FI70940C - Avlaegsnande av lignin med anvaendning av laog ozonhalt - Google Patents

Description

L ιβ£ΞΓ.Π ril, Κ U U L U TU S J U L Κ AI S υ _ Λ Λ Λ Λ Β (11) UTLÄGGNINGSSKRIFT 7094 0 C (45) ^ν tty ^ (51) Kv.lk.*/lnt.CI.‘ D 21 C 9/10

SUOMI —FINLAND (21) Patenttihakemus - Patentansökning 79366A

(22) Hakemispäivä Ansöknlngsdag 22.11 .79 (Fl) (23) Alkupäivä — Giltighotsdag 22.11 .79 (41) Tullut julkiseksi — Blivit offentlig 23.05.81

Patentti- ja rekisterihallitus Nähtäväks ipanon ja kuul.julkaisun pvm.

Patent-och registerstyrelsen ' ’ Ansökan utlagd och utl.skriften publicerad 18.07.86 (86) Kv. hakemus Int. ansökan (32)(33)(31) Pyydetty etuoikeus—Begärd prioritet (71) Weyerhaeuser Company, Tacoma, Washington 98^77, USA(US) (72) Jozef Maria Bentvelzen, Sumner, Washington, Steven Leroy Bogart, Federal Way, Washington, Maharaj Krishna Gupta, Renton, Washington, William Thomas McKean, Seattle, Washington, Michael Dean Meredith, Federal Way, Washington, Louis Otto Torregrossa, Puyallup, Washington, USA(US) (7*0 Oy Koister Ab (5*0 Ligniinin poistaminen alhaista otsonipitoisuutta käyttäen -Avlägsnande av lignin med användning av lag ozonhalt

Keksinnön kohteena on menetelmä selluloosakuitujen val-kaisemiseksi, joka käsittää seuraavat vaiheet: muodostetaan liete lisäämällä kuidut liuottimeen, lietteeseen johdetaan otsonipitoista kaasua, jolloin otsonia on läsnä 0,5 - 23 paino-%:n määrä laskettuna otsonipitoisen kaasun kokonaismäärästä, lietettä ja kaasua sekoitetaan.

Keksinnölle on tunnusomaista, että liuotin koostuu oleellisesti vedestä, jonka alku-pH-arvo on 2-8, että kuituja on läsnä lietteessä 0,017 - noin 0,7 %:n määrä laskettuna kaasua sisältämättömän uunikuivan lietteen kokonaispainosta, ja että lietteen ja kaasun sekoittamiseen käytetään sekoitus- 2 70940 3 tehoa 0,05 - 26 kW:n määrä yhtä m kohden kaasulla käsiteltyä lietettä, jolloin otsonin siirtyminen helpottuu.

Historiallisesti puuhakkeen käsittely valkaistun kuidun muodostamiseksi on jaettu kahteen prosessiin, selluloosan keittoon ja valkaisuun. Viime aikoina ero näiden prosessien välillä on tullut vähemmän tarkaksi, ja sanat ovat muuttuneet enemmän ammattitermeiksi kuin kemiallisen prosessin kuvauksiksi. Taustan luomiseksi tälle keksinnölle nämä kaksi prosessia määritellään ja erotetaan toisistaan Tässä olevat määritelmät perustuvat määritelmiin, jotka esiintyvät lukuisissa selluloosan keiton ja valkaisun käsikirjoissa ja erikoistutkielmissa.

Selluloosan keitto on puuhakkeen tai muun hienonnetun puuaineksen muuttamista kuidun muotoon. Kemiallisen selluloosan keitto vaatii hakkeen keittämistä liuoksessa kemikaalien kanssa, ja siihen kuuluu väriaineen, kuten puuhun liittyneen ligniinin osittainen poistaminen.

Valkaisu on selluloosakuitujen käsittely kuituihin liittyneen väriaineen poistamiseksi tai muuttamiseksi, jotta kuitu voi heijastaa valkoista valoa paremmin.

Il 70940 3

Yrityksiä valkaista selluloosakuituja otsonilla, itse asiassa ilmalla tai hapella, joka sisältää jonkinverran otsonia, on esiintynyt 1800-luvun loppupuolelta lähtien. Monia olosuhteita on kokeiltu, ja näistä on kehittynyt teoria, pääasiassa kokeilun tuloksena, parhaista olosuhteista selluloosan otsonoimiseksi.

Päätyön on suorittanut Doree v. 1912 ja 1913 Cunninghamin kanssa ja v. 1938 Healeyn kanssa; Brabender ym. v. 1949; Syracusen Yliopiston Osawa ja Schuerch ym. 1960-luvulla; Kanadan Selluloosa-ja Paperitutkimusinstituutin Liebergott ym. 1960- ja 1970-luvulla; ja Norjan Selluloosatutkimusinstituutin Soteland ym. 1960-luvulla ja 1970-luvun alussa.

Tätä työtä kuvaavat kirjallisuusviitteet ovat: Cunningham ja Doree, "Otsonin vaikutus selluloosaan", osa I, Puuvilla, ja osa II, Juti, The Journal of the Chemical Society, Voi. 101 (1912), siv. 497-512, ja osa III, Beechwood, Yhe Journal of the Chemical Society, Voi. 103 (1913), siv. 677-689; Doree ja Healey, "Otsonin vaikutus selluloosaan ja modifioituun selluloosaan, "The Journal of the Textile Institute", maaliskuu 1938, siv. T27-T42; Brabender ym., US-patentti 2 466 633, 1949, "Menetelmä selluloosamassan val-kaisemiseksi"; Pancirolli, "Sulfaattimassan valkaisukokeita otsonilla", Indi Carta (Milano), maaliskuu 1953, siv. 35-38; Osawa ja Schuerch, "Kaasumaisten reagenssien vaikutus selluloosamateriaa-leihin, osa I", TAPPI (1963), Voi. 46, n:o 2, siv. 79-84; Schuerch "Selluloosan ja puun otsonointi", Journal of Polymer Science, osa C, n:o 2, 1963, siv. 79-95; Soteland (I), "Otsonin vaikutus neljän puuhiokelajin eräisiin ominaisuuksiin, osa I" Norsk Skogindustri, maaliskuu 1971, siv. 61-66; Secrist ja Singh, "Kraftmassan valkaisu II: Tutkielmia kemiallisten massojen otsonoinnista", TAPPI, Voi. 54, n:o 4, huhtikuu 1971, siv. 581-584; Liebergott "Paprizone-mene-telmä puuhiokkeen vaaleuden ja lujuuden lisäämiseksi", Paper Trade Journal, 2. elokuuta 1971, siv. 28-29; Soteland (II) "Kemiallisten massojen valkaisu hapella ja otsonilla", Pulp and Paper Magazine of Canada, Voi. 75, n:o 4, huhtikuu 1974, siv. 91-96; ja Procter, "Korkean kappaluvun kraftmassojen otsonikäsittely", Pulp and Paper Magazine of Canada, Voi. 75, n:o 8, kesäkuu 1974, siv. 58-62.

Näistä julkaisuista voidaan havaita yksimielisyys. Tarvitaan suuria pitoisuuksia seiluloosakuitujen, joko puuvillan tai 70940 4 puuselluloosan, käsittelemiseksi otsonilla. Tarkat prosenttiluvut voivat hieman vaihdella, mutta ilmoitus siitä, että tarvitaan suuria pitoisuuksia, on kosotettu. Jonkinverran esiintyy epäselvyyttä, sillä luvut tarkoittavat joko kosteussisältöä - veden määrää kuiduissa- tai pitoisuutta - kuitujen määrää vedessä. Doreen artikkelit osoittavat, että puuvilla vaatii 50 % kosteussisällön hyvälle otsonoinnille. Procter osoittaa, että tämä on sama kuin 67 % pitoisuus. Brabender ilmoittaa, että puukuiduille tarvitaan 25-55 % pitoisuus. Tämän Osawa ja Schuerch myöhemmin muuttivat 30 - 45 % pitoisuuksiksi = 230-120 % kosteussisältö. Osawa ja Schuerch käyttivät sitten 100 % kosteussisältöä lukuisiin kokeisiin. Liebergott, käsitellessään mekaanista massaa, jossa kemiallinen reaktio otsonin kanssa ilmenee olevan erilainen kuin reaktio kemiallisen massan kanssa, käytti 15-60 % pitoisuuksia. Secrist ja Singh kokeilivat pitoisuuksia 40-80 %, pitäen edullisimpana 60 % arvoa. Procter huomauttaa, että 30-40 % pitoisuus puumassakuitujen kanssa on paras.

Vain muutamat ovat yrittäneet otsonoida alhaisilla pitoisuuksilla. Tuloksia ei pidetty menestyksellisinä, ja kokeilut palasivat suurempiin pitoisuuksiin yleisenä käytännön asiana.

Kolme artikkelia kuvailee työskentelyä alhaisella pitoisuudella.

Soteland käsitteli massaa 90 tilavuus-% asetoniliuoksessa 0,5 % pitoisuudella. Hän osoittaa, että alhaisella pitoisuudella massaa voidaan käsitellä vain orgaanisessa liuoksessa.

Pancirolli yritti sulfaattimassan otsonointia 2 % pitoisuudella. Se vaati kolme viiden tunnin käsittelyä, yhteensä 15 tuntia.

Schuerchin artikkelissa työstä alhaisella pitoisuudella, ja ilmoittaa, että otsonointi suoritettiin 0,1 % ja 1 % pitoisuuksilla. Schuerchin kuva 4 osoittaa, että 0,1 % pitoisuudella vaaleus, alkujaan 30, kasvoi 50 ja 60 välille kymmenessä minuutissa, 75 ja 80 välille puolessa tunnissa ja noin lukuihin 81-82 tunnissa. Kuitenkin 1 % pitoisuudella vaaleus kasvoi lukuun 60 tunnissa ja vaati kolme tuntia saavuttaakseen lopulta 80, vieläpä "voimakkaasti hämmentäen". Tästä hän päätteli, että täytyi käyttää orgaanisia aineita tai suurempia pitoisuuksia hyvän reaktion aikaansaamiseksi otsonilla.

5 70940 Näitä ilmoituksia myötäilivät Liebergott, Sotelant ja Procter työssään ja artikkeleissaan. Kaikki huomasivat olevan mahdotonta saada nopeita, hyviä reaktioita otsonilla alhaisilla pitoisuuksilla .

Äskettäinen Oldshuen US-patentti n:o 3 966 542, myönnetty 29. kesäkuuta 1976, kuvaa monivaiheista kloorausjärjestelmää, mutta osoittaa, että järjestelmää voidaan käyttää otsonille. Tämä patentti ilmoittaa, että reaktioaika on riippumaton voimatasosta sen-jälkeen, kun tietty kynnysvoimataso on saavutettu.

Oldshue mainitsee palstan 7 rivillä 9 nimenomaan 3,5 % pitoisuuden. Hänen voimatasonsa, taulukossa palstan 6 alaosassa, ovat 14,7-44,1 kW/378,5 litraa vastaten 38,8-116,5 kW/m3.

Missään aikaisemmassa kirjoituksessa ei kuvata otsonikäsit-telyä alhaisen pitoisuuden vesiliuoksessa muitten käsittelyjen yhteydessä, sensijaan joukko artikkeleita kuvaa suuren pitoisuuden otsonikäsittelyä muitten massan käsittelyjen yhteydessä. Neljä näistä näyttää olevan yhteenkuuluvia. Nämä ovat Secrist ja Singh, supra; Soteland (II), supra; Singhin kanadalainen patentti n:o 966 604, 1975, "Kraftmassan valkaisu- ja talteenottomenetelmä"; ja Rothen-burg ym. "Happimassojen valkaisu otsonilla", TAPPI, Voi. 58, n:o 8, elokuu 1975, siv. 182-185.

Secrist ja Singh mainitsevat O^DED sarjan - otsoni, kloo-ridioksidi, natriumhydroksidiuuttaminen, klooridioksidi.

Soteland (II) mainitsee joukon jaksoja. Näihin kuuluvat otsoni-peroksidi, otsoni-hypokloriitti, otsoni-otsoni, happi-otsoni, happi-otsoni-peroksidi, happi-otsoni-hypokloriitti, happi-otsoni-otsoni-peroksidi ja happi-otsoni-otsoni-hypokloriitti. Soteland käsittelee massaansa rikkidioksidilla ja EDTArlla ennen otsonikäsittelyä .

Singh mainitsee jaksot sulfaattiselluloosa-otsoni-natrium-hydroksidiuuttaminen-peroksidi. Otsoni voi olla yhdessä, kahdessa tai kolmessa vaiheessa, pesun ollessa vaihtoehtoinen otsonivaiheit-ten välillä.

Rothenburg kuvaa jaksoja happi-otsoni, happi-otsoni-natrium-hydroksidiuuttaminen-otsoni, happi-otsoni-peroksidi, happi-otsoni-etikkahappo, ja kraft-otsoni-natriumhydroksidiuuttaminen-otsoni.

Jälleen tulisi korostaa, että nämä otsonikäsittelyt olivat suuren pitoisuuden käsittelyjä, ja suuren pitoisuuden käsitte- 6 70940 lyjen käyttö loi muita ongelmia, epävakaisia tuloksia ja heikkoja lujuusominaisuuksia.

