FI76709B - FOERFARANDE FOER BEHANDLING AV VANADIN INNEHAOLLANDE, ANVAENDA KATALYSATORER. - Google Patents
FOERFARANDE FOER BEHANDLING AV VANADIN INNEHAOLLANDE, ANVAENDA KATALYSATORER. Download PDFInfo
- Publication number
- FI76709B FI76709B FI852794A FI852794A FI76709B FI 76709 B FI76709 B FI 76709B FI 852794 A FI852794 A FI 852794A FI 852794 A FI852794 A FI 852794A FI 76709 B FI76709 B FI 76709B
- Authority
- FI
- Finland
- Prior art keywords
- vanadium
- extraction
- ammonium
- solution
- sulfuric acid
- Prior art date
Links
Landscapes
- Manufacture And Refinement Of Metals (AREA)
- Catalysts (AREA)
Description
1 767091 76709
Menetelmä käytettyjen vanadiumia sisältävien katalysaattorien käsittelemiseksi Tämä keksintö liittyy harvinaisten maametallien käsittelemiseen, erityisesti menetelmiin vanadiumin talteenottamiseksi malmeista ja teollisuusjätteistä; tarkemmin sanottuna tämä keksintö liittyy menetelmiin käytettyjen vanadiumia sisältävien katalysaattoreiden käsittelemiseksi.This invention relates to the treatment of rare earth metals, in particular to processes for recovering vanadium from ores and industrial wastes; more particularly, this invention relates to methods for treating used vanadium-containing catalysts.
On tunnettua käyttää vanadiumia rautametallurgiassa vanadium-seosteisen teräksen valmistamiseen, ei-rautametallurgiassa ja kemianteollisuudessa. Vanadiumin käyttö on laajentunut olennaisesti ydinteollisuudessa ja muilla teollisuudenaloilla.It is known to use vanadium in ferrous metallurgy for the production of vanadium alloy steel, in non-ferrous metallurgy and in the chemical industry. The use of vanadium has expanded significantly in the nuclear and other industries.
Vanadiumin seosteet titaanin, kromin, seriumin, alumiinin ja piin kanssa ovat välttämättömiä instrumenttien valmistuksessa, energiatalouden laiterakennuksessa ja rakettitekniikassa.Alloys of vanadium with titanium, chromium, cerium, aluminum, and silicon are essential in instrument fabrication, energy-saving equipment building, and rocket technology.
Huomattavia määriä vanadiumia käytetään rikkihapon tuotannossa käytettävien katalysaattoreiden valmistukseen. Rikkihapon tuotantoa tapahtuu kaikilla kemianteollisuuden ja ei-rautame-tallurgian laitoksilla, koska niiden savukaasut sisältävät rikkitrioksidia, joka sitten muutetaan rikkihapoksi.Substantial amounts of vanadium are used in the preparation of catalysts used in the production of sulfuric acid. Sulfuric acid production takes place in all chemical and non-ferrous metallurgical plants because their flue gases contain sulfur trioxide, which is then converted to sulfuric acid.
Vanadiumkatalysaattoria käytettäessä sen aktiivisuus heikke-nee sitä myrkyttävien aineiden kerääntymisen ja kantaja-aineen uudelleenkiteytymisen vuoksi. Tästä syystä tällaisen katalysaattorin elinikä on rajallinen eikä se ylitä 6-12 kuukautta. Käytetty katalysaattori sisältää noin 5 % vanadium-pentoksidia, sille ei ole muuta käyttöä ja se katsotaan tuotanto jätteeksi .When a vanadium catalyst is used, its activity is impaired due to the accumulation of toxic substances and the recrystallization of the support. Therefore, the life of such a catalyst is limited and does not exceed 6-12 months. The catalyst used contains about 5% vanadium pentoxide, has no other use and is considered production waste.
Yhdessä kasvavan rikkihappotuotannon kanssa kasvavat myös käytettyjen vanadiumkatalysaattorien määrät; nämä jäämät kasaantuvat, ne valtaavat käyttökelpoisia alueita ja saastuttavat 2 76709 ympäristöä myrkyllisillä vanadiumyhdisteillä.Along with increasing sulfuric acid production, the amounts of vanadium catalysts used are also increasing; these residues accumulate, invade usable areas and contaminate 2 76709 environments with toxic vanadium compounds.
Ottaen huomioon teollisuuden kasvavat vanadiumtarpeet, sen puutteen, korkeat tuotantokustannukset ja vanadiumpitoisten jätteiden aiheuttaman ympäristön saastumisen kysymys käytettyjen vanadiumia sisältävien katalysaattoreiden uudelleenkäsit-telystä käyttökelpoisiksi tuotteiksi käy täysin selväksi.In view of the growing vanadium needs of the industry, its scarcity, the high production costs and the environmental pollution caused by vanadium-containing waste, the question of recycling spent vanadium-containing catalysts into useful products becomes quite clear.
Käytettyjen vanadiumia sisältävien katalysaattoreiden käsittelymenetelmästä on hyötyä monille sovellutuksille ja sitä voidaan käyttää esimerkiksi vanadiumkatalysaattorien, rikkihapon sekä myös puhtaan vanadiumpentoksidin valmistuksessa.The process for treating the vanadium-containing catalysts used is useful for many applications and can be used, for example, in the preparation of vanadium catalysts, sulfuric acid as well as pure vanadium pentoxide.
Tunnetut menetelmät käytettyjen vanadiumia sisältävien katalysaattorien käsittelemiseksi voidaan jakaa hydrometallurgisiin ja pyrometallurgisiin menetelmiin. Hydrometallurgiset menetelmät vuorostaan jaetaan happo- ja emäsmenetelmiin.Known methods for treating the vanadium-containing catalysts used can be divided into hydrometallurgical and pyrometallurgical methods. Hydrometallurgical methods are in turn divided into acid and base methods.
Hapanta uuttamista jonkin pelkistysaineen läsnäollessa (SU-pa-tenttijulkaisu n:o 169 075) voidaan pitää lupaavana käytettyjen vanadiumkatalysaattoreiden käsittelylle.Acid extraction in the presence of a reducing agent (SU Patent Publication No. 169,075) can be considered promising for the treatment of spent vanadium catalysts.
Aikaisemmin tunnetaan myös sellainen käytettyjen vanadiumia sisältävien katalysaattorien käsittelymenetelmä, jossa uuttaminen tapahtuu pelkistysaineen (rikkidioksidin) läsnäollessa vanadium(V):n muuttamiseksi vanadium(IV):ksi. Saatu V0S04:a sisältävä liuos hapetetaan, esimerkiksi Mn02:n avulla, ja liuoksessa oleva vanadium uutetaan kvantitatiivisesti suurmole-kyylisillä amiineilla, kuten tri-n-oktyyliamiinilla, jossakin veteen sekoittumattomassa orgaanisessa liuottimessa pH: n ollessa 0,5-5,0. Vanadium otetaan uutteesta talteen uuttamalla uudelleen jollakin emäksisellä liuoksella, esimerkiksi NaOH:lla tai NH40H:lla. Saatu ammoniumvanadaattiliuos neutraloidaan rikkihapolla, jolloin saadaan vanadiumpentoksidisaos-te (SU-patenttijulkaisu n:o 178 626).A process for the treatment of spent vanadium-containing catalysts in which the extraction takes place in the presence of a reducing agent (sulfur dioxide) to convert vanadium (V) to vanadium (IV) is also previously known. The resulting VSO 4 -containing solution is oxidized, for example with MnO 2, and the vanadium in the solution is quantitatively extracted with high molecular weight amines, such as tri-n-octylamine, in a water-immiscible organic solvent at a pH of 0.5-5.0. Vanadium is recovered from the extract by re-extraction with a basic solution, for example NaOH or NH 4 OH. The resulting ammonium vanadate solution is neutralized with sulfuric acid to give a vanadium pentoxide precipitate (SU Patent No. 178,626).
Tähän tunnettuun menetelmään sisältyy eräs haitta, joka on en- 3 76709 nen kaikkea siinä, että siinä valmistetaan vain yhtä tuotetta, nimittäin vanadiumpentoksidia, kun taas käytetyn katalysaattorin muita komponentteja, kuten kantaja-ainetta, kalium-ja aluminiumsulfaatteja, ei hyödynnetä lainkaan.This known process has the disadvantage, in particular of the fact that it produces only one product, namely vanadium pentoxide, while no other components of the catalyst used, such as the support, potassium and aluminum sulphates, are used.
Toiseksi rikkidioksidin käyttö uuttovaiheessa pelkistimenä tekee menetelmästä suhteellisen pitkän (4-5 tuntia); lisäksi se saastuttaa ympäristöä purkautuvan rikkidioksidin vaikutuksesta .Second, the use of sulfur dioxide in the extraction step as a reducing agent makes the process relatively long (4-5 hours); in addition, it pollutes the environment through the release of sulfur dioxide.
Kolmanneksi menetelmän edellyttämän uudelleen uuton vuoksi ei vanadiumia saada kokonaan talteen orgaanisesta faasista ja lopputuotteeseen jää alempina hapetusasteina olevaa vanadiumia .Thirdly, due to the re-extraction required by the process, vanadium is not completely recovered from the organic phase and vanadium at lower oxidation states remains in the final product.
Neljänneksi vanadiumpentoksidin saostammen menetelmässä aiheuttaa sen huomattavaa hävikkiä, lopputuotteen saastumista ja suurten uudelleenkäsittelyä vaativien emäliuosmäärien syntymistä.Fourth, the vanadium pentoxide precipitation oak process causes considerable loss, contamination of the final product, and the formation of large amounts of mother liquor requiring reprocessing.
