FI82204C - POLYMER DISPERSION PROCEDURE FOR PIGMENT. - Google Patents

POLYMER DISPERSION PROCEDURE FOR PIGMENT. Download PDF

Info

Publication number
FI82204C
FI82204C FI864054A FI864054A FI82204C FI 82204 C FI82204 C FI 82204C FI 864054 A FI864054 A FI 864054A FI 864054 A FI864054 A FI 864054A FI 82204 C FI82204 C FI 82204C
Authority
FI
Finland
Prior art keywords
polymer
dispersant
molecular weight
water
acid
Prior art date
Application number
FI864054A
Other languages
Finnish (fi)
Swedish (sv)
Other versions
FI864054A0 (en
FI864054A (en
FI82204B (en
Inventor
David Farrar
Malcolm Hawe
Original Assignee
Allied Colloids Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from GB838313976A external-priority patent/GB8313976D0/en
Priority claimed from GB838321731A external-priority patent/GB8321731D0/en
Priority claimed from FI841990A external-priority patent/FI77674C/en
Application filed by Allied Colloids Ltd filed Critical Allied Colloids Ltd
Publication of FI864054A0 publication Critical patent/FI864054A0/en
Publication of FI864054A publication Critical patent/FI864054A/en
Application granted granted Critical
Publication of FI82204B publication Critical patent/FI82204B/en
Publication of FI82204C publication Critical patent/FI82204C/en

Links

Description

1 822041 82204

Vesiliukoisia polymeerisiä dispergointiaineita pigmenttejä vartenWater-soluble polymeric dispersants for pigments

Jakamalla erotettu hakemuksesta 841990 5Divided by application 841990 5

On hyvin tunnettua, että vesiliukoiset polymeerit, joilla on alhainen molekyylipaino, ja erityisesti sellaiset polymeerit, jotka sisältävät happamia ryhmiä, jotka voivat olla osittain tai kokonaan neutraloituja, ovat ar-10 vokkaita pigmenttiä dispergoivia aineita (mukaan lukien jauhatuksen apuaineet). Polymeereillä on yleensä molekyylipaino 1000-10 000 (painokeskimääräinen molekyylipaino, Mw). Polymeeri koostuu kuitenkin aina kussakin molekyylissä olevien monomeeriyksikköjen lukumäärän mukaan molekyy-15 lipainoltaan erilaisten molekyylien seoksesta. Käytännössä jokainen kaupallinen polymeeri on ketjunpituudeltaan hyvin paljon vaihtelevien molekyylien seos. Esimerkiksi polymeeri, jonka Mw = 5000, sisältää yleensä huomattavia määriä molekyylejä, joiden molekyylipaino on alle 1000 ja yli 20 6000. Se, missä määrin joku yksityinen tuote muodostuu molekyyleistä, jotka kuuluvat tiettyyn ketjunpituuksien alueeseen, määritetään sen polydispersiteetin avulla. Tuotteen polydispersiteetti (PD) on painokeskimääräinen molekyylipaino (mw) jaettuna lukukeskimääräisellä molekyy-25 lipainolla (Mn). Jos PD = 1, silloin polymeeri koostuu yksinomaan ketjunpituudeltaan yhtäläisistä molekyyleistä. Käytännössä PD on aina paljon suurempi, yleensä yli 2.It is well known that water-soluble polymers with a low molecular weight, and in particular polymers containing acidic groups which may be partially or completely neutralized, are valuable pigment dispersants (including grinding aids). Polymers generally have a molecular weight of 1000-10,000 (weight average molecular weight, Mw). However, the polymer always consists of a mixture of molecules of different molecular weights, depending on the number of monomer units in each molecule. Virtually every commercial polymer is a mixture of molecules with very wide chain lengths. For example, a polymer with Mw = 5000 generally contains significant amounts of molecules with molecular weights less than 1000 and more than 20 6000. The extent to which a private product is composed of molecules that fall into a particular range of chain lengths is determined by its polydispersity. The polydispersity (PD) of a product is the weight average molecular weight (mw) divided by the number average molecular weight (Mn). If PD = 1, then the polymer consists exclusively of molecules of equal chain length. In practice, the PD is always much higher, usually above 2.

GB-patenttijulkaisu nro 1 414 964 esittää eräitä vinyyliasetaattikopolymeerejä liidun dispergoimista var-30 ten. Esimerkissä 2 esitetään polymeerejä, joiden lukukes-kimääräinen molekyylipaino on 1200-2300 ja polymeeri fraktioivan saostuksen sanotaan antavan fraktioita, joiden lukukeskimääräinen molekyylipaino on välillä 150-4000. Esimerkissä 3 mainittujen vähän erilaisten menetelmäolo-35 suhteiden sanotaan antavan kapeamman molekyylipainojakau- 2 82204 man ja fraktiot väliltä 960-3000. Molekyylipainon vaihtelua kussakin fraktiossa ei ole mainittu. Patenttijulkaisu ei esitä minkään näiden fraktioiden käyttöä tai ominaisuuksia, vaan se yrittää osoittaa, että esimerkin 3 mukai-5 sella polymeerillä (kysymyksessä on fraktioiden seos, joiden keskimääräiset molekyylipainot ovat välillä 960-3000) on paremmat ominaisuudet kuin esimerkin 2 mukaisella tuotteella ja tämä johtuu "molekyylipainon jakauman optimoin-tivaikutuksesta". Koska esimerkkien 2 ja 3 polymeerit voi-10 daan jakaa polymeerifraktioiksi, joilla on tällainen laaja molekyylipainoalue, on selvää, että kummankin esimerkin 2 ja 3 polymeereillä on korkeat polydispersiteettiarvot, mahdollisesti suuruusluokkaa 2. On mahdotonta ennakolta sanoa, mitkä polydispersiteettiarvot olisi polymeerifrak-15 tioilla, koska tämä voi vaihdella fraktiointimenetelmän mukana, mutta se oli mahdollisesti yli 1,7. Patenttijulkaisussa ei ole esitetty mitään ehdostusta polymeerifraktioiden käyttämisestä johonkin tarkoitukseen.GB Patent No. 1,414,964 discloses some vinyl acetate copolymers for dispersing chalk. Example 2 shows polymers having a number average molecular weight of 1200-2300 and polymer fractional precipitation is said to give fractions having a number average molecular weight between 150-4000. The slightly different process conditions mentioned in Example 3 are said to give a narrower molecular weight distribution and fractions between 960-3000. Variation in molecular weight in each fraction is not mentioned. The patent does not disclose the use or properties of any of these fractions, but attempts to show that the polymer of Example 3 (a mixture of fractions with average molecular weights between 960-3000) has better properties than the product of Example 2 and this is due to " on the optimizing effect of the molecular weight distribution ". Since the polymers of Examples 2 and 3 can be divided into polymer fractions having such a wide molecular weight range, it is clear that the polymers of both Examples 2 and 3 have high polydispersity values, possibly of the order of 2. It is impossible to predict which polydispersity values would be as this may vary with the fractionation method, but was possibly more than 1.7. The patent publication does not suggest any use of the polymer fractions for any purpose.

Tuotteita, jotka ovat kaupallisesti menestykselli-20 simpiä dispergoivina aineina, ovat polyakryylihappo ja ak-ryylihapon ja 2-akryyliamido-2-metyylipropaanisulfonihapon (AMPS) kopolymeerit. Eräs paljon käytetty polyakryylihappo on hakijan tuote Dispex N40 (Dispex on tavaramerkki). Tuotteilla, joita hakija myy, on yleensä polydispersiteet-25 tiarvot yli 1,8, ja useimmilla tuotteilla, joita on kaupallisesti saatavissa, on polydispersiteettiarvot yli 2. Hakija on katsonut, että on epätaloudellista eikä myöskään välttämätöntä tavoitella alempia polydispersi-teettiarvoja, ja vaikka hakija toisinaan valmistaa poly-30 meerieriä, joiden polydispersiteetti on hiukan alle 1,8, tulevat nämä erät varastoinnin aikana aina sekoitetuksi sellaisten erien kanssa, joilla on korkeampi polydispersiteetti.Products that are commercially successful as dispersants include polyacrylic acid and copolymers of acrylic acid and 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid (AMPS). One widely used polyacrylic acid is the applicant's product Dispex N40 (Dispex is a trademark). The products sold by the applicant generally have polydispersity values above 1.8 and most commercially available products have polydispersity values above 2. The applicant has considered that it is uneconomic and not necessary to aim for lower polydispersity values, and although the applicant sometimes to prepare batches of poly-30 with a polydispersity of slightly less than 1.8, these batches will always be mixed with batches with a higher polydispersity during storage.

On vakio käytäntö valmistaa vesiliukoisia happamia 35 polymeerejä, kuten polaykryylihappoa, liuospolymeroinnin 3 82204 avulla, jossa tapauksessa liuotin voi olla veden ja orgaanisen nesteen, kuten isopropanolin seos. Polymerointituote on polymeerin sekä jossakin määrin oligomeerin ja reagoimattoman monomeerin liuos.It is standard practice to prepare water-soluble acidic polymers, such as polyacrylic acid, by solution polymerization 3 82204, in which case the solvent may be a mixture of water and an organic liquid such as isopropanol. The polymerization product is a solution of the polymer and, to some extent, the oligomer and the unreacted monomer.

