FI71572B - Ligninbaserat lim - Google Patents

Description

Ι«*Τ·Ί KUULUTUSJULKAISU π^πλ ^ (11) UTLÄGGNINGSSKRIFT / I Ο / Ζ (45) (51) Kv.lk.4/lnt.CI.* C 09 J 3/28 SUOMI —FI NLAND (21) Patenttihakemus — Patentansökning 79^050 (22) Hakemispäivä - - Ansökningsdag 27.12.79

(PO

(23) Alkupäivä — Giltighetsdag 27-12.79 (41) Tullut julkiseksi — Blivit offentlig 29-06.80

Patentti, ja rekisterihallitus Nähtäväksipanon ja kuul.julkaisun pvm. _ 10.10.86

Patent* och registerstyrelsen Ansökan utlagd och ud.skriften publicerad (86) Kv. hakemus - Int. ansökan (32)(33)(31) Pyydetty etuoikeus — Begärd prioritet 28.12.78 Ruotsi-Sverige(SE) 7813359-2 (71) EKA Aktiebolag, ^501 Surte, Ruotsi-Sverige(SE) (72) Kurt Helmut Grunewald, Göteborg, Inge Georg Mänsson, Kungälv,

Ruotsi-Sverige(SE) (7*0 Oy Jalo Ant-Wuorinen Ab (5*0 Ligniiniperusteinen liima - Ligninbaserat 1 im Tämä keksintö koskee liima-aineita, joita käytetään sellu-loosapitoisia aineita yhteenliitettäessä.

Lastulevyjen valmistuksessa, vaneriaineen ja vastaavan liimaamisessa käytetään hinnaltaan halpoja synteettisiä karbamidihartseja, urea- tai fenolihartseja liima-aineiden perusraaka-aineena. Valmistettujen tuotteiden arvo on alhainen, erityisesti kun raaka-aineena käytetään puujätet-tä, kaarnaa, lastuja jne. Liima-aineen halventamiseksi käytetään lisänä ligniinituotteita. Ligniini on sinänsä jo liima, joka yhdistää puun selluloosakuidut ja lähes 30 % 2 71572 puusta on ligniiniä. Ligniini on polymeeri, joka suurimmalta osalta koostuu substituoiduista, aromaattisista fenoliyhdisteistä ja sitä on kaikissa luonnossa olevissa kasveissa ja taimissa. Ligniinin fenolimainen luonne mahdollistaa sen, että se voi korvata esimerkiksi synteettisen fenolin puuta varten tarkoitetuissa liima-aineissa. Ligniinillä on lisäksi se etu, että sitä on kolmiulotteisessa muodossa, mikä lujittaa sidekykyä selluloosamolekyy-liin fenoliin verrattuna.

On aikaisemmin tunnettua lisätä erilaisiin muoviliimoihin selluloosateollisuuden tuotteita ja jätetuotteita. Esimerkiksi suomalaisista patenttijulkaisuista no 51 946 ja 58 788 on tunnettua lisätä fenoliformaldehydiliimaan alkali-ligniiniä, jolloin vähintään 35% alkaliligniinistä omaa molekyylipainon yli 5000.

Suomalainen patenttijulkaisu no 51 105 kuvaa lastulevyjä ja vastaavia vaten tarkoitettua liimaa, joka koostuu feno-liformaldehydihartsista, johon on lisätty lignosulfonaat-teja, jolloin liiman viskositeetti nousee ja liima levittyy helpommin sekä kiinnityy paremmin pystypinnoille.

Tunnetut prosessit ligniiniyhdisteiden valmistamiseksi perustuvat kaikki sulfiitti- tai sulfaattilipeän käyttämiseen raaka-aineena. Patenttijulkaisuissa US-PS 2 395 373 ja 3 548 638 on esitetty kuinka ligniinisulfonaatit voivat korvata fenolin liima-aineissa. Ligniinisulfonaatit saadaan sulfiittiprosessin keittonesteestä, johon puusta liuennut ligniini on sulfonoitunut. Tämän talteenoton yhteydessä kulutetaan arvokkaita raaka-aineita, kuten alkaleja ja rikkidioksidia, jotka muuten palautetaan prosessiin uuden keittonesteen valmistamiseksi. Tämän tuotteen kustannuspainetta eivät siis rasita vain talteenottolaitoksen investointikustannukset, vaan myös kemikaalikustannukset.

