FI72007B - Saett att tillverka kapselroer av zirkoniumbaserad legering for braenslestavar till kaernreaktorer - Google Patents

Description

72007

Tapa valmistaa kapseliputkia zirkoniumiin perustuvasta seoksesta ydinreaktorien polttoainesauvoja varten

Esillä oleva keksintö koskee tapaa valmistaa ydinreakto-reitten polttoainesauvojen kapseliputkia zirkoniumpohjäisestä lejeeringistä.

Ydinreaktoreitten polttoainesauvojen kapseliputkina on normaalisti käytetty zirkoniumpohjäistä, nimellä Zircaloy tunnetuista lejeeringeistä valmistettuja ohutseinäisiä putkia. Nämä lejeeringit sisältävät lejeerausaineina tinaa, rautaa ja nikkeliä. Zircaloy-lejeeringissä on a-faasi stabiili alle 790°C:ssa, β-faasi yli 950°C:een, kun taas kaksifaasialue a + 8~faasialue esiintyy alueella 790-950°C. a-faasissa on zirkoniumatomit järjestäytyneet tiiviisti pakkautuneeksi kuusikulmaiseksi hilaksi ja β-faa-sissa kuutiomaiseksi avaruushilaksi. Zircaloyn nk. 8-pääs-tössä, jolla pyritään aikaansaamaan materiaaliin haluttuja ominaisuuksia, kuten parempia korroosio-ominaisuuksia, kuumennetaan materiaali β-faasialueen lämpötilaan ja jäähdytetään sitten nopeasti α-faasialueen lämpötilaan.

Zircaloy-kapseliputkien tavanomaisessa valmistuksessa suoritetaan ρ-päästö materiaalille sen jälkeen, kun valanne on taottu tangoiksi. Kun tangoista on valmistettu suula-kepuristukseen sopivia aihioita, ne suulakepuristetaan α-faasialueella alle 680°C lämpötilassa, jonka jälkeen suu-lakepuristettu tuote kylmävalssataan useassa vaiheessa ja se saatetaan kahden peräkkäisen kylmävalssauksen välissä lämpötila-alueella 625-700°C tapahtuvaan hehkutukseen, välihehkutukseen, jotta olisi mahdollista suorittaa myöhemmin seuraava kylmävalssaus. Suulakepuristetun tuotteen jäähdytys kunkin välihehkutuksen jälkeen tapahtuu suhteellisen hitaasti korkeintaan nopeudella 3°C/min lähinnä hehkutuslämpötilaa alempana olevalla lämpötila-alueella ja käyttämättä mitään jäähdytysvällainetta. Viimeisen 2 72007 kylmävalssausvaiheen jälkeen suoritetaan lopullinen hehkutus, joka antaa materiaalille halutut mekaaniset ominaisuudet. Loppuhehkutus voidaan suorittaa lämpötiloissa 400-700°C.

Tähän asti käytettyjen vaatimusten mukaisesti valmistetut Zircaloy-putket ovat yleensä osoittautuneet riittävän korroosionkestäviksi ydinreaktoreissa vallitsevissa käyttöolosuhteissa. Kehitys kulkee kuitenkin kohti yhä suurempaa polttoaineen käyttöastetta, mikä merkitsee polttoaine-elementtien pitempiä käyttöaikoja. Kapselointimate-riaali joutuu tällöin korroosiota aiheuttavan veden alaiseksi aiempaa normaalia pitemmäksi ajaksi, mikä lisää korroosiovaurioriskiä. Tämän takia on haluttu parantaa käytettyjen lejeerinkien korroosio-ominaisuuksia ilman, että niitten mekaaniset ominaisuudet muuttuvat epäsuotuisasti.

Muun muassa US-patenttijulkaisusta 4 238 251 on ennestään tunnettua se, että valmiiksi tehdyn Zircaloy-putken g-päästöllä voidaan parantaa putken kestävyyttä korkeapaineisessa vedessä ja höyryssä tapahtuvaa, nk. nopeutunutta nodulaarista korroosiota vastaan. Kuten ilmenee US-patentti julkaisusta 3 865 635, on mahdollista aikaansaada hyvillä mekaanisilla ominaisuuksilla varustettuja Zircaloy-putkia β-päästämällä suulakepuristettu tuote, ennenkuin se saatetaan viimeiseen kylmävalssaukseen.

