FI71751B

FI71751B - Akryltelomerer innehaollande medelst ljus tvaerbindade sidokedjor ett foerfarande foer framstaellning daerav och anvaendning av dessa foer belaeggning av metaller

Info

Publication number: FI71751B
Application number: FI844884A
Authority: FI
Inventors: Gerard Bauduin; Bernard Boutevin; Willy-Jean Deiss; Yves Pietrasanta
Original assignee: Cegedur
Priority date: 1983-04-11
Filing date: 1984-12-11
Publication date: 1986-10-31
Also published as: ES531450A0; FI844884L; PT78396A; IT1175474B; US4638018A; CA1226086A; IT8420450A1; EP0138934A1; FR2543960B1; PT78396B; FR2543960A1; JPS60500671A; GR81863B; FI844884A0; ES8502137A1; IT8420450A0; DE3477200D1; WO1984004097A1; FI71751C; EP0138934B1

Description

Akryylitelomeerit, joissa on valon avulla verkkoutettavia sivuketjuja, menetelmä niiden valmistamiseksi ja niiden käyttö metallien päällystämiseksi 1 71751 Tämä keksintö koskee akryylitelomeerejä, joissa on valon avulla verkkoutettavia sivuketjuja, menetelmää niiden valmistamiseksi ja niiden käyttöä metallien, varsinkin alumiinin päällystämiseksi .

Telomeerit ovat orgaanisia synteesituotteita, joita saadaan ns. telomeraatioreaktion avulla, jossa tyydyttämätön yhdiste Xi, jota kutsutaan taksogeeniksi, reagoi katalysaattorien tai reaktiota alulle panevien aineiden läsnäollessa toisen yhdisteen AZ kanssa, jota kutsutaan telogeeniksi, jolloin syntyy sekvenssi, jossa on n kaksiarvoista -Xi-ryhmää ja telogeeni jakautuu kahteen osaan, jotka osat kiinnittyvät sekvenssin päihin siten, että muodostuu yleisen kaavan mukainen yhdiste

A--Xi--------Z

J n Nämä telomeerit voivat puolestaan toimia telogeeninä jollekin toiselle taksogeenilie Yi, jolloin päästään bi-sekvenssisiin kotelomeereihin, joiden yleinen kaava on: A' - (Yi)n, - A" -(Xi)^ - Z, jossa A' ja A" ovat syntyneet A:n jakautuessa.

Erikoisen kiinnostavia ovat näiden telomeerien johdannaiset, jotka on saatu kiinnittämällä rajoitettuun määrään näitä sidoksia orgaanisia, ei-tyydytettyjä sivuketjuja ja erikoisesti sellaisia sivuketjuja, joissa on ainakin yksi valon avulla verkkoutettava kaksoissidos, jolloin saadaan sivuketjuja sisältäviä telomeerejä, joiden yleinen kaava on:

A--(Xi) - (Xi) ---Z

Λ i y — _j

R

2 71751 jossa x + y = n, jolloin x ilmoittaa niiden sidoksien lukumäärän, joissa ei ole sivuketjuja ja y sidoksien lukumäärän, joihin on liitetty sivuketju R. Näissä johdannaisissa yhdistyvät sellaisten taksogeenimolekyylien ominaisuudet, joissa ei ole sivu-ketjuja, esimerkiksi niissä voi esiintyä vapaita happo- tai alkoholiryhmiä, joiden ansiosta ne kiinnittyvät hyvin metal-leihin, ja sivuketjuilla varustettujen molekyylien ominaisuudet, jotka ko. tapauksessa voivat verkkoutua säteilyn vaikutuksesta. FR-patentista 2 510 125 tunnetaan sivuketjuja sisältäviä telomeereja, joiden yleinen kaava on:

R - CC1,---(Xi) - (Xi)--Z

z a | y

R

jossa taksogeeni voi olla akryylihappo.

Mutta tässä tapauksessa on telogeeni halogeenijohdannainen kuten esimerkiksi hiilitetrakloridi ja telomeraatioreaktio vaatii redokstyyppistä katalysaattoria kuten ferrikloridi-bentsoiiniparia, mistä on se haitta, että telomeraationopeudet tulevat suhteellisen heikoiksi ja aineet värjäytyvät rautasuolo-jen johdosta. Tosin raudasta johtuvia haittoja voidaan välttää suorittamalla telomeraatio käyttäen radikaalien avulla reaktiota alulle panevaa ainetta, joka on peroksidi kuten esimerkiksi bentsoyyliperoksidi tai atsobisisobutyronitriili ja käyttämällä telogeenina bromitrikloorimetaania, mutta tämän yhdisteen siirtokerroin Crj,, eli tekijä, joka määrää kuinka suuri osa tästä aineesta voi liittyä taksogeeniin on - vaikkakin jo melko huomattava - vielä melko pieni ja johtaa rajoitettuun tuotokseen kun halutaan reaktioiden tapahtuvan teollisessa mittakaavassa.

Lisäksi tässä patentissa valmistetaan telomeerejä synteettisesti ei-jatkuvana ja tämän tyyppisessä tekniikassa on radikaa-likatalysaattoreihin liittyvänä probleemina saatujen tuotteiden polydispersio. Polymerointiaste muuttuu nimittäin reagoi- 3 71731 vien aineiden konsentraation mukaan ja reaktion alussa muodostuneilla yhdisteillä ei ole sama polymerointiaste kuin operaation lopussa saaduilla siten, että polydispersioindeksi, joka vastaa painokeskimääräisen molekyylipainon ja lukukeski-määräisen molekyylipainon suhdetta, on välillä 1,6-1,8, mikä saa aikaan erilaisia tuotteita, joissa ominaisuuksien heterogeenisyys voi olla häiritsevää tietyissä käyttötavoissa. On tietenkin mahdollista erotella liuottimen avulla erilaiset telo-meerit n:n arvon mukaan, mutta tämä operaatio on osoittautunut kalliiksi ja aikaavieväksi.

Mitä tulee sivuketjujen liittämiseen, voidaan silloin kun käytetään esimerkiksi akryylihappoon perustuvaa taksogeeniä käyttää sivuketjuna allyylialkoholia, kanelialkoholia tai etyleeni-glykoli-akrylaattia. Siinä tapauksessa voi liittyminen näiden yhdisteiden välillä tapahtua esteröimällä, joka on suhteellisen hidas ja epätäydellinen reaktio ja usein sopimaton teolliseen käyttöön. Tämän vuoksi tavallisesti ennen sivuketjun liittämistä aktivoidaan happoryhmät muuttamalla ne happokloridiksi esimerkiksi tionyylikloridin avulla. Tämän välivaiheen ansiosta päästään suurempiin nopeuksiin ja sivuketjujen liittymisasteisiin, mutta menetelmä tulee monimutkaisemmaksi ja siis vähemmän edulliseksi.