3 71572

Patenttijulkaisussa US-PS 3 864 291 on esitetty menetelmä kuinka sulfaattiprosessista voidaan saada käyttökelpoisia ligniiniyhdisteitä keittonesteestä, nk. mustalipeästä.

Myös tässä tapauksessa kemikaalien hinta rasittaa valmistuskustannuksia prosessikustannusten lisäksi.

Systemaattiset tutkimukset ligniinisulfonaattien vaikutuksesta liimaominaisuuksiin ovat osoittaneet, että molekyylien kolmiulotteinen rakenne ja pääteryhmien reaktiviteet-ti ovat tärkeitä sitoutumisominaisuuksien osalta puuaineeseen nähden. Myöskään ei pienmolekyylisten yhdisteiden pitoisuus keittonesteissä ole sellaisten yhdisteiden tai molekyylien kannattaja, jotka parantaisivat liimaominaisuuk-sia. Näissä tutkimuksissa on yllättävästi todettu, että selluloosavalkaisulaitoksissa muodostuvat suurmolekyyliset klooriligniinit ovat erityisen sopivia liima-aineita ja niillä voidaan siis edullisesti korvata ligniinisulfonaa-tit. Käyttämällä ultrasuodatustekniikkaa voidaan sopivia suurmolekyylisiä ligniiniyhdisteitä erottaa esimerkiksi selluloosavalkaisulaitosten alkalivaiheesta.

Suomalaisessa patenttihakemuksessa 2527/72 on selostettu ligniinisulfonaatin käyttämistä yhdessä fenoliformaldehydihartsien kanssa lastulevyjen, ristivanerin ja muiden selluloosatuotteiden valmistuksessa.

Tärkeitä vaatimuksia liimaominaisuuksien osalta näitä tarkoituksia varten ovat saumalujuus ja vetolujuus, ja nämä asetetut normit on sekä kuivan että märän koekappaleen täytettävä.

Ensiluokkaisen liimasauman aikaansaamiseksi on läpitunkeu-tumisella, liukenevuusominaisuuksilla, lämmönkestävyydellä ja kosteusherkkyydellä merkitystä.

4 71572

Liiman tulee tunkeutua yhteenliitettäessä vastakkain oleviin pintoihin. Kovettumisen jälkeen liima ei saa kuoriutua irti pinnasta.

Liima ei saa liueta tavallisimmin esiintyviin orgaanisiin liuottimiin, joita käytetään pintoja myöhemmin käsiteltäessä, esimerkiksi maalattaessa.

Liima ei saa menettää sitoutumiskykyään normaalia huone-lämpötilaa alhaisemmissa tai korkeammissa lämpötiloissa.

Liima ei saa imeä kosteutta ilmasta niin suuressa määrin, että sauman lujuus huononee huomattavasti. Lisäksi tulee liiman kalvonmuodostamisominaisuuksien olla hyviä; sen tulee peittää pinnat hyvin ja sen viskositeetin tulee olla sellainen, että sen levittäminen liimasaumapinnoille tapahtuu tasaisesti.

Liiman tulee lisäksi kestää tiettyjä lisäaineita, jotka parantavat saumautumisominaisuuksia muuttamatta sen alkuperäisiä ominaisuuksia. Klooriligniinit täyttävät kaikki edelläesitetyt ominaisuudet keksinnön mukaisissa liima-koostumuksissa .

Liiman käyttöä varten käytännössä on nk. hinta- tai kustannusvaikutus erittäin tärkeä. Levitetyn liiman kustannukset pintayksikköä kohden edelläesitettyihin ominaisuuksiin, varsinkin saumalujuuteen verrattuna on minimoitava. Keksinnön mukaiset ligniinit ovat osoittaneet omaavansa sellaiset ominaisuudet, että ne hyvin täyttävät nämä vaatimukset. Hintavaikutus paranee edelleen jos klooriligniinit erotetaan valkaisulipeistä membraanitekniikan avulla. On osoittautunut, että hartsikustannus keksinnön mukaan vähenee 30 % tunnettuun tekniikkaan verrattuna.

