FI74305B - Elektrod foer elektrolys av elektrolytloesningar och foerfarande foer framstaellning daerav. - Google Patents

Description

74305

Elektrodi elektrolyyttiliuosten elektrolyysiin ja sen valmistusmenetelmä Tämä keksintö koskee sähkökemiaa ja tarkemmin elektro-5 lyyttiliuosten elektrolyysiä, spesifisemmin elektrodia elektrolyyttiliuosten elektrolyysiin ja tällaisen elektrodin valmistusmenetelmää.

Tämä keksintö on hyödyllinen anodina elektrolyyttiliuosten elektrolyysissä kloorin ja emäksen valmistamisessa 10 elektrolyysilaitteistoissa, joissa on suodatusmembraani tai ioninvaihtomembraani, ja elohopeakatodi-elektrolyysilaitteis-toissa, sekä elektrolyyttisissä prosesseissa kloraattien, hypokloriittien valmistamiseksi, prosesseissa jätevesien sähkökemialliseksi käsittelemiseksi, galvanointiprosesseissa. 15 Ennen 1970 luvun alkua käytettiin pääasiallisesti gra- fiittielektrodeja sähkökemian teollisuudessa. Grafiitti-elektrodeilla on joitakin etuja, nimittäin: käytetään, helposti saatavaa elektrodimateriaalia anodit eivät ole herkkiä oikosuluille. Samaan aikaan grafiittianodit ovat vähemmän 20 tehokkaita katalyyttisesti, mikä tekee välttämättömäksi korkeiden jännitteiden käytön elektrolyysilaitteessa, ne kuluvat enemmän siten, että elektrolyyttilaitteet pitäisi usein purkaa anodisarjojen vaihtamiseksi. Edelleen grafiittianodien mitat ja paino ovat suuret, ja näin aiheutuu ei-toivottavaa 25 lisääntymistä elektrolyyttisen laitteen työskentelykoossa, ja suuri lattiapinta-ala elektrolyysilaitoksissa tulee välttämättömiksi .

Alalla eniten käytettyjä ovat metallioksidianodit, joilla on aktiivinen päällys, joka sisältää 30 mol-% ruteniumdioksi-30 dia ja 70 mol-% titaanidioksidia ja joka tunnetaan nimellä DSA (dimensionaalisesti stabiilit anodit), Neuvostoliitossa niitä kutsutaan nimellä ORTA (tavaramerkki, joka on rekisteröity Neuvostoliitossa). USSR ORTA -elektrodit on suojattu USSR keksijän todistuksella no 369 923.

35 Tämän elektrodin aktiivisen massan kulutus kloorielektro- 74305 2 lyysin stationaarisissa olosuhteissa virtatiheydellä 2 0,2---0,4 A/cm , määritettynä radiokemiallisella menetelmällä 2 on 2,6x10 g/cm .h.

Tällaisen elektrodin aktiivisen päällysteen vastus 5 voidaan määritellä vaihtelevien polaarisuuden ja amalgamoinnin menetelmällä, jota käytetään laajalti kuvaamismenetelmänä aktiivisen päällysteen laadun arvioinnissa: amalgamoinnin vastus, adheesio virtaa johtavaan substraattiin, vastus katodiseen polarisaatioon ja oikosulkuvastus.

10 ORTA-elektrodin aktiivisen päällyksen massankulutuksen mittaustulokset, jotka on saatu vaihtelevan polaarisuuden ja amalgamoinnin menetelmällä, on esitetty alla olevassa taulukossa, ORTA-elektrodi verrattuna grafiittielektrodiin mahdol-15 listaa alkalimetallikloridien elektrolyysiolosuhteissa yli- jännitteen alentamisen elektrolyysilaitteen poikki ja säästää noin 200 kWh tonnia kohti lipeäkiveä (laskettuna 100% tuotteellel, elektrolyysituotteiden puhtauden parantamisen, anodin toimintaiän lisäämisen 7-8 kuukaudesta 5-7 vuoteen, 20 sekä elektrodien vaihtamisesta johtuvan elektrolyysilait teen purkamisen ja kokoamisen aiheuttamien kulujen vähentämisen

Taulukko 25

Testikierrosten 1-3 4-6 7-9 10-12 13-15 16-18 lukumäärä

Aktiivisen massan kulutus jokaista 3 onnistunutta ,n testisykliä kohti, mg/cm2 0,595 0,610 0,140 0,180 0,190 0,170 ORTA-elektrodi11a on kuitenkin seuraavia haittapuolia: suhteellisen korkea jalometallien kulutus, erityisen huomat-35 tava näiden elektrodien massaoperaatiossa; päällyksen riit- 3 74305 tämätön vastus olosuhteissa, joissa tapahtuu yhdistettyä hapen ja kloorin kehitystä; hapen kohotetussa pitoisuudessa anodikaasussa tapahtuu elektrodin "sulkeutuminen" suhteellisen korkealla ruteniumin jäännöspitoisuudella 5 elektrodin aktiivisessa päällyksessä. Nämä tekijät alentavat elektrodin toiminnan luotettavuutta, erityisesti elektro-lyysiolosuhteissa ioninvaihtomembraanin kanssa.