Reaktioiden helpottamiseksi käytetyt lämpötilat ovat lisäksi toisinaan riittäviä aiheuttamaan liian aikaisen verkkoutumisen, eli ennen fotoneilla säteilyttämistä, niin että saadut tuotteet ovat usein geeliytyneitä ja siis käyttökelvottomia päällysten tekemiseen.

Kaikkien näiden hankaluuksien vuoksi on kehitetty uusia sivu-ketjuilla varustettuja telomeerejä, joiden synteesissä turvaudutaan teollisuudessa käytettäviksi sopiviin menetelmiin ja jotka soveltuvat tärkeisiin käyttömahdollisuuksiin.

Tutkimukset ovat kohdistuneet seuraaviin seikkoihin: - taksogeenit, jotka soveltuvat hyvin telomeroitaviksi; 4 71751 - telogeenit, joiden siirtokerroin on riittävän suuri, jotta rauuttumistuotos olisi hyvä; - sivuketjut, joilla on hyvät verkkoutumisominaisuudet valon vaikutuksesta ja joissa on ryhmiä, joiden avulla voidaan liittää sivuketju suoraan telometriin ilman välireaktioita, ja tämä reaktio tapahtuu sopivalla nopeudella lämpötilaolosuhteissa, joissa liian aikaisin tapahtuva verkkoutumisen aste on pieni.

Valmistusmenetelmiä on lisäksi kehitelty siihen suuntaan, että reaktion alulle paneminen tapahtuisi radikaalien avulla siten, että vältettäisiin redox-systeemien varjopuolet ja erikoisesti saatujen tuotteiden värjäytyminen raudan vuoksi ja reaktiot suoritettaisiin siten, että polydispersioindeksi I pienenisi ja valmistettaisiin siten telomeerejä, joiden poly-meraatioasteet Dpn olisivat homogeenisemmat ja erotusoperaatio siten tarpeeton. Tällaisten telomeerien ja tällaisten menetelmien yhteisvalinnan ansiosta ovat tuloksena tuotteet, jotka ovat käytettäessä ominaisuuksiltaan erittäin taipuisia ja kestäviä sekä mekaanisesti että kemiallisesti.

Esillä oleva keksintö koskee näin ollen valon avulla verkkoutet-tavia telomeerejä, joiden yleinen kaava on;

A--(Xi) - (Xi)--Z

x , y

R

jossa

Xi on taksogeeni, joka on joko akryyli-, metakryyli-, kloori-akryyli- tai syanoakryylihappo tai glysidyyliakrylaatti, glysi-dyylimetakrylaatti tai 2-(1-atsiridinyyli)etyylimetakrylaatti, R on sivuketju, joka taksogeenin ollessa happo, on glysidyyliakrylaatti, glysidyylimetakrylaatti, 2-(l-atsiridinyyli)etyyli-akrylaatti tai -metakrylaatti, 3-(1-atsiridinyyli)propyyliakry-laatti tai -metakrylaatti, 4-(1-atsiridinyyli)butyyli-akrylaatti tai -metakrylaatti, 6-(1-atsiridinyyli)heksyyli-akrylaatti tai -metakrylaatti, 8-(1-atsiridinyyli)oktyyli-akrylaatti tai -metakrylaatti, tai taksogeenin ollessa akrylaatti, on akryyli- tai metakryy1ihappo, 71751 x + y 100 ja -A ja -Z ovat telogeenin osia, ja näille telomeereille on tunnusomaista, että telogeeni AZ on merkaptaani, jossa -A = -BSg ja -Z = -Hg, jossa -B on aryyli, substituoitu aryyli tai alkyleeni, joka sisältää 1-18 hiiliatomia, kun 3=1, tai -B on alkyleeni- tai disubsti-tuoitu aryleeniketju, kun 3=2.

Keksinnön mukaiset uudet telomeerit sisältävät taksogeenejä Xi, jotka kuuluvat akryyliyhdisteihin, jotka ovat tunnettuja hyvästä telomeroitumiskyvystään niiden etyleenisidoksen välityksellä. Näissä akryyliyhdisteissä on happoryhmä joko vapaa tai esteröitynyt, joka johtaa telomeraation jälkeen esteröityjen tai ei-esteröityjen polyhappojen muodostumiseen, joiden yleinen kaava on: R2 r R1 - --CH„ - C--tai -U CH- - C---- _ 1 _ n L ' _ co2r3 co2h n jossa kaavassa on sellainen, että se määrittelee taksogeenin akryyli-, metakryyli-, klooriakryyli- tai syanoakryylihapoksi kun taas R2 ja R^ määrittelevät sivuketjun glysidyyliakrylaa-tiksi tai -metakrylaatiksi tai 2-(1-atsiridinyyli)etyylimetak-rylaatiksi.

Kun telomeerejä valmistetaan lähtemällä näistä taksogeeneistä, tarvitaan sellainen telogeeni, jolla - nimenomaan teollisessa käytössä - on hyvä siirtokerroin, eli joka reagoi mahdollisimman täydellisesti.

Valinta päätyi merkaptaaneihin, joiden yleinen kaava on B(SH)_, b jossa S tarkoittaa rikkiatomia, ja 8 ja B tarkoittavat samaa kuin edellä.

Täten päästetään telomeroitaessa näillä telogeeneillä siinä tapauksessa, että käytetään disulfidiyhdistettä (3=2), ja happoa taksogeeninä, telomeeriin, jonka yleinen kaava on: 6 71751 R2 1 Γ R1 ] CH - C--tai--CH- - C--- v- -In L J n

CO„R CO~H

1 2 jossa kaavassa on sellainen, että se määrittelee taksogeenin akryyli-, metakryyli-, klooriakryyli- tai syanoakryylihapoksi kun taas R2 ja R^ määrittelevät sivuketjun glysidyyliakrylaatik-si tai -metakrylaatiksi tai (2-atsiridinyyli)-etyylimetak-rylaatiksi.

Valinta päätyi merkaptaaneihin, joiden yleinen kaava on B(SH)_ P / jossa S tarkoittaa rikkiatomia, ja β ja B tarkoittavat samaa kuin edellä.

