FI78683C - Foerfarande foer framstaellning av ett oeverbasiskt svavelhaltigt alkylfenat av en alkalisk jordartsmetall. - Google Patents

Description

1 73683

Menetelmä yliemäksisen rikkipitoisen maa-alkalimetallial-kyylifenaatin valmistamiseksi

Keksintö kohdistuu "yliemäksisten" rikkipitoisten 5 maa-alkalimetallialkyylifenaattien valmistamiseen ja niitä sisältäviin voiteluöljykoostumuksiin.

Polttomoottoreissa palotilassa muodostuvia sivutuotteita pääsee usein männän ohitse ja sekoittuu voitelu-öljyyn. Useat näistä sivutuotteista muodostavat happamia 10 materiaaleja voiteluöljyn kanssa. Tämä on erikoisen merkittävää dieselmoottoreissa, joissa käytetään suuren rikkipitoisuuden omaavia matalalaatuisia polttoaineita, jolloin palaessa muodostuu syövyttäviä happoja. Tällöin voi-teluöljyyn kerääntyneisiin happoihin voi sisältyä rikin 15 hapettuessa muodostuneet rikkihapot, hydrohalogeenlhapot, jotka muodostuvat polttoaineen sisältämistä halogeeni/lyi-jy-puhdistuslisäaineista ja typpihapot, joita muodostuu ilman typen hapettuessa palotilassa. Nämä hapot aiheuttavat liejun saostumista laakereihin ja koneosille ja niiden 20 syöpymistä, mistä aiheutuu moottorin nopea kuluminen ja ennenaikainen vaurioituminen.

Erään luokan yhdisteitä, joita tavallisesti käytetään happamien materiaalien neutraloimiseen ja liejun dis-pergoimiseen voiteluöljyyn, muodostavat metallialkyylife-25 naatit ja rikitetyt metallialkyylifenaatit, joissa metalli on maa-alkalimetalli kuten kalsium, magnesium tai barium. Sekä "normaaleja” että "yliemäksisiä” maa-alkalime-tallialkyylifenaatteja on käytetty. Termillä "yliemäksi-nen" tässä käytettynä tarkoitetaan niitä maa-alkalimetal-30 lialkyylifenaatteja, joissa maa-alkalimetalliryhmien ekvivalenttien lukumäärän suhde fenoliryhmien lukumäärään on suurempi kuin 1 ja on se tavallisesti suurempi kuin 1,2 ja jopa niinkin suuri kuin 4,5 tai suurempi. Tästä poiketen maa-alkalimetalliryhmien ekvivalenttisuhde fenoliryh-35 2 78683 miin "normaaleissa" maa-alkalimetallialkyylifenaateissa on yksi. Täten "yliemäksiset” materiaalit sisältävät suuremman kuin 20 %:n ylimäärän maa-alkalimetallia vastaavan "normaaliin" materiaaliin verrattuna. Tästä syystä "yli-5 emäksisten” maa-alkalimetallialkyylifenaattien kyky neutraloida happamia aineita on suurempi kuin vastaavien "normaalien" maa-alkalimetallialkyylifenaattien. Esillä oleva keksintö käsittää sekä "normaalien” että "yliemäk-sisten" materiaalien valmistuksen.

10 Alalla on aikaisemmin esitetty useita menetelmiä sekä "normaalien" että "yliemäksisten" metallialkyylife-naattien valmistamiseksi. Eräs näistä menetelmistä "yli-emäksisten" alkyylifenaattien valmistamiseksi, jota yleisesti kutsutaan "yksinkertainen kalkkilisäysmenetelmä" 15 nimellä käsittää alkyylifenolin reaktion rikin, hydroksyy-liyhdisteen ja maa-alkalimetallihydroksidin ylimäärän (alkyylifenolin neutraloimiseen tarvittavan stökiometrisen määrän ylittävän) läsnäollessa tai ilman rikkiä välituotteen muodostamiseksi, mitä seuraa karbonointi, huipputis-20 laus (reagoimattoman hydroksyyliyhdisteen poistamiseksi) sekä suodatus. Välituotteen valmistukseen liittyy huomattava viskositeetin kasvu, kun taas seuraava karbonointi pienentää viskositeetin verrattain alhaiselle tasolle. Välituotteen muodostumiseen liittyvä viskositeetin kasvu 25 on epäsuotava, koska reaktioseoksen sekoitus on vaikeaa, mistä aiheutuu vaikeuksia seuraaviin reaktioihin. Vaikka viskositeetin kasvu voidaan säätää hyväksyttävälle alueelle lisäämällä vähemmän maa-alkalimetallihydroksidia reaktioon, yliemäksisen alkyylifenaattituotteen neutra-30 lointi kyky alenee pakostakin. Suuren neutralointikyvyn omaavan tuotteen saamiseksi ja samanaikaisesti välituotteen viskositeetin säätämiseksi ajallisesti hyväksyttäviin rajoihin voidaan maa-alkalimetallihydroksidi lisätä kahtena (kutsutaan yleisesti kaksoiskalkkilisäykseksi) tai 35 kolmena erillisenä reaktiovaiheena yhdessä peräkkäisin 3 73683 karbonoirvtivaihein. Tähän menetelmään liittyy kuitenkin verrattain pitkiä käsittelyaikoja. Toinen vaihtoehto on käyttää viskositeettia alentavia aineita, kuten tridekano-lia, välituotteen valmistuksessa, mutta tämä lisäaine suu-5 rentaa raakamateriaalikustannuksia menetelmässä. Tavallisesti käytetty hydroksyyliliuotin on etyleeniglykoli, joka voidaan kuluttaa sivureaktioissa rikin kanssa, jolloin muodostuu kasvavia määriä epäsuotavaa rikkivetyä. Menetelmässä on käytetty muitakin liuottimia. Esimerkiksi GB-pa-10 tentin 1,391,847 (Continental Oil Company) täydellinen esitys esittää ja hakee patenttia menetelmälle alkyylife-nolien tai Tikitettyjen alkyylifenolien erittäin emäksisten magnesium-, kalsium- tai bariumsuolojen valmistamiseksi mikä menetelmä käsittää: 15 (a) seoksen muodostamisen, joka sisältää: (i) 3-8 paino-osaa kaavan

