FI70693B - Foerfarande foer rening av en galliumloesning - Google Patents

Description

70693

Menetelmä galliumliuoksen puhdistamiseksi Tämä keksintö koskee menetelmää galliumin kloorivetyhappo-vesiliuoksen, joka sisältää mm. ferrimuodossa olevaa rautaa, puhdistamiseksi neste-neste-uutolla uuttoainetta käyttäen erittäin puhtaan galliumkloridiliuoksen aikaansaamiseksi .

Galliumin eri käyttösovellutuksissa, erikoisesti elektroniikan alalla, on välttämätöntä saada galliumia erittäin puhtaana. Niinpä osoittautuu tarpeelliseksi, että on käytettävissä menetelmiä, jotka lähtien galliumliuoksista, jotka eivät täytä haluttuja puhtausvaatimuksia, tekevät mahdolliseksi puhtaudeltaan enemmän kuin 99,99 % olevien galliumliuosten aikaansaamisen, jollaisista liuoksista voidaan hyvin helposti saada eri käyttötarkoituksiin vaadittavan puhtausasteen omaavaa galliumoksidia tai gaIIiummetal-1 ia.

On tunnettua suorittaa galliumin erottaminen tietyistä me-tallikationeista käyttämällä tiettyjä liuottimia, esim. ter-tiaarisia amiineja. Galliumin erottaminen eri alkuaineista ja erikoisesti ferrimuodossa olevasta raudasta on kuitenkin tähän saakka osoittautunut mahdottomaksi pelkistämättä rautaa ensin ferromuotoon /(Chemical Abstracts Volume 92 (1979) 94 35c7·

Osoittaen vääräksi sen teknisen olettamuksen, että galliumin erottaminen erikoisesti ferrimuodossa olevasta raudasta uuttamalla liuottimia käyttäen on hyvin vaikeaa erittäin puhtaan galliumin valmistuksen ollessa kyseessä, on tämän keksinnön yhteydessä kehitetty galliumliuosten puhdistamiseksi menetelmä, joka mahdollistaa näiden liuosten erinomaisen puhdistuksen saavuttamisen erilaisten alkuaineiden, erikoisesti ferrimuodossa olevan raudan läsnäollessa. Tämä menetelmä aikaansaa galliumin selektiivisen uuttamisen erilai- 70693 2 siä alkuaineita ja erikoisesti ferrimuodossa olevaa rautaa sisältävästä liuoksesta käyttäen galliumin uuttoaineita, jotka ovat veteen liukenemattomia, kuten alkoholeja tai kvaternaarisia ammoniumsuoloja.

Keksinnön mukaiselle menetelmälle on tunnusomaista, että 1) galliumin kloorivetyhappovesiliuos, jonka vapaan hapon pitoisuus on välillä 1-8 N, saatetaan yhteyteen orgaanisen faasin kanssa, joka sisältää uuttoainetta, jona on kvater-naarinen ammoniumkloridi tai enintään 10 hiiliatomia sisältävä alkoholi, 2) saatu orgaaninen faasi, joka sisältää galliumia ja uuttoainetta, erotetaan epäpuhtauksia sisältävästä vesifaasista, 3) erotettu orgaaninen faasi pestään jäljellejääneiden epäpuhtauksien poistamiseksi galliumin kloorivetyhappoliuok-sen avulla, jonka happopitoisuus on välillä 5-8 N, kun uut-toaineena on kvaternaarinen ammoniumkloridi, ja veden tai kloorivetyhappoliuoksen avulla, jonka happopitoisuus on pienempi kuin 6 N, kun uuttoaineena on alkoholi, 4) gallium siirretään saadusta orgaanisesta faasista vesi-faasiin saattamalla orgaaninen faasi yhteyteen veden kanssa,ja 5) vesifaasi, joka sisältää puhdistettua galliumkloridia, otetaan talteen erottamalla.

Keksinnön mukaisen menetelmän mukaan galliumliuos saatetaan yhteyteen orgaanisen faasin kanssa, joka sisältää veteen liukenematonta galliumin uuttoainetta ja tarvittaessa inert-tistä laimennusainetta niin, että gallium tulee uutetuksi selektiivisesti orgaaniseen faasiin.

Ne galliumin kloorivetyhappoliuokset, jotka voidaan puhdistaa keksinnön mukaisella menetelmällä erittäin puhtaiden liuosten tuottamiseksi, voivat olla varsin erilaista alkuperää. Niiden vapaa kloorivetyhappopitoisuus on välillä 1-8 N, sopivimmin välillä 2-6 N. Ne voivat myös sisältää kloorivetyhapon seoksia muiden happojen kuten rikkihapon tai perkloorihapon kanssa.