Täten päästään telomeroitaessa näillä telogeeneillä siinä tapauksessa, että käytetään disulfidiyhdistettä (β = 2), ja happoa taksogeeninä, telomeeriin, jonka yleinen kaava on: «11 ' «1

H--CH - C--S - B - S--CH - C---H

_ ' J n " L ' Jn'

co2h CO„H

jossa B on alkyleeni- tai disubstituoitu aryleeniketju. Mutta voidaan käyttää myös monosulfidijohdannaisia (B = 1), joissa B on aryvli, substituoitu aryyli tai alkyleeni, joka sisältää 1-18 hiiliatomia.

Parhaana pidetään kuitenkin dodekaanitiolia useissa käyttösovellutuksissa.

7 71751

Keksintö koskee valon avulla verkkoutettavia telomeerejä, eli saatujen telomeerien esteröityihin tai ei-esteröityihin happoryh-miin liitetään sivuketjuja, joissa on ainakin yksi kaksoissi-dos, joka voi avautua säteilytet.täessä siten, että muodostuu "siltoja" ainakin kahden sivuketjun väliin ja tällä tavoin haluttu verkkoutuminen.

Näitä sivuketjuja ei kiinnity taksogeenin kaikkiin molekyylei- hin, vaan ainoastaan osaan niistä siten, että sivuketjuja sisältävällä telomeerillä on ominaisuuksia, jotka liittyvät samalla kertaa sekä taksogeenin happoryhmiin että sivuketjujen valon avulla verkkoutuviin ryhmiin.

Voidaan käyttää usean tyyppisiä sivuketjuja, jotka voidaan jakaa kahteen kategoriaan taksogeenin sisältämän ryhmän mukaan. Jos taksogeenissä on vapaa happoryhmä, on sivuketjuksi liitettävässä aineessa glysidyyli- tai atsiridinyyliryhmä, sitä vastoin jos taksogeeni on glysidyyliakrylaatti tai atsiridinyyliakrylaatti, on sivuketjuksi liitettävässä aineessa silloin happoryhmä.

On todettava siis, että kummassakin tapauksessa on aina oksas-tusreaktiossa läsnä joko glysidyyliryhmä tai atsiridinyyliryhmä, eli ryhmä, joka on tyyppiä: yCK2

CH-, - CH - R. tai R, - N

2\ / 4 5 \CH O C 2

Juuri näiden ryhmien välityksellä tapahtuu, additioreaktion kautta, taksogeenin ja sivuketjun liittyminen. Tällaisen reaktion etuna on se, että saavutetaan suhteellisen oksastus-nopeuksia eikä tarvita minkäänlaista termistä aktivointia ja sen ansiosta liian aikainen verkkoutuminen voidaan välttää.

Näin saadaan oksastelomeerejä, joiden yleinen kaava on, mikäli lähdetään vapaan happoryhmän sisältävästä taksogeenistä: f r R 8 R 71751 i Ri Ri

B - s ~) (CH — C -h- ( CH~ - C -H--H

^ i x δ , y C02H co2 - CH0-CH-R.

tai 2,4

OH

-

B - S--(CH2 _ C -U--(- CH2 _ C -U------- H

^ , x ^ i y L C02H ^°2 CH2 - CH2 - NH - R5 jossa ja R^ sisältävät ainakin yhden valon avulla verkkou-tuvan sidoksen.

Käytettävät sivuketjut ovat: kun taksogeeni on happo: glysidyyliakrylaatit, -metakrylaatti, 2-(1-atsiridinyyli)-etyyli-akrylaatti ja -metakrylaatti, 3-(1-atsiridinyyli) -propyyli·-akrylaatti tai -metakrylaatti, 4-(1-atsiridinyyli)-butyyli-akrylaatti tai -metakrylaatti, 6-(1-atsiridinyyli)-heksyyli-akrylaatti tai -metakrylaatti, 8-(1-atsiridinyyli)-oktyyli-akrylaatti tai -metakrylaatti, kun taksogeeni on glysidi- tai atsiridiini-akrylaatin tyyppiä1 akryyli- tai metakryylihappo.

On huomattava, että näin saadut t.elomeerit voivat myös toimia telogeenisinä aineina reaktioissa taksogeenien Yi kanssa ja muodostaa bi-sekvenssisiä kotelomeerejä. Nämä taksogeenit Yi voivat olla akrylaatteja kuten erikoisesti butyyli-, etyyli-2-heksyyli- ja vinyyliakrylaatit.

Esillä oleva keksintö koskee myös menetelmää näiden sivuketjuja sisältävien telomeerien valmistamiseksi, jossa reaktion alulle paneminen tapahtuu radikaalien avulla, jolle menetelmälle on tunnusomaista, että lähdetään alkuperäisestä seoksesta, joka sisältää taksogeeniä, telogeeniä ja reaktiota alulle panevaa ainetta liuotettuina liuottimeen, jossa telogeenin ja takso-geenin moolisuhde R vastaa haluttua telomeraatioastetta, li 9 71751 nostetaan seos alle 70°C:n lämpötilaan ja pidetään se siinä typpivirrassa, lisätään sen jälkeen jatkuvana seosta, joka sisältää reagoivia aineita sellaisia määriä ja sellaisella nopeudella, että suhde R:n arvo voidaan pitää sitä kapeammalla välillä mitä pienemäpään polydispersioon pyritään ja lopuksi oksastetaan saatu telomeeri valon avulla verkkoutuvalla sivu-ketjulla R, joka on määritelty patenttivaatimuksessa 1.

10 71751 Tämä menetelmä käsittää sekä itse varsinaisen telomeraation että tavan millä sivuketjujen kytkeminen toteutetaan.

Kuten kaikissa menetelmissä, jotka on tarkoitettu teollisesti käytettäviksi, on päästävä mieluummin korkeisiin saantoihin, reaktionopeuden on oltava riittävän suuri, saaduilla tuotteilla on oltava vakiokoostumus, jotta niillä olisi määrättyyn käyttöön tarvittavat ominaisuudet.

Telomeraatiossa voidaan käyttää, huomioonottaen saadut telomee-rit, menetelmää, jossa polymerointi tapahtuu radikaalien avulla reaktiota alulle panevan aineen kanssa joten vältetään ne vär-jäytymishaitat., jotka liittyvät tuotteisiin kun reaktiossa käytetään redox-katalyysiä FeCl^rn kanssa. Dodekaanitiolin valinnan ansiosta, jonka siirtokerroin C^, on 10 kertaa suurempi kuin halogenoitujen yhdisteiden kuten bromitrikloorimetaanin, voidaan saada paljon suurempia saantoja. Kaikkein tärkein parannus on siinä, että on mahdollista valmistaa halutun polymerointiasteen omaavia telomeerejä, joiden polydisper-sioindeksi on alhainen.