Ar(0H)(Rn ) 20 mukaista alkyylifenolia jossa Ar tarkoittaa aromaattista tähdettä, R on suora tai haaraketjuinen, tyydytetty tai tyydyttämätön, alifaattinen hiilivetyradikaali, jossa on 4-30 hiiliatomia ja n on kokonaisluku, jonka arvo on 1 tai 2, edellyttäen, että hiiliatomien kokonaislukumäärä 25 ryhmässä R4 on 8-40 tai edellämainitusta alkyylifenolista saatua Tikitettyä alkyylifenolia, (ii) 0,10-95 paino-osaa haihtumatonta laimennusöljyä, jonka kiehumispiste on korkeampi kuin 200*C, (lii) 0,5-250 paino-osaa haihtuvaa prosessilluotinta, jon-30 ka kiehumispiste on alempi kuin 150°C ja (iv) 0,2-14 paino-osaa vettä; (b) lämpötilan ollessa alueella 20-55°C vaiheesta (a) saadun seoksen lisäämisen yliemäksiseen määrään magnesiumin, kalsiumin tai bariumin glykolieetteriliuosta, mitä glyko-35 lleetteriä esittää kaavaa 4 73683

ROCHj CH2 OH

5 jolloin R on C2-C6-alkyyliryhmä tai kaava

HOCH2 ch2 och2 ch2 OR

(c) pitäen lämpötila korkeampana kuin vaiheessa (b) ja 10 alueella 55-100eC neutraloivan määrän lisäämisen siihen magnesiumin, kalsiumin tai bariumin glykoliliuosta, jolloin (i) kationi on sama kuin vaiheessa (b) ja (ii) glykolieetteri on määritetty vaiheessa (b); ja (d) haihtuvien materiaalien poistamisen kuumentamalla, 15 jolloin mainitulle menetelmälle on tunnusomaista edelleen se, että (i) magnesiumin, kalsiumin tai bariumin glykolieetteri-liuoksen yliemäksinen määrä on 0,1-5 ekvivalenttia yhtä ekvivalenttia kohti alkyylifenolia tai Tikitettyä alkyyli- 20 fenolia, (ii) prosessiin lisätyn magnesiumin, kalsiumin tai bariumin kokonaismäärä glykolieetteriliuoksessa on 0,4-10 paino-osaa magnesiumin tapauksessa ja 0,4-50 paino-osakalsiu-min tai bariumin tapauksessa ja 25 (lii) veden määrä vaiheessa (a) (iv) on riittävä antamaan 1,0-2,5 moolia yhtä moolia kohti dispergoitua magnesiumia, kalsiumia tai bariumia.

Tunnetaan myös muiden liuottimien kuin etyleenigly-kolin käyttö yhdessä katalyytin jouduttimen kanssa. Esi-30 merkiksi US-patentissa 3,410,7898 (Lubrizol Corporation) esitetään menetelmä ja sille haetaan patenttia öljyliukoi-sen, emäksisen, Tikitetyn, maa-alkalimetallifenaatin valmistamiseksi, mikä menetelmä käsittää 150eC yläpuolella olevassa lämpötilassa (A) fenolin, (B) rikin ja (C) maa-35 aikaiimetalliemäksen reaktion kiihdyttäjän läsnäollessa.

5 73683 joka sisältää (D) noin 5-20 mooliprosenttia aineosan (A) määrästä laskettuna karboksyylihappoa tai sen alkalimetal-li-, maa-alkalimetalli-, sinkki- tai lyijysuolaa ja (E) liuotinta, joka on kaavan R (OR1),ΟΗ mukainen yhdiste, 5 jossa R on vety tai alkyyli, R1 on alkyleeni ja x on kokonaisluku, jonka arvo on vähintäin 2, jos R on vety ja vähintäin yksi, jos R on alkyyli ja minkä yhdisteen E kiehumispiste on korkeampi kuin 150°C; aineosan B ekvivalenttien lukumäärän suhde aineosan A ekvivalenttien luku-10 määrään on välillä noin 1:1-2:1 ja aineosan C ekvivalenttien lukumäärän suhde aineosan A ekvivalenttien lukumäärään on vähintäin noin 2:1 ja sitten kaikki haihtuvat aineosat poistetaan reaktiotuotteesta.