Sen vuoksi tunnettu menetelmä ei takaa vanadiumin hyvää talteenottoa halutussa tuotteessa, ei anna mahdollisuutta käyttää uudelleen kantajaa eikä mahdollista erittäin puhtaan vanadiumpentoksidin tuotantoa eikä myöskään supista jätevesimäa-rää eikä vähennä ympäristön saastumista.Therefore, the known method does not guarantee a good recovery of vanadium in the desired product, does not allow the reuse of the carrier and does not allow the production of very pure vanadium pentoxide, nor does it reduce the amount of wastewater or reduce environmental pollution.
Tunnetussa käytetyn vanadiumkatalysaattorin emäksisessä käsittelymenetelmässä näitä katalysaattoreita käsitellään emäksisellä NaOH:lla tai KOHrlla takaisinvirtausolosuhteissa vetyperoksidin läsnäollessa (vrt. JP-patenttijulkaisu n:o 43 21 870, BG-patenttijulkaisu n:o 14 904, RO-patenttijulkaisu n:o 78 284).In the known alkaline treatment process of the vanadium catalyst used, these catalysts are treated with basic NaOH or KOH under reflux conditions in the presence of hydrogen peroxide (cf. JP Patent Publication No. 43 21,870, BG Patent Publication No. 14,904, Patent No. 14,904, RO).
Tällä menetelmällä on seuraavat haitat: emästä kuluu huomattavat määrät katalysaattorin happamuuden neutraloimiseen; kantaja-ainetta häviää emäksen mukana eikä sitä voida käyttää uudelleen; valmistettu vanadiumpentoksidi ei ole korkealaa- 4 76709 tuista.This process has the following disadvantages: considerable amounts of base are used to neutralize the acidity of the catalyst; the carrier disappears with the base and cannot be reused; the vanadium pentoxide produced is not of high quality.
Pyrometallurgisista menetelmistä käytettyjen vanadiumkataly-saattorien käsittelemiseksi mainittakoon menetelmä, jota on kuvattu artikkelissa "Notes on Vanadium Alloys", Nurennberg Steel Times, 1981, 209, No. 11, ss. 619-621, ja jossa käytet ty vanadiumkatalysaattori sulatetaan kaliumkarbonaatin ja ka-liumkloridin kanssa, jonka jälkeen uutetaan ja otetaan talteen polyvanadaatti. Tässäkään ei lähtökatalysaattoria saada käsitellyksi kokonaan ja valmista vanadiumpentoksidia saadaan talteen vähän ja se on laadultaan huonoa.Of the pyrometallurgical methods used to treat vanadium catalysts, mention may be made of the method described in "Notes on Vanadium Alloys", Nurennberg Steel Times, 1981, 209, no. 11, ss. 619-621, and wherein the vanadium catalyst used is melted with potassium carbonate and potassium chloride, followed by extraction and recovery of the polyvanadate. Again, the starting catalyst is not completely treated and little and poor quality of finished vanadium pentoxide is recovered.
Niinpä tällä hetkellä ei käytettyjä vanadiumia sisältäviä katalysaattoreita voidakaan hyödyntää kokonaan valmistamalla käyttökelpoisia tuotteita menetelmällä, jossa ei muodostuisi jätevesiä eikä muitakaan päästöjä.Thus, the vanadium-containing catalysts currently in use cannot be fully utilized by producing usable products by a process that does not generate wastewater or other emissions.
Tämän keksinnön tavoitteena on saada aikaan sellainen käytettyjen vanadiumia sisältävien katalysaattorien käsittelymenetelmä, joka mahdollistaisi käytettyjen vanadiumkatalysaatto-rien hyödyntämisen kokonaan valmistamalla arvokkaita tuotteita, nimittäin vanadiumpentoksidia, vanadiumkatalysaattoreita, aluminium-kaliurnalunaa ja ammoniumsulfaattia, ja joka aiheuttaisi vähemmän ympäristön saastumista.It is an object of the present invention to provide a process for treating spent vanadium-containing catalysts which would allow the complete utilization of spent vanadium catalysts by producing valuable products, namely vanadium pentoxide, vanadium catalysts, aluminum potassium alum and ammonium sulphate, which would cause less environmental pollution.
Keksinnön tavoitteeseen päästään käytettyjen vanadiumia sisältävien katalysaattorien käsittelymenetelmällä, joka käsittää: (a) käytetyn vanadiumia sisältävän katalysaattorin uuttamisen jonkin pelkistimen läsnäollessa vanadium(V):n muuttamiseksi vanadium(IV):ksi, jolloin muodostuu liete; (b) saadun lietteen erottamisen vanadium (IV):a sisältäväksi liuokseksi ja kiinteäksi kantaja-aineeksi; (c) liuoksessa olevan vanadium(IV):n hapettamisen vana-dium(V): ksi; (d) vanadium(V):n uuttamisen vaiheessa (c) valmistetusta liuoksesta alifaattisilla amiineilla jossakin veteensekoittumat- 5 76709 tomassa orgaanisessa liuottimessa uutteen ja raffinaatin aikaansaamiseksi, (e) vanadium{V):n uudelleenuuttamisen vaiheessa (d) saadusta uutteesta saattamalla se kosketukseen ammoniakkiliuoksen kanssa ammoniumvanadaatin muodostamiseksi; (f) vaiheessa (e) saadun ammoniumvanadaatin käsittelemisen rikkihappolluokse1la, joka menetelmä on tunnettu siitä, että: (g) käytetyn vanadiumia sisältävän katalysaattorin uuttaminen vaiheessa (a) suoritetaan käyttämällä pelkistimenä kaksiarvoisen vanadiumin liuosta pitäen vanadium(II)-ionien ja käytetyssä vanadiumkatalysaattorissa olevien vanadium(V)-ionien paino-suhteen arvossa 0,6-0,7:1,0; (h) vaiheessa (b) saatu kiinteä kantaja käsitellään 4-5-pro-senttisella rikkihappoliuoksella kiehuttaen tuoreella höyryllä 1-2 tuntia, jolloin muodostuu liete, joka sisältää hydroke-miallisesti aktivoidun kantajan; (i) vaiheessa (h) saatu liete erotetaan rikkihappoliuokseksi, joka johdetaan vaiheen (a) uuttoon, ja hydrokemiallisesti aktivoiduksi kantajaksi, joka johdetaan vanadiumkatalysaattorin valmistukseen; (k) osalle vaiheessa (b) saadusta liuoksesta suoritetaan uut tamisen jälkeen sähkökemiallinen käsittely käyttämällä sähkövirtaa, jonka tiheys katodilla on 100-300 A/m^, 15-50°C:n läm pötilassa, jolloin saadaan vanadium(II)liuos, joka ohjataan uuttovaiheeseen (a); (l) vanadium{V):n uutto vaiheessa (d) suoritetaan alifaatti-silla amiineilla jossakin veteen sekoittumattomassa orgaanisessa liuottimessa, joka on etukäteen käsitelty rikkihapolla tilavuussuhteen ollessa 35-40:1, vastaavasti; (m) vanadium(V):n uudelleenuuttaminen vaiheessa (e) suoritetaan ammoniumpersulfaatin läsnäollessa pitäen ammoniumper-sulfaatin ja vanadium(V):n osittaisen pelkistymisen seurauksena muodostuvien vanadium(IV)ionien painosuhteen arvossa 0,5-3:1, jolloin muodostuu orgaaninen faasi ja vesifaasi, viimeksi mainitun sisältäessä kiinteän ammoniumvanadaatin; (n) uudelleenuuttovaiheessa (e) saatu orgaaninen faasi johde- 6 76709 taan uuttovaiheeseen (d), kun taas kiinteän ammoniumvanadaa-tin sisältävä vesifaasi ohjataan suodatukseen; (o) kiinteätä ammoniumvanadaattia suodatetaan, kunnes sen jäännoskosteus on 50-60 % ja syntyvän ammoniumvanadaattiker- roksen läpi johdetaan rikkihappoliuos, hapon ja ammoniumvana-daatin sisältämän vanadiumin painosuhteen ollessa 1:2-3, vastaavasti, jolloin saadaan vanadiumpentoksidia ja ammoniumsul-faattiliuos; (p) vanadiumin uutosta vaiheessa (d) saatu raffinaatti haihdutetaan ja kiteytetään, jolloin saadaan aluminium-kaliumalu-naa; (r) vaiheessa (o) saatu liuos haihdutetaan ja kiteytetään, jolloin saadaan ammoniumsulfaattia.The object of the invention is achieved by a process for the treatment of spent vanadium-containing catalysts, which comprises: (a) extracting the spent vanadium-containing catalyst in the presence of a reducing agent to convert vanadium (V) to vanadium (IV) to form a slurry; (b) separating the resulting slurry into a solution containing vanadium (IV) and a solid support; (c) oxidizing vanadium (IV) in solution to vanadium (V); (d) extracting vanadium (V) from the solution prepared in step (c) with aliphatic amines in a water-immiscible organic solvent to obtain an extract and a raffinate; (e) re-extracting vanadium (V) from the extract obtained in step (d) by contacting it; with ammonia solution to form ammonium vanadate; (f) treating the ammonium vanadate obtained in step (e) with a sulfuric acid solution, characterized in that: (g) the extraction of the spent vanadium-containing catalyst in step (a) is carried out using a solution of divalent vanadium as a reducing agent, retaining vanadium (II) ions and vanadium catalyst A weight ratio of (V) ions of 0.6 to 0.7: 1.0; (h) treating the solid support obtained in step (b) with a 4-5% sulfuric acid solution boiling with fresh steam for 1-2 hours to form a slurry containing the hydrochemically activated support; (i) separating the slurry obtained in step (h) into a sulfuric acid solution which is passed to the extraction of step (a) and a hydrochemically activated support which is passed into the preparation of the vanadium catalyst; (k) after extraction, a part of the solution obtained in step (b) is subjected to electrochemical treatment using an electric current having a cathode density of 100-300 A / m 2 at a temperature of 15-50 ° C to obtain a vanadium (II) solution which directed to extraction step (a); (l) the extraction of vanadium (V) in step (d) is performed with aliphatic amines in a water-immiscible organic solvent pretreated with sulfuric acid in a volume ratio of 35 to 40: 1, respectively; (m) the re-extraction of vanadium (V) in step (e) is carried out in the presence of ammonium persulfate keeping the weight ratio of vanadium (IV) ions formed as a result of the partial reduction of ammonium persulfate to vanadium (V) to 0.5-3: 1 to form an organic a phase and an aqueous phase, the latter containing solid ammonium vanadate; (n) the organic phase obtained in the re-extraction step (e) is passed to the extraction step (d), while the aqueous phase containing solid ammonium vanadate is directed to filtration; (o) filtering the solid ammonium vanadate until its residual moisture is 50-60% and passing a sulfuric acid solution with a weight ratio of vanadium of acid to ammonium vanadate of 1: 2-3, respectively, to give vanadium pentoxide and ammonium sulfate solution; (p) the raffinate obtained from the vanadium extraction in step (d) is evaporated and crystallized to give Aluminum-potassium alumina; (r) the solution obtained in step (o) is evaporated and crystallized to give ammonium sulfate.