Kuten edellä on nähty ei-jatkuvien reaktioiden kyseessä ollessa, joita käytetään vielä tähän päivään asti, ei operaation alussa muodostuneilla yhdisteillä ole sama polymerointiaste kuin lopussa saaduilla. Tämän tyyppisissä reaktioissa vallitsee nimittäin MAYO'n suhde: —— = —-— + C„,R, joka osoittaa, DP DP Γ _ n o että DP^, keskimääräinen telomeraatioaste, on riippuvainen DPQ:sta, polymeraatioasteesta ilman mitään siirtoa, siirtoker-toimesta telogeeniin CT' ia telogeenin moolikonsentraation suhteesta taksogeenin vastaavaan eli R:stä.

Koska tämä suhde vaihtelee sitä mukaa kuin reaktio edistyy, havaitaan siis,että DPn ei ole vakio. Tästä johtuu, että saadaan aste, jonka tilastollinen keskiarvo voi vastata haluttua astetta, mutta joka ei ole kuin niiden asteiden resultantti, joiden arvot voivat poiketa hyvin paljon keskiarvosta.

71 751 11 Tällaisilla tuotteilla, joiden DPn on sama, voi olla erilaisia ominaisuuksia, jotka eivät vastaa käyttäjän vaatimuksia. Sen vuoksi on pyritty kehittämään menetelmä, jossa saadaan tosin määrätty DF^ ; mutta myös niin pieni polydispersioindeksi kuin mahdollista.

Mahdollisimman homogeenisten aineiden saamiseksi on olemassa useita ratkaisuja: - on fraktioitava reaktion jälkeen saatu seos - tai pysäytettävä operaatio noin 10 %:n konversioasteella, ettei poikettaisi UP^:n lähtöarvosta.

Kumpikaan näistä ratkaisuista ei ole tyydyttävä kannattavuuden suhteen.

On yritetty laatia kineettisiä yhtälöitä, joiden avulla voitaisiin tuntea reagoivien aineiden konsentraatioiden muuttuminen reaktioajan kuluessa. Näistä datoista lähtemällä on laadittu seuraava menetelmä: käytettävissä on lähtöseos, jossa on takso- geeniä, telogeeniä ja reaktiota alulle panevaa ainetta liuotettuna liuottimeen suhteessa telogeeni/taksogeeni, joka vastaa vaadittua DP^:ää ja lämpötila nostetaan ja pidetään 70°C:ssa typpivirrassa ja lisätään sitten jatkuvana seosta, joka sisältää reagoivia aineita sellaisen määrän ja sellaisella nopeudella, että on mahdollista pitää suhteen R arvo niin kapealla välillä kuin mahdollista, kun halutaan polydispersio pieneksi.

On huomattava, että tämän menetelmän mukaan kaikki reagoivat aineet muuttuvat telomeereiksi ja tämä tapahtuu käytännöllisesti katsoen vakionopeudella läpi koko reaktion ja että kulutetut määrät ovat suoraan suhteessa lähtöhetkellä reaktioon pantujen reagoivien aineiden määriin.

Reaktiota alulle panevaksi aineeksi on valittu atsobisisobutyro-nitriili, joka on vähemmän tehokasta kuin peroksidit, mutta jolle on ominaista hajoamisnopeus, joka on käytännöllisesti 12 71 751 katsoen riippumaton liuottimesta, suhteellisen heikko hajoa-misenergia, jonka ansiosta reaktiot voidaan suorittaa noin 60°C:n lämpötilassa ja jonka siirtokerroin reaktiota alulle panevaan aineeseen on mitättömän pieni, mikä vähentää loisreak-tiot lähes kokonaan.

Mitä tulee liuottimeen, on siksi jätetty asetonitriili, jolla on hyvä liuotuskyky käytettyihin reagoiviin aineisiin nähden ja heikko siirtovakio suhteessa telogeenin vastaavaan. Lisäksi siinä tapauksessa, että taksogeeni on akryylihappoa tämä liuotin saostaa lähes kaikki telomeerit, mikä helpottaa lopputuotteiden teollista käsittelyä.

Reaktio tapahtuu tvppiatmosfäärissä niin, että vältetään hapen mukanaolo, mikä inhiboi radikaalipolymerointireaktioita.

Myös sivuketjujen kiinnittämisen suhteen on aikaisempaa menetelmää parannettu, jossa oli pakko käyttää happokloridien välitystä valon avulla verkkoutuvien molekyylien kiinnittämiseksi akryylihappoon, joka toimii taksogeeninä. Tämä lisävaihe on pyyhitty pois, koska käytettävissä on molekyylejä, joissa on glysidyyli- tai atsiridinyyliryhmiä.

Syntyvät reaktiot ovat dodekaanitioli-metakryylihappo-telomeerin tapauksessa seuraavia: - glysidyylimetakrylaatin kanssa CH., CH, C12H25S---CH2 ~ C--H + CH2 * CH ~ CH2 - 0 - c - c = CH2--* ' Jn \ / co2h 0 0 CH-, CH,,

I -3 I J

C12H25S (CH2 ” C hic (‘CH2 ” C "*y H CH.,

Li i _ i 3 C02H C02 - CH2 - CH - CH2 - 0 - C - C = CH2 l n OH 0 ,3 71 751 Tämä reaktio tapahtuu katalysaattorin N,N-dimetyylilauryyli-amiinin ollessa mukana 60°C:ssa, mikä lämpötila on suhteellisen alhainen ja voidaan välttää täysin ennenaikainen verkkoutu-minen sivuketjujen välillä, mutta jonka avulla kuitenkin voidaan saavuttaa sivuketjujen liittymisnopeuksia, jotka ovat kolme kertaa suurempia kuin aikaisemman tekniikan mukaisesti.

- 2- (1-atsiridinyyli-etyyli-metakrylaatin kanssa CH·, Ί CH-.

' CH2\ C12H25S---CH2 ~ C--H + I " (CH2)2 ” 0 “ C - C = CH2—»

Jn ö co2h CH. CH-, .3 . ·> C12H25S--(CH2 - C "-^x (CH2 - C —hr" H CH_ f I _ 1 ^ C02H a^-O^-O^-NH- (Cl·^) 2-0-C-C = CH2 0

Voidaan käyttää samaa katalysaattoria ja samaa lämpötila-aluetta kuin edellä ja päästä myös parannettuihin nopeuksiin.

Keksintö on helpommin ymmärrettävissä seuraavien synteesiesimerk-kien avulla.