Edellämainituissa US-patentlssa 3410798 ja GB-pa-15 tentissä 1391847 esitettyjen menetelmien tarkoituksena on suurentaa maa-alkalimetallien määrää täten valmistetuissa alkyylifenaattituotteissa. Nyt on havaittu, että suuri yliemäksisyyden aste voidaan saavuttaa käyttämällä yhdistelmää, joka koostuu polyalkyleeniglykolialkyylieetteristä 20 tai alkyleeniglykolialkyylieetteristä liuottimena ja epäorgaanisesta halidista kiihdyttäjänä tai katalyyttinä. Tämä yhdistelmä voi antaa muita käyttökelpoisia etuja, esimerkiksi hiilidioksidin talteenoton seuraavassa karbo-nointireaktiossa, mikä yllättävästi helpottuu ja parantaa 25 edelleen suodatusnopeutta.

Täten esillä oleva keksintö antaa menetelmän yli-emäksisen rikkipitoisen maa-alkalimetallialkyylifenaatin valmistamiseksi, jolle menetelmälle on tunnusomaista, että saatetaan reagoimaan keskenään korotetussa lämpötilassa 30 rikkiä ja alkyylifenolia sekä maa-alkaliemästä, joka lisätään yhdellä kertaa muihin reaktiokomponentteihin liuottimen läsnäollessa, joka on alkyleeniglykolialkyylieetteri tai polyalkyleeniglykolialkyylieetteri, jonka kaava on 35 R(0Rx )„0R2 6 73683 jossa R on (Cx-C6)-alkyyli, R1 on alkyleeni, R2 on vety tai ((^-C6 )-alkyyli ja x on kokonaisluku 1-6, käyttämällä katalysaattorina epäorgaanista halogenidia ja että saatu 5 välituote saatetaan reagoimaan hiilidioksidin kanssa.

Keksinnönmukaisessa menetelmässä käyttökelpoisia alkyylifenoleja voidaan esittää yleisen kaavan

Ar(OH) (R4 )n 10 avulla, jossa Ar tarkoittaa aromaattista tähdettä, R4 on joko suoraketjuinen tai haaraketjuinen alkyyliryhmä, joka sisältää vähintäin 4, edullisesti 4-50 ja vielä edullisemmin 8-25 hiiliatomia ja n on joko 0 tai välillä 1-3 oleva 15 kokonaisluku. Tyypillisiin käyttökelpoisiin alkyylifeno-leihln kuuluvat esimerkiksi fenoli, butyylifenoli, amyyli-fenoli, oktyylifenoli, dioktyylifenoli, nonyylifenoli, dinonyylifenoli, dodesyyllfenoli, setyylifenoli ja korkeammat alkyyli fenolit, joissa alkyyliryhmät R4 on johdet-20 tu olefiinipolymeereistä kuten esimerkiksi polypropyleeni stä, plybutylieenistä tai vastaavista aineista ja niiden seoksista. Erikoisen sopiva alkyylifenoli on Cx2-alkyyli-fenoli, joka on saatu alkyloimalla fenolia propyleenitet-rameerin avulla.

25 Maa-alkalimetalliemäs voi sopivasti olla maa-alka- limetallioksidi tai -hydroksidi. Maa-alkalimetallioksidis-ta ja -hydroksidista hydroksidi on suositeltava. Sopivia maa-alkalimetalleja voivat olla kalsium, magnesium ja barium. Kalsiumhydroksidia voidaan lisätä esimerkiksi sam-30 mutettuna kalkkina. Maa-alkalimetalliemästä lisätään ylimäärin, sopivasti enemmän kuin 20 % ylimäärä stökiometri-sestä määrästä laskettuna, jolloin saadaan "yliemäksinen" tuote. Lisättävän maa-alkalimetalliemäksen määrän täytyy yleensä olla riittävä niin, että saadaan suurin mahdolli-35 nen määrä yhteensopivuutta hyväksyttävän liukoisuuden 7 73633 kanssa perusöljyyn.

Liuottimen kaavassa RfOR1 J^OR2 R on edullisesti Cx-C4-alkyyliryhmä, R1 on etyleeni, propyleeni tai butyleeni, R2 on vety tai Cx-C4-alkyyli ja x on kokonaisluku 1-4. So-5 piviin liuottimiin kuuluvat etyleeniglykolin, dietyleeni-glykolin, trietyleeniglykolin tai tetraetyleeniglykolin, monometyyli- tai dimetyylieetterit. Erikoisen sopiva liuotin on metyylidigoli (CH3OCH2 CH2 OCH2 CH2 OH). Köytetyn liuottimen kokonaismäärä voi sopivasti olla alueella 0,Ι-ΙΟ 2 moolia, edullisesti 0,5-1 moolia yhtä moolia kohti maa-alkalimetalliemästä.

Katalyyttinä käytetään epäorgaanista halidia, joka sopivasti voi olla joko ammoniumhalidi tai metallihalidi. Edullisesti metallihalidin metalliosa on sinkki, alumiini 15 tai maa-alkalimetalli, edullisesti kalsium. Halideista on kloridi suositeltava. Sopiviin katalyytteihin kuuluvat kalsiumkloridi, ammoniumkloridi, alumiinikloridi ja sink-kikloridi. Käytettävän katalyytin määrä on sopivasti 2,0 paino-%:iin saakka, esimerkiksi 0,4-0,9 paino-%, 20 vaikka haluttaessa voidaan käyttää suurempia pitoisuuksia.

Lisättävän rikin määrä on sopivasti riittävä niin, että saadaan 1-10, edullisesti 2,5-5 paino-% rikkiä Tikitettyyn maa-alkalimetallialkyylifenaatti-tuotteeseen. Yleensä tämä määrä on alueella 4-15 paino-% reaktioseok-25 sen määrästä laskettuna.

