FI79793C - Foerfarande foer anrikning av stenkol medelst flotation under anvaendning av foerbehandlat vatten. - Google Patents

Description

1 79793

Menetelmä kivihiilen rikastamiseksi vaaahdotuksen avulla esikäsiteltyä vettä käyttäen Tämä keksintö kohdistuu mineraalien rikastamiseen 5 vaahdotuksen avulla ja tarkemmin sanottuna kivihiilen rikastamiseen vaahdotuksen avulla.

Useita arvokkaita mineraaleja kuten kivihiiltä rikastetaan vaahdotuksen avulla. Kivihiili on Yhdysvalloissa erittäin arvokas luonnonvara sen verrattain runsaan saata-10 vuuden vuoksi. Energian niukkuus yhdessä runsaiden kivi-hiilivarojen saatavuuden kanssa on aiheuttanut uutta mielenkiintoa kivihiilen käyttämiseksi vaihtoehtoisena tai pääenergialähteenä. Tämän vuoksi on suoritettu runsaasti kehitystyötä kivihiilen ja vastaavien kiinteiden hiilipi-15 toisten materiaalien saamiseksi vastaaviksi tai paremmiksi energialähteiksi kuin maaöljy tai luonnonkaasu. Tässä suhteessa on tutkittu ja tutkitaan edelleen useita menetelmiä kivihiilen saamiseksi puhtaammin palaviksi, sopivammiksi polttoa varten ja helpommin kuljetettavaksi.

20 Kivihiili täytyy puhdistaa, koska se sisältää huo mattavia määriä rikkiä, typpiyhdisteitä ja mineraaleja mukaanluettuna merkittäviä määriä metalliepäpuhtauksia. Palamisen aikana nämä materiaalit siirtyvät ympäristöön rikkidioksidina, typpioksideina ja metalliepäpuhtauksien yhdis-25 teinä. Jos hiili on hyväksyttävä pääasiallisena tai vaihtoehtoisena energialähteenä, täytyy se puhdistaa ympäristön saastumisen estämiseksi.

Tämän vuoksi fysikaalisia sekä myös kemiallisia kivihiilen puhdistus- (rikastus-) menetelmiä on tutkittu pe-30 rusteellisesti. Yleensä fysikaaliset kivihiilen puhdistus-menetelmät käsittävät kivihiilen jauhamisen epäpuhtauksien vapauttamiseksi, jolloin kivihiilen jauhatusaste yleensä määrää sen asteen, johon epäpuhtaudet vapautuvat. Kuitenkin koska kivihiilen käsittelykustannukset kasvavat ekspo-35 nentiaalisesti hienojakoisen osuuden määrän kanssa, koon 2 79793 pienentämisellä on olemassa taloudellinen optimiarvo. Lisäksi kivihiilen jauhaminen jopa hiemoimpaan kokoon ei poista tehokkaasti kaikkia epäpuhtauksia.

Niihin fysikaalisiin ominaisuuksiin perustuen, jot-5 ka aiheuttavat kivihiilen eroittumisen epäpuhtauksista, kivihiilen fysikaaliset puhdistusmenetelmät jaetaan neljään yleiseen luokkaan: painovoimamenetelmä, rikastus vaahdottamalla, magneettiset ja sähköiset menetelmät.

Kemialliset kivihiilen puhdistusmenetelmät ovat kelo hityksen erittäin aikaisessa vaiheessa. Tunnettuihin kemiallisiin kivihiilen puhdistusmenetelmiin kuuluvat esimerkiksi rikin hapettava poisto kivihiilestä (rikki muutetaan vesiliukoiseen muotoon ilmahapetuksen avulla), ferrisuolauutto (pyriittisen rikin hapetus ferrisulfaatilla) ja vetyperok-15 sidi/rikkihappouutto.

Uusi lupaava kehitysvaihe kivihiilen kemiallisessa rikastuksessa on esitetty US-patentissa 4,304,573, mikä tässä viitteenä mainittakoon. Tiivistettynä tämän kivihiilen kemiallisen vaahtorikastusmenetelmän mukaan kivihiili 20 puhdistetaan ensin kiviaineksesta ja vastaavista materiaaleista ja jauhetaan hienojakoiseen muotoon. Jauhettu kivihiili, joka nyt on vesilietteenä, saatetaan sitten kosketukseen seoksen kanssa, joka sisältää polymeroituvaa mono-meeriä, polymerointikatalyyttiä ja polttoöljyä. Saatu pin-25 takäsitelty kivihiili on erittäin hydrofobista ja oleofii-listä ja voidaan siten eroittaa helposti epäsuotavasta tuhkasta ja rikistä käyttäen öljyyn ja veteen perustuvia vaah-dotuseroitusmenetelmiä.