Esimerkki 1

Metakryylihapon radikaalitelomeraatio dodekaanitiolin kanssa Reaktioseos valmistetaan 250 ml:n tilavuusmitta-analyysipullossa, johon lisätään peräkkäin 21,52 g metakryylihappoa eli 0,25 mol, 10,12 g dodekaanitiolia eli 0,05 mol (mikä antaa telogeenin ja taksogeenin moolisuhteeksi R = 0,2), 8,82 g dikloori-1,2-bentsee-niä. Tilavuus säädetään sitten tarkoin 250 ml:aan asetonitrii-lin avulla, sen jälkeen se kaadetaan 500 ml:n kolmikaulakol-viin, joka on varustettu jäähdyttämällä, lämpömittarilla ja systeemillä, jonka avulla saadaan aikaan typpihuuhtelu, ja nostetaan koko seoksen lämpötila 70°C:een poistamalla samalla liuoksesta happi. Kun tämä lämpötila on saavutettu, lisätään 14 71 751 väliaineeseen 0,821 g AIBN:ää (atsobis-isobutyronitriiliä) eli 0,005 mol, ja otetaan aika ajoin näytteitä.

Reaktion etenemisasteet (a) mitataan kromatografisesti höyryfaa-sissa käyttäen sisäisenä vertailunormina dikloori-1,2-bentseeniä.

Polymerointiasteet (DPn) mitataan kromatografisesti geelin läpäisevyyden perusteella telomeereille kehitetyn menetelmän mukaan. Edellä olevassa esimerkissä on DP = 8 kun konversio- n aste on 90 %.

Esimerkki 2

Metakryylihapon radikaalitelomeraatio puolijatkuvana dodekaani- tiolin kanssa_

Kolmikaulaiseen 3 litran kolviin, joka on upotettuna 70°C:n lämpötilaan termostoituun öljyhauteeseen, varustettu jäähdyttä-jällä, mekaanisella sekoittajalla ja systeemillä, jonka avulla voidaan suorittaa jatkuvana reagoivien aineiden lisäys typpi-atmosfäärissä, lisätään aluksi liuosta, joka sisältää 172,18 g metakryylihappoa eli 2 mol; 121,44 g dodekaanitiolia, eli 0,6 mol; asetonitriiliä siten, että volyymi tulee 2 litraksi. Reaktioliuos nostetaan lämpötilaan 70°C ja suoritetaan samalla typpihuuhtelu. Kun lämpötila on saavutettu, lisätään väliaineeseen 9,85 g AIBN:ää (atsobis-isobutyronitriiliä). Tästä hetkestä alkaen lisätään 6 h aikana peristalttisen pumpun avulla 2,21 ml/min liuosta, jossa on 575,6 g metakryylihappoa, 189,14 g dodekaanitiolia ja 7,97 g AIBNrää.

Erilaiset massat lasketaan seuraavalla tavalla: määrätään a: n muutos, jonka suhteen voidaan telomeerikoostumusta verrata läh-töhetkellä saadun koostumuksen kanssa (teoriassa a = 0,1). Sen ajanjakson kuluessa ilmoitettuna sekunneissa, joka vastaa tätä edistymisastetta, merkitään muistiin monomeerin, telogeenin ja reaktiota alulle panevan aineen kulutus (reaktioon käytettyä 1 moolia monomeeriä kohti) .

15 71751 Nämä kulutukset merkittäköön Q2 ja Q3 ja koska operaatioon odotetaan kuluvan 6 h, valmistetaan uudelleensäätelyliuosta, joka sisältää seuraavat määrät: x ^ * 3^QQ monomeeriä Q„ x 6 x 3fi^Q telogeeniä 2 t q x 6 x 36,00 reaktiota alulle panevaa ainetta.

3 t

Esimerkki 3

Akryylihapon kotelomeraatio etyyli-2-heksyyli-akrylaatin ja dodekaanitiolin kanssa_

Lisätään 50,4 g akryylihappoa (0,7 mol) ja 55,3 g etyyli-2-heksyyli-akrylaattia (0,3 mol) ja 5 g atsobisisobutyronitriiliä (0,03 mol) 500 ml:aan asetonitriiliä. Lisätään 20 g dodekaani-tiolia, mikä aikaansaa suhteen R = telogeeni/monomeeri = 0,1. Nostetaan lämpötilaan 70°C typpivirrassa 6 h ajaksi. Haihdutetaan ja saadaan 125 g yhdistettä, jonka rakenne on

C12H25S---(CH2 ” CH —*“5 (CH2 " CH —Hj H

I I _ C°2h c02C8H17

Esimerkki 4

Glysidyyli-metakrylaatin telomeraatio tiofenolin kanssa Pyrex-lasiseen putkeen pannaan 0,5 mol glysidyyli-metakrylaattia, 0,1 mol CgH5-SH:ta. Ainetta säteilytetään ilman sekoitusta UV-lampun avulla, joka on 125 W ja sijaitsee 10 cm:n päässä ja reaktiolämpötilassa 40°C. 6 h reaktion jälkeen otetaan talteen yhdiste, jonka rakenne on: - f ,3

CcH,- - S —CH- - C--H

6 5 2 , n

L CO

O

» CH0-CH-CHo 1 \ / 2 0 ie 71751

Tuotos on 90 % ja DP^ on 4,5 GPC-kromatogrammin avulla, kun taas RMN-analyysin avulla se on 4,3, mikä on hyvin yhdenmukai nen tulos.

Esimerkki 5

Metakryylihapon telomeraatio ditiolin kanssa

Lisätään 86 g metakryylihappoa ja 48 g 1,9-nonaaniditiol.ia ja 2 g atsobisisobutyronitriiliä 300 ml:aan tetrahydrofuraania ja nostetaan reaktioseoksen lämpötila 70°C:een 6 h ajaksi.

Saadaan 120 g telomeeriä, kun on haihdutettu ja saostettu pen-taanista.

RMN- ja elementaarianalyysi vahvistavat yhdisteen rakenteeksi: CH, ’ ' CH^ I J V «5

H — C — CH2--S - (CH2)9 - S--CH2 - C--H

11—z — — ^

C02H j C02H

Esimerkki 6

Glysidyyli-metakrylaatin liittäminen sivuketjuiksi metakryyli- hapon ja dodekaanitiolin telomeereihin_ Nämä reaktiot suoritetaan tavallisesti valokemialliselta reaktiolta suojatussa, 1 litran kolvissa, jonka yläosassa on jäähdyttäjä ja joka on upotettuna öljyhauteeseen, jonka lämpötila on säädetty 60°C:een. Lisätään peräkkäin kolviin 150 g telomeeriä, DPn = 8, eli 0,168 mol; 191,4 g glysidyyli-metakrylaattia, eli 1,348 mol; 23,0 g N,N-dimetyylilauryyliamiinia eli 0,108 mol, sitten 500 n.l tetrahydro-furaania. Kun seos on homogenoitu, otetaan 20 ml vertailu-näytteeksi käsittelyä varten ja lisätään 3,8 g dikloori-1,2-bentseeniä. Tämä seos pannaan valokemialliselta reaktiolta suojattuun kolviin, joka on 50 ml:n vetoinen, sitten annetaan molempien näytteiden reagoida 60°C:ssa 24 h ajan. Kun osa liuottimesta on poistettu, aine saostetaan petrolieetteristä. Suodatetaan ja kuivataan vakuu-missa kylmänä ja otetaan talteen - 280 g oksastelomeeriä.

