FI74451C

FI74451C - RELEASE WITH HOEG HALT SO2 OCH, DESS FRAMSTAELLNING OCH ANVAENDNING.

Info

Publication number: FI74451C
Application number: FI843489A
Authority: FI
Inventors: Ragnar Bernhard
Original assignee: Stora Kopparbergs Bergslags Ab
Priority date: 1983-09-08
Filing date: 1984-09-06
Publication date: 1988-02-08
Also published as: NO843565L; FI843489A0; FI74451B; SE8304824L; SE452032B; SE8304824D0; NO162275C; CA1229454A; NO162275B; FI843489A

Description

1 744511 74451

Vesiliuos, jossa on suuri SC^- ja Na-pitoisuus, sen valmistus ja käyttö Tämä keksintö koskee vesiliuosta, jossa on suuri SC^- ja Na-pitoisuus, menetelmää mainitun liuoksen valmistamiseksi sekä liuoksen käyttöä sulfiittikeittoon tai valkaisutarkoituksiin.The present invention relates to an aqueous solution having a high content of SC 1 and Na, to a process for preparing said solution and to the use of the solution for sulphite cooking or bleaching purposes.

Rikkidioksidia myydään osittain vapaassa muodossa nestemäisenä SC^rna, osittain sidotussa muodossa kiinteänä natriumsulfiitti-na, Na2SC>2/ tai kiinteänä natriumbisulfiittina, Na2S2©^ (oikeastaan natriumpyrosulfiitti). Yhteistä kaikille kolmelle tuotteelle on, että niiden käsittely on hankalaa. Niinpä nestemäisen SC^n käsittely edellyttää paineastioiden käyttöä ja kiinteillä tuotteilla on kysymys säkkikäsittelystä, joka tuo mukanaan merkittäviä pölyämisongelmia.Sulfur dioxide is sold in partially free form as liquid SCl, in partially bound form as solid sodium sulfite, Na2SO2 / or solid sodium bisulfite, Na2S2® (actually sodium pyrosulfite). What all three products have in common is that they are cumbersome to handle. Thus, the handling of liquid SC 4 requires the use of pressure vessels and solid products are a sack treatment which brings with them significant dusting problems.

Sulfiitti-bisulfiittiliuoksia, joiden pH on välillä 6,2-6,5, on valmistettu skrubbaamalla SC^pitoisia savukaasuja ja lisäämällä natriumhydroksidia. Tätä pH-aluetta ovat vaatineet ne seikat, että prosessia on helppo ohjata mainitulla alueella ja että matalamman pH-arvon odottaisi johtavan kasvaneisiin SC^-päästöihin pienentyneen absorptiovaikutusasteen vuoksi. Natriumsulf iitin pieni liukoisuus näillä pH-arvoilla johtaa kuitenkin pieneen SC^-väkevyyteen saaduissa liuoksissa, mikä on aiheuttanut, että liuosten kuljetuskustannukset ovat tulleet niin suuriksi, että liuokset ovat saaneet vain rajoitettua sisäistä käyttöä.Sulfite-bisulfite solutions with a pH between 6.2 and 6.5 have been prepared by scrubbing SC 2 -containing flue gases and adding sodium hydroxide. This pH range is required by the fact that the process is easy to control in said range and that a lower pH would be expected to lead to increased SC 2 emissions due to a reduced degree of absorption efficiency. However, the low solubility of sodium sulfite at these pH values results in a low SC 2 concentration in the resulting solutions, which has caused the transport costs of the solutions to become so high that the solutions have received only limited internal use.

On myös vaikeaa lisätä liukoisuutta lämpötilan nostolla, koska natriumsulfiitin liukoisuus pienenee jälleen 32,5°C:n yläpuolella.It is also difficult to increase the solubility by raising the temperature because the solubility of sodium sulfite decreases again above 32.5 ° C.

Bisulfiitti on huomattavasti liukoisempaa kuin sulfiitti eikä osoita samaa epäedullista lämpötilariippuvuutta.Bisulfite is significantly more soluble than sulfite and does not show the same unfavorable temperature dependence.