Alalla tunnetaan elektrodi sähkökemiallisiin prosesseihin, joka elektrodi käsittää titaanista tai tantaalista 10 olevan sähkön johtavan substraatin, jolle aktiivinen päällys sijoitetaan, joka koostuu platinaryhmän metallin oksidista ja metallioksidien seoksesta, jossa on titaanin tai tantaalin oksidia, ja vähintään yhtä muuta oksidia, jonka lejeerausmetalli valitaan ryhmästä, joka koostuu seuraavista: 15 tina, hopea, kromi, lantaani, alumiini, koboltti, antimoni, molybdeeni, nikkeli, rauta, volframi, vanadiini, fosfori, boori, beryllium, natrium, kalsium, strontium, lyijy, kupari ja vismutti, Lejeerausmetallioksidia käytetään 0.1-50 prosenttia titaanidioksidin tai tantaalipentoksidin painosta. 2Q Platinaryhmän metallin pitoisuuden suhde kaikkiin muihin oksidipäällyksen metalleihin on 20:100-85:100. Siinä tapauksessa, jossa aikaisemman elektrodin aktiivinen massa sisältää Ti02, Ru02 7a Sn02, näiden komponentien osuudet ovat mooliprosentteina seuraavat: 40-90% Ti02, 0,25-25% Sn02 ja 25 9,75-35% Ru02. Tunnetulla elektrodilla, jonka koostumus on mooliprosenteissa: 21,8% Ru02, 72,7% Ti02 ja 5,5% Sn02 1500 testitunnin kuluttua NaCl:n konsentroidussa liuoksessa 2 A/cin virrassa ja 60°C lämpötilassa on 1,42 V anodipoten- tiaali. Vaihtelevan polaarisuusmenetelmän testiolosuhteissa 2 30 (5 anodista ja 5 katodista polarisaatiota 1 A/cm :ssa, 2 min kussakin polarisaatiossa) tällä elektrodilla on 0,09 mg/cm painon menetys kahden testisyklin jälkeen ja 0,01 2 mg/cm painon menetys yhden upotuksen amalgaamaan jälkeen (US patentti 3 948 751 Cl. C 25 B 11/10, 1976).

35 "ämän elektrodin haittana on sen alhainen vastus.

74305 4

Alalla tunnetaan myös elektrodi emäksen ja kloorin .< sähkökemialliseen valmistukseen, joka elektrodi käsittää rektifioimismetallia olevan substraatin, jolle on sijoitettu aktiivinen päällys ja joka koostuu tinan ruteniumin ja 5 titaanin oksidien seoksesta, moolisuhde TiC>2: (RuC>2 + SnC^) on alueella 1,5-2,5:1 ja Snt^-pitoisuus on 35-50 mol-% Sn09-Ru09seoksessa (US patentti no 3855 092 Cl. 204-128, 1975) .

Tällä elektrodilla on seuraava aktiivisen päällyksen 10 koostumus mooliprosenteissa: Ti02 - 60-75%, Sn02 - 10-20%, Ru02 - 15 - 30%.

Tuntetulla elektrodilla, jonka aktiivisen päällyksen koostumus on seuraava: Ti02(Ru02+Sn02) = 2,2:1. (mooli-suuksina) ja SnC^n pitoisuus 40 mol% RuC^+SnC^-seoksessa.

15 s.o. aktiivisen massan koostumus on: Ti02 67% (moolipro- senttia), Sn02 ~ 13,2%, RuC^ - 19,8%, on kloorielektro-lyysin olosuhteissa ruteniumin aleneminen aktiivisesta massasta 0,01 g klooritonnia kohti. Kloorievoluution yli-jännite tällä aikaisemmalla elektrodilla alenee 40 mV:lla 20 suhteessa elektrodiin, jossa ei ole Sn02 aktiivisessa päällysteessä .

Tämän aikaisemman elektrodin haittana on myös riittämätön vastus.

Tämän keksinnön tarkoituksena on esittää elektrolyyt-25 tiliuosten elektrolyysiin elektrodi, jolla olisi suurempi vastus toimintansa aikana.

Tämän keksinnön toisena tarkoituksena on esittää elektrolyyttiliuosten elektrolyysiin elektrodi, jossa olisi pienempi määrä jalometalli - ruteniumia.

30 Tämän keksinnön tarkoituksena on edelleen esittää mene telmä, jolla olisi mahdollista valmistaa elektrolyyttiliuosten elektrolyysiin elektrodi, jolla on kasvanut vastus toimintansa aikana ja jossa on pienempi määrä jalometalli-ru-teniumia.

35 Tämä keksintö kohdistuu sellaiseen elektrodiin elektro- 74305 5 lyyttiliuosten elektrolyysiä varten, joka elektrodi valmistetaan sellaisella menetelmällä, jolla on mahdollista parantaa valmistetun elektrodin vastusta sen toiminnan aikana ja myös alentaa jalometalli- ruteniumin pitoisuutta elek-5 trodissa.

Nämä tavoitteet saavutetaan alkalimetallikloridiliuosten elektrolyysin elektrodilla, joka käsittää passivoivaa metallia olevan substraatin, jonka päällä on ruteniumin, titaanin ja tinan oksidien seosta, jolloin tämän keksinnön mukaan 10 tämä päällys sisältää yllämainitut aineosat seuraavissa suhteissa mooliprosentteina: ruteniumoksidi 15-30 titaanioksidi 25-55 tinaoksidi 30-60.

15 Tämä keksintö tekee mahdolliseksi parantaa vastusta suhteessa tunnettuun elektrodiin (US patentti 3 855 092) 1,1-1,2-kertaiseksi.