Lujuusominaisuudet on mainittu lukuisissa patenteissa ja artikkeleissa.

Pancirolli huomauttaa sivulla 8: "Kokeet osoittivat, että sulfaattiselluloosaa voidaan valkaista yksinomaan otsonilla, mutta seurauksena on huomattava aleneminen lopullisen selluloosan viskositeetissa, fysikaalisissa ja kemiallisissa ominaisuuksissa, kuten myös saannossa".

Tämä on myös kuvattu taulukossa, jossa otsonivalkaistun massan viskositeetti on 15-21 cP verrattuna kloorilla ja hypokloriitilla valkaistun massan viskositeettiin 50 cP. Verrattaessa otsonivalkaistua selluloosaa saman vaaleuden omaavaan kloori/hypo-kloriittivalkaistuun massaan olivat otsonikäsitellyn selluloosan katkeamispituus, puhkeamislujuus ja taittoluku alhaisemmat kuin kloori/hypokloriittivalkaistun massan vastaavat arvot.

Katai ja Schuerch osoittavat sivulla 2695 artikkelissaan "Otsonin vaikutusmekanismi alfametyyliglukosidiin ja selluloosa-materiaaleihin" ledessä Journal of polymer Science, osa AI, Voi. 4, sivut 2683-2703 (1966), että viskositeetti vähenee suuresti kun massan vaaleus lisääntyy käsiteltäessä otsonilla.

Vaikka puuhiokemassojen lujuusominaisuudet tavallisesti lisääntyvät otsonikäsittelyllä, johtuen sekä ligniinin että kuitujen pinnan modifioitumisesta, sallien paremman tarttumisen, kemialliset massat eivät näytä reagoivan samalla tavalla.

Secrist ja Singh kokeilivat kanadalaisia lehtipuulaatuja. Vaikka taulukot 1 ja 2 eivät osoita mitään eroa vertailu- ja ot-sonikäsitellyissä näytteissä, taulukot 4-6 näyttävät osoittavan, että kraftmassan O^DED-jaksoilla on alhaisempi repäisylujuus kuin kraftmassan CEDED-jaksoilla. Sivulla 583 ilmoitetaan: "Otsonoidun selluloosan repäisylujuus oli 10 % alhaisempi kuin tavanomaisella kuidulla molemmilla ilmoitetuilla jauhautumis-asteen tasoilla. Sama suhde oli ilmeinen kun massoja verrattiin vakiokatkeamispituustasoilla 7500 ja 11500. Kuidun tarttumisen ja repäisyenergian keskinäinen suhde voi selittää nämä havainnot".

Artikkeli myös osoittaa, ettei ole mitään suhdetta viskositeetin laskun ja lujuuden välillä.

Soteland (II) artikkeli esittää, että otsoni on paremminkin ligniininpoistoaine kuin valkaisuaine. Ensimmäisessä kappalees- tl 7 70940 sa sivulla 93 hän huomauttaa: "On ilmeistä, että happeen, otsoniin ja peroksidiin perustuvat valkaisumenetelmät tuottavat massoja, joiden viskosi-teettiarvot ovat paljon alle sen, mitä on yleistä tavallisilla massoilla.

"Secrist ja Singh ovat kuitenkin osoittaneet, että vaikka viskositeetti alenee jyrkästi otsonikäsittelyllä, kraft-massan lujuusominaisuuksiin ei ollut vakavaa vaikutusta. Tämän eukalyp-tus-kraftmassan repäisyindeksi on oleellisesti alentunut tällä valkaisukäsittelyllä. Repäisyindeksin lasku on liian vakava juuri tälle massalle happi/otsonivalkaisumenetelmän hyväksymiseksi sellaisena kuin se on esitetty tässä. Kuitenkin on painotettava, että tämä happi/otsonivalkaisuprosessi on yhä syntymävaiheessaan ja parannuksia on odotettavissa".

Hän työskenteli myös kuusesta valmistetun natriumbisulfiit-timassan kanssa, ja huomasi lujuusominaisuudet tyydyttävämmiksi. Repäisyindeksi aleni, mutta aleneminen oli melko pieni, eikä siksi estänyt hyväksymästä näitä valkaisumenetelmiä sulfiittimassoille.

3 Hän sai saman, noin 700 cm /g viskositeetin käyttämällä kaksivaiheista otsonia, otsoni + peroksidi tai happi + otsoni.

Procter osoittaa kuvassa 1, että otsonkäsittely vähentää repäisylujuutta. Repäisylujuus on alhainen 30 % pitoisuudella, mutta korkeampi 15 % pitoisuudella, joka on alhaisin esitetty pitoisuus. Procter esittää, että nämä hiilihydraattireaktioita vastaavat arkin ominaisuudet muutetaan merkittävimmin, kun otsonoin-nit suoritetaan 30-35 % välillä olevilla pitoisuuksilla, jolloin puhkaisulujuus, vetolujuus ja tiheys ovat suurimmillaan ja repäisyindeksi minimissään.

Kamaslimi ym. osoittavat kirjoituksessa "Kraftmassan otsonivalkaisu". Ligniinikemian 19. japanilainen symposium, 1974, kuvassa 7, että repäisylujuus, puhkeamislujuus ja katkeamispituus vähenevät kun otsonin syöttö kasvaa.

Rothenburg ym. näyttävät osoittavan, että tulokset, käytettäessä suuren pitoisuuden otsonivalkaisua, eivät ole yhdenmukaiset.

Vaikka otsonia on tutkittu valkaisukemikaalina yli 70 vuoden ajan, sitä ei ole käytetty kaupallisesti sen käyttöön liittyvistä ongelmista johtuen. Kirjallisuus mainitsee, että on vaikeaa ellei mahdotonta valkaista massaa otsonilla alhaisilla massan pi- 8 70940 toisuuksilla. Suuren pitoisuuden järjestelmiä on vaikea hallita, joten suuren pitoisuuden järjestelmästä saatu tuote ei ole tasaista tai yhtenäisesti samaa. Kuitenkin happi ja otsoni ilmenevät olevan ympäristömielessä terveempiä kuin klooripohjaiset valkaisu-kemikaalit ja on löydettävä keinoja käyttää niitä.

Keksijät, yrittäessään ymmärtää vaikeutta alhaisen pitoisuuden massan järjestelmissä, huomasivat hämmästyksekseen, että oli mahdollista saavuttaa hyvä valkaisu otsonilla alhaisilla pitoisuuksilla, jos otsoni sekoitettiin hyvin massan kanssa. He huomasivat, että oli olemassa selvä käänne rnateriansiirtokertoimen muuttumisessa massan pitoisuuksilla 0,68-0,7 %. He vahvistivat aikaisemman tutkimuksen, joka osoitti, että kahdesta tekijästä, jotka määräävät nopeutta, jolla otsoni siirtyy kaasun muodosta kiinteäksi kaasu-neste-kiintoainejärjestelmässä, kaksi on vallitsevia.

Ensimmäinen näistä tekijöistä on siirtyminen kaasufaasista nestefaasiin, ja toinen on siirtyminen nestefaasista kiinteään faasiin. Tässä yhteydessä ensimmäinen on otsonin siirtyminen raja-kerroksen läpi, joka on kuplan ja massalietenesteen välillä, ja toinen on otsonin siirtyminen rajakerroksen läpi massalietenesteen ja kuidun välillä.

He huomasivat, että rajoittava rajakerros riippuu tehon määrästä, joka käytetään kaasutetun massalietteen hajottamiseen. Otsonin siirtyminen kaasufaasista nestefaasiin on rajoittava tekijä sekoitusenergian määrän ollessa alle noin 5 kW/m"^ kaasutettua massalietettä. Otsonin lisääntyvä läsnäolo nesteessä, kun teho nou-see arvosta noin 5 noin arvoon 10 kw/m kaasutettua massalietettä osoittaa, että tämä on rajoittava alue, jossa sekä kaasu-neste rajapinta että neste-kiintoainerajapinta ovat rajoittavia tekijöitä. Arvon 10 kW/m^ kaasutettua massalietettä yläpuolella rajoittava tekijä on neste-kuiturajapinta. Tämä suhde pätee alhaisen pitoisuuden massoille ja erikoisesti massoille, joiden pitoisuudet ovat alle 5 %. Koetulokset otettiin massan pitoisuuksille 1,4 prosenttiin asti ja ekstrapoloitiin noin 5 prosenttiin saakka. Suhde pätee erikoisesti massapitoisuuksien alueella 0,017-0,77.

He huomasivat myös että siirtyminen kasvaa otsonia kantavan kaasun yli 60 m/h pintanopeuksilla. Kokeet suoritettiin koelaitteiston ylärajalle 420 m/h asti. Ei näyttänyt olevan mitään

II

70940 9 ylärajaa, vaikka reaktorin tyyppi muuttuu suuremmilla nopeuksilla. Voimantarve tulisi liian suureksi suuremmilla nopeuksilla, ja 1160 m/h näyttää olevan tämän vuoksi maksimi.

Koetuloksia hyväksikäyttäen laskettiin reaktioalueolo-suhteet. Pitoisuus on 0,017- noin 0,7 %, optimin ollessa 0,18 %, jonka mukaan optimialue on 0,15- noin 0,7 %. Tämä pitoisuus on kuidun paino kuitu-vesimassalietteessä ja perustuu vain veden ja kuidun painoihin; so. kaasuttamattomaan massalietteeseen. Kaasutettuun massalietteeseen kohdistettu energia on 0,5-11 kW/m3 kaasutettua 3 massalietettä, ja edullisesti 0,5-5 kW/m kaasutettua massalietet-ta. Otsonia kantavan kaasun pintanopeus on ainakin 60 m/h ja voi olla niin korkea kuin 1160 m/h. Vain energian tai pintanopeuden tarvitsee olla mainittujen rajojen sisäpuolella. Otsonin määrä, joka johdetaan materiaaliin, tulisi olla alueella 0,5-5 % uunikui-van kuidun painosta.

Voidaan käyttää jopa 25 vaihetta otsonin käsittelyssä.

Tämä järjestelmä tekee nyt mahdolliseksi otsonin kaupallisen käytön, koska järjestelmää voidaan käyttää ja saada tasainen tuote. On myös mahdollista saada aikaan suljettu tai osittain suljettu tehdas, jossa tuloksena olevilla sivutuotteilla tai päästöillä on paremmat ominaisuudet ympäristöä ajatellen kuin niillä, joita saadaan klooripohjäisillä kemikaaleilla.

Keksijät ovat huomanneet, että alalla tunnetut tavanomaiset maininnat otsonireaktioon vaadittavista pitoisuuksista eivät ole välttämällä oikeita, ja alalla tunnettuihin pitoisuuksiin ja menetelmiin liittyvät ongelmat eliminoidaan toimimalla vastoin alalla tunnettuja opetuksia. Käy ilmi silmäiltäessä taaksepäin, että alalla tunnetut tutkijat eivät ymmärtäneet järjestelmän luonnetta ja havainnoivat ja mittasivat ilmiötä, jotka eivät olleet rajoittavia ja tulivat siten vääriin johtopääteImiin koskien tekijöitä, jotka määräsivät reaktionopeuden ja parametrit, joilla reaktio oli toimiva.

Lähtöaine otsonivalkaisulle on kemiallinen massa ja on suunniteltu joukko käsittelyjaksoja alkaen sulfaatista tai kraft-massasta, sulfiitista tai soodakeitosta. Keitto voi tapahtua lisäaineiden kanssa tai ilman niitä. On edullista, että keittovaihet-ta seuraa happivalkaisu, joka voi olla joko alhaisen, alle 6 %; keskivoimakkaan, 6-15 % välillä; tai voimakkaan, yli 15 % pitoisuu- 10 70940 den valkaisu. Happivalkaisu voi olla yksi- tai useampivaiheinen, ja monivaihemenetelmässä on mahdollista käyttää sekä alhaisen että suuren pitoisuuden happivalkaisua. Massan kappaluvun tulisi olla alle 16 happivalkaisun jälkeen ja 1-5 otsonivalkaisun jälkeen. Otsonivalkaisun jälkeen saattaa tulla lopullinen valkaisujakso kuten klooridioksidi, vetyperoksidi, klooridioksidi - natriumhydr-oksmuuttaminen - klooridioksidijakso tai natriumhydroksidiuutta-minen, jota seuraa toinen alhaisen pitoisuuden otsonikäsittely.

Koska otsonia on käytetty useantyyppisen mekaanisen massan käsittelyyn (hioke, hierre ja termomekaaninen), on ajateltu, että alhaisen pitoisuuden otsonikäsittelyä voitaisiin käyttää näille materiaaleille.

Tässä mainitut kokeet suoritettiin kuuselle, joka on yksi vaikeammin valkaistavista puulajeista. Näistä kokeista voitaneen päätellä, että tätä järjestelmää voidaan käyttää havu- ja lehtipuihin, joita normaalisti käytetään massaksi.

On löydetty myös yleinen menetelmä säätää kaasumaisen kemikaalin materiansiirtymistä kemialliselle puumassalietteelle, joka on valmistettu havupuusta. Pintakaasun nopeus V tulisi pi-tää alueella 30-420 m/h ja sekoitusenergia Pg/V kaasutettuun mas-salietteeseen alueella 0,15-2,6 kW/m3 kaasutettua massalietettä.