Tässä vaahdotusmenetelmässä ja muissa, joissa käy-30 tetään anionisia kerääjiä, kationien suurien määrien läsnäolo prosessivedessä vaikuttaa haitallisesti menetelmän kokonaishyötysuhteeseen. Jopa vaahdotusmenetelmissä, kuten kivihiilen vaahdotusmenetelmissä, joissa ei käytetä näitä kerääjiä, näiden kationien läsnäolo suurentaa tuhkasisäl-35 töä ja alentaa tuhkan sulamislämpötilaa, mikä aiheuttaa n 3 79793 epäsuotavan kuonan kasvun ja yhteensulamisen kivihiiltä poltettaessa.

Siten on edullista kehittää vaahdotusmenetelmä, jossa vältytään näiltä epäkohdilta ja lisäksi saadaan puh-5 taampaa ja parantunutta mineraalia, esimerkiksi kivihiiltä, talteenotossa.

Esillä olevan keksinnön kohteena on siten uuden ja parantuneen menetelmän kehittäminen mineraalien rikastamiseksi vaahdottamalla.

10 Tämän keksinnön seuraavana kohteena on parannetun vaahdotusmenetelmän kehittäminen kiinteän, hiilipitoisen materiaalin erikoisesti kivihiilen rikastamiseksi.

Esillä olevan keksinnön seuraavana kohteena on kivihiilen vaahdotusrikastusmenetelmän kehittäminen, jolloin 15 vältetään ne haitalliset vaikutukset, joita liittyy epä-suotavien kationien läsnäoloon prosessivedessä.

Tämän keksinnön vielä seuraavana kohteena on kivihiilen vaahdotusrikastusmenetelmän kehittäminen, jolloin saadaan kivihiilituotetta, jonka tuhkasisältö on alentunut 20 ja tuhkan sulamislämpötila on noussut.

Nämä ja muut kohteet saavutetaan menetelmän avulla kiinteän hiilipitoisen materiaalin rikastamiseksi vaahdottamalla, mikä menetelmä käsittää kiinteiden hiilipitoisten osasten käsittelyn polymeroituvalla monomeerilla, polyme-25 rointikatalyytillä ja nestemäisellä kantajalla, jolloin mainitut kiinteät hiilipitoiset osaset muuttuvat hydrofobisiksi ja oleofiilisiksi ja syöttämällä mainittuja pintakä-siteltyjä, kiinteitä hiilipitoisia osasia vaahdotustilaan, joka sisältää vettä pesuaineena, jolloin muodostuu vaahto-30 faasi ja vesifaasi ja menetelmän parannus käsittää mainitun vesipesuaineen esikäsittelyn ennen mainittujen, pintakäsi-teltyjen, kiinteiden hiilipitoisten osasten lisäämistä orgaanisella karboksyylihapolla tai sen suolalla.

Esillä olevan keksinnön mukaan kiinteän hiilipitoi-35 sen aineen kuten kivihiilen rikastus vaahdottamalla paran- 4 79793 tuu vaahdotusmenetelmässä käytetyn pesuveden esikäsittelyn vaikutuksen orgaanisella monokarboksyylihapolla vedessä olevien kationien poistamiseksi, jotka alentavat vaah-dotusmenetelmän kokonaishyötysuhdetta. Orgaanista karbok-5 syylihappoa tai sen suolaa sekoitetaan käsiteltävän veden kanssa sekoittaen. Liukenemattomat suolat, joita muodostuu ja saostuu, eroitetaan sitten vedestä sopivalla tavalla, kuten suodattamalla ja vesi on tällöin valmis käytettäväksi vaahdotusrikastusmenetelmässä.

10 Sopivat orgaaniset karboksyylihapot, jotka ovat käyt tökelpoisia esilläolevassa parannetussa menetelmässä, ovat tyypillisesti yleisen kaavan

O

R(C-OR1) 1 n 15 mukaisia, jossa R on vety tai alkalimetalli tai ammonium, R on orgaaninen radikaali, jossa on vähintäin 6 hiiliatomia ja jossa yleensä on noin 6-25 hiiliatomia ja n on kokonaisluku vähintäin 1, edullisesti välillä 1- noin 10.

R voi erikoisesti olla tyydytetty tai olefiinisesti tyy-20 dyttämätön, kuten etyleenisesti tyydyttämätön hydrokarbyy-liradikaali. Edullisesti R sisältää noin 6-25 hiiliatomia. Määrättyjä, edelläesitetyn kaavan mukaisia, orgaanisia kar-boksyylihappoja ovat malonihappo, adipiinihappo, pimeeli-happo, korkkihappo, öljyhappo, palmitiinihappo, steariini-25 happo, mäntyöljy, lauriinihappo, myristiinihappo, beheemi-happo, linoleiinihappo, linolihappo, risiiniöljy, butaani-tetrakarboksyylihappo, pentaanitetrakarboksyylihappo, kap-ronihappo, atselaiinihappo, pelargonihappo, humushappo ja vastaavat. Suuren moolipainon omaavat mono- tai dikarbok-30 syylihapot ovat suositeltavimipia.