5 Eräässä menetelmässä, jota hakija on käyttänyt ei- toivottujen molekyylipainoltaan alhaisten komponenttien so. oligomeerien ja monomeerin poistamiseksi, lisätään ylimääräistä natriumhydroksia liuokseen kaikkien happamien ryhmien neutraloimiseksi, ja seos saatetaan jakautumaan 10 ylempään isopropanolifraktioon, joka sisältää ei-toivotut molekyylipainoltaan alhaiset komponentit, ja alempaan vesipitoiseen fraktioon, joka sisältää toivotun polymeerin. Tämä fraktiointi on katsottu vain keinoksi erottaa käyttökelpoinen polymeeri ei-toivotuista sivutuotteista. Käyt-15 tökelpoinen polymeeri on molekyylipainoltaan erilaisten molekyylien seos ja edellä mainitut PD-arvot ovat puhdistetun polymeerin arvoja.In one method used by the applicant, the undesired low molecular weight components, i.e. to remove oligomers and monomer, additional sodium hydroxide is added to the solution to neutralize all acidic groups, and the mixture is partitioned into 10 upper isopropanol fractions containing undesired low molecular weight components and a lower aqueous fraction containing the desired polymer. This fractionation has only been considered as a means of separating the useful polymer from the undesired by-products. The useful polymer is a mixture of molecules of different molecular weights and the above PD values are the values of the purified polymer.

Eräs spesifinen menetelmä ei-toivottujen sivutuotteiden erottamiseksi on selostettu EP-patenttijulkaisussa 20 46 573. Tässä julkaisussa sanotaan, että polyakryylihapon vesiliuos voidaan neutraloida ja että neutraloitua polymeeriä voidaan sen jälkeen käsitellä tavalliseen tapaan polaarisilla liuottimilla, joista mainitaan metanoli, etanoli, propanoli, isopropanoli, asetoni ja tetrahydrofuraa-25 ni. Esimerkeissä fraktioidaan 80 g täysin neutraloitua natriumpolyakrylaattia liuoksessa käyttämällä 500 g vettä 400 g:n kanssa metanolia tai 40 g:n kanssa isopropanolia. Kussakin tapauksessa kevyempi orgaaninen faasi heitetään pois. Tämä näyttää tällöin olevan tavanomainen fraktioin-30 titapa oligomeerien poistamiseksi ja tuote olisi tällöin tavallinen molekyylipainojen seos. Jos lähtöpolymeeriseos on tavanomainen, ovat uutetun polymeerin Mw-, Mn- ja PD-arvot myös tavanomaisia, esim. PD yli 1,8.A specific method for separating undesired by-products is described in EP 20 46 573. This publication states that an aqueous solution of polyacrylic acid can be neutralized and that the neutralized polymer can then be treated in the usual manner with polar solvents such as methanol, ethanol, isanol, propanol, propanol. and tetrahydrofuran-25. In the examples, 80 g of fully neutralized sodium polyacrylate are fractionated in solution using 500 g of water with 400 g of methanol or 40 g of isopropanol. In each case, the lighter organic phase is discarded. This then appears to be a conventional fractionation-30 method for removing oligomers and the product would then be a standard mixture of molecular weights. If the starting polymer blend is conventional, the Mw, Mn and PD values of the extracted polymer are also conventional, e.g., a PD greater than 1.8.

Eräitä sulfidi-, sulfoni- tai sulfoksidipäätteisiä 35 oligomeerejä on esitetty US-patenttijulkaisussa 3 759 860 4 82204 käytettäväksi esimerkiksi emulgaattoreina. Siinä ei ole ehdotettu, että niitä tulisi käyttää pigmenttien disper-goimiseen. Sanotaan, että niiden PD voi olla pienempi kuin 2 "ja usein niinkin alhainen kuin 1,4-1,5". Tätä ilmoitus-5 ta lukuunottamatta ei hakijan tiedossa ole, että kukaan olisi koskaan ehdottanut polydispersiteetiItään alhaisten vesiliuokoisten polymeerien kaupallista käyttöä mihinkään tarkoitukseen ja erityisesti ei ole ollut olemassa mitään ehdotusta, että niitä voitaisiin käyttää pigmentin disper-10 gointiin. Koska kerran on paljon helpompaa valmistaa polymeerejä, joilla on korkeat PD-arvot kuin alhaiset PD-ar-vot niin mahdollisuus yrittää valmistaa niitä kaupallisessa mittakaavassa ei mahdollisesti ole koskaan tullut aikaisemmin kenenkään mieleen, koska aikaisemmin ei ole kos-15 kaan tiedetty, että niillä olisi mitään erityistä arvoa.Certain sulfide-, sulfone-, or sulfoxide-terminated oligomers are disclosed in U.S. Patent 3,759,860 4,820,204 for use as emulsifiers, for example. It does not suggest that they should be used to disperse pigments. It is said that their PD can be less than 2 "and often as low as 1.4-1.5". With the exception of this statement, the applicant is not aware that anyone has ever proposed the commercial use of low polydispersity water soluble polymers for any purpose and in particular there has been no suggestion that they could be used to disperse the pigment. Because it is once much easier to make polymers with high PDs than low PDs, the opportunity to try to make them on a commercial scale may never have occurred to anyone before, as it has never been known before that they have no special value.

Liukenemattomia, molekyylipainoltaan alhaisia polymeerejä, joilla on alhaiset polydispersiteettiarvot, on kuvattu EP-patenttijulkaisussa 68 887, mutta koska tällaiset polymeerit ovat liukenemattomia, niin niitä ei voida 20 käyttää pigmenttiä dispergoivina aineina.Insoluble, low molecular weight polymers with low polydispersity values are described in EP 68,887, but since such polymers are insoluble, they cannot be used as pigment dispersants.

Nyt on huomattu, että molekyylipainoltaan alhaisilla vesiliuokoisilla polymeerisillä dispergoimisaineilla on suuresti parantuneet pigmenttiä dispergoivat ominaisuudet, jos polymeerillä on paljon kapeampi molekyylipaino-25 alue kuin mitä aikaisemmin on käytetty, ts. jos PD-arvoa pienennetään huomattavasti tavanomaisten arvojen 1,8 ja sen alapuolelle arvoon, joka on alle 1,5. Niinpä on huomattu, että kutakin erikoistarkoitusta varten saavutetaan optimitulokset, jos polymeeri koostuu molekyyleistä, joi-30 den ketjunpituudet ovat hyvin rajoitetulla alueella. Muita ketjunpituuksia omaavien molekyylien läsnäolo on haitallista kahdesta syystä. Ensinnäkin, ja mikä on tärkeintä, nämä muut molekyylit vaikuttavat edullisten molekyylien edullisia vaikutuksia vastaan, mahdollisesti sen vuoksi, 35 että joku muu haitallinen tai vastakkainen mekanismi pää- 5 82204 see voitolle. Toisena syynä voidaan pitää sitä, että nämä muut molekyylit laimentavat polymeeriä niin, että se sisältää vähemmän kuin teoreettisen maksimin edullisia molekyylejä.It has now been found that low molecular weight water-soluble polymeric dispersants have greatly improved pigment dispersing properties if the polymer has a much narrower molecular weight range than previously used, i.e. if the PD is significantly reduced to 1.8 and below conventional values. which is less than 1.5. Thus, it has been found that for each specific purpose, optimal results are obtained if the polymer consists of molecules with chain lengths in a very limited range. The presence of molecules with other chain lengths is detrimental for two reasons. First, and most importantly, these other molecules counteract the beneficial effects of the preferred molecules, possibly because some other detrimental or opposing mechanism contributes to the gain. Another reason may be that these other molecules dilute the polymer to less than the theoretical maximum preferred molecules.

5 Keksinnön kohteena on vesiliukoinen polymeerinen tai polymeerin vesiliukoisen suolan muodossa oleva disper-gointiaine, joka polymeeri on muodostettu yhdestä tai useammasta etyleenisesti tyydyttämättömästä monomeerista ja sisältää happamia ryhmiä, jotka on valittu karboksyyli-10 ja sulfonihapporyhmistä. Dispergointiaineelle on tunnusomaista, että polymeerin polydispersiteettiarvo on alle 1.5 ja sen molekyylipaino, määritettynä natriumsuolana, on noin 1500-6000.The invention relates to a water-soluble polymeric or dispersant in the form of a water-soluble salt of a polymer, which polymer is formed from one or more ethylenically unsaturated monomers and contains acidic groups selected from carboxyl-10 and sulfonic acid groups. The dispersant is characterized in that the polymer has a polydispersity value of less than 1.5 and a molecular weight, determined as the sodium salt, of about 1500-6000.

Keksinnön mukaisesti polydispersiteettiarvot ovat 15 alle 1,5, usein välillä 1,05-1,45 ja edullisimmin välillä 1,1-1,4.According to the invention, the polydispersity values are less than 1.5, often between 1.05 and 1.45 and most preferably between 1.1 and 1.4.

Keksinnön mukaisten dispergointiaineiden (polymeerien) valmistus on kuvattu FI-patentissa 77674.The preparation of dispersants (polymers) according to the invention is described in FI patent 77674.

