FI82204B - Vattenloesliga polymera dispergeringsmedel foer pigment. - Google Patents

Description

1 82204

Vesiliukoisia polymeerisiä dispergointiaineita pigmenttejä varten

Jakamalla erotettu hakemuksesta 841990 5

On hyvin tunnettua, että vesiliukoiset polymeerit, joilla on alhainen molekyylipaino, ja erityisesti sellaiset polymeerit, jotka sisältävät happamia ryhmiä, jotka voivat olla osittain tai kokonaan neutraloituja, ovat ar-10 vokkaita pigmenttiä dispergoivia aineita (mukaan lukien jauhatuksen apuaineet). Polymeereillä on yleensä molekyylipaino 1000-10 000 (painokeskimääräinen molekyylipaino, Mw). Polymeeri koostuu kuitenkin aina kussakin molekyylissä olevien monomeeriyksikköjen lukumäärän mukaan molekyy-15 lipainoltaan erilaisten molekyylien seoksesta. Käytännössä jokainen kaupallinen polymeeri on ketjunpituudeltaan hyvin paljon vaihtelevien molekyylien seos. Esimerkiksi polymeeri, jonka Mw = 5000, sisältää yleensä huomattavia määriä molekyylejä, joiden molekyylipaino on alle 1000 ja yli 20 6000. Se, missä määrin joku yksityinen tuote muodostuu molekyyleistä, jotka kuuluvat tiettyyn ketjunpituuksien alueeseen, määritetään sen polydispersiteetin avulla. Tuotteen polydispersiteetti (PD) on painokeskimääräinen molekyylipaino (mw) jaettuna lukukeskimääräisellä molekyy-25 lipainolla (Mn). Jos PD = 1, silloin polymeeri koostuu yksinomaan ketjunpituudeltaan yhtäläisistä molekyyleistä. Käytännössä PD on aina paljon suurempi, yleensä yli 2.

GB-patenttijulkaisu nro 1 414 964 esittää eräitä vinyyliasetaattikopolymeerejä liidun dispergoimista var-30 ten. Esimerkissä 2 esitetään polymeerejä, joiden lukukes-kimääräinen molekyylipaino on 1200-2300 ja polymeeri fraktioivan saostuksen sanotaan antavan fraktioita, joiden lukukeskimääräinen molekyylipaino on välillä 150-4000. Esimerkissä 3 mainittujen vähän erilaisten menetelmäolo-35 suhteiden sanotaan antavan kapeamman molekyylipainojakau- 2 82204 man ja fraktiot väliltä 960-3000. Molekyylipainon vaihtelua kussakin fraktiossa ei ole mainittu. Patenttijulkaisu ei esitä minkään näiden fraktioiden käyttöä tai ominaisuuksia, vaan se yrittää osoittaa, että esimerkin 3 mukai-5 sella polymeerillä (kysymyksessä on fraktioiden seos, joiden keskimääräiset molekyylipainot ovat välillä 960-3000) on paremmat ominaisuudet kuin esimerkin 2 mukaisella tuotteella ja tämä johtuu "molekyylipainon jakauman optimoin-tivaikutuksesta". Koska esimerkkien 2 ja 3 polymeerit voi-10 daan jakaa polymeerifraktioiksi, joilla on tällainen laaja molekyylipainoalue, on selvää, että kummankin esimerkin 2 ja 3 polymeereillä on korkeat polydispersiteettiarvot, mahdollisesti suuruusluokkaa 2. On mahdotonta ennakolta sanoa, mitkä polydispersiteettiarvot olisi polymeerifrak-15 tioilla, koska tämä voi vaihdella fraktiointimenetelmän mukana, mutta se oli mahdollisesti yli 1,7. Patenttijulkaisussa ei ole esitetty mitään ehdostusta polymeerifraktioiden käyttämisestä johonkin tarkoitukseen.

Tuotteita, jotka ovat kaupallisesti menestykselli-20 simpiä dispergoivina aineina, ovat polyakryylihappo ja ak-ryylihapon ja 2-akryyliamido-2-metyylipropaanisulfonihapon (AMPS) kopolymeerit. Eräs paljon käytetty polyakryylihappo on hakijan tuote Dispex N40 (Dispex on tavaramerkki). Tuotteilla, joita hakija myy, on yleensä polydispersiteet-25 tiarvot yli 1,8, ja useimmilla tuotteilla, joita on kaupallisesti saatavissa, on polydispersiteettiarvot yli 2. Hakija on katsonut, että on epätaloudellista eikä myöskään välttämätöntä tavoitella alempia polydispersi-teettiarvoja, ja vaikka hakija toisinaan valmistaa poly-30 meerieriä, joiden polydispersiteetti on hiukan alle 1,8, tulevat nämä erät varastoinnin aikana aina sekoitetuksi sellaisten erien kanssa, joilla on korkeampi polydispersiteetti.

On vakio käytäntö valmistaa vesiliukoisia happamia 35 polymeerejä, kuten polaykryylihappoa, liuospolymeroinnin 3 82204 avulla, jossa tapauksessa liuotin voi olla veden ja orgaanisen nesteen, kuten isopropanolin seos. Polymerointituote on polymeerin sekä jossakin määrin oligomeerin ja reagoimattoman monomeerin liuos.