Täten jokainen orgaaninen karboksyylihappo, joka pystyy muodostamaan liukenemattoman suolan vaahdotuspesu-vedessä olevien haitallisten kationien kanssa, soveltuu tässä esiteltyihin tarkoituksiin. Esillä olevan keksinnön 35 mukaisessa menetelmässä käytetyn orgaanisen karboksyyli-

II

5 79793 hapon määrä vaihtelee vaahdotuspesuvedessä olevien, poistettavien kationien määrän mukaan. Käytettävä hapon määrä voidaan määrätä helposti esiintyvän kemiallisen reaktion stökiometrian mukaan. Esimerkiksi monokarboksyylihapon ja 5 yksiarvoisten tai kaksiarvoisten kationien tapauksessa käytettävän hapon määrä voidaan helposti määrätä seuraa-vien kemiallisten reaktioiden stökiometrien mukaan: O 0 RC-OH + M -> R-C-0 M + H+ 10 0 0 2RC-0H + M++-?R(C-0)2M + 2 H+

Yleensä on edullista käyttää noin 10-50 prosentin ylimäärää orgaanisen karboksyylihapon stökiometrisen määrän suhteen haitallisen kationin täydellisen poiston var-15 mistamiseksi. Tyypillisiin haitallisiin kationeihin, jotka on tarkoitus poistaa esillä olevan keksinnön mukaisen parannetun menetelmän avulla, kuuluvat esimerkiksi maa-alkalimetallit kuten kalsium, magnesium ja raskaat metallit, kuten rauta, lyijy, alumiini ja vastaavat, jotka muo-20 dostavat vesiliukoisia kiinteitä aineita, kun ne saatetaan kosketukseen ja niiden annetaan reagoida tähän tarkoitukseen käytettävien orgaanisten karboksyylihappojen kanssa.

Esillä olevan keksinnön mukaista rikastusmenetel-mää suoritettaessa hiilipitoinen kiinteä materiaali, esi-25 merkiksi kivihiili, rikastetaan vaahtorikastusmenetelmän avulla. Suositeltava vaahdotusrikastusmenetelmä, joka käytettynä ja yhdistettynä esillä olevan keksinnön mukaiseen vesiesikäsittelymenetelmään, antaa erikoisesti parantuneen talteenoton ja parantuneen epäpuhtauksien poiston, on US-30 patentissa 4,304,573 (Burgess et ai) esitetty rikastus- menetelmä, joka kokonaisuudessaan tässä viitteenä mainittakoon .

Täten erään vaahdotusrikastusmenetelmän, jota voidaan tässä yhteydessä käyttää ja jolloin syöttömateriaa-35 Iina käytetään raakalouhittua kivihiiltä, on edullista 6 79793 ensin pienentää raakalouhittu kivihiili (tai muu kiinteä hiilipitoinen materiaali) pieniläpimittaiseen kokoon ja poistaa louhinnassa kerääntynyt epäsuotava kiviaines, raskas tuhka ja vastaavat materiaalit. Täten kivihiili ensin 5 jauhetaan ja puhdistetaan tavallisesti veden läsnäollessa, jolloin kivihiili suspendoidaan ja/tai kostutetaan riittävästi juoksevan virtauksen sallimiseksi. Tällöin määrätyn toteutuksen mukaisesti vesi, johon kivihiili suspendoidaan ja/tai jolla sitä kostutetaan, esikäsitellään edullisesti 10 edelläesitetyillä orgaanisilla karboksyylihapoilla vedessä mahdollisesti olevien haitallisten kationien poistamiseksi suurimmaksi osaksi. Kivihiili jauhetaan käyttäen tavanomaisia laitteita kuten esimerkiksi kuula- tai tankomyl-lyä, murskaimia ja vastaavia.

15 Jauhatuskäsittelyssä muodostunut kivihiili/vesi-lie- te on tyypillisesti sellainen, että kivihiilen painosuhde veteen on noin 0,5:1 - 1:20 ja edullisesti noin 1:7, vastaavasti. Vaikka yleensä voidaan todeta, että epäpuhtauksia vapautuu enemmän kuin kivihiilen koko pienenee, vähe-20 nevän tuoton laki määrää, että on taloudellinen optimi, joka säätää jauhatusasteen. Kaikissa tapauksissa tämän keksinnön tarkoituksia varten on yleensä edullista murskata kivihiili osaskokoon, jonka mesh-luku on arvosta noin 48 pienempään kuin 325, edullisesti noin 80 % osasista läpäi-25 see 200 mesh-luvun seulan (Tyler Standard seulakoko).