Il 3 70693 Näihin liuoksiin sisältyvien epäpuhtauksien laatu ja määrä voi olla hyvin vaihteleva, ja ne voivat koostua alkuaineiden periodisen järjestelmän eri metallien kationeista, erikoisesti seuraavien metallien: kalsium, magnesium, alumiini, vanadiini, kromi, kupari, mangaani, natrium, sinkki, koboltti, nikkeli, lyijy, kadmium, indium, barium, strontium, kalium, titaani, lantanidit,yttrium, arseeni, rauta (erikoisesti ferrimuodossa), fosfori, tina, boori ja sentapaisten kationeista.

Lisäksi galliumin pitoisuus näissä liuoksissa voi vaihdella hyvin laajoissa rajoissa, esimerkiksi arvosta noin 500 mg/1 arvoon noin 300 g/1.

Keksinnön mukaisessa menetelmässä käytettävät alkoholit sisältävät edullisesti 4-10 hiiliatomia, jolloin ne ovat olennaisesti veteen sekoittumattomia sekä riittävän juoksevia estääkseen ongelmien esiintymisen prosessissa. Esimerkkejä tällaisista alkoholeista ovat pentanoli, n-butanoli, isobutanoli, sykloheksanoli, n-heksan-1-oli, 2-etyylihek-sanoli, n-heptanoli, n-oktanoli, iso-oktanoli, n-dekanoli ja isoheksanoli. Edullisimmin käytetään pelkkää 2-etyyli-heksanolia, ts. laimentamattomana.

Kvaternaariset ammoniumsuolat, joita voidaan käyttää uuttoaineena keksinnön mukaisessa menetelmässä ovat erikoisesti sellaisia, joilla on kaava R^N-CH^Cl , jossa R on hiilivetyradikaali, joka sisältää 8-10 hiiliatomia. Tällaisia valmisteita on saatavissa erikoisesti tavaramerkeillä Adogen 464 ja Aliquat 336.

Uuttoaineen suhteellinen osuus orgaanisessa faasissa ei ole kriittinen ja voi vaihdella laajoissa rajoissa. Yleensä on 4 70693 kuitenkin edullista, että tämä osuus on niin suuri kuin mahdollista. Niinpä kvaternaaristen ammoniumsuolojen tapauksessa osuus, joka on välillä 3-30 tilavuus-% orgaanisesta faasista, johtaa edullisiin hydrodynaamisiin puhdistus-olosuhteisiin. Alkoholien tapauksessa vähiten viskoosia voidaan käyttää orgaanisessa faasissa pelkkänä, ts. lai-mentamattomana, ja tämä on erikoisen edullista, koska se voi johtaa varsin huomattaviin uuttokapasiteetteihin sekä pitää nestetilavuudet ja siten laitteiston koon minimissään. Alkoholien suhteellinen osuus vaihtelee yleensä välillä 10-100 tilavuus-% orgaanisen faasin tilavuudesta.

Tarpeen mukaan orgaaninen faasi voi sisältää myös laimen-nusainetta. Niistä laimennusaineista, joita tavallisesti käytetään neste-neste-uuton alalla, voidaan mainita ali-faattiset yhdisteet (erityisesti sopivia alkoholiuuttoai-neen käytön yhteydessä) kuten heptaani, dodekaani, heksaa-ni ja petrolityyppiset maaöljyjakeet, aromaattiset yhdisteet kuten bentseeni, tolueeni, etyylibentseeni, ksyleeni ja Solvesso-tyyppiset jakeet (Solvesso on Exxon'in rekisteröimä tavaramerkki) sekä mainittujen yhdisteiden halogeenijohdannaiset kuten kloroformi ja hiilitetrakloridi.

Vesifaasi erotetaan galliumia sisältävästä orgaanisesta faasista, ja tälle orgaaniselle faasille suoritetaan selektiivinen pesu, joka poistaa jäljelle jääneet epäpuhtaudet, joita on pieninä määrinä tullut galliumin mukana.

Riippuen käytetystä uuttoaineesta tämä selektiivinen pesu suoritetaan sopivimmin seuraavalla tavalla:

Jos uuttoaineena on alkoholi, orgaaninen faasi saatetaan yhteyteen veden tai sellaisen kloorivetyhappoliuoksen kanssa, jonka pitoisuus on edullisesti pienempi kuin noin 6 M. Epäpuhtaudet siirtyvät tällöin pesuliuokseen, kun taas orgaaninen faasi pidättää puhdistetun galliumin.