5 Eräässä menetelmässä, jota hakija on käyttänyt ei- toivottujen molekyylipainoltaan alhaisten komponenttien so. oligomeerien ja monomeerin poistamiseksi, lisätään ylimääräistä natriumhydroksia liuokseen kaikkien happamien ryhmien neutraloimiseksi, ja seos saatetaan jakautumaan 10 ylempään isopropanolifraktioon, joka sisältää ei-toivotut molekyylipainoltaan alhaiset komponentit, ja alempaan vesipitoiseen fraktioon, joka sisältää toivotun polymeerin. Tämä fraktiointi on katsottu vain keinoksi erottaa käyttökelpoinen polymeeri ei-toivotuista sivutuotteista. Käyt-15 tökelpoinen polymeeri on molekyylipainoltaan erilaisten molekyylien seos ja edellä mainitut PD-arvot ovat puhdistetun polymeerin arvoja.

Eräs spesifinen menetelmä ei-toivottujen sivutuotteiden erottamiseksi on selostettu EP-patenttijulkaisussa 20 46 573. Tässä julkaisussa sanotaan, että polyakryylihapon vesiliuos voidaan neutraloida ja että neutraloitua polymeeriä voidaan sen jälkeen käsitellä tavalliseen tapaan polaarisilla liuottimilla, joista mainitaan metanoli, etanoli, propanoli, isopropanoli, asetoni ja tetrahydrofuraa-25 ni. Esimerkeissä fraktioidaan 80 g täysin neutraloitua natriumpolyakrylaattia liuoksessa käyttämällä 500 g vettä 400 g:n kanssa metanolia tai 40 g:n kanssa isopropanolia. Kussakin tapauksessa kevyempi orgaaninen faasi heitetään pois. Tämä näyttää tällöin olevan tavanomainen fraktioin-30 titapa oligomeerien poistamiseksi ja tuote olisi tällöin tavallinen molekyylipainojen seos. Jos lähtöpolymeeriseos on tavanomainen, ovat uutetun polymeerin Mw-, Mn- ja PD-arvot myös tavanomaisia, esim. PD yli 1,8.

Eräitä sulfidi-, sulfoni- tai sulfoksidipäätteisiä 35 oligomeerejä on esitetty US-patenttijulkaisussa 3 759 860 4 82204 käytettäväksi esimerkiksi emulgaattoreina. Siinä ei ole ehdotettu, että niitä tulisi käyttää pigmenttien disper-goimiseen. Sanotaan, että niiden PD voi olla pienempi kuin 2 "ja usein niinkin alhainen kuin 1,4-1,5". Tätä ilmoitus-5 ta lukuunottamatta ei hakijan tiedossa ole, että kukaan olisi koskaan ehdottanut polydispersiteetiItään alhaisten vesiliuokoisten polymeerien kaupallista käyttöä mihinkään tarkoitukseen ja erityisesti ei ole ollut olemassa mitään ehdotusta, että niitä voitaisiin käyttää pigmentin disper-10 gointiin. Koska kerran on paljon helpompaa valmistaa polymeerejä, joilla on korkeat PD-arvot kuin alhaiset PD-ar-vot niin mahdollisuus yrittää valmistaa niitä kaupallisessa mittakaavassa ei mahdollisesti ole koskaan tullut aikaisemmin kenenkään mieleen, koska aikaisemmin ei ole kos-15 kaan tiedetty, että niillä olisi mitään erityistä arvoa.

Liukenemattomia, molekyylipainoltaan alhaisia polymeerejä, joilla on alhaiset polydispersiteettiarvot, on kuvattu EP-patenttijulkaisussa 68 887, mutta koska tällaiset polymeerit ovat liukenemattomia, niin niitä ei voida 20 käyttää pigmenttiä dispergoivina aineina.

Nyt on huomattu, että molekyylipainoltaan alhaisilla vesiliuokoisilla polymeerisillä dispergoimisaineilla on suuresti parantuneet pigmenttiä dispergoivat ominaisuudet, jos polymeerillä on paljon kapeampi molekyylipaino-25 alue kuin mitä aikaisemmin on käytetty, ts. jos PD-arvoa pienennetään huomattavasti tavanomaisten arvojen 1,8 ja sen alapuolelle arvoon, joka on alle 1,5. Niinpä on huomattu, että kutakin erikoistarkoitusta varten saavutetaan optimitulokset, jos polymeeri koostuu molekyyleistä, joi-30 den ketjunpituudet ovat hyvin rajoitetulla alueella. Muita ketjunpituuksia omaavien molekyylien läsnäolo on haitallista kahdesta syystä. Ensinnäkin, ja mikä on tärkeintä, nämä muut molekyylit vaikuttavat edullisten molekyylien edullisia vaikutuksia vastaan, mahdollisesti sen vuoksi, 35 että joku muu haitallinen tai vastakkainen mekanismi pää- 5 82204 see voitolle. Toisena syynä voidaan pitää sitä, että nämä muut molekyylit laimentavat polymeeriä niin, että se sisältää vähemmän kuin teoreettisen maksimin edullisia molekyylejä.

5 Keksinnön kohteena on vesiliukoinen polymeerinen tai polymeerin vesiliukoisen suolan muodossa oleva disper-gointiaine, joka polymeeri on muodostettu yhdestä tai useammasta etyleenisesti tyydyttämättömästä monomeerista ja sisältää happamia ryhmiä, jotka on valittu karboksyyli-10 ja sulfonihapporyhmistä. Dispergointiaineelle on tunnusomaista, että polymeerin polydispersiteettiarvo on alle 1.5 ja sen molekyylipaino, määritettynä natriumsuolana, on noin 1500-6000.

