FI70056C

FI70056C - FOERFARANDE FOER DELIGNIFIERING AV CELLULOSAMASSA

Info

Publication number: FI70056C
Application number: FI821251A
Authority: FI
Inventors: Hans Olof Samuelson
Original assignee: Mo Och Domsjoe Ab
Priority date: 1982-04-07
Filing date: 1982-04-07
Publication date: 1986-09-12
Also published as: FI821251L; FI70056B; FI821251A0

Description

1 700561 70056

Menetelmä ligniinin poistamiseksi selluloosamassastaMethod for removing lignin from cellulose pulp

Esillä oleva keksintö kohdistuu menetelmään selluloosamassan valkaisemiseksi, joka on valmistettu kemialli-5 sesti, erikoisesti alkalisesti uuttamalla. Esimerkkejä al-kalisesti uutetuista massoista ovat sulfaattimassa, poly-sulfidimassa ja soodamassa. Käsitteeseen soodamassa luetaan massat, jotka on uutettu natriumhydroksidilla keittokemi-kaalina eri lisäaineiden läsnäollessa. Lisäaineiden esimerk-10 kejä ovat hapetus/pelkistys-katalyytit, kuten antrakinoni. Keksintöä voidaan soveltaa myös muihin kemiallisiin selluloosamassoihin, esimerkiksi sulfiittimassaan.The present invention relates to a process for bleaching cellulose pulp prepared chemically, in particular by alkaline extraction. Examples of alkali extracted pulps are sulphate pulp, polysulphide pulp and soda pulp. The term soda ash includes pulps extracted with sodium hydroxide as a cooking chemical in the presence of various additives. Examples of additives are oxidation / reduction catalysts such as anthraquinone. The invention can also be applied to other chemical cellulosic pulps, for example sulphite pulp.

Clarke /Paper Trade Journal Tappi Sect. 118, 62 (194A)J on havainnut, että ligniini voidaan poistaa sellu-15 loosamassasta osittain käsittelemällä vesisuspensiossa 1 -1,5 tuntia 90°C lämpötilassa typpidioksidilla, mitä seuraa uutto 90°C lämpötilassa 30 minuutin ajan vastaavasti 50°C lämpötilassa 60 minuutin ajan massapitoisuuden ollessa 7 % ja alkalilisäyksen vastatessa 2 % NaOHrta massan 20 kuivapainosta laskettuna. Käsittely aiheuttaa selluloosan erittäin voimakkaan katkeilemisen, mikä ilmenee käsitellyn massan erittäin pienenä viskositeettina verrattuna massaan, jolle on suoritettu klooraus ja alkaliuutto.Clarke / Paper Trade Journal Tappi Sect. 118, 62 (194A) J has found that lignin can be removed from the cellulose pulp in part by treatment in aqueous suspension for 1-1.5 hours at 90 ° C with nitrogen dioxide, followed by extraction at 90 ° C for 30 minutes and 50 ° C for 60 minutes, respectively. with a pulp content of 7% and an alkali addition corresponding to 2% NaOH based on the dry weight of the pulp 20. The treatment causes a very strong breakdown of the cellulose, which is manifested in a very low viscosity of the treated pulp compared to the pulp which has been subjected to chlorination and alkali extraction.

Bourit (FR-patentti nro 2 158 873) välttää depoly-25 meroitumisen siten, että ligniinin poisto perustuu käsittelyyn typpidioksidilla matalassa lämpötilassa, edullisesti 20°C alapuolella ja pitkän ajan kuluessa, mitä seuraa alkaliuutto lievissä olosuhteissa. Ligniinin poisto jää kuitenkin erittäin pieneksi eikä menetelmä anna ratkaisua ajan-30 kohtaisiin ympäristöprobleemoihin.Bourit (FR Patent No. 2,158,873) avoids depoly-25 merization so that lignin removal is based on treatment with nitrogen dioxide at low temperature, preferably below 20 ° C and for a long time, followed by alkali extraction under mild conditions. However, the removal of lignin remains very small and the method does not provide a solution to time-specific environmental problems.

On myös esitetty kaksivaiheinen menetelmä, joka käsittää esikäsittelyn typpidioksidilla happikaasuvalkaisun seuraamana, mutta tämä menetelmä, vaikka se tekee mahdolliseksi pitkälle viedyn ligniinin poiston, aiheuttaa viskosi-35 tettin voimakkaan laskun.A two-step process comprising pretreatment with nitrogen dioxide followed by oxygen gas bleaching has also been proposed, but this process, while allowing for advanced lignin removal, causes a sharp decrease in viscosity.

Ympäristön suojelusyistä on toivottavaa löytää menetelmä, joka mahdollistaa luopumisen selluloosamassan 2 70056 kloorauksesta valmistettaessa valkaistua kemiallista massaa .For environmental reasons, it is desirable to find a method which makes it possible to dispense with the chlorination of cellulosic pulp 2 70056 in the manufacture of bleached chemical pulp.

Happikaasuvalkaisussa käytetään tavallisesti käytännössä suurta happikaasun painetta, usein koko prosessin ai-5 kana. Happikaasupaineen alentaminen johtaa ligniinin pois-tonopeuden alenemiseen ja alentuneeseen selektivisyyteen määrättynä viskositeettina annetulla kappaluvulla happikaa-suvalkaisun jälkeen. Ligniinin poistoa käsiteltäessä mainituissa olosuhteissa happikaasuvaiheessa voidaan parantaa, 10 jos tätä käsittelyä edeltää aktivointi käsittelemällä typpidioksidilla. Tämän aktivoinnin avulla saavutetaan myös selektiivisyyden paraneminen, mutta tähän mennessä esitettyjen menetelmien avulla on ollut mahdollista saavuttaa vain ligniinin rajoitettu poisto ilman pitkälle menevää 15 depolymerisoitumista selluloosassa ja ilman erittäin kalliita laitteita.Oxygen gas bleaching usually uses high oxygen gas pressure in practice, often the entire process ai-5 chicken. Reducing the oxygen gas pressure results in a decrease in the lignin removal rate and reduced selectivity at a given viscosity at a given number of pieces after oxygen gas bleaching. The treatment of lignin removal under said conditions in the oxygen gas step can be improved if this treatment is preceded by activation by treatment with nitrogen dioxide. This activation also achieves an improvement in selectivity, but the methods described so far have made it possible to achieve only limited lignin removal without extensive depolymerization in cellulose and without very expensive equipment.