Materiansiirtokerroin K^a voidaan silloin pitää alueella 0,01-0,35 säätämällä pitoisuutta, pintanopeutta ja sekoitusener-giaa, joka kohdistetaan kaasutettuun massalietteeseen, seuraavan suhteen mukaan:

Ka = 0,374 (0,103-0,112 C ) V 0,48 /Pg/Y/0,375 y b o kun pitoisuus on alueella 0,15-0,68 %.

Materiansiirtokerroin voidaan pitää alueella noin 0,008-noin 0,01 vaihtelemalla samoja kolmea muuttujaa seuraavan suhteen mukaan K a = 0,34 (0,0315-0,00643 C ) Vc°'48/Pg/v7°'375 cy s s kun pitoisuus on alueella 0,68- noin 4,9 %.

tl 70940 11

Uskotaan, että näitä kaavoja voidaan soveltaa lukuisiin pysyviin kaasuihin kuten happi, otsoni, kloori, klooridioksidi, kloorimonoksidi, rikkidioksidi ja typpidioksidi.

Piirustuksessa on käyrä, joka osoittaa pitoisuuden suhdetta materiansiirtoon.

Massaa mitataan normaalisti sekä sen ligniinin poistamis-asteen että sen lujuuden suhteen.

Kaksi normaalimenetelmää ligniinin poistamisasteen mittaamiseksi ovat kappaluku ja KVK-luku. Molemmat ovat permanganaatti-kokeen variaatioita.

Normaali permanganaattikoe antaa permanganaattiluvun, joka on kuutiosenttimetrien lukumäärä 0,1-norm. kaliumpermanganaatti-liuosta jonka yksi gramma uunikuivaa massaa kuluttaa määrätyissä olosuhteissa.

Kappaluku on samanlainen kuin permanganaattiluku, mutta mitataan huolellisesti valvotuissa olosuhteissa ja korjataan ekvivalentiksi 50 % kulutuksen kanssa permanganaattiliuosta kosketuksessa näytteen kanssa. Se voi antaa massojen ligniinin poistamisasteen laajemmalta alueelta kuin permanganaattiluku.

KVK-luku on taas permanganaattikoe, ja se suoritetaan seuraavasti : 1. Valmista massaliete viidestä käsinpuristetusta grammasta massaa 600 ml dekantterilasissa ja poista kaikki tikut.

2. Muodosta käsiarkki 12,5 cm Buckner-suppilossa pesten 500 ml lisämäärällä vettä. Poista suodatinpaperi massasta.

3. Kuivaa käsiarkkia 5 min ajan 99-104°C lämpötilassa.

4. Poista käsiarkki ja punnitse 0,426 g. Tämä tulisi suorittaa noin 45 sek vakioajassa vakiokosteuden varmistamiseksi, koska kuiva massa absorboi enemmän kosteutta.

5. Valmista massaliete punnitusta massanäyte 1 litran dekantterilasissa, joka sisältää 700 ml 25°C vesijohtovettä.

6. Lisää 25 ml 4-norm. rikkihappoa ja 25 ml 0,1000-norm. kaliumpermanganaattia. Käynnistä kello permanganaattilisäyksen alkaessa.

7. Pysäytä reaktio tasan 5 min kuluttua lisäämällä 10 ml 5-prosenttista kaliumjodidiliuosta.

8. Titraa 0,1000-norm.natriumtiosulfaatin kanssa. Lisää tärkkelysindikaattoria lähellä titrauksen loppumista, kun liuos 12 70940 tulee oljen väriseksi. Loppukohta on silloin, kun sininen väri katoaa.

Koetta suoritettaessa tiosulfaatin ensimmäinen erä tulisi lisätä niin nopeasti kuin mahdollista vapaan jodin vapautumisen estämiseksi. Titrauksen loppuosa suoritetaan tipoittain, kunnes sininen väri häviää. Titraus tulisi suorittaa loppuun mahdollisimman nopeasti liuoksen palautumisen estämiseksi.

KVK-luku tarkoittaa kg-määrää klooria, joka tarvitaan valkaisemaan 100 kg ilmakuivaa massaa 20°C lämpötilassa, yhdessä teoreettisessa valkaisuvaiheessa, ja vastaa kulutettua ml-määrää kaliumpermanganaattia, joka on määrätty vähentämällä kulutetun tiosulfaatin ml-määrä lisätyn kaliumpermanganaatin ml-määrästä. Edellämainitussa kokeessa KVK-luku on 11,3, lisätyn kaliumpermanganaatin ml-määrä miinus kulutetun tiosulfaatin ml-määrä. Tämän hakemuksen esimerkeissä KVK-luku määrättiin kemikaalikäsittelyn jälkeen (loppu-KVK).

Monet muuttujat vaikuttavat kokeeseen, mutta tärkeimpiä ovat näytteen paino, reaktiolämpötila ja reaktioaika.

Muutamissa valkaisuesimerkeissä lisätyn kloorin määrä ilmaistaan prosenttina KVK-luvusta eli prosenttina kloorin koko-nais-kg-määrästä, joka tarvitaan täysin valkaisemaan massa 20°C lämpötilassa, yhdessä teoreettisessa valkaisuvaiheessa, KVK-kokeen määräämänä.

Näissä testeissä massanäytteet jauhettiin PFI-koneessa annetun kierrosmäärän (kierr.) ajan ja määrättiin jauhautumisaste, tiheys, puhkeamisindeksi, repäisyindeksi ja katkeamispituus. Massan jauhautumisaste, Canadian Standard Freeness (CSF) määrättiin TAPPI standardin T 227 M-58 mukaan, joka on korjattu elokuussa 1958. Puhkeamisindeksi on numeroarvo, joka saadaan jakamalla puh-kaisulujuus g/cm arkin neliöpainolla g/m , ja se määrättiin TAPPI standardikokeella T 220 M-60, joka on 1960 korjattu kokeilu-standardi. Tätä koetta käytettiin myös määrättäessä repäisyindeksi. Repäisyindeksi on numeroarvo ja sama kuin 100 e/r, jossa e on voima grammoissa, joka tarvitaan repäisemään yksittäinen arkki 2 ja r arkin paino pinta-alayksikköä kohti, g/m . Taittoluku, katkea- 3 mispituus metreissä ja tiheys g/cm määrättiin TAPPI normikokeen T 220 OS-71 mukaan; ja opasiteetti, normiprosenttina, määrättiin 11 70940 13 TAPPI normikokeen T 425 OS-75 mukaan. Eräs tekijä on lujuusin-deksi - tässä määritettynä 1 % puhkeamisindeksin ja repäisyindeksi tulosta.

Muun esimerkeissä ja taulukoissa käytetyn terminologian määrittely on seuraavanlainen:

Pitoisuus: (Pit.) Kuidun määrä massalietteessä ilmaistuna uunikuivan kuidun kokonaispainon ja liuoksen prosenttimääränä.

Syötetty määrä: (Syöt.m.) Massalietteeseen syötetyn kemikaalin määrä ilmaistuna joko uunikuivan kuidun painon prosenttimääränä massalietteessä tai tilavuutena kuutiosenttimetreinä.

Kulutettu määrä: (Kul.m.) Kuidun kanssa reagoivan kemikaalin määrä ilmaistuna uunikuivan kuidun painon prosenttimääränä massalietteessä, määritettynä siten, että massalietteeseen syötetystä määrästä vähennetään massalietteessä vielä olevan kemikaalin määrä, liikamäärä.

Liikamäärä:

Kemikaalin määrä, joka ei reagoi kuidun kanssa, ilmaistuna kilogrammoina tonnia kohti uunikuivaa kuitua (kg/UKT).

Syöttöaika: (Sy.aika) Aika minuuteissa tai sekunneissa, joka tarvitaan otsonin syöttämiseksi massalietteeseen.

Vaikutusaika: (Vaik.aika) Aika minuuteissa tai sekunneissa, jonka otsoni pidetään kosketuksessa massalietteen kanssa syötön jälkeen.

Sekoitusaika:

Aika min tai s jolloin massalietettä mekaanisesti hämmennetään.

Virtausaika:

Aika min tai s kosketuksessa pitämisen jälkeen, jonka happi kuplii massalietteen läpi kaiken reagoimattoman otsonin.

Kokonaisaika:

Syöttöajan, vaikutusajan ja virtausajan summa min tai s.

Alku-pH:

Massalietteen pH-arvo missä tahansa vaiheessa ennen säätämistä hapolla tai emäksellä.

14 70940 Säädetty pH: (Sääd.pH) Massalietteen pH missä tahansa vaiheessa hapon tai emäksen lisäämisen jälkeen, joka tapahtui kemikaalikäsitte-lyn alussa.

Loppu-pH:

Massalietteen pH missä tahansa vaiheessa kemikaalikäsit-telyn jälkeen.

puskurikemikaali:

Happo tai emäs, jota käytetään säätämään massalietteen pH-arvoa.

Lämpötila: (Lämpöt.) Massalietteen lämpötila °C kemikaalikäsittelyn alussa.

Vaaleus: (Vaal.) Massan vaaleuden arvo ilmaistuna prosenttina mak-simi-GE-vaaleudesta määritettynä TAPPI normimenetelmän TPD-103 mukaan. Vaaleus määrättiin joko ennen (alkuvaal.) tai jälkeen (loppuvaal.) kemikaalikäsittelyn.

Viskositeetti: (Visk.) Tämä centipoise-(sP)-arvo määrättiin TAPPI normi-menetelmän T-230 SU-66 mukaan. Arvo määrättiin joko ennen (alkuvisk.) tai jälkeen (loppuvisk.) kemikaalikäsittelyn.

Saanto:

Saanto voidaan mitata kahdella tavoin. Ensimmäinen on painon pohjalta ja on hiilihydraattien ja ligniinin määrä, joka saadaan puuyksikköä kohti. Seulottu saanto on läheisessä suhteessa ja suhteellinen tähän kemialliseen tuottoon. Suuri seulottu saanto merkitsee, että kemiallinen tuotto on korkea ja alhainen seulottu saanto, että kemiallinen tuotto on alhainen. Toinen saannon mitta on kuitusaantopohjäinen. Hylkyosa ja seulontajäte ovat suhteessa ja kääntäen verrannolliset kuitusaantoon. Korkea hylkyosan taso tarkoittaa, että kuitutuotto on alhainen ja alhainen hylky-osan taso, että kuitutuotto on korkea. Kokonaissaanto on näiden kahden saannon summa. Ihanteellinen tilanne olisi sellainen, jossa on korkea kemikaalituotto ja korkea kuitutuotto, joita ovat ilmaisemassa korkea seulottu saanto ja alhainen seulontajätteen määrä.

Il 70940 15

Kraft-massan keittoprosessi:

Puuhakkeen sulattaminen eli keittäminen natriumsulfaatil-la-natriumhydroksidin ja natriumsulfaatin seoksella. Prosessiolo-suhteet ovat hyvin tunnettuja teollisuudessa.

Aktiivialkali:

Kaiken liuoksessa olevan alkalihydroksidin summa ilmaistuna kaavalla Na20 mukaanluettuna se osa, joka on muodostunut alka-lisulfidin hydrolyysistä, sekin ilmaistuna kaavalla Na20.

Soodakeitto:

Puuhakkeen sulattaminen tai keittäminen natriumhydroksi-dilla. Jälleen prosessiolosuhteet ovat hyvin tunnettuja teollisuudessa .

Sulfidimäärä:

Natriumsulfidin kokonaismäärä prosenttilukuna alkalin tiirattavasta kokonaismäärästä, kaikki määrät ilmaistuina kaavalla Na20. Teoksen Pulp and Paper Manufacture, Vol.l, Stephenson, pää-toim., McGraw-Hill Book Company, Ind. 1950, mukaan kanadalaiset tehtaat katsovat natriumsulfidin ja natriumhydroksidin olevan tit-rattavan alkalin kokonaismäärä ja USA:n tehtaat katsovat näiden kahden kemikaalin plus natriumkarbonaatin olevan titrattavan alkalin kokonaismäärä. Viimeksimainittua määrittelyä käytetään tässä hakemuksessa. Kirja osoittaa myös, että useimmat soodateh-taat käyttävät keittolientä, jonka sulfidimäärä US-pohjalla on noin 5 % tai sen alle, kun taas sulfiditehtaissa ja krafttehtais-sa sulfidimäärä on yli 15 % ja on usein jopa 30 %.

Seuraavat esimerkit suoritettiin Waring-sekoittajassa. Myöhemmin määrättiin, että kaasutettuun massalietteeseen kohdistettu energia oli 26 kW/m^ kaasutettua massalietettä. Näillä tasoilla energian ja materiansiirron välinen suhde ei ollut huomattava .

Esimerkki 1

Douglas-kuusen puuhaketta keitettiin laboratorio-olosuhteissa kraftmenetelmää käyttäen. Aktiivi alkali oli 17 % Uuni-kuivan puuhakkeen painosta. Vaati 90 min kohottaa erä lämpötilaan 171°C. Erää keitettiin tässä lämpötilassa lisää 90 min. Massa erotettiin keittoliemestä ja pestiin. Massan seulottu saanto oli 43,75 %, seulontajätteet 0,85 %, kokonaissaanto 44,6 %. Loppumassan kappaluku oli 39.

