FI73655C - Anvaendning av polykondensationsprodukter av akrolein och formaldehyd foer avlaegsnande av svavelvaete och jaernsulfid i vattenhaltiga system. - Google Patents

Description

1 73655

Akroleiinin ja formaldehydin polykondensaatiotuotteiden käyttö rikkivedyn ja rautasulfidin poistamiseen vesipitoisista järjestelmistä 5 Keksinnön kohteena on polykondensaatiotuotteiden, jotka on valmistettu kondensoimalla akroleiinia ja formaldehydiä moolisuhteessa välillä 1:1 ja 1:10 vesi- tai vesiorgaanisessa väliaineessa emäksisen katalysaattorin läsnäollessa, käyttö rikkivedyn ja rautasulfidin poistami-10 seksi vesipitoisista järjestelmistä.

On jo tunnettua käyttää akroleiinia rikkivedyn poistamiseen vesipitoisista järjestelmistä hajun poiston saavuttamiseksi ja yhteisvaikutuksessa hiilidioksidin kanssa happamien kaasujen aiheuttamien korroosioitten estämiseksi 15 tai pitämiseksi mahdollisimman pienenä. Akroleiinin vaikutus on tosin hyvä, mutta sen käytöllä on kuitenkin myös huomattavia haittoja, ennen kaikkea sen äärimmäisen pistävän hajun vuoksi jo mitättömissä väkevyyksissä ja sen alhaisen lemahduspisteen vuoksi. Myös pienten määrien akro-20 leiinia jakaminen lyhyessä ajassa homogeenisesti veteen tuottaa melkoisia vaikeuksia, vaikka akroleiini onkin noin 18 % vesiliukoinen.

Nyt keksittiin,- että akroleiinin käyttöön rikkivedyn poistamiseen vesipitoisista järjestelmistä liittyvät haitat 25 voidaan välttää, kun akroleiinin asemesta käytetään pienimolekyylisiä akroleiinin ja formaldehydin polykondensaatio-tuotteita.

Näiden polykondensaatiotuotteiden käyttö on toteutettavissa hyvin yksinkertaisesti, koska ne ovat helposti ve-30 dellä ohennettavia. Sitä paitsi ne ovat oleellisesti hajuttomia kuin akroleiini. Niiden vaikutus rikkivedyn poistamiseen yltää suunnilleen akroleiinin vaikutukseen, samoin on reaktionopeus rikkivetyä lisättäessä sama kuin akroleiinin. Sitä paitsi on polykondensaattien myrkyllisyys oleel-35 lisesti pienempi kuin akroleiinin, mitä osoittaa LD^-arvo-jen vertailu, molemmat laskettuina 100 % vaikuttavasta aineesta: 2 73655 akroleiinin LD^: 42 mg/kg (rotta, suun kautta) akroleiinin ja formaldehydin polykondcnsaation moolisuh-teessa 1:4 LD_0: 830 mg/ke (rotta, suun kautta)

Keksinnön mukaisesti käytettävät polykondensaatiotuot-„ teet valmistetaan kcndenscimalla akroleiinia ja formalde-

D

hydä moolisuhteassa välillä 1:1 ja 1:10, edullisesti välillä 1:2 ja 1:4, vesi- tai vesi-orgaanisessa väliaineessa emäksisen katalysaattorin läsnäollessa.

Sopivia emäksisiä katalysaattoreita ovat esimerkiksi natriumin tai kaliumin hydroksidit tai karbonaatit ja ammo- \0 niakki. Erikoisen soveltuvia ovat primaariset, sekundaariset ja tertiääriset amiinit. Edullisesti käytetään piperi-diiniä. Katalysaattoreita käytetään määrässä välillä 0,1 -5 paino-%,- edullisesti välillä 0,5-1 paino-?;, laskettuna ^ käytettyjen akroleiinin ja formaldehydin painosta.

Formaldehydi voidaan lisätä sekä formaldehydin vesi-liuoksen että paraformaldehydin, tällöin vettä lisäämällä, muodossa.

Monissa tapauksissa on edullista suorittaa kondensaa-2Q tioreaktio lisäksi vesiliukoisten yksi- tai useampiarvois- ten alkoholien ja/tai happoamidien läsnäollessa. Alkoholeja ja happoamideja voidaan lisätä määrissä enintään yksi mooli käytettyä akroleiinimoolia kohtia ja ne liittyvät ainakin osittain muodostuvaan polykondensaatiotuotteeseen. Sopivia 25 alkoholeja ovat esimerkiksi metanoli, etanoli, n-propanoli, isopropanoli, etyleeniglykoli, 1,4-butaanidioli, trietylee-niglykoii ja muut vesiliukoiset polyclykolit. Erikoisen sopiva on allyylialkohoii. Sopivia amideja ovat esimerkiksi asetamidi, urea tai kaprolaktaami. Erikoisen sopiva on 30 formamidi.

