FI71493B - FOLIE FOER SEPARATION AV FLYTANDE ELLER GASFORMIGA FLERKOMPONENTSYSTEM FOERFARANDE FOER DESS FRAMSTAELLNING OCH DESS ANVAENDNING I MEMBRANSEPARATIONSANORDNINGAR - Google Patents

FOLIE FOER SEPARATION AV FLYTANDE ELLER GASFORMIGA FLERKOMPONENTSYSTEM FOERFARANDE FOER DESS FRAMSTAELLNING OCH DESS ANVAENDNING I MEMBRANSEPARATIONSANORDNINGAR Download PDF

Info

Publication number
FI71493B
FI71493B FI824184A FI824184A FI71493B FI 71493 B FI71493 B FI 71493B FI 824184 A FI824184 A FI 824184A FI 824184 A FI824184 A FI 824184A FI 71493 B FI71493 B FI 71493B
Authority
FI
Finland
Prior art keywords
membrane
profiling
film according
elements
film
Prior art date
Application number
FI824184A
Other languages
Finnish (fi)
Swedish (sv)
Other versions
FI71493C (en
FI824184L (en
FI824184A0 (en
Inventor
Axel Walch
Ekkehard Beer
Original Assignee
Hoechst Ag
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Hoechst Ag filed Critical Hoechst Ag
Publication of FI824184A0 publication Critical patent/FI824184A0/en
Publication of FI824184L publication Critical patent/FI824184L/en
Application granted granted Critical
Publication of FI71493B publication Critical patent/FI71493B/en
Publication of FI71493C publication Critical patent/FI71493C/en

Links

Classifications

    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01DSEPARATION
    • B01D69/00Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D69/06Flat membranes
    • B01D69/061Membrane bags or membrane cushions
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01DSEPARATION
    • B01D69/00Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D69/06Flat membranes
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01DSEPARATION
    • B01D53/00Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/22Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols by diffusion
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01DSEPARATION
    • B01D63/00Apparatus in general for separation processes using semi-permeable membranes
    • B01D63/08Flat membrane modules
    • B01D63/082Flat membrane modules comprising a stack of flat membranes
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01DSEPARATION
    • B01D63/00Apparatus in general for separation processes using semi-permeable membranes
    • B01D63/10Spiral-wound membrane modules
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01DSEPARATION
    • B01D65/00Accessories or auxiliary operations, in general, for separation processes or apparatus using semi-permeable membranes
    • B01D65/08Prevention of membrane fouling or of concentration polarisation
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01DSEPARATION
    • B01D69/00Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D69/10Supported membranes; Membrane supports
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01DSEPARATION
    • B01D69/00Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D69/10Supported membranes; Membrane supports
    • B01D69/107Organic support material
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01DSEPARATION
    • B01D2313/00Details relating to membrane modules or apparatus
    • B01D2313/14Specific spacers
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01DSEPARATION
    • B01D2321/00Details relating to membrane cleaning, regeneration, sterilization or to the prevention of fouling
    • B01D2321/20By influencing the flow
    • B01D2321/2008By influencing the flow statically
    • B01D2321/2016Static mixers; Turbulence generators
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01DSEPARATION
    • B01D2325/00Details relating to properties of membranes
    • B01D2325/08Patterned membranes

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Analytical Chemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Separation Using Semi-Permeable Membranes (AREA)
  • Degasification And Air Bubble Elimination (AREA)

Description

1 714931 71493

Kalvo nestemäisten tai kaasumaisten monikomponenttijärjestelmien erottelua varten, menetelmä sen valmistamiseksi ja sen käyttö membraanierotuslaitteissa 5 Keksintö kohdistuu kalvoon, jota käytetään yhden ai neen tai sen osan erottamiseen liuoksista tai muista nestemäisistä tai kaasumaisista monikomponenttijärjestelmistä, sekä menetelmään sen valmistamiseksi ja sen käyttöön, spiraali- tai kerrosrakenteen omaavissa membraanierotuslait-10 teissä.The invention relates to a film used for separating one or part of a substance from solutions or other liquid or gaseous multicomponent systems, and to a process for its preparation and use in a spiral or layered system for the separation of liquid or gaseous multicomponent systems. membrane separation devices-10 in roads.

Ennestään tunnetaan puoliläpäisevien membraanien käyttö yksittäisten aineosien erottamiseksi erilaisista nestemäisistä seoksista, erikoisesti liuoksista. Puoliläpäiseviä membraaneja käytetään siten esimerkiksi nestemäisten aine-15 osien erottamiseksi nesteseoksesta, kaasumaisten aineosien erottamiseksi kaasuseoksesta ja nestemäisten liuottimien erottamiseksi näitä liuottimia ja siihen liuotettua ainetta sisältävästä seoksesta. Näiden erotusmenetelmien käyttö kasvaa jatkuvasti erikoisesti sulattoman veden valmistuksen 20 yhteydessä meri- ja suolapitoisesta vedestä.It is already known to use semipermeable membranes to separate individual components from various liquid mixtures, especially solutions. Thus, semipermeable membranes are used, for example, to separate liquid components from a liquid mixture, to separate gaseous components from a gas mixture, and to separate liquid solvents from a mixture containing these solvents and a substance dissolved therein. The use of these separation methods is constantly increasing, especially in connection with the production of defrost water from seawater and saline water.