Tämän keksinnön mukaan on suotavaa, että elektrodi-päällys sisältää seuraavat aineosien osuudet mooliprosent-20 teinä: ruteniumoksidi 25-30 titaanioksidi 30-45 tinaoksidi 30-40.

Tämä keksintö tekee mahdolliseksi vähentää jalometalli-25 ruteniumin kulutusta 15-20 %:lla, erityisesti operaation alkujakson aikana.

Tämän keksinnön toteutus käsittää sen, että elektro-lyyttiliuosten elektrolyysiin tarvittavan elektrodin tuotantoon käytetään menetelmää, jossa ainakin kerran suoritetaan 30 seuraavat vaiheet: 1) titaanin, ruteniumin, tinan klorideja sisältävän päällystysliuoksen levitys passivointimetallisubstraatille; 2) substraatin, jolle on levitetty päällyste, kuivaus 30-150°C lämpötilassa; 35 3) substraatin, jolle on levitetty päällyste, kaisi- 6 74305 nointi; tämän keksinnön mukaisesti käytetään päällystys-liuosta, joka sisältää tinakloridina tinadikloridia, rute-niumin, titaanin ja tinan pitoisuus päällystysliuoksessa on vastaavasti suhteessa (0,3:0,7):(0,3-0,6)(0,7-1,5) ja kalsinointi suoritetaan 350-530°C lämpötilassa.

5 Tämän keksinnön muut tarkoitukset ja edut käyvät täy sin ilmi seuraavasta yksityiskohtaisesta elektrodin kuvauksesta, joka elektrodi on tarkoitettu elektrolyyttiliuos-ten elektrolyysiin, tämän elektrodin valmistusmenetelmästä ja esimerkeistä, jotka kuvaavat tämän elektrodin ja mene-10 telmän toteutuksia.

Valmistetaan elektrodi elektrolyyttiliuosten elektrolyysiin metallista, joka on passivoitu anodisella polarisaatiolla, kuten titaani, tantaali, zirkonium, niobium tai niiden seos ja joka toimii elektrodisubstraattina. Elektro-15 disubstraatti tai pohja voi olla missä tahansa muodossa, esim, se voi olla tehty litteäksi levyksi rei'ityksellä tai ilman, tangoksi, seulaksi, verkoksi, metallirungoksi.

Tällä elektrodisubstraatilla on päällystys ruteniumin, titaanin ja tinan oksidien seoksesta, vallitsevasti niiden 20 dioksideista.

Tämän keksinnön mukaisesti näitä oksideja pitäisi olla päällysteessä seuraavissa suhteissa, mooliprosentteina: ruteniumoksideita - 15-30, titaanioksideita -25-55, tina-oksideita - 30-60. Näiden olosuhteiden noudattaminen tekee 25 mahdolliseksi parantaa elektrodin vastusta tällaisella päällysteellä ja vähentää huomattavasti sen tuotantokustannuksia ruteniumoksidipitoisuuden huomattavan vähennyksen takia päällysteessä, s.o. jalometallin. Jälkimmäinen on tullut mahdolliseksi sen takia, että päällysteessä on läsnä tina-30 oksidia 30-60 mo-%. Tutkimusten tuloksena on havaittu, että tinadioksidin tuominen päällysteseokseen tämän keksinnön mukaisessa määrässä ei johda kiinteiden substituutioliuosten muodostumisalueen rajoitukseen, koska tinadioksidilla on kiteinen rakenne, joka on samanlainen kuin ruteniumdioksidilla 35 ja titaanidioksidilla, joita on päällysteessä. Huomattava määrä 7 74305 tinadioksidia (30-60 mol-%) ei johda vaurioon päällyste-rakenteessa. Tämä selittää luultavasti sen, että tina-dioksidin li^äminen tietyn ruteniumdioksidimäärän sijasta (kuten on asia samanlainen sovellutuksen tunnetuilla 5 päällysteillä sen lisäksi, että se ei aiheuta päällystyksen korroosiovastuksen alenemista, vaan päinvastoin alentaa ruteniumhäviötä elektrolyysissä.

Tina, kun sitä on läsnä päällysteseoksessa ruteniumin lisäksi, toimittaa aktiivisten keskusten toimintoja, minkä 10 takia huomattavalla tinadioksidin osuudella ja vastaavalla ruteniumdioksididiosuuden vähennyksellä aktiivisen päällyksen katalyyttiset ominaisuudet eivät heikkene vaan jopa paranevat tiettyyn määrään.

Tina lisääminen alle 30 mol-% on epäkäytännöllistä, 15 koska sillä ei saavuteta oleellisia säästöjä jalometallin kulutuksessa eikä se johda havaittavaan kasvuun päällysteen korroosiovastuksessa. Tinadioksidipitoisuuden lisääminen aktiivisessa päällysteessä yli 60 mol-% johtaa elektrodin parempaan koorroosiovastukseen,.mihin liittyy olennaisesti 20 kiinteiden liuosten hajoaminen yksittäisten komponenttien erillisiksi faaseiksi.