Jokaista kivihiilityyppiä voidaan rikastaa esillä olevan keksinnön mukaisessa menetelmässä. Näihin kuuluvat tyypillisesti esimerkiksi rasvahiili, vähärasvainen kivihiili, antrasiitti, ligniitti jne. Muita kiinteitä hiili-30 pitoisia polttoainemateriaaleja kuten Ö1jyliusketta, ter-vahiekkaa, koksia, grafiittia, louhintajätteitä, kivihiiltä jätekasoista, kivihiiltä käsiteltäessä saatua jauhetta, kaivosaltaista tai jätelammikoista saatua kivihiilijauhetta tai hiilipitoisia jätteitä ja vastaavia aineita voidaan 35 myös käsitellä esillä olevan keksinnön avulla. Täten tämän

II

7 79793 keksinnön tarkoituksia varten termin "kivihiili" on tarkoitettu käsittävän tämänlaatuiset ja muut kiinteät hiilipi-toiset polttoainemateriaalit tai niiden virtaukset.

Esillä olevaa suositeltavaa rikastusmenetelmää sovel-5 lettaessa hiili/vesi-liete, joka sisältää jauhettua kivihiiltä, saatetaan kosketukseen ja sekoitetaan pintakäsit-telyseoksen kanssa, joka sisältää polymeroituvaa monomee-riä, polymerointikatalyyttiä ja pienen määrän nestemäistä orgaanista kantajaa, kuten polttoöljyä.

10 Jokaista polymeroituvaa monomeeriä voidaan käyttää pintakäsittely-polymerointireaktioväliaineessa. Vaikka on edullisempaa käyttää monomeerejä, jotka ovat nestemäisiä ympäristölämpötilassa ja normaalipaineessa, kaasumaisia mo-nomeereja, jotka ovat olefiinisia ja sallivat polymeroin-15 nin samojen tai eri molekyylien kanssa, voidaan myös käyttää. Siten tällöin käytettäviä monomeerejä voidaan luonnehtia kaavan XHC=CHX' avulla, jolloin X ja X' voivat kumpikin tarkoittaa vetyä tai jotain lukuisista orgaanisista radikaaleista tai epäorgaanisista substituenteista. Esimerk-20 keihin näistä monomeereista kuuluvat etyleeni, propyleeni, butyleeni, tetrapropyleeni, isopreeni, butadieeni kuten 1,4-butadieeni, pentadieeni, disyklopentadieeni, oktadiee-ni, olefiiniset maaöljyjakeet, styreeni, vinyylitolueeni, vinyylikloridi, akrylonitriili, metakrylonitriili, akryyli-25 amidi, metakryyliamidi-N-metyloliakryyliamidi, akroleiini, maleiinihappo, maleiinihappoanhydridi, fumaarihappo, abi-eettihappo ja vastaavat aineet.

Suositeltavan monomeeriluokan muodostavat tyydyttämättömät karboksyylihapot, niiden esterit, anhydridit tai 30 suolat, erikoisesti kaavan

O

RC-OR' mukaiset yhdisteet, joissa R on olefiinisesti tyydyttämä tön orgaaninen radikaali, edullisesti ne, jotka sisältävät 35 noin 2-30 hiiliatomia ja R' on vety, suolanmuodostava kat- 8 79793 ioni kuten alkalimetalli-, maa-alkalimetalli- tai ammonium-kationi tai tyydytetty tai tyydyttämätön hiilivetyradikaa-li, joka edullisesti sisältää 1- noin 30 hiiliatomia ja joka on joko substituoimaton tai substituoitu yhdellä tai 5 useammalla halogeeniatomilla, karboksyylihapporyhmillä ja/ tai hydroksyyliryhmillä, jolloin hydroksyylin vedyt voidaan korvata tyydytetyillä ja/tai tyydyttämättömillä asyyliryh-millä, joista jälkimmäiset sisältävät noin 8-30 hiiliatomia. Määrättyihin edelläesitetyn rakennekaavan mukaisiin mono-10 meereihin kuuluvat tyydyttämättömät rasvahapot kuten öljy-happo, linolihappo, linoleenihappo, risiiniöljyhappo, mono-, di- ja triglyseridit ja muut tyydyttämättömien rasvahappojen esterit,akryylihappo, metakryylihappo, metakrylaatti, etyyliakrylaatti, etyyliheksyyliakrylaatti, tert.-butyyli-15 akrylaatti, oleyyliakrylaatti, metyylimetakrylaatti, oleyy-limetakrylaatti, stearyyliakrylaatti, stearyylimetakrylaat-ti, lauryylimetakrylaatti, vinyyliasetaatti, vinyylistea-raatti, vinyylimyristaatti, vinyylilauraatti, tyydyttämättömät kasvinsiemenöljyt, soijaöljy, hartsihapot, dehydrat-20 tu risiiniöljy, puuvillaöljy, oliiviöljy, maapähkinäöljy, mäntyöljy, maissiöljy ja vastaavat aineet. Tämän keksinnön tarkoituksia varten mäntyöljyn ja maissiöljyn on havaittu antavan erikoisen edullisia tuloksia. Lisäksi on selvästi havaittu, että koostumuksia, jotka sisältävät edelläesite-25 tyn kaavan mukaisia yhdisteitä ja jotka lisäksi sisältävät esimerkiksi tyydytettyjä rasvahappoja kuten palmitiinihap-poa, steariinihappoa jne, voidaan tässä yhteydessä myös käyttää. Käyttökelpoisia monomeereina tässä yhteydessä ovat myös alifaattiset ja/tai polymeeriset maaöljymateriaalit.