Materiaali, josta nämä puoliläpäisevät kalvot muodostuvat, on useimmiten orgaaninen polymeeri, kuten esimerkiksi selluloosa-asetaatti, joka tosin täytyy muotoilla erittäin ohueksi ja jonka repeämislujuus siten on erittäin heik-25 ko. Täten on tavallista rakenteellisesti heikon kalvomate-riaalin suojaamiseksi muodonmuutosta tai vahingoittumista vastaan hydraulisen paineen tai mekaanisen vaikutuksen aiheuttamana varustaa se kantaja- tai tukimateriaalilla. Näitä kantajamateriaaleja on esitetty esimerkiksi DE-patentis-30 sa nro 26 55 014 ja muodostuvat ne useimmiten huokoisesta mutta lujasta, kangasmaisesta materiaalista. Muita puoli-läpäiseviä membraaneja ja menetelmiä niiden valmistamiseksi on esitetty julkaisuissa DE-OS 24 53 128 ja DE-AS 23 42 226.The material from which these semipermeable films are formed is most often an organic polymer, such as cellulose acetate, which, however, must be shaped very thin and thus has a very low tear strength. Thus, in order to protect a structurally weak film material against deformation or damage caused by hydraulic pressure or mechanical action, it is common to provide it with a carrier or support material. These carrier materials are disclosed, for example, in DE Patent No. 30,555,014 and are mostly composed of a porous but strong, fabric-like material. Other semipermeable membranes and methods for their preparation are described in DE-OS 24 53 128 and DE-AS 23 42 226.

Erotettaessa nestemäisiä aineosia nesteseoksista 35 on eräs käyttöparametri, joka vaikuttaa saatavaan läpäisy-määrään, syötetyn nestemäärän kanssa kosketukseen joutuva _ - ΤΓ 2 71493 membraanin kokonaispinta-ala. Mahdollisimman suuren membraanin pinta-alan saamiseksi tilavuusyksikköä kohti on esitetty lukuisia laitteita, jotka sisältävät membraa-nimateriaalista valmistettuja membraanipinoja, membraani-5 pusseja tai kierrettyjä putkia. Kierukkamaisia membraani-erotuslaitteita on esitetty esimerkiksi julkaisuissa DE-AS 14 42 366, DE-AS 14 42 420 ja DE-AS 15 17 915.When separating the liquid components from the liquid mixtures 35, one operating parameter which affects the amount of permeability obtained is the total surface area of the membrane in contact with the amount of liquid fed. In order to obtain the largest possible membrane surface area per unit volume, numerous devices have been proposed which include membrane stacks made of membrane material, membrane-5 bags or twisted tubes. Helix-like membrane separation devices are described, for example, in DE-AS 14 42 366, DE-AS 14 42 420 and DE-AS 15 17 915.

Membraanin hyötypinta-alalla ei kuitenkaan membraa-nierotuslaitteen muodostamista varten yksin ole ratkai-10 sevaa merkitystä, vaan toisena parametrina on tällöin otettava huomioon membraanipinnan ylivirtauksen luonne. Optimaalisesti ohjatut virtaukset estävät kasaumien muodostumisen membraanille, mitkä voivat aiheuttaa tukkeutumia, pienentävät konsentraatiopolarisaatiota aktiivisella 15 membraanikerroksella minimiinsä ja takaavat maksimaalisen läpikulun. Virtausteiden muodostamiseksi, joissa neste voi membraanilla virrata, sijoitetaan siten välilevyjä (niinsanottuja välikkeitä) kerrostettuun tai käämittyyn membraanierotuslaitteeseen. Näitä välikkeitä on esitet-20 ty esimerkissä julkaisussa DE-OS 28 29 893.However, the useful surface area of the membrane is not decisive for the formation of the membrane separation device alone, but the second parameter must then take into account the nature of the overflow of the membrane surface. Optimally controlled flows prevent the formation of agglomerations on the membrane, which can cause blockages, minimize concentration polarization in the active membrane layer, and ensure maximum throughput. To create flow paths in which the liquid can flow through the membrane, spacers (so-called spacers) are thus placed in a layered or wound membrane separation device. These spacers are shown in the example in DE-OS 28 29 893.

Kaikille näille tunnetuille kerrostetuille tai kierukkamaisesti käämityille rakennemuodoille on yhteistä se, että niissä käytetään sileän, tasaisen pinnan omaa-via membraanikalvoja, jotka on yhdistetty laajasilmäis-25 ten, kangasmaisten välikkeiden kanssa, nesteen saapumisen takaamiseksi membraanin pinnalle. Tämäntapainen välilevy ei suorita tunnetuissa rakenteissa yksinomaan etäisyyden säilyttävää toimintaa, vaan vaikuttaa lisäksi myös virtauksen keskeyttäjänä ja pyörteisyyden edistäjänä, 30 koska se on valmistettu kuitukudonnaiseksi, jossa kuitujen välissä on aukkoja ja kuitujen risteyspisteiden muodostamia paksunnoksia. Pyörteisyyden avulla vähennetään toisaalta pyrkimystä kasaumien muodostumiseksi memb-raanille, mutta toisaalta muodostuu alueita, joissa läpi-35 virtaus on riittämätön ja laitteen virtausvastus kokonai- 3 71493 suudessaan on verrattain suuri. Tasaista laminaarista virtausta, joka konsentraatiopolarisaation estämiseksi on edullinen, ei siten voida muodostaa sileiden memb-raanien ja välimatkan säilyttäjien tunnettujen yhdistel-5 mien avulla. Myös etäisyyden säilyttävän kerroksen sijoittaminen tekee kierukka- tai kerrosmaisesti muodostettujen mentoraanieroituslaitteiden valmistamisen monimutkaiseksi ja nostaa siten valmistuskustannuksia. Toinen mahdollisuus virtausteiden muodostamiseksi kerrostettuihin 10 tai käämittyihin membraanieroituslaitteisiin on esitetty julkaisussa DE-OS 27 22 025. Siinä esitetään membraani-yksikkö, jonka tukikerroksessa ja sille levitetyssä puoliläpäisevässä membraanissa on profilointi. Tällöin voidaan membraaniyksikköä kerrostettaessa tai käämittäes-15 sä kierukkamaiseksi luopua etäisyyden säilyttävästä osasta, koska virtaustiet kerrosten väliin muodostuvat tukimateriaalin profiloinnin vaikutuksesta. Nämä membraani-yksiköt soveltuvat kuitenkin vain määrättyihin adsorptio-menetelmiin, esimerkiksi lääketieteessä ja muutoinkin muo-20 dostuu siten valmistettuihin membraaniyksiköihin verrattain suuripintaisia, kohonneita alueita, joiden vaikutus muissa sovellutuksissa konsentraatiopolarisaation pienentämiseen useimmiten on riittämätön.What all of these known layered or helically wound designs have in common is the use of smooth, flat-faced membrane films combined with wide-eyed, fabric-like spacers to ensure that liquid enters the membrane surface. In known structures, such a spacer not only performs a distance-maintaining function, but also acts as a flow interrupter and turbulence promoter, 30 because it is made of a fibrous web with openings between the fibers and thickenings formed by the intersections of the fibers. The vortexing reduces, on the one hand, the tendency for clumps to form on the membrane, but, on the other hand, creates areas where the flow through is insufficient and the flow resistance of the device as a whole is relatively high. Thus, a uniform laminar flow, which is preferred to prevent concentration polarization, cannot be formed by known combinations of smooth membranes and spacers. The placement of the distance-maintaining layer also complicates the manufacture of helically or layered mentor separation devices and thus increases the manufacturing cost. Another possibility for forming flow paths for layered or wound membrane separation devices is disclosed in DE-OS 27 22 025. It discloses a membrane unit with a profiling layer in the support layer and in the semipermeable membrane applied to it. In this case, when depositing or winding the membrane unit in a helical manner, the distance-maintaining part can be dispensed with, since the flow paths between the layers are formed by the profiling of the support material. However, these membrane units are only suitable for certain adsorption methods, for example in medicine and otherwise form relatively large, elevated areas relative to the membrane units thus prepared, which in other applications are often insufficient to reduce concentration polarization.