Ruteniumdioksidin lisääminen alle 15 mol-% määrissä ei varmista päällyksen metallinjohtavuuden pysymistä, mikä johtaa aktiivisen massan huonontuneisiin katalyyttisiin 25 ominaisuuksiin. Kasvattamalla ruteniumdioksidin määrää yli 30 mol-%:n on epäkäytännöllistä, koska ruteniumdioksidin lisätyssä pitoisuudessa ei saavuteta lisävaikutusta kloorin kehityksen ylijännitteeseen, vaan korroosiovastus alenee ruteniumhäviön takia elektrolyysissä.

30 Titaanidioksidin läsnäolo varmistaa päällysteen korkean korroosiovastuksen elektrolyysiolosuhteissa laajalla ano-lyytin pH^vaihtelualueella, mutta yli 55 mol-%:n titaani-dioksidipitoisuus johtaa päällysteen katalyyttisen aktiivisuuden laskuun, ja päällyksen puolijohtavien ominaisuuksien 35 saavuttamiseen ja huonontuneeseen aktiivisen massan sähkön- 8 74305 johtavuuteen. Ei ole tarkoituksenmukaista alentaa titaanidioksidin pitoisuutta myöskään alle 25 mol-%, koska tässä tapauksessa päällysen korroosiovastus elektrolyysissä alenee oleellisesti.

5 Tämän keksinnön mukainen elektrodi valmistetaan levit tämällä päällystysliuosta, joka sisältää ruteniumin, titaanin ja tinan klorideja, aiemmin valmistetulle substraatille, joka en tehty metallista passivoimalla anodisella polarisaatiolla.

10 Ruteniumkloridina käytetään tämän keksinnön mukaan ruteniumhydrokloridia tai ruteniumtrikloridia, titaaniklori-dina titaanitetrakloridia tai titaanitrikloridia ja tina-kloridina tinadikloridia.

Päällysteseos valmistetaan sekoittamalla yllämainittujen 15 yhdisteiden vesiliuoksia jotta ruteniumin, titaanin ja tinan osuudet päällysteseoksessa saataisiin varmistetuksi suhteisiin (0,3-0,7):(0,3-0,6): (0,7-1,5) vastaavasti.

Esimerkiksi titaanista tehdystä substraatista poistetaan rasva liuoksessa, jossa on 5 g/1 NaOH, 30 g/1 Na3P04, 20 40 g/1 Na2C03 10 minuuttia 80°C lämpötilassa: Sitten substraatti pestään ja peitataan HCl-liuoksessa 15 minuuttia 100°C:ssa, minkä jälkeen se pestään demineralisoidulla vedellä ja kuivataan 40°C lämpötilassa.

Jälkeenpäin valmistetulle substraatille levitetään 25 päällysteseos, joka sisältää ruteniumin, titaanin ja tinan 2 klorideita levitysmäärällä ajoa kohti 1,35 g/m työstettävää pintaa käyttäen 30 ml päällysteliuosta yhdessä operaatiossa, Päällysteliuoksen levityksen jälkeen elektrodi kuivataan 30-150°C lämpötilassa, ja kalsinoidaan sitten 30 370-530°C lämpötilassa 20 minuuttia.

Elektrodi tehdään monikerroksiseksi ja kukin kerros asetetaan yllä esitetyn operointijärjestyksen jälkeen.

Tämän keksinnön mukaisesti substraatin kalsinointi sille levitetyn päällysteen kanssa pitäisi suorittaa lämpö- 74305 9 tilassa, joka on välillä 370-530°C, koska vain tässä lämpötilassa saavutetaan täydellinen tinakloridin muuttaminen tinaoksidiksi.

Edelläolevasta seuraa, että tämän keksinnön mukainen 5 elektrodi sisältää päällysteessään huomattavan määrän tina-oksidia (3Qtv6Q mol^%) aikaisemmat menetelmät eivät ole mahdollistaneet sellaisten elektrodien valmistusta ilnan huomattavaa tinayhdisteen (tinatetrakloridin) tehotonta ylikulutusta, jota tinayhistettä käytetään tavallisesti 10 näihin tarkoituksiin. Tämän keksinnön mukainen menetelmä tekee mahdolliseksi valmistaa tämän keksinnön mukaisen elektrodin ilman tehotonta tinapitoisen yhdisteen kulutusta, mikä johtuu tinadikloridin käytöstä tinavhdisteenä yllä spesifioidussa lähtömateriaalien osuuksissa.

15 On myös havaittu, että tinadikloridi ollessaan läsnä liuoksessa yhdessä titaanikloridin ja ruteniumkloridin kanssa ei höyrysty, vaan muuttuu tinaoksidiksi oleellisen täydellisesti.

Tämän keksinnön mukaiselle elektrodille voidaan suorit-20. taa analyysi aktiivisen päällystevhdistelmän määrittämiseksi seuraavalla tavalla. Ruteniumpitoisuus voidaan määrittää kvantitatiivisesti röntgenfluoresenssimenetelmällä rikkomatta aktiivista päällystettä. Aktiivisen päällyste-seoksen täydellinen analyysi voidaan suorittaa seuraavalla 25 menetelmällä; poistetaan päällyste, hajoitetaan se, sulatetaan emästen tai alkalimetallioksidien kanssa ja liuotetaan, ja suoritetaan sen jälkeen komponettien kvantitatiivinen määritys tavanomaisilla tekniikoilla.

Esimerkki 1 30 Valmistetaan elektrodi titaanilevysubstraatilla, jonka koko on 20x30x2 mm ja aktiivisella päällyksellä, jolla on seuraava koostumus; mooliprosentteina; Sn02 - 30,0, Ru02 - 15,0, Ti02 - 55,0.