On suositeltavaa, että sähkökemialliseen käsittelyyn syötettävä liuoksen osa otetaan sellaisena määränä, että sähkökemiallisen käsittelyn ja uuttovaiheeseen (a) takaisinkierrätyksen jälkeen vanadium(II)ionien ja käytetyn vanadiumkatalysaatto-rin sisältämien vanadium(V)ionien painosuhde on tässä vaiheessa 0,6-0,7:1. Tällainen painosuhde tekee pelkistysprosessin tehokkaammaksi.It is recommended that the portion of the solution fed to the electrochemical treatment be taken in such an amount that, after the electrochemical treatment and recycling to the extraction step (a), the weight ratio of vanadium ions to vanadium (V) ions in the spent vanadium catalyst is 0.6-0.7. : 1. Such a weight ratio makes the reduction process more efficient.
On suositeltavaa suorittaa vanadium(V):n uuttaminen käyttämällä tertiaarisia alifaattisia amiineja, kuten trialkyyliamii-nia, jotta vanadiumin uutto tapahtuu korkeimmalla jakautumis-kertoimella, jolloin vanadiumin saantoaste kasvaa.It is recommended to carry out the extraction of vanadium (V) using tertiary aliphatic amines such as trialkylamine, so that the extraction of vanadium takes place with the highest partition coefficient, thereby increasing the yield of vanadium.
Vanadium(V):n uuttaminen tulisi suorittaa mielellään käyttämällä alifaattisia amiineja, jotka on käsitelty etukäteen rikkihapolla, jonka väkevyys on 60-70 %, jossakin veteen sekoit-tumattomassa orgaanisessa liuottimessa. Rikkihapon väkevyyden ollessa tällainen alifaattisten amiinien uutto-ominaisuu-det pysyvät pitkään ja uutto-olosuhteet paranevat.The extraction of vanadium (V) should preferably be carried out using aliphatic amines which have been pretreated with sulfuric acid having a concentration of 60-70% in a water-immiscible organic solvent. With such a sulfuric acid concentration, the extraction properties of aliphatic amines are maintained for a long time and the extraction conditions are improved.
Tämän keksinnön mukainen menetelmä mahdollistaa käytettyjen vanadiumkatalysaattorien kokonaisvaltaisen ja jätteettömän hyödyntämisen. Menetelmä tekee mahdolliseksi valmistaa sei- 7 76709 laisia hyödyllisiä kaupallisia tuotteita kuten vanadiumpen-toksidia, erästä vanadiumkatalysaattoria, aluminium-kaliumalu-naa, ammoniumsulfaattia, vähäisellä energiankulutuksella ja yksinkertaisella menettelytavalla, jolle on ominaista suljettu kiertojärjestelmä. Lisäksi tämän keksinnön mukaisella menetelmällä eliminoidaan jätevesien muodostuminen ja edistetään siten ympäristön saastumisen vähentymistä.The process of the present invention enables the comprehensive and waste-free recovery of spent vanadium catalysts. The process makes it possible to prepare useful commercial products such as vanadium penoxide, a vanadium catalyst, aluminum potassium alumina, ammonium sulphate, with low energy consumption and a simple procedure characterized by a closed circuit system. In addition, the method of the present invention eliminates the formation of wastewater and thus contributes to the reduction of environmental pollution.
Eräs toinen tämän keksinnön mukaisen menetelmän merkittävä etu on se, että se takaa korkean vanadiumsaannon, jopa 95-99 %, haluttuun tuotteeseen puhtausasteen ollessa niinkin korkea kuin 99,6 %, mikä on paljon parempi kuin mitä saadaan tunnetuilla menetelmillä.Another significant advantage of the process according to the invention is that it guarantees a high yield of vanadium, up to 95-99%, in the desired product with a purity as high as 99.6%, which is much better than that obtained by known processes.
Nämä ja keksinnön muut edut selviävät täydellisemmin sen seu-raavasta yksityiskohtaisesta selityksestä, jossa viitataan liitteenä olevaan piirustukseen, joka esittää käytettyjen va-nadiumkatalysaattorien käsittelymenetelmän perusvirtauskaavio-ta.These and other advantages of the invention will become more fully apparent from the following detailed description thereof, with reference to the accompanying drawing, which shows a basic flow diagram of a process for treating the vanadium catalysts used.
Käytetty vanadiumkatalysaattori, joka sisältää vanadium(IV):a ja vanadium(V):a ja jotakin kvartsipitoista kantajaa, tavallisesti kalium- ja aluminiumsulfaatteja, uutetaan jonkin pelkis-timen läsnäollessa. Viimeksi mainitun käyttäminen johtuu siitä, että vanadium(V):n liukoisuus on huomattavasti alhaisempi kuin vanadium(IV):n. Jonkin pelkistimen lisääminen uuttovai-heeseen mahdollistaa vanadium(V):n pelkistämisen liukoiseksi vanadium(V):ksi ja siten liuokseen saadaan täydellisemmin koko käytetyn vanadiumkatalysaattorin sisältämä vanadium.The spent vanadium catalyst containing vanadium (IV) and vanadium (V) and a quartz-containing support, usually potassium and aluminum sulfates, is extracted in the presence of a reducing agent. The use of the latter is due to the fact that the solubility of vanadium (V) is considerably lower than that of vanadium (IV). The addition of one of the reducing agents to the extraction step makes it possible to reduce the vanadium (V) to soluble vanadium (V) and thus to obtain more completely the vanadium contained in the vanadium catalyst used.
Keksinnön mukaisessa menetelmässä uuttovaihe 1 suoritetaan jonkin pelkistimen läsnäollessa; viimeksi mainittuna käytetään ensimmäiseksi vanadium(II)ioneja ja vanadium(II)ionien ja käytetyn vanadiumkatalysaattorin sisältämien vanadium(V)ionien painosuhde pidetään arvossa 0,6-0,7:1. Uuuttaminen suoritetaan 80-90°C:n lämpötilassa 30-60 minuutin ajan.In the process according to the invention, extraction step 1 is carried out in the presence of a reducing agent; for the latter, vanadium (II) ions are used first, and the weight ratio of vanadium (II) ions to the vanadium (V) ions contained in the spent vanadium catalyst is maintained at 0.6 to 0.7: 1. The extraction is performed at a temperature of 80-90 ° C for 30-60 minutes.
s 76709s 76709
Vanadium(II)ionien käyttäminen pelkistimenä mahdollistaa vana-dium(V):n jokseenkin täydellisen saannon liukoiseksi vana-dium(IV):ksi ja siten lähes koko käytetyssä vanadiumkataly-saattorissa oleva vanadiummäarä saadaan konvertoiduksi liuokseen. Tähän on syynä se, että vanadium(II):n redoxpotentiaa-li v2+ = -0,25V on elektronegatiivisempi kuin sellaisten pelkistimien kuten rikkidioksidin, oksaalihapon ja natriumsul-fiitin redoxpotentiaali. Näin siis vanadium(Il) pelkistää tehokkaammin vanadium(V):a, jolloin vanadium saadaan täydellisemmin talteen katalysaattorista. Pelkistysreaktiota voidaan kuvata seuraavalla yhtälöllä V205 + VS04 + 2H2S04 —p 3V0S04 + 2H20.The use of vanadium (II) ions as a reducing agent allows a somewhat complete yield of vanadium (V) to soluble vanadium (IV) and thus almost all of the vanadium in the spent vanadium catalyst is converted into solution. This is because the redox potential of vanadium (II) v2 + = -0.25V is more electronegative than the redox potential of reducing agents such as sulfur dioxide, oxalic acid and sodium sulfite. Thus, vanadium (II) more efficiently reduces vanadium (V), whereby vanadium is more completely recovered from the catalyst. The reduction reaction can be described by the following equation V205 + VSO4 + 2H2SO4 — p3V0SO4 + 2H2O.
Lisäksi vanadium(II)ionien käyttö voimistaa reaktiota, jolloin uuttovaihe saadaan lyhennetyksi sen kestäessä 30-60 minuuttia .In addition, the use of vanadium (II) ions intensifies the reaction, thereby shortening the extraction step by 30 to 60 minutes.
Vanadium(II)ionien ja käytetyn katalysaattorin sisältämien vanadium(V)ionien suhteen edellä määritelty alue riippuu seu-raavista tekijöistä. Suhteen alaraja V(II):V(V) = 0,6:1 riittää vanadiumin talteenottamiseen liuokseen 97-98 %:sesti yli 30 minuutissa. Suhteen V(II):V(V) jääminen alle 0,6:1 ei ole suotavaa, koska se ei riitä vanadiumin saamiseksi talteen kokonaan. Suhteen V(II):V(V) nostaminen yli 0,7:1 ei sekään ole suotavaa, koska silloin liuoksessa esiintyy vana-dium(III)ioneja, jotka estävät näiden liuosten edelleenkäsit-telyn.With respect to the vanadium (II) ions and the vanadium (V) ions contained in the catalyst used, the range defined above depends on the following factors. The lower limit of the ratio V (II): V (V) = 0.6: 1 is sufficient to recover 97-98% of vanadium in solution in more than 30 minutes. Leaving the ratio V (II): V (V) below 0.6: 1 is not desirable because it is not sufficient to completely recover the vanadium. It is also not desirable to increase the ratio V (II): V (V) to more than 0.7: 1, since vanadium (III) ions are then present in the solution, which prevents further processing of these solutions.