Keksintö koskee myös pigmentin dispersiota vesipi-20 toisessa väliaineessa, joka sisältää pigmenttiä dispergoi-vaa ainetta, joka on vesiliuokoinen polymeeri, joka on muodostettu yhdestä tai useammasta etyleenisesti tyydyttämättömästä monomeeristä ja sisältää happamia ryhmiä, jotka on valittu karboksyyli- ja sulfonihapporyhmistä, tai on 25 sen vesiliuokoinen suola, sen polydispersiteetti on alle 1.5 ja molekyylipaino, määritettynä natriumsuolana, on noin 1500-6000. Molekyylipaino on edullisesti enintään noin 5000. Erityisen edullisia tuotteita ovat ne, joiden PD on alle 1,4 ja Mw alle 4000.The invention also relates to the dispersion of a pigment in a water-20 second medium containing a pigment dispersant which is a water-soluble polymer formed from one or more ethylenically unsaturated monomers and containing acidic groups selected from carboxylic and sulfonic acid groups, or an aqueous solution salt having a polydispersity of less than 1.5 and a molecular weight, determined as the sodium salt, of about 1500-6000. The molecular weight is preferably up to about 5,000. Particularly preferred products are those with a PD of less than 1.4 and an Mw of less than 4000.

30 Yleensä PD on välillä 1,0-1,45 ja erityisesti vä lillä 1,1-1,4. Parhaat tulokset saadaan, kun PD on alle 1,4 ja edullisesti alle 1,35. Vaikkakin on toivottavaa, että mainitut arvo on niin lähellä arvoa 1 kuin mahdollista, on yleensä sopivaa, että sen arvo on yli 1,25.In general, the PD is between 1.0 and 1.45 and in particular between 1.1 and 1.4. The best results are obtained when the PD is less than 1.4 and preferably less than 1.35. Although it is desirable that said value be as close to 1 as possible, it is generally suitable that its value be greater than 1.25.

35 Polymeeri on edullisesti akryylihappo tai sen 6 82204 AMPS:n ( 2-akryyliamido-2-metyylipropaanisulfonihappo) kanssa muodostama kopolymeeri. Jokainen hapan polymeeri voi olla läsnä osittaisen tai täydellisen suolan muodossa, jonka se muodostaa alkalimetallin, usein natriumin, tai 5 ammoniakin tai amiinin tai jonkin muun kationin kanssa, joka antaa vesiliuokoisen suolan. Polymeeri voi esimerkiksi olla kopolymeeri, jonka akryylihappo muodostaa AMPS:n suolan kanssa tai se voi olla akryylihappo-AMPS-kopolymee-rin täydellinen suola tai akryylihapon osittainen tai täy-10 dellinen suola. Kaikki tässä esitetyt molekyylipainot on määritetty täydellisenä natriumsuolana.Preferably, the polymer is acrylic acid or a copolymer thereof with 6,820,204 AMPS (2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid). Each acidic polymer may be present in the form of a partial or complete salt which it forms with an alkali metal, often sodium, or ammonia or an amine or some other cation which gives a water-soluble salt. For example, the polymer may be a copolymer of acrylic acid with a salt of AMPS, or it may be a complete salt of an acrylic acid-AMPS copolymer or a partial or complete salt of acrylic acid. All molecular weights presented herein are determined as the total sodium salt.

Vaikka nämä ovat edullisia polymeerejä, voidaan keksinnössä käyttää muita vesiliuokoisia polymeerejä, jotka yleensä ovat polymeerejä, jotka on saatu polymeroimal-15 la etyleenisesti tyydyttymätöntä monomeeriä, joka sisältää happamia ryhmiä, joko yksin tai muun etyleenisesti tyydyt-tymättömän monomeerisen materiaalin kanssa. Monomeerien sijasta voidaan käyttää vastaavista monomeereista muodostettuja oligomeerejä. Happamat ryhmät ovat yleensä karbok-20 syylihappo- tai sulfonihapporyhmiä. Monomeerit ovat usein akryylimonomeerejä ja tällöin edullisia happamia monomee-rejä ovat yksi tai useampi metakryylihappo tai erityisesti akryylihappo tai 2-akryyliamino-2-metyylipropaanisulfoni-happo, joskin voidaan käyttää paljon muita polymeroitavis-25 sa olevia happamia monomeerejä, esimerkiksi maleiinihappoa tai vinyylisulfonihappoa. Kaikkia komonomeerejä, jotka voidaan kopolymeroida kyseisissä määrissä happaman mono-meerin tai monomeerien kanssa vesiliuokoisen polymeerin muodostamiseksi, voidaan käyttää ja tällaisia ovat sellai-30 set monomeerit, kuten akryyliamidi, akryylinitriili ja akryyliesterit. Yleensä vähintään 50 paino-% ja usein vähintään 80 paino-% monomeerisestä, joista polymeeri muodostetaan, on happamia monomeerejä. Polymeeri on yleensä lineaarinen polymeeri.Although these are preferred polymers, other water-soluble polymers may be used in the invention, which are generally polymers obtained by polymerizing an ethylenically unsaturated monomer containing acidic groups, either alone or with another ethylenically unsaturated monomeric material. Instead of monomers, oligomers formed from the corresponding monomers can be used. Acidic groups are generally carboxylic acid or sulfonic acid groups. The monomers are often acrylic monomers, and in this case the preferred acidic monomers are one or more methacrylic acid or in particular acrylic acid or 2-acrylamino-2-methylpropanesulfonic acid, although many other acidic monomers or polymers which can be polymerized can be used, for example Any comonomers that can be copolymerized in such amounts with the acidic monomer or monomers to form a water-soluble polymer can be used and include monomers such as acrylamide, acrylonitrile and acrylic esters. Generally, at least 50% by weight and often at least 80% by weight of the monomer from which the polymer is formed are acidic monomers. The polymer is generally a linear polymer.

35 Kuten edellä mainittiin, eräitä molekyylipainoltaan n 7 82204 alhaisia vinyyliasetaattikopolymeerejä mainitaan GB-pa-tenttijulkaisussa nro 1 414 964 pigmenttien dispergoi-miseksi ja jauhatuksen yhteydessä käytettyinä dispergoi-misaineina pigmenttejä varten. Käytännössä nämä eivät ole 5 kuitenkaan saavuttaneet mitään huomattavaa kaupallista merkitystä ja tavallisesti käytetyt dispergoimisaineet ovat pienimolekyylisiä polyakryylihappoja, joiden PD on yleensä yli 1,8.As mentioned above, some low molecular weight vinyl acetate copolymers of about 7,820,204 are mentioned in GB Patent No. 1,414,964 for dispersing pigments and as dispersants for grinding used in grinding. In practice, however, these have not acquired any significant commercial significance and the dispersants commonly used are small molecule polyacrylic acids, which generally have a PD of more than 1.8.

Keksinnön erään piirteen mukaan pigmentin vesidis-10 persio käsittää dispergoivana aineena polyakryylihappoa, jonka PD on alle 1,5 ja Mw alueella noin 1500 - noin 3300, edullisesti välillä 1500-3000 ja edullisimmin alueella noin 1800 - noin 2200, jolloin parhaat tulokset saavutetaan yleensä arvoilla, jotka ovat noin 2000. PD on edul-15 lisesti välillä 1,05-1,4, edullisimmin välillä 1,1-1,3 tai 1,35.In one aspect of the invention, the aqueous pigment dispersion comprises as a dispersant a polyacrylic acid having a PD of less than 1.5 and an Mw in the range of about 1500 to about 3300, preferably in the range of about 1500-3000 and most preferably in the range of about 1800 to about 2200, with best results generally , which are about 2000. The PD is preferably between 1.05-1.4, most preferably between 1.1-1.3 or 1.35.

Näitä dispersioita voidaan sopivasti valmistaa yksinkertaisesti sekoittamalla pigmenttiosaset veden kanssa dispergoimisaineen läsnäollessa, jolloin pigmentin ja dis-20 pergoivan aineen määrät ovat tavanomaisia. Esimerkiksi dispergoivan aineen määrä on usein 0,05-0,3 paino-% kuivaa polyymeriä laskettuna kuivasta pigmentistä. Pigmentin määrä on usein välillä 10-90 paino-% dispersiosta, edullisimmin 50 tai 60 tai enintään 80 paino-%. Pigmentti va-25 Iitaan ottamalla huomioon dispersion tarkoitettu käyttö. Usein dispersiota käytetään paperiteollisuudessa, esimerkiksi paperin pinnoittamiseen ja sopivia pigmenttejä ovat kaoliini, talkki, titaanidioksidi ja soastettu kalsiumkar-bonaatti. Hiukkaskoko on yleensä välillä 0,5-100 pm, edul-30 lisesti 1-50 pm.These dispersions can be conveniently prepared simply by mixing the pigment particles with water in the presence of a dispersant, the amounts of pigment and dispersant being conventional. For example, the amount of dispersant is often 0.05 to 0.3% by weight of dry polymer based on the dry pigment. The amount of pigment is often between 10 and 90% by weight of the dispersion, most preferably 50 or 60 or up to 80% by weight. Pigment va-25 Iita taking into account the intended use of the dispersion. The dispersion is often used in the paper industry, for example for coating paper, and suitable pigments include kaolin, talc, titanium dioxide and precipitated calcium carbonate. The particle size is generally between 0.5 and 100, preferably between 30 and 50.