16 70940

Esimerkki 2

Esimerkin 1 massa alhaisen pitoisuuden alkaalisessa massa-lietteessä valkaistiin hapella 30 min 125°C lämpötilassa. Liemi/ massasuhde oli 15:1, pitoisuus 6,67 %; ja hapen paine oli 690 kPa. Natriumhydroksidin määrä liemessä oli 4 % uunikuivan massan painosta. Käytettiin magnesiumoksidisuojausta. Massa erotettiin liemestä ja pestiin. Massan loppu-KVK oli 1,36.

Esimerkki 3

Tehtiin tarkistus valkaisemalla esimerkin 2 massaa käyttäen DED-jaksoa - klooridioksidi, natriumhydroksidiuuttaminen ja kloo-ridioksidi.

Ensiksi massaa esimerkistä 2 massalietettiin veden kanssa 10 % pitoisuuteen ja valkaistiin klooridioksidilla. Klooridioksidin määrä oli 2,2 % uunikuivan massan painosta. Natriumhydroksidia lisättiin myös massalietteeseen määrä 1,7 % uunikuivan massan painosta. Käsittely kesti 180 min. Lämpötila oli 70°C. Loppu-pH oli 4. Massa erotettiin valkaisuvirrasta ja pestiin. Ylimäärä klooridiok-sidia valkaisuvirrassa oli 230 g/tonni uunikuivaa massaa.

Massa lietettiin senjälkeen veden kanssa pitoisuuteen 10 % ja uutattiin natriumhydroksidillä. Massalietteeseen lisätyn natriumhydroksidin määrä oli 0,75 % uunikuivan massan painosta. Uuttaminen tapahtui 60 min aikana 70°C lämpötilassa. Loppu-pH oli 11,0. Massa erotettiin virrasta ja pestiin.

Loppuvaiheessa massa jälleen lietettiin veden kanssa pitoisuuteen 10 % ja valkaistiin klooridioksidilla. Sekä klooridioksidi että natriumhydroksidi lisättiin massalietteeseen. Kloori-dioksidia oli 0,75 % ja natriumhydroksidia 0,35 % uunikuivan massan painosta. Käsittely kesti 180 min 70°C lämpötilassa, loppu-pH

011 3,48. Massa erotettiin virrasta ja pestiin.

Hämmentämistä käytettiin läpi kaikkien vaiheiden.

Esimerkki 4

Suoritettiin toinen tarkistus, jossa esimerkin 3 prosessi toistettiin hämmentämättä missään vaiheessa.

Esimerkit 5-18

Sarja kokeita suoritettiin otsonoiden esimerkin 2 massaa vesilietteissä pitoisuuksiltaan 0,125-2 %. Kussakin esimerkissä 3 käytettiin 3000 cm vettä massan liettämiseen. Veteen lisätyn uuni-kuivan massan määrä oli 3,75 g esimerkissä 5, 7,5 g esimerkissä 6,

II

70940 17 15 g esimerkissä 7, 30 g esimerkeissä 9-16, 45 g esimerkissä 17 ja 60 g esimerkissä 18.

Esimerkeissä 5-10 ja 7-18 massalietteen pH säädettiin rikkidioksidilla. Käytetyn rikkidioksidin määrä kussakin näistä näytteistä oli 7,1 kg/tonni uunikuivaa massaa.

Esimerkeissä 11-16 massalietteen pH säädettiin klooridiok-sidin poistovirran ja 0,1-norm. suolahapon yhdistelmällä. Suolahappoa lisättiin tulevien tehdasolosuhteiden simuloimiseksi. Ajatellaan, että klooridioksidivalkaisun poistovirran määrä tehtaassa ei olisi riittävä säätämään tarpeeksi massaa vaadittavaan pH-arvoon. Esimerkeissä 11, 12 ja 14 poistovirta oli tehdaspoisto-virta, joka oli otettu klooridioksiditornin liikamäärän näytteen-ottojohdosta. Sen pH oli 2,6 ja se sisälsi 1130 g klooridioksidia per tonni uunikuivaa massaa. Esimerkeissä 13, 15 ja 16 klooridioksidivalkaisun poistovirta oli puristettu massasta senjälkeen, kun se oli valkaistu klooridioksidilla laboratoriossa. Poistovirran pH oli 4,0 ja se sisälsi 543 g klooridioksidia per tonni uuni-kuivaa massaa. Klooridioksidin poistovirran määrä, joka syötettiin 3 massaan, määrältään 30 g uunikuivaa massaa, oli 500 cm esimerkis- 3 3 sä 11; 900 cm esimerkeissä 12 ja 13; ja 300 cm esimerkeissä 14-16.

Kussakin esimerkissä massalietteeseen syötetyn otsonin määrä oli 1,5 % uunikuivan kuidun painosta. Otsonin vaikutusaika oli 4 min. ja hapen virtausaika 1 min. Lämpötila oli 20°C.

Esimerkeissä 14-16 käytettiin eri sekoitusaikoja. Esimerkissä 14 massalietettä sekoitettiin vain ensimmäiset 30 s vaikutus-ajasta. Esimerkissä 15 massalietettä sekoitettiin vain ensimmäiset 30 s vaikutusajasta ja viimeiset 30 s hapen virtausajasta. Esimerkissä 16 massalietettä sekoitettiin vain ensimmäiset 30 s vaikutusajasta ja ensimmäiset 5 s ja viimeiset 5 s hapen virtausajasta.

Käsittelyn jälkeen massa erotettiin poistovirrasta ja pestiin.

Muut reaktio-olosuhteet ja tulokset on annettu taulukossa I. Näihin kuuluvat pitoisuus, säädetty pH, otsonin syöttöaika, kokonaisaika, kulutetun otsonin määrä, loppu-KVK, loppuvaaleus ja loppuviskositeetti.

70940 18 3 · CLM VO CM VO 00 0 I (/) «h Ο ·η A rH 'a· oo in J > o iit^r'voilliiiiir' 3 ·

OjiH VO TT VO 00 0.1 (0 » * - - 0 (0 vo r> on m i3> limininiiiiiiiim £ * 3 Οι 'ΤΓΗΓ'Γοοοο^οο^'^'οοσνοοσν

Oi rooininminconir^oo^tooinm 0 *· * *...........

1-3 ι-ΗιΗΟΟΟΟΟΟΟΟΟΟΟΟ rt Η :(0

»C

e • c#> ιηοιηιηη'^Τ’ϊ'Γ^οοοοΓΟττΓ'·^ 3 - ' ' ' ' ' ........

ι—lr—IrHrHrHrHi—IfHiHi-H t—I f—H I—I 1—I

m

X

•Η f · tn

C OM

h O ή m m m

M C

O O -H ..(N

Λί WE in »inmininininininininvovo X 3 ιΗ (0

3 X

(0 -H

tn «5 :0 in +J m in +J H fM in m :0 G ιΗΟΜττσνσνσνσισνσϊσνσνσνοοοο >ι·Η ‘ ‘ ‘

cog OOOOOOOOOOOO^Hf-H

>1 -μ

+J

Φ Ό ® in in :n3 0i ininininininvoor^ininoinin :<β k**»*·.»***,*.·.*..

U3 oorooorooorororo^roororoforo tn 3 3

W

h m O <#> (Ninoooooooooooo 4-i rHosimoooooooooino H *^*^***·»******·

A OOOiHr-HrHi—tr-IrHi—li—(i—Ir-tCN

*rl λ; u d) ε

•H

tn or-iosjoo^rinvon-oo A m vo r- oo ov *—i *—i >—ι —i »—i <—i >—ι i—i >—i 70940 19

Esimerkit 19-23

Eräitä taulukon 1 esimerkkien massoja käsiteltiin edelleen klooridioksidivaiheessa.

Kussakin näistä kokeista massaa lietettiin vedellä 10 % pitoisuuteen ja käsiteltiin klooridioksidilla. Massalietteeseen syötetyn klooridioksidin määrä oli 1,75 % uunikuivan massan painosta. Natriumhydroksidia käytettiin puskurina. Käytetyn natrium-hydroksidin määrä oli 1,3 % uunikuivan massan painosta. Valkaisu-käsittely vaati 180 min 70°C lämpötilassa. Käsittelyn jälkeen massa erotettiin valkaisun poistovirrasta ja pestiin. Taulukossa II käyvät ilmi tähän vaiheeseen tulevan massan alkuvaaleus ja alku-viskositeetti, klooridioksidin liikamäärä ilmaistuna kg/tonni uuni-kuivaa massaa, loppu-pH, loppuvaaleus ja loppuviskositeetti.

Taulukko II

Esim Massa Aalkuvaal. Alkuvisk. Liikamäärä Loppu-pH Loppu-vaal. Loppuvisk. esimer- kg/UKT cP

kistä 19 7 56,6 71,6 0,32 3,85 83,4 83,2 20 8 57,4 74,2 0,72 4,18 83,9 77,8 21 9 59,6 68,6 1,72 4,72 83,5 73,4 22 14 1,90 4,19 86,6 72,0 23 18 55,3 75,8 0,68 3,94 83,4 80,9

Esimerkki 24

Esimerkin 10 materiaali valkaistiin vetyperoksidivaiheessa. Massa lietettiin vedellä 10 % pitoisuuteen ja lisättiin massalietteeseen vetyperoksidia 1 % uunikuivan massan painosta. Vetyperoksidi sisälsi natriumsilikaattia 2,5 % ja magnesiumsulfaattia 0,2 % vetyperoksidin painosta. Peroksidi oli myös puskuroitu natrium-hydroksidilla. Natriumhydroksidin määrä oli 1 % uunikuivan massan painosta. Käsittely kesti 150 min. Lämpötila oli 40°C. Liikamäärä vetyperoksidia oli 5,07 kg/tonni uunikuivaa massaa. Loppu-pH oli 10,7; loppuvaaleus 74,6; loppuviskositeetti 73,6 cP.

Tarkistusmassat ja taulukon II massat ja esimerkki 24 testattiin lujuuden suhteen. Taulukko III on vertailu erilaisista massois- 20 70940 ta CSF-arvolla (Canadian Standard Freeness) 550. Taulukossa IV verrataan yhtä massaa neljällä eri jauhautumisasteella; taulukossa V vertaillaan kahta massaa CSF-arvolla 400.

Taulukko III

Esim. Jauh.a. Tiheys Puhk.- Rep.- Taitto- Katk.- Opasit. Luj.- __CSF Kierr. g/arP ind. ind. luku pit .m._ind.

3 550 3500 0,650 69 175 - 8700 - 12,075 4 550 4100 0,650 70 162 - 9700 - 11,340 19 550 3400 0,630 71 196 - 9400 - 13,916 20 550 3000 0,625 75 205 - 8800 - 15,375 21 550 3700 0,650 69 175 720 8900 61 12,075 22 550 3500 0,650 66 164 - 9000 - 10,824 23 550 - 78 183 - 14,274 24 550 3800 0,640 68 180 - 8200 - 12,240

Taulukko IV

Esim. Jauh.a. Tiheys Puhk.- Rep.- Taitto- Katk.- Opasit. Luj.- CSF Kierr. g/ατΡ ind. ind. luku pit .m. ind.

21 739 0 0,496 26,3 280 - 8300 71 7,364 550 3700 0,650 69 175 720 8900 61 12,075 400 5300 0,670 73 163 - 9300 61 11,899 250 7100 0,675 79 153 - 9500 61 12,087

Taulukko V

Esim. Jauh.a. Tiheys Puhk.- Rep.- Taitto- Katk.- Opasit. Luj.- ____CSF_Kierr. g/ατβ ind. ind. luku pit .m. ind.

21 400 5300 0,670 73 163 - 9300 61 11,899 24 400 4200 0,640 78 183 - 9700 - 14,274

Keksintöä kokeiltiin myös käyttäen soodamassaa kraftmassan sijasta.

Esimerkki 25

Douglas-kuusihaketta keitettiin natriumhydroksidin kanssa, jonka sulfidimäärä oli noin 2 %. Sitten se kuidutettiin ja käsi- f n 70940 21 teltiin suuren pitoisuuden happivaiheessa seuraten opetuksia, joita Smith ym. ovat antaneet US-patentissa 3,657,065. Massan kappaluku lopussa oli välillä 32-33 ja loppu-KVK 4,2.

Esimerkki 26

Tarkistus suoritettiin käyttäen massaa esimerkistä 25, jota seurasi CEHED-jakso-kloori, natriumhydroksidiuuttaminen, hypokloriitti, toinen natriumhydroksidiuuttaminen ja lopullinen klooridiok-ä.divalkaisu.

Kloorausvaiheessa massa lietettiin pitoisuuteen 3 %, ja valkaistiin kloorilla 25 min. Massan pitoisuus oli 3 % ja reaktion al-kulämpötila 25°C. Hämmentämistä suoritettiin koko reaktion ajan. Massalietteeseen syötetyn kloorin määrä oli 70 % siitä kloorin kokonaismäärästä, joka vaaditaan valkaisemaan massa KVK-kokeen mukaan määrättynä. Massa erotettiin valkaisun poistovirrasta ja pestiin. Kloorin liikamäärä valkaisun poistovirrassa oli 136 g/tonni uuni-kuivattua massaa. Loppu-pH oli 1,8.

