 3i-i: 0 <uou 4-irt4JjxB and and and and and and Meoo.3 4Jrt3C ^ iI3 (n3 »« ·> ·· *> «ω 4J B -1-4 (0 cfl -r4 -H --1 fn rt 3 cn Ό 40 ( Τι i- rn 3- (0: <0 rt ii «li S rt ^ H 4J I es sr vo oo - rn O feel iJ fc '3 8321 1 to

U IU I

M OM O

I -r-1 4-1 CO f—I 4-1 :ttJ "— tti .I -r-1 4-1 CO f — I 4-1: ttJ "- tti.

O ---1 cn X. cOO --- 1 cn X. cO

u O cn C :θ m >x O cmu O cn C: θ m> x O cm

co to ^ tu r-4 O Oco to ^ tu r-4 O O

*J « ‘rl H to CO CO* J «'rl H to CO CO., LTD

0 CO CO U 4J cfl 3 ·· C4 CO -r-t H M >>U _iii S-4 m ,-x 1 t-ι mo0 CO CO U 4J cfl 3 ·· C4 CO -r-t H M >> U _iii S-4 m, -x 1 t-ι mo

•r4 Q> Γ0 In O• r4 Q> Γ0 In O

r-4 Ό t—' r-4 r- mCNr-4 Ό t— 'r-4 r- mCN

o jr u u " " Vi 0 3 oxi osi x <rm xj S to υ u ^ “ ^ .2 fn ^ ” 1 u mo 3 •rC oj + h. O ., _ ·* fH -3 \0 rH r— 2 o j= tx u “ * ε O 3 CM CM X ^ ° a <o cj u w ^ o I ·γ4 £o jr uu "" Vi 0 3 oxy parts x <rm xj S to υ u ^ “^ .2 fn ^” 1 u mo 3 • rC oj + h. O., _ · * fH -3 \ 0 rH r— 2 oj = tx u “* ε O 3 CM CM X ^ ° a <o cj uw ^ o I · γ4 £

u C to CO Cu C to CO C

*“ 'e “ 00 O c » Pn 3 co λ ' * ,*i CM 4J Ux -¾ o r-ι w a» r-ι w r-r^ u _, υ 3 4J ο Ϊ ” N 3 M N § 3 o e «ο ο ·3 0) Φ 3 <3· ^ ^ 3* “'E“ 00 O c »Pn 3 co λ' *, * i CM 4J Ux -¾ o r-ι wa» r-ι w rr ^ u _, υ 3 4J ο Ϊ ”N 3 MN § 3 oe «Ο ο · 3 0) Φ 3 <3 · ^ ^ 3

3 I til ·“ “ 4J3 I til · ““ 4J

Ό o CM vO VO 4-1 CO -H ^ 00 00 3 cfl CO CJ -° co t4 CM 3 m fjCM o CM vO VO 4-1 CO -H ^ 00 00 3 cfl CO CJ - ° co t4 CM 3 m fj

> <u <r 00 E

C 4-1 *> " I-1 o co ti, 31 5C 4-1 *> "I-1 o co ti, 31 5

Si co * f'- > ΛSi co * f'-> Λ

M /—NM / —N

Μ Cfl M ^ Cfl ° I .2, Λ - * · ^ d) CS ΙΛ ·ΗΜ Cfl M ^ Cfl ° I .2, Λ - * · ^ d) CS ΙΛ · Η

* * kV ±j aj * λ »—I* * kV ± j aj * λ »—I

£ .* c m ^ .· jf W CO ύί * ö C X nj w I o m oo ·η V irl tl N O CT> 4-1 :: a) «—e -o cj * * ^£. * C m ^. · Jf W CO ύί * ö C X nj w I o m oo · η V irl tl N O CT> 4-1 :: a) «—e -o cj * * ^

4J O i M r- CD4J O i M r- CD

JC O 3 ti. 2 3 a «ο ® cJC O 3 ti. 2 3 a «ο ® c

-4 CO-4 CO

CO 4-1 O <0 r-t I „ 3CO 4-1 O <0 r-t I „3

0 *i-i I mm rH0 * i-i I mm rH

u CO —I <r <r <r cou CO —I <r <r <r co

- -H fe CM CM- -H fe CM CM

- on cm ·. λ :3- is cm ·. λ: 3

- O 0) O r-x r-4 O O G- O 0) O r-x r-4 O O G

:: ·Η ή e ο λ to :to 4_1 > E--- CM 4-t 0) ·Η C CO ·Η U «4-1 2o«co<—I mo cue ® mo u o m-a· 4-ι·γ4 ‘ J-leO-HMO CM CM JC ·Η CJ Q):: · Η ή e ο λ to: to 4_1> E --- CM 4-t 0) · Η C CO · Η U «4-1 2o« co <—I mo cue ® mo uo ma · 4-ι · Γ4 'J-LeO-HMO CM CM JC · Η CJ Q)