Elektrodi valmistetaan seuraavalla tavalla.

’F Titaanilevystä poistetaan rasva liuoksessa, jossa on 5 g/1 NaOH, 30 g/1 Na^PO^, 40 g/1 Na^O^, 80°C lämoötilassa 10 minuutin ajan, pestään ioniooistetulla vedellä ja peitä- 10 74305 taan 10-15 minuuttia HCl-liuoksessa (25%) ja 100°C lämpötilassa .

Aktiivisen päällysteen levittämiseksi valmistetaan päällysteliuos seuraavista lähtöliuoksista: 5 t· ruteniumhydroksikloridin (RuOHCl^) vesiliuos 150 g/1 konsentraatiolla; ^ titaanitetxakloridin (TiCl4l vesiliuos 220 g/1 konsentraatiolla (laskettuna Ti0.j:lle); r'tinadikloridin (SnCl2) vesiliuos 301,2 g/1 konsen- 10 traatiolla (laskettuna Sn0o:lleJ.

^ 3 Päällysteliuos sisältää 4,8 cm RuOHCl,-liuosta.

3 3 0 4,3 cm TiCl^liuosta, ja 3,2 cm SnCl2-liuosta painosuhteessa Ru;Ti;Sn = 0,325:0,567:0,757 vastaavasti.

Aktiivinen päällyste tehdään monikerroksiseksi.

15 Jokainen kerros levitetään samanlaisen menettelytavan jälkeen; päällvsteliuoksen kulutusmäärä yhtä kerrosta kohti 2 on 25ts3Q ml 1 m ;lle elektrodipintaa. Päällvsteliuoksen levityksen jälkeen elektrodi kuivataan ensin 150°C:ssa, sitten ensimmäinen puolisko kerroksista hehkutetaan 20 350t380°C lämpötilassa 20 minuuttia, seuraavat kerrokset kalsinoidaan 470^530°C lämpötilassa 20 minuuttia, viimeinen kerros 40 minuuttia.

Tämän keksinnön mukaisesti valmistetulle elektrodille suoritettiin testejä sen anodipotentiaalin ja vastuksen 25 mittaamiseksi.

Anodlpotentiaalimittaukset suoritettiin membraanikloori-elektrolyysin olosuhteissa; natriumkloridin konsentraatio anolyvtissä oli 280 g/1, virtatiheys - 1000; 3000 ja 10000 A/m^, lämpötila ^ 80°c.

30 Elektrodivastus arvioitiin vaihtelevan polaarisuuden ja amalgamoinnin menetelmällä, sekä radiokemiallisella menetelmällä,

Vaihtelevan polaarisuuden ja amalgamoinnin menetelmällä on ollut laajaa käyttöä kuvausmenetelmänä aktiivisen päällys-35 teen laadun arvioimiseen; amalganointivastus, adheesio virtaa U 74305 johtavalla substraatilla, katodisen polarisaatio- ja oikosulkujen vastus.

Vaihtelevan polaarisuuden ja amaqlqamoinnin menetelmä 2 on seuraavanlainen. Testinäyte, virrantiheydessä 1 A/cm , 5 60°C lämpötilassa, liuoksessa, jonka natriumkloridioitoi- suus on 300 g/1, alistetaan vaihtuvaan anodiseen ja katodiseen polarisaatioon 40 minuutiksi (2 minuuttia - anodista polarisaatiota, 2 minuuttia - katodista polarisaatiota).

Yksi testikerros kestää 40 minuuttia. Sitten anodi upotetaan 1Q 30 sekunniksi natriumamalgaamaan, jonka natriumpitoisuus on 0,2% massasta, Näiden toimintojen jälkeen anodi huuhdotaan tislatussa vedessä, kuivataan, ja sen painohäviö määritetään.

Radiokemiallisessa analyysimenetelmässä näytettä, jossa 15 on aktiivista massaa, säteilytetään neutronivirralla (1,2— 13 2 3,0 x. 10 neutronia/cm .s) 200-400 tunnin ajan, sitten määritetään elektrolyysissä ruteniumin radioaktiivinen isotooppi kvantitatiivisesti liuoksessa, lietteessä, kaasu-£ aasissa, 20 Testitulokset on esitetty jäljempänä olevassa taulukossa (näyte Ai.

Esimerkki 2

Elektrodi valmistetaan samalla tavalla kuin on kuvattu esimerkissä 1, mutta aktiivisella päällysteellä on seuraa-25 vanlalnen koostumus mooliprosentteina: Sn02 - 60,0, Ru02 -15fQ, Ti02 ^ 25,0,

Aktiivisen päällysteen levittämiseksi valmistetaan päällystysliuos ruteniumhydroksikloridin (RuOHCl-j) , titaani-tetrakloridin (TiCl^) ja tinadikloridin (SnCl2) liuoksista, 3Ql kuten on kuvattu esimerkissä 1, Päällystysliuos sisältää 4,8 cm^ RuOHCl,-liuosta,

3 3 J

1,9L cm TiCl^-liuosta ja 6,4 cm SnCl2-liuosta painosuhteessa

RujTijSn = 0,325:0, 567:1,520, Näin valmistettu elektrodi (näyte B) testattiin esimer- 35 merkissä 1 kuvatuissa olosuhteissa; testitulokset on esitetty 12 74305 alla olevassa taulukossa.