30 Polymeroituvan monomeerin määrä vaihtelee riippuen halutusta pintakäsittelyn asteesta. Yleensä kuitenkin käytetään noin 0,005-0,1 painoprosenttia olevia monomeerimää-riä kuivasta kivihiilestä laskettuna.

Katalyytti, jota käytetään kivihiilen pintakäsitte-35 lyssä esillä olevan keksinnön mukaisessa rikastusmenetel-

II

9 79793 mässä, on jokin niistä materiaaleista, joita tavallisesti käytetään polymerointireaktioissa. Näihin kuuluvat esimerkiksi anioniset, kationiset tai vapaaradikaalikatalyytit. Vapaaradikaalikatalyytit tai katalyyttijärjestelmät (joita 5 kutsutaan myös additiopolymerointikatalyyteiksi, vinyyli-polymerointikatalyyteiksi tai polymerointi-initiaattoreik-si) ovat tässä yhteydessä suositeltavia. Täten tässä käytettäviin vapaaradikaalikatalyytteihin kuuluvat esimerkiksi epäorgaaniset ja orgaaniset peroksidit, kuten bensoyy-10 liperoksidi, metyylietyyliketoniperoksidi, tert.-butyyli-hydroperoksidi, vetyperoksidi, ammoniumpersulfaatti, di-tert.-butyyliperoksidi, tert.-butyyliperbentsoaatti, pere-tikkahappo ja näihin kuuluvat sellaiset ei-peroksidiset vapaaradikaali-initiaattorit kuten 1,1'-bis-atsoisobutyro-15 nitriili tai vastaavat.

Tämän keksinnön tarkoituksia varten käytetään jotain katalyyttistä määrää (esimerkiksi 0,45 kg tonnia kohti kuivaa kivihiiltä) edelläesitettyjä katalyyttejä.

Lisäksi vapaaradikaali-polymerointijärjestelmissä 20 käytetään tavallisesti vapaaradikaali-initiaattoreita, jotka auttavat vapaaradikaalireaktion alkamista. Tätä tarkoitusta varten voidaan käyttää jotain alalla aikaisemmin esitetyistä, kuten esimerkiksi US-patentissa 4,033,852 on esitetty, joka tässä viitteenä mainittakoon. Erikoisesti eräi-25 siin näistä initiaattoreista kuuluvat esimerkiksi vesiliukoiset suolat kuten natriumperkloraatti ja -perboraatti, natriumpersulfaatti, kaliumpersulfaatti, ammoniumpersulfaatti, hopeanitriitti, jalometallien, kuten platinan ja kullan vesiliukoiset suolat, sulfiitit, nitriitit ja muut 30 yhdisteet, jotka sisältävät vastaavia hapettavia anioneja ja raudan, nikkelin, kromin, kuparin, elohopean, alumiinin, koboltin, mangaanin, sinkin, arseenin, antimonin, tinan, kadmiumin vesiliukoiset suolat ja vastaavat yhdisteet. Erikoisen edullisia initiaattoreita tässä yhteydessä ovat ve-35 liukoiset kuparisuolat, s.o. kupari(I)- ja kupari (II)-suo- 10 79793 lat kuten kupariasetaatti, kuparisulfaatti ja kuparinit-raatti. Kaikkein edullisimpia tuloksia on tällöin saatu kupari(II)-nitraatilla, Cu(NO.j)2. Muita tässä yhteydessä käyttökelpoisia initiaattoreita on esitetty käsittelynalai-5 sessa US-patenttihakemuksessa sarjanumero 230,063, päivätty 29. tammikuuta 1981, mikä tässä viitteenä mainittakoon. Muiden lisäksi näihin initiaattoreihin kuuluvat orgaanisten yhdisteiden metallisuolat, tyypillisesti orgaanisten happojen ja orgaanisia happoja sisältävien seosten metal-10 lisuolat kuten naftenaatit, tallaatit, oktanoaatit ja muut orgaaniset liukoiset metallisuolat, jolloin mainittuihin metalleihin kuuluvat kupari, kromi, elohopea, alumiini, antimoni, arseeni, koboltti, mangaari, nikkeli, tina, lyijy, sinkki, harvinaiset maametallit, sekoitetut harvinaiset maa-15 metallit ja näiden seokset sekä näiden metallien kaksois-suolat. Kuparin ja koboltin suolojen erikoisesti kupari(II) : nitraatin ja kobolttinaftenaatin yhdistelmän on havaittu antavan erikoisen hyviä ja synergisiä tuloksia.