5 71572

Valkaisulaitoksen normaalikaavioon kuuluvat vaiheet kloori, alkali I, hypokloriitti, klooridioksidi, alkali II, klooridioksidi, so. joita tavallisesti kutsutaan nimellä C E H D E D. Noin 80 % valkaisemattoman massan ligniinistä on ensimmäisen aikaiivaiheen poistossa. Tämä sisältää myös muita aineita, sekä epäorgaanisia että orgaanisia. Epäorgaanisista on ennen kaikkea NaCl:a sekä muita klorideja ja orgaanisissa esiintyy suuri määrä yhdisteitä, varsinkin hajoamistuotteita, jotka muodostuvat ligniinin hajotessa korotetussa lämpötilassa sekä hiilihydraatteja massan hemiselluloosasta. Näiden tuotteiden keskimolekyylipaino alittaa 1000 ja tutkimuksissa on osoittautunut, että on eduksi liiman laadulle, jos nämä yhdisteet voidaan erottaa Upeiden korkeamolekyylifraktiosta.

Ultrasuodatuslaitos käsittää esisuodattimen kuitujen ja muun suspensoidun aineen poistamiseksi, sekä varsinaisen suodatinyksikön. Tämä koostuu useista sarjaan kytketyistä vaiheista, joissa E-suodos jatkuvasti pienenee tilavuudeltaan 5-10 baarin tulopaineella ja painehäviö jokaisessa membraanissa korvataan paineenlisäyspumpun avulla. Työpainetta ja lämpötilaa vaihtelemalla voidaan kuormitusvaihte-lut hallita.

Ultrasuodatuksesta saadaan väkevöite, joka on 20 - 50 kg/t valkaisematonta massaa ja permeaatti, joka on 95 - 98 % tilavuudesta. Permeaatti sisältää selluloosan ja hiilihydraattien molekyylisiä orgaanisia jätteitä sekä epäorgaanisia suoloja, kuten klorideja.

Väkevöite muodostaa keksinnön mukaisen liima raaka-aineen, kun taas permeaatti voidaan suoraan palauttaa valkaisuprosessiin pesuvetenä, koska sen lämpötila on 60 - 70°C.

Sopivien ligniiniyhdisteiden erottamisen alaraja on sopi-vimmin keskimolekyylipainossa 1000 - 2000. Ultrasuodatusta 6 71572 ja sen sovellutusta selluloosateollisuudessa on selostettu yksityiskohtaisesti julkaisussa Revue ATiP voi. 28, No 1, 1974.

Esitetyn menetelmän avulla voidaan noin 2 - 5 % valkaisu-laitoksessa käsitellystä selluloosasta ottaa talteen keksinnön mukaista tarkoitusta varten. Esitetty valmistusmenetelmä on sekä kemikaalioita että energiaa säästävä niihin menetelmiin verrattuna, joita käytetään ligniinisulfo-naattien tai muiden ligniinien saamiseksi tämän hetken tekniikan mukaan.

Tavanomainen ligniinisulfonaattivalmistus käyttää siis hyväkseen alkalia tai sulfiittia, joita olisi voitu käyttää uudelleen uuden keittonesteen valmistamiseksi ja tämän lisäksi kulutetaan korkea-arvoista höyryä liuosten väke-vöimiseksi. Esilläoleva menetelmä klooriligniinin valmistamiseksi kuluttaa ainoastaan pumppuenergiaa ja ligniini poistetaan niistä jäteliuoksista, jotka normaalisti ovat hankalimpia selluloosan valmistuksesta peräisin olevia ympäristömyrkkyjä, so. voimakkaasti väritetyt ja happea kuluttavat valkaisulaitosten jäteliuokset.

Keksintö selitetään yksityiskohtaisemmin seuraavissa suori tusesimerkeissä:

Esimerkki 1;

Lastulevyn valmistamiseksi valmistettiin liimaliuos, joka sisälsi klooriligniiniä, joka oli erotettu ultrasuodatta-malla sulfaatti-selluloosavalkaisulaitoksen ekstraktiovai-heesta. Molekyylipainon keskiarvo ylitti 10000 ja orgaanisen aineen pitoisuus oli 25 % 1 1 kaupallista fenoli-formaldehydihartsia, jossa oli 40 % kaupallisesti normaa-lilaatuista aktiivista ainetta, sekoitettiin 1 Iraan lig- 7 71572 niiniliuosta ja tämän jälkeen lisättiin 20 g paraformalde-hydiä, jonka jälkeen seosta sekoitettiin hyvin 60 minuutin ajan, jonka jälkeen lisättiin 80 g parafiiniä. Tämän jälkeen koivulastuihin ruiskutettiin 0,3 1 liimaseosta/kg lastuja ja lastuista valmistettiin 20 mm paksuja 3-kerros-levyjä 30 kp/cm2 puristuspaineella ja 195°C:een puristus-lämpötilassa. Lastulevyjen lujuusominaisuudet määritettiin ruotsalaisen standardin mukaisesti.