Keksinnön mukaisesti polydispersiteettiarvot ovat 15 alle 1,5, usein välillä 1,05-1,45 ja edullisimmin välillä 1,1-1,4.

Keksinnön mukaisten dispergointiaineiden (polymeerien) valmistus on kuvattu FI-patentissa 77674.

Keksintö koskee myös pigmentin dispersiota vesipi-20 toisessa väliaineessa, joka sisältää pigmenttiä dispergoi-vaa ainetta, joka on vesiliuokoinen polymeeri, joka on muodostettu yhdestä tai useammasta etyleenisesti tyydyttämättömästä monomeeristä ja sisältää happamia ryhmiä, jotka on valittu karboksyyli- ja sulfonihapporyhmistä, tai on 25 sen vesiliuokoinen suola, sen polydispersiteetti on alle 1.5 ja molekyylipaino, määritettynä natriumsuolana, on noin 1500-6000. Molekyylipaino on edullisesti enintään noin 5000. Erityisen edullisia tuotteita ovat ne, joiden PD on alle 1,4 ja Mw alle 4000.

30 Yleensä PD on välillä 1,0-1,45 ja erityisesti vä lillä 1,1-1,4. Parhaat tulokset saadaan, kun PD on alle 1,4 ja edullisesti alle 1,35. Vaikkakin on toivottavaa, että mainitut arvo on niin lähellä arvoa 1 kuin mahdollista, on yleensä sopivaa, että sen arvo on yli 1,25.

35 Polymeeri on edullisesti akryylihappo tai sen 6 82204 AMPS:n ( 2-akryyliamido-2-metyylipropaanisulfonihappo) kanssa muodostama kopolymeeri. Jokainen hapan polymeeri voi olla läsnä osittaisen tai täydellisen suolan muodossa, jonka se muodostaa alkalimetallin, usein natriumin, tai 5 ammoniakin tai amiinin tai jonkin muun kationin kanssa, joka antaa vesiliuokoisen suolan. Polymeeri voi esimerkiksi olla kopolymeeri, jonka akryylihappo muodostaa AMPS:n suolan kanssa tai se voi olla akryylihappo-AMPS-kopolymee-rin täydellinen suola tai akryylihapon osittainen tai täy-10 dellinen suola. Kaikki tässä esitetyt molekyylipainot on määritetty täydellisenä natriumsuolana.

Vaikka nämä ovat edullisia polymeerejä, voidaan keksinnössä käyttää muita vesiliuokoisia polymeerejä, jotka yleensä ovat polymeerejä, jotka on saatu polymeroimal-15 la etyleenisesti tyydyttymätöntä monomeeriä, joka sisältää happamia ryhmiä, joko yksin tai muun etyleenisesti tyydyt-tymättömän monomeerisen materiaalin kanssa. Monomeerien sijasta voidaan käyttää vastaavista monomeereista muodostettuja oligomeerejä. Happamat ryhmät ovat yleensä karbok-20 syylihappo- tai sulfonihapporyhmiä. Monomeerit ovat usein akryylimonomeerejä ja tällöin edullisia happamia monomee-rejä ovat yksi tai useampi metakryylihappo tai erityisesti akryylihappo tai 2-akryyliamino-2-metyylipropaanisulfoni-happo, joskin voidaan käyttää paljon muita polymeroitavis-25 sa olevia happamia monomeerejä, esimerkiksi maleiinihappoa tai vinyylisulfonihappoa. Kaikkia komonomeerejä, jotka voidaan kopolymeroida kyseisissä määrissä happaman mono-meerin tai monomeerien kanssa vesiliuokoisen polymeerin muodostamiseksi, voidaan käyttää ja tällaisia ovat sellai-30 set monomeerit, kuten akryyliamidi, akryylinitriili ja akryyliesterit. Yleensä vähintään 50 paino-% ja usein vähintään 80 paino-% monomeerisestä, joista polymeeri muodostetaan, on happamia monomeerejä. Polymeeri on yleensä lineaarinen polymeeri.

35 Kuten edellä mainittiin, eräitä molekyylipainoltaan n 7 82204 alhaisia vinyyliasetaattikopolymeerejä mainitaan GB-pa-tenttijulkaisussa nro 1 414 964 pigmenttien dispergoi-miseksi ja jauhatuksen yhteydessä käytettyinä dispergoi-misaineina pigmenttejä varten. Käytännössä nämä eivät ole 5 kuitenkaan saavuttaneet mitään huomattavaa kaupallista merkitystä ja tavallisesti käytetyt dispergoimisaineet ovat pienimolekyylisiä polyakryylihappoja, joiden PD on yleensä yli 1,8.

Keksinnön erään piirteen mukaan pigmentin vesidis-10 persio käsittää dispergoivana aineena polyakryylihappoa, jonka PD on alle 1,5 ja Mw alueella noin 1500 - noin 3300, edullisesti välillä 1500-3000 ja edullisimmin alueella noin 1800 - noin 2200, jolloin parhaat tulokset saavutetaan yleensä arvoilla, jotka ovat noin 2000. PD on edul-15 lisesti välillä 1,05-1,4, edullisimmin välillä 1,1-1,3 tai 1,35.