Toinen ehdotettu menetelmä on aktivointi typpidioksidilla lämpimän alkalikäsittelyn seuraamana. Tällöin vaaditaan erittäin suuri alkalipitoisuus ja tämä aiheuttaa 20 hiilihydraattien voimakkaan häviön, jos tämän kaksivaihe-prosessin annetaan edetä pieneen ligniinipitoisuuteen saakka .Another proposed method is activation with nitrogen dioxide followed by warm alkali treatment. In this case, a very high alkali content is required and this causes a strong loss of carbohydrates if this two-step process is allowed to proceed to a low lignin content.

Esillä oleva keksintö ratkaisee edellä esitetyt vaikeudet. Se kohdistuu menetelmään ligniinin poistamiseksi 25 selluloosamassasta, joka on valmistettu uuttamalla kemiallisesti lignoselluloosapitoista materiaalia, jolloin massa aktivointivaiheessa saatetaan kosketukseen NO^-kaasua sisältävän kaasufaasin kanssa ja happikaasua johdetaan aktivointi vaiheeseen siten, että välituotteena muodostunut 30 NO käytetään hyödyksi massan aktivoinnissa ja aktivointi-vaihe suoritetaan rasittavissa olosuhteissa, so. niin korkeassa lämpötilassa, että saavutetaan määrätty selluloosa-molekyylien murtuminen, mille menetelmälle on tunnusomaista se, että massalle suoritetaan sitten happikaasu-alkali-35 käsittely massa-vesi-sekoituksessa, jolloin happikaasun osapaine happikaasu-alkali-käsittelyssä pidetään arvossaThe present invention solves the above difficulties. It relates to a process for removing lignin from 25 cellulosic pulps prepared by chemically extracting a lignocellulosic material, wherein the pulp is contacted with a gas phase containing NO 2 gas in the activation step and oxygen gas is passed to the activation step to utilize the 30 NO conditions, i.e. at such a high temperature that a certain rupture of the cellulose molecules is achieved, which method is characterized in that the pulp is then subjected to an oxygen-gas-alkali-35 mixture in a mass-water mixture, whereby the partial pressure of the oxygen gas in the oxygen-alkali treatment is maintained

(I(I

3 70056 0,005 - 0,18 MPa eikä happikaasun osapaine missään käsittelyn kohdassa alita alempaa osapainerajaa.3 70056 0.005 to 0.18 MPa and the partial pressure of oxygen gas at no point in the treatment falls below the lower partial pressure limit.

Käytettäessä 0,18 MPa olevaa happikaasun osapainet-ta suurelta osalta happikaasu-alkali-käsittelyn aikana, saa-5 daan nopea ligniinin poisto ja hyvä selektiivisyys, kun taas ligniinin poisto 0,005 MPa paineessa tapahtuu erittäin hitaasti. Jos paine alittaa arvon 0,005 MPa, heikkenee massan valkoisuus. Se muuttuu tällöin harmahtavaksi, kun taas massa, jota on käsitelty suuremmalla happikaasun paineella, 10 säilyttää puhtaan, keltaisen värinsä. Lisäksi massasaanto vähenee. Parantunut valkoisuus massassa annetulla kappa-luvulla ja parantunut selektiivisyys saavutetaan, jos osa-paine on välillä 0,015 - 0,09 MPa. Poistettaessa ligniini esimerkiksi havupuusta saadusta valkaisemattomasta sul-15 faattimassasta, on väli 0,03 - 0,09 MPa antanut parhaat tulokset selektiivisyyden ja valkoisuuden suhteen. Työskenneltäessä tällä välillä saavutetaan kohtuullinen viipy-misaika happikaasu-alkalikäsittelyssä myös kohtuullisissa lämpötiloissa tämän käsittelyvaiheen aikana.The use of an oxygen gas partial pressure of 0.18 MPa during much of the oxygen gas-alkali treatment provides fast lignin removal and good selectivity, while lignin removal at 0.005 MPa is very slow. If the pressure falls below 0.005 MPa, the whiteness of the mass deteriorates. It then turns greyish, while the mass, which has been treated with a higher pressure of oxygen gas, 10 retains its pure, yellow color. In addition, the mass yield decreases. Improved whiteness in the pulp at a given kappa number and improved selectivity are achieved if the partial pressure is between 0.015 and 0.09 MPa. When removing lignin from, for example, unbleached sulphate pulp from softwood, the range of 0.03 to 0.09 MPa has given the best results in terms of selectivity and whiteness. When working in this interval, a reasonable residence time is achieved in the oxygen gas-alkali treatment also at reasonable temperatures during this treatment step.