Massa lietettiin veden kanssa pitoisuuteen 10 % ja uutettiin natriumhydroksidilla 60 min 20°C lämpötilassa. Käytetyn natrium-hydroksidin määrä oli 2,75 % uunikuivan massan painosta. Loppu-pH oli 11,9.

Massa erotettiin uuttamispoistovirrasta, pestiin, lietettiin vedellä 10 % pitoisuuteen ja valkaistiin hypokloriitilla. Käytetyn hypokloriitin määrä oli 1,79 % uunikuivan massan painosta. Se puskuroitiin natriumhydroksidilla. Käytetyn natriumhydroksidin määrä oli 0,45 % uunikuivan massan painosta. Reaktioaika oli 60 min. Lämpötila oli 36°C. Loppu-pH oli 10,05. Massa erotettiin valkaisun poistovirrasta ja pestiin. Liikemäärä hypokloriittia valkaisun poistovirrassa oli 0,59 kg/tonni uunikuivaa massaa.

Massa lietettiin jälleen vedellä 10 % pitoisuuteen ja uutettiin natriumhydroksidilla. Käytetty natriumhydroksidin määrä oli 0,7 % uunikuivan massan painosta. Uuttamisaika oli 60 min, ja lämpötila oli 20°C. Loppu-pH oli 11,35. Massa erotettiin uuttamispoistovirrasta ja pestiin.

Massa lietettiin senjälkeen veden kanssa pitoisuuteen 10 % ja valkaistiin klooridioksidilla. Käytetyn klooridioksidin määrä oli 0,75 % uunikuivan massan painosta. Se puskuroitiin natriumhydroksidilla. Käytetyn natriumhydroksidin määrä oli 0,3 % uunikuivan massan painosta. Reaktioaika oli 180 min. Lämpötila oli 70°C. Massa 70940 22 erotettiin valkaisun poistovirrasta ja pestiin. Liikaklooridiok-sidi valkaisun poistovirrassa oli 0,36 kg/tonni uunikuivaa massaa. Massaa hämmennettiin läpi kaikkien näiden vaiheiden.

Esimerkit 27-30 i .

Esimerkin 25 massaa.lietettiin vedessä 1 % pitoisuuteen ja valkaistiin otsonilla. Kussakin näistä esimerkeistä massaliete puskuroitiin säädettyyn pH-arvoon 3,5. Esimerkissä 27 pH-arvon säätö vaati 6,4 kg rikkidioksidia uunikuivan massan tonnia kohti. Esimer- 3 keissä 28-30 säätöön käytettiin 300 cm klooridioksidin tehdasval-kaisun poistolientä 30 g kohti uunikuivaa massaa ja 0,1-norm.-suolahappoa. Klooridioksidin määrä poistovirrassa oli 0,68 kg/tonni uuni-kuivattua massaa. Kussakin kokeessa vaikutusajan jälkeen otsonin annnettiin virrata hapen kanssa reaktorista 1 min. ajan. Massaliete ttä hämmennettiin laboratoriohämmentäjällä koko ajan. Massa-lietteen lämpötila oli 20°C. Käsittelyn jälkeen massa erotettiin valkaisun poistovirrasta ja pestiin.

Muut tämän käsittelyn olosuhteet ja tulokset on annettu taulukossa VI.

Taulukko VI

Esim.__Otsoni___

Syöttö- Syöttö- Vaik.- Kokon.- Kul.- loppu- Loppu- Loppu-määrä aika aika aika määrä KVK vaal. visk.

_%_min min min % cP

27 1,5 0,9 4,0 5,9 1,37 3,69 - 91,5 28 1,5 0,9 4,0 5,9 1,19 2,94 29,7 64,8 29 2,5 1,5 3,0 5,5 1,82 2,22 35,2 51,0 30 5,0 3,0 2,Q 6,0 3,4 1,21 - 37,6

Esimerkit 31-32

Esimerkkien 28-29 massoille annettiin sitten valkaisukäsit-tely käyttäen CpED-valkaisujaksoa-kloori klooridioksidin kanssa, natriumhydroksidiuuttaminen, ja klooridioksidi.

Esimerkki 31

Materiaali esimerkistä 28 lietettiin veden kanssa 3 % pitoisuuteen ja valkaistiin kloorilla ja klooridioksidilla yhdessä vai- 70940 23 heessa. Massalietteeseen syötetyn kloorin määrä oli 60 % kloorin kokonaismäärästä, joka vaaditaan valkaisemaan massa KVK-testin määräämällä tavalla. Klooridioksidin määrä oli 0,11 % uunikuivan massan painosta. Reaktioaika oli 25 min - 20 min yksin kloorille ja senjälkeen 5 min kloorille ja klooridioksidille. Lämpötila oli 20°C. Massa erotettiin valkaisun poistovirrasta ja pestiin. Liika-klooridioksidi valkaisun poistovirrassa oli 0,36 kg/tonni uuni-kuivaa massaa. Loppu-pH oli 2,1.

Massa lietettiin vedellä 10 % pitoisuuteen ja uutattiin nat-riumhydroksidillä. Natriumhydroksidin määrä oli 2,25 % uunikuivan massan painosta. Reaktioaika oli 60 min. Lämpötila oli 70°C.

Massa erotettiin uuttamisen poistovirrasta, pestiin, lietettiin vedellä 10 % pitoisuuteen ja valkaistiin klooridioksidilla. Klooridioksidin määrä oli 1,9 % uunikuivan massan painosta. Nat-riumhydroksidia käytettiin liuoksen puskurointiin. Natriumhydroksidin määrä oli 1,5 % uunikuivan massan painosta. Reaktioaika oli 180 min, lämpötila oli 70°C. Massa erotettiin valkaisun poistovirrasta ja pestiin. Liika klooridioksidi valkaisun poistovirrassa oli 1,54 kg/tonni uunikuivaa massaa. Loppu-pH oli 4,3.

Massan loppuvaaleus oli 83,8 ja loppuviskositeetti 54,0. Massa testattiin CSF-arvolla 550. Puhkeamisindeksi oli 62; repäisyin-deksi 170; katkeamispituus 7900 m; kierrokset 2500 ja tiheys 0,630 g/cm3.

Esimerkki 32

Materiaali esimerkistä 29 lietettiin jälleen veteen 3 % pitoisuuteen ja valkaistiin kloorilla ja klooridioksidilla. Käytetyn kloorin määrä oli 55 % koko kloorin määrästä, joka vaaditaan valkaisemaan massaa KVK-testin määräämällä tavalla, ja klooridioksidin määrä oli 1 kg/tonni uunikuivaa massaa. Reaktioaika oli 25 min ja lämpötila 70°C. Massa erotettiin valkaisun poistovirrasta ja pestiin. Liikaklooridioksidi valkaisun poistovirrassa oli 0,5 kg/tonni uunikuivaa massaa. Loppu-pH oli 2,1.

Massa lietettiin veden kanssa 10 % pitoisuuteen ja uutettiin natriumhydroksidillä. Käytetyn natriumhydroksidin määrä 2,25 % uunikuivan massan painosta. Reaktioaika oli 60 min, ja lämpötila oli 70°C. Loppu-pH oli 11,7.

Uuttamisvaiheen jälkeen massa erotettiin uuttamisen poisto-virrasta, lietettiin veden kanssa 10 % pitoisuuteen ja valkaistiin 24 7 0 9 4 0 klooridioksidilla. Klooridioksidin määrä oli 1,9 % uunikuivan massan painosta. Natriumhydroksidia käytettiin puskurina. Käytetty määrä oli 1,4 % uunikuivan massan painosta. Reaktioaika oli 180 min, ja lämpötila oli 70°C. Massa erotettiin valkaisun poisto-virrasta ja pestiin. Liikaklooridioksidi poistovirrassa oli 1,45 kg/tonni uunikuivaa massaa. Massan loppu-pH oli 4,22.

Massan loppuvaaleus oli 85 ja loppuviskositeetti 44,6. Massa testattiin CSF-arvolla 550. Puhkeamisindeksi oli 66, repäisy-indeksi oli 158, katkeamispituus oli 7300 m, kierrokset olivat 2100, ja tiheys oli 0,650 g/cm^.

Esimerkki 33

Esimerkin 30 massaa käsiteltiin DED-jaksossa - klooridiok-sidi, natriumhydroksidiuuttaminen ja klooridioksidi.

Tämän jakson ensimmäisessä vaiheessa massa lietettiin veden kanssa 10 % pitoisuuteen ja valkaistiin klooridioksidilla. Käytetyn klooridioksidin määrä oli 2,2 % uunikuivan massan painosta. Natriumhydroksidia käytettiin puskuroimaan massalietettä. Käytetyn natriumhydroksidin määrä oli 1,7 % uunikuivan massan painosta. Reaktioaika oli 180 min ja lämpötila oli 70°C. Loppu-pH oli 3,9. Massa erotettiin valkaisun poistovirrasta ja pestiin. Liikakloo-ridioksidin määrä poistovirrassa oli 0,14 kg//tonni uunikuivaa massaa.

Massaa lietettiin veden kanssa 10 % pitoisuuteen ja uutettiin natriumhydroksidiliuoksella. Käytetyn natriumhydroksidin määrä oli 0,75 % uunikuivan massan painosta. Uuttamisaika oli 60 min ja lämpötila 70°C.

Uuttaamisen jälkeen massa erotettiin uuttamisen poistovirrasta, pestiin, lietettiin vedellä 10 % pitoisuuteen ja valkaistiin klooridioksidilla. Klooridioksidin määrä oli 0,75 % uunikuivan massan painosta. Natriumhydroksidia käytettiin puskurina. Sitä käytettiin määrä 0,35 % uunikuivan massan painosta. Reaktioaika oli 180 min ja lämpötila 70°C. Massa erotettiin valkaisun poisto-virrasta ja pestiin. Liikamäärä klooridioksidia valkaisun poisto-virrassa oli 1,09 kg/tonni uunikuivaa massaa. Massan loppu-pH oli 4,6.

Massan loppuvaaleus oli 87,7 ja loppuviskositeetti 31,5. Massa testattiin CSF-arvolla 500. Puhkeamisindeksi oli 57, repäisy- 11 70940 25 indeksi 136, katkeamispituus 7000 m, kierroksia 2100 ja tiheys 0,630 g/cm^.

Esimerkki 34

Laboratoriomassa valmistettiin soodakeittoa käyttäen, jota seurasi alhaisen pitoisuuden happivalkaisu, alhaisen pitoisuuden otsonivalkaisu ja lopuksi DED-valkaisujakso.

Soodakeitossa massalietteeseen syötetyn natriumhydroksidin määrä oli 23 % uunikuivan massan painosta. Liemi/puusuhde oli 4:1. Liemen sulfidipitoisuus oli 2 %. Vaadittiin 90 min nostamaan erän lämpötila keittolämpötilaan 176°C. Haketta keitettiin 90 min tässä lämpötilassa. Massa erotettiin poistovirrasta ja pestiin. Seulottu saanto oli 43,8 % ja seulontajätteet 3,8 % kokonaissaannon ollessa 47,6 %. Massan kappaluku lopussa oli 72.

Liemi/massasuhde alhaisen pitoisuuden happivaiheessa oli 15:1. Hapen paine oli 970 kPa. Massalietteeseen lisätyn natriumhydroksidin määrä oli 10 % uunikuivan massan painosta. Myös lisättiin M gCO^-suoja-aine. Sen määrä oli 2 % uunikuivan massan painosta. Massaa keitettiin 60 min 115°C lämpötilassa senjälkeen, kun erän lämpötila oli nostettu tähän lukemaan. Massa erotettiin poistovirrasta ja pestiin. Kappaluku lopussa oli 14 ja loppu-KVK oli 1,8.

Alhaisen pitoisuuden otsonivaiheessa massa lietettiin veden kanssa 1 % pitoisuuteen. Massaan syötetyn otsonin määrä oli 1,75 % uunikuivan massan painosta ja kulutettu määrä 1,5 % uunikuivan massan painosta. Rikkidioksidia käytettiin 6,4 kg/tonni uunikui-vaa massaa, massalietteen pH-arvon säätämiseksi arvoon 3,5. Reaktioaika oli 5 min. Lämpötila oli 20°C. Massa erotettiin valkaisun poistovirrasta ja pestiin. Massan loppu-KVK oli 1,06; loppuvaaleus 48,5 ja loppuviskositeetti 57,5 cP.

Massa lietettiin veden kanssa 10 % pitoisuuteen ja valkaistiin klooridioksidilla. Massalietteeseen syötetyn klooridioksidin määrä oli 2,2 % uunikuivan massan painosta. Natriumhydroksidia käytettiin puskurina. Massaan syötetyn natriumhydroksidin määrä oli 1,7 % uunikuivan massan painosta. Reaktioaika oli 180 min. Lämpötila oli 70°C. Loppu-pH oli välillä 3-4. Massa erotettiin valkaisun poistovirrasta ja pestiin. Valkaisun poistovirta sisälsi klooridioksidia 0,45 kg/tonni uunikuivaa massaa.

70940 26

Massa lietettiin vedellä 12 % pitoisuuteen ja uutattiin natriumhydroksidilla. Massalietteeseen syötetyn natriumhydroksi-din määrä oli 0,75 % uunikuivan massan painosta. Massaa uutattiin 60 min 70°C lämpötilassa. Loppu-pH oli 11,7.