Hiilidioksidin lisäys voidaan tehdä joko yhdessä tai useammassa välikohdassa reaktion aikana tai lopputuotteeseen tai molempia tapoja käyttäen. Hiilidioksidi voidaan lisätä kaasuna, kiinteänä aineena tai nesteenä ja 30 edullisesti sitä lisätään kaasuna puhaltamalla sopivasti reaktioseoksen lävitse. Lisättävän hiilidioksidin määrä on sopivasti alueella 10-300 mooli-%, edullisesti 10-150 mooli-% köytetystä alkyylifenolista laskettuna. Karbonoin-nin aikana voi olla edullista, erikoisesti käytettäessä 35 verrattain matalalla kiehuvia liuottimia, korvata liuotin- 8 73683 häviöt lisäämällä liuotinta.

On edullista lisätä liuotinta Joko ennen reaktiota, sen aikana tai sen päätyttyä niin, että reaktiotuotteen käsittely helpottuu. Vaikka teoreettisesti jokaista inert-5 tiä, veteen liukenematonta orgaanista väliainetta, joka ei reagoi tai vaikuta reaktioon, voidaan käyttää lisälai-mentimena, on edullista käyttää voiteluöljyä. Tällöin voi-teluöljyä käytettäessä voidaan saada halutun tuotteen öl-jyväkevöitteitä. Sopiviin voiteluöljyihin kuuluu raakaöl-10 jystä saatujen voiteluöljyjen laaja luokka, kuten naftee-niperäiset, parafiiniperäiset ja sekoitetut voiteluöljyt. Vaihtoehtoisesti voidaan käyttää synteettisiä voiteluöljy-jä esimerkiksi alkyleenipolymeerejä, alkyleenioksidipoly-meerejä ja karboksyylihappoestereitä. Sopivasti voiteluöl-15 jy on liuottimen suhteen neutraali öljy. Käytettävän lisä-laimentimen määrä on sopivasti alueella 10-60, edullisesti 25-45 paino-% reaktioseoksesta.

Haluttaessa voidaan käyttää dispergoivaa lisäainetta, kuten sulfonoitua dispergointiainetta.

20 On edullista lisätä pieni määrä, sopivasti 2 pai no-%: iin saakka happoa. Happo voi olla joko mineraalihappo tai orgaaninen happo. Sopiviin happoihin kuuluvat esimerkiksi muurahaishappo, steariinihappo, sulfonihappo, etik-kahappo, propionihappo, glykolihappo ja dodekyylisulfoni-25 happo. Alkyylifenaattien, erikoisesti alusten voiteluso-vellutuksissa, tärkeä ominaisuus on niiden kyky minimoida emulsion muodostumista veteen. Tässä suhteessa on havaittu, että steariinihapon tai sulfonihapon lisääminen reak-tanttelhin voi parantaa tätä ominaisuutta.

30 Kohotettu lämpötila on sopivasti alueella 130-200, edullisesti 145-174°C ja paine on normaali ilmanpaine, sitä korkeampi tai sitä alempi paine, edullisesti normaali ilmanpaine.

Menetelmää voidaan käyttää "yksittäisenä kalkkili-35 säys-" tai "kaksoiskalkkilisäys"-menetelmänä. Keksinnön 9 78683 mukaista menetelmää sovelletaan sopivasti esimerkiksi sillä tavalla, mikä on esitetty GB-patenttien 900,059; 1121437 ja 1144084 täydellisissä selityksissä. Suositeltava menetelmä keksinnön mukaisen menetelmän soveltamisek-5 si käsittää ensimmäisenä valheena alkuseoksen, joka sisältää alkyylifenolia, rikkiä ja stökiometrisen ylimäärän maa-alkalimetalliemästä, reaktion kohotetussa lämpötilassa eetteriliuottimen ja katalyytin läsnäollessa välituotteen muodostamiseksi ja välituotteen reaktion sitten toisena 10 vaiheena hiilidioksidin kanssa.

Reaktiolämpötlla ensimmäisen vaiheen aikana voi sopivasti olla alueella 130-200, edullisesti 145-175eC ja paine voi olla normaali ilmanpaine, sen yläpuolella oleva tai sen alapuolella oleva paine, edullisesti normaali il-15 manpaine. On edullista lisätä eetteriliuotinta, kun reak-tioseoksen lämpötila on saavuttanut mainitulla alueella olevan arvon. Vielä edullisempaa on lisätä liuotinta vähitellen 0,5-3 tunnin aikana nostaen vähitellen lämpötilaa.

Menetelmän toisessa vaiheessa hiilidoksidin anne-20 taan reagoida välituotteen kanssa. Hiilidioksidi lisätään edullisesti kaasuna, sopivasti puhaltamalla sitä reaktio-seoksen lävitse. Välituotteen reaktio hiilidioksidin kanssa voidaan sopivasti suorittaa alueella 135-200°C olevassa lämpötilassa ja kohotetussa, alennetussa tai normaali-25 ilmanpaineessa, edullisesti alueella 145-175°C olevassa lämpötilassa ja suunnilleen normaali-ilmanpaineessa.

Menetelmää voidaan käyttää panoksittain tai jatkuvasti. Edullisesti menetelmää käytetään jatkuvasti kierrättäen jatkuvasti talteenotettua eetteriliuotinta.