01 ο Ο ·Η ε h _* Λ 3^0 C01 ο Ο · Η ε h _ * Λ 3 ^ 0 C

α oä ρ > ^ a o o « o *h o ·η m co ^ rH μ ^j· CL· o o ' : u « s I I 4J X C 4-1 Ή . I I -r-l c 3 4J O CO tfl t-4 >x O O I tl U 'rl Ή CO r-4 :cfl '·· r-ltJ4-)t04)<UC 4J CO -ι-t :co -Γ C04J4-lC04JJiC ¢0^-,4-144-( υΛΟΟΛ£«ΐ3 ^ M- cOr-t:ocn ___ COcO-H-r4-r4>,C04J (-1400.0 bd ID tl E CO^H «4Jggα oä ρ> ^ a o o «o * h o · η m co ^ rH μ ^ j · CL · o o ': u« s I I 4J X C 4-1 Ή. II -rl c 3 4J O CO tfl t-4> x OOI tl U 'rl Ή CO r-4: cfl' ·· r-ltJ4-) t04) <UC 4J CO -ι-t: co -Γ C04J4- lC04JJiC ¢ 0 ^ -, 4-144- (υΛΟΟΛ £ «ΐ3 ^ M- cOr-t: ocn ___ COcO-H-r4-r4>, C04J (-1400.0 bd ID tl E CO ^ H« 4Jgg

D. cfl :co 4JD. cfl: co 4J

O « rJ < i4 83211 cd μ I μ Ο ι ·μ μO «rJ <i4 83211 cd μ I μ Ο ι · μ μ

Hj r—l μ ui :cd ~-s idHj r — l μ ui: cd ~ -s id

O'H ®ί COO'H ®ί CO., LTD

μ co cn --. in m cn *- C :θ m >. <n m cn id id u! fc ι—i u » μ h a) Ο 10 1Λ CJ 4J ¢0μ co cn -. in m cn * - C: θ m>. <n m cn id id u! fc ι — i u »μ h a) Ο 10 1Λ CJ 4J ¢ 0

3 ·· Ui M « -rl H (30 ϊη U M U3 ·· Ui M «-rl H (30 ϊη U M U

1 tT* mo a 2 ^ ^ O U- O O (-λ f-r\ ODCN ini X -a-mm 2 »U O w st1 tT * mo a 2 ^ ^ O U- O O (-λ f-r \ ODCN ini X -a-mm 2 »U O w st

fHfH

ι o mo ηΊ+, SS oo st σ% O 3 °CM * « 2 M U O w g Ό I -H § jj C w tn 5ι o mo ηΊ +, SS oo st σ% O 3 ° CM * «2 M U O w g Ό I -H § jj C w tn 5

g, ·· ·μ ui Bg, ·· · μ ui B

J2 ^in 3 uTQ °° « <* SJ2 ^ in 3 uTQ °° «<* S

ZZ m 3 tn cm 9 3 O E co O ^ u ta μ ΛZZ m 3 tn cm 9 3 O E co O ^ u ta μ Λ

3 I (u'3" C3 I (u'3 "C

Ό o CN <t m tn · «e -S ,_* - » “ |CN o CN <t m tn · «e -S, _ * -» “|

cd M U O O Ecd M U O O E

00 μ CN ^ Q) υ > (1) 100 μ CN ^ Q) υ> (1) 1

c μ _ OMc μ _ OM

Oio h ° O n- ra 33 OI O CN td *“ **· cdOio h ° O n- ra 33 OI O CN td * “** · cd

*< VJ* <VJ

> ^ ti rt £ ° I ’« ^ -f-ι J_l φ ^- 5 ij LT, -3· — en *> ^ ti rt £ ° I '«^ -f-ι J_l φ ^ - 5 ij LT, -3 · - en *

Sr _V e * * + Ή O ,.Sr _V e * * + Ή O,.

►“> 15¾ CN CM CM 0) ti Scai ~ ~ ~ «« o e u; ► “> 15¾ CN CM CM 0) ti Scai ~ ~ ~« «o e u;

i-^ CQi- ^ CQ

. »rJ 1—4. »RJ 1-4

pbi Φ *Hpbi Φ * H

CM ^ *JCM ^ * J

_4 CO 00 o w *-> | qj <y\ <j\ on ^ o» »_j /n fvi λ * ** cd £ 3 X « x ° 3 CO td r-l o ui co _, I μ 0 .h ι m tn en o :<d_4 CO 00 o w * -> | qj <y \ <j \ on ^ o »» _j / n fvi λ * ** cd <uo ooo ^ £ μ o js "« * 2, 9 j- o 3 tn> £ 3 X «x ° 3 CO td rl o ui co _, I μ 0 .h ι m tn en o: <d

id ή sj· <cmm "->Cid ή sj · <cmm "-> C

. H pb( CN CN CM JCd. H pb (CN CN CM JCd

Cr-rt fsl * Λ * » Φ O no Λ s OOO μμ •μ ·μ E Cd x: O J ζ μ > E ~s cn a> ·μCr-rt fsl * Λ * »Φ O no Λ s OOO μμ • μ · μ E Cd x: O J ζ μ> E ~ s cn a> · μ

„ -H e td -H u μ -H O CU„-H e td -H u μ -H O CU

2 o <u <d <-c o m en .e ui o e2 o <u <d <-c o m en .e ui o e

" ÖOO u O CO NT P O *H"ÖOO u O CO NT P O * H

VJco.HVjO CN CN CM cn-HinedVJco.HVjO CN CN CM cn-Hined

Ql Q) 4) H E ^ * * + O VJ <fr O-Ql Q) 4) H E ^ * * + O VJ <fr O-

£ * C > ~ * OOO O 2 II C£ * C> ~ * OOO O 2 II C

O 1 U -HO 1 U -H

O cd cd u •h cd r"H :<d I 1 μ μ to ·μ :eo ι ι -μ e d μ <2 >ι μ 'μ >-> O O I tl μ t( cd t-l .O toO cd cd u • h cd r "H: <d I 1 μ μ to · μ: eo ι ι -μ e d μ <2> ι μ 'μ> -> O O I tl μ t (cd t-l .O to

r—i μ μ td O) <U C μ cd O. Or — i μ μ td O) <U C μ cd O. O

id μ μ ia μ ui e cu μ SBid μ μ ia μ ui e cu μ SB

μιοπε^^ιοο sr oo «— o· td mi μ π}<0·μ·μ·μ>Νΐομ CN st N O Ui μ1 < us to μ E co w h ,5 8321 1 ¢0μιοπε ^^ ιοο sr oo «- o · td mi μ π} <0 · μ · μ · μ> Νΐομ CN st N O Ui μ1 <us to μ E co w h, 5 8321 1 ¢ 0