Esimerkki 3

Elektrodi valmistetaan samalla tavalla kuin on kuvattu esimerkissä 1, mutta aktiivisella päällysteellä on seuraava koostumus mooli-prosentteina» Sn02 ·* 30,0, Ru02 - 30,0 .

5 Ti02 ^ 40,0,

Aktiivisen päällysteen levittämiseksi valmistetaan päällystysliuos ruteniumhvdroksikloridin (RuOHCl^), titaani-tetrakloridin (TiCl4) ja tinadikloridin (SnCl2) liuoksista, kuten on kuvattu esimerkissä 1.

10 ^äällysteliuos sisältää 9,6 cm^ RuOHCl^-liuosta, 3,1 cm^ 3

TiCl^-liuosta ja 3,2 cm SnCl2-liuosta painosuhteessa RujTi?Sn = 0,651:0, 408:0,757.

Näin valmistettu elektrodi (Näyte C) testattiin esimerkissä 1 kuvatuissa olosuhteissa; testitulokset on annettu 15 jäljempänä olevassa taulukossa.

Esimerkk,ix4

Elektrodi valmistetaan samalla tavalla kuin on kuvattu esimerkissä 1, mutta aktiivisella päällysteellä on seuraava koostumus mooliprosentteina: Sn02 ^ 30,0, Ru02 - 25,0, 2Q T102 ^ 45,0, AKtiivisen päällysteen levittämiseksi valmistetaan pääl-lysteliuos ruteniumhydroksikloridin (RuOHCl^) titaanitetra-kloridin (TiCl^I ja tinadikloridin (SnCl2) liuoksista kuten on kuvattu esimerkissä 1, 25 Päällvsteliuos sisältää 8 cm^ RuOHCl,-liuosta 35 cm^ 3 *

TuCl-liuosta, ja 3,2 cm SnCl-liuosta painosuhteessa Ru:Ti:Sn = 0.542:0, 461:0,757.

Saatu elektrodi (Näyte D) testattiin esimerkissä 1 kuvatuissa olosuhteissa; testitulokset on esitetty jäljempänä 30 olevassa taulukossa.

Edelleen näin saatu elektrodi testattiin kloraatti-elektrolvysin olosuhteissa: 400 g/1 NaClO^, 100 g/1 NaCl, pS=7, virran tiheys on 1000^3000 A/m2, lämpötila 80°C.

Näissä olosuhteissa mitattu potentiaali on 1,36 V (nhe) vir- 2 35 rantiheydellä 1000 A/m ; 1,39 V (nhe) virrantihevdellä 13 74305 3000 A/m2.

Sama elektrodi testattiin liuosten, joissa oli 50 g/1 natriumkloridia, elektrolyysin olosuhteissa virrantiheydellä 10QQ A/m2 60°C lämpötilassa natriumhypokloriitin 5 valmistamiseksi. Näissä olosuhteissa anodipotentiaali oli 1,37 V (nhe),

Esimerkki 5

Elektrodi valmistetaan samalla tavalla kuin on kuvattu esimerkissä 2, mutta aktiivisella päällysteellä on seulo raeva koostumus; mooliprosentteina: SnC>2 - 4 5,0, RUO2 -2S'o, Ti02 ^ 30,0.

Aktiivisen päällysteen levittämiseksi valmistetaan päällystysliuos ruteniumhydroksikloridin (RuOHC13) titaani-tetrakloxidin (TiCl4) ja tinadikloridin (SnCl2) liuoksista, 15 kuten on kuvattu esimerkissä 1, 3 Päällystysliuos sisältää 8 cm RuOHcl--liuosta,

3 3 J

2.3 cm TiCl^-liuosta ja 4,8 cm SnC^-liuosta painosuhteissa

Ru 5Ti:Sn = 0,542:0,302:1,139.

Saatu elektrodi testattiin (näyte E) esimerkissä 1 kuva-20 tuissa olosuhteissa; testitulokset on esitetty jäljempänä olevassa taulukossa.

Esimerkki 6

Eleketrodi valmistetaan samalla tavalla kuin on kuvattu esimerkissä 1, mutta aktiivisella päällysteellä on seuraava 25 koostumus mooliprosentteina: Sn02 - 25,0, Ru02~ 20,0, Ti02~ 55,0.

Aktiivisen päällysteen levittämiseksi valmistetaan päällystysliuos ruteniumhydroksikloridin (RuOHCl^),titaani- tetrakloridin (TiCl4) ja tinadikloridin (SnCl2) liuoksista, 30 kuten on kuvattu esimerkissä 1.

Päällystysliuos sisältää 6,4 cm3 RuOHCl^-liuosta, 3 3 4.3 cm TiCl4-liuosta ja 2,7 cm SnCl2~liuosta painosuhteessa Ru:Ti:Sn= 0,434:0, 567: 0,638.

Saatu elektrodi (näyte F) testattiin esimerkissä 1 ku-35 vatuissa olosuhteissa; testitulokset on esitetty jäljempänä 14 74305 olevassa taulukossa.

Esimerkki 7

Elektrodi valmistetaan samalla tavalla kuin on kuvattu esimerkissä 1, mutta aktiivisella päällysteellä on seuraava 5 koostumus mooliprosentteina; Sn02 - 65,0, Ru02 - 15,0,

Ti02 - 20,0.