Keksinnön tehtävänä on siten kalvon valmistaminen, 25 joka tekee mahdolliseksi kerrosmaisten tai kierukkamai-sesti muodostettujen membraanierotuslaitteiden valmistamisen, jotka soveltuvat nestemäisten tai kaasumaisten monikomponenttijärjestelmien erotukseen ja jotka yksinkertaistuvat erillisen etäisyyden muodostavan kerroksen 30 jäädessä pois ja samanaikaisesti saavutetaan parantuneet virtausolosuhteet membraanikerrosten välitiloihin ja tällöin poistetaan etukäteen esiprofiloidun kantaja-materiaalin haitat.It is therefore an object of the invention to provide a film which makes it possible to produce layered or helically formed membrane separation devices suitable for the separation of liquid or gaseous multicomponent systems which are simplified by omitting the spaced-apart layer 30 Disadvantages of the material.

Tämä tehtävä ratkaistaan kalvon avulla, erikoisesti 35 nestemäisten tai kaasumaisten monikomponenttijärjestelmien . ___ -· - ΤΓ-.This task is solved by means of a membrane, especially in 35 liquid or gaseous multicomponent systems. ___ - · - ΤΓ-.

4 71493 erottelua varten, mikä kalvo muodostuu tasomaisesta puoli-läpäisevästä membraanista, joka on sijoitettu virtaavia väliaineita läpäisevälle, molemmilta pinnoiltaan sileälle tu-kikerrokselle, jolloin kalvon sillä pinnalla, joka ei ole 5 tukialustaa vastassa, on profilointi. Tämä profilointi on muodostettu suulakepuristettavaa termoplastista tekoainetta olevista, poikkileikkauskeltaan ympyrän tai suorakulmien muotoisista säikeistä koostuvista profilointielementeistä, jotka säikeet on sijoitettu yhdensuuntaisesti toisiinsa 10 nähden.4 71493 for separation, which film consists of a planar semi-permeable membrane placed on a support layer permeable to flowing media, smooth on both surfaces, the surface of the film not facing the support substrates having profiling. This profiling is formed by profiling elements of extrudable thermoplastic active material consisting of strands of circular or rectangular cross-section, which strands are arranged parallel to one another.

Keksinnön erikoisessa toteutusmuodossa muodostetaan profilointi profiilin muodostavien osien avulla, jotka on joko kiinnitetty membraanikalvon sileään pintaan kiinteästi (katso kuvaa 1) tai upotettu osaksi membraanikalvoon, mutta 15 jotka kuitenkin tulevat siitä esiin (kuva 2) tai ovat siten kiinnitetyt paikalleen tukialustan ja membraanikerroksen väliin, että ne sijaitsevat tukialustalla membraanikalvon peittäminä.In a particular embodiment of the invention, profiling is formed by profile-forming parts which are either fixedly fixed to the smooth surface of the membrane film (see Figure 1) or partially embedded in the membrane film, but which nevertheless protrude therefrom (Figure 2) or are fixed in place between the support and the membrane layer. they are located on a support covered by a membrane film.

Puoliläpäisevä membraani voi muodostua tähän tarkoi-20 tukseen ennestään käytetystä materiaalista, kuten esimerkiksi regeneroidusta selluloosasta, selluloosaestereistä, selluloosaeettereistä, hiilihydraattigeeleistä, polvpepti-deistä, proteiineista, polyamideista, polysulfonista, möh-kälekopolymeereistä polykarbonaatin kanssa, akryylihapon 25 tai metakryylihapon johdannaisten kuten nitriilin ja esterin polymeereistä tai kopolymeereista tai polymeereistä tai kopolymeereista vinyylialkoholin kanssa. Puoliläpäise- -4 vän membraanin huokoskoko on alueella 2·10 -10 mikrometriä.The semipermeable membrane may be formed from a material previously used for this purpose, such as regenerated cellulose, cellulose esters, cellulose ethers, carbohydrate gels, knee peptides, proteins, polymers of acidic acid and polyaconate, polysulfone, polyaculonate or copolymers or polymers or copolymers with vinyl alcohol. The pore size of the semipermeable -4 membrane is in the range of 2 · 10 -10 micrometers.