On hyvin tunnettua, että on erityisen ongelmallista valmistaa konsentroituja pigmenttidispersioita jauhamalla kalsiumkarbonaattia vedessä, erityisesti jos tarvitaan hyvin hienoja hiukkaskokoja. Tätä on kuvattu hakijan EP-35 patenttijulkaisussa 108 842 ja kirjallisuudessa, johon β 82204 siinä viitataan. Siinä kuvataan, miten natriumpolyakry-laattia, jonka Mw on 2800, käytetään tavallisesti, mutta parannettuja tuloksia voidaan saavuttaa käyttämällä akryy-lihappo-AMPS-kopolymeerejä, jolloin paras tulos (alin vis-5 kositeetti) todetaan Mw-arvon ollessa noin 5700.It is well known that it is particularly problematic to prepare concentrated pigment dispersions by grinding calcium carbonate in water, especially if very fine particle sizes are required. This is described in Applicant EP-35 108,842 and in the literature to which β 82204 is referred. It describes how sodium polyacrylate with an Mw of 2800 is commonly used, but improved results can be obtained using acrylic acid-AMPS copolymers, with the best result (lowest vis-5 cosity) being found at an Mw of about 5700.

Keksinnön toisen piirteen mukaan valmistetaan kalsiumkarbonaatin vesidispersio jauhamalla kalsiumkarbonaat-tia vedessä dispergoimisaineen läsnä ollessa, joka on polyakryylihappoa, jonka PD on alle 1,5 ja Mw on välillä 10 noin 2500-4500, edullisimmin välillä 3300-3900.According to another aspect of the invention, an aqueous dispersion of calcium carbonate is prepared by grinding calcium carbonate in water in the presence of a dispersant which is a polyacrylic acid having a PD of less than 1.5 and a Mw of between about 2500-4500, most preferably between 3300-3900.

Keksinnön kolmannen piirteen mukaan valmistetaan kalsiumkarbonaatin vesidispersio jauhamalla kalsiumkarbo-naattia vedessä dispergoimisaineen läsnä ollessa, joka on akryylihapon ja AMPS:n kopolymeeriä, jonka PD on alle 1,5 15 ja Mw välillä noin 1500 - noin 3500, edullisimmin välillä noin 2250 - noin 2750.According to a third aspect of the invention, an aqueous dispersion of calcium carbonate is prepared by grinding calcium carbonate in water in the presence of a dispersant which is a copolymer of acrylic acid and AMPS having a PD of less than 1.5 and a Mw of between about 1500 and about 3500, most preferably between about 2250 and about 2750.

Homopolymeerin edullinen molekyylipaino on noin 3600 ja kopolymeerin edullinen molekyylipaino on noin 2500. Painosuhteet akryylihappo: AMPS ovat edullisesti vä-20 Iillä 99:1-50:50.The preferred molecular weight of the homopolymer is about 3600 and the preferred molecular weight of the copolymer is about 2500. The weight ratios of acrylic acid: AMPS are preferably 99: 1-50: 50.

Jauhettaessa kalsiumkarbonaattia keksinnön näiden jomman kumman piirteen mukaan PD on edullisesti välillä 1,05-1,4, edullisimmin välillä 1,1-1,3.When grinding calcium carbonate according to either of these aspects of the invention, the PD is preferably between 1.05 and 1.4, most preferably between 1.1 and 1.3.

Jauhatus on edullisesti hiekkajauhatus ja kalsium-25 karbonaatin (marmori) lopullinen hiukkaskoko on edullisesti pääasiallisesti alle 2 pm. Pigmentin määrä saadussa dispersiossa on edullisesti yli 70 % ja edullisimmin yli 75 %. Sopivia jauhatusmenetelmiä, hiukkaskokoja ja konsen-traatioita koskevien lisäselvitysten osalta viitataan Eu-30 rooppa-patenttijulkaisuun 108 842 ja siinä mainittuun kir jallisuuteen.The grinding is preferably sand grinding and the final particle size of the calcium carbonate (marble) is preferably substantially less than 2. The amount of pigment in the obtained dispersion is preferably more than 70% and most preferably more than 75%. For further explanations on suitable grinding methods, particle sizes and concentrations, reference is made to European Patent Publication 108,842 and the literature cited therein.

US-patenttijulkaisussa 3 840 487 ja GB-patenttijulkaisussa 1 505 555 kuvataan erilaisia vesidispersiomaale-ja, jotka sisältävät pigmenttiä ja pienimolekyylipainoista 35 polymeeristä dispergoimisainetta. Näissä julkaisuissa ku-U.S. Patent No. 3,840,487 and GB Patent No. 1,505,555 describe various aqueous dispersion paints containing a pigment and a low molecular weight polymeric dispersant. These publications

IIII

9 82204 polymeeristä dispergoimisainetta. Näissä julkaisuissa kuvattuja tarkoituksia varten käytetään erityisiä polyakryy-lihappoesteriä-kopolymeerejä, mutta monissa tapauksissa polyakryylihappohomopolymeeri ja erityisesti Dispex N40 5 katsotaan yleensä täysin tyydyttäviksi. Hakijan mielestä saavutetaan parempia tuloksia käyttämällä tässä määriteltyä uutta polymeeriä. Erityisesti keksinnön neljännen piirteen mukaan vesidispersiomaali sisältää pigmenttiä, maalin sideainetta ja pigmenttiä dispergoivaa ainetta, 10 jolloin dispergoimisaine on polyakryylihappo, jonka PD on alle 1,5 ja Mw on välillä noin 1500 - noin 6000. PD on edullisesti välillä 1,05 - 1,4, edullisimmin 1,1-1,3 ja molekyylipaino on edullisesti välillä 1500-4500. Maalin vesipitoisena väliaineena voi olla vesi tai veden ja po-15 laarisen liuottimen, yleensä glykolin, seos.9,820,204 polymeric dispersants. Specific polyacrylic acid ester copolymers are used for the purposes described in these publications, but in many cases the polyacrylic acid homopolymer, and in particular Dispex N40 5, is generally considered to be completely satisfactory. Applicant believes that better results will be obtained using the novel polymer defined herein. In particular, according to a fourth aspect of the invention, the aqueous dispersion paint comprises a pigment, a paint binder and a pigment dispersant, wherein the dispersant is a polyacrylic acid having a PD of less than 1.5 and a Mw of between about 1500 and about 6000. The PD is preferably between 1.05 and 1.4 , most preferably 1.1-1.3 and the molecular weight is preferably between 1500-4500. The aqueous medium for the paint may be water or a mixture of water and a polar solvent, usually glycol.

Pigmentti on yleensä titaanidioksidi, kaoliini tai kalsiumkarbonaatti ja sen hiukkaskoko on yleensä välillä 0,1-50 pm, edullisesti välillä 0,2-25 pm. Pigmentin määrä maalissa voi olla tavanomainen, tyypillisesti 5-50 pai-20 no-% maalista. Sideaineet ja muut maalissa olevat komponentit voivat olla tavanomaisia, esimerkiksi US-patentti-julkaisussa 3 840 487 ja GB-patenttijulkaisussa 1 505 555 kuvattuja.The pigment is generally titanium dioxide, kaolin or calcium carbonate and generally has a particle size of between 0.1 and 50, preferably between 0.2 and 25. The amount of pigment in the paint may be conventional, typically 5-50 wt% to 20% by weight of the paint. Binders and other components in the paint may be conventional, such as those described in U.S. Patent 3,840,487 and GB 1,505,555.

Keksinnössä vaaditut alhaiset polydispersiteetti-25 arvot voidaan saavuttaa erilaisten menetelmin avulla. Polymeeri voidaan esimerkiksi valmistaa tavanomaisella poly-merointimenetelmällä, esimerkiksi liuospolymeroinnilla tuotteen saamiseksi, jolla on korkea polydispersiteettiar-vo (tyypillisesti 2 tai korkeampi) ja sille voidaan sen 30 jälkeen suorittaa huolellinen fraktioiva saostus niin, että saadaan fraktioita, joiden jokaisen polydispersiteet-ti on alle 1,5. Fraktioivan saostuksen suorittamiseksi tulee olosuhteiden olla sellaiset, että saavutetaan tämä alhainen polydispersiteetti ja sen vuoksi siihen tulee 35 sisältyä isotermisen ei-luottavan aineen lisäys, kuten on 10 82204 tämän teoksen "Polymer Fractionation" kappaleessa Bl.The low polydispersity-25 values required in the invention can be achieved by various methods. For example, the polymer can be prepared by a conventional polymerization method, e.g., solution polymerization, to obtain a product having a high polydispersity value (typically 2 or higher) and then subjected to careful fractional precipitation to obtain fractions with a polydispersity of less than 1. 5. In order to carry out the fractional precipitation, the conditions must be such as to achieve this low polydispersity and must therefore include the addition of an isothermal distrust agent, as described in "Polymer Fractionation" in paragraph B1 of this work.