Massa erotettiin uuttamisen poistovirrasta, pestiin, lietettiin veden kanssa 10 % pitoisuuteen ja valkaistiin klooridioksi-dilla. Massalietteeseen syötetyn klooridioksidin määrä oli 0,75 % uunikuivan massan painosta. Natriumhydroksidia käytettiin puskurina. Massalietteeseen syötetyn natriumhydroksidin määrä oli 0,35 % uunikuivan massan painosta. Massaa käsiteltiin 180 min ajan ja lämpötila oli 70°C. Loppu-pH oli 4,4. Massa erotettiin valkaisun poistovirrasta ja pestiin. Valkaisun poistovirrassa oli klooridi-oksidia 0,18 kg/tonni uunikuivaa massaa.

Fysikaaliset kokeet näille soodakeittomassoille tehtiin CSF-arvoilla 550 ja 400. Tulokset näistä kokeista on esitetty taulukossa VII.

Taulukko VII

Esim. CSF Kierr. Tiheys Puhk.- Rep.- Katk.- Luj.- g/arr ind. ind. pit .m. ind.

26 550 3400 0,630 70 175 7400 12,250 31 550 2500 0,630 62 170 7900 10,540 32 550 2100 0,650 66 158 7300 10,428 33 550 2100 0,630 57 136 7000 7,752 34 550 2800 0,650 60 165 8200 9,900 26 400 4800 0,670 75 155 8500 11,625 31 400 3500 0,650 66 159 8700 10,494 32 400 2900 0,650 70 148 8100 10,360 33 400 2800 0,660 63 112 7800 7,056

Muutamat näytteistä testattiin myös CSF-arvoilla noin 750 ja 250. Nämä tulokset on annettu taulukossa VIII.

27 7 0 9 4 0

Taulukko VIII

Esim. CSF Kierr. Tiheys Puhk.- Ftep.- Katk.- Luj.- g/am? ind. ind. pit.m. ind.

26 766 0 0,502 23,4 209 2500 4,89 31 743 0 0,504 29,8 266 3400 7,93 32 746 0 0,539 30,3 288 32,00 8,73 33 740 0 0,579 28,4 219 3300 6,22 26 250 6300 0,700 75 143 9200 10,725 31 250 4700 0,660 71 150 9300 10,650 32 250 4100 0,690 73 132 8700 9,636 33 250 3700 0,670 64 108 8200 6,912

Esimerkki 35

Douglas-kuusen haketta keitettiin massaksi laboratoriossa kraftmenetelmää käyttäen. Hakkeeseen syötettyä alkalia oli 17 % uunikuivan hakkeen painosta. Keittolämpötila oli 173°C. Vaadittiin 90 min nostamaan erän lämpötila keittolämpötilaan. Massa erotettiin poistovirrasta ja pestiin. Seulottu saanto oli 42,0 %; seulon-tajätteet olivat 2,5 % ja kokonaissaanto 44,5 %. Lopussa massan kappaluku oli 39.

Massa valkaistiin sitten hapella. Liemi/massasuhde oli 15:1. Hapen paine oli 970 kPa. Massalietteeseen syötetyn natriumhydrok-sidin määrä oli 4 % uunikuivan massan painosta. Reaktioaika oli 30 min 125°C lämpötilassa senjälkeen, kun erän lämpötila oli nostettu tähän arvoon. Massa erotettiin poistovirrasta ja pestiin. Esimerkit 36-56

Esimerkin 35 massaa valkaistiin eri pitoisuuksilla ja ajoilla sekä eri määrillä otsonia eräiden prosessiparametrien määräämiseksi. Kussakin näistä esimerkeistä massaliete puskuroitiin 1,54-norm. typpihapolla pH-arvon säätämiseksi. Esimerkeissä 36-50 kammiota huuhdottiin hapella 1 min ajan otsonin vaikutusajan jälkeen. Esimerkeissä 37-50 ja 53-56 reaktiolämpötila oli 20°C. Esimerkeissä 36 ja 51 lämpötila vaihteli välillä 20-25°C, ja esimerkissä 52 lämpötila vaihteli 20-49°C välillä. Kussakin esimerkissä koe suoritettiin Waring-laboratoriosekoittajassa. Hämmentäminen tapahtui läpi koko kokeen esimerkeissä 36-50 ja 53-56. Esimerkissä 51 ei hämmen- 70940 28 netty ollenkaan ja esimerkissä 52 3 min. Myöhemmin laskettiin, 3 että sekoittajan sekoitusenergia oli 26 kW/m kaasutettua reaktio-seosta.

Muut näiden kokeiden olosuhteet ja tulokset on annettu taulukossa IX. Nämä ovat massan pitoisuus, alku-pH, säädetty pH, massaan syötetyn otsonin määrä prosenttimääränä uunikuivan massan painosta, syöttöaika sekunneissa tai minuuteissa, kokonaisaika s tai min, kulutetun otsonin määrä grammoina ja prosenttilukuna uuni-kuivan massan painosta, loppu-pH, -KVK, -vaaleus ja -viskositeetti.

29 70940 is · cl.v f^f-f-oacxa octamo kao ua e— oo e— cfa m co ua co f- P<C0^ “·>··>* ---- - - - - - - ......

Oho (ΛΗ ^J-vD 1Λ 00 CM [^- Ti i—I OA CAJ CM UA KA ^nDOMBOKV

H > UA UA UA UA UA C— F- Ό V0 VO LO vO F~ vO F- GO F- F- F- 00 CO

I ·

3 i—| MO KA F- CM CM KA CM M (JA CM M «A O CM CT> VO F- rH Ti KA UA

a(Tj - « » - - » ~ - « « ► - - - ------

Cl, (i -M-F-F- Ti M KVFiHH KA Ti M MAO CM UA Ti CM KA KA

0 > vO VO vO VO vO UAUAvO-O VO VO vO UA UA LfA UA UA UA UA UA UA

i—I

3 KVFFOtA vO v}-CVl(^ KACJA-H- UA CM O Ti CO <?-Ti Ti

Pitc! Ti KA KA Ti UA F- VO LiA Ti Ti KVsf UA F-(O F-UA--O U3 vO VO

Qt>- - - - - - - - - ► - - - - - - ------ 0 Ui ooooo oooo ooo ooo oooooo I—t 3 TiKAKAUAUA rH CT\-rl-rH «A 00

PtX F-OOAOOF- OACOCOCTA «VO (A C\J LiA UA OA

p( «k·»».».··.»·»·»» «k *k «, «k «k «k «k

O CAJ «A CM CM CM CM CM CM CM CM Ti UA KA KAKAKA

I—I

cd Ώ

W CO

:cdcd UA OA UA F- Ti C^- O CM CM F «AO i—I 00 CD KA CVJ 00 t— LiA LiA

in CO HHHOCJN UA f CJO OA OA CTA C7A F- F- OO 00 CO F~ KA KA KA

:cd W>R - - - - - - « - - - « - - - - ------

•Cd cd i—I m (—l (—I O OOOO OOO OOO O O O -H H H

X . SE

F-i i—I

:cd KA CM CAJ CJA CM O LiA F- KA O OA KA UA OA O C— M" CM rH (H

O · Fl TiOAtF-CMVO C— H M-F F-Tivo rH KA KA UA Ti KA O O O

U! (H:cti O O i—C KA LiA i—I CM CM CM Oi—I CM CMCAJCM C\J CM CM H H H

US 3<dW) - -- -- -- -- - -- -- - ------ 3 X E OOOOO OOOO OOO OOO oooooo

rH

3 I

cd

Eh Ö o cd -X X 00 00 00 00 00 OOOO OOO ooo e KA LiA UA KA UA o 0 h co »a- Ti ^ Ti oo co ω co coeooo ooooco -h mm m o

Cd KA KA KA KA KA i—J I—f ,—I M i—I I—| t—I <—I I—t M S

1 UA

X Cd CM UA LiA

•H ^ » <* o

cd H ro M M- M Ti- O KA Ti UA O VO KA VO Ti Ti Ti £ KA UA UA KA UA O

>cd oo F- VO KA oo CJA 00 F- vO O OA VO COOOCO H MM MVO

•H CM CM CM CM i—J M K

Ö I O O

CO -P UA

-P P (d F- UA UA UA UA UA

Q .o X <n . . - . . .

F, H VO KA F- T}- CO O vO UA T}· KA C— Ti VO VO VO VO vO VO KA KA KA

rocd M CM UA O KA KA Ti UA M CM UA KAKAKA KAKAKAMMM

«H

• cd in ua

H h UA UA UA UA UA Γ— O CAJ LiA UAUAUA OOO OOO UA UA LiA

:o:cd - - - - - . . . . . . - . · . ......

>A Cd ^ MMMMM OMMM r-IMH MMM MMMrHMrH

ω e T3

cd K UA UA LiA UA UA UA UA LiA UA UAUAUA OOO O O O UA UA UA

-cdp, . . . . . ...» . . . ... ......

ro KA KA KA KA KA KA KA KA KA KA KA KA KA UA F- KA KA KA KA KA KA

3

UA UA UA UA UA UA UA UA UA F-UA UA UA UA UA UA UA UA KA KA KA

M Ph » . . . . — * - - — — — . . . ......

cd 00 CO 00 00 CO 00 CO CO 00 F-CO OO CO CO CO CO CO CO F~- C— F-

• UA

F* CM UA UA UA UA UA

--1 'cR M CM UA O O OOOO CM UA O OOO O O O CM CM CM

(X ..... .... ... ... ......

O O O rl (M MMMiH OOH MMM MMMOOO

• t e

•H

« VOF-COCnO M CM KA Ti UA VO F- 0QCJAO M CM KA M- UA vO

W KA KA KA KA Ti \f H H M Ti Ti Ti h H UA UAUAUAUAUAUA

30 70940

Toisessa ryhmässä kokeita verrattiin alhaisen pitoisuuden ja suuren pitoisuuden otsonointeja. Käytettiin sekä yksittäistä otsonivaihetta että jaksoa otsoni - uuttaminen - otsoni.

Esimerkki 57

Douglas-kuusen haketta keitettiin massaksi laboratoriossa kraftmenetelmää käyttäen. Aktiivialkalia oli 17 % uunikuivan puu-hakkeen painosta. Vaadittiin 90 min erän lämpötilan nostamiseen keittolämpötilaan, joka oli 173°C. Haketta keitettiin tässä lämpötilassa 90 min. Massa erotettiin sitten poistovirtauksesta ja pestiin. Massan seulasaanto oli 41,9 %, seulontajätteet olivat 2,7 % ja kokonaissaanto 44,6 %.

Massa lietettiin veden kanssa 6 % pitoisuuteen ja valkaistiin hapella 30 min ajan 125°C lämpötilassa. Hapen paine oli 970 kPa. Liemi sisälsi natriumhydroksidia määrän 4 % uunikuivan massan painosta. Käytettiin magnesiumoksidisuoja-ainetta. Massa erotettiin valkaisun poistovirrasta ja pestiin. Loppu-KVK oli 1,4, loppuvaa-leus 40,6 ja loppuviskositeetti 187 cP.

Esimerkit 58-63

Massa esimerkistä 57 säädettiin 1,54-norm. typpihapolla määrättyyn pH-arvoon ja ilmakuivattiin 90 % pitoisuuteen. 30 g massaa, uunikuivapohjalta, lietettiin liuoksen kanssa määrättyyn pitoisuuteen. Liuoksella oli sama pH-arvo kuin massalla. Liuos oli veden ja suodoksen sekoitus eräästä otsonivalkaisuvaiheesta otsonoidun massan pesemisen jälkeen 100 millilitralla vettä sentrifuugissa. Massaliete käsiteltiin sitten otsonilla. Molemmat esimerkit 60 ja 61 käsittivät kahden 30 g näytteen ajon yhdistämisen 60 g näytteen aikaansaamiseksi. Massan pitoisuus, pH, käytetty otsonimäärä, kulutettu otsonimäärä, loppu-KVK, loppuvaaleus ja loppuviskositeetti on annettu taulukossa X.

Il 70940 31

Taulukko X

Esim. Pit. % pH Käyt. Kulut. Loppu- Loppu- Loppu- otsoni, otsoni KVK vaal. visk.

% % % cP

58 1 3 1,5 0,94 0,29 72,9 64,9 59 36 2,5 1,5 0,88 0,16 77,3 48,2 60 36 2,5 2,0 1,16 - 82,3 35,7 61 36 7,4 1,5 1,06 - 63,1 47,7 62 38 2,5 1,5 0,96 0,16 75,8 50,6 63 54 2,5 1,5 1,30 0,23 76,1 48,5

Massan fysikaaliset ominaisuudet esimerkeissä 57, 58, 60 ja 61 arvioitiin CSF-arvolla 550. Nämä on esitetty taulukossa XI.

Taulukko XI

Esim. Kierr. Tiheys Puhk.- Rep.- Katk.- Luj.- g/am? ind. ind. pit. ind.

57 3500 0,670 72 147 9000 10,584 58 2000 0,680 70 138 9400 9,660 60 3200 0,655 69 131 9300 9,039 61 3000 0,665 63 125 8000 7,875

Kuten voidaan nähdä, lujuusindeksi ja viskositeetti käsitellyllä alhaisen pitoisuuden massalla ovat korkeammat kuin käsitellyllä korkean pitoisuuden massalla.