Puoliläpäisevä membraani sijaitsee edullisesti vir-30 tauskykyistä väliainetta läpäisevällä tukikerroksella, joka vastaanottaa läpäisseen aineen ja sen johdannaiset. Sitä käytetään myös membraanin lujittamiseen ja tukemiseen siten, että membraania voidaan käsitellä helposti ja vältetään membraanin vahingoittuminen. Puoliläpäisevää membraa-35 nia voidaan kuitenkin käyttää yhtä hyvin ilman tukimateriaalia .The semipermeable membrane is preferably located on a support layer permeable to the flowable medium, which receives the permeable substance and its derivatives. It is also used to strengthen and support the membrane so that the membrane can be handled easily and damage to the membrane is avoided. However, the semipermeable membrane-35 can be used just as well without a support material.

5 714935,71493

Tukikerros on molemmilta puoliltaan sileä ja muodostuu se esimerkiksi paperista/ kudonnaisesta, karstaharsosta tai muovia tai metallia olevasta silmukkaverkosta. Myös huokoista tai imukykyistä materiaalia olevia levyjä tai kal-5 voja voidaan käyttää; ne muodostuvat esimerkiksi sintratus-ta polyetyleenistä, mutta myös imukykyisestä vaahtomuovista, erikoisesti regeneroidusta selluloosasta, joka tunnetaan imuliinamateriaalina. Termillä sileä ymmärretään, että pinnat sijaitsevat kulloinkin yhdessä ainoassa tasossa, so.The support layer is smooth on both sides and consists of, for example, paper / woven, carded gauze or a mesh of plastic or metal. Sheets or films of porous or absorbent material may also be used; they consist, for example, of sintered polyethylene, but also of an absorbent foam, in particular regenerated cellulose, known as an absorbent material. The term smooth is understood to mean that the surfaces are in each case in a single plane, i.

10 mitään ulokkeita ei esiinny.10 no protrusions present.

Sovellutuksia varten, joissa vaaditaan erittäin tiiviitä membraaniyksiköitä, voidaan tukikerros jättää pois niin, että käytetään vain membraania ja profilointiosia. Profiloinnin muodostavat osat muodostavat suulakepuristet-15 tavasta termplastisesta tekoaineesta, joka pystyy kiinnittymään kestävästi membraaniin vaikuttamatta haitallisesti sen muihin ominaisuuksiin; edullisia ovat esimerkiksi polyamidi, polyesterit, polyetyleeni tai polypropyleeni. Näistä materiaaleista voidaan membraanin pinnalle suulakepuristaa 20 esimerkiksi pyöreän tai suorakulmaisen poikkileikkauksen omaavia säikeitä, jotka voidaan myös kiinnittää siihen hitsaamalla, liimaamalla tai muulla tavalla tai keksinnön muissa toteutusmuodoissa nämä säikeet voidaan osaksi upottaa membraanikalvoon tai ne voidaan kiinnittää paikalleen tuki-25 alustan ja membraanikalvon väliin. Nämä säikeet voivat olla kiinnitettyjä koko kosketuspinnaltaan alustaan tai vain yksittäisiltä, erillisiltä alueilta. Säikeiden levitys voi olla yhtenäinen tai katkonainen, jolloin säikeet voivat muodostua myös peräkkäisten, pistemäisten kohoumien ketjuis-30 ta. Edullisesti sijoitetaan nämä säikeet tai pisteketjut yhdensuuntaisiksi keskenään, jolloin kalvoa kerrostettaessa tai käämittäessä voidaan muodostaa kanavia, joiden lävitse erotettava seos voi virrata. Profiilin muodostavat osat voivat olla myös kaarevia.For applications where very tight membrane units are required, the support layer can be omitted so that only the membrane and profiling parts are used. The profiling components are made of an extruded thermoplastic resin capable of permanently adhering to the membrane without adversely affecting its other properties; preferred are, for example, polyamide, polyesters, polyethylene or polypropylene. Of these materials, strands having a round or rectangular cross-section, for example, may be extruded onto the membrane surface, which may also be attached to it by welding, gluing or otherwise, or in other embodiments of the invention, these strands may be partially embedded in the membrane film. These strands may be attached over the entire contact surface to the substrate or only from individual, discrete areas. The application of the strands can be continuous or intermittent, in which case the strands can also be formed by chains of successive, point-like protrusions. Preferably, these strands or dotted chains are arranged parallel to each other, so that channels can be formed during the deposition or winding of the film, through which the mixture to be separated can flow. The parts forming the profile can also be curved.

6 71493 Tämän keksinnön seuraavina kohteina ovat menetelmät keksinnön mukaisten kalvojen valmistamiseksi. Ensimmäisessä menetelmässä valetaan liuosta, joka sisältää membraanin muodostamiseen pystyvää materiaalia, profiloidulle alustal-5 le ja muutetaan faasininversiomenetelmän avulla membraaniksi. Faasininversiomenetelmässä annetaan saostavan nesteen vaikuttaa nestemäiseen kerrokseen, jolloin membraanin muodostava materiaali koaguloituu. Nesteen poistamisen jälkeen poistetaan membraani vetämällä profiloinnilla varustetulta 10 alustalta ja sisältää se tällöin profilointeja, jotka ovat negatiivisia membraanipinnan suhteen. Alustaa, jolle membraaninmuodostavaa materiaalia valetaan, kutsutaan ir-roitusmateriaaliksi, koska sitä voidaan käyttää toistuvasti. Tällöin saadaan tukialustan sisältämättömiä profiloitu-15 ja membraaneja.6 71493 Further objects of the present invention are methods for making the films of the invention. In the first method, a solution containing a material capable of forming a membrane is poured onto a profiled substrate and converted into a membrane by a phase inversion method. In the phase inversion method, the precipitating liquid is allowed to act on the liquid layer, whereby the membrane-forming material coagulates. After removal of the liquid, the membrane is removed by pulling from the profiled substrate 10 and then contains profiles that are negative with respect to the membrane surface. The substrate on which the membrane-forming material is cast is called a release material because it can be used repeatedly. In this case, profiled-15 and membranes without a support are obtained.