Uuttovaiheen suorittaminen vanadium(II)ionien läsnäollessa takaa samalla kosketusmyrkkyjen poistumisen käytetyn katalysaattorin kantaja-aineesta, jolloin kantaja voidaan valmistaa käytettäväksi uudelleen vanadiumkatalysaattorin valmistuksessa.Carrying out the extraction step in the presence of vanadium (II) ions at the same time ensures the removal of contact toxins from the spent catalyst support, so that the support can be prepared for re-use in the preparation of the vanadium catalyst.
Uuttovaiheessa 1 saatu liete, joka sisältää vanadium(IV):a, kalium- ja aluminiumsulfaattia ja kantajan, suodatetaan vaiheessa 2 ja erotettu kantaja ohjataan vaiheeseen 3. Vaihees- 9 76709 sa 3 kantaja käsitellään 4-5 %:sella rikkihappoliuoksella kiehuttaen tuoreella höyryllä 1-2 tuntia. Tämän jälkeen muodostuu paikallisia höyry-kaasufaaseja, jotka aiheuttavat piin geeliytymisen, mille on ominaista erittäin kehittynyt pinta. Kantajan ominaispinta-ala on jopa 12-16 m^/g.The slurry obtained in extraction step 1, containing vanadium (IV), potassium and aluminum sulphate and the support, is filtered in step 2 and the separated support is directed to step 3. In step 3, the support is treated with 4-5% sulfuric acid solution boiling with fresh steam 1 -2 hours. Subsequently, local vapor-gas phases are formed which cause the silicon to gel, which is characterized by a highly developed surface. The specific surface area of the carrier is up to 12-16 m 2 / g.
Rikkihapon edellä määritellyn väkevyyden sanelee se, että jos kantaja käsitellään rikkihappoliuoksella, jonka väkevyys on alle 4 % tai 5 %, ei kantajan ominaispinta-alassa päästä korkeisiin arvoihin.The concentration of sulfuric acid, as defined above, is dictated by the fact that if the applicant is treated with a solution of sulfuric acid at a concentration of less than 4% or 5%, high values are not reached in the specific surface area of the applicant.
Edellä mainittu käsittelyaika 1-2 tuntia johtuu siitä, että 1 tuntia lyhyempi käsittelyaika ei riitä aikaansaamaan kantajan hyvin kehittynyttä pintaa; yli 2 tunnin pituinen käsittelyaika aiheuttaa rikkihapon liukenemisen tuoreeseen höyryyn eli joudutaan liuosväkevyysalueen ulkopuolelle, mikä ei ole suotavaa.The above-mentioned treatment time of 1-2 hours is due to the fact that a treatment time of less than 1 hour is not sufficient to provide a well-developed surface of the carrier; a treatment time of more than 2 hours causes the sulfuric acid to dissolve in the fresh steam, i.e. it is forced out of the solution concentration range, which is not desirable.
Niinpä kun kosketusmyrkyt saadaan poistetuiksi kantajasta uut-tovaiheessa 1 ja sen ominaispinta-ala kasvamaan vaiheessa 3, kantaja soveltuu käytettäväksi uudelleen vanadiumkatalysaatto-rin valmistukseen. Tällaista kantajaa nimitetään tästedes hydrokemiallisesti aktivoiduksi.Thus, when the contact toxins are removed from the support in extraction step 1 and its specific surface area is increased in step 3, the support is suitable for reuse in the preparation of a vanadium catalyst. Such a carrier is hereinafter referred to as hydrochemically activated.
Vaiheessa 3 valmistettu liete ohjataan vaiheeseen 4, jossa se suodatetaan, ja saatu liuos syötetään uuttovaiheeseen 1, kun taas hydrokemiallisesti aktivoitu kantaja johdetaan vaiheeseen 5 vanadiumkatalysaattorin valmistamiseksi sekoittamalla sitä johonkin vaikuttavaan komponenttiin.The slurry prepared in Step 3 is directed to Step 4 where it is filtered and the resulting solution is fed to Extraction Step 1, while the hydrochemically activated support is passed to Step 5 to prepare the vanadium catalyst by mixing it with an active ingredient.
Vaiheessa 5 hydrokemiallisesti aktivoidun kantajan pohjalta valmistettu vanadiumkatalysaattori (K2O.V2O5.SiO2.nSO3) on ak-. tiivisuudeltaan ja lämmönkestävyydeltään parempi kuin tunnetulla tekniikalla valmistetut katalysaattorit. Tähän on syynä se, että uuttovaiheen 1 jälkeen kantaja sisältää vain vähäisen määrän vanadiumia, joka vaikuttaa katalyytin joudutti-mena, jolloin lopullisen katalysaattorin aktiivisuus ja läm- 10 76709 mönkestävyys kasvavat.The vanadium catalyst (K2O.V2O5.SiO2.nSO3) prepared on the basis of the hydrochemically activated support in step 5 is ak-. better in density and heat resistance than catalysts prepared by the prior art. This is because after the extraction step 1, the support contains only a small amount of vanadium, which acts as a catalyst accelerator, thereby increasing the activity and heat resistance of the final catalyst.
Kantajan käyttäminen toistuvasti 6-12 kuukauden ajan 500-650°C:n lämpötilassa on taloudellisesti tehokasta verrattuna luonnossa tavattavaan kantaja-aineeseen, piimäähän, koska se mahdollistaa sellaisten työvaiheiden poisjättämisen, jotka ovat välttämättömiä piimaata käytettäessä, eli kalsi-noinnin, rakeistuksen ja rouhinnan.Repeated use of the carrier for 6-12 months at a temperature of 500-650 ° C is economically efficient compared to the naturally occurring carrier, diatomaceous earth, as it allows the omission of the steps necessary for the use of diatomaceous earth, i.e. calcination, granulation and grinding.
Osa vaiheessa 2 saatua vanadiumliuosta johdetaan sähkökemialliseen käsittelyyn vaiheeseen 6 vanadium(II)ionien saamiseksi. Käsittely suoritetaan 15-50°C:n lämpötilassa käyttäen sähkövirtaa, jonka tiheys katodilla on 100-300 α/π»2 . Näissä olosuhteissa vanadium(IV) pelkistyy vanadium(II):ksi. Vaiheessa 6 saatu liuos, joka sisältää vanadium(II)ioneja, johdetaan uuttovaiheeseen 1.A portion of the vanadium solution obtained in step 2 is subjected to electrochemical treatment in step 6 to obtain vanadium (II) ions. The treatment is carried out at a temperature of 15-50 ° C using an electric current with a cathode density of 100-300 α / π »2. Under these conditions, vanadium (IV) is reduced to vanadium (II). The solution obtained in step 6 containing vanadium (II) ions is passed to extraction step 1.
Kun liuoksen sähkökemialliseen käsittelyyn vaiheessa 6 käytetään sähkövirtaa, jonka tiheys on katodilla alle 100 A/m^, pi-tenee pelkistysprosessin kestoaika olennaisesti, kun taas virrantiheyden ollessa yli 300 A/m^ sähköenergiankulutus kasvaa, mikä ei ole suotavaa.When an electric current having a density at the cathode of less than 100 A / m 2 is used for the electrochemical treatment of the solution in step 6, the duration of the reduction process is substantially increased, while at a current density of more than 300 A / m 2, the electrical energy consumption increases, which is undesirable.
Kuten edellä mainittiin, sähkökemiallisesta käsittelystä vaiheessa 6 saatu liuos, joka sisältää vanadium(II)ioneja, ohjataan uuttovaiheeseen 1, jossa vanadium(II)ionit käytetään pel-kistimenä vanadium(V):n pelkistämiseksi vanadium(IV):ksi.As mentioned above, the solution containing vanadium (II) ions obtained from the electrochemical treatment in step 6 is directed to the extraction step 1, where the vanadium (II) ions are used as a reducing agent to reduce vanadium (V) to vanadium (IV).
Vaiheesta 2 otetun ja vaiheeseen 6 johdetun liuosmäärän olisi oltava sellainen, että uuttovaiheessa 1 edellä mainittu vana-dium(II)ionien ja vanadium(V)ionien painosuhde on 0,6-0,7:1.The amount of solution taken from step 2 and passed to step 6 should be such that in the extraction step 1 the weight ratio of vanadium (II) ions and vanadium (V) ions mentioned above is 0.6 to 0.7: 1.
Vaiheessa 6 saadun vanadium(II)liuoksen käyttäminen pelkisti-menä uuttovaiheessa 1 mahdollistaa reagenssien kulutuksen supistamisen, estää lopputuotteen saastumisen ja tekee tuotanto-kaavion suljetuksi.The use of the vanadium (II) solution obtained in step 6 as a reducing agent in the extraction step 1 makes it possible to reduce the consumption of reagents, to prevent contamination of the final product and to close the production diagram.
il 76709il 76709
Suurin osa vaiheesta 2 tulevasta vanadiumliuoksesta johdetaan vaiheeseen 7, jossa sitä käsitellään jollakin hapettavalla aineella, kuten kaliumpersdlfaatilla tai kaliumpermanganaatilla, minkä jälkeen liuos johdetaan uuttovaiheeseen 8. Vaiheessa 7 vanadium(IV) hapettuu vanadium(V):ksi. Tämä hapetusmene-telmä tarvitaan vanadiumin talteenottamiseksi uuttovaiheessa 8.Most of the vanadium solution from step 2 is passed to step 7 where it is treated with an oxidizing agent such as potassium persulfate or potassium permanganate, after which the solution is passed to extraction step 8. In step 7, the vanadium (IV) is oxidized to vanadium (V). This oxidation process is required to recover the vanadium in the extraction step 8.