20 Mittana selluloosamolekyylien murtumiselle käyte tään tässä muutoksia selluloosamassan ominaisviskositeetis-sa mitattuna SCAN-menetelmän mukaan. Seuraavassa esitettävät arvot on kaikki mitattu ilman, että ligniiniä ja hemi-selluloosaa on poistettu, mikä on parhaiten toistettavissa 25 oleva menetelmä massoille, joiden ligniinipitoisuus on kohtuullinen (esimerkiksi sulfaattimassoille, joiden kappa-luku on pienempi kuin 35). Täytyy kuitenkin ottaa huomioon, että ligniini ja hemiselluloosat antavat erittäin pienen lisäyksen viskositeettiin verrattaessa samaan painomäärään 30 selluloosamolekyylejä ja että valkaisun tarkoituksena on alentaa ligniinipitoisuutta ja lisäksi liuottaa hemisellu-loosaa puhtaan selluloosan häviöiden ollessa erittäin pienten käytetyissä olosuhteissa. Tapauksessa, jossa selluloosan depolymeroituminen on merkityksetön, kasvaa siten 35 ominaisviskositeetti. Sulfaattimassoille saatuna männystä, jotka ovat sitä tyyppiä, jota on käytetty useimmissa tämän esityksen esimerkeissä, aiheuttaa 10 yksikköä oleva 4 3 70056 kappaluvun lasku noin 50 cm /kg olevan viskositeetin nousun niissä olosuhteissa, joissa selluloosan depolymeroituminen voidaan jättää huomiotta, kun taas vastaava nousu lehtipuusta saadussa sulfiittimassassa ja sulfaattimassassa on 5 huomattavasti suurempi hemiselluloosan suuremmista häviöistä aiheutuen.As a measure of the breakage of cellulose molecules, changes in the intrinsic viscosity of the cellulose pulp as measured by the SCAN method are used herein. The values shown below have all been measured without the removal of lignin and hemicellulose, which is the most reproducible method for pulps with a reasonable lignin content (e.g. sulphate pulps with a kappa number of less than 35). However, it must be borne in mind that lignin and hemicelluloses give a very small increase in viscosity compared to the same weight of cellulose molecules and that bleaching is intended to reduce the lignin content and further dissolve hemicellulose with very low losses of pure cellulose under the conditions used. Thus, in the case where the depolymerization of the cellulose is insignificant, the intrinsic viscosity increases. For pulp pulps of the type used in most of the examples in this presentation, a 10 unit 4 4 70056 decrease in viscosity causes an increase in viscosity of about 50 cm / kg under conditions where depolymerization of cellulose can be ignored, while a corresponding increase in hardwood the sulphite pulp and sulphate pulp have a significantly higher 5 due to higher losses of hemicellulose.

Sen valvomiseksi, että määrätty selluloosamolekyy-lien murtuminen saavutetaan aktivointivaiheessa, käytetään viskositeettimittauksia SCAN-C15:62 mukaan, jotka voidaan 10 suorittaa aktivoidusta massasta vesipesun ja nopean kuivauksen jälkeen 35°C:ssa ja mittaamalla välittömästi viskositeetti .To monitor that a certain breakage of cellulose molecules is achieved in the activation step, viscosity measurements according to SCAN-C15: 62 are used, which can be performed on the activated pulp after water washing and rapid drying at 35 ° C and immediately measuring the viscosity.

Keksinnön mukaisessa menetelmässä on massan ominais-viskositeetti aktivoinnin ja vesipesun jälkeen sama tai 15 edullisesti vähintään 5 % pienempi kuin ennen aktivointia. Vielä pitemmälle menevä ligniininpoisto saavutetaan, jos viskositeetin aleneminen on suurempi, esimerkiksi enemmän kuin 8 %. Useimmille massatyypeille voi viskositeetin pieneneminen aktivointivaiheessa saavuttaa edullisesti arvon 20 2-35 %, sopivastin arvon 5-25 % ja edullisesti se on 10- 20 %. Aktivoitu massa voi helposti depolymeroitua esimerkiksi käyttämällä pitkää kuivausaikaa ja korkeaa lämpötilaa kuivauksessa ja varastoinnissa. Tästä syystä on viskositeetin suora mittaus aktivoinnin jälkeen sopimaton nor-25 maalityöskentelyssä.In the process according to the invention, the intrinsic viscosity of the pulp after activation and water washing is the same or preferably at least 5% lower than before activation. Further lignin removal is achieved if the decrease in viscosity is greater, for example more than 8%. For most pulp types, the reduction in viscosity during the activation step can preferably reach 2-35%, suitably 5-25% and preferably 10-20%. The activated mass can be easily depolymerized, for example, by using a long drying time and a high temperature in drying and storage. For this reason, direct measurement of viscosity after activation is unsuitable for nor-25 paint work.

Käytännössä on usein edullisempaa sovittaa olosuhteet aktivoinnissa sellaisiksi, että massan viskositeetti happikaasu-alkalikäsittelyn jälkeen on haluttu. Tavallisessa tapauksessa on soveliasta, että happikaasu-alkalikäsi-30 tellyn massan ominaisviskositeetti SCAN-normin mukaan on 0-25 %, sopivasti 5-20 ja edullisesti 10-15 % pienempi kuin valkaisemattoman massan. Nämä rajat tulevat kyseessä ensi sijassa havupuusta saaduille sulfaattimassoille. Sulfiitti-massoille ja lehtipuusta saaduille sulfaattimassoille ovat 35 suositeltavat viskositeetin laskut puolet näistä arvoista.In practice, it is often more advantageous to adjust the conditions for activation so that the viscosity of the pulp after the oxygen gas-alkali treatment is desired. In the usual case, it is suitable that the intrinsic viscosity of the oxygen-gas-alkali-treated pulp according to the SCAN standard is 0-25%, suitably 5-20 and preferably 10-15% lower than that of the unbleached pulp. These limits apply primarily to sulphate pulps obtained from softwood. For sulphite pulps and sulphate pulps from hardwood, 35 Recommended viscosity reductions are half of these values.

Aktivointivaiheessa käytetty typpidioksidi lisätään joko pääasiassa puhtaana NC^-kaasuna tai se saa muodostua tl 5 70056 reaktorissa syötettäessä siihen typpimono-oksidia ja happea. Myös NC^/NO-seosta voidaan käyttää.The nitrogen dioxide used in the activation step is either added as essentially pure NC 2 gas or may be formed in the tl 5 70056 reactor by feeding nitrogen monoxide and oxygen. An NC / NO mixture can also be used.