17 71 751 CH-, CH->

C. H9,s----(CH -C--k Λ (CH--C -k ----H

12 25 j~ 2 f n-p 2 . P J ^ C02H C0-0-CH2-CH-CH2-0-00-C = CI^

OH

Lähtöaine- Telonee- Glysidyyli- Lauryyli- Liuottimen Saadun — telaneerin rin määrä metakrylaa- amiinin määrä tuot- p DP (n) (g) tin määrä määrä (ml) teen n (g) (g) määrä 8 150 191,4 2 3 500 280 7 8 105 , 67 16 380 165 4 4 130 67,9 16,2 430 170 2

Esimerkki 7

Akryylihapon liittäminen sivuketjuiksi glysidyyli-metakrylaatin ja CgH^-SH:n telomeereihin

Kuten edellä esimerkissä 6 lisätään 80 g telomeeriä, jonka kaava on:

C6H5S--CH2 - CH -------H

_ _J 6 C=0 0 ch9 I ^

CH

ja 18 g N,N-dimetyylilauryyliamiinia 500 ml:aan tetrahydrofu-raania ja lisätään sitten 100 g akryylihappoa. Nostetaan lämpötilaan 60°C 15 h ajaksi ja saadaan saostamalla pentaanista 120 g tilastollista kotelomeeriä, jonka kaava on: 18 71 751

C6H5S--(CH2 - CH -4-3 — (CH2 - CH ~hj--H

C=0 C=0 1 0 0

1 I

CH_ CH- , z \ z

CH CHOH

! > ch2 ch2 0-C-CH=CH2

II

0

Esimerkki 8 2- (1-atsiridinyyli)-etyyliakrylaatin liittäminen sivuketjuiksi dodekaanitiolin ja metakryylihapon telomeereihin__

Laitteeseen, joka on selostettu edellä, lisätään 100 g telomee-riä 300 ml:aan tetrahydrofuraania ch3

C12H25S---CH2 - C H

L co2h"

Sitten lisätään 6 g trietyyliamiinia ja nostetaan lämpötila 60°C:een. Lisätään kahdessa erässä 25 g atsiridiiniyhdistettä, jonka kaava on ch2 0 N - CH2 - CH2 - 0 - C - CH = CH2 ch2

Reaktion annetaan olla käynnissä 8 h ajan.

Reaktiotuote saostetaan petrolieetteristä ja saadaan 120 g ainetta, jonka rakenne on: 19 71751

CH CH

1-5 t -3

C12H25S--(CH2 “ c -)-$-<CH2 ~ C -*1--— H

I I

C00H CO

0 CH2-CH2-NH-fCH2)-2-0-C-CH = CH2 0

Kyseessä oleva keksintö koskee myös vaadittujen telomeerien käyttöä ja erikoisesti niiden käyttöä metallien, kuten erikoisesti alumiinin ja sen lejeerinkien suojaamiseen.

Edellä olevasta on voitu nähdä, että telomeerien verkkouttami-nen kohdistui suurempaan tai pienempään osaan taksogeenimole-kyyleistä siten, että polyhappojen ollessa kyseessä jää jäljelle vapaita happoryhmiä. Näillä ryhmillä on adheesio-ominaisuuksia metallisubstraatteihin nähden minkä vuoksi päällystysprobleemei-hin tarkoitetut telomeerit verkkoutetaan useimmiten sillä tavoin, että niiden verkkouttamisaste on rajoitettu ja tavallisesti alle 60 %.

Edellä selostettujen synteesien aikana saadut telomeerit ovat kiinteitä aineita. Niiden levittäminen metallin päälle vaatii tietyn juoksevuuden, joka saadaan laimentamalla korkeintaan 50 paino-%:lla jotakin komonomeeriä kuten etyleeniglykoliakrylaat-tia (tai hydroksi-2-etyyliakrylaattia = HEA) sillä tavoin, että muodostuu vernissaa. Siihen lisätään tavallisesti joitakin painoprosentteja valon suhteen herkistävää ainetta.

Kun substraatti on tällä tavoin vernissattu, suoritetaan verkkout-taminen ja polymerointi, jota kutsutaan myös "kovettumiseksi” lampun avulla, jonka säteilvvoimakkuus on 120 W/cm ja jonka emis-siospektri keskittyy aallonpituusalueelle 200-600 nm, ja sijaitsee noin 5-10 cm:n päässä substraatista. Kuivuminen tapahtuu alle 1 sekunnissa kun lopullinen päällys on 6-11 ^um paksuinen. Päällysteellä on hyvä kestävyys liuottimiin (metyylietyyli-ketoni) nähden ja sen levitys-, kiilto-, adheesio-ominaisuudet ovat hyvät, lyijykynäkovuus ja steriloimiskestävyys ovat sopivia.

20 71 751

Aikaisemman tekniikan mukaisiin telomeereihin nähden on kyseessä olevan keksinnön mukaisilla t.elomeereillä niiden tioliketjun ansiosta, jonka telogeeniaine on tuonut mukanaan, taipuisuus-ominaisuuksia, jotka ilmenevät parempana kestävyytenä substraat-teihin kohdistuvien mekaanisten jännitysten suhteen.

Näitä telomeerejä voidaan käyttää myös lakkoina, so. pigmenttiä sisältävinä päällysteinä tai liimoina muodostamaan komplekseja, jotka ovat tyyppiä muovikalvo-metalli. Tässä tapauksessa ei voida turvautua verkkouttamisessa säteilyttämiseen fotoneilla, vaan elektroneilla, joita emittoi korkean jännitteen generaattori.

Joistakin erikoissovellutuksista annetaan seuraavassa esimerkkejä.

Esimerkki 9 Värivernissa

Levittäminen tapahtuu alumiinilevylle, joka on tyyppiä 1050 tai 8011 Aluminium Association'in normien mukaan, 40 ^um paksuinen ja tarkoitettu mm. maitopullojen kapseleiden valmistukseen.