U IU I

u ou o

I -H XJI -H XJ

c0 f-ι u ^ :co coc0 f-ι u ^: co co

ο « ,C COο «, C CO

ij cd «\ w oo> *—ij cd «\ w oo> * -

c :θ ΙΛ fO N VOc: θ ΙΛ fO N VO

CO c0 tn hCO c0 tn h

4-) W *H ι-H CO4-) W * H ι-H CO

O CO CO O U COO CO CO O U CO

O ·· CM CO *HO ·· CM CO * H

H DO^U J-i > p- mo •H 0) cn p, Ο .y, .. _ ΗΆΗ r( ^ o x. ο o * * " 0 3 CM CM X CSICN *~ a m o o v-' si pH ^s 1 o mo h H + ¢, o _ _ .-4 Ό Ό -4 — Ό vO in O £Ih O * " “ O 3 cm cn X OO «— S W O O S/H DO ^ U Ji> p- mo • H 0) cn p, Ο .y, .. _ ΗΆΗ r (^ o x. Ο o * * "0 3 CM CM X CSICN * ~ amoo v- 'si pH ^ s 1 o mo h H + ¢, o _ _.-4 Ό Ό -4 - Ό vO in O £ Ih O * "“ O 3 cm cn X OO «- SWOOS /

I -rHI -rH

jj 3 w w>jj 3 w w>

tl ·· -H .Xtl ·· -H .X

ω Si- e - w Pn 3 m „ω Si- e - w Pn 3 m „

-X N U p, CM-X N U p, CM

O .-I 4J fl) cl " - " JL O 3 u U 0000 rs 'J ' cm 3 in cm - 3 o e m o l-l u 3 | vo ro m Ό o <N " * .O.-I 4J fl) cl "-" JL O 3 u U 0000 rs 'J' cm 3 in cm - 3 o e m o l-l u 3 | vo ro m Ό o <N "*.

rt -h o o o rt en c_) mrt -h o o o rt en c_) m

rn Vh CM CMrn Vh CM CM

0) O0) O

> a» C 4-1 0 to pj m o» σ' ϋ u a « ·. » O' 00 o CM ▼— /--s> a »C 4-1 0 to pj m o» σ 'ϋ u a «·. »O '00 o CM ▼ - / - s

* CO* CO

> to M ^ *4 _ rt wo> to M ^ * 4 _ rt wo

O I « t—) Ή OO I «t—) Ή O

**4 Q) r—I O** 4 Q) r — I O

u 4J ±J O 00 Ou 4J ± J O 00 O

. . Ϊ ^ c * * · m 3 X * cncM CM - .. . Ϊ ^ c * * · m 3 X * cncM CM -.

. . ” -urtjui °S. . ”-Urtjui ° S

. . 3 c λ: q) „ S* . . < o -ι-t <o h cu .- H « rt^ M * • 3 :rt :: 3 > . p, rt 3 • * * CM r-H o). . 3 c λ: q) „S *. . <o -ι-t <o h cu .- H «rt ^ M * • 3: rt :: 3>. p, rt 3 • * * CM r-H o)

.-: ,, r-C -H CO.-: ,, r-C -H CO

W , u O O O 4-1 .. 04 ·Η 04 CM λλ a s-' ^ .. V (-4 3 U -- -— — ·γΗ ' 4-1 O -C ~s- rt 4-> j- o Dh C co .: ^ a w as λ λ - - *7 4-> to co 3 O 3 ·γΗW, u OOO 4-1 .. 04 · Η 04 CM λλ a s- '^ .. V (-4 3 U - -— - · γΗ' 4-1 O -C ~ s- rt 4-> j - o Dh C co.: ^ aw as λ λ - - * 7 4-> to co 3 O 3 · γΗ

—« I r-t -H- «I r-t -H

o -H I rn -m- O rt 4Jo -H I rn -m- O rt 4J

rt-w sr cn m m 3 . ι-n p, cn <M cm :rt 3 c 3 0 cm “ · “ 3 4-1rt-w sr cn m m 3. ι-n p, cn <M cm: rt 3 c 3 0 cm “·“ 3 4-1

Orto^r-i OO O :rt 'Ί "4 E q X U 4-4010 4j > E CM cn • π,-HSrt-^o a) 3 —Ortho ^ r-i OO O: rt 'Ί "4 E q X U 4-4010 4j> E CM cn • π, -HSrt- ^ o a) 3 -

™ O 04 CO I—4 CM O' BOO 4-4 -H™ O 04 CO I — 4 CM O 'BOO 4-4 -H

.:.' ” 60*0 41 O m cn O 0) cn j3'r4CJ<U.:. ' ”60 * 0 41 O m cn O 0) cn j3'r4CJ <U