Seuraavassa menetelmässä keksinnön mukaisten kalvojen valmistamiseksi kehrätään liuosta, joka sisältää membraanin muodostamiseen pystyvää materiaalia, suuttimen lävitse, jossa on rako, jonka toinen reuna on suora ja toinen reuna 20 on varustettu profiloinnilla, saostuskylpyyn ja muutetaan faasininversiomenetelmällä membraaniksi. Myös tällöin suoritetaan faasininversiomenetelmä siten, että membraanin muodostamiseen pystyvän materiaalin koaguloinnin jälkeen neste poistetaan ja siten saadaan kantajaa sisältämätön memb-25 raani.In the following method for preparing the films of the invention, a solution containing a membrane-forming material is spun through a nozzle having a slit with one edge straight and the other edge 20 profiled into a precipitation bath and converted to a membrane by a phase inversion method. Also in this case, the phase inversion method is carried out in such a way that, after coagulation of the material capable of forming the membrane, the liquid is removed and thus a carrier-free membrane is obtained.

Jos suuttimesta saatu puriste sijoitetaan suoraan virtauskykyistä väliainetta läpäsevälle tukialustalle ja suoritetaan faasininversiokäsittely, saadaan kalvo, joka muodostuu membraanikerroksesta, jonka pinnalla on profi-30 lointi ja joka sijaitsee tukikerroksella.If the extrudate obtained from the nozzle is placed directly on a support medium permeable to a flowable medium and a phase inversion treatment is performed, a film consisting of a membrane layer having a profiling surface and located on the support layer is obtained.

Seuraavassa menetelmässä keksinnön mukaisen kalvon valmistamiseksi sijoitetaan profiilin muodostavat osat membraanin pinnalle, joka haluttaessa on liitetty tukimateriaaliin ja kiinnitetään siihen lujasti. Tämä voi tapah-35 tua, esimerkiksi suulakepuristumenetelmän avulla, jossa lämpömuovautuvaa muovimateriaalia suulakepuristetaan sulassa nestemäisessä tilassa esimerkiksi säikeenä membraanin 1 71493 pinnalle ja joka jähmettyessään kiinnittyy membraanimateri-aaliin tai profiilin muodostavien osien esipuristettu lämpö-muovautuva muovimateriaali kiinnitetään liimaamalla membraa-nin pinnalle. Liimana käytetään edullisesti sulateliima-5 aineita; nämä voivat olla polyetyleeniä, polypropyleeniä, polyuretaania sekä luonnosta saatavia tai keinotekoisia tunnettuja vahoja.In the following method for producing the film according to the invention, the profile-forming parts are placed on the surface of the membrane, which, if desired, is connected to the support material and firmly attached to it. This can be done, for example, by an extrusion process in which a thermoplastic material is extruded in a molten liquid state, for example as a filament on the surface of a membrane 171493, and which solidifies on the membrane material. Hot melt adhesives are preferably used as the adhesive; these may be polyethylene, polypropylene, polyurethane and naturally occurring or artificial known waxes.

Seuraavassa menetelmässä keksinnön mukaisten kalvojen valmistamiseksi upotetaan profiloinnin muodostavat osat 1C osaksi vielä nestemäiseen tai osittain nestemäiseen membraa-nikalvoon siten, että ne ulottuvat vielä riittävästi ulospäin haluttuun korkeuteen kalvosta ja ne membraanikäIvon jähmettyessä kiinnittyvät lujasti sen kanssa.In the following method for producing the films according to the invention, the profiling parts 1C are partially immersed in a still liquid or partially liquid membrane film so that they still extend sufficiently outwards to the desired height from the film and are firmly adhered to it as the membrane film solidifies.

Seuraavassa menetelmässä keksinnön mukaisten kalvojen 15 valmistamiseksi sijoitetaan profiilin muodostavat säikeet suoraan tukimateriaalille, kiinnitetään siihen ja siten muodostuneelle tukimateriaalin profiloidulle pinnalle sijoitetaan puoliläpäisevä membraani siten, että se mukautuu muodostuneeseen profilointiin, jolloin membraanin ulkopinta 20 profiloituu vastaavasti.In the following method for producing the films 15 according to the invention, the profile-forming strands are placed directly on the support material, attached thereto and a semipermeable membrane is placed on the thus formed profiled surface of the support material so as to conform to the formed profiling, the outer surface 20 of the membrane being profiled accordingly.

Keksinnön mukaista kalvoa voidaan käyttää kierukka-tai kerrosmaisesti muodostettujen membraanierotuslaitteiden valmistamiseksi. Ammattimiehet tuntevat tällaisia laitteita, mutta keksinnön mukaisella kalvolla on se etu, että 25 kun siitä valmistetaan tunnettuja membraanierotuslaitteita, näihin ei tarvitse sijoittaa erityistä etäisyyden muodostavaa kerrosta, joka mahdollistaisi erotettavan seoksen pääsyn membraanin pinnalle. Tämä etu tulee mahdolliseksi keksinnön mukaisen profiloinnin avulla, joka sijaitsee 30 kalvon pinnalla ja jonka avulla kalvon kierukkamaisessa tai kerrosmaisessa asennuksessa muodostuu virtauskanavia.The film according to the invention can be used for the production of helically or layer-formed membrane separation devices. Such devices are known to those skilled in the art, but the film according to the invention has the advantage that when known membrane separation devices are made therefrom, it is not necessary to place a special distance-forming layer on them to allow the mixture to be separated on the membrane surface. This advantage is made possible by the profiling according to the invention, which is located on the surface of the film 30 and by means of which flow channels are formed in the helical or layered installation of the film.

Seuraavissa piirroksissa esitellään tarkemmin keksintöä.The following drawings illustrate the invention in more detail.

Kuvio 1 esittää keksinnön mukaisen kalvon toteutus-35 ta leikkauksena, jolloin profiilin muodostavat osat 1 on kiinnitetty lujasti sileän membraanikalvon 2 pintaan.Figure 1 shows an embodiment of a film according to the invention in section, in which the profile-forming parts 1 are firmly attached to the surface of the smooth membrane film 2.