Edullista on sekä taloudellisin että tehokkuusperus-tein käyttää pelykendensaatteja, joitka on valmistettu pelkästään akroleiinista ja formaldehydistä moolisuhteessa 1:4.

Kondensaatioreaktio on vahvasti eksoterminen. Suhteel-35 lisen pienessä mitassa reaktio voidaan kyllä suorittaa sillä tavalla, että reagoivat aineet sekoitetaan ja sitten lisätään katalysaattori, suuremmassa mittakaavassa on kuitenkin 11.

3 73655 suositeltavampaa aloittaa vain osasta reagoivia aineita tai vettä tai yhtä alkoholia yhdessä katalysaattorin kanssa ja lisätä loput reagoivista aineista hitaasti annoksittain tai jatkuvasti sellaisella nopeudella, että vapautuva reaktio-5 lämpö ongelmitta voidaan johtaa pois.

Keksinnön mukaista käyttöä varten rikkivedyn sitojak-si, johon myös jo mahdollisesti muodostunut rautasulfidi sitoutuu, käytetään kondensaatioreaktiossa muodostuneet poly-kondensaatiotuotteet välittömästi saatujen vesi- tai vesi-10 orgaanisten liuosten muodossa. Käyttöväkevyydet ovat kuiva-aineesta laskettuna alueella välillä noin 1 - noin 2000 ppm. Tämä toimintaväkevyys, joka alkaa jo muutamasta ppm:stä, on käytännön käyttövaatimus, jotta korroosioilmiöt voidaan tuloksellisesti estää.

15 Luonnollisesti myös suuremmat väkevyydet kuin 2000 ppm ovat ilman muuta käyttökelpoisia, mutta eivät taloudellisista syistä mielekkäitä. Tavallisesti polykon-densaatiotuotteita käytetään väkevyydessä välillä 5 - 500 ppm. Vain jos korroosiota jo esiintyy ja rautasulfidia on 20 jo muodostunut, voidaan rikkivedyn poistumisen ja hydro-lyysin välityksellä tapahtuvan rautasulfidin hajoamisen ajaksi muutamaksi viikoksi annostelua suurentaa, esimerkiksi alueella 1000 - 2000 ppm. Kun sitten käsittely on johtanut haluttuun tulokseen, voidaan väkevyys jälleen pienen-25 tää vastaavasti.

Keksinnön mukaisesti käytettävillä polykondensaatio-tuotteilla, jotka ovat myös biosidisesti aktiivisia, on kaksi toisiaan täydentävää vaikutusta: 1. Biosideinä ne estävät levien kasvua ja tuhoavat 30 vedessä eläviä mikro-organismeja, niin myös sulfaattia pelkistäviä bakteereja. Kuitenkin vasta tämä bakteerilaji on se, joka muodostaa ylipäätään rikkivetyä rikkiä sisältävistä orgaanisista aineista.

2. Rikkivedyn kaappaajina polykondensaatit poistavat 35 mahdollisesti kuitenkin pienissä määrissä muodostuneen rik kivedyn ja estävät täten rautasulfidin muodostuksessa ilmenevän korroosion.

4 73655 Tällainen korroosionesto on erittäin tärkeä erikoisesti maaöijvn kuljetusalueella arvokkaitten kuljetuslait-teistojen suojelemiseksi ja niiden käyttöiän ja esim. kulje-tusletkujen kohdalla myös maaöijykentän kaijetussaannon li- 5 sääriseksi.

Ilman mainitunlaisia varotoimenpiteitä muodostuva rautasulfici voi mahdollisesti hienoksi jakautuneena huuhtoutua irralleen ja tukkia maaöijykentän geologisesti huokoisen esiintymäkivilajin osittain tai jopa täysin. Tällöin 10 kuljetuskelpoinen maaöljvmäärä pienenee ja kentän täysin tukkeutuessa estyy kokonaan. Jotta suurin ponnistuksin öljyn kuljetusta varten avattua maaöijykenttää ei menetettäisi, ovat korroosiota aiheuttavat kentän happamoittamiset välttämättömiä rautasulfidin aiheuttaman tukkeutumisen vält-15 miscksi, joka ei luonnollisestikaan käytettäessä tässä kuvattua meneteimätapaa, ole tarpeen.