30 Panosmenettely voidaan tyypillisesti suorittaa panostamalla ensimmäisessä vaiheessa alkuseos, joka sisältää rikkiä, mlneraalivoiteluöljyä, maa-alkalimetallihyd-roksidia, katalyyttiä, karboksyylihappoa ja alkyylifeno-lia, sekoitettuun reaktoriin, jossa on mahdollisuudet 35 huipputislaukseen ja kondensoimiseen sekä kuumentamiseen 10 73683 noin normaali-ilmanpaineessa alueella 135-200°C edullisesti 145-175°C olevaan lämpötilaan, lisäten eetteriliuotinta 0,5-3 tunnin aikana ja nostaen vähitellen lämpötila edel-lämainitulle alueelle, reaktiossa muodostunut vesi pois-5 tetaan huipusta välituotteen muodostamiseksi ja toisena vaiheena annetaan ensimmäisestä vaiheesta saadun välituotteen reagoida hiilioksidin kanssa alueella 135-200, edullisesti 145-175eC olevassa lämpötilassa normaali-ilmanpaineessa tai sen läheisyydessä.

10 Keksinnön vielä edullisemmassa toteutuksessa alku- seosta, joka sisältää rikkiä, mineraalivoiteluöljyä, al-kyylifenolia, maa-alkalimetallihydroksidia, katalyyttiä, karboksyylihappoa ja eetteriliuotinta, syötetään jatkuvasti ensimmäiseen sekoitettuun reaktoriin, jossa ylläpide-15 tään alueella 135-200, edullisesti 145-175°C olevaa lämpötilaa ja normaalia tai sen lähellä olevaa ilmanpainetta poistaen vettä huipusta välituotteen muodostamiseksi, jota johdetaan jatkuvasti toiseen sekoitettuun reaktoriin, jossa ylläpidetään alueella 135-200, edullisesti 145-175°C 20 olevaa lämpötilaa ja normaalia tai sen lähellä olevaa ilmanpainetta, jossa välituotteen annetaan reagoida hiilidioksidin kanssa karbonointituotteen saamiseksi ja viimeisessä vaiheessa eetteriliuotin eroitetaan ja palautetaan ensimmäiseen sekoitettuun reaktoriin.

25 Riippumatta siitä mitä menetelmää käytetään saadaan tuote seoksena eetteriliuottimen ja mahdollisesti myös voiteluöljylaimentimen kanssa. On siten edullista syöttää seos tislauskolonniin, jossa käytetään alennettua painetta ja lämpötilaa niin, että eetteriliuotin poistuu huippuja-30 keena ja sitten emäksinen jäännöstuote suodatetaan liukenemattoman materiaalin poistamiseksi siltä. Tislauskolonnissa voidaan sopivasti käyttää 200°C saakka olevaa lämpötilaa ja 50 mbaarin painetta. Emäksinen jäännöstuote voidaan suodattaa esimerkiksi noin 120°C lämpötilassa ja 35 noin 6,3 baarin paineessa. Jatkuvassa menettelyssä on 11 73683 edullista kierrättää tislaamalla poistettu eetteriliuotin ensimmäiseen reaktoriin.

Esillä olevan keksinnön seuraavan kohteen mukaan saadaan lopullinen voiteluöljykoostumus, joka sisältää 5 voiteluviskositeetin omaavaa öljyä ja edelläesitetyllä tavalla saatua tuotetta.

Tuotteen pitoisuus valmiissa volteluöljykoostumuk-sessa vaihtelee riippuen tuotteen yliemäksisyydestä, halutuista määrätyistä ominaisuuksista ja valitun voiteluöljyn 10 tyypistä. Yleensä kuitenkin tuotteen pitoisuus voi olla alueella 0,5-80 paino-%.

Voiteluviskositeetin omaava öljy, jota voidaan käyttää tämän keksinnön mukaisessa lopullisessa voitelu-koostumuksessa, voidaan valita useiden luonnosta saatavien 15 ja synteettisten öljyjen joukosta, kuten nafteeniperäis-ten, parafiiniperäisten ja sekoitettujen volteluöljyjen joukosta. Näiden öljyjen viskositeetti on sopivasti 35-5000 SUS-yksikköä 37,8eC lämpötilassa tai 30-150 SUS-yk-sikköä (Saybolt Universal Seconds) 98,9°C lämpötilassa.

20 Voitelukoostumus voi lisäksi sisältää muita alalla hyvin tunnettuja lisäaineita, kuten viskositeetti-indeksiä parantavia aineita, antioksidantteja, ruosteen estoainei-ta, kulumista estäviä aineita, jähmepistettä alentavia aineita jne.

25 Keksintöä esitellään edelleen seuraavien esimerk kien avulla.

Esimerkki 1

Lietettä, joka muodostui seoksesta, joka sisälsi 200 g metyylidigolia, 27,0 g rikkiä, 90,0 g kalkkia, 30 4,0 g etikkahappoa ja 3,0 g kalsiumklorldia, sekoitettiin ja kuumennettiin 145°C lämpötilassa ja 700 mmHg-painees-sa. Lisättiin 200 g dodekyylifenolia (80 % paraisomeeria) 15 minuutin kuluessa, minä aikana lämpötila nostettiin arvoon 165°C ja paine oli 700 mmHg ja nöitä arvoja ylläpi-35 dettiin 3 1/2 tuntia. Lisättiin 33 g hiilidioksidia i2 78683 165°C lämpötilassa ja 1 baarin paineessa. Lämpötila nostettiin arvoon 200°C paineen ollessa 10 mmHg ja lisättiin 140 g voiteluöljyä ja reagoimaton metyylidlgoli otettiin talteen palautusta varten. Noin 95 % käytetystä metyyli-5 digolista otettiin talteen. Suodatus oli nopea ja saatiin tuote, joka sisälsi 9,6 paino-% Ca; 3,5 paino-% S; 5,3 paino-% C02 ja emäsluku 271 mg KOH/g.