Toinen tapa toivotun polymeerin saamiseksi on suorittaa sen synteesi olosuhteissa, jotka johtavat sen muodostumiseen. Polymeeri voidaan esimerkiksi valmistaa suo-5 rittamalla liuospolymerointi ketjun säätäjänä toimivan isopropanolin läsnä ollessa. Menetelmä täytyy suorittaa hyvin homogeenisissa ja tarkasti valvotuissa olosuhteissa, kontrolloimalla koko ajan monomeerin ja imitiaattorin syöttöjä sekä tasaista lämpötilaa. Jos saadun tuotteen 10 polydispersiteetti on toivotun arvon yläpuolella, se täytyy hylätä tai käsitellä siten, että sen polydispersiteetti pienenee.Another way to obtain the desired polymer is to perform its synthesis under conditions that lead to its formation. For example, the polymer can be prepared by performing solution polymerization in the presence of isopropanol as a chain regulator. The process must be carried out under very homogeneous and closely controlled conditions, constantly controlling the monomer and imitator feeds and the constant temperature. If the polydispersity of the obtained product 10 is above the desired value, it must be discarded or treated so as to reduce its polydispersity.

Vielä erä tapa toivotun polymeerin saamiseksi on valmistaa liukenematon akrylaattipolymeeri, jolla on toi-15 votut PD- ja Mw-arvot, esimerkiksi siten kuin EP-patent-tijulkaisun 68 887 esimerkissä 49 on esitetty ja sen jälkeen hydrolysoida akrylaatti vapaaksi hapoksi, esimerkiksi antamalla sen reagoida natriumhydroksidin kanssa 85°C:ssa 6 tuntia tai niin kauan kuin on tarpeen hydrolyysin ai-20 kaansaamiseksi, jolloin reaktio suoritetaan yleensä lai-mennusaineena käytetyn metanolin läsnäollesa.Yet another way to obtain the desired polymer is to prepare an insoluble acrylate polymer having active PD and Mw values, for example as shown in Example 49 of EP 68 887, and then hydrolyze the acrylate to the free acid, for example by reacting it. with sodium hydroxide at 85 ° C for 6 hours or as long as necessary to effect hydrolysis ai-20, the reaction generally being carried out in the presence of methanol as diluent.

Edullinen menetelmä on edellä kuvattu menetelmä. Tämä voidaan suorittaa kaikille edellä mainituille polymeereille.The preferred method is the method described above. This can be done for all of the above polymers.

25 Eräs hyvin yleinen liuospolymeroinneissa käytetty liuotin on isopropanoli ja veden ja isopropanolin seokset ovat sopivia keksinnön tarkoituksiin.One very common solvent used in solution polymerizations is isopropanol, and mixtures of water and isopropanol are suitable for the purposes of the invention.

Seuraavissa esimerkeissä esimerkki 1 esittää, miten polymeerille voidaan saada toivotut PD- ja Mw-arvot huo-30 lellisen polymeroinnin avulla ja esimerkit 2 ja 3 kuvaavat, miten polymeeri voidaan saada osittaisen neutraloinnin ja fraktioinnin avulla.In the following examples, Example 1 shows how the desired PD and Mw values can be obtained for the polymer by careful polymerization, and Examples 2 and 3 illustrate how the polymer can be obtained by partial neutralization and fractionation.

Esimerkki 1 700 cm3:n vetoiseen hartsipannuun, joka on varus-35 tettu lämpömittarilla, sekoituslaitteella ja ulkopuolisel-Example 1 A 700 cm3 resin pan equipped with a thermometer, a stirrer and an external

IIII

11 82204 la kuumennusjärjestelmällä, johdetaan jatkuvasti kolmea eri seosta 6 tunnin pituisen jakson ajan.11 82204 la heating system, three different mixtures are continuously passed over a period of 6 hours.

Syöttö 1 käsitti: 340 g kiteistä akryylihappoa 226 g:ssa vettä 5 Syöttö 2: 10,5 g (100 voi) vetyperoksidia ja 57,1 g vettäFeed 1 comprised: 340 g of crystalline acrylic acid in 226 g of water Feed 5: 10.5 g (100 butt) of hydrogen peroxide and 57.1 g of water

Syöttö 3: 28 g tioglykolihappoa ja 38,6 g vettäFeed 3: 28 g of thioglycolic acid and 38.6 g of water

Pannun sisältö pidettiin palautustislauslämpötilas-10 sa koko lisäyksen ajan ja sen jälkeen vielä tunnin ajan ennen jäähdyttämistä. Ei-polymeroituneen arkyylihapon prosentuaalinen määrä määritettiin kaasu-nestekromatografiän avulla ja se näytti olevan 0,3 % lisätystä määrästä. Jäljellä oleva polymeeri neutraloitiin täydellisesti lisää-15 mällä 46,6-%:ista natriumhydroksidia ja lopputuote laimennettiin niin, että saatiin 40-%:inen (paino/paino) nat-riumpolyakrylaatin liuos.The contents of the pan were maintained at reflux temperature throughout the addition and then for an additional hour before cooling. The percentage of unpolymerized arylic acid was determined by gas-liquid chromatography and appeared to be 0.3% of the amount added. The remaining polymer was completely neutralized by the addition of 46.6% sodium hydroxide and the final product was diluted to give a 40% (w / w) solution of sodium polyacrylate.

Tuotteen viskositeetti 25 %:sena oli 12,1 cS (suspended level viscometer, nro 2, 25°C). GPC-analyysi osoit-20 ti seuraavia arvoja Mw = 1740, Mn = 1321, polydispersi-teetti = 1,32.The viscosity of the product at 25% was 12.1 cS (suspended level viscometer, No. 2, 25 ° C). GPC analysis showed the following values: Mw = 1740, Mn = 1321, polydispersity = 1.32.

Esimerkki 2Example 2

Polyakryylihapon 23-paino-%:inen liuos seoksessa, joka sisälsi yhtä suuret paino-osat isopropanolia ja vet-25 tä, valmistettiin polymeroimalla tavanomaiseen tapaan akryylihappoa käyttäen ammoniumpersulfaattia initiaattorina. Näytteitä tuotteista uutettiin samalla kun muita näytteitä neutraloitiin lisäämällä erilaisia määriä natriumhydroksidia, joka lisättiin 46-paino-%:isena vesiliuoksena. 30 Kaikkien näytteiden annettiin natriumhydroksidin lisäämisen jälkeen seistä riittävän pitkän ajan, jotta vesifaasi erottuisi orgaanisesta faasista (joka mahdollisesti sisälsi hiukan vettä) ja nämä faasit erotettiin sen jälkeen toisistaan tavalliseen tapaan. Kumpikin faasi neutraloi-35 tiin sen jälkeen täydellisesti natriumhydroksidilla ja 12 82204 jäljelle jäänyt alkoholi poistettiin tislaamalla. Polymeerin saanto kuminassakin faasissa merkittiin muistiin. Esimerkki 3A 23% by weight solution of polyacrylic acid in a mixture containing equal parts by weight of isopropanol and hydrogen was prepared by polymerizing acrylic acid in a conventional manner using ammonium persulfate as initiator. Samples of the products were extracted while other samples were neutralized by the addition of various amounts of sodium hydroxide added as a 46% by weight aqueous solution. After the addition of sodium hydroxide, all the samples were allowed to stand long enough for the aqueous phase to separate from the organic phase (possibly containing some water), and these phases were then separated in the usual way. Both phases were then completely neutralized with sodium hydroxide and the remaining alcohol was removed by distillation. The yield of polymer in each rubber phase was recorded. Example 3

Polyakryylihapon, jonka Mw oli 3131 ja PD (polydis-5 persiteetti) oli 1,677, 20-%:inen liuos (50/50 paino/pai-no) isopropanoli/vesiseoksessa, neutraloitin erilaisilla emäsyhdisteillä ja kussakin tapauksessa kaksi kerrosta erotettiin. Kummassakin kerroksessa olevan polymeerin määrä ja molekyylipaino määritettiin. Tulokset on esitetty 10 taulukossa 1.A 20% solution (50/50 w / w) of polyacrylic acid having an Mw of 3131 and a PD (polydis-5) of 1.677 in an isopropanol / water mixture was neutralized with various base compounds and the two layers were separated in each case. The amount and molecular weight of the polymer in each layer were determined. The results are shown in Table 1.

8220482204

Taulukko 1table 1

Vesikerros Orgaaninen kerrosAqueous layer Organic layer

Emäs Neutralointi Poly- Mw P.D. poly- Mw P.D.Base Neutralization Poly- Mw P.D. poly- Mw P.D.