Tarkkaa syytä parantuneeseen kestävyyteen nopeutunutta nodulaarista korroosiota vastaan, joka saavutetaan β-pääs-töllä, ei ole vielä täysin selvitetty. Kuitenkin katsotaan parantumisen olevan yhteydessä materiaalissa olevien metallien välisten yhdisteiden suuruuteen ja jakautumaan. Metallien väliset yhdisteet, nk. sekundäärifaasit, muodostuvat kemiallisista yhdisteistä, jotka sisältävät zirkoniumin lisäksi etupäässä rautaa, kromia ja nikkeliä, jotka esiintyvät partikkelimuodossa, β-päästössä aikaansaadun 3 72007 purkautumis- ja uudelleenlohkeiluprosessin tuloksena pienenee osaksi partikkelien koko ja osaksi sen tuloksena on tasaisesti jakautuneitten partikkelien uudelleen jakautuminen partikkeleiksi, jotka muodostavat vyöhykkeitä g-faasin muuttumisessa syntyneitten α-rakeiden raerajoille.

Valmiin kapseliputken g-päästö huonontaa putken muokattavuutta, mikä on menetelmän epäkohta. Suulakepuristetun tuotteen g-päästö ennen lopulliseen paksuuteen tapahtuvaa kylmävalssausta aiheuttaa valmiin putken mekaanisiin ominaisuuksiin pienehköjä huononnuksia, g-päästö aiheuttaa kuitenkin riippumatta siitä, suoritetaanko se valmiille putkelle tai ennen viimeistä kylmävalssausvaihetta, tuotoksen alentumista lisääntyneen hylyn muodossa sekä lisäksi materiaalitappioita sen takia, että g-päästö aikaansaa poistettavan oksidikerroksen muodostumista putken pinnalle. g-päästö on lisäksi sinänsä menetelmä, joka monimutkaistaa kapseliputkien valmistusta.

Esillä olevan keksinnön mukaisesti on osoittautunut olevan mahdollista valmistaa ydinreaktoreitten polttoainesauvojen käpseliputkia, joilla on yhtä hyvä kestävyys nodulaarista korroosiota vastaan ja ainakin yhtä hyvät mekaaniset ominaisuudet kuin parhaimmilla ennestään tunnetuilla kapseli-putkilla, jolloin keksinnössä ei käytetä hyväksi g-päästöä suulakepuristuksen jälkeen.

Keksintö koskee tapaa valmistaa ydinreaktoreitten poltto-ainesauvojen kapseliputkia zirkoniumpohjaisesta lejeerin-gistä, jolloin zirkoniumpohjainen lejeerinki suulakepu-ristetaan alle 680°C lämpötilassa ja suulakepuristettu tuote saatetaan kylmävalssauksiin ja hehkutuksiin, väliheh-kutuksiin, kylmävalssausten välissä, joista ainakin yksi välihehkutus suoritetaan yli 650°C lämpötilassa a-faasi-alueella, jonka jälkeen suoritetaan loppuhehkutus viimeisen kylmävalssauksen jälkeen ja sille on tunnusomaista se, että suulakepuristettu tuote jäähdytetään kunkin yli 650°C

4 72007 lämpötilassa α-faasialueella tapahtuvan välihehkutuksen jälkeen nopeudella, joka välihehkutuslämpötilan ja 650°C välillä nousee vähintään arvoon 5°C/min, ennenkuin se saatetaan myöhempänä seuraavaan kylmävalssaukseen, ja että yli 650°C lämpötilassa α-faasialueella tapahtuvan viimeisen välihehkutuksen jälkeiset hehkutukset suoritetaan kor-keintään 600°C lämpötilassa. Yli 650°C lämpötilassa a-faasialueella tapahtuva välihehkutus suoritetaan etupäässä lämpötila-alueella 675-725°C. Jäähdytys voi tapahtua edullisesti uunissa, joka on täytetty hyvän lämmönjohtokyvyn omaavalla heliumilla. Jäähdytys voi tapahtua mielivaltaisella yli 5°C/min nopeudella. Yli 650°C lämpötilassa α-faasialueella tapahtuvan hehkutuksen kestoaika on 0,5-10 tuntia.