Vanadiumin uutto vaiheessa 8 suoritetaan tertiaaristen ali-faattisten amiinien, kuten trialkyyliamiinin, avulla, jossakin veteen sekoittamattomassa orgaanisessa liuottimessa. Tämä amiinin ja liuottimen seos käsitellään etukäteen rikkihapolla tilavuussuhteen ollessa 35-40:1 vastaavasti. Rikkihap-poliuoksen väkevyys voi vaihdella 5-70 %, vaikka parhaimmaksi todettu väkevyys on 60-70 %.The vanadium extraction in step 8 is carried out with tertiary aliphatic amines, such as trialkylamine, in a water-immiscible organic solvent. This mixture of amine and solvent is pretreated with sulfuric acid in a volume ratio of 35-40: 1, respectively. The concentration of the sulfuric acid poly solution can vary from 5 to 70%, although the concentration found to be the best is 60 to 70%.
Rikkihapolla etukäteen käsitellyn uuttoaineen käyttö takaa stabiilin, homogeenisen ja fysikaalisesti erottumattoman orgaanisen faasin aikaansaamisen.The use of an extractant previously treated with sulfuric acid ensures that a stable, homogeneous and physically inseparable organic phase is obtained.
Uuttoaineen käsitteleminen rikkihapolla suhteen ollessa alle 35:1 aikaansaa sen, että uuttoaineen tasaisuus huononee muutamien tuntien jälkeen, jolloin rikkihappoliuos purkautuu siitä, kun taas suhteen ollessa yli 40:1 orgaaninen faasi hiilet-tyy ja uuttoaine hajoaa.Treatment of the extractant with sulfuric acid in a ratio of less than 35: 1 causes the uniformity of the extractant to deteriorate after a few hours, with the sulfuric acid solution discharging therefrom, while in a ratio of more than 40: 1 the organic phase decarbifies and the extractant decomposes.
Edellä mainittu uuttoaineen esikäsittely rikkihapolla tilavuussuhteen ollessa 35-40:1 takaa sen, että vanadium(V) saadaan jokseenkin täydellisesti uutetuksi liuoksesta orgaaniseen faasiin.The above-mentioned pretreatment of the extractant with sulfuric acid in a volume ratio of 35-40: 1 ensures that the vanadium (V) is obtained almost completely from the solution into the organic phase.
Uuttovaiheessa 8 saadaan uute ja raffinaatti. Uute johdetaan uudelleenuuttovaiheeseen 9, kun raffinaatti sen sijaan syötetään haihdutukseen vaiheessa 10.In extraction step 8, an extract and a raffinate are obtained. The extract is passed to re-extraction step 9, while the raffinate is instead fed to evaporation in step 10.
Vanadium(V):n uudelleenuutto suoritetaan yhdessä vaiheessa saattamalla uute kosketukseen ammoniakkiliuoksen kanssa ja li- 12 76709 säämällä ammoniumpersulfaattia samalla kun ammoniumpersul-faatin ja uutteen sisältämien vanadium(IV)ionien painosuhde pidetään arvossa 0,5-3:1. Vanadium(IV):a on uutteessa siksi, että uuttoaine on osittain pelkistänyt vanadium(V):n.The re-extraction of vanadium (V) is carried out in one step by contacting the extract with an ammonia solution and adding ammonium persulfate while maintaining the weight ratio of ammonium persulfate to vanadium (IV) ions in the extract at 0.5-3: 1. Vanadium (IV) is present in the extract because the extractant has partially reduced vanadium (V).
Ammoniumpersulfaatin käyttö uudelleenuuttovaiheessa 9 mahdollistaa vanadium(IV):n muuttamisen vanadium(V):ksi, jolloin muodostuu ammoniumvanadaattia reaktiokaavan 2V02+ - S208 2" + 6NH4 + H20 —* 2NH4N03 + 2(NH4)2S04 + 8H+ mukaan.The use of ammonium persulfate in the re-extraction step 9 allows the conversion of vanadium (IV) to vanadium (V) to form ammonium vanadate according to the reaction formula 2VO2 + - S208 2 "+ 6NH4 + H2O - * 2NH4NO3 + 2 (NH4) 2SO4 + 8H +.
Nämä vanadium(V):n uudelleenuutto-olosuhteet mahdollistavat ammoniumvanadaatin saamisen talteen kiinteänä tuotteena, jonka kiteet ovat rakenteeltaan hyvinmuodostuneita ja suurikokoisia.These re-extraction conditions of vanadium (V) make it possible to recover ammonium vanadate as a solid product with well-formed and large crystals.
Saatu ammoniumvanadaatti ei sisällä vanadium(IV)yhdisteitä, minkä vuoksi se on korkealaatuinen lopputuote.The resulting ammonium vanadate does not contain vanadium (IV) compounds, making it a high quality end product.
Ammoniumvanadaatti, jonka kiteet ovat rakenteeltaan suurikokoisia, on helppo ottaa talteen orgaanisesta faasista eikä sitä ole välikerroksissa, joten faasien kerrostumiseen tarvittava aika lyhenee ja vanadium saadaan kokonaisuudessan talteen yhdessä vaiheessa.Ammonium vanadate, whose crystals are large in structure, is easy to recover from the organic phase and is not present in the interlayers, so the time required for the phases to be deposited is reduced and the vanadium is recovered in its entirety in one step.
Edellä mainittu ammoniumpersulfaatin (NH4)2S208 ja vana-dium(IV):n suhde 0,5:1 on sekä riittävä että tarpeellinen. Jos tätä suhdetta pienennetään, vanadium(IV) hapettuu epätäydellisestä vanadium(V):ksi ja sen seurauksena vanadiumia saadaan vähemmän haluttuun tuotteeseen, ammoniumvanadaatin rakenne huononee, muodostuu emulsioita ja faasien erottumisaika pi-tenee. Ammoniumpersulfaatin ja vanadium(IV):n suhteen suurentaminen yli 3:1 ei ole suotavaa, koska se aiheuttaa ammoniumvanadaatin rakenteen huonontumista ammoniumpersulfaatin suolaus irti liuoksesta -vaikutuksen vuoksi.The above ratio of 0.5: 1 ammonium persulfate (NH 4) 2 S 2 O 8 to vanadium (IV) is both sufficient and necessary. If this ratio is reduced, vanadium (IV) is oxidized from imperfect vanadium (V) and as a result vanadium is obtained in the less desired product, the structure of ammonium vanadate deteriorates, emulsions are formed and the phase separation time is prolonged. Increasing the ratio of ammonium persulfate to vanadium (IV) above 3: 1 is not desirable because it causes deterioration of the structure of ammonium vanadate due to the effect of desalting ammonium persulfate from solution.
Uudellleenuuttovaiheessa 9 saatu orgaaninen faasi johdetaan uuttovaiheeseen 8, kun taas kiinteän ammoniumvanadaatin sisäl tävä vesifaasi johdetaan suodatusvaiheeseen 11.The organic phase obtained in the re-extraction step 9 is passed to the extraction step 8, while the aqueous phase containing solid ammonium vanadate is passed to the filtration step 11.
13 7670913 76709
Kiinteän ammoniumvanadaatin sisältävää vesifaasia suodatetaan, kunnes ammoniumvanadaatin jäännöskosteus on 50-60 %, ja saadun jäännösammoniumvanadaattikerroksen läpi johdetaan rik-kihappoliuos, hapon ja ammoniumvanadaatin sisältämän vanadiu-min painosuhteen ollessa 1:2-3. Tämä menetelmä estää vana-dium(V):n mahdollisen muuttumisen vanadium(IV):ksi ja aikaansaa olosuhteet, joissa saadun vanadiumpentoksidin liukoisuus on minimaalinen, mikä on takeena korkealaatuisen lopputuotteen saamisesta ja ammoniumvanadaatin muuntumisesta vanadium-pentoksidiksi kokonaan ja häviöittä.The aqueous phase containing solid ammonium vanadate is filtered until the residual moisture of the ammonium vanadate is 50-60%, and a sulfuric acid solution is passed through the resulting residual ammonium vanadate layer at a weight ratio of acid to ammonium vanadate of 1: 2-3. This method prevents the possible conversion of vanadium (V) to vanadium (IV) and provides conditions in which the solubility of the vanadium pentoxide obtained is minimal, which guarantees a high quality end product and complete and lossless conversion of ammonium vanadate to vanadium pentoxide.
Ammoniumvanadaatin jäännöskosteuden edellä mainittu raja-arvo johtuu siitä, että kun jäännöskosteus on alle 50 % tai yli 60 %, saadun vanadiumpentoksidin laatu huononee.The above-mentioned limit value for the residual moisture of ammonium vanadate is due to the fact that when the residual moisture is less than 50% or more than 60%, the quality of the vanadium pentoxide obtained deteriorates.
Jos rikkihapon ja vanadiumin suhteena käytetään edellä mainittua alaraja-arvoa pienempää arvoa, ammoniumvanadaatti muuttuu epätäydellisesti vanadiumpentoksidiksi ja siinä tapahtuu hävikkiä, kun taas edellä määritellyn ylärajan ylittäminen ei sekään ole suotavaa, koska se aiheuttaa suurempaa rikkihapon kulutusta ja lopputuotteeseen saattaa jäädä S04~ioneja.If a value lower than the above-mentioned lower limit is used for the ratio of sulfuric acid to vanadium, ammonium vanadate is incompletely converted to vanadium pentoxide and wasted, while exceeding the upper limit defined above is also undesirable because it causes higher sulfuric acid consumption and may leave S04 ions in the final product.