Typpidioksidiksi (NC^) luetaan myös dityppitetroksi-di (N^O^) sekä muut polymeerimuodot. Yksi mooli dityppitetrok-5 sidia vastaa kahta moolia typpidioksidia. Liitäntätuotteet, joihin kuuluu typpioksidi, lasketaan samalla tavalla kuin typpioksidi. Dityppitrioksidi (N^^) vastaa siten yhtä moolia typpimono-oksidia ja yhtä moolia typpidioksidia. Liitäntätuotteet hapen kanssa esiintyvät todennäköisesti välituot-10 teinä.Nitrogen dioxide (NC 2) also includes nitrous oxide (N 2 O 2) and other polymeric forms. One mole of nitrous oxide-5-bond corresponds to two moles of nitrogen dioxide. By-products that include nitric oxide are calculated in the same way as nitric oxide. Nitrous trioxide (N 2 O 3) thus corresponds to one mole of nitric oxide and one mole of nitrogen dioxide. Coupling products with oxygen are likely to occur as intermediates.

Sekä lisättäessä typpidioksidia (N02) että typpimono-oksidia (NO) täytyy aktivointivaiheeseen johtaa määrätty määrä happikaasua.When both nitrogen dioxide (NO2) and nitric oxide (NO) are added, a certain amount of oxygen gas must be introduced into the activation step.

Parhaiden mahdollisten tulostan saavuttamiseksi mah-15 dollisimman yksinkertaista laitteistoa käyttäen on edullista, jos happi syötetään aktivointivaiheeseen pääasiassa puhtaana happikaasuna. Voidaan lisätä myös nestemäistä happea ja kaasuttaa se, esimerkiksi syötettäessä reaktoriin, jossa aktivointivaihe suoritetaan. Aktivointivaiheeseen syö-20 tetyn hapen määrän täytyy olla vähintään 0,05 moolia laskettuna 02~kaasuna yhtä moolia kohti lisättyä N02-kaasua. Useissa tapauksissa käytetään suurempi määrä, edullisesti 0,1-5 moolia 02 yhtä moolia kohti N02 halutun tuloksen saavuttamiseksi. Parhaat tulokset tutkitussa laitteessa on 25 saavutettu, jos lisätty määrä 02-moolia on ollut 0,15 - 0,30 yhtä lisättyä NC^-moolia kohti. N02 nestemäisenä on kauppa-tuote, jota voidaan lisätä prosessiin tässä muodossa. Sopivasti kaasutetaan typpidioksidi ennen tai samanaikaisesti sen syöttämisen kanssa reaktoriin aktivointivaihetta varten.In order to achieve the best possible results using the simplest possible equipment, it is advantageous if the oxygen is fed to the activation step mainly as pure oxygen gas. Liquid oxygen can also be added and gasified, for example when fed to a reactor where the activation step is performed. The amount of oxygen fed to the activation step must be at least 0.05 moles, calculated as O 2 gas per mole of NO 2 gas added. In many cases, a larger amount, preferably 0.1 to 5 moles of O 2 per mole of NO 2 is used to achieve the desired result. The best results in the device under study are obtained if the amount of O 2 added has been 0.15 to 0.30 per 1 mol of NC 2 added. NO 2 in liquid is a commercial product that can be added to the process in this form. Suitably, nitrogen dioxide is gasified before or simultaneously with its introduction into the reactor for the activation step.

30 NC>2 voidaan saada myös hapettamalla NO-kaasua hapella. Typpioksidia valmistettaessa voidaan edullisesti käyttää ammoniakin polttoa, mikä edullisesti voidaan suorittaa val-kaisulaitteen yhteydessä, jossa keksinnön mukaista menetelmää sovelletaan. Typpidioksidia sisältävä kaasufaasi voi-35 daan muodostaa hapen ja typpioksidin välisen reaktion avulla ennen aktivointivaihetta tai sen aikana. Yhtä moolia kohti lisättyä NO-kaasua täytyy lisätyn O2~kokonaismäärän 6 70056 olla vähintään 0,55 moolia, sopivasti 0,6 - 5 ja edullisesti 0,65 - 0,80 moolia C^rta sekä syötetyn että välituotteena muodostuneen typpioksidin käyttämiseksi hyödyksi akti-vointiprosessissa ja aktivointivaiheen lopussa täytyisi kai-5 ken typpioksidin ja typpioksidista muodostuneen typpidioksidin olla käytetty.30 NC> 2 can also be obtained by oxidizing NO gas with oxygen. In the production of nitric oxide, it is advantageous to use ammonia combustion, which can advantageously be carried out in connection with a bleaching device in which the process according to the invention is applied. The nitrogen dioxide-containing gas phase can be formed by a reaction between oxygen and nitric oxide before or during the activation step. The total amount of O 2 ~ 6 70056 added per mole of NO gas added must be at least 0.55 moles, suitably 0.6 to 5 and preferably 0.65 to 0.80 moles of CO 2 to utilize both the feed and intermediate nitric oxide to utilize the activated at the end of the lubrication process and at the end of the activation step, all nitric oxide and nitrogen dioxide formed from nitric oxide should have been used.

Aktivointivaiheeseen voidaan myös lisätä NO/NC^-seosta. Tällöin sovitetaan hapen määrä molempien näiden typen oksidien määrien mukaan niissä suhteissa, jotka on edel-10 lä esitetty, jolloin on otettava huomioon, että muodostuu dimeerejä, polymeerejä ja liitäntätuotteita edellä esitetyllä tavalla. Prosessiin edellä esitettyjen typen oksidien (NO + NC^) määrä nousee kaikkiaan 3-300, sopivasti 10-50 ja edullisesti 25-75 grammamooliin laskettuna 100 kg 15 kohti kuivaa selluloosamassaa.A NO / NC 2 mixture can also be added to the activation step. In this case, the amount of oxygen is adjusted according to the amounts of both of these nitrogen oxides in the proportions given above, taking into account the formation of dimers, polymers and coupling products as described above. For the process, the amount of the above nitrogen oxides (NO + NC 2) increases in total from 3 to 300, suitably from 10 to 50 and preferably from 25 to 75 gram moles per 100 kg of dry cellulose pulp.

Kokonaispaine aktivointireaktorissa pidetään edullisesti normaali-ilmanpainetta pienempänä, edullisesti lähellä normaali-ilmanpainetta.The total pressure in the activation reactor is preferably kept below normal atmospheric pressure, preferably close to normal atmospheric pressure.