Tähän sovellutukseen tarvitaan vernissaa, joka kiinnittyy suoraan lämpökäsiteltyyn alumiiniin, joka soveltuu puristemuo-vaukseen pienillä syvyyksillä ja kestää sterilointia 1 h ajan 120°C:ssa.

Kaikkein sopivin resepti on vernissalla, joka perustuu telomee-riin, jossa metakryvlihappoon on liitetty sivuketjuiksi glysidyy-limetakrylaat.tia ja jossa telogeeni on pitkä molekyyli: dodekaanitioli . DPn = 8 ja glysidyylimetakrylaattisivuketjujen prosentuaalinen määrä on 47 %.

CHo CH

! ^ 1 -3 C12H25S —H <ch2 - C -t? -<CH2 * C - L » I ' c^o c=o l i OH 0-CH2-CH-CH2-0-C-C = CH2 I " t OH O CH3

II

71751 21 Käytetty kaava sisältää:

Telomeeriä 46 paino-osaa

Etyleeniglykoli-akrylaattia (HEA) 54 paino-osaa

Valon avulla reaktiota alulle panevaa ainetta Darocur 1173 3 paino-osaa

Ftalosyaniini-siniväriä 15 paino-osaa Tämä kaava on hyvin reaktiokvkyinen, sillä kuivuminen tapahtuu kun materiaali kulkee 120 W/cm UV-lampun alta 30 m/min nopeudella.

Kestävyys hankausta vastaan metyylietyyliketoni11a (MEC) on hyvä (>100 kertaa edestakaisin), kiinnittyminen alumiinin päälle hyvä (10/10) samoin kuin steriloimiskestävyys.

Erichsen'in puristuskoe (h/d kolo = 0,6),ainoastaan vaipan yläosa ei ole täydelleen kiinnittyvä. Pinnoite on lisäksi kova: kynätestissä merkitään 2H.

Vielä on mainittava, että tämän kaavan avulla saadaan aikaan kiinnittyminen suoraan metallin päälle, joka on ylivoimaisesti parempi kuin tunnettujen kaupallisten kaavojen avulla saatu.

Esimerkki 10

Offsetväri ja vernissa aerosolipulloja ja putkia varten Aerosolipullojen ja taipuisien putkien koristelu ulkoapäin tapahtuu kahdessa vaiheessa: ensiksi tehdään valkea kerros tai valkea lakka, joka levitetään telan avulla sylinterin päälle (aerosolipullo tai putki), joka pyörii. Tämä ensimmäinen kerros kovetetaan uunissa. Sitten valkean kerroksen päälle tehdään koristeaihe neljää eri väriä olevan värin avulla. Tähän käytetään värejä, joita kutsutaan "offset see", jotka siirretään kuvalaatalle ja sitten kumikankaalle, josta ne siirretään aerosolipullojen tai putkien päälle. Näiden värien päälle levitetään usein päällys-vernissa. Koko artikkeli kovetetaan uunissa polttamalla.

22 71 75 1

Offsetvärit ja päällysvernissa voidaan formuloida telomeerien tai kotelomeerien kanssa.

Tällaisten kaavojen etu niihin nähden, jotka vaativat termistä polttoa on siinä, että uunissa kuluva pitkä aika (10-15 min 180°C:ssa) korvataan erittäin lyhyellä kovetuksella elektronien avulla; jälkimmäisessä tapauksessa päällystetty sylinteri (aero-solipullo tai putki) saapuu siirtokuljettimen päälle asetettuna elektronien generaattorin ikkunan eteen, jossa sitä pidetään pyörimässä itsensä ympäri hyvin lyhyen ajan.

Offsetväreille käytetään akryylihappotelomeeriä, jonka DP = 8 ja johon on liitetty sivuketjuiksi glysidyyliakrylaattia 47 %. r H H

I !

C12H25S -'-'CHj - C -tT— (CH2 - C -->y—'-+-H

I I J j ^ c=o c=o

I I

OH 0-CH2-CH-CH2-0-C-CH = CH2

OH O

Käytetty kaava on seuraava:

Telomeeriä (kiinteä) 60 paino-osaa

Trimetylolipropaani-triakrylaattia (TMPTA) 10 paino-osaa HEA 11 paino-osaa Värillistä pigmenttiä 15 paino-osaa

Vaha-lisäaine 4 paino-osaa

Esimerkki 12

Maaleja esilakkausta varten (coil coating)

Teräksen ja alumiinin esilakkaus on hyvin yleisesti käytetty menetelmä, jota käytetään esimerkiksi asuntovaunujen levyjen tekemiseen, rakennusteollisuudessa ja kotitalouskoneiden levyissä.

Käytetään eri paksuisia ja levyisiä levyjä, jotka kulkevat jatkuvana nopeudella 40-100 m/min käsittelylinjalla. Levystä poistetaan ensiksi rasva, sen jälkeen se saa kemiallisen muuttamis-

H

23 71751 käsittelyn (fosfatointi, kromatointi) ja sen jälkeen yhden tai useampia maalikerroksia, jotka levitetään rullala.itteella, lopuksi se käytetään uunissa, jossa maali kovettuu.

Käytännössä sivellään joko yksi ainoa kerros viimeistelyväriä tai käytetään ns. kaksi-kerrospäällystystä, pohjaväri plus viimeistelyväri.

Paistouunit, tavallisesti ilnakiertouunit, ovat hyvin pitkiä ja hankalia. Käytettäessä lakkojen kovettamiseen elektroni-generaattoreita, jotka voidaan helposti panna käsittelylinjalle, voidaan huomattavasti pienentää lakkojen kovettamisalueen pituutta.

On muistettava, että esilakkausmaalien kovettamista säteilyttä-mällä ei voida suorittaa muuta kuin elektronigeneraattorien avulla, sillä ne sisältävät läpikuultamattomia pigmenttejä.

On hyvin vaikeata saada aikaan hyvä kiinnittyminen suoraan alumiinin päälle, jota on käsitelty kemiallisesti muuntaen, elektroneilla kovetettujen lakkareseptien avulla. Lisäksi on näiden lakkojen taipuisuus tavallisesti riittämätön kestämään muotoilua, johon levyt lopuksi joutuvat.

Valon avulla verkkoutuviin telomeereihin perustuvien reseptien etuna on nimenomaan se, että saavutetaan tarvittava kiinnittyminen ja taipuisuus päin vastoin kuin nykyään kaupasta saatavilla säteilytyksellä kovetetuilla lakoilla. Mutta koska kro-maatteihin tai fosfaatteihin perustuva konversiokerros on joskus sopimaton joillekin telomeereille, pidetään parhaana levittää tälle konversiokerrokselle pohjaväri, joka on veteen perustuvaa epoksi- tai akryylityyppiä, joka kovetetaan konventionaalisesti hyvin ohuena kerroksena, noin 3 ^um, ennen kuin levitetään säteilytyksellä kovetettava kerros.