Tässä yhteydessä käytettävän vapaaradikaali-initi-: 20 aattorin määrä voi olla jokin katalyyttisesti tehokas mää rä ja on se tavallisesti alueella noin 10-1000 ppm (miljoonasosaa) initiaattorin metalliosuutta, edullisesti 10-200 ppm kuivan kivihiilen painosta laskettuna.

Esillä olevan keksinnön mukainen pintakäsittelyreak-25 tioseos sisältää myös orgaanista kantajaa. Tätä nestemäistä orgaanista kantajaa käytetään helpottamaan kivihiiliosasten pinnan kosketuksen muodostumista polymerointireakticväliai-neen kanssa. Tällöin tämän keksinnön alueeseen kuuluvia nestemäisiä orgaanisia kantajia ovat esimerkiksi polttoöljy, 30 kuten polttoöljy no 2 tai no 6, muut hiilivedyt mukaanluettuina bentseeni, tolueeni, ksyleeni, hiilivetyjakeet kuten ligroleiini ja keskilämpötilassa kiehuvat maaöljyjakeet (kiehumsipiste 100-180°C); dimetyyliformamidi, tetrahydro-furaani, tetrahydrofurfuryylialkoholi, dimetyylisulfoksidi, 35 metanoli, etanoli, isopropyylialkoholi, asetoni, metyyli- n 79793 etyyliketoni, etyyliasetaatti ja vastaavat aineet ja niiden seokset. Tämän keksinnön tarkoituksia varten polttoöljy on suositeltava kantaja.

Esillä olevassa pintakäsittelyreaktiossa käytettä-5 vän nestemäisen orgaanisen kantajan kuten polttoöljyn määrä on yleensä alueella noin 0,25-5 painoprosenttia kuivan kivihiilen painosta laskettuna.

Esillä olevan keksinnön mukainen pintakäsittelyre-aktio suoritetaan vesipitoisessa väliaineessa. Tähän tar-10 koitukseen käytettävän veden määrä on yleensä noin 65-95 painoprosenttia kivihiililietteen painosta laskettuna.

Esillä olevaa keksintöä sovellettaessa kivihiili voidaan saattaa kosketukseen pintakäsittelyaineosien kanssa eri menetelmiä käyttäen. Eräs menetelmä on esimerkiksi 15 jauhetun kivihiilivesilietteen syöttäminen ruiskutusväli- neiden esimerkiksi suuttimen lävitse ja pintakäsittelyaineosien, s.o. polymeroituvan monomeerin, polymerointikatalyy-tin, initiaattorin ja nestemäisen orgaanisen kantajan lisääminen kivihiilen vesisuihkuun. Muodostunut suihkutusseos 20 kokonaisuudessaan lisätään rikastusastiassa olevaan vesipitoiseen väliaineeseen vaahdotusta varten. Kuten edellä on esitetty, vaahdotusastiassa oleva vesipitoinen väliaine on esikäsitelty orgaanisella karboksyylihapolla haitallisten kationien poistamiseksi.

25 Toisen menetelmän mukaan vesipitoinen kivihiililie- te ja pintakäsittelyaineosat, s.o. polymeroituva monomeeri, polymerointikatalyytti, initiaattori ja nestemäinen orgaaninen kantaja, sekoitetaan keskenään esisekoitustankissa ja saatu seos ruiskutetaan esimerkiksi suuttimen lävitse 30 rikastustankin sisältämään vesipitoiseen väliaineeseen (esikäsittely karboksyylihapolla kuten edellä) vaahdotusta varten.

Kun pintakäsittelyreaktio on päättynyt, hydrofobi set ja oleofiiliset rikastuneet kivihiiliosaset nousevat 35 nestemäisen massan pinnalle. Tuhka, joka pysyy vielä hyd- 12 79793 rofiilisenä, pyrkii laskeutumaan ja poistetaan vesifaasiin. Tällöin kivihiili, joka saadaan reaktiosta edelläesitetyn polymeroituvan pintakäsittelyseoksen kanssa, on erittäin hydrofobinen ja oleofiilinen ja siten se on helposti kel-5 luvaa ja eroaa vesifaasista, se voidaan helposti pestä vedellä ja saadaan kivihiilen suuri talteenotto. Kelluva hydrofobinen kivihiili on siten helposti eroitettavissa vesi-faasista (esimerkiksi kuorintaseulaa voidaan käyttää eroi-tusta varten), joka sisältää tuhkaa, rikkiä ja muita epä-10 puhtauksia, jotka on poistettu kivihiilestä.