5 % meeriä meeriä % %5% seas seas%%

NaOH 25 75,2 3833 1,30 24,8 1452 1,402 NH4OH 25 55,6 4025 1,30 44,4 1689 1,34NaOH 25 75.2 3833 1.30 24.8 1452 1.402 NH4OH 25 55.6 4025 1.30 44.4 1689 1.34

LiOH 25 ei erotustaLiOH 25 no difference

LiOH 50 50,2 3957 1,427 49,8 1783 1,44 10 KOH 25 63,5 3649 1,56 36,5 1402 1,49LiOH 50 50.2 3957 1.427 49.8 1783 1.44 10 KOH 25 63.5 3649 1.56 36.5 1402 1.49

NaOH 15 20,6 3976 1,49 79,4 2027 1,63NaOH 15 20.6 3976 1.49 79.4 2027 1.63

NaOH 50 95,7 3688 1,51 4,3 hyvin ma talaNaOH 50 95.7 3688 1.51 4.3 very ma tala

NaOH 75 99,3 3376 1,53 0,7 hyvin ma- 15 talaNaOH 75 99.3 3376 1.53 0.7 very low

Esimerkki 4Example 4

Esimerkissä 2 saadut tuotteet säädettiin 40 % aktiivisia kiinteitä aineita sisältäviksi ja niitä verrat-20 tiin marmorin jauhatuksen apuaineina niihin aineisiin, joita on kuvattu GB-patenttijulkaisun nro 1 414 964 esimerkissä 11. Tulokset on esitetty taulukossa 2.The products obtained in Example 2 were adjusted to 40% active solids and compared as marble grinding aids to those described in Example 11 of GB Patent No. 1,414,964. The results are shown in Table 2.

Taulukko 2 25 SaantoprosenttiTable 2 25 Yield percentage

Neutra- Orgaani- Vesi- Vesikerros lointi nen ker- kerros jauhatuskerroin %__ros___ 30 0* 0,25 10 87,2 12,8 15 79,3 20,7 25 23,1 76,9 1,94 50 4,0 96,0 2,33 35 75 0,7 99,3 1,22 100 0,5 99,5 0,37 i4 82204 * Tämä tuote on valmistettu tavalliseen tapaan suorittamalla täydellinen neutralointi ja sen jälkeen poistamalla orgaaninen faasi tislaamalla, jolloin tässä tapauk-sesas ei ole lainkaan fraktiointia.Neutra- Organic- Water- Water layer loose layer grinding coefficient% __ ros___ 30 0 * 0.25 10 87.2 12.8 15 79.3 20.7 25 23.1 76.9 1.94 50 4.0 96 .0 2.33 35 75 0.7 99.3 1.22 100 0.5 99.5 0.37 i4 82204 * This product is prepared in the usual way by carrying out complete neutralization and then removing the organic phase by distillation, in which case sesas has no fractionation at all.

5 Kuvatussa kokeessa jauhatusindeksiarvo noin 0,5 on yleensä tyydyttävä, koska se osoittaa kaupallisesti hyväksyttäviä ominaisuuksia marmoridispersion geeliytymisen estämiseksi .5 In the described experiment, a grinding index value of about 0.5 is generally satisfactory because it shows commercially acceptable properties to prevent gelation of the marble dispersion.

Taulukosta käy ilmi, että täydellisen neutraloinnin 10 jälkeen polymeeri on miltei kokonaan vesifaasissa, mutta että huomattava määrä polymeeriä siirtyy orgaaniseen faasiin alemmilla neutralointiasteilla. On myös hyvin merkittävää, että jauhatusindeksi paranee suuresti, kun polymeerin se määrä, joka on orgaanisessa faasissa vesifaasin si-15 jasta, on hyvin alhainen. Esimerkiksi neutralointiasteen ollessa 50 % on orgaanisessa faasissa olevan polymeerin määrä alhainen, mutta jauhatusindeksi on noin viisinkertainen siihen nähden, mikä katsottaisiin olevan kaupallisesti sopivaa. Korkeammilla neutralointiasteilla vain hy-20 vin pieni määrä polymeeriä menee orgaaniseen faasiin.The table shows that after complete neutralization 10, the polymer is almost completely in the aqueous phase, but that a considerable amount of polymer migrates to the organic phase at lower degrees of neutralization. It is also very significant that the grinding index is greatly improved when the amount of polymer present in the organic phase from the aqueous phase is very low. For example, with a degree of neutralization of 50%, the amount of polymer in the organic phase is low, but the grinding index is about five times that which would be considered commercially acceptable. At higher degrees of neutralization, only a small amount of well-20 polymer enters the organic phase.

Esimerkki 5Example 5

Valmistettiin polymeeriä tavanomaisella polymeroin-timenetelmällä akryylihapon 23-%:iseksi liuokseksi käyttäen yhtä suuret määrät isopropanolia ja vettä ja polyme-25 roinnin jälkeen suoritettiin 25-%:inen neutralointi nat-riumhydroksidin vesiliuoksella. Tämä sai reaktioseoksen jakautumaan kahdeksi faasiksi. Nämä erotettiin ja tällaisessa faasissa oleva polymeeri otettiin talteen tislaamalla suoritetun isopropanolin poistamisen jälkeen. Näytteet 30 neutraloitiin täydellisesti natriumhydroksidiliuoksella ja säädettiin 40-%:isesti aktiiviksi natriumpolyakrylaatiksi laskettuna.The polymer was prepared by a conventional polymerization method to a 23% solution of acrylic acid using equal amounts of isopropanol and water, and after polymerization, neutralization with 25% aqueous sodium hydroxide was performed. This caused the reaction mixture to split into two phases. These were separated and the polymer in such a phase was recovered after removal of the isopropanol by distillation. Samples 30 were completely neutralized with sodium hydroxide solution and adjusted to 40% active sodium polyacrylate.

Ei-fraktioitu vertailupolymeeri valmistettiin myös alkuperäisestä ei-neutraloidusta polymeeristä isopropano-35 li/vesi-seoksessa poistamalla isopropanoli tislaamalla ja is 82204 neutraloimalla täydellisesti natriumhydroksidilla ja säätämällä 40-%risesti aktiiviksi natriumpolyakrylaatiksi laskettuna.The unfractionated reference polymer was also prepared from the original non-neutralized polymer in an isopropano-35 I / water mixture by removing isopropanol by distillation and completely neutralizing is 82204 with sodium hydroxide and adjusting to 40% based on active sodium polyacrylate.

Tuotteita arvosteltiin dispergoivina aineina titaa-5 nioksidia silmälläpitäen, jonka hiukkasista 97 % oli kooltaan alle 2 pm, lietteen kiintoainepitoisuuden ollessa 75 % (paino/paino) määrittämällä lietteen viskositeetti (cP) käyttäen arvoja 0,6, 0,8 ja 1 % kuivaa polymeeriä laskettuna kuivasta pigmentistä. Tulokset on esitetty tau-10 lukossa 3.The products were evaluated as dispersants for titanium-5 oxide, 97% of which were smaller than 2 μm in size, with a sludge solids content of 75% (w / w) by determining the viscosity (cP) of the slurry using 0.6, 0.8 and 1% dry polymer. calculated on the dry pigment. The results are shown in tau-10 lock 3.

Taulukko 3Table 3

Mw Mn PD Lietteen viskosi-Neutra- teetti (cP) 15 lointi % 0.6 0.8 1.0 100 Vertailu 3161 2019 1,565 - 1320 1380 25 Vesifaasi 4236 2795 1,515 - - 2600 25 Orgaani- 1795 1367 1,314 3500 700 340 nen faasi 20Mw Mn PD Viscosity-Neutrality (cP) of sludge 15 creation% 0.6 0.8 1.0 100 Comparison 3161 2019 1,565 - 1320 1380 25 Aqueous phase 4236 2795 1,515 - - 2600 25 Organic 1795 1367 1,314 3500 700 340

Esimerkki 6 Näytteitä polydispersiteetiltään kapea-alaisista natriumpolyakrylaateita, joilla oli aleneva molekyylipai-no, arvosteltiin dispergoimisaineena kaoliinille lietteen 25 kiintoainepitoisuuden ollessa 64 % (paino/paino) pH-arvon ollessa 6,8-7,0 ja eri suuruisia annoksia käyttäen, kuten esimerkissä 4. Tulokset on esitetty taulukossa 4.Example 6 Samples of narrow polydispersed sodium polyacrylates with decreasing molecular weight were evaluated as a dispersant for kaolin at a solids content of 64% (w / w) of slurry 25 at pH 6.8-7.0 and at various dosages as in Example 4. The results are shown in Table 4.

30 35 ie 8220430 35 ie 82204

Taulukko 4Table 4

Mw Μη PD Lietteen viskositeetti (cP) 0,10 0,12 0,14 0,16 0,18 0,20 0,22 5543 4817 1,15 - - 1567 359 290 321 376 5 4876 3907 1,25 - 1483 643 285 296 330 405 4447 3592 1,24 - 933 423 255 269 312 361 4053 3273 1,24 - 703 263 225 249 284 - 3202 2709 1,18 - 234 198 211 233 271 - 2144 1901 1,13 533 183 190 207 231 266 - 10 1065 834 1,28 637 226 198 201 213 230 -Mw Μη PD Slurry viscosity (cP) 0.10 0.12 0.14 0.16 0.18 0.20 0.22 5543 4817 1.15 - - 1567 359 290 321 376 5 4876 3907 1.25 - 1483 643 285 296 330 405 4447 3592 1.24 - 933 423 255 269 312 361 4053 3273 1.24 - 703 263 225 249 284 - 3202 2709 1.18 - 234 198 211 233 271 - 2144 1901 1.13 533 183 190 207 231 266 - 10 1065 834 1.28 637 226 198 201 213 230 -

Tulokset osoittavat, että tehokkaimmat natriumpoly-akrylaatit kaoliinin dispergomisaineita silmälläpitäen ovat ne, joiden molekyylipaino on välillä 1000-3000. Mole-15 kyylipainoksi suositellaan arvoa noin 2000.The results show that the most effective sodium polyacrylates for kaolin dispersants are those with a molecular weight between 1000 and 3000. A recommended Mole-15 wedge weight is about 2000.