.. V4 to ·Η ti O CM CM O 0) CN 3 -X O 3 .. a) cu ο) ·η e ct, ·> « o ,x « cn ο·ι-ι o. 3 C > S' Ä OOOi-HO O-rHinrt /-s m :rt --.4-. sr D,.. V4 to · Η ti O CM CM O 0) CN 3 -X O 3 .. a) cu ο) · η e ct, ·> «o, x« cn ο · ι-ι o. 3 C> S 'Ä OOOi-HO O-rHinrt / -s m: rt - .4. sr D,

• .r-ι O O• .r-ι O O

____: Il 4J II 3____: Il 4J II 3

- - 3 3 4J -H- - 3 3 4J -H

I I 4J ^s rt-Η o rt rt vj 1 I -ι-t 3 3 *j r-H 3 -H rt 1-4 :rt : ;n o o I οι 4_i -π -1-43 u » ·η ® *-4 4J 44 m cu oi 3 O' 4-»3 O' n) ps 4J «4-1 . W4J u e u i c »- cn :04-4 m rt 1—1 :o cnII 4J ^ s rt-Η o rt rt vj 1 I -ι-t 3 3 * j rH 3 -H rt 1-4: rt:; noo I οι 4_i -π -1-43 u »· η ® * - 4 4J 44 m cu oi 3 O '4- »3 O' n) ps 4J« 4-1. W4J u e u i c »- cn: 04-4 m rt 1—1: o cn

4-41033^-3(03 ---- O- -- MccJO-O4-41033 ^ -3 (03 ---- O- - MccJO-O

rtrt-rt-^-r4?srt4J gCTl 0J4JEÖ ϋ «1 14 E ιίΉΗ :rtrn 0.40:^4-4rtrt-rt - ^ - r4? srt4J gCTl 0J4JEÖ ϋ «1 14 E ιίΉΗ: rtrn 0.40: ^ 4-4

.-1 — Ο ώ hJ <C.-1 - Ο ώ hJ <C

,6 8321 1 I I <e tfl Cd Ή — 4-1 ui Ο ·Η to JC tt) o 4-1 Cd tO M- M 4-1 C :o m 4-1 cd cd ,Χ Pk tt) tt) 4-1 tO ·Η r-4 J-ι Cd 00 00 00 40, 6 8321 1 II <e tfl Cd Ή - 4-1 ui Ο · Η to JC tt) o 4-1 Cd tO M- M 4-1 C: om 4-1 cd cd, Χ Pk tt) tt) 4 -1 tO · Η r-4 J-ι Cd 00 00 00 40

0 CO tO PJ 4-1 to vO 40 sO vO0 CO tO PJ 4-1 to vO 40 sO vO

3 · ,Χ CM ·γ4 tN tN CM CM3 ·, Χ CM · γ4 tN tN CM CM

f—I M >,U r—4 i—t CO ^ 1 Ρκ ΙΛ o •H 0) to Γτ. r~\ hah coo-r^to O c U O " * “ “ 0 3 CM (MX ιΟ ιΟ to Γ" s w u o ^f — I M>, U r — 4 i — t CO ^ 1 Ρκ ΙΛ o • H 0) to Γτ. r ~ \ hah coo-r ^ to O c U O "*“ “0 3 CM (MX ιΟ ιΟ to Γ" s w u o ^

1 O to O1 O to O

'4 1) + In O ** -. -3 vO £ " r-OOcM 0> O .C Ρκ O “ “ * " ti O 3 CM CM X ____ w x to a u ^ g I -Π 5 i C to tfl ? ill ·· Ή S& sj- g ·· ® h 3 ιο rM ίο O l~~ 00 2 -ii tM 44 Ρκ fr* " " --Γ * 5 ο ή i-> a> >-i ms ΖΓ ΖΓ cr ir , O 3 4-4 0 ^ 1 r— 1) CM 3 to cm 3 u g to u * w Ί-1'4 1) + In O ** -. -3 vO £ "r-OOcM 0> O .C Ρκ O“ “*" ti O 3 CM CM X ____ w x to a u ^ g I -Π 5 i C to tfl? ill ·· Ή S & sj- g ·· ® h 3 ιο rM ίο O l ~~ 00 2 -ii tM 44 Ρκ fr * "" --Γ * 5 ο ή i-> a>> -i ms ΖΓ ΖΓ cr and, O 3 4-4 0 ^ 1 r— 1) CM 3 to cm 3 ug to u * w Ί-1

PJPJ

4-» - a.4- »- a.

3 I (i, 04 O 04 CO3 I (i, 04 O 04 CO

T3 Q Π λ *1 Λ 3 cd -rU ,-ι vO f'' vO 00 ·· tt) to O I— Γ-- I gT3 Q Π λ * 1 Λ 3 cd -rU, -ι vO f '' vO 00 ·· tt) to O I— Γ-- I g

M UN (M BM UN (M B

0> O0> O

>0) Ό C 4-4 Γ-- <t 00 <M ·> 0 to pk * * * " "“> 0) Ό C 4-4 Γ-- <t 00 <M ·> 0 to pk * * * "" “

^ tt) Π3 O' vO vO vO^ tt) Π3 O 'vO vO vO

" vOtOvOvO »"vOtOvOvO»

/“N/"OF

caca

aJAJ

> - ΰ g i ·* !—! _vj G * * * * ' *— ~ c03 n n n n ^ ** U ctJ ^ ¢3 2 c λ; 04 < o -H to 11 H * «3^ w 3 -* !> - ΰ g i · *! -! _vj G * * * * '* - ~ c03 n n n n ^ ** U ctJ ^ ¢ 3 2 c λ; 04 <o -H to 11 H * «3 ^ w 3 - *!