Parhaan tuloksen saavuttamiseksi aktivoinnissa ja 20 typpioksidien poistumisen vähentämiseksi reaktorista mahdollisimman pieneksi on tärkeää, että inerttien kaasujen, esimerkiksi ilman pääsy reaktoriin massaa syötettäessä on mahdollisimman vähäinen. On osoittautunut, että aktivoin-tireaktoriin päässeen inertin kaasun määrä saa olla kor-25 keintaan 50 grammamoolia, sopivasti korkeintaan 20 gramma-moolia ja edullisesti 0,05 - 5 grammamoolia 1 000 kg kohti kuivauksi ajateltua massaa.In order to achieve the best result in the activation and to minimize the removal of nitrogen oxides from the reactor, it is important that the ingress of inert gases, for example air, into the reactor during the mass feed is kept to a minimum. It has been found that the amount of inert gas entering the activation reactor can be at most 50 gram moles, suitably at most 20 gram moles and preferably 0.05 to 5 gram moles per 1000 kg of mass intended for drying.

Haluttu aktivointivaikutus selluloosan depolymeroi-tumisen seuraamana saavutetaan aktivointivaiheessa, jossa 30 lämpötila pidetään välillä 42-100°C, edullisesti välillä 50-90°C. Tätä alempi lämpötila vaatii tavallisesti epärealistisen pitkän käsittelyajan, kun taas liian korkea lämpötila aiheuttaa selluloosan liian voimakkaan depolymeroi-tumisen. Useille massoille suositeltava lämpötila on 55-35 70°C. Viipymisaika sovitetaan ottaen huomioon typpidiok sidin ja/tai typpioksidin määrä, aktivointilämpötila, massan tyyppi sekä massapitoisuus ja määrätään kokeellisestiThe desired activating effect following the depolymerization of the cellulose is achieved in an activating step in which the temperature is kept between 42 and 100 ° C, preferably between 50 and 90 ° C. A temperature lower than this usually requires an unrealistically long processing time, while too high a temperature causes too much depolymerization of the cellulose. The recommended temperature for several pulps is 55-35 to 70 ° C. The residence time is adjusted taking into account the amount of nitrogen dioxide and / or nitric oxide, the activation temperature, the type of mass and the mass content and is determined experimentally.

IIII

70056 7 mittaamalla viskositeetti edellä mainittujen menetelmien avulla. Suositeltavalla lämpötila-alueella 50-90°C täytyy aktivointiajan olla pitempi kuin 10 - 0,2 (t-50) minuuttia ja lyhyempi kuin 660-16 (t-50) minuuttia, jossa t on läm-5 pötila Celsius-asteina. Massapitoisuuden ollessa suuren ja typpidioksidin ja/tai typpioksidin syöttöjen suurien täytyy toimia lähellä alarajaa, kun taas pienellä massapitoi-suudella ja pienillä syötöillä pitenee aktivointiaika.70056 7 by measuring the viscosity by the above methods. In the recommended temperature range of 50 to 90 ° C, the activation time must be longer than 10 to 0.2 (t-50) minutes and shorter than 660 to 16 (t-50) minutes, where t is the temperature in degrees Celsius. At high mass concentrations and large feeds of nitrogen dioxide and / or nitric oxide must operate close to the lower limit, while at low mass concentrations and low feeds the activation time increases.

Massapitoisuuden aktivoinnin aikana täytyy olla 10 välillä 16-50 %. Yläraja voi olla vaikea saavuttaa. Käytännössä eniten käytetty väli on 22-42 %, edullisesti 27-36 %.The mass concentration during activation must be between 16 and 50%. The upper limit can be difficult to achieve. In practice, the most widely used interval is 22-42%, preferably 27-36%.

Aktivointivaiheen jälkeen pestään massa edullisesti vedellä ja/tai sopivalla vesiliuoksella. Jos tätä pesua ei 15 suoriteta, kasvaa alkalisen neutralointiaineen kulutus seu-raavassa käsittelyssä voimakkaasti. Veden asemesta tai edullisesti vesipesun jälkeen on edullista käsitellä massaa alkalisesti reagoivalla liuoksella, esimerkiksi valkai-sujätelipeällä tai happikaasu-alkalikäsittelystä saadulla 20 jäteliuoksella.After the activation step, the pulp is preferably washed with water and / or a suitable aqueous solution. If this washing is not performed, the consumption of alkaline neutralizing agent in the next treatment will increase sharply. Instead of water or preferably after washing with water, it is preferable to treat the pulp with an alkaline-reactive solution, for example a bleach waste liquor or a waste solution obtained from an oxygen gas-alkali treatment.

Suositeltavan toteutusmuodon mukaan pestään selluloosamassa aktivointivaiheen jälkeen vedellä ja/tai laimennetulla vesiliuoksella sellaisissa olosuhteissa, että saadaan hapan liuos, jota käytetään massan pesemiseen keiton 25 jälkeen, edullisesti sitten, kun keittoliuos on korvattu jostakin alkalisesta vaiheesta saadulla liuoksella.According to a preferred embodiment, the cellulose pulp is washed after the activation step with water and / or a dilute aqueous solution under such conditions as to obtain an acidic solution which is used to wash the pulp after cooking, preferably after the cooking solution has been replaced by an alkaline solution.

Riippumatta siitä, pestäänkö massa aktivointivaiheen jälkeen vedellä tai sellaisella vesiliuoksella, että saadaan hapan liuos tai jos sellaista pesua ei suoriteta, on 30 suositeltavaa pestä massa myös alkalisesti reagoivalla liuoksella, edullisesti 40-80°C lämpötilassa, ennen happi-kaasu-alkalikäsittelyä.Regardless of whether the pulp is washed after the activation step with water or an aqueous solution such that an acidic solution is obtained, or if no such washing is carried out, it is also recommended to wash the pulp with an alkali-reactive solution, preferably 40-80 ° C, before oxygen-gas-alkali treatment.