Vertailuesimerkki 1

Lietettä, joka muodostui seoksesta, joka sisälsi 10 200 g dodekyylifenolia (80 % paraisomeeria), 43,1 g yli- emäksistä, rikitettyä kalsiumalkyylifenaattia, 33,6 g rikkiä, 90,0 g kalkkia ja 158,4 g voiteluöljyä, sekoitettiin ja kuumennettiin arvoissa 145°C/700 mmHg. Lisättiin 45,1 etyleeniglykolia 15 minuutin kuluessa, minä aikana lämpö-15 tila nostettiin arvoon 165*C/700 mmHg ja näitä arvoja ylläpidettiin 3 1/2 tuntia. Sitten lisättiin 40 g hiilidioksidia arvossa 165°C/1 baari ja reagoimaton etyleeniglyko-li poistettiin 200°C lämpötilassa ja 10 mmHg paineessa. Noin 50 % lisätystä etyleeniglykolista saatiin talteen 20 palutusta varten. Suodatettu tuote sisälsi 9,31 paino-% CA; 3,6 paino-% S ja 4,42 paino-% C02. Tuotteen viskositeetti oli 250 cSt 100*C lämpötilassa ja alkallsuus arvo (AV) 250 mg KOH/g.

Vertailukoe 2 25 Lietettä, joka muodostui seoksesta, joka sisälsi 200 g dodekyylifenolia (80 % paraisomeeria), 18,0 g yli-emäksistä kalsiumalkyylifenaattia, 33,6 g rikkiä, 89,0 g kalkkia ja 158,6 g voiteluöljyä, sekoitettiin ja kuumennettiin arvoissa 145eC/700 mmHg. Lisättiin 116 g metyyli-30 digolia 30 minuutin kuluessa, minä aikana lämpötila nostettiin arvoon 165°C/700 mmHg ja seosta pidettiin tässä tilassa 3 1/2 tuntia. Lisättiin sitten 40 g hiilidioksidia arvoissa 165eC/l baari reagoimaton metyylidlgoli poistettiin arvoissa 200eC/10 mmHg. Enemmän kuin 95 % lisätystä 35 metyylidigolista otettiin talteen palautusta varten. Suo- is 73683 datettu tuote sisälsi 4,06 paino-% Ca; 4,67 paino-% S ja 1,72 paino-% C02. Tuotteen viskositeetti oli 31 cSt 100eC:ssa ja sen AV-arvo oli 118 mg KOH/g.

Vertailukoe 3 5 Seurattiin vertailukokeen 2 menettelyä paitsi, että alkuperäiseen lietepanokseen lisättiin 4,0 g jääetikkahap-poa. Suodatettu tuote sisälsi 8,3 paino-% Ca; 4,8 paino-% S Ja 3,8 paino-% C02. Tuotteen viskositeetti oli 567 cSt 100°C:ssa ja sen AV-arvo 247 mg KOH/g.

10 Vertailukoe 4

Seurattiin vertailukokeen 3 menettelyä paitsi, että alkuperäiseen lietepanokseen ei lisätty rikkiä, yliemäk-sistä kalsiumalkyylifenaattia eikä voiteluöljyä. Metyyli-digolin määrä alennettiin myös 58,6 g:aan. Suodatettu tuo-15 te sisälsi 6,1 paino-% Ca, 0,02 paino-% S ja 4,2 paino-% C02. Tuotteen viskositeetti oli 69 cSt ja sen AV-arvo 161 mg KOH/g.

Vertailukokeet 1-4 eivät ole keksinnön mukaisen menetelmän esimerkkejä ja on liitetty tähän vain vertailu-20 tarkoituksia varten.

Esimerkki 2

Liete, joka sisälsi 200 g metyylidigolia, 27 g rikkiä, 90 g kalkkia, 8 g jääetikkahappoa ja 1 g sinkkiklori-dia, kuumennettiin arvoihin 165°C/700 mmHg ja lisättiin 25 200 g dodekyylifenolla (80 % paraisomeeria) 10 minuutin aikana. Lämpötila ylläpidettiin 3 1/2 tunnin ajan, minkä jälkeen lisättiin 50 g C02 arvoissa 165°C/1 baari. Kun oli lisätty 140 g voiteluöljyä, poistettiin tarpeeton liuotin arvoissa 200°C/10 mmHg. Suodatettu tuote sisälsi 10,4 pai-30 no-% Ca; 3,4 paino-% S ja 6,4 paino-% C02. Tuotteen viskositeetti oli 549 cSt l00°C:ssa ja sen Av-arvo 287 mg KOH/g.

Esimerkki 3

Seurattiin esimerkin 2 mukaista menettelyä paitsi, 35 että einkkikloridi korvattiin kalsiumkloridilla (1 g).

n 73683

Suodatettu tuote sisälsi 9,7 paino-% Ca; 3,4 paino-% S ja 7,6 paino-% C02 . Tuotteen viskositeetti oli 167 cSt 100°C:ssa ja sen AV-arvo 272 mg KOH/g.