Pk Π) CM i—1 , ( r—4 Ή 2 I O O O O 00 4-1 <u*i-ttUCM " * “ “ w m neo o 4-1 O 3 M 2 JS o 3 Pk P3 g S tn Ä 2 to o) O 3 »—I I i-t o .ri i cm to m co m m ή <r 0-0-0--3- _, r-t Pk cm cm cm cm :cd 5 co cm ·> ·> * ·> n O 0) o r-v ι-t O O O O :tt) •H -rl e m £ ϋ 4J E -- CM 0) 4-1Pk Π) CM i — 1, (r — 4 Ή 2 IOOOO 00 4-1 ·> * ·> n O 0) o rv ι-t OOOO: tt) • H -rl em £ ϋ 4J E - CM 0) 4-1

-H e tl) -rl U tu C-H e tl) -rl U tu C

" O » «I H 40 40 40 -3 4-1 Ή 3 ™ M3 4j o o- ~3 <r en ,ο -.-i td u ω P4 tt) *r4 K O (M tM CM — 3 Ai tl) 0 3 0) 0) 0) ·Η g py r.r, to i O Tl CL Oi 3 > w PC O O O O O Ή 3 to tt) o 1-4 P-I g O· O."O» «IH 40 40 40 -3 4-1 Ή 3 ™ M3 4j o o- ~ 3 <r en, ο -.- i td u ω P4 tt) * r4 KO (M tM CM - 3 Ai tl) 0 3 0) 0) 0) · Η g py rr, to i O Tl CL Oi 3> w PC OOOOO Ή 3 to tt) o 1-4 PI g O · O.

u O Ou O O

4-J tM II 3 C 4-1 -rl I I 44^ O tt) 0 tt) V44-J tM II 3 C 4-1 -rl I I 44 ^ O tt) 0 tt) V4

1 I -rl C 3 4J -1-1 tt) ·Η Γ-4 MB1 I -rl C 3 4J -1-1 tt) · Η Γ-4 MB

PO O O I 0) 4J -rt 40 4J U) A! -<-l :td H 41 41 β tu 01 C « O >, U 41 44 n 44 44 tp u ^ e 40 oo *- vo cd i-ι oi :o toPO O O I 0) 4J -rt 40 4J U) A! - <- l: td H 41 41 β tu 01 C «O>, U 41 44 n 44 44 tp u ^ e 40 oo * - vo cd i-ι oi: o to

4-)tt)CCpX-CI03 tM -3 f' 00 Pl et) g Cu O4-) tt) CCpX-ClO 3 tM -3 f '00 Pl et) g Cu O

tt) tt) *r4 «H -ι-l tt) 4-1 0) 4-1 -H g g X ti) U E o^h cu n) tn :tt) 4-itt) tt) * r4 «H -ι-l tt) 4-1 0) 4-1 -H g g X ti) U E o ^ h cu n) tn: tt) 4-i

O « <U rJ «CO «<U rJ« C

ΐ7 8321 1 I I co Π) CO ·Αΐ7 8321 1 I I co Π) CO · Α

A! :co \ -UM O "-1 M Λ CO OA! : co \ -UM O "-1 M Λ CO O

U (0 to'' Ai AU (0 to '' Ai A

C :o m aC: o m a

c0 CO A! Ph CO COc0 CO A! Ph CO CO., LTD

μ dl 'r< H le 10 <f -J-O-O- 0 en en o a to ·> ·> ·> ·>μ dl 'r <H le 10 <f -J-O-O- 0 en en o a to ·> ·> ·> ·>

S ·· Λ !Ν·Η >, O O O OS ·· Λ! Ν · Η>, O O O O

H 00 >iO i—e »-e . 00 -a 1 Pj noH 00> iO i — e »-e. 00 -a 1 Pj no

•rJ OI CO U, O• rJ OI CO U, O

HflH ,-H r- 2 -S υ υ oooo g O O CM cg X ca va ^ w e S w α o ά ·ν, ^ °HflH, -H r- 2 -S υ υ oooo g O O CM cg X ca va ^ w e S w α o ά · ν, ^ °

Ph m lumo , •h ai + fe o oPh m lumo, • h ai + fe o o

ι-C Ό Ό .A *- JSι-C Ό Ό .A * - JS

O ^ tn o ooooO ^ tn o oooo

O 3 CM CM X OOOOO 3 CM CM X OOOO

Σ »o o ' ,2 o I ,_j *Σ »o o ', 2 o I, _j *

I O COI O CO

« 9. " 2 «e <“ -cr e - 3 w Ph 3 trr/-n _ _ _ _ ri«9." 2 «e <“ -cr e - 3 w Ph 3 trr / -n _ _ _ _ ri

Ai CM 4-1 Oh .Z, ° u a2[J " oooo J3Ai CM 4-1 Oh .Z, ° u a2 [J "oooo J3

Tl <M 3 en CM e 2 U E co O gTl <M 3 en CM e 2 U E co O g

CC

•i-H• i-H

« :c0 •O ό fetM ^ ^ ^ ^ :2«: C0 • O ό fetM ^ ^ ^ ^: 2

3 « o o" o o" o I3 «o o" o o "o I

w äM cT * >2 2 o S b. ° ° z Z “w äM cT *> 2 2 o S b. ° ° z Z “

/•“S/ • "S

cdCD

M COM CO

> ^ μ _ CO μ O I ·η .> ^ μ _ CO μ O I · η.