Vaiheessa 11 saatu vanadiumpentoksidi johdetaan sulatusvaihee-seen 12. Sulatettu vanadiumpentoksidi sisältää 99,9 % pääainetta ja se muodostaa korkealaatuisen kaupallisen tuotteen.The vanadium pentoxide obtained in Step 11 is passed to the melting step 12. The molten vanadium pentoxide contains 99.9% of the main substance and forms a high quality commercial product.
Vaiheessa 11 saatu emäliuos, joka sisältää pelkästään ammo-niumsulfaattia ilman epäpuhtauksia (epäpuhtaudet on poistettu uuttovaiheessa 8), johdetaan vaiheeseen 13, jossa se haihdutetaan ja kiteytetään, jolloin saadaan kaupallista ammoniumsul-faattia.The mother liquor obtained in step 11, which contains only ammonium sulfate without impurities (impurities are removed in extraction step 8), is passed to step 13, where it is evaporated and crystallized to give commercial ammonium sulfate.
Uuttovaiheessa 8 saatu ja vaiheeseen 10 johdettu raffinaatti 14 7 6709 haihdutetaan ja kiteytetään aluminium-kaliumalunaksi. Alunan valmistus vaiheessa 10 on mahdollista siksi, että kaliumia ja alumiinia uutetaan liuokseen uuttovaiheen 1 olosuhteissa.The raffinate 14 7 6709 obtained in extraction step 8 and passed to step 10 is evaporated and crystallized to aluminum-potassium alum. The preparation of alum in step 10 is possible because potassium and aluminum are extracted into the solution under the conditions of extraction step 1.
Vaiheissa 10 ja 13 saatu kondensaatti, joka sisältää pääasiassa vain vettä, otetaan erikseen ja johdetaan vaiheeseen 3 (ei esitetty piirustuksessa).The condensate obtained in steps 10 and 13, which contains mainly only water, is taken separately and passed to step 3 (not shown in the drawing).
Näin siis tämän keksinnön mukainen menetelmä käytettyjen vana-diumkatalysaattorien käsittelemiseksi muodostaa suljetun kierron ja se mahdollistaa kaupallisten tuotteiden, nimittäin va-nadiumpentoksidin, erään vanadiumkatalysaattorin, aluminium-kaliumalunan ja ammoniumsulfaatin, valmistuksen. Tämän keksinnön mukainen menetelmä eliminoi jätevesien muodostumisen, edistäen näin ympäristön suojelua.Thus, the process of the present invention for treating spent vanadium catalysts forms a closed loop and allows the production of commercial products, namely vanadium pentoxide, a vanadium catalyst, aluminum potassium alum and ammonium sulfate. The method of the present invention eliminates the formation of wastewater, thus contributing to the protection of the environment.
Jotta keksintö ymmärrettäisiin paremmin, alla annetaan muutamia erityisesimerkkejä, jotka valaisevat menetelmää rikkihapon valmistuksesta otetun käytetyn vanadiumkatalysaattorin käsittelemiseksi ja niissä viitataan liitteenä olevaan piirustukseen.In order that the invention may be better understood, a few specific examples are given below which illustrate a process for treating a spent vanadium catalyst taken from the preparation of sulfuric acid and refer to the accompanying drawing.
Esimerkki 1 1,7 tn käytettyä vanadiumkatalysaattoria, joka sisältää pai-no-%:ina: vanadium(IV):a 2,39, vanadium(V):a 1,02, alumiinia 3,0, kaliumia 12,71, SiC>2:a 59,8, SO^a 21,08 ja mikrolisiä, uutetaan vaiheessa 1 vaiheesta 4 takaisinkierrätetyllä palau-tusliuoksella, kiinteän faasin ja nestefaasin suhteen (S:L) ollessa 1:3. Pelkistimenä käytetään vaiheessa 1 1,26 m^ liuosta, joka sisältää 8,26 g/l vaiheesta 6 saatuja vana-dium(II)ioneja. Vanadium(II)ionien ja käytetyn lähtökataly- saattorin sisältämien vanadium(V)ionien suhde on 0,6:1. Uuttaminen suoritetaan 80-90°C:n lämpötilassa 30 minuutin ajan.Example 1 1.7 tn of vanadium catalyst used, containing by weight%: vanadium (IV) 2.39, vanadium (V) 1.02, aluminum 3.0, potassium 12.71, SiC > 2: 59.8, SO 2 and 21.08 and microfluids, are extracted in step 1 from step 4 with a recycled recovery solution with a solid phase to liquid phase (S: L) ratio of 1: 3. The reducing agent used in step 1 is a 1.26 ml solution containing 8.26 g / l of the vanadium (II) ions obtained in step 6. The ratio of vanadium (II) ions to vanadium (V) ions in the starting catalyst used is 0.6: 1. The extraction is carried out at a temperature of 80-90 ° C for 30 minutes.
Saatu liete suodatetaan vaiheessa 2, jolloin saadaan 6,80 m3 liuosta, joka sisältää 9,96 g/l vanadium(IV):a, 5,35 g/l alumiinia, 25 g/l kaliumia ja 1,13 tn kantaja-ainetta, joka si- is 76709 sältää painoprosentteina 0,15 vanadiumia, 1,29 alumiinia, 4,03 kaliumia, 90,05 Si02:a ja 4,4 SO4 _2:a.The resulting slurry is filtered in step 2 to give 6.80 m 3 of a solution containing 9.96 g / l of vanadium (IV), 5.35 g / l of aluminum, 25 g / l of potassium and 1.13 t of carrier , which contains 76709 by weight of 0.15 vanadium, 1.29 aluminum, 4.03 potassium, 90.05 SiO 2 and 4.4 SO 4.
Vanadiumin saanto vaiheessa 1 on 97 %.The yield of vanadium in step 1 is 97%.
1,13 tonnia vaiheessa 2 erotettua kantaja-ainetta ohjataan vaiheeseen 3, jossa se käsitellään 5,54 m2:11a 4-prosenttista rikkihappoliuosta kiehuttaen tuoreella höyryllä 1-2 tunnin ajan. Saatu liete suodatetaan vaiheessa 4, jolloin saadaan 6,8 m2 liuosta, joka sisältää 4 % rikkihappoa, 0,2 g/1 vanadiumia ja 1,13 tn hydrokemiallisesti aktivoitua kantaja-ainetta, joka sisältää painoprosentteina vanadiumia 0,03, alumiinia 1,29, kaliumia 4,03, Si02:a 90,05 ja SO4 -2:a 4,6. Hydrokemiallisesti aktivoidun kantajan pinta-ala on 12 m2/g. 6,8 m2:n liuos ohjataan uuttovaiheeseen 1.1.13 tonnes of the carrier separated in step 2 are passed to step 3, where it is treated with 5.54 m 2 of a 4% sulfuric acid solution boiling with fresh steam for 1-2 hours. The resulting slurry is filtered in step 4 to give 6.8 m 2 of a solution containing 4% sulfuric acid, 0.2 g / l of vanadium and 1.13 tn of hydrochemically activated support containing 0.03% by weight of vanadium and 3.29% by weight of aluminum. , potassium 4.03, SiO 2 90.05 and SO 4 -2 4.6. The surface area of the hydrochemically activated support is 12 m2 / g. The 6.8 m2 solution is directed to extraction step 1.
Hydrokemiallisesti aktivoitu kantaja, jota oli 1,13 tonnia, ohjataan vaiheeseen 5 vanadiumkatalysaattorin valmistamiseksi sekoittamalla kantaja-aine johonkin vaikuttavaan komponenttiin, muovataan, kuivataan ja kalsinoidaan. Tuloksena saadaan 1,65 tn vanadiumkatalysaattoria, jonka kaava on: K2O.V2O5.SiO2.nSO3, jonka aktiivisuus on 89,6 % 485°C:n lämpötilassa ja 36,6 % 420°C:n lämpötilassa. Kun katalysaattorin stabiilisuus on testattu (pidetään 25 tuntia 700°C:n lämpötilassa S02~virrassa), aktiivisuus on 89,4 % 485°C:n lämpötilassa ja 36,4 % 420°C:n lämpötilassa.The hydrochemically activated support, 1.13 tons, is passed to step 5 to prepare the vanadium catalyst by mixing the support with one of the active ingredients, molding, drying and calcining. The result is a 1.65 tn vanadium catalyst of the formula: K2O.V2O5.SiO2.nSO3 with an activity of 89.6% at 485 ° C and 36.6% at 420 ° C. After testing the stability of the catalyst (maintained for 25 hours at 700 ° C in a SO 2 stream), the activity is 89.4% at 485 ° C and 36.4% at 420 ° C.
Osa, 1,26 m2, vaiheessa 2 valmistettua liuosta johdetaan sähkökemialliseen käsittelyvaiheeseen 6, joka suoritetaan kalvo-tyyppisen laitteen katoditilassa 40°C:n lämpötilassa käyttäen sähkövirtaa, jonka tiheys katodilla on 100 A/m2, kunnes vana-dium(IV) on kokonaan pelkistynyt vanadium(II):ksi. Virranku-lutus on 1,25 kW/h tonnia talteenotettua vanadiumpentoksidia kohti. Sähkökemiallisen käsittelyn jälkeen liuos, joka sisältää 9,96 g/l vanadium(II)ioneja, johdetaan uuttovaiheeseen 1.A portion, 1.26 m 2, of the solution prepared in step 2 is passed to an electrochemical treatment step 6 carried out in the cathode space of a film-type device at 40 ° C using an electric current with a cathode density of 100 A / m 2 until vanadium (IV) is completely reduced to vanadium (II). The current consumption is 1.25 kW / h per tonne of vanadium pentoxide recovered. After the electrochemical treatment, a solution containing 9.96 g / l of vanadium (II) ions is passed to extraction step 1.