Näitä dispersioita voidaan sopivasti valmistaa yksinkertaisesti sekoittamalla pigmenttiosaset veden kanssa dispergoimisaineen läsnäollessa, jolloin pigmentin ja dis-20 pergoivan aineen määrät ovat tavanomaisia. Esimerkiksi dispergoivan aineen määrä on usein 0,05-0,3 paino-% kuivaa polyymeriä laskettuna kuivasta pigmentistä. Pigmentin määrä on usein välillä 10-90 paino-% dispersiosta, edullisimmin 50 tai 60 tai enintään 80 paino-%. Pigmentti va-25 Iitaan ottamalla huomioon dispersion tarkoitettu käyttö. Usein dispersiota käytetään paperiteollisuudessa, esimerkiksi paperin pinnoittamiseen ja sopivia pigmenttejä ovat kaoliini, talkki, titaanidioksidi ja soastettu kalsiumkar-bonaatti. Hiukkaskoko on yleensä välillä 0,5-100 pm, edul-30 lisesti 1-50 pm.

On hyvin tunnettua, että on erityisen ongelmallista valmistaa konsentroituja pigmenttidispersioita jauhamalla kalsiumkarbonaattia vedessä, erityisesti jos tarvitaan hyvin hienoja hiukkaskokoja. Tätä on kuvattu hakijan EP-35 patenttijulkaisussa 108 842 ja kirjallisuudessa, johon β 82204 siinä viitataan. Siinä kuvataan, miten natriumpolyakry-laattia, jonka Mw on 2800, käytetään tavallisesti, mutta parannettuja tuloksia voidaan saavuttaa käyttämällä akryy-lihappo-AMPS-kopolymeerejä, jolloin paras tulos (alin vis-5 kositeetti) todetaan Mw-arvon ollessa noin 5700.

Keksinnön toisen piirteen mukaan valmistetaan kalsiumkarbonaatin vesidispersio jauhamalla kalsiumkarbonaat-tia vedessä dispergoimisaineen läsnä ollessa, joka on polyakryylihappoa, jonka PD on alle 1,5 ja Mw on välillä 10 noin 2500-4500, edullisimmin välillä 3300-3900.

Keksinnön kolmannen piirteen mukaan valmistetaan kalsiumkarbonaatin vesidispersio jauhamalla kalsiumkarbo-naattia vedessä dispergoimisaineen läsnä ollessa, joka on akryylihapon ja AMPS:n kopolymeeriä, jonka PD on alle 1,5 15 ja Mw välillä noin 1500 - noin 3500, edullisimmin välillä noin 2250 - noin 2750.

Homopolymeerin edullinen molekyylipaino on noin 3600 ja kopolymeerin edullinen molekyylipaino on noin 2500. Painosuhteet akryylihappo: AMPS ovat edullisesti vä-20 Iillä 99:1-50:50.

Jauhettaessa kalsiumkarbonaattia keksinnön näiden jomman kumman piirteen mukaan PD on edullisesti välillä 1,05-1,4, edullisimmin välillä 1,1-1,3.

Jauhatus on edullisesti hiekkajauhatus ja kalsium-25 karbonaatin (marmori) lopullinen hiukkaskoko on edullisesti pääasiallisesti alle 2 pm. Pigmentin määrä saadussa dispersiossa on edullisesti yli 70 % ja edullisimmin yli 75 %. Sopivia jauhatusmenetelmiä, hiukkaskokoja ja konsen-traatioita koskevien lisäselvitysten osalta viitataan Eu-30 rooppa-patenttijulkaisuun 108 842 ja siinä mainittuun kir jallisuuteen.

US-patenttijulkaisussa 3 840 487 ja GB-patenttijulkaisussa 1 505 555 kuvataan erilaisia vesidispersiomaale-ja, jotka sisältävät pigmenttiä ja pienimolekyylipainoista 35 polymeeristä dispergoimisainetta. Näissä julkaisuissa ku-

II

9 82204 polymeeristä dispergoimisainetta. Näissä julkaisuissa kuvattuja tarkoituksia varten käytetään erityisiä polyakryy-lihappoesteriä-kopolymeerejä, mutta monissa tapauksissa polyakryylihappohomopolymeeri ja erityisesti Dispex N40 5 katsotaan yleensä täysin tyydyttäviksi. Hakijan mielestä saavutetaan parempia tuloksia käyttämällä tässä määriteltyä uutta polymeeriä. Erityisesti keksinnön neljännen piirteen mukaan vesidispersiomaali sisältää pigmenttiä, maalin sideainetta ja pigmenttiä dispergoivaa ainetta, 10 jolloin dispergoimisaine on polyakryylihappo, jonka PD on alle 1,5 ja Mw on välillä noin 1500 - noin 6000. PD on edullisesti välillä 1,05 - 1,4, edullisimmin 1,1-1,3 ja molekyylipaino on edullisesti välillä 1500-4500. Maalin vesipitoisena väliaineena voi olla vesi tai veden ja po-15 laarisen liuottimen, yleensä glykolin, seos.