Jos uuttoaineena on kvaternaarinen ammoniumkloridi, orgaa- 5 70693 ninen faasi saatetaan yhteyteen kloorivetyhappopesuliuoksen kanssa, jonka liuoksen IlCl-pitoisuus on välillä 5 M - 8 M ja joka sisältää galliumia 1-50 g/1, sopiviramin 3-10 g/1- Pe-suliuoksena voi olla esimerkiksi seos, joka käsittää toisaalta kloorivetyhappoliuoksen pitoisuudeltaan edullisesti välillä 7 M - 12 M, ja toisaalta osaan lopullisesta puhdistetusta galliumkloridin vesiliuoksesta.

Käytetty pesuliuos, joka sisältää epäpuhtaudet ja pienen määrän galliumia, voidaan sopivasti kierrättää yhdessä gal-liumin alkuperäisen kloorivetyhappoliuoksen kanssa sen saattamiseksi jälleen puhdistustoimenpiteiden alaiseksi.

Puhdistettu gallium siirretään sen jälkeen orgaanisesta faasista vesiliuokseen saattamalla edellä selostetussa selektiivisessä pesuvaiheessa puhdistettu orgaaninen faasi yhteyteen veden kanssa.

Lopuksi orgaaninen faasi erotetaan vesifaasista. Saatu vesi-faasi sisältää puhdasta galliumia galliumkloridin muodossa sen puhtauden ollessa jopa enemmän kuin 99,99 %.

Uuttaminen, selektiivinen pesu ja galliumin talteenotto voidaan suorittaa tavanmukaisissa laitteissa, joita käytetään neste-neste-uuttoprosesseissa. Tällaiset laitteet käsittävät yleensä useita sekoitin-dekantterisysteemien tai pakattujen ja/tai hämmennettyjen kolonnien vyöhykkeitä, jotka on järjestetty siten, että ne suorittavat uuttamisen, selektiivisen pesun ja uutetun alkuaineen talteenoton vesifaasista.

Eräässä edullisessa sovellutusmuodossa edellä mainitussa vaiheessa (1) käsitelty galliumliuos on itse puhdistuksen tuote, galliumin happovesiliuoksesta lähtien. Käsittely käsittää: a) kloridi-ionien pitoisuuden galliumin happamessa vesi- 70693 liuoksessa säätämisen tarvittaessa arvoon, joka on välillä noin 3,5 M - 8 M; b) galliumliuoksen saattamisen yhteyteen vahvasti emäksistä tyyppiä olevan ioninvaihtohartsin kanssa, hartsin kiinnittäessä galliumin; c) hartsin pesemisen tarvittaessa kloorivetyhappoliuoksel-la, jonka pitoisuus on suurempi tai sama kuin noin 5 M; d) galliumin eluoimisen hartsista vedellä galliumkloridin väkevöidyn vesiliuoksen aikaansaamiseksi; ja e) kloridi-ionien pitoisuuden saadussa liuoksessa säätämisen arvoon, joka on välillä noin 4 M - 6 M.

Tehokkaimmissa menetelmissä galliumin erottamiseksi epäpuhtauksista on aikaisemmin käytetty ioninvaihtohartseja. Kuitenkin galliumin erottaminen tietyistä metalli-ioneista kuten metallien kalsium, magnesium, alumiini, koboltti, vanadiini, kupari, mangaani, natrium, sinkki ja erikoisesti ferrimuodossa olevan raudan ioneista osoittautuu puutteelliseksi käytettäessä galliumin selektiivistä kiinnitystä puhdistettavasta liuoksesta anioninvaihtohartsiin /Chemical Abstracts, Volume 55 (1961) 21974 IV/. Ferrimuodossa olevan raudan läsnäollessa esiintyvän puhdistusongelman ratkaisemiseksi on ehdotettu raudan pelkistämistä ferrimuotoon ennen liuoksen kuljetusta hartsin yli /Chemical Abstracts, Volume 55 (1961) 21974 V ja Volume 74 (1971) 108688 k/. Tällaisella menettelyllä on kuitenkin se olennainen epäkohta, ettei se anna mahdollisuutta galliumliuoksen riittävään puhdistukseen.