Esimerkki 7Example 7

Natriumpolyakrylaatin näytteitä, joilla oli sama molekyylipaino, mutta erilainen polydispersiteetti, arvosteltiin marmorin jauhatuksen apuaineina. Tulokset on il-20 maistu jauhatuskertoimena käyttäen samaa testausmenetelmää kuin GB-patentissa 1 414 964 esimerkissä 11 on kuvattu. Tulokset on esitetty taulukossa 5.Samples of sodium polyacrylate having the same molecular weight but different polydispersity were evaluated as marble grinding aids. The results are flavored as a grinding factor using the same test method as described in Example 11 of GB Patent 1,414,964. The results are shown in Table 5.

Taulukko 5 25Table 5 25

Jauhatus-milling

Mw PD kerroin 3225 1,38 2,54 3105 1,52 1,23 30 3229 1,63 0,29 3358 2,01 <0,20Mw PD factor 3225 1.38 2.54 3105 1.52 1.23 30 3229 1.63 0.29 3358 2.01 <0.20

Tulokset osoittavat, että natriumpolyakrylaatin teho marmorin jauhatuksessa on riippuvainen polydispersi-35 teetistä. Kuta alempi on polydispersiteetti, sitä tehokkaampi on tuote.The results show that the efficiency of sodium polyacrylate in grinding marble is dependent on the polydisperse. The lower the polydispersity, the more effective the product.

Il 82204Il 82204

Esimerkki 8Example 8

Voidaan osoittaa, että natrium-AMPS/natriumakry-laatti (20/80 paino/paino)-kopolymeerin molekyylipainon ja polydispersiteetin välisellä suhteella on ratkaiseva 5 vaikutus, kun tuotetta arvostellaan marmorin jauhatuksen apuaineena GB-patenttijulkaisun nro 1 414 964 esimerkin 11 mukaan. Näiden parametrien keskinäinen suhde on esitetty taulukossa 6.It can be shown that the ratio between the molecular weight and the polydispersity of the sodium AMPS / sodium acrylate (20/80 w / w) copolymer has a decisive effect when the product is evaluated as a marble grinding aid according to Example 11 of GB Patent No. 1,414,964. The relationship between these parameters is shown in Table 6.

10 Taulukko 610 Table 6

Mw PD Jauhatus-kerroinMw PD Grinding factor

Alhainen molekyylipaino, ai- 2351 1,26 2,6 15 hainen polydispersiteetti 2630 1,34 2,4Low molecular weight, ai- 2351 1.26 2.6 15 hain polydispersity 2630 1.34 2.4

Alhainen molekyylipaino, kor- 2834 1,6 0,38 kea polydispersiteetti 3151 1,55 0,44Low molecular weight, 2834 1.6 0.38 kea polydispersity 3151 1.55 0.44

Korkea molekyylipaino, alhai- 7193 1,40 0,67 nen polydispersiteetti 4625 1,47 0,81 20 Korkea molekyylipaino, korkea 6265 1,64 0,64 polydispersiteetti 5836 1,53 0,77High molecular weight, low 7193 1.40 0.67 polydispersity 4625 1.47 0.81 20 High molecular weight, high 6265 1.64 0.64 polydispersity 5836 1.53 0.77

Tulokset osoittavat, että molekyylipainoltaan alhaiset polymeerit, joilla on kapea polydispersiteetti, 25 ovat tehokkaimpia marmorin jauhatuksen apuaineita. Optimaalinen molekyylipaino on välillä 1500-3500 ja etusija annetaan polymeereille, joiden molekyylipaino on 2500.The results show that low molecular weight polymers with narrow polydispersity are the most effective marble grinding aids. The optimal molecular weight is between 1500 and 3500 and preference is given to polymers with a molecular weight of 2500.

Esimerkki 9Example 9

Natriumpolyakrylaattinäytteitä, joiden molekyyli-30 paino oli sama, mutta polydispersiteetti vaihteli, arvosteltiin samoin kuin esimerkissä 4 dispergoimisaineina saostettua kalsiumkarbonaattia silmälläpitäen lietteen kintoainepitoisuuden ollessa 70 % (paino/paino). Tulokset on esitetty taulukossa 7.Sodium polyacrylate samples having the same molecular weight but varying polydispersity were evaluated in the same manner as in Example 4 for calcium carbonate precipitated as dispersants at a sludge solids content of 70% (w / w). The results are shown in Table 7.

35 is 8220435 is 82204

Taulukko 7Table 7

Brookfield-viskositeettiBrookfield viscosity

Mw PD 0.150 0.175 0.200 0.225 0.250 0.275 0.300 5 3226 1,38 117 114 130 177 114 107 104 3105 1,52 120 134 167 178 164 130 127Mw PD 0.150 0.175 0.200 0.225 0.250 0.275 0.300 5 3226 1.38 117 114 130 177 114 107 104 3105 1.52 120 134 167 178 164 130 127

IIII

Claims (17)