Pigmentti on yleensä titaanidioksidi, kaoliini tai kalsiumkarbonaatti ja sen hiukkaskoko on yleensä välillä 0,1-50 pm, edullisesti välillä 0,2-25 pm. Pigmentin määrä maalissa voi olla tavanomainen, tyypillisesti 5-50 pai-20 no-% maalista. Sideaineet ja muut maalissa olevat komponentit voivat olla tavanomaisia, esimerkiksi US-patentti-julkaisussa 3 840 487 ja GB-patenttijulkaisussa 1 505 555 kuvattuja.

Keksinnössä vaaditut alhaiset polydispersiteetti-25 arvot voidaan saavuttaa erilaisten menetelmin avulla. Polymeeri voidaan esimerkiksi valmistaa tavanomaisella poly-merointimenetelmällä, esimerkiksi liuospolymeroinnilla tuotteen saamiseksi, jolla on korkea polydispersiteettiar-vo (tyypillisesti 2 tai korkeampi) ja sille voidaan sen 30 jälkeen suorittaa huolellinen fraktioiva saostus niin, että saadaan fraktioita, joiden jokaisen polydispersiteet-ti on alle 1,5. Fraktioivan saostuksen suorittamiseksi tulee olosuhteiden olla sellaiset, että saavutetaan tämä alhainen polydispersiteetti ja sen vuoksi siihen tulee 35 sisältyä isotermisen ei-luottavan aineen lisäys, kuten on 10 82204 tämän teoksen "Polymer Fractionation" kappaleessa Bl.

Toinen tapa toivotun polymeerin saamiseksi on suorittaa sen synteesi olosuhteissa, jotka johtavat sen muodostumiseen. Polymeeri voidaan esimerkiksi valmistaa suo-5 rittamalla liuospolymerointi ketjun säätäjänä toimivan isopropanolin läsnä ollessa. Menetelmä täytyy suorittaa hyvin homogeenisissa ja tarkasti valvotuissa olosuhteissa, kontrolloimalla koko ajan monomeerin ja imitiaattorin syöttöjä sekä tasaista lämpötilaa. Jos saadun tuotteen 10 polydispersiteetti on toivotun arvon yläpuolella, se täytyy hylätä tai käsitellä siten, että sen polydispersiteetti pienenee.

Vielä erä tapa toivotun polymeerin saamiseksi on valmistaa liukenematon akrylaattipolymeeri, jolla on toi-15 votut PD- ja Mw-arvot, esimerkiksi siten kuin EP-patent-tijulkaisun 68 887 esimerkissä 49 on esitetty ja sen jälkeen hydrolysoida akrylaatti vapaaksi hapoksi, esimerkiksi antamalla sen reagoida natriumhydroksidin kanssa 85°C:ssa 6 tuntia tai niin kauan kuin on tarpeen hydrolyysin ai-20 kaansaamiseksi, jolloin reaktio suoritetaan yleensä lai-mennusaineena käytetyn metanolin läsnäollesa.

Edullinen menetelmä on edellä kuvattu menetelmä. Tämä voidaan suorittaa kaikille edellä mainituille polymeereille.

25 Eräs hyvin yleinen liuospolymeroinneissa käytetty liuotin on isopropanoli ja veden ja isopropanolin seokset ovat sopivia keksinnön tarkoituksiin.

Seuraavissa esimerkeissä esimerkki 1 esittää, miten polymeerille voidaan saada toivotut PD- ja Mw-arvot huo-30 lellisen polymeroinnin avulla ja esimerkit 2 ja 3 kuvaavat, miten polymeeri voidaan saada osittaisen neutraloinnin ja fraktioinnin avulla.

Esimerkki 1 700 cm3:n vetoiseen hartsipannuun, joka on varus-35 tettu lämpömittarilla, sekoituslaitteella ja ulkopuolisel-

II

11 82204 la kuumennusjärjestelmällä, johdetaan jatkuvasti kolmea eri seosta 6 tunnin pituisen jakson ajan.

Syöttö 1 käsitti: 340 g kiteistä akryylihappoa 226 g:ssa vettä 5 Syöttö 2: 10,5 g (100 voi) vetyperoksidia ja 57,1 g vettä

Syöttö 3: 28 g tioglykolihappoa ja 38,6 g vettä

Pannun sisältö pidettiin palautustislauslämpötilas-10 sa koko lisäyksen ajan ja sen jälkeen vielä tunnin ajan ennen jäähdyttämistä. Ei-polymeroituneen arkyylihapon prosentuaalinen määrä määritettiin kaasu-nestekromatografiän avulla ja se näytti olevan 0,3 % lisätystä määrästä. Jäljellä oleva polymeeri neutraloitiin täydellisesti lisää-15 mällä 46,6-%:ista natriumhydroksidia ja lopputuote laimennettiin niin, että saatiin 40-%:inen (paino/paino) nat-riumpolyakrylaatin liuos.

Tuotteen viskositeetti 25 %:sena oli 12,1 cS (suspended level viscometer, nro 2, 25°C). GPC-analyysi osoit-20 ti seuraavia arvoja Mw = 1740, Mn = 1321, polydispersi-teetti = 1,32.