- o u “ 00 VO vO 00- o “00 VO vO 00

5 ^ e ^ j: ^ o 'S5 ^ e ^ j: ^ o 'S

· o <o 3 II II II 2 ti H» CO Ai ____ 3 C Ai CU °· O <o 3 II II II 2 ti H »CO Ai ____ 3 C Ai CU °

. H ^ CO W H. H ^ CO W H

• * w d fc* > •: M « w I o o σ\ σ> o -h 01 .H CU <M * * ·· · a 41 H Ό U j-OO»- '— a o .e —• * w d fc *> •: M «w I o o σ \ σ> o -h 01 .H CU <M * * ·· · a 41 H Ό U j-OO» - '- a o .e -

A O 3 Ph SA O 3 Ph S

3 S <n 32 S3 S <n 32 S

n cu O en tH I -*n cu O en tH I - *

n .A I 00 00 Ό 00 On .A I 00 00 Ό 00 O

UC0-a inr^r^vD AUC0-a inr ^ r ^ vD A

. ,_< LlT CO CO CO O M. , _ <LlT CO CO CO O M

C CO CM “ · * * <UC CO CM “· * * <U

O « o ^ H OOOO Ai •a -a e «o ä υ % 3 A > E CM ® ‘T1 : : — -a e co ·α o cu -a 2 O 0) CO H Γ'.—'-Ο A 0) «e öo ό äo usmco\o xii—icjiu hco*AMO CO CO CO CO 3 o e ' CU m dl M P Jn Λ * * 0. CO A O ·ΑO «o ^ H OOOO Ai • a -ae« o ä υ% 3 A> E CM ® 'T1:: - -ae co · α o cu -a 2 O 0) CO H Γ'. —'- Ο A 0) «e öo ό äo usmco \ o xii — icjiu hco * AMO CO CO CO CO 3 oe 'CU m dl MP Jn Λ * * 0. CO AO · Α

#ν Ρύ C > μ> 32 OOOO Ο Ή lO CO# ν Ρύ C> μ> 32 OOOO Ο Ή lO CO

ir H Pj mT O.and H Pj mT O.

° O O° O O

. A II e. A II e

C A -AC A -A

; I I A o Λ ¢0 U; I I A o Λ ¢ 0 U

. I I ·Α e 3 A -A CO rA .CO. I I · Α e 3 A -A CO rA .CO

ίο O O I 0) A ·Α A CO ·Α :c0 . H A A CO CU CU C COJOAUh . ro A A co A A C -cT O' O CM cOt—t:ocoίο O O I 0) A · Α A CO · Α: c0. H A A CO CU CU C COJOAUh. ro A A co A A C -cT O'O CM cOt — t: oco

·** A<0CCAix:iO3 pm hT O' on A tO O. O· ** A <0CCAix: iO3 pm hT O 'is A tO O. O

. ‘ ig io h h h q a QJAES. ‘Ig io h h h q a QJAES

Ui en A E ie ά D, eo :c0 AUi en A E ie ά D, eo: c0 A

OI P6 i-J < is 8321 1 cdOI P6 i-J <is 8321 1 cd

u Iu I

4J O4J O

♦H 4J♦ H 4J

CQ r-I UCQ r-I U

M :cd *-**. cd Ο ·η w ,c cdM: cd * - **. cd Ο · η w, c cd

iJ td !Λ\ WiJ td! Λ \ W

C :o m >* « «5 ^ h 00CMO<f 4J ϋ) Ή r—I fd ** ·» * #» 0 M W U ϋ 03 00 O CN r- ^••^cNid*^ vo ^ ^ H öc >^u X, u m m <r 1 ^ mo •H Q) CO fjj o ^ _ £2 mo-r- OJ3CJCJ - ·* *C: om> * «« 5 ^ h 00CMO <f 4J ϋ) Ή r — I fd ** · »* #» 0 MWU ϋ 03 00 O CN r- ^ •• ^ cNid * ^ vo ^ ^ H öc> ^ u X, Umm <r 1 ^ mo • HQ) CO fjj o ^ _ £ 2 mo-r- OJ3CJCJ - · * *

0 3 CM CM X r-r-vOkD0 3 CM CM X r-r-vOkD

Σ » U OΣ »U O

veti* /—s 1 o mo 2 -S +o ä 2 o m m - o "d ^<m °<n X ^ o o o S U) U O'-' I ->-· jj d « w tu 'g H <o w μ, 3 vr -v cm ^ *": ^ .5 ο hN ϋ a) 5 t5 o cm tv oo 03 ° u 3 2 o ovomm u CM 3 W N 2 3 O B d o ·£ 3 D- u ^pulled * / —s 1 o mo 2 -S + o ä 2 omm - o "d ^ <m ° <n X ^ ooo SU) U O'- 'I -> - · jj d« w tu' g H < ow μ, 3 vr -v cm ^ * ": ^ .5 ο hN ϋ a) 5 t5 o cm tv oo 03 ° u 3 2 o ovomm u CM 3 WN 2 3 OB do · £ 3 D- u ^

P I rj3" -a- CM σι iv CP I rj3 "-a- CM σι iv C

Ό O CM " * " ··Ό O CM "*" ··

m _i mr-OcM Em _i mr-OcM E

d cn ο ΌΟΟΟ Ed cn ο ΌΟΟΟ E

M 34 *< CM _ 03 O 00 ί>0) *M 34 * <CM _ 03 O 00 and 0) *

C Z mm <· OC Z mm <· O

£ co £ o o - <r " o m m m ,-v co w co l-C 3- > - £ o I % - « -π 03 . vC i-J -LJ ' i! Λ! c <r cm σ\ <r -£ co £ o o - <r "o m m m, -v co w co l-C 3-> - £ o I% -« -π 03. vC i-J -LJ 'i! Λ! C <r cm σ \ <r -