Käsittelemällä epäpuhtaita galliumliuoksia vaiheiden (a) -(e) mukaan ja sen jälkeen vaiheiden (1) - (5) mukaan on mahdollista saavuttaa erinomainen puhtaus erilaisten alkuaineiden, erikoisesti raudan läsnäollessa. Tämä menetelmä käsittää yhdistelmän olennaisesti seuraavista vaiheista: liuoksessa olevan galliumin kiinnittämisen ioninvaihtohart-siin, joka aikaansaa ensimmäisen puhdistuksen, sen jälkeen 7 70693 hartsista eluoimalla saadun galliumliuoksen väkevöinnin ja lopuksi tämän keksinnön mukaiset vaiheet (1) - (5) saadun liuoksen puhdistamiseksi neste-neste-uutolla käyttäen liuotinta, joka on veteen liukenematon ja joka uuttaa gal Uumin selektiivisesti.

Galliumin happovesiliuokset, joita voidaan puhdistaa tämän keksinnön mukaisen edullisen menetelmän mukaan erittäin suuren puhtauden omaavien liuosten aikaansaamiseksi, voivat olla hyvin erilaista alkuperää. Ne ovat sopivimmin ainakin yhden suraavan hapon liuoksia: kloorivetyhappo, rikkihappo ja perkloorihappo.

Näihin liuoksiin sisältyvien epäpuhtauksien laatu ja määrä voi olla hyvin vaihteleva, ja ne voivat koostua alkuaineiden periodisen järjestelmän eri metallien ioneista, kuten on edellä esimerkkeinä lueteltu galliumin kloorivetyhappovesi-liuosten yhteydessä. Lisäksi galliumin pitoisuus näissä liuoksissa voi vaihdella hyvin laajoissa rajoissa. Tämä keksinnön mukainen menetelmä on kuitenkin erityisen edullinen sellaisten laimeiden galliumliuosten puhdistuksessa, joiden pitoisuus on esim. pienempi kuin noin 10 g/1.

Tämä keksinnön mukainen edullinen menetelmä soveltuu erikoisesti sellaisten vesiliuosten puhdistukseen, jotka on tuotettu prosessilla galliumin talteenottamiseksi niistä natriumaluminaattiliuoksista, jotka on valmistettu Bayer-menetelmällä, kuten on selotettu erikoisesti FR-patenteissa 2 277 897, 2 307 047 ja 2 307 882, FR-patenttihakemuksessa 76/29009 ja FI-patenttihakemuksessa 78222 sekä eurooppalaisessa patenttihakemuksessa 78/4 002 222.

Vaiheessa (a) galliumliuoksen kloridi-ionien pitoisuus säädetään, mikäli osoittautuu tarpeelliseksi, arvoon välillä noin 3,5 M - 8 M, sopivimmin välille 4,5 M - 6 M. Tämä pitoisuus säädetään parhaiten lisäämällä kloorivetyhappoa galliumliuokseen. On myös mahdollista suorittaa tämä säätö β 70693 lisäämällä mitä tahansa kloridia, jota ei hartsi kiinnitä seuraavassa vaiheessa. Sopivina klorideina voidaan mainita alkalimetalli- ja maa-alkalimetallikloridit.

Vaiheessa (b) galliumliuos saatetaan yhteyteen vahvaa emäs-tyyppiä olevan ja luonteeltaan geelimäisen tai makroristi-kytketyn ioninvaihtohartsin kanssa, hartsin kiinnittäessä galliumin hyvin selektiivisesti, todennäköisesti olennaisesti anionisen kompleksin GaCl^ muodossa. Hartsit, joita voidaan käyttää, ovat erikoisesti sellaisia, jotka sisältävät kaavan ^(CH3)2 1 + R-N , tai kaavan

--CH_-OH

L ^ _ ” + R-N -CH3 ^CH3 joissa R merkitsee esimerkiksi styreeni/divinyylibentseeni-tai akryyli/divinyylibentseenikopolymeeriä, mukaisia yksikköjä. Esimerkkejä käytettävistä tuotteista ovat valmisteet, joita on saatavissa tavaramerkeillä: Dowex 1, Duolite A 101 D, Duolite A 42, Lewatit M 500, Amberlite IRA 400, Am-berlite IRA 410, Amberlite IRA 900, Amberlite IRA 910 ja Permutit ESB (A).

Näiden kiinnityskyky on yleensä noin 80-120 g galliumia hartsilitraa kohti. Kun kiinnitys on suoritettu, galliumil-la ladattu hartsi pestään vaiheessa (c) tarvittaessa kloo-rivetyhappoliuoksella, jonka pitoisuus on sopivimmin suurempi tai sama kuin 5 M, hartsin galliumin mukana pidättä-mien epäpuhtauksien poistamiseksi.