Esimerkki 2

Polyakryylihapon 23-paino-%:inen liuos seoksessa, joka sisälsi yhtä suuret paino-osat isopropanolia ja vet-25 tä, valmistettiin polymeroimalla tavanomaiseen tapaan akryylihappoa käyttäen ammoniumpersulfaattia initiaattorina. Näytteitä tuotteista uutettiin samalla kun muita näytteitä neutraloitiin lisäämällä erilaisia määriä natriumhydroksidia, joka lisättiin 46-paino-%:isena vesiliuoksena. 30 Kaikkien näytteiden annettiin natriumhydroksidin lisäämisen jälkeen seistä riittävän pitkän ajan, jotta vesifaasi erottuisi orgaanisesta faasista (joka mahdollisesti sisälsi hiukan vettä) ja nämä faasit erotettiin sen jälkeen toisistaan tavalliseen tapaan. Kumpikin faasi neutraloi-35 tiin sen jälkeen täydellisesti natriumhydroksidilla ja 12 82204 jäljelle jäänyt alkoholi poistettiin tislaamalla. Polymeerin saanto kuminassakin faasissa merkittiin muistiin. Esimerkki 3

Polyakryylihapon, jonka Mw oli 3131 ja PD (polydis-5 persiteetti) oli 1,677, 20-%:inen liuos (50/50 paino/pai-no) isopropanoli/vesiseoksessa, neutraloitin erilaisilla emäsyhdisteillä ja kussakin tapauksessa kaksi kerrosta erotettiin. Kummassakin kerroksessa olevan polymeerin määrä ja molekyylipaino määritettiin. Tulokset on esitetty 10 taulukossa 1.

82204

Taulukko 1

Vesikerros Orgaaninen kerros

Emäs Neutralointi Poly- Mw P.D. poly- Mw P.D.

5 % meeriä meeriä % %

NaOH 25 75,2 3833 1,30 24,8 1452 1,402 NH4OH 25 55,6 4025 1,30 44,4 1689 1,34

LiOH 25 ei erotusta

LiOH 50 50,2 3957 1,427 49,8 1783 1,44 10 KOH 25 63,5 3649 1,56 36,5 1402 1,49

NaOH 15 20,6 3976 1,49 79,4 2027 1,63

NaOH 50 95,7 3688 1,51 4,3 hyvin ma tala

NaOH 75 99,3 3376 1,53 0,7 hyvin ma- 15 tala

Esimerkki 4

Esimerkissä 2 saadut tuotteet säädettiin 40 % aktiivisia kiinteitä aineita sisältäviksi ja niitä verrat-20 tiin marmorin jauhatuksen apuaineina niihin aineisiin, joita on kuvattu GB-patenttijulkaisun nro 1 414 964 esimerkissä 11. Tulokset on esitetty taulukossa 2.

Taulukko 2 25 Saantoprosentti

Neutra- Orgaani- Vesi- Vesikerros lointi nen ker- kerros jauhatuskerroin %__ros___ 30 0* 0,25 10 87,2 12,8 15 79,3 20,7 25 23,1 76,9 1,94 50 4,0 96,0 2,33 35 75 0,7 99,3 1,22 100 0,5 99,5 0,37 i4 82204 * Tämä tuote on valmistettu tavalliseen tapaan suorittamalla täydellinen neutralointi ja sen jälkeen poistamalla orgaaninen faasi tislaamalla, jolloin tässä tapauk-sesas ei ole lainkaan fraktiointia.

5 Kuvatussa kokeessa jauhatusindeksiarvo noin 0,5 on yleensä tyydyttävä, koska se osoittaa kaupallisesti hyväksyttäviä ominaisuuksia marmoridispersion geeliytymisen estämiseksi .

Taulukosta käy ilmi, että täydellisen neutraloinnin 10 jälkeen polymeeri on miltei kokonaan vesifaasissa, mutta että huomattava määrä polymeeriä siirtyy orgaaniseen faasiin alemmilla neutralointiasteilla. On myös hyvin merkittävää, että jauhatusindeksi paranee suuresti, kun polymeerin se määrä, joka on orgaanisessa faasissa vesifaasin si-15 jasta, on hyvin alhainen. Esimerkiksi neutralointiasteen ollessa 50 % on orgaanisessa faasissa olevan polymeerin määrä alhainen, mutta jauhatusindeksi on noin viisinkertainen siihen nähden, mikä katsottaisiin olevan kaupallisesti sopivaa. Korkeammilla neutralointiasteilla vain hy-20 vin pieni määrä polymeeriä menee orgaaniseen faasiin.

Esimerkki 5

Valmistettiin polymeeriä tavanomaisella polymeroin-timenetelmällä akryylihapon 23-%:iseksi liuokseksi käyttäen yhtä suuret määrät isopropanolia ja vettä ja polyme-25 roinnin jälkeen suoritettiin 25-%:inen neutralointi nat-riumhydroksidin vesiliuoksella. Tämä sai reaktioseoksen jakautumaan kahdeksi faasiksi. Nämä erotettiin ja tällaisessa faasissa oleva polymeeri otettiin talteen tislaamalla suoritetun isopropanolin poistamisen jälkeen. Näytteet 30 neutraloitiin täydellisesti natriumhydroksidiliuoksella ja säädettiin 40-%:isesti aktiiviksi natriumpolyakrylaatiksi laskettuna.

Ei-fraktioitu vertailupolymeeri valmistettiin myös alkuperäisestä ei-neutraloidusta polymeeristä isopropano-35 li/vesi-seoksessa poistamalla isopropanoli tislaamalla ja is 82204 neutraloimalla täydellisesti natriumhydroksidilla ja säätämällä 40-%risesti aktiiviksi natriumpolyakrylaatiksi laskettuna.