Esimerkit 64-66

Esimerkin 57 massaa käsiteltiin myös jaksolla otsoni - uuttaminen - otsoni sekä alhaisella pitoisuudella että korkealla pitoisuudella. Käytetty liuos oli sama kuin esimerkeissä 58-63 käytetty. Käsittelyolosuhteet otsonivaiheille ja massan loppuolosuhteet on annettu seuraavassa taulukossa. Massa erotettiin poistovirrasta ja pestiin kunkin vaiheen jälkeen. Loppuvaaleus ja loppuviskositeetti uuttamisvaiheen jälkeen esimerkissä 64 oli 72,3 ja 72,5, ja esimerkissä 66, 61,6 ja 91,2 vastaavasti. Taulukko XII kohdistuu ensimmäiseen otsonivaiheeseen; taulukko XIII kohdistuu toiseen otsonivai- 3 2 70940 heeseen; taulukko XIV kohdistuu kokonaisotsonikulutukseen; taulukko XV kohdistuu lopullisen massan fysikaalisiin ominaisuuksiin CSF-arvolla 550.

Taulukko XII

Esim. Pit. pH Käyt. Kul. Loppu- Loppu- % otsoni otsoni vaal. visk.

_%_%_cP_ 64 1 3 1,0 0,75 66,9 80 65 38 2,5 1,0 0,81 66 38 2,5 0,5 0,42 57,0 97,8

Taulukko XIII

Esim. Pit. pH Käyt. Kul. Loppu- Loppuni otsoni otsoli vaal. visk.

_%_%_cP_ 64 13 0,5 0,2 84,5 48,6 65 38 2,5 0,5 0,17 86,1 38,5 66 38 2,5 1,0 0,36 82,2 44,3

Taulukko XTV

Esim. Pit. pH Käyt. Kul. Loppu- Loppu- % otsoni otsoni vaal. visk.

% %_ _ cP

64 13 1,5 0,95 84,5 44,6 65 38 2,5 1,5 0,99 86,1 38,5 66 38 2,5 1,5 0,78 82,2 44,3

Taulukko XV

Esim. Kierr. Tiheys Puhk.- Rep.- Katk.- Luj.- g/cmP ind. ind. pit .m. ind.

64 1800 0,65 62 146 8600 9,052 65 3100 0,66 64 118 8900 7,552 66 3700 0,68 70 132 8800 9,240

II

33 7 0 9 4 0 Näistä kokeista voidaan nähdä, että alhaisen pitoisuuden massan lujuusindeksi ja viskositeetti olivat suuremmat kuin suuren pitoisuuden massalla, joka oli saanut saman käsittelyn -esimerkki 65. Kun suuren pitoisuuden massaa käsiteltiin samojen lujuusominaisuuksien saavuttamiseksi kuin alhaisen pitoisuuden massalla, oli suuren pitoisuuden massan vaaleus alhaisempi kuin alhaisen pitoisuuden massalla.

Suoritettiin myös pilotlaitoksen kokeet. Näiden kokeiden tarkoituksena oli määritellä suunnittelusuhteet pintanopeuden, energian, pitoisuuden ja materiansiirron välillä otsonin siirtämisessä kaasusta kuituun, niin että tehdasmittakaavaisen laitteiston rakentamiseen voitiin ryhtyä.

Joukko uusia termejä tulee määritellä.

Materiansiirtokerroin

Materiansiirtokerroin Kga ilmaisee muiden toimintamuuttu-jien vaikutusta otsonin siirtämiseen. Se on massan pitoisuuden Cs, energian ominaissyötön P/V, kaasun pintanopeuden V , reaktorin geometrian ja vähemmässä määrin lämpötilan, viskositeetin ja pintanopeuden funktio. Eräs tärkeistä syistä pilotlaitoskokeen suorittamiselle oli, että voitaisiin määrätä K a arvot useissa 9 eri toimintaolosuhteissa.

Materiansiirtokerroin määrätään pilotlaitoksen tuloksista seuraavaa kaavaa käyttäen: kg moolia 0^ M (kg moolia C^/h) w (kg moolia 0^/kg

Ka ——————— -—- -5 9 h kPa m Vd (m ) P03eg (kPa) moolia 02) jossa K^a on materiansiirtokerroin, M on hapen moolivirtausnopeus, w on siirrettyjen otsonimoolien määrä happimoolia kohti, on sekä massan että hajaantuneen kaasun tilavuus reaktorissa, ja PO^eg on otsonin osittaispaine reaktorin loppukaasussa.

Tämä kaava ei sisällä otsonin osittaispainotta tasapainotilassa liemen pääosan kanssa. Kuitenkin puhaanaolevalla käyttöalueella otsonia on häviävän pieniä määriä liemessä, sillä rajoit- 34 70940 tavana seikkana on otsonin siirtyminen kaasusta nesteeseen. Joitakin kokeita suoritettiin, ja ne osoittivat otsonin määrän liemessä olevan niin pieni, ettei sitä voitu havaita.

PintakaasunoDeus -- -- Tämä on nopeus, jolla kaasu kulkisi reaktorin läpi, jos säiliö olisi tyhjä.

Energian ominaissyöttö Tämä on reaktoriin johdettavan voiman määrä reaktioseoksen tilavuusyksikköä kohti. Tämä ei ole sama kuin se kW-määrä, joka pyörittää hämmentäjää, vaan vähemmän johtuen energiahäviöistä kuten kitkahäviöistä järjestelmässä.

Suoritettiin myös laskelmia sen määräämiseksi, oliko reaktorin korkeuden ja läpimitan suhteella mitään vaikutusta materian-siirtokertoimeen. Tulokset osoittivat, että tällä suhteella ei ollut vaikutusta materiansiirtokertoimeen. Suoritettiin myös laskelmia sen määräämiseksi, oliko hämmentäjän läpimitan suhteella säiliön läpimittaan mitään vaikutusta materiansiirtokertoimeen, ja jälleen huomattiin, ettei sillä ollut mitään vaikutusta vakio-voimansyötöllä.

Seuraavat tulokset eivät sisällä kaikkia pilotlaitoskokeita. Seuraavat esimerkit ovat malliksi kelpaavia, ja niitä käytettiin useiden tekijöiden suhteiden määräämiseen.

Il 70940 35

Taulukko XVI

Esim. Pit. % Vc m/h Pg/V^ kW/m^ K^a 67 0,72 35,53 0,6335 0,03137 68 0,39 151,46 0,0 0,02610 69 0,39 151,46 0,725 0,08644 70 0,39 151,46 0,085 0,04457 71 0,27 243,54 0,0 0,03296 72 0,27 243,54 0,389 0,1351 73 0,27 243,54 0,0697 0,05487 74 0,51 152,23 2,414 0,08938 75 0,51 423,65 0,0 0,02011 76 0,51 423,65 1,766 0,1405 77 1,4 92,6 0,0425 0,001734 78 1,4 92,6 0,1944 0,01521 79 1*4 92,6 0,841 0,03195 80 1,4 185,96 0,666 0,03788 81 1,4 185,96 0,142 0,002318 82 1,4 185,96 0,026 0,0006332 83 0,65 93,11 0,0313 0,01100 84 0,65 93,11 0,081 0,02244 85 0,65 93,11 0,935 0,04328 86 0,65 196,63 0,067 0,01531 87 0,65 196,63 0,189 0,02815 88 0,65 196,63 0,726 0,05217 89 0,25 93,36 0,0208 0,02875 90 0,25 93,36 0,2300 0,05455 91 0,25 93,36 0,881 0,07642 92 0,25 199,2 0,7352 0,09502 93 0,15 93,36 0,1888 0,05793 94 0,15 93,36 0,0166 0,02488 95 0,15 93,36 0,8313 0,1199 96 0,15 41,11 0,0324 0,02495 97 0,15 41,11 1,1008 0,07931 98 0,15 41,11 0,3079 0,05541 99 0,15 41,11 6,532 0,1101 36 70940 Tätä tietoa käytettiin sitten materiansiirtokertoimen määräämiseen pitoisuuden funktiona, kuten on esitetty piirroksessa.

Tähän piirrokseen taulukon XVI tiedot korjattiin niin, että kaikki 3 materiansiirtokertoimet määrättiin tehon 0,26 kW/m ja pintanopeu-den 93,0 m/h pohjalta. Käyrästä voidaan nähdä, että materiansiirtokertoimen käyrässä on selvä suunnan muutos 0,68 % pitoisuuden kohdalla.

Tyypillinen kaava materiansiirtokertoimelle on j K a = KV P e g s g

Kuitenkin pilotlaitoksen arvoista on mahdollista johtaa erikoinen kaava kaasumaisten kemikaalien materiansiirtokertoimelle massalietteen kuitupitoisuuden, kaasun pintanopeuden ja sekoitus-energian eli kaasutettuun massalietteeseen käytetyn voiman avulla. Nämä kaavat ovat havupuukuiduille. Pintanopeuden alue on 30-420 m/h 3 ja sekoitusenergian alue 0,16-2,6 kW/m kaasutettua massalietettä. Suhteellisen muutoksen kaasumaisen kemikaalin tilavuudessa pitäisi olla pieni. Keino tämän saavuttamiseksi on sijoittaa kaasumainen kemikaali kantajakaasuun ja pitää sen prosenttiosuus palaavassa kantajakaasussa ja kemikaalissa alhaisella tasolla. Tämä taso olisi tavallisesti alle 25 % palaavan aineen määrästä ja alle 10 % kokonaistilavuudesta .

Pitoisuusalueella 0,15-0,68 % kaava on

Kga = 0,374 (0,103-0,112 Cg) Vg° ' 48^>g/V7° ' 375 ja pitoisuusalueella 0,68-4,9 % kaava on K a = 0,34 (0,0315-0,00643 C )V 0'48/^g/v/°'375

CJ^ SS

Näitä kaavoja voidaan käyttää muillekin kaasuille kuin otsonille. Kaavat pitäisivät paikkansa myös sellaisille pysyville kaasuille kuin happi, kloori, klooridioksidi, kloorimonoksidi, rikkidioksidi ja typpidioksidi.

Nyt on mahdollista pitää materiansiirtokerroin alueella 0,10-0,35, kun pitoisuus on välillä 0,15-0,68 %, vaihtelemalla pi-

II

37 70940 toisuutta, pintakaasun nopeutta ja kaasutettuun massalietteeseen kohdistettua voimaa seuraavan kaavan mukaan:

Ka = 0,374 (0,103-0,112 C ) V° ' 48/5>g/^ ' 375

U o O

Materiansiirtokerroin voidaan myös pitää alueella 0,008-0,01, kun pitoisuus on alueella 0,68-4,9 %, vaihtelemalla pitoisuutta, pintakaasun nopeutta ja kaasutettuun massalietteeseen kohdistettua voimaa seuraavan kaavan mukaan:

Ka = 0,34 (0,0315-0,00643 C ) V °'48/Pg/Y7°'375

y SS

Kummassakin näissä kaavoissa joko pintakaasun nopeus on alu-

O

eella 30-420 m/h tai sekoitusenergia on alueella 0,16-2,6 kW/m kaasutettua massalietettä.

Vaikka optimipitoisuus on 0,18 %, on ymmärrettävä, että on monia käytännön vaikeuksia yritettäessä poistaa vettä näin alhaisen pitoisuuden massalietteestä, niinpä 0,3 % massalietteestä vesi on helpommin poistettavissa. On myös ymmärrettävä, että on monta kustannustekijöitä pääomakustannusten, vaiheiden määrän, pintanopeu-den, voiman ja pitoisuuden välillä. Eräässä ehdotuksessa 500 t/päi-vä valkaisulaitokseksi pitoisuus pidettiin arvossa 0,39 %, sekoi- 3 tusenergia oli 0,541 kW/m kaasutettua massalietettä, ja kaasun pintanopeus oli 265 m/h. Säiliöt oli varustettu suuntauslevyillä tavalliseen tapaan.

Määräsimme myös rajoittavat tekijät reaktiossa ja sen, kuinka näitä voitiin valvoa sekoitusenergialla. Reaktorissa mahdolliset nopeutta rajoittavat vaiheet olivat diffuusio kaasusta kuplan pinnalle, kuplan pinnalta nesteeseen ja nesteestä kuidun pinnalle. Jos kaikki nämä prosessit olisivat kyllin nopeita, silloin kemiallinen reaktionopeus rajoittaisi otsonin siirtymisen kokonais-nopeutta.

Lyhyt pilotlaitoksen tuloksien tutkiminen teki heti ilmeiseksi, että toimintaolosuhteiden alueella otsonin kokonaissiirtymä-nopeutta ei kemiallinen siirtymänopeus rajoittanut. KVK-arvon 1,4 omaavasta massasta tuoreeseen veteen valmistettu massaliete vaatii noin yhden painoprosentin annoksen otsonia, jotta saavutettaisiin 0,5 suuruinen lasku KVK-arvossa. Tämä oli suunnilleen annostus, 38 70940 jota käytettiin pilotlaitoksessa, ja kuitenkin vain 5-4Q % syötöstä kulutettiin. Olimme huomanneet, että otsoni/ligniinireaktio on hyvin nopea. Siksi täytyy olettaa, että otsonin kuljettaminen kuituun, eikä kemiallinen kinetiikka, on seikka joka rajoittaa otsonin kokonaissiirtymisnopeutta. Koe liuenneen otsonin määräämiseksi tehtiin ottamalla näyte reaktorista tyhjöpulloon, joka sisälsi 20 painoprosenttista kaliumjodidia. Heti joutuessaan kosketukseen tämän liuoksen kanssa liuennut otsoni reagoi kaliumjodidin kanssa eikä ole siten enää käytettävissä reagoimaan kuidussa olevan ligniinin kanssa. Tyhjöpuollo yhdistettiin imulaitteeseen, joka veti pois otsonikaasukuplat massalietteestä sen tullessa pulloon, varmistaen näin sen, että vain otsoni saattoi reagoida ka-liumjodidiliuoksen kanssa. Senjälkeen kun näyte oli otettu se titrattiin natriumtiosulfaatin kanssa sen määräämiseksi, kuinka paljon otsonia on reagoinut kaliumjodidin kanssa.