Esimerkki 4 5 Seurattiin esimerkin 2 mukaista menettelyä paitsi, että sinkkikloridi korvattiin ammoniumkloridilla (3 g). Suodatettu tuote sisälsi 10,0 paino-% Ca; 3,1 paino-% S ja 4,6 paino-% C02. Tuotteen viskositeetti oli 201 cSt 100°C:ssa ja sen AV-arvo 286 mg KOH/g.

10 Esimerkki 5

Seurattiin esimerkin 2 mukaista menettelyä paitsi, että sinkkikloridi korvattiin alumiinikloridilla (3 g). Suodatettu tuote sisälsi 9,8 paino-% Ca; 3,6 paino-% S ja 5,5 paino-% C02 . Tuotteen viskositeetti oli 389 cSt ja sen 15 AV-arvo 274 mg KOH/g.

Esimerkki 6

Seurattiin esimerkin 3 mukaista menettelyä, paitsi että lisättiin 200 g dodekyylifenolla lietteeseen ja arvoissa 165°C/700 mmHg lisättiin 200 g metyylidigolia. Suo-20 datettu tuote sisälsi 10,1 paino-% Ca; 3,6 paino-% S ja 5,8 paino-% C02 .

Esimerkki 7

Seurattiin esimerkin 6 mukaista menettelyä paitsi, että etikkahappo korvattiin glykolihapolla (4 g). Suoda-25 tettu tuote sisälsi 8,8 paino-% Ca; 3,4 paino-% S ja 6,4 paino-% C02 . Tuotteen viskositeetti oli 152 cSt ja sen Av-arvo 253 mg KOH/g.

Esimerkki 8

Seurattiin esimerkin 6 mukaista menettelyä paitsi, 30 että etikkahappo korvattiin muurahaishapolla (4 g). Suodatettu tuote sisälsi 10,3 paino-% Ca; 3,6 paino -% S ja 7,2 paino-% C02 . Tuotteen viskositeetti oli 296 cSt ja sen Av-arvo 293 mg KOH/g.

Esimerkki 9 35 Seurattiin esimerkin 6 menettelyä paitsi, että is 73683 etikkahappo korvattiin propionihapolla (4 g). Suodatettu tuote sisälsi 9,8 paino-% Ca; 3,5 paino-% S ja 5,2 pai-no-% C02 . Tuotteen viskositeetti oli 312 cSt ja sen AV-arvo 277 mg KOH/g.

5 Esimerkki 10

Liete, joka sisälsi 150 g dodekyylifenolia (80 % paraisomeeria), 27 g rikkiä, 90 g kalkkia, 4 g ammonium-kloridia, 4 g jääetikkahappoa, kuumennettiin arvoihin 165°C/700 mmHg. Lisättiin 200 g metyylidigolia 20 minuu-10 tin aikana ja lämpötila pidettiin arvossa l65°C/700 mmHg 3 tunnin ajan. Lisättiin 35 g C02:ta arvossa 165*C/1 baari ja sitten 140 g voiteluöljyä. Metyylidigoli poistettiin sitten arvoissa 200°C/100 mmHg. Suodatettu tuote sisälsi 11,4 paino-% Ca, 3,8 paino-% S ja 7,2 paino-% C02. Tuot-15 teen viskositeetti oli 669 cSt ja sen AV-arvo 320 mg KOH/g.

Esimerkki 11

Toistettiin esimerkin 10 mukainen menettely paitsi, että käytettiin 120 g dodesyylifenolia, 15 g rikkiä ja 20 95 g kalkkia. Suodatettu tuote sisälsi 12,7 paino-% Ca; 2,7 paino-% S ja 8,8 paino-% C02. Tuotteen viskositeetti oli 438 cSt ja sen AV-arvo 352 mg KOH/g.

Esimerkki 12

Toistettiin esimerkin 11 mukainen menettely paitsi, 25 että rikkilisäys alennettiin 10 g:aan. Suodatettu tuote sisälsi 12,6 paino-% Ca; 2,1 paino-% S ja 8,9 paino-% C02 . Tuotteen viskositeetti oli 352 cSt ja sen AV-arvo 357 mg KOH/g.

Kuten edellä on mainittu, alkyylifenaattien öljy-30 liuosten edullinen ominaisuus on kyky minimoida emulsion muodostus veden kanssa. Tämä on erikoisen merkittävää lai-vaöljyvalmisteissä ja mitataan se sopivasti ASTM D1401 menettelyn mukaan, mikä mittaa eroittuneen veden määrän emulgoidusta seoksesta, joka sisältää 40 cm3 suuruisen öl-35 jynäytteen 40 cm3:ssä vettä.

16 73683

Esimerkki 13

Lietettä, joka sisälsi 200 g dodesyylifenolia (80 % parasomeeriä), 27 g rikkiä, 90 g kalkkia, 4 g jää-etikkahappoa ja 3 g kalsiumkloridia, sekoitettiin ja kuu-5 mennettiin arvoon 165°C/700 mmHg 3 tuntia. Lisättiin 200 g metyylidigolia 20 minuutin aikana ja reaktioseos pidettiin arvoissa 165eC/700 mmHg 3 tuntia. Lisättiin 35 g C02 165°C lämpötilassa ja 1 baarin paineessa ja sitten lisättiin 140 g voiteluöljyä. Metyylidigoli poistettiin arvois-10 sa 200eC/10 mmHg. Suodatettu tuote sisälsi 10,1 paino-% Ca; 3,6 paino-% S ja 5,8 paino-% C02 . Tuotteen viskositeetti oli 452 cSt 100eC:ssa ja sen AV-arvo 290 mg KOH/g. Veden eroittuminen ASTM D1401 mukaan oli 8 cm3.