Myös muilla käyttöalueilla, joissa mätänemisprosesseissa voi muodostua rikkivetyä, esim. jäteveden puhdistamoissa, voidaan polykondensaatteja lisäämällä sekä estää 20 rikkivedyn muodostuminen että myös pienissä määrissä siitä huolimatta muodostunut rikkivety poistaa reaktion avulla jätevesijärjesteimästä. Luonnollisesti myös tällä alueella toivotun korroosion estymisen ohella esiintyy vielä muina toivottuina tuloksina jäteveden puhdistuminen myrkyistä ja 25 hajusta. Koska kunnalliset puhdistamot useimmiten ovat lähellä asuttuja seutuja, tarkoittaa jäteveden hajuttomaksi tekeminen paikkakunnalle suuressa määrin ympäristön suojelua.

Souraavassa esimerkeissä kuvataan keksinnön mukaisesti käytettävän polykonc.ensaatiotuotteen valmistusta ja sen 30 rikkivedyn- ja/'tai rautasulf idin poiston tehon tutkimista. Prosenttiluvut tarkoittavat, ellei toisin ole ilmoitettu, painoprosentteja.

Esimerkki 1

Sekoittimella varustettuun 250 ml pyörökolvipalautus-35 jäähdytyslaitteeseen lisätään 72,6 ml formaldehydin vesi- liuosta (pitoisuus 37 %, tiheys 1,116) = 1 moolia ja 0,5 ml piperidiiniä ja seos lämmitetään 70°C:seen. Sekoittaen lisä-

II

5 73655 tään tiputtamalla homogeeninen seos, joka sisältää 34,5 ml akroleiinia (puhtaus 96 %, tiheys 0,845) = 1/2 moolia ja lisää 72,6 ml yllä esitettyä formaldehydiliuosta = 1 mooli sellaisella nopeudella, että saavutetaan, mutta ei ylitetä, 5 80°C maksimilämpötila. Tähän tarvitaan 3 minuutin aika.

Lisäksi sekoitetaan vielä 1 tunnin ajan 80°C:ssa ja jäähdytetään sitten huoneen lämpötilaan.

Näin saadun akroleiinin ja formaldehydin polykonden-saatiotuotteen moolisuhteessa 1:4 teho rikkivedyn- ja/tai 10 rautasulfidin poistoon tutkitaan eri väkevyyksissä.

100 mIraan tislattua vettä liuotetaan astettaisella laimennusmenetelmällä alunperin väkevämmästä liuoksesta 1,2 mg natriumsulfidia · 9 1^0 (M = 240) ja lisäämällä 0,36 mg suolahappoa (M = 36) vapautetaan siitä stokiometri-15 nen määrä 0,17 mg = 1,7 ppm rikkivetyä. Pieni määrä rikki-vetyä on tunnistettavissa selvästi hajusta.

Tähän liuokseen lisätään vastaavasti laimentaen nyt 1,76 mg liuospolykondensaattia. Tämä polykondensaattimäärä vastaa alunperin lisättyä akroleiinimäärää 0,56 mg, mutta 20 vapaata akroleiinia ei enää ole käytettävissä.

2-3 päivän kuluessa huoneen lämpötilassa häviää rikki-vedyn haju täysin ja muodostuu hajuton liuos. Rikkivety sitoutuu jopa tässä pienessä väkevyydessä käytännöllisesti katsoen kvantitatiivisesti hajun hävitetessä akroleiini/ 25 formaldehydi-polvkondensaattiin.

Esimerkki 2

Työskennellään analogisissa olosuhteissa kuten esimerkissä 7 käyttäen 100 ml tislattua vettä, siihen liuotetaan kuitenkin 1,2 mg natriumsulf idin 91^0. (M = 240) ja 30 0,36 suolahapon (M = 36) lisäksi sopivasti laimentaen 1,4 mg rautasulfaattia (FeSO^ · 71^0, M = 278). Näissä olosuhteissa muodostuu rautasulfidia, joka tosin ei saostu, koska käytetyssä pienessä väkevyydessä sen liukoisuustulo ei vielä ylity. Liuos haisee rikkivedylle, jota ilmeisesti esiintyy 35 tasapainossa rautasulfidin kanssa.

Analogisesti esimerkin 1 kanssa lisätään jälleen vastaavasti ohentaen 1,76 mg liuospolykondensaattia, johon si- 6 73655 saltyy reagoinut akroleiinimäärä 0,56 mg.

Rikkivedyn reaktiossa polykondensaatin kanssa, myös tasapainossa olevasta rautasulfidistä, muodostuu 2 päivässä 2C°C:ssa hajuton liuos.