Sen jälkeen gallium otetaan talteen vaiheessa (d) eluoimal-la hartsi vedellä. Tämä tuottaa väkevöidyn ja puhdistetun 9 70693 galliumkloridiliuoksen, jonka galliumpitoisuus on yleensä noin 40-60 g/1 ja jonka vapaahappopitoisuus on noin 1 M -2 M.

Huolimatta varsin olennaisesta puhdistuksesta gallium on huomattavasti väkevöitynyt verrattuna alkuperäiseen epäpuhtaaseen liuokseen. Tämä väkevöityminen on erityisesti edullista seuraavaa, liuotinuutolla suoritettavaa puhdistusta varten sekä puhdistuksen tehokkuuteen nähden sekä väkevöitymi-sen salliman laitteiston koon pienentämisen vuoksi.

Hartsilla tapahtuva väkevöimis- ja puhdistusvaihe voidaan suorittaa tavanmukaisissa laitteissa ja erikoisesti asettamalla hartsi sarjaan kytkettyihin kolonneihin.

Vaiheessa (e) kloridi-ionien pitoisuus saadussa liuoksessa säädetään arvoon noin 4 M - 6 M samalla tavalla kuin edellä on selostettu, sopivimmin lisäämällä kloorivetyhappoa liuokseen. Tuotetta voidaan sen jälkeen käsitellä tämän keksinnön vaiheiden (1) - (5) mukaisesti.

Seuraavat esimerkit selittävät keksintöä rajoittamatta sen suojapiiriä.

Esimerkki 1

Galliumkloridiliuos (G), jolla on seuraava koostumus:

Ga : 40 g/1

HCl : 5,6 N

Ai : 5 mg/1

Na : 3 mg/1

Fe3+: 800 mg/1

Ca : 10 mg/1

Mg : 2 mg/1

Cr : 1 mg/1 V : 1 mg/1

Cu : 0,4 mg/1

Mn : 1 mg/1

Zn : 2 mg/1 puhdistetaan.

xo 70693 Tämä liuos saatetaan yhteyteen 2-etyyliheksanol.ia olevan orgaanisen faasin (S) kanssa. Tämä vaihe suoritetaan, kuviossa 1 esitetyn laitteiston mukaan, moniasteisessa neste-neste-uuttolaitteessa (A), joka toimii vastavirtaperiaat-teella ja sisältää 30 teoreettista astetta. 2-etyyliheksa-noli syötetään laitteeseen asteessa 1 virtausnopeudella 100 ml/h. Galliumliuos viedään laitteeseen asteessa 11 virtausnopeuden ollessa 145 ml/h. Selektiivinen pesu suoritetaan johtamalla 0,5 N kloorivetyhappoliuosta (HCl) asteessa 30 virtausnopeudella 45 ml/h.

Asteesta 1 tyhjennetty vesifaasi (E) sisältää epäpuhtaudet ja vähemmän kuin 100 mg/1 galliumia, mikä vastaa suurempaa uuttoastetta kuin 99,5 %.

Laitteesta (A) poistuva galliumilla ladattu 2-etyyliheksa-noli syötetään 5-asteiseen laitteeseen (B), jossa gallium-kloridi (GaC^) otetaan talteen vesiliuokseen saattamalla (S) yhteyteen veden (vesi) kanssa vastavirtaperiaatteella virtausnopeuden ollessa 95 ml/h. Tämä tuottaa GaCl-liuosta, jolla on seuraava koostumus:

Ga : 59,6 g/1

Ai^ 0,2 mg/1

Na ( 0,05 mg/1

Fe ( 0,1 mg/1

Ca ( 0,05 mg/1

Mg ( 0,05 mg/1

Cr ( 0,1 mg/1

Cu ( 0,1 mg/1

Mn ( 0,05 mg/1

Zn ( 0,05 mg/1

Saadun liuoksen puhtaus on siis suurempi kuin 99,99 %. Esimerkki 2 Tässä esimerkissä viitataan kuvioon 2.

tl 70 69 3

Galliumkloridiliuos (G), jolla on seuraava koostumus:

Ga : 53 g/1

HCl : 6 N

Ai : 3 mg/1

Na : 25 mg/1

Fe^+ : 650 mg/1 Ca : 1,5 mg/1

Mg : 1 mg/1

Cr : 0,6 mg/1 V : 0,2 mg/1

Cu : 0,4 mg/1

Mn : 0,4 mg/1

Zn : 1,6 mg/1

Pb : 0,1 mg/1 puhdistetaan.