1. Vesiliukoinen polymeerinen tai polymeerin vesi-liuokoisen suolan muodossa oleva dispergointiaine, joka 5 polymeeri on muodostettu yhdestä tai useammasta etyleeni-sesti tyydyttämättömästä monomeerista ja sisältää happamia ryhmiä, jotka on valittu karboksyyli- ja sulfonihapporyh-mistä, tunnettu siitä, että polymeerin polydisper-siteettiarvo on alle 1,5 ja sen molekyylipaino, määritet-10 tynä natriumsuolana, on noin 1500-6000.A water-soluble polymeric or dispersant in the form of a water-soluble salt of a polymer, which polymer is formed from one or more ethylenically unsaturated monomers and contains acidic groups selected from carboxylic and sulfonic acid groups, characterized in that the polydispersity of the polymer is less than 1.5 and has a molecular weight, as determined by the sodium salt, of about 1500-6000. 2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen dispergointiaine, tunnettu siitä, että sen polydispersiteetti on 1,05-1,4.Dispersant according to Claim 1, characterized in that it has a polydispersity of 1.05 to 1.4. 3. Patenttivaatimuksen 1 tai 2 mukainen dispergoin- 15 tlaine, tunnettu siitä, että se on polyakryylihappo tai akryylihapon ja 2-akryyliamido-2-metyylipropaani-sul-fonihapon kopolymeeri.Dispersant according to Claim 1 or 2, characterized in that it is a polyacrylic acid or a copolymer of acrylic acid and 2-acrylamido-2-methylpropanesulphonic acid. 4. Patenttivaatimuksen 1, 2 tai 3 mukainen dispergointiaine, tunnettu siitä, että se on valmistettu 20 menetelmällä, joka käsittää yhden tai useamman monomeerin vesiliuospolymeroinnin isopropanolin läsnäollessa ketjun-säätäjänä.Dispersant according to Claim 1, 2 or 3, characterized in that it is prepared by a process comprising aqueous polymerization of one or more monomers in the presence of isopropanol as a chain regulator. 5. Pigmenttidispersio vesipitoisessa väliaineessa, joka sisältää dispergointiainetta pigmenttiä varten ja 25 jossa dispergointiaine on vesiliuokoinen polymeeri tai sen vesiliuokoinen suola, joka on muodostettu yhdestä tai useammasta etyleenisesti tyydyttämättömästä monomeerista ja joka sisältää happamia ryhmiä, jotka on valittu karboksyyli- ja sulfonihapporyhmistä, tunnettu siitä, 30 että polymeerin polydispersiteettiarvo on alle 1,5 ja sen molekyylipaino, määritettynä natriumsuolana, on noin 1500-6000.5. A pigment dispersion in an aqueous medium containing a dispersant for a pigment and wherein the dispersant is a water-soluble polymer or a water-soluble salt thereof formed from one or more ethylenically unsaturated monomers and containing acidic groups selected therefrom, carboxyl groups and carboxyl groups. that the polymer has a polydispersity value of less than 1.5 and a molecular weight, determined as the sodium salt, of about 1500-6000. 6. Patenttivaatimuksen 5 mukainen dispersio, tunnettu siitä, että dispergointiaineena käytettä- 35 vän polymeerin polydispersiteetti on 1,05-1,4 ja sen molekyylipaino on alle 4000. 20 82204Dispersion according to Claim 5, characterized in that the polymer used as dispersant has a polydispersity of 1.05 to 1.4 and a molecular weight of less than 4000. 82204 7. Patenttivaatimuksen 5 mukainen dispersio, tunnettu siitä, että dispergointiaineena käytettävä polymeeri on polyakryylihappo tai akryylihapon ja 2-akryy-liamido-2-metyylipropaani-sulfonihapon kopolymeeri tai 5 niiden vesiliuokoinen suola.Dispersion according to Claim 5, characterized in that the polymer used as dispersant is polyacrylic acid or a copolymer of acrylic acid and 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid or a water-soluble salt thereof. 8. Patenttivaatimuksen 5 tai 6 mukainen dispersio, tunnettu siitä, että dispergointiaineena käytettävä polymeeri on polyakryylihappo tai sen vesiliukoinen suola, jonka molekyylipaino, määritettynä natriumsuolana, on 10 alle noin 3300.Dispersion according to Claim 5 or 6, characterized in that the polymer used as dispersant is polyacrylic acid or a water-soluble salt thereof having a molecular weight, defined as the sodium salt, of less than about 3300. 9. Patenttivaatimuksen 8 mukainen dispersio, tunnettu siitä, että dispergointiaineena käytettävän polymeerin molekyylipaino on 1800-2200.Dispersion according to Claim 8, characterized in that the polymer used as dispersant has a molecular weight of 1800 to 2200. 10. Patenttivaatimuksen 8 tai 9 mukainen dispersio, 15 tunnettu siitä, että pigmenttinä käytetään kaoliinia, talkkia, titaanidioksidia tai saostettua kalsiumkar-bonaattia ja sen osaskoko on 1-50 pm.Dispersion according to Claim 8 or 9, characterized in that kaolin, talc, titanium dioxide or precipitated calcium carbonate is used as pigment and has a particle size of 1 to 50 μm. 11. Patenttivaatimuksen 10 mukainen dispersio, tunnettu siitä, että se on paperinpäällystysdisper- 20 sio, jossa pigmentin konsentraatio on 50-80 paino-%.Dispersion according to Claim 10, characterized in that it is a paper coating dispersion in which the concentration of pigment is 50 to 80% by weight. 12. Patenttivaatimuksen 5 tai 6 mukainen dispersio, tunnettu siitä, että se on valmistettu jauhamalla kalsiumkarbonaattia vedessä, joka sisältää polymeeriä ja jolloin polymeeri on (a) polyakryylihappo tai sen vesi- 25 liukoinen suola, jonka molekyylipaino, määritettynä natriumsuolana, on noin 2500-4500, tai (b) akryylihapon ja 2-akryyliamido-2-metyylipropaani-sulfonihapon kopolymeeri tai sen suola, jonka molekyylipaino, määritettynä natrium-suolana, on noin 1500-3500.Dispersion according to Claim 5 or 6, characterized in that it is prepared by grinding calcium carbonate in water containing a polymer and wherein the polymer is (a) polyacrylic acid or a water-soluble salt thereof having a molecular weight, determined as the sodium salt, of about 2500 to 4500 , or (b) a copolymer of acrylic acid and 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid or a salt thereof having a molecular weight, determined as the sodium salt, of about 1500-3500. 13. Patenttivaatimuksen 12 mukainen dispersio, tunnettu siitä, että kalsiumkarbonaatin määrä dispersiossa on yli 70 paino-% ja sen osaskoko on pääasiassa alle 2 pm.Dispersion according to Claim 12, characterized in that the amount of calcium carbonate in the dispersion is more than 70% by weight and its particle size is essentially less than 2 μm. 14. Patenttivaatimuksen 12 tai 13 mukainen disper- 35 sio, tunnettu siitä, että dispergointiaineena käy- II 2i 82204 tettävä polymeeri on polaykryylihappo tai sen vesiliukoinen suola ja sen molekyylipaino on noin 3300-3900.Dispersion according to Claim 12 or 13, characterized in that the polymer used as dispersant is polyacrylic acid or a water-soluble salt thereof and has a molecular weight of about 3300 to 3900. 15. Patenttivaatimuksen 12 tai 13 mukainen dispersio, tunnettu siitä, että dispergointiaineena käy- 5 tettävä polymeeri non akryylihapon ja 2-akryyliamido-2-metyylipropaani-sulfonihapon kopolymeeri painosuhteessa 99:1-50:50 ja sen molekyylipaino on noin 2250-2750.Dispersion according to Claim 12 or 13, characterized in that the polymer used as dispersant is a copolymer of non-acrylic acid and 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid in a weight ratio of 99: 1 to 50:50 and has a molecular weight of approximately 2250 to 2750. 16. Patenttivaatimuksen 5 tai 6 mukainen vesipitoinen dispersio, tunnettu siitä, että se on disper- 10 siomaali, joka sisältää sideainetta maalia varten ja jossa dispergontlaineena käytettävä polymeeri on polykryylihap-po, jonka molekyylipaino, määritettynä natriumsuolana, on noin 1500-5000.Aqueous dispersion according to Claim 5 or 6, characterized in that it is a dispersion paint which contains a binder for the paint and in which the polymer used as dispersant is polycrylic acid having a molecular weight of about 1500 to 5000, determined as the sodium salt. 17. Patenttivaatimuksen 16 mukainen dispersio, 15 tunnettu siitä, että pigmenttinä käytetään titaanidioksidia, kaoliinia tai kalsiumkarbonaattia ja sen osas-koko on 0,2-25 pm. 22 82204Dispersion according to Claim 16, characterized in that titanium dioxide, kaolin or calcium carbonate is used as pigment and has a particle size of 0.2 to 25 μm. 22 82204
FI864054A 1983-05-20 1986-10-07 POLYMER DISPERSION PROCEDURE FOR PIGMENT. FI82204C (en)

Applications Claiming Priority (6)

Application Number Priority Date Filing Date Title
GB8313976 1983-05-20
GB838313976A GB8313976D0 (en) 1983-05-20 1983-05-20 Water soluble polymers
GB8321731 1983-08-12
GB838321731A GB8321731D0 (en) 1983-08-12 1983-08-12 Water soluble polymers
FI841990A FI77674C (en) 1983-05-20 1984-05-17 Process for fractionating water-soluble polymers.
FI841990 1984-05-17

Publications (4)

Publication Number Publication Date
FI864054A0 FI864054A0 (en) 1986-10-07
FI864054A FI864054A (en) 1986-10-07
FI82204B FI82204B (en) 1990-10-31
FI82204C true FI82204C (en) 1991-02-11

Family

ID=27241119

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
FI864054A FI82204C (en) 1983-05-20 1986-10-07 POLYMER DISPERSION PROCEDURE FOR PIGMENT.

Country Status (1)

Country Link
FI (1) FI82204C (en)

Also Published As

Publication number Publication date
FI864054A0 (en) 1986-10-07
FI864054A (en) 1986-10-07
FI82204B (en) 1990-10-31

Similar Documents

Publication Publication Date Title
FI77674C (en) Process for fractionating water-soluble polymers.
EP0172723B2 (en) Water soluble polymers
EP1781605B2 (en) Polymers produced by using sulphur compounds in the form of transfer agents for controlled radical polymerisation of acrylic acid and the use thereof
EP1529065B1 (en) Method for the controlled radical polymerisation of acrylic acid and the salts thereof, polymers thus obtained and applications thereof
US8785536B2 (en) Use of acrylic polymers neutralized by lithium as dispersing agents or grinding aid agents of mineral materials in an aqueous medium
US5961836A (en) Method of producing milling adjuvants and/or dispersive agents, by physicochemical separation; adjuvants and agents thus obtained; and uses of same
US4581402A (en) Novel stable water in oil dispersions of hydrosoluble cationic polymers based on salified or quaternized dimethylaminoethyl acrylate, process of preparation thereof and application thereof as flocculents
CA2004146A1 (en) Preparation of pulverulent polymers of acrylic and/or methacrylic acid and use thereof
FI83090B (en) FOERFARANDE FOER BILDANDE AV EN LOESNING AV EN VATTEN LOESLIG POLYMER, VILKEN INNEHAOLLER SURA GRUPPER, I EN BLANDNING AV ETT POLART LOESNINGSMEDEL, VATTEN OCH BAS.
FI82204C (en) POLYMER DISPERSION PROCEDURE FOR PIGMENT.
US6562926B1 (en) Method for producing water-soluble polymers, comprising oligoalkylene-imine side chains
CA1309795C (en) Water soluble polymers
JPH0768313B2 (en) Flocculant made of vinylamine copolymer
Zhuang et al. Hydrophobically modified polyelectrolytes II: synthesis and characterization of poly (acrylic acid‐co‐alkyl acrylate)
WO2002034796A1 (en) Aqueous dispersions of a water soluble polymer, method for preparing same, and uses thereof
AU604978B2 (en) Thickeners for physically drying paints and coating materials and preparation of the thickeners
JPH0238137B2 (en)
GB2173808A (en) Free radical initiated polymerization of polymerizable ethylenically unsaturated monomer component in the presence of hydrogen peroxide
RU2223975C2 (en) Water-soluble copolymers comprising nitrogen atoms, compositions based on water-soluble homopolymers and copolymers comprising nitrogen atoms and method for preparing compositions of water-soluble homopolymers and copolymers
PH26053A (en) Water soluble polymers and dispersion containing them
JPH01163208A (en) Production of water-in soluble copolymer
JPS61123616A (en) Manufacture of water-soluble cationic polymer

Legal Events

Date Code Title Description
MA Patent expired

Owner name: CIBA SPECIALTY CHEMICALS WATER TREATMENTS LIMITED