5 Esimerkki 3 ICO mitään tislattua vettä liuotetaan asteittaisella laimennusmenetelmällä alunperin väkevämmästä liuoksesta 12 mg natriumsulfidia . 9 H20 (M = 240) ja lisäämällä 3,6 mg suolahappoa (M = 36) vapautetaan siitä stokiometrinen määrä 10 1,7 mg = 17 ppm rikkivetyä. Rikkivety on tässä väkevyydessä selvästi tunnistettavissa hajunsa perusteella.

Tähän liuokseen lisätään nyt 17,6 mg esimerkin 1 liuos-polykondensaattia. Tämä määrä vastaa polykondensaatin valmistukseen käytettyä akroleiinimäärää 5,6 mg, vapaata akro-15 leiinia ei kuitenkaan enää ole käytettävissä.

2 päivän kuluessa huoneen lämptötliassa rikkivedyn haju häviää täysin ja muodostuu hajuton liuos. Rikkivety sitoutuu käytännöllisesti katsoen kvantitatiivisesti hajun hävitessä akroleiini/formaldehydi-polykondensaattiin.

20 Esimerkki 4

Työskennellään analogisissa olosuhteissa kuin esimerkissä 3 käyttäen 100 ml tislattua vettä, siihen liuotetaan kuitenkin 12 mg natriumsulfidin . 9 H20 (M = 240) ja 3,6 mg suolahapon (M = 35) lisäksi rautasulfaattia 14 mg määrä 25 (FeSO^ · 7 H20, M = 278) sopivasti laimentaen. Näissä olosuhteissa muodostuu rautasulfidia hienojakoisena mustana sakkana. Liuos haisee myös edelleen rikkivedylle, jota vielä on tasapainossa rautasulfidin ohella.

Analogisesti esimerkin 3 kanssa lisätään jälleen vas-30 taavasti laimentaen 17,6 mg liuospolykondensaattia. Tämän polykondensaattimäärän valmistamiseen tarvittiin 5,6 mg akroleiinia.

Rikkivedyn reaktiossa polykondensaatin kanssa, myös tasapainossa olevasta rautasulfidistä (FeS), muodostuu 2 35 päivän kuluttua 20°C:ssa hajuton liuos. Rautasulfidi muuttuu tällöin hydrolyysin avulla rautahydroksidiksi, joka pienessä väkevyydessä kuitenkin liukenee käytettävissä olevaan veteen.

li 73655

Esimerkki 5 100 ml:aan tislattua vettä asteittaisella laimennus-menetelmällä alunperin väkevämmästä liuoksesta 120 mg nat-* riumsulfidia (Na2s · 9 K20, M = 240) ja lisäämällä 36 mg 5 suolahappoa (M = 36) vapautetaan siitä stokiometrinen määrä 17 mg = 17 ppm rikkivetyä. Muodostunut rikkivety on tunnistettavissa voimakkaasta hajusta.

Tähän liuokseen lisätään nyt 176 mg liuospolykonden-saattia esimerkissä 1. Tämä polykondensaattimäärän valmistalo miseksi tarvittiin 56 mg akroleiinia (M = 56), vapaata akro-leiinia ei kuitenkaan enää esiinny.

1-2 päivän kuluessa huoneen lämpötilassa häviää rikki-vedyn hajua täysin ja muodostuu hajuton liuos. Rikkivety reagoi käytännöllisesti katsoen kvantitatiivisesti hajun 15 hävitessä akroleiini/formaldehydi-polykondensaatin kanssa.

Esimerkki 6

Työskennellään analogissa olosuhteissa kuin esimerkissä 5 käyttäen 100 ml tislattua vettä, kuitenkin mukaan liuotetaan 120 mg natriumsulfidin (Na2S -9 H2<D, M = 240) ja 20 36 mg suolahapon (M = 36) lisäksi rautasulfaattia (FeSO^ .

7 H^O, M = 278) määrä 140 mg sopivasti laimentaen. Heti muodostuu musta, hienojakoinen rautasulfidisakka. Liuos haisee myös edelleen rikkivedylle, jota vielä esiintyy tasapainossa rautasulfidin ohella.

25 Analogisesti esimerkin 5 kanssa lisätään jälleen 176 mg liuospolykondensaattia. Tämän polykondensaattimäärän valmistamiseksi tarvittiin 56 mg akroleiinia {M = 56). Vapaata akroleiinia ei polykondensaatiossa kuitenkaan enää ole.

30 Rikkivedyn reaktiossa, myös hydrolysoituvasta rikki- sulfidista (Fe3), polykondensaatin kanssa muodostuu 1-2 päivän kuluttua huoneen lämpötilassa hajuton liuos, jossa on ruosteenruskea rautahydroksidisakka, joka on muodostunut rautasulfidistä.