Suurin osa vaiheessa 2 saadusta liuoksesta eli 5,54 m2 johde- 16 76709 taan vaiheeseen 7, jossa se käsitellään lisäämällä 40 kg ka-liumpersulfaattia K2S2OQ vanadium(IV):n hapettamiseksi vana-dium(V):ksi.Most of the solution obtained in step 2, i.e. 5.54 m 2, is passed to step 7, where it is treated by adding 40 kg of potassium persulphate K 2 S 2 OQ to oxidize vanadium (IV) to vanadium (V).
Vaiheessa 7 saatu 5,54 m·* liuosta, joka sisältää 9,96 g/l va-nadium(V):a, 5,35 g/l alumiinia, 32,22 g/l kaliumia, johdetaan uuttovaiheeseen 8 vanadium(V):n uuttamiseksi. Uuttoai-neena käytetään 0,4 moolista trialkyyliamiinin liuosta sekoitettuna ryhmän Ci2-C16 korkeampiin primaarisiin isoalkoholei-hin, joka uuttoaine on esikäsitelty 60-prosenttisella rikki-happoliuoksella uuttoaineen ja rikkihapon tilavuussuhteen ollessa 40:1. Tämä uuttoaineen ja rikkihapon seos on homogeeninen ja fysikaalisesti erottumaton. Uuttaminen suoritetaan vastavirtaperiaatteella kolmessa vaiheessa vesifaasin ja orgaanisen faasin tilavuussuhteen A:0 ollessa 3:1 ja pH:n ollessa 3. Kun vanadium on uutettu vaiheessa 8, saadaan 5,54 m^ raffinaattia, joka sisältää 0,083 g/l vanadium(V):a, 5,35 g/l alumiinia, 32,22 g/l kaliumia ja 1,84 m3 uutetta, joka sisältää 29,23 g/l vanadium(V):a ja 0,5 g/l vanadium(IV):a.The 5.54 m · * solution obtained in step 7, containing 9.96 g / l of vanadium (V), 5.35 g / l of aluminum, 32.22 g / l of potassium, is passed to extraction step 8 of vanadium (V). ). As the extractant, a 0.4 molar solution of trialkylamine mixed with higher primary isoalcohols of the C12-C16 group is used, which extractant has been pretreated with a 60% sulfuric acid solution in a volume ratio of extractant to sulfuric acid of 40: 1. This mixture of extractant and sulfuric acid is homogeneous and physically inseparable. The extraction is carried out on a countercurrent basis in three steps with a volume ratio of A: 0 of the aqueous phase to organic phase of 3: 1 and a pH of 3. After extraction of the vanadium in step 8, 5.54 ml of raffinate containing 0.083 g / l of vanadium (V) are obtained: a, 5.35 g / l aluminum, 32.22 g / l potassium and 1.84 m3 extract containing 29.23 g / l vanadium (V) and 0.5 g / l vanadium (IV): a.
Vanadiumin saanto vaiheessa 8 on 99,18 %.The yield of vanadium in step 8 is 99.18%.
Vaiheessa 8 saatu 1,84 m3 uutetta johdetaan uudelleenuuttovai-heeseen 9, jossa uute käsitellään 0,61 m3;iia 5-prosenttista ammoniakkiliuosta lisäämällä 0,46 kg ammoniumpersulfaattia, mikä vastaa ammoniumpersulfaatin ja uutteen sisältämien vana-dium(IV)ionien suhdetta 0,5:1. Uudelleenuutto suoritetaan 10 minuutin ajan 60°C:n lämpötilassa. Uudelleenuuttovaiheessa 9 vanadium(IV) hapettuu vanadium(V):ksi ja vanadiumin orgaaninen kompleksi hajoaa, jolloin muodostuu ammoniumvanadaattia, joka sisältää 54,17 kg vanadiumia. Samalla muodostuu myös ve-sifaasi, joka on ammoniumsulfaattia, ja orgaaninen faasi, joka muodostuu trialkyyliamiinin ja korkeampien primaaristen iso-alkoholien seoksesta.The 1.84 m3 of extract obtained in step 8 is passed to re-extraction step 9, where the extract is treated with 0.61 m3 of 5% ammonia solution by adding 0.46 kg of ammonium persulfate, which corresponds to a ratio of ammonium persulfate to vanadium (IV) ions of 0, 5: 1. The re-extraction is carried out for 10 minutes at 60 ° C. In the re-extraction step 9, the vanadium (IV) is oxidized to vanadium (V) and the organic complex of vanadium decomposes to form ammonium vanadate containing 54.17 kg of vanadium. At the same time, an aqueous phase, which is ammonium sulfate, and an organic phase, consisting of a mixture of trialkylamine and higher primary isoalcohols, are also formed.
Uudelleenuuttovaiheessa 9 muodostuneen järjestelmän annetaan levätä, jolloin muodostuu orgaaninen, vesi- ja kiinteä faasi.The system formed in the re-extraction step 9 is allowed to rest to form an organic, aqueous and solid phase.
17 7670917 76709
Vanadiumin saanto on 99 %.The yield of vanadium is 99%.
Vaiheessa 9 saatu 1,84 m3 orgaanista faasia johdetaan uutto-vaiheeseen 8.The 1.84 m 3 of organic phase obtained in step 9 is passed to extraction step 8.
Saatu ammoniumvanadaatti, joka sisältää 54,17 kg vanadiumia, suodatetaan 50 %:n jäännöskosteuteen vaiheessa 11. Märän am-moniumvanadaatin paino on 248,55 kg, kun taas ammoniumsulfaat-tia sisältävän emäliuoksen tilavuus on 0,415 m3.The ammonium vanadate obtained, containing 54.17 kg of vanadium, is filtered to a residual moisture content of 50% in step 11. The weight of the wet ammonium vanadate is 248.55 kg, while the volume of the mother liquor-containing mother liquor is 0.415 m3.
18,7 1 60-prosenttista rikkihappoa johdetaan saadun ammonium-vanadaattijäännöskerroksen läpi vaiheessa 11. Rikkihapon ja ammoniumvanadaatissa olevan vanadiumin suhde on 1:3. Saatu hydratoitu vanadiumpentoksidi sisältää 54,09 kg vanadiumia.18.7 L of 60% sulfuric acid is passed through the resulting ammonium vanadate residue layer in step 11. The ratio of sulfuric acid to vanadium in ammonium vanadate is 1: 3. The hydrated vanadium pentoxide obtained contains 54.09 kg of vanadium.
Vanadiumia saadaan vanadiumpentoksidiin vaiheessa 11 99,8 % eli juuri mitään vanadiumin hävikkiä emäliuokseen ei todeta.Vanadium is obtained in vanadium pentoxide in step 11 99.8%, i.e. almost no vanadium loss to the mother liquor is observed.
Vaiheessa 1 saatu ammoniumsulfaattia sisältävä emäliuos johdetaan vaiheeseen 13, jossa se haihdutetaan ja kiteytetään, jolloin saadaan ammoniumsulfaattia, jonka koostumus on seuraava: 98 % (NH4)2S04, liukenematon jäännös (IR) 0,05 %, jäännös kal-sinoinnin jälkeen (RAC) 0,05 %, Fe: 0,01 %, Pb: ei todettu.The mother liquor-containing mother liquor obtained in Step 1 is passed to Step 13 where it is evaporated and crystallized to give ammonium sulfate having the following composition: 98% (NH 4) 2 SO 4, insoluble residue (IR) 0.05%, residue after calcination (RAC) 0.05%, Fe: 0.01%, Pb: not found.
As: ei todettu, joten tuote vastaa kaupalliselta tuotteelta vaadittua puhtausastetta.As: not found, so the product corresponds to the degree of purity required of a commercial product.
Kondensaatti, joka saadaan ammoniumsulfaatin haihduttamisen jälkeen vaiheessa 13, ohjataan vaiheeseen 3 (ei esitetty).The condensate obtained after evaporation of the ammonium sulfate in step 13 is directed to step 3 (not shown).
Vaiheessa 11 saatu vanadiumpentoksidi johdetaan sulatusvaihee-seen 12. Saadun sulan vanadiumpentoksidin koostumus on seuraava: V2O5: 99,5 %, V204: 0,4 %, NH4 +: 0,005 %, S04: 0,01 %, Na + K yhteensä: 0,04 %, mikä vastaa korkealaatuista kaupallista tuotetta. Välitön vanadiumin saanto on tässä menetelmässä 95,5 %.The vanadium pentoxide obtained in step 11 is passed to melting step 12. The composition of the molten vanadium pentoxide obtained is as follows: V 2 O 5: 99.5%, V 2 O 4: 0.4%, NH 4 +: 0.005%, SO 4: 0.01%, total Na + K: 0 .04%, which is equivalent to a high quality commercial product. The immediate yield of vanadium in this process is 95.5%.
Uuttovaiheessa 8 saatu raffinaatti ohjataan vaiheeseen 10, ie 76709 jossa se haihdutetaan ja kiteytetään, jolloin saadaan alumi-nium-kaliumalunaa, jolla on seuraava koostumus painoprosentteina: A1K(SO4) 2 · 12H20: 96 %, NH4 +: 0,01 %, Fe: 0,02 %, liu kenematon jäännös: 0,01 %, mikä vastaa kaupalliselta tuotteelta vaadittua astetta.The raffinate obtained in extraction step 8 is passed to step 10, i.e. 76709 where it is evaporated and crystallized to give aluminum-potassium alum having the following composition in weight percent: AlK (SO4) 2 · 12H2O: 96%, NH4 +: 0.01%, Fe : 0.02%, Liu non-lubricating residue: 0.01%, which corresponds to the degree required for a commercial product.
Haihdutuksen jälkeen kondensaatti johdetaan kantajan käsittelyvaiheeseen 3 (ei esitetty).After evaporation, the condensate is passed to the carrier treatment step 3 (not shown).