Aktiivisen päällysteen levittämiseksi valmistetaan päällysteliuos ruteniumhydroksikloridin (RuOHCl^), titaani-tetrakloridin (TiCl^) ja tinadikloridin (SnCl2) liuoksesta, 10 kuten on kuvattu esimerkissä 1.

3 3 Päällysteliuos sisältää 4,8 cm RuOHCl^-liuosta. 1,55 cm

3 J

TiCl4-liuosta ja 6,9 cm SnCl2~liuosta painosuhteessa RujTi:Sn = 0,325:0,204:1,639.

Saatu elektrodi (näyte G) testattiin samanlaisissa olo-15 suhteissa kuin on kuvattu esimerkissä 1; testitulokset on esitetty jäljempänä olevassa taulukossa.

Esimerkki 8

Elektrodi valmistetaan samalla tavalla kuin on kuvattu esimerkissä 1, mutta aktiivisella päällysteellä on seuraava 20 koostumus mooliprosentteina: Sn02 - 13,2, Ru02 - 19,8,

Ti02 - 67,0.

Aktiivisen päällysteen levittämiseksi valmistetaan liuos ruteniumhydroksikloridin (RuOHCl-j) , titaanitetrakloridin (TiCl^) ja tinadikloridin (SnCl2) liuoksista, kuten on kuvattu 25 esimerkissä 1.

3 Päällysteliuos sisältää 6,34 cm RuOHCl^-liuosta,

3 3 J

5,2 cm TiCl-liuosta ja 1,41 cm SnCl2~liuosta painosuhteessa

Ru:Ti:Sn = 0,434:0,687,338.

Saatu elektrodi (näyte H) testattiin esimerkissä 1 30 kuvatuissa olosuhteissa; testitulokset on esitetty jäljempänä olevassa taulukossa.

Esimerkki 9

Valmistetaan elektrodi, joka käsittää virtaa johtavan substraatin metallista, joka passivoituu anodisessa polarisaa-35 tiossa, nimittäin titaanista, joka muotoillaan 20x30x2 mm ko- 74305 koiseksi levyksi, jolle sijoitetaan aktiivinen päällyste, jolla on seuraava koostumus mooliprosenteissa: Ru02 - 25,

TiC>2 - 45, Sn02 - 30. Titaanilevystä poistetaan rasva liuoksessa, jossa on 5 g/1 NaOH, 30 g/1 Na^PO^, 40 g/1 5 Na2CO280° lämpötilassa 10 minuutin ajan. Sitten elektrodi

huuhdotaan ja sitä peitataan HCl-liuoksessa (25%) 100 °C

lämpötilassa 15 minuuttia. Kun se on huuhdottu ionipoiste- tulla vedellä ja kuivattu, aktiivinen kerros levitetään seuraavalla tavalla. Ru02~, Ti02~ 3a Sn02~oksidein seos 10 desintegoidaan ja seulotaan seulan läpi, jossa on 40^,um reiät. Suhteessa titaanisubstraatin pinta-alaan otetaan 2 punnittu osuus oksideita 1,5 mg/cm . Pulveri asetetaan tasaisesti substraatille, joka on pantu astian pohjalle, sedimentoimalla alholissa tai asetonissa. Elektrodi, jolle 15 on pulveri asetettu* kuivataan ja kalsinoidaan sitten ilmassa 450-600°C lämpötilassa 10 minuutin ajan. Sitten näyte asetetaan vakuumikammioon ja käsitellään elektronisuihkulla skannaustaajuudella 20 Hz ja käsittelyvirralla 80^,uA.

Näin valmistettu elektrodi (näyte 1) testattiin esi-20 merkissä 1 kuvatuissa olosuhteissa. Testitulokset on esitetty jäljempänä olevassa taulukossa.

Laatuunsa nähden tämän keksinnön mukainen elektrodi ei ole huonompi verrattuna muihin elektrodeihin, jotka on valmistettu menetelmillä, joissa on Sn-, Ti- ja Ru-yhdis-25 teiden terminen hajoitus, mutta nämä menetelmät vaativat työtä, tekevät välttämättömäksi kehittyneen prosessilait-teiston käytön ja ovat taloudellisesti tehottomia suurikokoisten elektrodien kaupallisessa valmistuksessa.

Esimerkki 10 30 Valmistettiin elektrodi kuten esimerkissä 1 siten, että aktiivisella päällysteellä oli seuraava koostumus mooliprosent-teina: Ti02 - 45,0, Ru02 - 25,0, Sn02 - 30,0 ja se testattiin jätevesien elektrolyysiolosuhteissa, joissa oli 17 mg/1 2 genoleja, virtatiheydellä 2,2 A/dm , pH=3,8. Jätevesien 3 35 puhdistusteho fenoleista on 96% energian kulutuksella 24 kWh/m .

16 74305

Esimerkki 11

Elektrodia, joka on valmistettu kuten esimerkissä 1, ja jonka aktiivisella päällysteellä on seuraava koostumus mooliprosenteissa: TiC>2 - 45,0, Ru02 - 25,0, Sn02 - 30,0, 5 käytetään kappaleiden kultausprosessissa. Elektrolyytti sisältää KAu(Cn)2 - 30 g/1, sitruunahappoa - 100 g/1, KOH - 40 g/1, kobolttisulfaattia - 100 mg/1.