Tämä liuos (G) saatetaan yhteyteen sellaisen orgaanisen faasin (S) kanssa, jonka muodostaa trikaprylyvlimetyyliammo-niumkloridin (saatavana tavaramerkillä Aliquat 336 kloridin muodossa) 6-prosenttinen liuos valmisteessa Solvesso 150 (Exxon'in rekisteröimä tavaramerkki).

Tämä vaihe suoritetaan moniasteisessa neste-neste-uuttolait-teessa (A), joka toimii vastavirtaperiaatteella ja käsittää 12 teoreettista astetta. Orgaaninen faasi (S) syötetään laitteeseen asteessa 1 virtausnopeudella 2540 ml/h. Gallium-liuos (G) viedään laitteeseen asteessa 6 virtausnopeudella 300 ml/h. Ladatun orgaanisen faasin selektiivinen pesu suoritetaan asteissa 6-12 alempana selostetulla pesuliuoksella (W) .

Laitteesta (A) poistuva orgaaninen faasi, joka sisältää puhdistetun galliumin, syötetään sen jälkeen 5 teoreettista astetta käsittävän laitteen (B) asteeseen 1, jossa laitteessa gallium uutetaan uudelleen vedellä, joka saapuu asteeseen 5 virtausnopeudella 1270 ml/h galliumia 14 g/1 sisältävän galliumkloridiliuoksen muodossa.

70693 12 Tätä liuosta poistetaan 635 ml/h, ja se muodostaa tuotteen, kun taas 635 ml liuosta/h yhdistetään virtausnopeudella 635 ml/h johdettuun 12 M HCl-liuokseen seoksen muodostaessa pe-suliuoksen (W), joka syötetään laitteen (A) asteeseen 12.

Laitteesta (A) tyhjennetty liuos (E) sisältää epäpuhtaudet ja galliumia vähemmän kuin 50 mg/1, niin että enemmän kuin S9 % galliumista on tullut uutetuksi.

Puhdistetun galliumin liuoksella on seuraava koostumus:

Ga : 14 g/1

Ai ( 0,2 mg/1

Na ( 0,05 mg/1

Fe ( 0,1 mg/1

Ca ( 0,05 mg/1

Mg ( 0,05 mg/1

Cr ( 0,1 mg/1 V < 0,05 mg/1

Cu ( 0,1 mg/1

Mn ( 0,05 mg/1

Zn 0,05 mg/1

Pb ( 0,05 mg/1 mikä vastaa galliumin suhteen puhtautta, joka on enemmän kuin 99,99 %.

Esimerkki 3 126 litraa sellaista galliumin rikkihappoliuosta puhdistetaan, joka on tuotettu prosessilla galliumin talteenotta-miseksi niistä natriumaluminaattiliuoksista, jotka on valmistettu Bayer-menetelmällä, sen prosessin mukaan, joka on selostettu eurooppalaisessa patenttihakemuksessa 78/4 022 222.

Tällä liuoksella on seuraava koostumus ja se sisältää eri epäpuhtauksia seuraavina pitoisuuksina: 70693 13

Ga : 3,2 g/1

H2S04: 4 M

A1 : 4,1 g/1

Na : 1,8 g/1

Fe3+ : 350 mg/1

Ca : 60 mg/1

Mg : 30 mg/1

Cr : 7 mg/1 V : 280 mg/1

Cu : 80 mg/1

Mn : 3 mg/1

Zn : 4 mg/1

Pb : 2 mg/1

Kloridi-ionien pitoisuus tässä liuoksessa säädetään arvoon 4,5 M lisäämällä 76 litraa 12 M kloorivetyhappoa.

Kahteen kolonniin, jotka kumpikin sisältävät 2,25 litraa kvaternaarista ammoniumhartsia (toimittaja Dia-Prosim tavaramerkillä Duolite A 101 D) , syötetään sen jälkeen jatkuvasti saatua liuosta virtausnopeudella 1,2 1/h.

Kun ensimmäinen kolonni on kyllästetty galliumilla, ts. kun 202 litraa syöttöliuosta on kulkenut sen läpi, se eristetään ja pestään 10 litralla 6 M kloorivetyhappoliuosta.