Massapitoisuus happikaasu-alkalikäsittelyssä voi periaatteessa olla pieni, esimerkiksi 3-8 %. Tämä vaatii suur-35 ten jäteliuosmäärien poiston vaiheesta ja aiheuttaa siten laajasuuntaisen märkäpolton. Voidaan käyttää myös massan suuripitoista valkaisua, jolloin ylimäärä vapaasta nesteestä 8 70056 on poistettu esimerkiksi puristamalla suurempaan kuin 22 %, esimerkiksi 27-35 % massapitoisuuteen tai vieläkin suurempaan. Tämä voi olla erikoisen edullista, jos laitteisto tätä varten on käytettävissä, esimerkiksi sovellettaessa kek-5 sinnön mukaista menetelmää ennestään käytettävissä olevissa laitteissa happikaasuvalkaisua varten tai muissa menetelmissä massan käsittelemiseksi suurella massapitoisuudel-la.The pulp content in the oxygen gas-alkali treatment can in principle be low, for example 3-8%. This requires the removal of large amounts of waste solutions from the step and thus causes large-scale wet incineration. High-grade bleaching of the pulp can also be used, in which case the excess free liquid 8 70056 has been removed, for example by pressing to a pulp content of more than 22%, for example 27-35% or even higher. This can be particularly advantageous if the equipment is available for this purpose, for example by applying the method according to the invention in previously available equipment for oxygen gas bleaching or in other methods for treating pulp with a high pulp content.

Vielä parempi selektiivisyys saavutetaan verrattain 10 yksinkertaisilla laitteilla, jos käytetään keskisuuria, nimittäin välillä 8-22 % olevia massapitoisuuksia. Massapi-toisuuden ollessa 10-20 %, on saavutettu erittäin myönteisiä tuloksia huolimatta siitä, että ylärajalla massa on tahmeaa. Suoritetut kokeet laboratoriossa pyörivissä auto-15 klaaveissa ovat osoittaneet, että kuusipuusta saadulle sulfaattimassalle suositeltava väli on 12-18 %.Even better selectivity is achieved with relatively simple devices if medium mass concentrations of between 8 and 22% are used. With a pulp content of 10-20%, very positive results have been achieved despite the fact that at the upper limit the pulp is sticky. Experiments performed in the laboratory on rotating auto-15 claves have shown that the recommended interval for sulphate pulp obtained from spruce is 12-18%.

Olosuhteiden aktivointivaiheessa ollessa rasittavien, voidaan keksinnön mukaan käyttää yllättävän mietoja olosuhteita happikaasu-alkalikäsittelyssä ja saavuttaa kuitenkin 20 erittäin perusteellinen ligniinin poisto yksinkertaisessa ja halvassa laitteessa vaarantamatta selektiivisyyttä ja siten paperin ominaisuuksia massasta valmistetussa paperissa. Kuten esimerkeissä osoitetaan, voidaan ligniini poistaa yli 60-%:isesti ja sopivasti enemmän kuin 70-%:isesti yh-25 teensä molemmissa vaiheissa, jolloin massan ominaisvisko- siteetti pienenee vähemmän kuin 20 % ja käytettäessä lieviä olosuhteita vähemmän kuin 10 %. Edellytyksenä tähän on, että happikaasun paine, alkalilisäys ja lämpötila sovitetaan siten, että ligniinin poisto ei tapahdu liian nopeasti. 30 Viipymisaika happikaasu-alkalivaiheessa voi edullisesti olla pitempi kuin mitä tavallisesti sovelletaan nykyisin käytössä olevissa laitoksissa. Jos ligniiniä poistetaan enemmän kuin 60 %, edullisesti enemmän kuin 70 %, täytyy ajan olla 30-300, sopivasti 45-240 ja edullisesti 60-180 minuuttia.When the conditions in the activation step are stressful, according to the invention, surprisingly mild conditions can be used in the oxygen gas-alkali treatment and still achieve very thorough lignin removal in a simple and inexpensive device without compromising selectivity and thus paper properties in pulp paper. As shown in the examples, lignin can be removed by more than 60% and suitably more than 70% in both steps, with a reduction in intrinsic viscosity of less than 20% and less than 10% under mild conditions. A prerequisite for this is that the pressure, alkali addition and temperature of the oxygen gas are adjusted so that the lignin removal does not take place too quickly. The residence time in the oxygen gas-alkali stage can advantageously be longer than that normally applied in currently used plants. If more than 60%, preferably more than 70%, of the lignin is removed, the time should be 30-300, suitably 45-240 and preferably 60-180 minutes.

35 Jos ligniininpoistoasteelle ja selektiivisyydelle asetetaan vähäisiä vaatimuksia tai jos käytetään massaa, josta ligniini voidaan poistaa helposti, esimerkiksi sulfiitti- il 9 70056 massoja, voidaan käyttää lyhyempiä aikoja. Pitkä aika aiheuttaa laitteistokustannusten kasvua, mutta parantaa se-lektiivisyyttä.If shorter requirements are set for the degree of lignin removal and selectivity, or if a pulp from which lignin can be easily removed is used, for example sulphite 9 70056 pulps, shorter times can be used. A long time causes an increase in hardware costs, but improves selectivity.