Esillä olevaa keksintöä sovellettaessa pintakäsi-tellylle kivihiilelle suoritetaan edullisesti vähintäin yksi lisäpesuvaihe, jolloin kivihiilifaasi tai-faasit disper-goidaan uudestaan sekoittaen huolellisesti esimerkiksi suu-15 rinopeuksisia sekoittajia käyttäen lietteeksi puhtaaseen pesuveteen. Edullisesti alkuperäinen pintakäsitelty kivihiili lisätään pesuveteen sumutuspainetta käyttäen ruisku-suuttimen lävitse, jolloin muodostuu pieniä pisaroita ilmaan, jotka suunnataan voimalla puhtaan vesimassan pintaan 20 ja sen sisälle. Tässä lisäpesuvaiheessa käytetty ja mahdollisissa seuraavissa pesuvaiheissa käytetty vesi on edullisesti esikäsitelty orgaanisella karboksyylihapolla haitallisten kationien poistamiseksi.

Ruiskutettaessa pesuvesi ja kivihiilifaasi se*koit-25 tuvat tehokkaasti keskenään suurinopeuksisen sekoituksen ja/tai ruiskusuuttimen hierron vaikutuksesta ylipaineeseen. Tällä tavalla hydrofobisia kivihiiliosasia suihkutetaan tehokkaaseen kosketukseen pesuveden kanssa ruiskusuuttimen yhden tai useamman suulakkeen kautta, jolloin tapahtuu il-30 man mukaantuloa sekä siirryttäessä suuttimen lävitse että myös materiaalin iskeytyessä vesipesukylvyn ilma/vesiraja-pintaan ja sen sisälle.

US-patenteissa 4,347,126 ja 4,347,127, jotka molemmat tässä viitteenä mainittakoon, on esitetty ja haettu 35 patenttia erikoisen tehokkaalle menetelmälle ja laitteelle 13 79793 käsiteltyjen kivihiiliosasten eroittamiseksi epäsuotavas-ta tuhkasta ja rikistä vesifaasissa käyttäen ilmaruiskume-netelmää, jolloin muodostuu kivihiilen vaahtofaasi ruiskutettaessa tai sumetettaessa käsiteltyä kivihiili/vesi-lie-5 tettä puhdistusveden pinnalle. Lyhyesti, niissä esitetyn menetelmän ja laitteen mukaan kivihiililietettä ruiskutetaan vähintäin yhden valitun ruiskusuuttimen lävitse, joka on edullisesti onton kartion muotoinen, esimerkiksi 1-1,4 2 kp/cm paineessa, veden pinnan yläpuolella olevalta etäi-10 syydeltä veden pinnalle, jolloin tapahtuu kivihiiliosasten ilmastus ja vaahtoaminen, mikä aiheuttaa näiden osasten siirtymisen kellumaan veden pinnalle poiskuorimista varten.

Edellä esitetyt pesut voidaan suorittaa käsitellylle kivihiililietteelle yksinkertaisesti vettä käyttäen esi-15 merkiksi noin 10-90°C, edullisesti noin 30°C lämpötilassa, käyttäen noin 99-65 painoprosenttia vettä kuivan kivihii-lisyötön painosta laskettuna. Vaihtoehtoisesti lisämääriä jotain tai kaikkia edelläesitettyjä pintakäsittelyaineosia, s.o. polymeroituvaa monomeeria, katalyyttiä, initiaattoria 20 ja nestemäistä orgaanista kantajaa, voidaan myös lisätä pesuveteen. Lisäksi pesuolosuhteet, esimerkiksi lämpötila, kosketusaika jne, joita käytetään näiden aineosien yhteydessä, voivat olla samat kuin käytettäessä pelkästään vettä tai pesuolosuhteet voivat olla samat kuin edellä esite-25 tyt kivihiilen pintakäsittelyn yhteydessä pintakäsittely-seoksella .

Pesun ja/tai lisäpintakäsittelyn jälkeen rikastettu kivihiili voidaan kuivata pieneen vesipitoisuuteen yksinkertaisesti mekaanisten menettelyjen avulla, kuten lin-30 koamalla, paine- tai tyhjiösuodatuksen avulla, jolloin vältytään kalliin lämpöenergian käytöltä jäännösveden poistamiseksi.

Tarkoituksella, että alan asiantuntijat ymmärtävät paremmin esillä olevan keksinnön soveltamista, seuraavat 35 esimerkit on annettu pelkästään kuvaavina eikä millään ,, 79793 14 tavalla rajoittavina.