Tuotteita arvosteltiin dispergoivina aineina titaa-5 nioksidia silmälläpitäen, jonka hiukkasista 97 % oli kooltaan alle 2 pm, lietteen kiintoainepitoisuuden ollessa 75 % (paino/paino) määrittämällä lietteen viskositeetti (cP) käyttäen arvoja 0,6, 0,8 ja 1 % kuivaa polymeeriä laskettuna kuivasta pigmentistä. Tulokset on esitetty tau-10 lukossa 3.

Taulukko 3

Mw Mn PD Lietteen viskosi-Neutra- teetti (cP) 15 lointi % 0.6 0.8 1.0 100 Vertailu 3161 2019 1,565 - 1320 1380 25 Vesifaasi 4236 2795 1,515 - - 2600 25 Orgaani- 1795 1367 1,314 3500 700 340 nen faasi 20

Esimerkki 6 Näytteitä polydispersiteetiltään kapea-alaisista natriumpolyakrylaateita, joilla oli aleneva molekyylipai-no, arvosteltiin dispergoimisaineena kaoliinille lietteen 25 kiintoainepitoisuuden ollessa 64 % (paino/paino) pH-arvon ollessa 6,8-7,0 ja eri suuruisia annoksia käyttäen, kuten esimerkissä 4. Tulokset on esitetty taulukossa 4.

30 35 ie 82204

Taulukko 4

Mw Μη PD Lietteen viskositeetti (cP) 0,10 0,12 0,14 0,16 0,18 0,20 0,22 5543 4817 1,15 - - 1567 359 290 321 376 5 4876 3907 1,25 - 1483 643 285 296 330 405 4447 3592 1,24 - 933 423 255 269 312 361 4053 3273 1,24 - 703 263 225 249 284 - 3202 2709 1,18 - 234 198 211 233 271 - 2144 1901 1,13 533 183 190 207 231 266 - 10 1065 834 1,28 637 226 198 201 213 230 -

Tulokset osoittavat, että tehokkaimmat natriumpoly-akrylaatit kaoliinin dispergomisaineita silmälläpitäen ovat ne, joiden molekyylipaino on välillä 1000-3000. Mole-15 kyylipainoksi suositellaan arvoa noin 2000.

Esimerkki 7

Natriumpolyakrylaatin näytteitä, joilla oli sama molekyylipaino, mutta erilainen polydispersiteetti, arvosteltiin marmorin jauhatuksen apuaineina. Tulokset on il-20 maistu jauhatuskertoimena käyttäen samaa testausmenetelmää kuin GB-patentissa 1 414 964 esimerkissä 11 on kuvattu. Tulokset on esitetty taulukossa 5.

Taulukko 5 25

Jauhatus-

Mw PD kerroin 3225 1,38 2,54 3105 1,52 1,23 30 3229 1,63 0,29 3358 2,01 <0,20

Tulokset osoittavat, että natriumpolyakrylaatin teho marmorin jauhatuksessa on riippuvainen polydispersi-35 teetistä. Kuta alempi on polydispersiteetti, sitä tehokkaampi on tuote.

Il 82204

Esimerkki 8

Voidaan osoittaa, että natrium-AMPS/natriumakry-laatti (20/80 paino/paino)-kopolymeerin molekyylipainon ja polydispersiteetin välisellä suhteella on ratkaiseva 5 vaikutus, kun tuotetta arvostellaan marmorin jauhatuksen apuaineena GB-patenttijulkaisun nro 1 414 964 esimerkin 11 mukaan. Näiden parametrien keskinäinen suhde on esitetty taulukossa 6.

10 Taulukko 6

Mw PD Jauhatus-kerroin

Alhainen molekyylipaino, ai- 2351 1,26 2,6 15 hainen polydispersiteetti 2630 1,34 2,4

Alhainen molekyylipaino, kor- 2834 1,6 0,38 kea polydispersiteetti 3151 1,55 0,44

Korkea molekyylipaino, alhai- 7193 1,40 0,67 nen polydispersiteetti 4625 1,47 0,81 20 Korkea molekyylipaino, korkea 6265 1,64 0,64 polydispersiteetti 5836 1,53 0,77

Tulokset osoittavat, että molekyylipainoltaan alhaiset polymeerit, joilla on kapea polydispersiteetti, 25 ovat tehokkaimpia marmorin jauhatuksen apuaineita. Optimaalinen molekyylipaino on välillä 1500-3500 ja etusija annetaan polymeereille, joiden molekyylipaino on 2500.

Esimerkki 9

Natriumpolyakrylaattinäytteitä, joiden molekyyli-30 paino oli sama, mutta polydispersiteetti vaihteli, arvosteltiin samoin kuin esimerkissä 4 dispergoimisaineina saostettua kalsiumkarbonaattia silmälläpitäen lietteen kintoainepitoisuuden ollessa 70 % (paino/paino). Tulokset on esitetty taulukossa 7.

35 is 82204

Taulukko 7

Brookfield-viskositeetti

Mw PD 0.150 0.175 0.200 0.225 0.250 0.275 0.300 5 3226 1,38 117 114 130 177 114 107 104 3105 1,52 120 134 167 178 164 130 127

II

Claims (17)

1. Vesiliukoinen polymeerinen tai polymeerin vesi-liuokoisen suolan muodossa oleva dispergointiaine, joka 5 polymeeri on muodostettu yhdestä tai useammasta etyleeni-sesti tyydyttämättömästä monomeerista ja sisältää happamia ryhmiä, jotka on valittu karboksyyli- ja sulfonihapporyh-mistä, tunnettu siitä, että polymeerin polydisper-siteettiarvo on alle 1,5 ja sen molekyylipaino, määritet-10 tynä natriumsuolana, on noin 1500-6000.