Tätä koetta käytettiin määräämään sitä seikkaa, oliko kemiallinen kinetiikka rajoittava tekijä. Jos kemiallinen kinetiikka oli hitain vaihe, otsonia johdettaisiin kuidulle nopeammin kuin sitä kuluisi, josta seurauksena olisi kuitua ympäröivän veden tuleminen kyllästetyksi otsonilla. Määrätyillä voimilla, alle 10 kW/m^ kaasutettua massalietettä, kuitua ympäröivässä vedessä on vähän tai ei yhtään liuennutta otsonia, joka osoittaa, että kemiallinen kinetiikka ei ole rajoittava tekijä.

Määrittelimme myös poissulkevasti mahdollisuuden, että otsonin diffuusio kuplan kaasusta kuplan pinnalle rajoittaisi sen siirtymisen kokonaisnopeutta. Tässä koesarjassa otsoni/happikaasu johdettiin 1,0 % pitoisuuden massalietteen veden läpi, johon oli liuennut suuri määrä kaliumjodidia. Erittäin reagointikykyinen kalium-jodidi varmisti sen, ettei olisi yhtään liuennutta otsonia kaasu-kuplien ympärillä olevassa nesteessä. Jos kaliumjodidin väkevyys oli kyllin suuri, kaliumjodidi diffusoituisi liikkumattoman neste-kerroksen läpi kuplan ympärillä kyllin nopeasti reagoidakseen otsonin kanssa heti kuplan pinnalla ja tehdäkseen otsonipitoisuuden nollaksi myös siellä. Tekemällä otsonipitoisuuden nollaksi kaikkialla paitsi kuplan pinnalla, kaikki lähteet otsonin kulun vastustamiseksi kuidun pinnalle eliminoitiin lukuunottamatta yhtä, otsonin kuljettamisen kaasusta kuplan pinnalle. Jos, suurella sekoittajan voimalla ja liuenneen kaliumjodidin väkevyydellä, otsonin

It 70940 siirto oli yhä ollut heikko, silloin olisi voitu vetää iohtooää-tökset, että juuri tämä vaihe rajoitti siirron kokonaisnopeutta-Toisaalta jos alhaisella sekoittajan voimalla siirrettiin kaikki otsoni, voitiin olettaa, ettei diffuusio liikkumattoman kaasuker-roksen läpi voinut rajoittaa otsonin siirron kokonaisnopeutta.

Kolmessa ajossa otsoni oli melkein kokonaan siirretty, vie-läpä ilman sekoittamista. Siispä, reaktorissamme, otsonin siirto kaasusta kuplan pinnalle ei rajoittanut sen siirron kokonaisnopeutta.

Analysoituamme täydellisesti pilotlaitoksen arvoja olemme ratkaisseet, että mikään jäljelläolevista siirtovaiheista ei voi rajoittaa otsonin siirtymistä. Jos kaikki toimintaolosuhteet seko! tus voimaa lukuunottamatta pidetään vakiona, vaihtuu otsonin siirtymistä rajoittava vaihe. Alhaisemmilla sekoittajan nopeuksilla otsonin siirtyminen kuplan pinnaota nesteeseen on nopeutta rajoittava vaihe. Kuitenkin, kun voiman syöttöä lisätään hyvin korkeille tasoille, alkaa otsonin diffuusio kuidun ympärillä olevan liikkumattoman kerroksen läpi rajoittaa siirtymisnopeutta. Tämä johtuu siitä, että alemmilla sekoittajan nopeuksilla kuplat, jotka kulkevat ylös läpi reaktorin, ovat paljon suurempia kuin suurilla nopeuksilla. Suuressa kuplassa on suurempi tilavuus pinta-alaan nähden, joka tekee vaikeammaksi otsonin kulun kuplasta nesteeseen. Siksi sekoittajan voiman alhaisemmalla syötöllä juuri otsonin siirtäminen kuplan pinnalta nesteeseen rajoittaa otsonin siirtonopeutta. Kun sekoittajan voima kasvaa, kuplat tulevat pienemmiksi, ja otsonin siirtyminen nesteeseen nopeutuu. Sitten, kun riittävästi voimaa käytetään, otsoni alkaa siirtyä nesteeseen nopeammin kuin se voi diffusoitua kuitua ympäröivän kerroksen läpi. Tässä kohdassa nopeutta rajoittava vaihe alkaa siirtyä, ja liuennutta otsonia voidaan havaita kuitua ympäröivässä nesteessä. Järjestelmää kokeiltiin kolmella sekoitusenergian määrällä, ja neste analysoitiin otsonin osalta. Tulokset ovat: 40 70940

Taulukko XVII

4

Esim. Kaasutettu voima 0-^-pitoisuus x 1Q

(kw/m^ kaasutett. massa- (grammamoolia/litra) liet.) 100 11,8 1,30 101 10,9 0,10 102 6,3 0,03 3 Tästä ilmenee, että arvoilla noin alle 5 kE/m kaasutettua massalietettä kaikki otsoni, joka on siirretty nestefaasiin kaasufaasista, siirtyy heti kuituun tai kiinteään faasiin, ja että siirtyminen kaasusta nestefaasiin on rajoittava tekijä reaktiossa. Noin 5-10 kW välillä kuutiometriä kohti kaasutettua massalietettä on siirtymävyöhyke, jossa kummatkin rajapinnat ovat rajoittavia. Arvoilla, jotka ovat yli 10 kw/m^ kaasutettua massa-lietettä, rajoittavana tekijänä on otsonin siirtäminen nesteestä kiinteään faasiin.

Olisi myös ymmärrettävä, että on olemassa käytännön rajoitus vaalenemisen määrälle, joka voidaan tehdä eräässä otsonivai-heessa. Sentähden eräitten aikaisemmista vaiheista täytyy tuoda vaaleus tasolle, jota voidaan käsitellä otsonilla, tai täytyy tapahtua ylimääräisiä vaalentamisvaiheita otsonikäsittelyn jälkeen vaalenemisen saattamiseksi sopivalle tasolle. Tästä syystä happi-valkaisujakson on normaalisti ajateltu olevan tarpeen ennen otso-nikäsittelyä. Vaalenemisen määrä riippuu massan keittovaiheesta, kraftmassankeiton tuottaessa vaaleamman massan kuin soodamassan-keiton. Jos otsonikäsittely ei lisää vaaleutta sopivaa määrää, silloin voitaisiin käyttää vaalentamisen jatkovaiheita, kuten klooridioksidin, vetyperoksidin tai yhdistelmämenetelmän käyttöä, kuten klooridioksidi, uuttaminen, klooridioksidi,tai uuttamista, jota seuraa toinen otsonikäsittely.

Oheisissa vaatimuksissa "sekoitusenerqia" on todellinen energia tai kilowattimäärä, joka kohdistetaan suoraan kaasutettuun massalietteeseen eikä osoita käytettyä moottorin kW-määrää.

I) 4i 70940

Vesi tulee sisältämään epäpuhtauksia selluloosakuitujen vaalentaxnisesta reaktion jatkuessa. Jos vettä uudelleenkierräte-tään toiseen otsonikäsittelyyn, silloin vesi tulee sisältämään näitä epäpuhtauksia jo alussa. Termi "vesi" patenttivaatimuksissa käytettynä käsittää kummankin näistä olosuhteista.

Hutchinson US-patentissa 4 012 280, 10.3.1977; Kenig US-patentissa 3 888 727, 10.6.1975; Sjöström DE-patentissa 2 610 891, 9.9.1976; Fiehn DD-patentissa 98 549, 20.6.1973 julkaisevat eri lisäaineita, joita voidaan käyttää massan keitossa, ja termi "lisäaine" oheisissa patenttivaatimuksissa käytettynä käsittää sellaiset lisäaineet samoinkuin lisäaineet, jotka osaltansa vaikuttavat sulfidimäärään.

Claims (24)

42 70940

1. Menetelmä selluloosakuitujen valkaisemiseksi, joka käsittää seuraavat vaiheet: muodostetaan liete lisäämällä kui dut liuottimeen, lietteeseen johdetaan otsonipitoista kaasua, jolloin otsonia on läsnä 0,5 - 23 paino-%:n määrä laskettuna otsonipitoisen kaasun kokonaismäärästä, lietettä ja kaasua sekoitetaan, tunnettu siitä, että liuotin koostuu oleellisesti vedestä, jonka alku-pH-arvo on 2-8, että kuituja on läsnä lietteessä 0,017 - noin 0,7 %:n määrä laskettuna kaasua sisältämättömän uunikuivan lietteen kokonaispainosta, ja että lietteen ja kaasun sekoittamiseen käytetään sekoitustehoa 0,05 - 26 kW:n 3 määrä yhtä m kohden kaasulla käsiteltyä lietettä, jolloin otsonin siirtyminen helpottuu.

2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että lietettä ja kaasua sekoitetaan käyttä- 3 mällä sekoitustehoa 0,05 - 10 kW yhtä m kohden kaasulla käsiteltyä lietettä otsonin siirtymisen helpottamiseksi kaasu/neste-rajapinnan lävitse.

3. Patenttivaatimuksen 2 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että selluloosakuituja on läsnä 0,15 - 0,7 %:n määrä laskettuna kaasua sisältämättömän lietteen kokonaispainosta.

4. Patenttivaatimuksen 3 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että selluloosakuituja on läsnä 0,3 - noin 0,7 %:n määrä laskettuna kaasua sisältämättömän lietteen kokonaispainosta.

5. Patenttivaatimuksen 2 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että selluloosakuidut ovat puumassakuituja.

6. Patenttivaatimuksen 2 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että otsonia sisältävän kaasun pintanopeus on 60-1140 m/h.

7. Patenttivaatimuksen 6 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että kaasun pintanopeus on 60-420 m/h.

8. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että lietettä ja kaasua sekoitetaan käyttäen 3 sekoitustehoa 5-25 kWyhtä m kohden kaasulla käsiteltyä lietettä, otsonin siirtymisen helpottamiseksi kaasu/neste-rajapin-nan lävitse. Il 70940

9. Patenttivaatimuksen 8 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että selluloosakuituja on läsnä 0,15 - noin 0,7 %:n määrä laskettuna kaasua sisältämättömän lietteen kokonaispainosta.

10. Patenttivaatimuksen 9 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että selluloosakuituja on läsnä 0,3 - noin 0,7 %:n määrä laskettuna kaasua sisältämättömän lietteen kokonaispainosta.

11. Patenttivaatimuksen 8 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että selluloosakuidut ovat puumassakuituja.

12. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että liete ja kaasu sekoitetaan käyttäen se-koitustehoa 0,05 - 5 kW yhtä m^ kohden kaasulla käsiteltyä lietettä otsonin siirtymisen helpottamiseksi kaasu/neste-raja-pinnan lävitse.

13. Patenttivaatimuksen 12 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että selluloosakuituja on läsnä 0,15 - noin 0,7 %:n määrä laskettuna kaasua sisältämättömän lietteen kokonaispainosta.

14. Patenttivaatimuksen 13 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että selluloosakuituja on läsnä 0,3 - noin 0,7 %:n määrä laskettuna kaasua sisältämättömän lietteen kokonaispainosta.

15. Patenttivaatimuksen 12 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että otsonia sisältävän kaasun pintanopeus lietteen lävitse on 60-1140 m/h.

16. Patenttivaatimuksen 15 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että otsonia sisältävän kaasun pintanopeus lietteen lävitse on 60-420 m/h.

17. Patenttivaatimuksen 12 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että selluloosakuidut ovat puumassakuituja.

18- Patenttivaatimuksen 17 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että puumasskuidut valkaistaan hapella ennen lietteen muodostamista.

19. Patenttivaatimuksen 17 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että puumassakuituja otsonikäsittelyn jälkeen käsitellään lisävalkaisukemikaalilla. 44 70940

20. Patenttivaatimuksen 19 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että lisävalkaisukemikaali on klooridioksidi·

21. Patenttivaatimuksen 20 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että puumassakuituja klooridioksidikäsitte-lyn jälkeen käsitellään uuttokemikaalilla ja sitten valkaisu-kemikaalilla.

22. Patenttivaatimuksen 19 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että lisävalkaisukemikaali on vetyperoksidi.

23. Patenttivaatimuksen 17 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että puumassakuituja otsonikäsittelyn jälkeen käsitellään uuttokemikaalilla ja valkaisukemikaalilla.

24. Patenttivaatimuksen 23 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että valkaisukemikaali on otsoni. li 45 70940