Hartsiin kiinnittynyt gallium eluoidaan sen jälkeen 3,8 litralla vettä virtausnopeuden ollessa 1 1/h, ja tällöin saadaan galliumkloridin (GaC^) liuos, jolla on seuraava koostumus:

Ga : 53 g/1 V : 0,2 mg/1 HCl : 1,1 M Cu : 0,4 mg/1

Ai : 3 mg/1 Mn . o, 4 mg/1

Na : 25 mg/1 Zn . i,6 mg/l

FeJ : 640 mg/1 _

Pb : 0,1 mg/1

Ca : 1,5 ml/1

Mg : 1 mg/1

Cr : 0,6 mg/1 70693 14 Näin on saavutettu alkuperäisen galliumliuoksen väkevöityminen ja huomattava ensimmäinen puhdistuminen. Tärkein jäljelle jäänyt epäpuhtaus on ferrimuodossa (Fe^+) oleva rauta.

Kloridi-ionien pitoisuus saadussa liuoksessa säädetään arvoon 5,4 M lisäämällä 2,5 litraa 12 M kloorivetyhappoa.

Tämä liuos saatetaan sen jälkeen yhteyteen 2-etyyliheksa-nolia olevan orgaanisen faasin kanssa. Tämä vaihe suoritetaan, kuviossa 3 esitetyn laitteiston mukaisesti, monias-teisessa neste-neste-uuttolaitteessa (A), joka toimii vasta-virtaperiaatteen mukaan ja joka käsittää 40 teoreettista astetta. 2-etyvliheksanoli (S) syötetään laitteeseen asteessa 1 virtausnopeudella 510 ml/h. Galliumliuos (G) viedään laitteeseen asteessa 10 virtausnopeudella 300 ml/h.

Selektiivinen pesu suoritetaan johtamalla asteeseen 40 2 M kloorivetyhappoliuosta (HCl) virtausnopeudella 90 ml/h.

Asteesta 1 poistuva vesifaasi (E) sisältää kaikki epäpuhtaudet ja vähemmän kuin 100 mg/1 galliumia, mikä vastaa uutto-suhdetta, joka on suurempi kuin 99,5 %.

Laitteesta (A) poistuva galliumilla ladattu 2-etyyliheksano-li syötetään 5-asteiseen laitteeseen (B), jossa gallium otetaan talteen vesiliuokseen saattamalla (S) yhteyteen veden kanssa vastavirtaperiaatteella virtausnopeuden ollessa 320 ml/h. Tällöin saadaan galliumkloridin (GaCl^) liuos, jolla oli seuraavat koostumus:

Ga : 30 g/1 V ( 0,05 mg/1

Ai ( 0,2 mg/1 Cu ( 0,1 mg/1

Na ( 0,05 mg/1 Mn ( 0,05 mg/1

Fe ( 0,1 mg/1 Zn ( 0,05 mg/1

Ca ( 0,05 mg/1 Pb ( 0,05 mg/1

Mg ( 0,05 mg/1

Cr ( 0,1 mg/1

II

15 70693

Saadussa liuoksessa on galliumin puhtaus siis suurempi kuin 99,99 %.

Esimerkki 4

Esimerkin 3 mukaan saatua liuosta käytetään sen kuljettua hartsin yli. Sen koostumus on:

Ga : 53 g/1

HC1 : 1,1 M

Ai : 3 mg/1

Na : 25 mg/1

Fe^+ : 650 mg/1

Ca : 1,5 mg/1

Mg : 1 mg/1

Cr : 0,6 mg/1 V : 0,2 mg/1

Cu : 0,4 mg/1

Mn : 0,4 mg/1

Zn : 1,6 mg/1

Pb : 0,1 mg/1

Seuraavassa viitataan kuvioon 4. Kloridi-ionien pitoisuus säädetään arvoon 6 M lisäämällä 3 litraa 12 M HCl-liuosta ja saadaan galliumkloridiliuos (G). Tämä liuos saatetaan yhteyteen sellaisen orgaanisen faasin (S) kanssa, jonka muodostaa trikaprylyylimetyyliammoniumkloridin (saatavana tavaramerkillä Aliquat 336 kloridin muodossa) 6-prosenttinen liuos valmisteessa Solvesso 150 (Exxon1in rekisteröimä tavaramerkki) .

Tämä vaihe suoritetaan moniasteisessa neste-neste-uuttolait-teessa (A), joka toimii vastavirtaperiaatteella ja käsittää 12 teoreettista astetta. Orgaaninen faasi (S) syötetään laitteeseen asteessa 1 virtausnopeudella 2540 ml/h. Gallium-liuos (G) viedään laitteeseen asteessa 6 virtausnopeudella 300 ml/h. Ladatun orgaanisen faasin selektiivinen pesu suoritetaan asteissa 6-12 alempana selostetulla pesuliuoksel-la (W).