Esimerkki 1

Kivihiilen vaahdotusrikastuksen pesuveden (500 ml .. +2 vettä) todettiin sisältävän 400 ppm Ca -ioneja. 5,23 g 5 ammoniumleaattia (johdettu mäntyöljystä, joka sisälsi noin 2+ 80 % öljyhappoa) lisättiin Ca -ioneja sisältävään vesi-kylpyyn. Muutamien sekuntien aikana muodostui liukenematon kiinteä aine kauttaaltaan kylpyyn ja se nousi veden pinnalle. Kiinteä aine eroitettiin suodattamalla käyttäen Buchner-10 suodatinta ja Whatman suodatinpaperia no 1.

Suodos titrattiin käyttäen ASTM 311C EDTA-titrimet- + 2 rista menetelmää ja sen todettiin sisältävän 28 ppm Ca ioneja, mikä vastasi 93 % alenemista alkuperäisestä arvosta. Hienojakoista kivihiiltä vaahdotettiin ja rikastet-15 tiin edelläesitetyssä pesuvedessä US-patentin 4,304,573 mukaisen menetelmän avulla. Saadun hienojakoisen kivihiili-tuotteen tuhkapitoisuus oli alentunut ja tuhkan sulamis-lämpötila noussut.

Esimerkki 2 20 Kivihiilen vaahdotusrikastuksen pesuveden todettiin + 2 sisältävän 0,399 g Ca -ioneja litraa kohti. Ammoniumleaat- tia lisättiin 10 % suuruinen ylimäärä stökiometrisen määrän + 2 suhteen (öljyhaposta johdettuna) Ca -ioneja sisältävään vesikylpyyn. Muutamien sekuntien aikana muodostui valkois- 25 ta, liukenematonta kiinteää ainetta kauttaaltaan kylpyyn.

Kiinteä aine poistettiin suodattamalla Buchner-suodattimen ja Whatman suodatinpaperin no 1 avulla.

Suodos titrattiin käyttäen ASTM 311C EDTA-titraus- + 2 .

menetelmää ja todettiin sen sisältävän 0,0721 g Ca -lone-30 ja litraa kohti, mikä vastasi noin 82 % alenemista alkuperäisen kylvyn suhteen.

Hienojakoista kivihiiltä vaahdotettiin ja rikastettiin edelläesitetyssä esikäsitellyssä pesuvedessä US-pa-tentin 4,304,573 mukaisen menetelmän avulla. Saadun hieno-35 jakoisen kivihiilituotteen tuhkapitoisuus oli alentunut ja tuhkan sulamislämpötila oli noussut.

Il

Claims (8)

1. Menetelmä kivihiilen rikastamiseksi vaahdottamalla, joka menetelmä käsittää hienojakoisen kivihiilen 5 pintakäsittelyn polymeroituvalla monomeerillä, polymeroin-tikatalyytillä ja nestemäisellä orgaanisella kantajalla, jolloin mainittu hienojakoinen kivihiili tehdään hydrofobiseksi ja oleofiiliseksi, ja pintakäsitellyn hienojakoisen kivihiilen lisäämisen vesipesuväliainetta sisältävän 10 vaahdotuskennoon, jolloin muodostuu vaahtofaasi ja vesipitoinen faasi, tunnettu siitä, että vesipesuväliai-neetta esikäsitellään orgaanisella karboksyylihapolla tai sen suolalla ennen pintakäsitellyn, hienojakoisen kivihiilen lisäämistä.

2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että orgaanisen karboksyylihapon tai sen suolan kaava on: 0

20 R(C)-0R')n jossa R on vähintään 6 hiiliatomia sisältävä orgaaninen radikaali, n on kokonaisluku vähintään 1 ja R' on vetyatomi, alkalimetalli tai NH4.

3. Patenttivaatimuksen 2 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että R on tyydytetty tai etyleeni-sesti tyydyttämätön noin 6-25 hiiliatomia sisältävä hiili-vetyradikaali.

4. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, 30 tunnettu siitä, että orgaaninen karboksyylihappo on monokarboksyylihappo tai dikarboksyylihappo tai niiden suola.

5. Patenttivaatimuksen 2 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että orgaaninen karboksyylihappo 35 tai sen suola on öljyhappo, palmitiinihappo, steariinihap- ie 79793 po, mäntyöljy, linolihappo, linoleenihappo, risiiniöljy-happo tai humushappo tai niiden alkalimetalli- tai ammo-niumsuola.

6. Patenttivaatimuksen 6 mukainen menetelmä, 5 tunnettu siitä, että orgaaninen karboksyylihappo on mäntyöljy tai öljyhappo.

7. Patenttivaatimuksen 6 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että orgaaninen karboksyylihappo-suola on ammoniumoleaatti tai mäntyöljyn ammoniumsuola.

8. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että orgaanista karboksyylihappoa tai sen suolaa käytetään vesipesuväliaineessa ylimäärä, joka on noin 10-50 % sen stökiometrisen määrän suhteen, joka tarvitaan ei-toivottujen kationien poistamisek-15 si. n 17 79793