2 744512 74451

Nyt on yllättäen osoittautunut, että laskemalla pH-arvoa skrub-bauksessa voidaan saada esille sulfiitti-bisulfiittiliuoksia, joissa yhdistyy sulfiitin SC^-absorptiokyky bisulfiitin liukoisuuteen. Liukoisuusmaksimi on suunnilleen pH-arvossa 5,5. Liukoisuus pienenee vain mitättömän vähän pH-arvon lisäalentami-sessa. Odotettua absorption vaikutusasteen alenemista vastustaa osittain se, että kasvanut väkevyys antaa mahdollisuuden kasvaneeseen kemikaalikierrätykseen muuttumattomalla kiertopumppauk-sella. Alempi pH ja suurempi väkevyys pienentävät myös hapettu-misnopeutta ja epämieluisan Na2SO^:n muodostus voidaan minimoida.It has now surprisingly been found that by lowering the pH in scrubbing, sulphite-bisulphite solutions can be obtained which combine the SC1 absorption capacity of the sulphite with the solubility of the bisulphite. The maximum solubility is approximately pH 5.5. The solubility decreases only insignificantly with further lowering of the pH. The expected decrease in the efficiency of absorption is partially counteracted by the fact that the increased concentration allows for increased chemical recycling by unchanged circulating pumping. Lower pH and higher concentration also reduce the rate of oxidation and the formation of undesirable Na 2 SO 4 can be minimized.

pH-arvon alentaminen aikaansaadaan suurentamalla S02:n ja S02:n ja Na20:n summan välistä suhdetta. (Tämän tyyppisissä laskuissa lasketaan Na tavallisesti Nakiksi. Edelleen näihin laskuihin otetaan mukaan vain aktiiviset kemikaalit, ts. kemikaalit, jotka toimivat sulfiittikeitossa).Lowering the pH is achieved by increasing the ratio of SO 2 to the sum of SO 2 and Na 2 O. (In this type of calculation, Na is usually calculated as Nak. Furthermore, only active chemicals, i.e. chemicals that work in sulphite cooking, are included in these calculations).

Keksinnön mukaisesti on todettu, että liukoisuusmaksimi 10°C:ssa esiintyy suhteen arvolla n. 0,65 ja siirtyy kohti pienempiä suhteen arvoja lämpötilan kohotessa aina suhteen arvoon n.According to the invention, it has been found that the maximum solubility at 10 ° C occurs at a ratio of about 0.65 and moves towards lower values of the ratio as the temperature always rises with respect to the value of n.

0,61 n. 32,5°C:ssa siirtyäkseen sen ylittävissä lämpötiloissa takaisin suurempiin suhteen arvoihin. Tätä kuvaa seuraava taulukko, jossa esitetään liukoisuus eri lämpötiloissa useilla suhteilla S02/(S02 + Na20).0.61 at about 32.5 ° C to return to higher ratio values at temperatures above it. This is illustrated by the following table, which shows the solubility at different temperatures in several ratios SO 2 / (SO 2 + Na 2 O).

TaulukkoTable

Liukoisuus Na20-S02 (paino-%) S02/(S02 + Na20) 10 15 20 25 30 65°C:ssa 0,674 38,5 38,9 39,3 39,8 40,3 43,8 0,661 40,3 40,6 40,8 41,0 41,2 44,9 0,643 38,3 1 41,0 41,2 41,4 41,5 46,5 0,630 33,0 36,3 39,5 41,3 41,5 42,9 0,617 30,1 33,3 36,0 39,2 41,2 39,5 0,567 20,4 23,6 26,4 29,5 31,9 29,8Solubility Na 2 O-SO 2 (w / w) SO 2 / (SO 2 + Na 2 O) at 65 ° C 0.674 38.5 38.9 39.3 39.8 40.3 43.8 0.661 40.3 40 .6 40.8 41.0 41.2 44.9 0.643 38.3 1 41.0 41.2 41.4 41.5 46.5 0.630 33.0 36.3 39.5 41.3 41.5 42.9 0.617 30.1 33.3 36.0 39.2 41.2 39.5 0.567 20.4 23.6 26.4 29.5 31.9 29.8

Taulukon läpi kulkeva ehjä viiva osoittaa suunnilleen kriittisen suhteen S02/(S02 + Na20) aseman, jossa pieni pienennys antaa 3 74451 liukoisuuden voimakkaan alenemisen siten, että sulfiitti bisulfiitin sijasta määrää liukoisuuden.The intact line through the table indicates the position of the approximately critical SO2 / (SO2 + Na2O) ratio, where a small reduction gives a strong decrease in solubility 3 74451 so that sulfite determines solubility instead of bisulfite.

Taulukosta ilmenee, että muuttamalla suhteen S02/(S02 + Na^O) arvosta 0,567 (joka vastaa pH-arvoa n. 6,4) arvoon 0,64 (joka vastaa pH-arvoa n. 5,5) voidaan nostaa Na20 + S02-väkevyyttä n. 90 %:lla 10°C:ssa ja n. 40 %:lla 30°C:ssa.It can be seen from the table that by changing the ratio SO 2 / (SO 2 + Na 2 O) from 0.567 (corresponding to a pH of about 6.4) to 0.64 (corresponding to a pH of about 5.5) Na 2 O + SO 2 can be raised concentration at about 90% at 10 ° C and at about 40% at 30 ° C.