Viimeisen kylmävalssauksen jälkeen saatetaan suulakepuris-tettu tuote lämpötilassa 400-600°C, etupäässä 525-575°C, tapahtuvaan loppuhehkutukseen.

Valmistettaessa kapseliputkia keksinnön mukaisesti on huomattu, että valmiin kapseliputken sekundäärifaasin partikkelien koko, samoin kuin β-päästöä käytettäessä, on huomattavasti pienempi kuin valmistettaessa kapseliputkia tavalliseen tapaan ilman suulakepuristuksen jälkeen tapahtuvaa β-päästöä. Sekundäärifaasin partikkelit ovat kuitenkin päinvastoin kuin aiemmin tunnetuissa menetelmissä β-päästön jälkeen jakautuneet homogeenisesti materiaaliin. Ajateltavissa on, että keksinnön mukaisesti saavutettu sekundäärifaasin partikkelien pieni koko yhdessä niitten homogeenisen jakautumisen kanssa muodostavat yhdistelmän, joka vaikuttaa suotuisasti antaen hyvän kestävyyden nodulaarista korroosiota vastaan ja hyvät mekaaniset ominaisuudet.

Zirkoniumpohjäinen lejeerinki muodostuu etupäässä zirko-nium-tina-lejeeringistä, esimerkiksi kauppanimellä 5 72007

Zircaloy 2 ja Zircaloy 4 tunnetuista lejeeringeistä, joiden lejeerausainesisältö on rajoissa 1,2-1,7 % tinaa, 0,07-0,24 % rautaa, 0,05-0,15 % kromia ja 0-0,08 % nikkeliä lopun ollessa zirkoniumia ja mahdollisesti esiintyviä tavallisia epäpuhtauksia, jolloin esitetyt prosentit, kuten kaikki hakemuksessa esitetyt prosentit, ovat painoprosentteja. Zircaloy 2 sisältää 1,2-1,7 % tinaa, 0,07-0,20 % rautaa, 0,05-0,15 % kromia ja 0,03-0,08 % nikkeliä. Zircaloy 4 sisältää 1,2-1,7 % tinaa, 0,18-0,24 % rautaa, 0,07-0,13 % kromia eikä ollenkaan nikkeliä.

Zirkoniumpohjainen lejeerinki saatetaan etupäässä β-pääs-töön ennen suulakepuristusta, so. se kuumennetaan ρ-faasi-alueen lämpötilaan ja jäähdytetään nopeasti a-faasialueen lämpötilaan. On kuitenkin mahdollista käyttää zirkonium-pohjaista lejeerinkiä ilman, että se saatetaan 8-päästöön. Ennen suulakepuristusta tapahtuva β-päästö suoritetaan kuumentamalla lejeerinki sopivimman lämpötila-alueelle 950-1250°C, ennen kaikkea alueelle 1000-1150°C ja jäähdyttämällä se nopeasti α-faasialueen lämpötilaan. Jäähdytys käytetystä 8-faasialueen lämpötilasta lämpötilaan 790°C tapahtuu tällöin sopivasti nopeudella l-5°C/sek ja jäähdytys lämpötilasta 790°C lämpötilaan 500°C tai sen alle tapahtuu sopivasti yli 5°C/min nopeudella.

Keksintöä kuvataan lähemmin toteutusesiraerkillä.