; —J «03 * “ * * C; —J «03 *“ * * C

►J y «o ^ cooomo O c 0) "►J y «o ^ cooomo O c 0)"

< O ·* W<O · * W

H ^ CO w 3 t <t « u< 'iH ^ CO w 3 t <t «u <'i

CMCM

,, *—C 3-t • 43 I O *—' o> .η οι cn m co vr <- 03 *—c Ό O O' Ο Ο Ο «0 4_) OX ~v *> ** * * d rj O 3 Ik O O - - ¢0 3 S « Ä s «0 3 O «-Ι i—« I <0 ο ·ι-ι I m ro -- m «fl.pc vj- r-v r-v o o :cfl ,-1 tu ro m m Ό- d — CO cvj ---- :«o O <y O Z' r-4 O O O O 03,, * —C 3-t • 43 IO * - 'o> .η οι cn m co vr <- 03 * —c Ό OO' Ο Ο Ο «0 4_) OX ~ v *> ** * * d rj O 3 Ik OO - - ¢ 0 3 S «Ä s« 0 3 O «-Ι i—« I <0 ο · ι-ι I m ro - m «fl.pc vj- rv rv oo: cfl, - 1 tu ro mm Ό- d - CO cvj ----: «o O <y OZ 'r-4 OOOO 03

•Η Ή 6 e i O 3J W• Ή Ή 6 e i O 3J W

*J S> E'— CM VC* J S> E'— CM VC

eg Ή d «0 Ή O 0) ·Η ? O 0) <0 «-< 0(----0 3-t v-3 O MO u O vf vO CM Ο .C ,3*3 Ο 03 • V(«o-h3jo ro co m m 3 oc 03 03 03 Ή £ In ---- «0 3-1 Ο ·ι4 o, rt d S oooo ο ·η m «β —, i—' 3-* <T O, : ° o o 3-> il deg Ή d «0 Ή O 0) · Η? O 0) <0 «- <0 (---- 0 3-t v-3 O MO u O vf vO CM Ο .C, 3 * 3 Ο 03 • V (« o-h3jo ro co mm 3 oc 03 03 03 Ή £ In ---- «0 3-1 Ο · ι4 o, rt d S oooo ο · η m« β -, i— '3- * <TO,: ° oo 3-> il d

d 3J -Hd 3J -H

• I | u z-v O «0 «0 t-1 ; i i -h d 3 aj mm --t «o <~i :co >»οοι ο)3->·Η <r <r 4-> co ·ι-ι :ra H U U a 03 O) C - O >> 3J Ή a u u a u λ c vfoocNm co--c:oto• I | u z-v O «0« 0 t-1; ii -hd 3 aj mm --t «o <~ i: co>» οοι ο) 3-> · Η <r <r 4-> co · ι-ι: ra HUU a 03 O) C - O >> 3J Ή auuau λ c vfoocNm co - c: oto

uaCC^i£»3 cm -0- rv σ\ 3-ic0D,OuaCC ^ i £ »3 cm -0- rv σ \ 3-ic0D, O

«0 «0 ' —c · — · ι-C >> (T3 4J 0) 3-* E G«0« 0 '—c · - · ι-C >> (T3 4J 0) 3- * E G

^ n 3) E n — h O,«o:c0 3-i O ^ -4 < „ 83211 m^ n 3) E n - h O, «o: c0 3-i O ^ -4 <„ 83211 m

u Iu I

p o I fa p 3 1—1 p ,ϋ :3 — to Ο ·^ » Λ to p tO to — CO 00 On 3 :o in ^ ·> « 3 3 ,ϋ fa fa n o P tO fa fa 3 00 U~lpo I fa p 3 1—1 p, ϋ: 3 - to Ο · ^ »Λ to p tO to - CO 00 On 3: o in ^ ·>« 3 3, ϋ fa fa no P tO fa fa 3 00 U ~ l

0 to to U P to CO0 to to U P to CO

3 ·· -id CN to fa3 ·· -id CN to fa

H bO >, U ,ϋ PH bO>, U, ϋ P

CO fa, 1 fa too fa 3 ro fti o in cn r—4 TO fa fa -— ·, ·» ο Λ ο o ui mCO fa, 1 fa too fa 3 ro fti o in cn r — 4 TO fa fa -— ·, · »ο Λ ο o ui m

O 3 cn m XO 3 cn m X

g ΙΟ U CJ fa I *p-t 3 to to ·· fa _!d <r s 2 fa 3 m on n. 3 CN P fa V Λ Λ Ή fa ρ 3 fa *ΐ 3 o 3 J-ι u fa m 4-· N 3 to (N| to P U E 3 O fag ΙΟ U CJ fa I * pt 3 to to·· fa _! d <rs 2 fa 3 m is about 3 CN P fa V Λ Λ Ή fa ρ 3 fa * ΐ 3 o 3 J-ι u fa m 4 - · N 3 to (N | to PUE 3 O fa

<D P<D P

to 3 <f a o . fa — — fa I CN « » 3 3 O i—I -- 00 ··to 3 <f a o. fa - - fa I CN «» 3 3 O i — I - 00 ··

P fa O NO SP fa O NO S

to I CN Bto I CN B

p i4 oo u 3 0) 00 •3 > 0) I — 00 »p i4 oo u 3 0) 00 • 3> 0) I - 00 »

to 3 4-1 , » ·> Oto 3 4-1, »·> O

fa 3 o to I fa cn r-~ fa cn id 3 ! sc m fa i-ι 3 > tfl pfa 3 o to I fa cn r- ~ fa cn id 3! sc m fa i-ι 3> tfl p