16 70693

Laitteesta (A) poistuva orgaaninen faasi, joka sisältää puhdistetun galliuinin, syötetään sen jälkeen 5 teoreettista astetta käsittävän laitteen (B) asteeseen 1, jossa laitteessa gallium uutetaan uudelleen vedellä, joka saapuu asteeseen 5 virtausnopeudella 1270 ml/h galliumia 14 g/1 sisältävän galliumkloridiliuoksen muodossa.

Tätä liuosta poistetaan 635 ml tunnissa, ja se muodostaa tuotteen, kun taas 635 ml/h liuosta yhdistetään virtausnopeu-delladella 635 ml/h johdettuun 12 M HCl-liuokseen, seoksen muodostaessa pesuliuoksen (W), joka syötetään laitteen (A) asteeseen 12.

Laitteesta (A) tyhjennetty liuos (E) sisältää kaikki epäpuhtaudet ja galliumia vähemmän kuin 50 mg/1, niin että enemmän kuin 99 % galliumista on tullut uutetuksi.

Puhdistetun galliumin liuoksella on seuraava koostumus:

Ga : 14 g/1

Ai \ 0,2 mg/1

Na ( 0,05 mg/1

Fe ( 0,1 mg/1

Ca ( 0,05 mg/1

Mg ( 0,05 mg/1

Cr ( 0,1 mg/1 V ( 0,05 mg/1

Cu ( 0,1 mg/1

Mn ( 0,05 mg/1

Zn ( 0,05 mg/1

Pb ( 0,05 mg/1 mikä vastaa galliumin suhteen puhtautta, joka on enemmän kuin 99,99 %.

Il

Claims (7)

17 Patenttivaatimukset 7 0 6 9 3

1. Menetelmä galliumin kloorivetyhappovesiliuoksen, joka sisältää mm. ferrimuodossa olevaa rautaa, puhdistamiseksi neste-neste-uutolla uuttoainetta käyttäen erittäin puhtaan gallium-kloridiliuoksen aikaansaamiseksi, tunnettu siitä, että 1. galliumin kloorivetyhappovesiliuos, jonka vapaan hapon pitoisuus on välillä 1-8 N, saatetaan yhteyteen orgaanisen faasin kanssa, joka sisältää uuttoainetta, jona on kvaternaarinen am-moniumkloridi tai enintään 10 hiiliatomia sisältävä alkoholi, 2. saatu orgaaninen faasi, joka sisältää galliumia ja uuttoainetta, erotetaan epäpuhtauksia sisältävästä vesifaasista, 3. erotettu orgaaninen faasi pestään jäljellejääneiden epäpuhtauksien poistamiseksi galliumin kloorivetyhappoliuoksen avulla, jonka happopitoisuus on välillä 5-8 N, kun uuttoaineena on kvaternaarinen ammoniumkloridi, ja veden tai kloorivetyhappoliuoksen avulla, jonka happopitoisuus on pienempi kuin 6 N, kun uuttoaineena on alkoholi, 4. gallium siirretään saadusta orgaanisesta faasista vesi-faasiin saattamalla orgaaninen faasi yhteyteen veden kanssa, ja 5. vesifaasi, joka sisältää puhdistettua galliumkloridia, otetaan talteen erottamalla.

2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että galliumin kloorivetyhappovesiliuoksen vapaan hapon pitoisuus on välillä 2-6 N.

3. Patenttivaatimuksen 1 tai 2 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että uuttoaineena käytettävä alkoholi on 2-etyyliheksanoli.

4. Patenttivaatimuksen 1 tai 2 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että uuttoaineena käytettävällä kvaternaari-sella ammoniumkloridillä on kaava R3NCH3+C1 , jossa R on hiili-vetyradikaali, joka sisältää 8-10 hiiliatomia.

5. Patenttivaatimuksen 4 mukainen menetelmä, tunnet- t u siitä, että kvaternaarista ammoniumkloridia on orgaanisessa faasissa läsnä määrässä, joka on 3-30 % orgaanisen faasin tilavuudesta. 18 70693

6. Jonkin patenttivaatimuksista 1, 2, 4 tai 5 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että pesuliuoksena on kloorivety-happovesiliuos, jonka happopitoisuus on välillä 5-8 N ja joka sisältää galliumia 1-50 g/1, sopivimmin 3-10 g/1.

7. Patenttivaatimuksen 6 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että pesuliuoksena on seos, joka koostuu kloorivetyhappo-liuoksesta, jonka pitoisuus on edullisesti välillä 7-12 N ja osasta lopullista puhdistettua galliumkloridin vesiliuosta.