- ___-___ TT" _____ 8 71493- ___-___ TT "_____ 8 71493

Kuvio 2 esittää keksinnön mukaisen kalvon toteutus-muotoa leikkauksena, jolloin profiilin muodostavat osat 1 on upotettu osittain membraanikerrokseen 2 ja kiinnitetty siihen lujasti.Figure 2 shows an embodiment of a film according to the invention in section, in which the profile-forming parts 1 are partially embedded in the membrane layer 2 and firmly attached thereto.

5 Kuvio 3 esittää keksinnön mukaisen kalvon toteutus- muotoa leikkauksena, jolloin profiilin muodostavat osat 1 sijaitsevat paikalleen kiinnitettyinä tukikerroksen 3 ja membraanikerroksen 2 välissä siten, että ne ovat tukiker-roksella.Fig. 3 shows an embodiment of a film according to the invention in section, in which the profile-forming parts 1 are located in place between the support layer 3 and the membrane layer 2 so that they are on the support layer.

Claims (14)

9 714939 71493 1. Erikoisesti nestemäisten tai kaasumaisten monikompo-nenttijärjestelmien erotteluun tarkoitettu kalvo, joka koostuu 5 tasomaisesta puoliläpäisevästä membraanista, joka on sijoitettu virtauskykyistä väliainetta läpäisevälle, molemmilta pinnoiltaan sileälle tukikerrokselle, tunnettu siitä, että se kalvon pinta, joka on poispäin sileästä tukikerrok-sesta, on varustettu profiloinneilla, jotka on muodostettu 10 suulakepuristettavaa termoplastista tekoainetta olevista, poikkileikkaukseltaan ympyrän tai suorakulmion muotoisista säikeistä koostuvilla profilointielementeillä, jotka säikeet on sijoitettu yhdensuuntaisesti toisiinsa nähden.A film, in particular for separating liquid or gaseous multicomponent systems, consisting of 5 planar semipermeable membranes placed on a support layer permeable to a flowable medium, smooth on both surfaces, characterized in that the film surface is provided with a smooth backing profiling formed by profiling elements consisting of strands of 10 extrudable thermoplastic active elements of circular or rectangular cross-section, which strands are arranged parallel to each other. 2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen kalvo, tunnettu 15 siitä, että profilointi on suoritettu profilointielementtien avulla, jotka on osittain upotettu membraanikerrokseen.Film according to Claim 1, characterized in that the profiling is carried out by means of profiling elements which are partially embedded in the membrane layer. 3. Patenttivaatimuksen 1 mukainen kalvo, tunnettu siitä, että profilointi on suoritettu profilointielementtien avulla, jotka sijaitsevat paikalleen kiinnitettyinä tukikerrok- 20 sen ja membraanikerroksen välissä siten, että ne ovat tuki-kerroksella.Film according to Claim 1, characterized in that the profiling is carried out by means of profiling elements which are fixed in place between the support layer and the membrane layer so that they are on the support layer. 4. Jonkun patenttivaatimusten 1-3 mukainen kalvo, tunnettu siitä, että profilointielementteinä käytetyt säikeet on kiinnitetty lujasti koko niiden kosketuspinnan pituu- 25 delta puoliläpäisevään nembraaniin.Film according to one of Claims 1 to 3, characterized in that the strands used as profiling elements are firmly attached to the semipermeable membrane along the entire length of their contact surface. 5. Jonkun patenttivaatimuksen 1-3 mukainen kalvo, tunnettu siitä, että profilointielementteinä käytetyt säikeet on kiinnitetty ainoastaan yksittäisten, erillisten alueiden sisäpuolella kosketuspinnaltaan kiinteästi puoliläpäise- 30 vään membraaniin.Film according to one of Claims 1 to 3, characterized in that the strands used as profiling elements are fastened only to the membrane, which has a fixed semipermeable surface with a contact surface only inside individual, separate areas. 6. Jonkun patenttivaatimuksen 1-3 mukainen kalvo, tunnettu siitä, että profilointielementteinä käytetyt säikeet on katkottu säännöllisin välein.Film according to one of Claims 1 to 3, characterized in that the strands used as profiling elements are cut at regular intervals. 7. Menetelmä patenttivaatimuksen 1, 2, 3, 4 tai 6 mukai-35 sen membraanikalvon valmistamiseksi, jonka pinnalla on profilointi, tunnettu siitä, että liuosta, joka sisältää 10 71 493 membraanin muodostamiseen pystyvää materiaalia, valetaan profiloidulle alustalle ja muutetaan faasininversiokäsit-telyn avulla membraaniksi, tämä irrotetaan alustalta nesteen poistamisen jälkeen ja näin saatu ilman tukikerrosta 5 oleva profiloitu membraani sijoitetaan virtauskykyisiä väliaineita läpäisevälle tukikerrokselle.A method for producing a membrane film with a profiled surface according to claim 1, 2, 3, 4 or 6, characterized in that a solution containing 10 71 493 membrane-forming material is cast on a profiled substrate and changed by a phase inversion treatment. as a membrane, this is detached from the substrate after the liquid has been removed, and the profiled membrane thus obtained without the support layer 5 is placed on a support layer permeable to flowable media. 