Esimerkki 2Example 2
Menetelmä suoritetaan samalla tavoin kuin edellä selitetyssä esimerkissä 1 paitsi että käytetyn vanadiumkatalysaattorin uuttaminen vaiheessa 1 suoritetaan pitäen vanadium(II)ionien ja vanadium(V)ionien painosuhde arvossa 0,7:1,0. Vanadiumia saadaan talteen liuokseen 98,0 %.The process is carried out in the same manner as in Example 1 described above except that the extraction of the spent vanadium catalyst in Step 1 is carried out keeping the weight ratio of vanadium (II) ions to vanadium (V) ions at 0.7: 1.0. Vanadium is recovered in a solution of 98.0%.
Kantaja käsitellään vaiheessa 3 5-prosenttisella H2S04~liuok-sella. Hydrokemiallisesti aktivoidun kantajan yksikköpinta-ala on 16 m^/g.The carrier is treated in step 3 with a 5% H 2 SO 4 solution. The unit area of the hydrochemically activated carrier is 16 m 2 / g.
Vanadiumliuoksen sähkökemiallinen käsittely vaiheessa 6 suoritetaan käyttämällä sähkövirtaa, jonka tiheys katodilla on 200 A/m^, 45°C:n lämpötilassa. Laskettu energiankulutus vanadium-pentoksiditonnia kohti on 1,28 kW/h.The electrochemical treatment of the vanadium solution in step 6 is carried out using an electric current having a density at the cathode of 200 A / m 2 at a temperature of 45 ° C. The calculated energy consumption per tonne of vanadium pentoxide is 1.28 kW / h.
Vanadium(V):n uuttaminen vaiheessa 8 suoritetaan käyttämällä 0,4 moolista trialkyyliamiinin liuosta sekoitettuna korkeampiin primaarisiin isoalkoholeihin ja esikäsiteltynä 70-pro-senttisella H2S04:lla tilavuussuhteen ollessa 35:1 vastaavasti. Vanadiumin saanto on 99,1 %.The extraction of vanadium (V) in step 8 is carried out using a 0.4 molar solution of trialkylamine mixed with higher primary isoalcohols and pretreated with 70% H 2 SO 4 in a volume ratio of 35: 1, respectively. The yield of vanadium is 99.1%.
Vanadiumin uudelleenuutto vaiheessa 9 suoritetaan ammoniumper-sulfaatin läsnäollessa pitäen sen ja uutteen sisältämien vana-dium(IV)ionien painosuhteen arvossa 2,0:1. Prosessiaika supistuu 5 minuuttiin. Esimerkin 2 olosuhteissa vanadiumpentok-sidin välitön saanto nousee 95,8 %:iin. Saatujen kaupallisten tuotteiden koostumus on sama kuin edellä olevassa esimer- 19 76709 kissa 1.The vanadium re-extraction in step 9 is carried out in the presence of ammonium persulphate, keeping the weight ratio of vanadium (IV) ions in the extract to 2.0: 1. The process time is reduced to 5 minutes. Under the conditions of Example 2, the immediate yield of vanadium pentoxide rises to 95.8%. The composition of the commercial products obtained is the same as in Example 1 above.
Esimerkki 3Example 3
Menetelmä suoritetaan esimerkissä 1 kuvatulla tavalla, ainoan eron ollessa siinä, että vanadiumliuoksen sähkökemiallinen käsittely vaiheessa 6 suoritetaan käyttämällä sähkövirtaa, jonka tiheys katodilla on 300 A/m^, 50°C:n lämpötilassa. Proses-siaika lyhenee ja energiankulutus vanadiumpentoksiditonnia kohti on 1,32 kW/h.The process is carried out as described in Example 1, the only difference being that the electrochemical treatment of the vanadium solution in step 6 is carried out using an electric current having a density at the cathode of 300 A / m 2 at a temperature of 50 ° C. The process time is shortened and the energy consumption per tonne of vanadium pentoxide is 1.32 kW / h.
Vanadiumin uudelleenuutto vaiheessa 9 suoritetaan ammoniumper-sulfaatin läsnäollessa ja pitämällä ammoniumpersulfaatin ja uutteen sisältämien vanadium(IV)ionien painosuhde arvossa 3:1.The vanadium re-extraction in step 9 is carried out in the presence of ammonium persulfate and maintaining the weight ratio of ammonium persulfate to vanadium (IV) ions in the extract at 3: 1.
Kiinteä ammoniumvanadaatti suodatetaan 60 %:n jäännöskosteu- teen ja rikkihappoliuos johdetaan saadun jäännöskerroksen läpi hapon ja ammoniumvanadaatin sisältämän vanadiumin painosuhteen ollessa 1:2.The solid ammonium vanadate is filtered to a residual moisture content of 60% and the sulfuric acid solution is passed through the resulting residual layer with a weight ratio of vanadium of acid to ammonium vanadate of 1: 2.
Tulokset ovat samanlaiset kuin edellä olevassa esimerkissä 1. Vanadiumpentoksidin koostumus on seuraava: V2O5: 99,6 S, V204: 0,3 %, NH4 +: 0,005 %, SO4: 0,01 %, Na + K yhteensä: 0,04 %. Aluminium-kaliumalunan ja ammoniumsulfaatin koostu mus on samanlainen kuin esimerkissä 1.The results are similar to Example 1 above. The composition of vanadium pentoxide is as follows: V 2 O 5: 99.6 S, V 2 O 4: 0.3%, NH 4 +: 0.005%, SO 4: 0.01%, total Na + K: 0.04% . The composition of aluminum potassium alum and ammonium sulphate is similar to that of Example 1.
Kuten edellä olevista esimerkeistä käy selville, tämän keksinnön mukainen käytetyn vanadiumkatalysaattorin käsittelymenetelmä mahdollistaa seuraavien kaupallisten tuotteiden valmistuksen: vanadiumpentoksidi, vanadiumkatalysaattori, alumi - nium-kaliumaluna ja ammoniumsulfaatti, suljetussa kierrossa ilman jätevesien muodostumista. Tämän keksinnön mukaista menetelmää voidaan soveltaa helposti kaupalliseen mittakaavaan.As can be seen from the above examples, the process for treating the spent vanadium catalyst according to the present invention allows the preparation of the following commercial products: vanadium pentoxide, vanadium catalyst, aluminum-potassium alum and ammonium sulfate, in a closed loop without wastewater formation. The method of this invention can be easily applied on a commercial scale.
Claims (5)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FI852794A FI76709C (en) | 1985-07-16 | 1985-07-16 | FOERFARANDE FOER BEHANDLING AV VANADIN INNEHAOLLANDE, ANVAENDA KATALYSATORER. |
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FI852794 | 1985-07-16 | ||
| FI852794A FI76709C (en) | 1985-07-16 | 1985-07-16 | FOERFARANDE FOER BEHANDLING AV VANADIN INNEHAOLLANDE, ANVAENDA KATALYSATORER. |
Publications (4)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| FI852794A0 FI852794A0 (en) | 1985-07-16 |
| FI852794L FI852794L (en) | 1987-01-17 |
| FI76709B true FI76709B (en) | 1988-08-31 |
| FI76709C FI76709C (en) | 1988-12-12 |
Family
ID=8521128
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| FI852794A FI76709C (en) | 1985-07-16 | 1985-07-16 | FOERFARANDE FOER BEHANDLING AV VANADIN INNEHAOLLANDE, ANVAENDA KATALYSATORER. |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| FI (1) | FI76709C (en) |
-
1985
- 1985-07-16 FI FI852794A patent/FI76709C/en not_active IP Right Cessation
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| FI852794L (en) | 1987-01-17 |
| FI852794A0 (en) | 1985-07-16 |
| FI76709C (en) | 1988-12-12 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| EP3904546A1 (en) | Process for recovering components from alkaline batteries | |
| RU1813111C (en) | Process for extracting gallium from industrial solution of sodium aluminate in bayer process | |
| CN101161596A (en) | A method for resource processing non-ferro metals processing wastewater containing ammonia and sulfate radical | |
| FI66822B (en) | FOERFARANDE FOER TILLVARATAGANDE AV URAN UR FOERORENAD FOSFORSYRA | |
| CN111170499A (en) | Method for recovering nickel sulfate from nickel electroplating waste liquid | |
| TWI383958B (en) | Wastewater treatment methods | |
| EP1521864B1 (en) | Method and device for recycling metal pickling baths | |
| JP3085549B2 (en) | Recovery method of hydrochloric acid and copper sulfate from copper chloride waste liquid | |
| AU621508B2 (en) | Process for recovering sulfuric acid | |
| CN109368668A (en) | A kind of Waste Sulfuric Acid processing method | |
| CN1108885C (en) | Technological process using electroplating sludge as resource to make harmless treatment | |
| US4832924A (en) | Process for producing uranium oxides | |
| JPH05132304A (en) | Method for recovering sulfuric acid from waste sulfuric acid containing metal sulfate | |
| PENG et al. | Separation and recovery of Cu and As during purification of copper electrolyte | |
| JPH04119919A (en) | Production of titanium dioxide | |
| JP5062111B2 (en) | Method for producing high-purity arsenous acid aqueous solution from copper-free slime | |
| FI76709C (en) | FOERFARANDE FOER BEHANDLING AV VANADIN INNEHAOLLANDE, ANVAENDA KATALYSATORER. | |
| JP2004300490A (en) | Method of recovering cobalt | |
| FI65813C (en) | HYDROMETALLURGICAL METHOD FOR BEHANDLING AV NICKELSKAERSTEN | |
| JP2020020016A (en) | Purification method of lithium | |
| EP0192426A2 (en) | Removal of sodium ions from alkaline aqueous solutions by means of an electrolytic membrane process | |
| FR2585693A1 (en) | Vanadium recovery from spent catalyst in multistage process | |
| JPS5858239A (en) | Manufacture of metallic gallium | |
| JPS60122718A (en) | Recovering method of samarium | |
| US5230876A (en) | Removal of vanadium from phosphoric acid |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM | Patent lapsed |
Owner name: INSTITUT METALLURGII I OBOGASCHENIA |