Esimerkki 14 15 Toistettiin esimerkin 13 mukainen menettely paitsi, että lietepanokseen lisättiin 10 g steariinihappoa. Suodatettu tuote sisälsi 10,3 paino-% Ca; 3,6 paino-% S ja 5,7 paino-% C02 . Tuotteen viskositeetti oli 510 cSt ja 100°C:ssa sen Av-arvo oli 286 mg KOH/g. Veden eroittumi-20 nen ASTM D1401 mukaan oli 26 cm3.

Esimerkki 15

Toistettiin esimerkin 13 mukainen menettely paitsi, että karbonointivaiheen jälkeen lisättiin seos, joka sisälsi 130 g voiteluöljyä ja 10 g sulfonihappoa. Suoda-25 tettu tuote sisälsi 9,2 paino-% Ca; 3,5 paino-% S ja 6,1 paino-% C02. Tuotteen viskositeetti oli 335 cSt 100°C:ssa ja sen AV-arvo oli 262 mg KOH/g. Veden eroittuminen ASTM menetelmän D1401 mukaan oli 33 cm3.

Esimerkki 16 30 Toistettiin esimerkin 13 mukainen menetelmä paitsi, että reaktioaika lyhennettiin 3 tunnista 1 tuntiin arvoissa 165eC/700 mmHg. Suodatettu tuote sisälsi 9,9 paino-% Ca; 3,6 paino-% S Ja 5,9 paino-% C02. Tuotteen viskositeetti oli 383 cSt 100eC:ssa ja sen AV-arvo 267 mg 35 KOH/g. Veden eroittuminen ASTM D1401 mukaan oli 20 cm3.

i7 73683

Esimerkki 17

Toistettiin esimerkin 13 mukainen menettely paitsi, että reaktioaika lyhennettiin 3 tunnista 5 minuuttiin arvoissa 165eC/700 mmHg. Suodatettu tuote sisälsi 9,9 pai-5 no-% Ca; 3,7 paino-% S ja 5,6 paino-% C02. Tuotteen viskositeetti oli 390 cSt 100°C:ssa ja sen AV-arvo 281 mg KOH/g. Veden eroittuminen ASTM D1401 mukaan oli 25 cm3.

Esimerkki 18

Toistettiin esimerkin 13 mukainen menettely paitsi, 10 että jääetikkahappoa ei lisätty ja se korvattiin 4 g:11a etyleenlglykolia. Suodatettu tuote sisälsi 9,8 paino-% Ca; 3,6 paino-% S ja 5,6 paino-% C02. Tuotteen viskositeetti oli 380 cSt ja sen Av arvo 277 mg KOH/g. Veden eroittuminen oli ASTM D1401 mukaan 25 cm3.

15

Claims (8)

18 73683

1. Menetelmä yliemäksisen rikkipitoisen maa-alkali-metallialkyylifenaatin valmistamiseksi, tunnettu 5 siitä, että saatetaan reagoimaan keskenään korotetussa lämpötilassa rikkiä ja alkyylifenolia sekä maa-alkaliemäs-tä, joka lisätään yhdellä kertaa muihin reaktiokomponent-teihin liuottimen läsnäollessa, joka on alkyleeniglykoli-alkyylieetteri tai polyalkyleeniglykolialkyylieetteri, 10 jonka kaava on RiOR1 )x OR2 jossa R on (Cx-C6)-alkyyli, R1 on alkyleeni, R2 on vety 15 tai (Cx-C6)-alkyyli ja x on kokonaisluku 1-6, käyttämällä katalysaattorina epäorgaanista halogenidia ja että saatu välituote saatetaan reagoimaan hiilidioksidin kanssa.

2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että maa-alkalimetalliemästä lisä- 20 tään määränä, joka on yli 20 paino-% suurempi kuin se määrä, joka stökiometrisesti vaaditaan alkyylifenolin neutra-loimiseen.

3. Patenttivaatimuksen 1 tai 2 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että katalysaattori on ammoniumha- 25 logenidi, maa-alkalimetallihalogenidi, sinkkihalogenidi tai alumiinihalogenidi.

4. Patenttivaatimuksen 3 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että katalysaattori on ammoniumklo-ridi, alumiinikloridi, kalsiumkloridi tai sinkkikloridi.

5. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että reaktioseokseen lisätään happoa.

6. Patenttivaatimuksen 5 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että happo on muurahaishappo, 35 etikkahappo, propionihappo, steariinihappo, glykolihappo ie 73683 tai jokin sulfonihappo esimerkiksi dodekyylisulfonihappo.

7. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että lisätään lisälai-menninta, joka on voiteluöljyä.

8. Valmis voiteluöljykoostumus, tunnettu siitä, että se sisältää voiteluviskositeetin omaavaa öljyä ja 0,5-80 paino-% ja jonkin patenttivaatimuksen 1-7 mukaisella menetelmällä saatua yliemäksistä Tikitettyä maa-al-kalimetallialkyylifenaattia. 20 78683