Alkalina happikaasu-alkalikäsittelyssä käytetään 5 edullisesti natriumhydroksidia. Ligniinin jätteitä sisältävää poistoliuosta voidaan keksinnön suositeltavan toteutus-muodon mukaan käyttää uudestaan tuorestamisen jälkeen lisäämällä alkalia happikaasu-alkalikäsittelyssä. Natrium-hydroksidin määrä sovitetaan sen vesimäärän mukaan, joka 10 on läsnä tässä käsittelyvaiheessa niin, että vapaan natrium-hydroksidin pitoisuudet nousevat 1-30, sopivasti 3-20 ja edullisesti 4-10 g:aan vapaata natriumhydroksidia kg kohti läsnäolevaa vettä alkalikäsittelyssä. Jos ei suoriteta poistoliuoksen palauttamista alkalikäsittelystä ja jos mas-15 sa pestään huolellisesti vedellä aktivointivaiheen jälkeen, vastaa vapaan natriumhydroksidin määrä kaikkiaan lisättyä natriumhydroksidin määrää. Jos suoritetaan poistoliuoksen palautus ja massa sisältää jäljelle jäänyttä alkalia alka-lisesta pesusta tai jos massa sisältää typpihappoa, määri-20 tellään vapaan natriumhydroksidin pitoisuudeksi se määrä alkalia, joka saadaan massaan välittömästi alkalilisäyksen jälkeen ja joka määritetään potentiometrisen titrauksen avulla suolahapon kanssa pH-arvoon 9.Sodium hydroxide is preferably used as the alkali in the oxygen gas-alkali treatment. According to a preferred embodiment of the invention, the lignin waste-containing removal solution can be reused after freshening by adding alkali in an oxygen gas-alkali treatment. The amount of sodium hydroxide is adjusted according to the amount of water present in this treatment step so that the concentrations of free sodium hydroxide increase from 1 to 30, suitably from 3 to 20 and preferably from 4 to 10 g of free sodium hydroxide per kg of water present in the alkali treatment. If no recovery solution from the alkali treatment is performed and if the mass is washed thoroughly with water after the activation step, the amount of free sodium hydroxide corresponds to the total amount of sodium hydroxide added. If the effluent is returned and the pulp contains residual alkali from the initial wash, or if the pulp contains nitric acid, the free sodium hydroxide content is defined as the amount of alkali obtained immediately after the addition of alkali and determined by potentiometric titration with hydrochloric acid to pH 9.

Myös muuta alkalia voidaan käyttää, esimerkiksi val-25 kolipeää ja hapetettua valkolipeää. Jos sulfidia on läsnä alkalilisäyksessä, poistetaan se saostamalla ennen vapaan natriumhydroksidin määritystä titraamalla.Other alkalis can also be used, for example, white liquor and oxidized white liquor. If sulphide is present in the alkali addition, it is removed by precipitation before titration with free sodium hydroxide.

Käsittelylämpötilan happikaasu-alkalivaiheessa on havaittu olevan vähemmän kriittisen muuttujan kuin ajan, 30 happikaasupaineen ja alkalilisäyksen. Massoja varten, joiden karbonyyliryhmien ja hemiselluloosan pitoisuus on pieni, esimerkiksi havupuusta saadulle sulfaattimassalle, on sopiva lämpötila-alue 80-140°C ja usein mieluummin 90-120°C.The treatment temperature in the oxygen gas-alkali phase has been found to be a less critical variable than time, oxygen gas pressure and alkali addition. For pulps with a low content of carbonyl groups and hemicellulose, for example for sulphate pulp from softwood, a suitable temperature range is 80-140 ° C and often preferably 90-120 ° C.

Välillä 85-101°C olevassa lämpötila-alueessa voidaan 35 edullisesti käyttää massoja, jotka sisältävät suuren määrän karbonyyliryhmiä tai hemiselluloosaa esimerkiksi sulfiitti-massoja ja lehtipuusta saatua sulfaattimassaa.In the temperature range of 85 to 101 ° C, pulps containing a large number of carbonyl groups or hemicellulose, for example sulphite pulps and sulphate pulp from hardwood, can advantageously be used.

10 7005610 70056

Menetelmää voidaan käyttää hyödyksi siten, että hap-pikaasu-alkalikäsittelyn aikana happikaasua lisätään tavanomaisella tavalla, so. kerran tässä vaiheessa, esimerkiksi yhdessä kohtaa jatkuvassa prosessissa. Valkaisussa, jossa 5 massapitoisuus valkaisutornissa on suuri, esimerkiksi 25-30 %, tapahtuu happikaasupitoisuuden tasoittuminen ja happi-kaasuajoutuu jatkuvasti kosketukseen massan kanssa ja sitä lisätään sitä mukaan, kun happikaasua kuluu. Valkaisussa, jossa pitoisuus on pienempi, esimerkiksi 3-22 %, on usein 10 välttämätöntä pitää massa-vesiseosta liikkeessä mekaanisesti esimerkiksi sekoituslaitteen, syöttölaitteiden, kuten syöttöruuvien ja kaapimien avulla ja/tai saattamalla val-kaisulaite liikkeeseen esimerkiksi pyörimään koko happikaa-su-alkalikäsittelyn tai sen osan aikana hapen siirtymisen 15 parantamiseksi nestefaasiin.The method can be utilized in such a way that during the oxygen-fast gas-alkali treatment the oxygen gas is added in a conventional manner, i.e. once at this point, for example, at one point in an ongoing process. In bleaching, where the pulp content in the bleaching tower is high, for example 25-30%, the oxygen gas content is equalized and the oxygen-gas is continuously in contact with the pulp and is added as the oxygen gas is consumed. In bleaching at a lower concentration, for example 3-22%, it is often necessary to move the pulp-water mixture mechanically, for example by means of a stirrer, feeders such as feed screws and scrapers and / or by actuating the bleacher, for example rotating the entire oxygen-alkali treatment or during that part to improve the transfer of oxygen to the liquid phase.

Happikaasun lisäys sekoittamalla voimakkaasti nopeasti pyörivässä sekoittimessa on myös sopiva tapa happikaasun lisäämiseen, jonka annetaan sitten reagoida pakottamalla massa-vesiseos siirtymään samanaikaisesti valkaisutornin 20 lävitse (esimerkiksi ylöspäin). Happikaasun köyhtymisen välttämiseksi on sopivaa ja käytettäessä pitkälle vietyä ligniininpoistoa usein välttämätöntä lisätä happikaasua kaksi tai useampia kertoja tai koko happikaasu-alkalikäsit-telyn ajan.Addition of oxygen gas by vigorous stirring in a rapidly rotating stirrer is also a suitable way to add oxygen gas, which is then allowed to react by forcing the pulp-water mixture to pass simultaneously through the bleaching tower 20 (e.g., upward). In order to avoid depletion of oxygen gas, it is appropriate and, when using advanced lignin removal, it is often necessary to add oxygen gas two or more times or throughout the oxygen gas-alkali treatment.