Tähän tarkoitukseen käytetyt telomeerit perustuvat metakryyli-happoon, johon on liitetty glysidyylimetakrylaattia sivuketjuiksi.

24 717 51 Päällyksen lopullisia ominaisuuksia silmälläpitäen on huomattu olevan tärkeätä, että polymeerin rakenteessa asetetaan rinnakkain reagoiva ketju, so. kaksoissidoksia sisältävä ketju jii inaktiivinen ketju, joka on riittävän pitkä antaakseen maalille hyvän taipuisuuden.

Tässä tapauksessa telogeeni on todella pitkä ja suoraketjuinen, dodekaanitioli.

Tällaisen molekyylin polymerointiaste voi vaihdella, mieluummin 4-6 tai 8 välillä ja glysidyylimetakrylaatin kvtkentäaste ei saa olla liian korkea; se valitaan noin 50 %:ksi, mikä sallii sekä suuren kovettumisnopeuden että päällysteen hyvän taipuisuuden.

Telomeerin kaava on siis seuraava: f CH-. CH?

C12H25S 4-(CH2 - C “tr ICH2 - C “P K H

c=o c=o OH 0-CH2-CH-CH2-0-C-C = CH2 I II l OH O CH3

Polymerointiaste tässä = 4 ja x = y = 2 käytännöllisesti katsoen. Seuraavassa on esimerkki maalikaavasta:

Telomeer i 46 paino-osaa HEA 48 paino-osaa

Tetraetyleeniglykoli-diakrylaatti 6 paino-osaa

Titaanioksidipigmentti 70 paino-osaa

Levittymistä edistävä aine 1,5 paino-osaa

Pintajännitystä alentava aine 0,02 paino-osaa Värikalvo, jonka paksuus on ~20 ^um, kovetetaan hyvin elektronien avulla annoksella 3 Mrad ja kiihdytysjännite 160 kV,

II

25 71 751 jolloin saadaan hankauskestävyys MEC >100 kertaa edestakaisin. Kiinnittyminen on hyvä: 10/10 testissä ruudutus - isku - teippi, lyijykynäkovuus on H - 2H, taipuisuus on hyvä jos arvostellaan Erichsen'in puristemuovaustestin mukaan ja taivutustestin mukaan kartiomaisessa karassa (normi ASTM D 522), jossa saadaan arvo 1 e.

Lopuksi vielä suolaliuoksella tehdyssä sumutustestissä ei havaita pistesyöpymistä eikä irtoamista ristin päällä 1000 h alttiinaolon jälkeen.

Claims

26 7 1 751

1. Valon avulla verkkoutettavat telomeerit, joiden yleinen kaava on: A--(Xi) - (Xi)--z x y _ jossa Xi on taksogeeni, joka on joko akryyli-, metakryyli-, klooriak-ryyli- tai syanoakryylihappo tai glysidyyliakrylaatti, glysidyy-limetakrylaatti tai 2-(1-atsiridinyyli)etyylimetakrylaatti, R on sivuketju, joka taksogeenin ollessa happo, on glysidyyliakrylaatti, glysidyylimetakrylaatti, 2-(1-atsiridinyyli)etyyli-akrylaatti tai -metakrylaatti, 3-(1-atsiridinyyli)propyyli- akrylaatti tai -metakrylaatti, 4-(1-atsiridinyyli)butyyli-akry-laatti tai -metakrylaatti, 6-(1-atsiridinyyli)heksyyli-akrylaatti tai -metakrylaatti, 8-(1-atsiridinyyli)oktyyli-akrylaatti tai -metakrylaatti, tai taksogeenin ollessa akrylaatti, on akryyli-tai metakryylihappo, x + y < 100 ja -A ja -Z ovat telogeenin osia, tunnetut siitä, että telogeeni AZ on merkaptaani, jossa -A = -BS ja -Z = -H g , jossa -B on aryyli, substituoitu aryyli tai alkyleeni, joka sisältää 1-18 hiiliatomia, kun 8=1, tai -B on alkyleeni- tai disubsti-tuoitu aryleeniketju, kun 8=2.

2. Patenttivaatimuksen 1 mukaiset telomeerit, tunnetut siitä, että telogeeni on dodekaanitioli.

3. Patenttivaatimuksen 1 mukaiset telomeerit, tunnetut siitä, että telomeraatioaste on 4-10. 27 71 751

4. Patenttivaatimuksen 1 mukaiset telomeerit, tunnetut siitä, että oksastusaste on 40-60 %.

5. Menetelmä patenttivaatimuksen 1 mukaisten telomeerien valmistamiseksi, jossa reaktion alulle paneminen tapahtuu radikaalien avulla, tunnettu siitä, että lähdetään alkuperäisestä seoksesta, joka sisältää taksogeeniä, telogeenia ja reaktiota alulle panevaa ainetta liuotettuina liuottimeen, jossa telogeenin ja taksogeenin moolisuhde R vastaa haluttua telomeraatioastetta, o nostetaan seos alle 70 C:n lämpötilaan ja pidetään se siinä typpivirrassa, lisätään sen jälkeen jatkuvana seosta, joka sisältää reagoivia aineita sellaisia määriä ja sellaisella nopeudella, että suhde R:n arvo voidaan pitää sitä kapeammalla välillä mitä pienempään polydispersioon pyritään ja lopuksi oksastetaan saatu telomeeri valon avulla verkkoutuvalla sivuketjulla R, joka on määritelty patenttivaatimuksessa 1.

6. Patenttivaatimuksen 5 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että reaktiota alulle paneva aine on atsobisisobutyronit-riili.

7. Patenttivaatimuksen 5 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että liuotin on asetonitriili.

8. Patenttivaatimuksen 5 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että telomeerien oksastaminen suoritetaan suoraan aineelle, joka on peräisin telomeroinnista, N,N-dimetyylilauryyliamiinin o läsnäollessa lämpötilassa 60 C.

9. Patenttivaatimuksen 1 mukaisten telomeerien käyttö alumiinista tai sen lejeeringeistä valmistettujen levyjen tai putkien päällystämiseksi liuottamalla mainittuja telomeereja liuottimeen, levittämällä saatu tuote metallipinnalle ja kuivaamalla sitten fotoni- tai elektronisäteilytyksen vaikutuksesta. 28 7 1 751