8. Menetelmä jonkin patenttivaatimuksen 1-4 mukaisen membraanikalvon valmistamiseksi, jonka pinnalla on profilointi, tunnettu siitä, että liuosta, joka sisältää memb-10 raanin muodostamiseen pysyvää materiaalia, kehrätään suutti-men lävitse, jossa on rako, jonka toinen reuna on suoraviivainen ja toinen reuna varustettu profiloinnilla, saostus-kylpyyn ja muutetaan membraaniksi faasininversiokäsittelyn avulla. 15 9· Patenttivaatimuksen 8 mukainen menetelmä, tun nettu siitä, että suuttimesta saatu puriste sijoitetaan virtauskykyistä väliainetta läpäisevälle tukikerrokselle.A method for producing a membrane film according to any one of claims 1 to 4, having a profiled surface, characterized in that a solution containing a permanent material for forming the membrane is spun through a nozzle having a slit with one edge straight and the other edge equipped with profiling, precipitation bath and transformed into a membrane by phase inversion treatment. Method according to Claim 8, characterized in that the compact obtained from the nozzle is placed on a support layer which is permeable to the flowable medium. 10. Menetelmä patenttivaatimuksen 1, 2, 4, 5 tai 6 mukaisen membraanikalvon valmistamiseksi, jonka pinnalla on 20 profilointielementtien muodostama profilointi, tunnet- t u siitä, että suulakepuristettavaa lämpömuovautuvaa materiaalia olevat profilointielementit levitetään suulakepuris-tusmenetelmän avulla membraanin pinnalle ja kiinnitetään lujasti sen kanssa.A method of manufacturing a membrane film according to claim 1, 2, 4, 5 or 6, having a profiling formed by profiling elements, characterized in that the profiling elements of the extrudable thermoplastic material are applied to the surface of the membrane by an extrusion method and firmly fixed thereto. 11. Patenttivaatimuksen 10 mukainen menetelmä membraa nikalvon valmistamiseksi, tunnettu siitä, että profi-lointielementit kiinnitetään sulateliiman avulla lujasti membraanin pintaan.Method for producing a membrane membrane according to Claim 10, characterized in that the profiling elements are firmly attached to the surface of the membrane by means of hot-melt adhesive. 12. Patenttivaatimuksen 10 mukainen menetelmä membraa-30 nikalvon valmistamiseksi, tunnettu siitä, että profi- lointielementit upotetaan vielä nestemäiseen membraanikalvoon osittain ja sen lujittuessa muodostuu kiinnipysyvä liitos elementtien kanssa.Method for producing a membrane film according to Claim 10, characterized in that the profiling elements are still partially immersed in the liquid membrane film and, when it is strengthened, a permanent connection with the elements is formed. 13. Menetelmä patenttivaatimuksen 3 mukaisen membraani-35 kalvon valmistamiseksi, tunnettu siitä, että profi- lointielementteinä toimivat, suulakepuristettavaa termoplas- 11 714 93 tista tekoainetta olevat säikeet viedään suoraan tukiker-rokselle ja kiinnitetään siihen ja sen jälkeen levitetään puoliläpäisevä membraani profiloidulle pinnalle siten, että se mukautuu profiloituun pintaan.A method of manufacturing a membrane-35 film according to claim 3, characterized in that the filaments of extrudable thermoplastic active material acting as profiling elements are applied directly to the support layer and fixed thereto and then a semipermeable membrane is applied to the profiled surface so that it adapts to the profiled surface. 14. Jonkin patenttivaatimuksen 7-13 mukaisesti val mistetun, jonkin patenttivaatimuksen 1-6 mukaisen kalvon käyttö spiraali- tai kerrosmaisen rakenteen omaavien memb-raanierotuslaitteiden valmistukseen, jolloin profilointiele-mentteinä toimivat säikeet tai pisteketjut on sovitettu yh-10 densuuntaisiksi virtausväliaineen virtaussuunnan kanssa. 12 71493Use of a film according to any one of claims 1 to 6, prepared according to any one of claims 7 to 13, for the production of membrane separation devices having a helical or layered structure, the filaments or dots acting as profiling elements being arranged parallel to the flow direction of the flow medium. 12 71493
FI824184A 1981-12-07 1982-12-03 FOLIE FOER SEPARATION AV FLYTANDE ELLER GASFORMIGA FLERKOMPONENTSYSTEM, FOERFARANDE FOER DESS FRAMSTAELLNING OCH DESS ANVAENDNING I MEMBRANSEPARATIONSANORDNINGAR. FI71493C (en)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE3148312 1981-12-07
DE19813148312 DE3148312A1 (en) 1981-12-07 1981-12-07 FILM FOR SEPARATING LIQUID OR GASEOUS MULTI-COMPONENT SYSTEMS