Prosessti suoritetaan pH = 3,5:ssa, 30°C lämpötilassa, 2 virtatiheydellä 10 mA/cm . Kuparikatodin kuvausmenetelmässä 10 saatava saanto on 92%.

Esimerkki 12

Valmistetaan tunnettu elektrodi, joka käsittää virtaa johtavana substraattina titaanilevyn, jonka koko on 20x30x2 mm ja jolle on levitetty aktiivinen päällyste, jonka koostumus 15 on mooliprosentteina: TiC>2 - 67,0, Ru02 - 33,0.

Aktiivisen päällysteen levittämiseksi valmistetaan päällysteliuos seuraavista lähtöliuoksista: - ruteniumhydroksiklordin (RuOHCl3) vesiliuos konsen-traatiolla 150 g/1; 20 - Titaanitetrakloridin (TiCl4) vesiliuos 220 g/1

Konsentraatiolla (laskettuna Ti02:lle).

vatuissa olosuhteissa; testitulokset on esitetty jäljempänä olevassa taulukossa.

3 Päällystysliuos sisältää 10,6 cm RuOHCl..-liuosta ja 25 3 0 5,2 cm TiCl^-liuosta. Aktiivinen päällyste valmistetaan monikerroksisena. Kukin kerros levitetään samalla menetelmällä: päällysteliuoksen kulutus yhteen kerrokseen on 2 25-30 ml/m , 4-6 kerrosta levitetään ruteniumin kokonais- 2 kulutuksella 5-6 g/m elektrodin pintaa kohti. Kun pääl-lysteliuos on levitetty, elektrodi kuivataan ensim 150°C lämpötilassa, sitten ensimmäistä puoliskoa kerroksista karkaistaan 350°C lämpötilassa 20 minuuttia, seuraavia kerroksia kalsinoidaan 450°C lämpötilassa 20 minuuttia, viimeistä kerrosta 40 minuutin ajan.

Tämän elektrodin testitulokset on esitetty jäljempänä 17 74305 olevassa taulukossa.

Näin valmistetulla elektrodilla (näyte ORTA) on aktiivisen päällysteen koostumus vastaava kuin tunnetulla USSR keksijän todistus no 369 923:n elektrodilla.

Taulukko

No Ominaisuudet Näyte Näyte Näyte Näyte

_ _OPTA ABC

Oksidien osuudet ~ päällyksessä, mol% - 30 60 30 1 Sn02 - 30 60 30 2 Ru02 33 15 15 30 3 Ti02 67 55 25 40

Anodipotentiaali virta-tiheydellä: 4 1,000 A/m2 1,31 1,31 1,30 1,30 5 3,000 A/m2 1,34 1,33 1,33 1,33 6 10,000 A/m2 1,40 1,36 1,35 1,35 volttia (suhteessa nhe:en) 7 Elektrodivastus vaihtelevan 0,2 0,07 0,06 0,07 polaarisuuden ja amalganoinnin menetelmällä, mg/an2 18 74305

Taulukko (jatkoa) Näyte Näyte Näyte Näyte Näyte Näyte

D E F G H I

1 30 45 25 65 13,2 30 2,25 25 20 15 19,8 25 3. 45 30 55 20 67 45 4. 1,31. 1,30 1,32 1,31 1,32 1,31 5. 1,33 1,32 1,35 1.35 1.34 1,32 6. 1,36 1,35 1,40 1,39 1,38 1,35 7. 0,07 0,05 0,15 0,14 0,16 0,08 8. 1,9x10“8 1,6x10“8 3,0x1ο”8 2,7x10”8 2,6x10”8 2,0x10“8

Claims (3)

74305 19

1. Elektrodi elektrolyyttiliuosten elektrolyysiin, joka elektrodi käsittää substraatin passivoidusta metallista, jolla substraatilla on päällyste ruteniumin, titaanin ja 5 tinan oksidien seoksista, tunnettu siitä, että tämä päällyste sisältää yllä spesifioituja aineosia seuraavissa osuuksissa, mooliprosentteina: ruteniumoksidi 15-30 titaanioksidi 25-55 10 tinaoksidi 30-60

2. Elektrodi elektrolyyttiliuosten elektrolyysiin patenttivaatimuksen 1 mukaisesti, tunnettu siitä, että päällyste sisältää aineosia seuraavissa osuuksissa, 15 mooliprosentteina: ruteniumoksidi 25-30 titaanioksidi 30-45 tinaoksidi 30-40.

3. Menetelmä elektrodin valmistamiseksi elektrolvytti-20 liuosten elektrolyysiin patenttivaatimuksen 1 ja 2 mukaisesti, jossa menetelmässä suoritetaan seuraavat vaiheet peräkkäin ainakin kerran: 1). levitetään päällysteliuos, joka sisältää titaanin, ruteniumin ja tinan klorideja, passivoidulla metallisubstraa-25 tille; 21 kuivataan substraatti, jolle päällyste on levitetty, 3Q-150°C lämpötilassa; 31 kalsinoidaan substraatti, jolle päällyste on levitettyä u n n e t t U siitä/ että käytetään päällysteliuosta, 30 joka sisältää tinakloridina tinadikloridia, ja ruteniumin, titaanin ja tinan pitoisuus on liuoksessa painosuhteessa (0,3-0,7): (0,3-0,6):(0,7-1,5) vastaavasti, ja kalsinointi suoritetaan 350-530°C lämpötilassa. 35