Zircaloy 2-valanne taotaan tangoksi, jonka paksuus on 150-200 mm. Tanko saatetaan 8-päästöön kuumentamalla se lämpötilaan 1050°C 15 min ajaksi ja jäähdytetään huoneen lämpötilaan nopeudella 5-10°C/sek. Tangosta valmistetaan suulakepuristusaihioita. Nämä suulakepuristetaan ilman sitä edeltävää kuumennusta. Suulakepuristettu tuote kylmävals-sataan sen jälkeen kolme kertaa, jolloin putken ulkoläpi-mitaksi tulee lopullisesti 12,3 mm. Ensimmäisen ja toisen sekä toisen ja viimeisen valssauksen välissä suulakepu-ristettua tuotetta hehkutetaan 700°C lämpötilassa 1 tunnin 6 72007 ajan. Kunkin välihehkutuksen jälkeen suulakepuristettua tuotetta jäähdytetään heliumilla täytetyssä uunissa, niin että jäähtymisnopeus hehkutuslämpötilasta, so. 700° C:sta 650°C:een on 10°C/min. Viimeisen kylmävalssauksen jälkeen putki hehkutetaan lopullisesti 565°C lämpötilassa. Sekä välihehkutukset että loppuhehkutus voidaan suorittaa tyhjöuunissa. Valmiin putken sekundäärifaasin partikkeli-koko on pääasiassa 0,01-0,2 ^um ja keskikoko on noin 0,1 ^,um. Tavalliseen tapaan valmistetussa putkessa, jolle ei ole valmiina tai sitä ennen suulakepuristettuna suoritettu β-päästöä, on sekundäärifaasin partikkelikoko pääasiassa 0,1-0,6 ^um ja keskimääräinen partikkelikoko noin 0,3 yUm. Toisen ja viimeisen kylmävalssauksen välissä 700°C lämpötilassa tapahtuvan välihehkutuksen sijasta voidaan mainittu välihehkutus suorittaa esimerkkitapauksessa lämpötilassa 575°C.

Korroosiokokeessa, joka on osoittautunut simuloivan hyvin reaktorikäytön vaatimuksia, syntyy esillä olevan keksinnön mukaisesti valmistettuun kapseliputkeen painonli-säys, joka on vain murto-osa siitä, mikä syntyy tavalliseen tapaan valmistetussa putkessa, jolloin ei käytetä β-päästöä suulakepuristuksen jälkeen ja joka on melkein yhtä suuri kuin se painonlisäys, joka syntyy valmistettaessa putki käyttäen β-päästöä suulakepuristuksen jälkeen. Keksinnön mukaisesti valmistettujen putkien mekaaniset ominaisuudet ovat melkein samat kuin tavalliseen tapaan suulakepuristuksen jälkeistä β-päästöä hyväksi käyttäen valmistettujen putkien ja huomattavasti parempi kuin sellaisten putkien, joille on valmiina suoritettu β-päästö.

Yllä mainittu korroosiokoe suoritetaan autoklaavissa vesihöyryllä, jonka paine on 9,8 MPa ja lämpötila 500°C. Painonlisäys on mitta sille korroosiolle, jonka alaiseksi putki joutuu.

Claims (4)

72007 7

1. Tapa valmistaa ydinreaktoreitten polttoainesauvojen kap-seliputkia zirkoniumpohjäisestä lejeeringistä, jolloin zirkoniumpohjainen lejeerinki suulakepuristetaan alle 680°C lämpötilassa ja suulakepuristettu tuote kylmävals-sataan useampia kertoja ja saatetaan kylmävalssausten välillä hehkutuksiin, välihehkutuksiin, joista ainakin yksi välihehkutus suoritetaan yli 650°C lämpötilassa a-faasi-alueella sekä saatetaan viimeisen kylmävalssauksen jälkeen loppuhehkutukseen, tunn e ttu siitä, että suulakepuristettu tuote jäähdytetään kunkin yli 650°C lämpötilassa α-faasialueella tapahtuvan välihehkutuksen jälkeen nopeudella, joka hehkutuslämpötilasta 650°C:een on vähintään 5°C/min, ennenkuin se saatetaan myöhemmin seuraavaan kylmävalssaukseen, ja että viimeisen, yli 650°C lämpötilassa α-faasialueella tapahtuvan välihehkutuksen jälkeiset hehkutukset suoritetaan korkeintaan 600°C lämpötiloissa.

2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen tapa, tunnettu siitä, että ainakin yksi välihehkutus suoritetaan lämpötilassa 675-725°C.

3. Patenttivaatimuksen 1 tai 2 mukainen tapa, tunnettu siitä, että zirkoniumpohjainen lejeerinki sisältää 1,2-1,7 paino-% tinaa, 0,07-0,24 paino-% rautaa, 0,05-0,15 paino-% kromia ja 0-0,08 paino-% nikkeliä lopun ollessa zirkoniumia ja mahdollisesti esiintyviä tavallisia epäpuhtauksia.

4. Jonkin patenttivaatimuksen 1-3 mukainen tapa, tunnettu siitä, että suulakepuristukseen käytetty zirkoniumpohjainen lejeerinki on β-päästetty.