Publications (4)

Publication Number Publication Date
FI824184A0 FI824184A0 (en) 1982-12-03
FI824184L FI824184L (en) 1983-06-08
FI71493B true FI71493B (en) 1986-10-10
FI71493C FI71493C (en) 1987-01-19

Family

ID=6148054

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
FI824184A FI71493C (en) 1981-12-07 1982-12-03 FOLIE FOER SEPARATION AV FLYTANDE ELLER GASFORMIGA FLERKOMPONENTSYSTEM, FOERFARANDE FOER DESS FRAMSTAELLNING OCH DESS ANVAENDNING I MEMBRANSEPARATIONSANORDNINGAR.

Country Status (10)

Country Link
EP (1) EP0081182B1 (en)
JP (1) JPS58104604A (en)
AU (1) AU555429B2 (en)
CA (1) CA1214114A (en)
DE (2) DE3148312A1 (en)
DK (1) DK539382A (en)
ES (1) ES8404865A1 (en)
FI (1) FI71493C (en)
NO (1) NO823916L (en)
NZ (1) NZ202711A (en)

Families Citing this family (26)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS58163405A (en) * 1982-03-24 1983-09-28 Daicel Chem Ind Ltd Semi-permeable membrane having selective permeability membrane, preparation thereof and filter type artificial kidney
GB8522847D0 (en) * 1985-09-16 1985-10-23 Shell Int Research Supported membrane
DE3886053T2 (en) * 1987-05-29 1994-04-07 Terumo Corp Body fluid filters with permeable flat film membranes having protruding parts.
EP0350252B1 (en) * 1988-07-06 1994-03-23 Eastman Kodak Company The separation of elements defining a fluid flow path
DE4133300C2 (en) * 1991-10-08 1996-07-11 Fraunhofer Ges Forschung Method and device for determining strippable substances from liquids
WO2006012920A1 (en) * 2004-07-29 2006-02-09 Inge Ag Filtration membrane and method for producing the same
US7465335B2 (en) 2005-02-02 2008-12-16 United Technologies Corporation Fuel deoxygenation system with textured oxygen permeable membrane
US7465336B2 (en) * 2005-06-09 2008-12-16 United Technologies Corporation Fuel deoxygenation system with non-planar plate members
US7582137B2 (en) * 2006-01-18 2009-09-01 United Technologies Corporation Fuel deoxygenator with non-planar fuel channel and oxygen permeable membrane
WO2010056034A2 (en) * 2008-11-11 2010-05-20 서울대학교산학협력단 Membrane with a patterned surface, method for manufacturing same, and water treatment process using same
JP2012518538A (en) * 2009-02-25 2012-08-16 プラット アンド ホイットニー ロケットダイン,インコーポレイテッド Fluid separation system with reduced fouling
WO2012057028A1 (en) * 2010-10-26 2012-05-03 東レ株式会社 Separation membrane, separation membrane element and separation membrane production method
WO2012142429A2 (en) * 2011-04-13 2012-10-18 Gfd Fabrics, Inc. Filter element for fluid filtration system
EP2730331B1 (en) * 2011-07-07 2021-01-20 Toray Industries, Inc. Separation membrane element
CN103842054B (en) * 2011-09-29 2016-01-20 东丽株式会社 Diffusion barrier and separating film element
CN106432761B (en) * 2012-03-12 2021-02-12 纳米西泰有限公司 Polymer ultrathin film and porous polymer ultrathin film
EP2868365A4 (en) * 2012-06-28 2016-05-18 Toray Industries Separation membrane and separation membrane element
LU92051B1 (en) * 2012-07-25 2014-01-27 Univ Luxembourg Membrane assembly
US20150298064A1 (en) * 2012-07-31 2015-10-22 Toray Industries, Inc. Separation membrane and separation membrane element
MX2015011098A (en) * 2013-02-28 2016-04-06 Aqua Membranes Llc Improved spiral wound element construction.
NL2012109C2 (en) * 2014-01-20 2015-07-21 X Flow Bv A tubular membrane with a helical ridge, as well as a method and apparatus for producing such a tubular membrane.
EP2902094B1 (en) * 2014-01-30 2024-06-26 HurraH S.à r.l. Filtration membrane
KR102318193B1 (en) * 2015-11-19 2021-10-28 엔테그리스, 아이엔씨. Features on Porous Membrane
CN109661264A (en) * 2016-09-04 2019-04-19 艾里尔科技创新有限公司 Selective permeable membrane
EP3613495A1 (en) * 2018-08-23 2020-02-26 MMM Innovations BVBA Porous composite structures with touch fastener
JP2022518297A (en) * 2019-01-27 2022-03-14 アクア メンブレインズ,インコーポレイテッド Composite membrane

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR587077A (en) * 1924-10-09 1925-04-10 Manufacturing process for ultrafilter membranes
US2944017A (en) * 1956-12-17 1960-07-05 Millipore Filter Corp Filter medium
US3445321A (en) * 1967-05-01 1969-05-20 Gen Electric Thin,reinforced permselective films
US3721596A (en) * 1969-11-24 1973-03-20 G Drake Fluid separation and method and apparatus for forming same
DE2722025A1 (en) * 1977-05-16 1978-11-30 Hoechst Ag MEMBRANE UNIT, DEVICE WITH MEMBRANE UNIT, AND METHOD OF BLOOD PURIFICATION

Also Published As

Publication number Publication date
CA1214114A (en) 1986-11-18
JPS58104604A (en) 1983-06-22
EP0081182A2 (en) 1983-06-15
FI71493C (en) 1987-01-19
DE3148312A1 (en) 1983-06-09
AU555429B2 (en) 1986-09-25
FI824184L (en) 1983-06-08
NO823916L (en) 1983-06-08
ES517965A0 (en) 1984-05-16
EP0081182B1 (en) 1986-07-30
ES8404865A1 (en) 1984-05-16
EP0081182A3 (en) 1983-08-17
AU9094782A (en) 1983-06-16
DE3272379D1 (en) 1986-09-04
DK539382A (en) 1983-06-08
NZ202711A (en) 1985-07-12
FI824184A0 (en) 1982-12-03

Similar Documents

Publication Publication Date Title
FI71493B (en) FOLIE FOER SEPARATION AV FLYTANDE ELLER GASFORMIGA FLERKOMPONENTSYSTEM FOERFARANDE FOER DESS FRAMSTAELLNING OCH DESS ANVAENDNING I MEMBRANSEPARATIONSANORDNINGAR
JP6136269B2 (en) Separation membrane element for water treatment
US3676193A (en) Process for casting integrally supported tubular membranes
JP6111668B2 (en) Separation membrane element and method for producing separation membrane element
JP6015650B2 (en) Separation membrane and separation membrane element
US9808767B2 (en) Separation membrane element
JP6179402B2 (en) Separation membrane element
JP2017148805A (en) Separation membrane, separation membrane element, and method of manufacturing separation membrane
CA2219438A1 (en) A process for producing a tubular membrane assembly
US3563889A (en) Integral semipermeable membrane and braided support tube
JPH05146647A (en) Composite construction and its manufacturing process
JP2014064973A (en) Separation membrane and separation membrane element
JP2015006661A (en) Separation membrane element
JP2014140837A (en) Separation membrane element
JPH035847B2 (en)
JP2016068081A (en) Separation membrane element
JP2014193460A (en) Separation membrane and separation membrane element
JP2014193459A (en) Separation membrane element
CN114025866B (en) Separation membrane element, method for using same, and water treatment device
JP2015085322A (en) Separation membrane element
KR930005294B1 (en) Porous hollow fiber membrane and virus removing method thereby
JP2015127051A (en) Separation membrane element
JPH0244226B2 (en)

Legal Events

Date Code Title Description
MM Patent lapsed

Owner name: HOECHST AKTIENGESELLSCHAFT