Taivutuslujuus Vetolujuus kp/an2_ kp/cm2 100 % fenolihartsia 290 9 60 % fenolihartsia 230 10 40 % ligniiniä

Muilta osin SIS normien vaatimukset täytettiin.

Esimerkki 2:

Puukuitulevyjä (plywood) valmistettaessa käytettiin sekä kaupallista fenoliformaldehydihartsia että liimaa, joka sisälsi puoliksi fenoliformaldehydihartsia ja puoliksi esikondensoituja klooriligniinejä, jotka oli erotettu sel-luloosavalkaisulaitoksen jätelipeästä ultrasuodattamalla ja tämän jälkeen kondensoitu formaldehydin kanssa. Kaupallinen liima sisälsi 32 % hartsia (A.M.) ja tärkkelyslisä-aineita. Kuitulevyille levitettiin kummassakin tapauksessa 150 g/m2 pintaa kohti. Ne loppukovetettiin 10 kp/cm2 paineessa ja 140°C:een lämpötilassa. Tuotteita koestettiin SIS mukaan ja seuraavat tulokset saatiin: 71572

Vetolujuus kp/on^ kuiva märkä 1) 100 osaa fenolihartsia 32 21 2) 50/50 osaa fenoli/klooriligniini- 33 22 hartsia

Sen lisäksi, että keksinnön mukainen liima antoi paremman tuloksen, saatiin myös noin 35 %:in säästö hartsikustan-nuksissa.

Esimerkki 3:

Klooriligniiniä on käytetty yhdessä typpipitoisen hartsin, nk. melamiinihartsin, kanssa säänkestävien lastulevyjen valmistamiseksi. Sama painomäärä melamiinihartsia ja klooriligniiniä sekoitettiin, jonka jälkeen lisättiin am-moniumkloridia kovettimena määrin, joka vastasi 10 paino-% käytetystä klooriligniinimäärästä.

Lastulevyjä valmistettiin liimamäärällä 0,2 1/kg lastuja. Valmistettiin paksuudeltaan 20 mm:n lastulevyjä ja ne koestettiin ruotsalaisen standardin mukaan. Puristuspaine oli 25 kp/cm^ ja lämpötila 180°C. Sen jälkeen kun levyjä oli keitetty 2 tuntia 100°C lämpötilassa ne koestettiin.

Tulokset;

Taivutuslujuus Vetolujuus kp/ cm ^_ kg/cm^ 100 % melamiinihartsia 215 6 50 % melamiinihartsia 230 5,5 50 % ligniiniä

Claims (6)

1. 71572
2. 1. Liima selluloosa-aineen, kuten puun, kuitujen, hakkeen, lastujen, puujätteen tai muiden selluloosaperustaisten puolivalmisteiden tai raaka-aineiden yhdistämiseksi, joka liima koostuu synteettisiin liimakomponentteihin, kuten karbamidihartseihin, melamiinihartseihin tai fenoli- formaldehydihartseihin tai vastaaviin sekoitetusta ligniinijohdannaisesta sekä mahdollisesti kovettimesta ja täyteaineesta, jolloin ligniinijohdannaisen ja synteettisen liimakomponentin painosuhde on välillä 100 : 20-20 : 100, sopivimmin 80 : 20, tunnettu siitä, että ligniinijohdannainen koostuu kokonaan tai osittain luonnollisesta klooriligniinistä, jonka molekyyli paino on yli 1000.
3. 2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen liima, tunnettu siitä, että klooriligniini on valmistettu sellunvalmis-tusprosessin jätelipeistä tai saadaan sellun valkaisusta.
4. 3. Patenttivaatimuksen 2 mukainen liima, tunnettu siitä, että klooriligniini on puhdistettu ja väkevöity membraanierotusprosessin avulla, joka erottaa molekyylit, joiden molekyylipaino on pienempi kuin 1000 - 2000.
5. 4. Patenttivaatimuksen 2 tai 3 mukainen liima, tunnettu siitä, että suuripolymeerinen klooriligniini-komponentti on esipolymeroitu formaldehydillä ja/tai paraformaldehydillä klooriligniinien fraktioimisen yhdey-dessä.
6. 1. Lim för sammanfogning av cellulosamaterial sasom trä, fibrer, flis, spän, vedavfall eller andra cellulosabasera-