O 4JO 4J

XX

-td fa r-l 3 3 . . r—I I ·"> • 3 -π ω <r cs *-td fa r-l 3 3. . r — I I · "> • 3 -π ω <r cs *

* * «ö AJ AJ Λ Λ O* * «Ö AJ AJ Λ Λ O

H ^ C r-H ^ C r-

3 3 II3 3 II

4J Οϋ 3 -Id 3 10 0 fa to 3 : : ϋ tjN^ p 3 <r fa fa fa4J Οϋ 3 -Id 3 10 0 fa to 3:: ϋ tjN ^ p 3 <r fa wood fa

CN PCN P

. ' . fa fa 1 u m no 4-4 ·Η 3 CN O On 3 tU fa Ό O » « 3 ' : 3 O Λ · n— O 3 4-1 O 3 fa 4-4 X 2 M X to 3 3 m fa o I 3 fa -H I On 00 O 3 -H O' CN CN :3 fa fa O O e 3 3 0 cn * · :3 O 3 O fa fa OO 3 fa fa B 3 .3 O 4-4 4-4 4-4 > B PN 3 3 3 -H 3 3 -H O 3 fa 3 O 3 3 fa ON-- 4-1 fa M 00T3 4JO O -- X^d03 3 3 fa P O OO 303 (X 3 3 fa B fa - CD 4-4 O fa o fa 3 > 'fa X O O O fa in 3 fa P Ό fa o o 4-4 II o I 3 4-4 fa. '. fa fa 1 um no 4-4 · Η 3 CN O On 3 tU fa Ό O »« 3 ': 3 O Λ · n— O 3 4-1 O 3 fa 4-4 X 2 MX to 3 3 m fa o I 3 wood -HI On 00 O 3 -HO 'CN CN: 3 wood wood OO e 3 3 0 cn * ·: 3 O 3 O wood wood OO 3 wood wood B 3 .3 O 4-4 4-4 4- 4> B PN 3 3 3 -H 3 3 -HO 3 fa 3 O 3 3 fa ON-- 4-1 fa M 00T3 4JO O - X ^ d03 3 3 fa PO OO 303 (X 3 3 fa B fa - CD 4-4 O fa o fa 3> 'fa XOOO fa in 3 fa P Ό fa oo 4-4 II o I 3 4-4 fa

; fa O 3 3 P; fa O 3 3 P

fa -H 3 f—4 *3 to p to fa :3 33 OO 3>-Pfa ·· 3 ^ m cn 3fatOtofa -H 3 f — 4 * 3 to p to fa: 3 33 OO 3> -Pfa ·· 3 ^ m cn 3fatOto

O to 0 --ON P 3 fa OO to 0 --ON P 3 fa O

CN fa fa 3 P E BCN fa fa 3 P E B

3 O fa fa 3 t3 P3 O fa fa 3 t3 P

Z p fa Oi id ,-J <Z p fa Oi id, -J <

Claims

A process for the preparation of chlorine pentafluoroethane in the gas phase by letting hydrofluoric acid over-reacting dichlorotetrafluoroethane in the presence of a catalyst, characterized in that the catalyst is prepared by reacting activated gas in alumina, whose volume of sodium oxide is less than 300 ppm. pores having a radius of 40 A or more exceeding 0.7 cm 2 / g, with hydrofluoric acid or a mixture of hydrofluoric acid and air, nitrogen or a fluorine compound.

2. Process according to claim 1, characterized in that alumina is used, the volume of pores having a radius of 40 A or more is between 0.75 and 1 cm 2 / g.

3. A process according to claim 1 or 2, characterized in that the purity of the alumina exceeds 99.2% by weight.

4. A process according to any one of claims 1-3, characterized in that the alumina is in the form of particles, the size of which is smaller than spheres of 20 mm diameter.

5. A process as claimed in any one of claims 1-4, characterized in that the preparation of the catalyst is carried out by allowing a mixture containing hydrofluoric acid and air or nitrogen to act on alumina in the temperature range 150 ° -500 ° C.

6. Process according to claim 5, characterized in that the content of HF in the mixture HF - air or nitrogen is between 0.1 and 30 mole% and preferably between 1.5 and 3 mole%.

7. A process according to claim 5 or 6, characterized in that the working pressure is atmospheric pressure and the temperature is 350 ° C or higher. 23 8 3 21 1

8. A process according to any one of claims 1-4, characterized in that the catalyst is produced in the gas phase reaction of the hydrochloric acid and dichlorotetrafluoroethane mixture of the gas phase reaction on the alumina in the temperature range 150 ° -500 ° C.

9. A method according to claim 8, characterized in that the working pressure is atmospheric pressure and the contact time between 5 and 15 seconds.

Process according to any of claims 1-9, characterized in that the fluorination of the dichlorotetrafluoroethane by means of HF takes place with the molar ratio HF / dichlorotetrafluoroethane between 0.5 and 1.5 and preferably between 0.9 and 1. 1 and at a temperature between 350 ° and 500 ° C and preferably between 380 ° and 500 ° C.

11. A method according to claim 10, characterized in that the working pressure is between 0.5 and 4 absolute bar.

12. A method according to claim 11, characterized in that the working pressure is atmospheric pressure and the contact time is between 5 and 15 seconds. and preferably between 6 and 13 seconds.