Tämän perusteella keksintö koskee vesiliuosta, jossa on suuri S02~ ja Na-pitoisuus ja jolle on ominaista, että S02:n ja S02:n ja Na20:n summan välinen suhde /S02/ (S02 + Na20]_/ liuoksessa on 0,61-0,66, edullisesti 0,63-0,65 ja että liuoksen S02~ ja Na20-pitoisuus on 85-98 % edullisesti n. 95 % liuoksen liukoi-suusmaksimista kysymyksessä olevalla suhteen arvolla ja säilytyslämpötilassa .Accordingly, the invention relates to an aqueous solution having a high SO 2 and Na content and characterized in that the ratio of SO 2 to the sum of SO 2 and Na 2 O / SO 2 / (SO 2 + Na 2 O] _ / in solution is 0.61 -0.66, preferably 0.63-0.65 and that the SO 2 and Na 2 O content of the solution is 85-98%, preferably about 95% of the solubility maximum of the solution at the ratio and storage temperature in question.

Yllä olevasta taulukosta ilmenee, että suhteen arvot yli 0,66 tuovat varmasti mukanaan liukoisuuden, joka ylittää liukoisuuden aikaisemmin tunnetuilla liuoksilla pH-arvojen alueella 6,2-6,5, mutta näillä korkeilla suhteen arvoilla S02:n poistuma tulee liian voimakkaaksi hyväksyttäväksi.It can be seen from the table above that ratios above 0.66 will certainly bring with them a solubility that exceeds the solubility of previously known solutions in the pH range of 6.2-6.5, but at these high ratios, the removal of SO2 becomes too strong to be acceptable.

Edelleen on havaittu sopivaksi, että keksinnön mukaisissa liuoksissa ei käytetä maksimaalisesti hyväksi liukoisuutta, vaan työskennellään varmuusmarginaalilla ajatellen vaihteluita säilytyslämpötiloissa jne.It has further been found suitable that the solutions according to the invention do not make maximum use of solubility, but work with a margin of safety in view of variations in storage temperatures, etc.

Keksintö koskee myös menetelmää vesiliuoksen valmistamiseksi, jossa on suuri S02~ ja Na-pitoisuus, jolle menetelmälle on luonteenomaista, että S02 saatetaan kosketukseen kierrätettävän NaOH:n ja aikaisemmin absorboidun S02:n vesiliuoksen kanssa S02:n ja S02:n ja Na20:n summan väliseen suhteeseen 0,61-0,66, edullisesti suhteeseen 0,63-0,65 ja väkevyyteen, joka kohoaa 85-98 %:iin, edullisesti n. 95 %:in liuoksen liukoisuusmaksimis-ta kyseessä olevalla suhteen arvolla ja säilytyslämpötilassa.The invention also relates to a process for the preparation of an aqueous solution having a high SO 2 and Na content, which process is characterized in that the SO 2 is contacted with a recyclable aqueous solution of NaOH and previously absorbed SO 2 in a sum of SO 2 and SO 2 and Na 2 O. to a ratio of 0.61 to 0.66, preferably a ratio of 0.63 to 0.65, and a concentration that rises to 85-98%, preferably about 95% of the maximum solubility of the solution at that ratio and storage temperature.

4 744514 74451

Keksinnön mukaisen menetelmän edullisen toteutusmuodon mukaisesti syötetään S02:a edullisesti kuivan S02-pitoisen savukaasun muodossa, kuten savukaasun, jota saadaan H^O^in valmistuksessa. Savukaasuja laitoksista, joissa poltetaan rikkipitoisia polttoaineita, voidaan myös käyttää, jos ryhdytään toimenpiteisiin veden tiivistymisen estämiseksi kaasun käsittelyssä NaOH:n ja SO^tn kierrätettävällä vesiliuoksella.According to a preferred embodiment of the process according to the invention, the SO 2 is preferably fed in the form of a dry SO 2 -containing flue gas, such as the flue gas obtained in the production of H 2 O 2. Flue gases from plants burning sulfur-containing fuels can also be used if measures are taken to prevent water condensation in the treatment of the gas with a recyclable aqueous solution of NaOH and SO 2.

Kaasu saatetaan edullisesti kosketukseen mainitun kierrätettävän vesiliuoksen kanssa tavanomaisessa skrubberilaitteistossa.The gas is preferably contacted with said recyclable aqueous solution in a conventional scrubber apparatus.