2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen dispergointiaine, tunnettu siitä, että sen polydispersiteetti on 1,05-1,4.

3. Patenttivaatimuksen 1 tai 2 mukainen dispergoin- 15 tlaine, tunnettu siitä, että se on polyakryylihappo tai akryylihapon ja 2-akryyliamido-2-metyylipropaani-sul-fonihapon kopolymeeri.

4. Patenttivaatimuksen 1, 2 tai 3 mukainen dispergointiaine, tunnettu siitä, että se on valmistettu 20 menetelmällä, joka käsittää yhden tai useamman monomeerin vesiliuospolymeroinnin isopropanolin läsnäollessa ketjun-säätäjänä.

5. Pigmenttidispersio vesipitoisessa väliaineessa, joka sisältää dispergointiainetta pigmenttiä varten ja 25 jossa dispergointiaine on vesiliuokoinen polymeeri tai sen vesiliuokoinen suola, joka on muodostettu yhdestä tai useammasta etyleenisesti tyydyttämättömästä monomeerista ja joka sisältää happamia ryhmiä, jotka on valittu karboksyyli- ja sulfonihapporyhmistä, tunnettu siitä, 30 että polymeerin polydispersiteettiarvo on alle 1,5 ja sen molekyylipaino, määritettynä natriumsuolana, on noin 1500-6000.

6. Patenttivaatimuksen 5 mukainen dispersio, tunnettu siitä, että dispergointiaineena käytettä- 35 vän polymeerin polydispersiteetti on 1,05-1,4 ja sen molekyylipaino on alle 4000. 20 82204

7. Patenttivaatimuksen 5 mukainen dispersio, tunnettu siitä, että dispergointiaineena käytettävä polymeeri on polyakryylihappo tai akryylihapon ja 2-akryy-liamido-2-metyylipropaani-sulfonihapon kopolymeeri tai 5 niiden vesiliuokoinen suola.

8. Patenttivaatimuksen 5 tai 6 mukainen dispersio, tunnettu siitä, että dispergointiaineena käytettävä polymeeri on polyakryylihappo tai sen vesiliukoinen suola, jonka molekyylipaino, määritettynä natriumsuolana, on 10 alle noin 3300.

9. Patenttivaatimuksen 8 mukainen dispersio, tunnettu siitä, että dispergointiaineena käytettävän polymeerin molekyylipaino on 1800-2200.

10. Patenttivaatimuksen 8 tai 9 mukainen dispersio, 15 tunnettu siitä, että pigmenttinä käytetään kaoliinia, talkkia, titaanidioksidia tai saostettua kalsiumkar-bonaattia ja sen osaskoko on 1-50 pm.

11. Patenttivaatimuksen 10 mukainen dispersio, tunnettu siitä, että se on paperinpäällystysdisper- 20 sio, jossa pigmentin konsentraatio on 50-80 paino-%.

12. Patenttivaatimuksen 5 tai 6 mukainen dispersio, tunnettu siitä, että se on valmistettu jauhamalla kalsiumkarbonaattia vedessä, joka sisältää polymeeriä ja jolloin polymeeri on (a) polyakryylihappo tai sen vesi- 25 liukoinen suola, jonka molekyylipaino, määritettynä natriumsuolana, on noin 2500-4500, tai (b) akryylihapon ja 2-akryyliamido-2-metyylipropaani-sulfonihapon kopolymeeri tai sen suola, jonka molekyylipaino, määritettynä natrium-suolana, on noin 1500-3500.

13. Patenttivaatimuksen 12 mukainen dispersio, tunnettu siitä, että kalsiumkarbonaatin määrä dispersiossa on yli 70 paino-% ja sen osaskoko on pääasiassa alle 2 pm.

14. Patenttivaatimuksen 12 tai 13 mukainen disper- 35 sio, tunnettu siitä, että dispergointiaineena käy- II 2i 82204 tettävä polymeeri on polaykryylihappo tai sen vesiliukoinen suola ja sen molekyylipaino on noin 3300-3900.

15. Patenttivaatimuksen 12 tai 13 mukainen dispersio, tunnettu siitä, että dispergointiaineena käy- 5 tettävä polymeeri non akryylihapon ja 2-akryyliamido-2-metyylipropaani-sulfonihapon kopolymeeri painosuhteessa 99:1-50:50 ja sen molekyylipaino on noin 2250-2750.

16. Patenttivaatimuksen 5 tai 6 mukainen vesipitoinen dispersio, tunnettu siitä, että se on disper- 10 siomaali, joka sisältää sideainetta maalia varten ja jossa dispergontlaineena käytettävä polymeeri on polykryylihap-po, jonka molekyylipaino, määritettynä natriumsuolana, on noin 1500-5000.

17. Patenttivaatimuksen 16 mukainen dispersio, 15 tunnettu siitä, että pigmenttinä käytetään titaanidioksidia, kaoliinia tai kalsiumkarbonaattia ja sen osas-koko on 0,2-25 pm. 22 82204