Keksinnön mukainen menetelmä suoritetaan edullisesti jatkuvana menettelynä, jolloin osa liuoksesta otetaan pois kierrosta ja korvataan NaOH:n vesiliuoksella.The process according to the invention is preferably carried out as a continuous process, in which part of the solution is taken out of the cycle and replaced with aqueous NaOH.

Rikkidioksidi voidaan periaatteessa syöttää myös nestemäisen S02:n muodossa, joka kuitenkin on huomattavasti kalliimpaa lähtöaineena kuin savukaasuista saatu S02-In principle, sulfur dioxide can also be fed in the form of liquid SO2, which, however, is considerably more expensive as a starting material than SO2 from flue gases.

Keksintö koskee myös keksinnön mukaisen vesiliuoksen käyttöä sulfiittikeittoon, erityisesti puuhakkeen keittoon suurisaantoi-seksi massaksi, tai valkaisutarkoituksiin. Tällöin liuos voi tulla käyttöön ilman edeltävää laimennusta vedellä tai sen jälkeen. Haluttaessa tai vaadittaessa voidaan natriumhydroksidia lisätä pH:n säätämiseksi.The invention also relates to the use of an aqueous solution according to the invention for sulphite cooking, in particular for cooking wood chips into a high-yield pulp, or for bleaching purposes. In this case, the solution may be used without prior dilution with water or after. If desired or required, sodium hydroxide may be added to adjust the pH.

Keksintöä kuvataan seuraavassa tarkemmin useiden toteutusesimerk-kien avulla.The invention will now be described in more detail by means of several embodiments.

EsimerkkiExample

Rikkihappotehtaasta saatua savukaasua, jossa on 0,32 tilavuus-% S02, skrubataan tavanomaisessa savukaasuskrubberissa kierrätettävällä sulfiitti-bisulfiittiliuoksella, johon lisätään 50 % NaOH:a ja vettä vakio-olosuhteiden ylläpitämiseksi. Kierrätettävää liuosta lämmitetään lämmönvaihtimessa niin, että myös vakiolämpötila voidaan pitää.Flue gas from a sulfuric acid plant with 0.32% v / v SO 2 is scrubbed in a conventional flue gas scrubber with a recyclable sulfite-bisulfite solution to which 50% NaOH and water are added to maintain constant conditions. The recyclable solution is heated in a heat exchanger so that a constant temperature can also be maintained.

5 744515 74451

Koe Δ Tässä kokeessa lämpötila oli 13°C. 91 %:n SC^-absorptio saa tiin suhteen SC^/iSC^ + Na20) arvolla = 0,643 ja SO2 + Na20-väkevyydellä = 39,0 %.Experiment Δ In this experiment, the temperature was 13 ° C. 91% SC 2 absorption was obtained with a ratio SC 2 / iSO 2 + Na 2 O) = 0.643 and with SO 2 + Na 2 O concentration = 39.0%.

Koe BKoe B

Tässä kokeessa lämpötila oli 20°C, suhteen arvo 0,640, väkevyys 32,2 % ja absorptioaste 90 %.In this experiment, the temperature was 20 ° C, the ratio value was 0.640, the concentration was 32.2% and the absorption rate was 90%.

Koe CKoe C

o Tässä kokeessa lämpötila oli 30 C, suhteen arvo = 0,635, väkevyys 40,0 % ja absorptioaste 91 %.o In this experiment, the temperature was 30 ° C, the ratio value = 0.635, the concentration was 40.0% and the absorption rate was 91%.

Claims

74451

Aqueous solution with a high SO 2 and Na content, characterized in that the ratio between SC 2 and the sum of SO 2 and Na 2 O in the solution is 0.61 to 0.66, preferably 0.63 to 0.65 and that the SO 2 and Na 2 O concentrations of the solution are 85-98%, preferably about 95% of the solubility maxima of the solution at the ratio and storage temperature in question.

2. A process for preparing an aqueous solution with a high SO 2 and Na content, characterized in that the SO 2 is contacted with a recyclable aqueous solution of NaOH and previously absorbed SO 2 in a ratio of 0.61-0 to the sum of SO 2 and Na 2 O. , 66, preferably to a ratio of 0.63 to 0.65 and a concentration of SO 2 and Na 2 O which rises to 85-98% and preferably about 95% of the maximum solubility of the solution at the respective ratio value and storage temperature.

Method according to Claim 2, characterized in that the SO 2 is preferably fed in the form of a dry SO 2 -containing flue gas.

Use of an aqueous solution according to claim 1 for the preparation of cooking liquor for sulphite soup or bleaching purposes.