25 Hyvän selektiivisyyden saavuttamiseksi prosessissa ja samanaikaisesti suuren valkoisuusasteen saamiseksi käsiteltyyn massaan, on edullista pitää happikaasun paine alempana happikaasu-alkalikäsittelyn alkuvaiheessa kuin sen myöhemmässä vaiheessa. Myös loppuvaiheessa on usein edul-30 lista, jos osapaine on korkeampi kuin alkuvaiheen pääosan aikana. Esimerkkinä voidaan mainita, että alkuvaiheessa voidaan käyttää edullisesti normaalipaineessa olevaa ilmaa, esimerkiksi 5-10 minuutin alkuvaiheen aikana, minkä jälkeen happikaasua sekoitetaan massa-vesiseokseen siten, että osa-35 paine kaasufaasissa on esimerkiksi 0,18 MPa tai edullisesti 0,09 MPa tai pienempi. Tämän toimenpiteen avulla voidaan viipymisaikaa happikaasu-alkalikäsittelyssä lyhentää oleel- il 11 70056 lisesti verrattuna käsittelyyn normaali-ilmanpaineessa olevan ilman kanssa koko happikaasu-alkalikäsittelyn aikana.In order to achieve good selectivity in the process and at the same time to obtain a high degree of whiteness in the treated pulp, it is advantageous to keep the oxygen gas pressure lower in the initial stage of the oxygen gas-alkali treatment than in its later stage. Also in the final stage, there is often an advantage list if the partial pressure is higher than during the main part of the initial stage. By way of example, air at normal pressure may be used in the initial stage, for example during an initial stage of 5-10 minutes, after which the oxygen gas is mixed into the mass-water mixture so that the partial pressure in the gas phase is, for example, 0.18 MPa or preferably 0.09 MPa or less. . With this measure, the residence time in the oxygen gas-alkali treatment can be substantially reduced compared to the treatment with air at normal atmospheric pressure during the entire oxygen gas-alkali treatment.

Esitetty paine tässä vaiheessa tarkoittaa painetta itse happikaasu-alkalikäsittelylaitteessa. Pumpuissa, teho-5 sekoittamissa ja syöttösekoituslaitteissa, joissa massa viipyy lyhyemmän ajan kuin 60 tai edullisesti 30 sekunnin ajan, voi happikaasupaine olla korkeampi ilman, että vaarannetaan selektiivisyyttä ja muita prosessin avulla saatavia etuja. Myös voi prosessia seurata jatkettu happikaa-10 suvalkaisu tavanomaisissa olosuhteissa suurta happikaasu-painetta käyttäen. Tämä tulee kyseeseen lähinnä silloin, kun laite tällaista valkaisua varten on ennestään käytettävissä ja kun vaatimukset massan lujuusominaisuuksien suhteen ovat vähäisemmät kuin ympäristösuojeluvaatimukset.The pressure shown at this stage means the pressure in the oxygen gas-alkali treatment device itself. In pumps, power-5 mixers and feed mixers with a mass residence time of less than 60 or preferably 30 seconds, the oxygen gas pressure may be higher without compromising selectivity and other process benefits. The process can also be followed by continued oxygen-10 bleaching under normal conditions using high oxygen gas pressure. This is particularly the case where a device for such bleaching is already available and where the requirements for the strength properties of the pulp are less than the requirements for environmental protection.

15 Useissa tapauksissa on osoittautunut edulliseksi suorittaa massalle aktivointivaiheen jälkeen käsittely lämpimällä alkalilla ilman, että tarkoituksellisesti syötetään happea sisältävää kaasua ennen happikaasu-alkalikäsittelyn suorittamista. Tämä toimenpide on erikoisen edulli-20 nen, jos massalle happikaasu-alkalikäsittelyn jälkeen suoritetaan jatkovalkaisu. Menetelmässä tarvitaan pitkälle viedyssä ligniininpoistossa yksinkertaistettu laite, eri-. koisesti tapauksissa, jolloin massalle ilman pesua käsittelyn jälkeen lämpimällä alkalilla suoritetaan happikaasu-25 alkalikäsittely. Happikaasua voidaan säästää myös tapauksessa, jolloin pesua ei suoriteta. Happikaasua voidaan edelleen säästää, jos poistoliuos käsittelyn jälkeen lämpimällä alkalilla poistetaan esimerkiksi puristamalla ja/tai pesemällä, mutta muutoin on tässä muunnelmassa saavutettu 30 vähemmän edullisia tuloksia kuin suositeltavassa toteutus-muodossa, jossa massa-vesiseos siirtyy suoraan lämpimällä alkalilla suoritetusta käsittelystä happikaasu-alkalikäsit-telyyn. Käsittely lämpimällä alkalilla tapahtuu edullisesti lämpötilassa, joka on suunnilleen sama kuin seuraavassa 35 happikaasu-alkalikäsittelyssä, esimerkiksi välillä 80-135°C, sopivasti välillä 95-125°C ja edullisesti välillä 101-120°C. Tämän lämpimällä alkalilla suoritetun käsittelyn käyttö i2 700 5 6 parantaa selektivisyyttä. Hyvän selektivisyyden ja samanaikaisesti hyvän saannon ja suuren valkoisuusasteen saavuttamiseksi ligniinistä puhdistettuun massaan happikaasu-alkalikäsittelyn jälkeen täytyy ligniinin poistoasteen hap-5 pikaasu-alkalivaiheessa nousta vähintään 20 %:iin, edullisesti vähintään 25 %:iin ja sopivasti 30-80 %:iin laskettuna ligniinimäärästä ennen happikaasu-alkalikäsittelyä.In many cases, it has proved advantageous to treat the pulp with a warm alkali after the activation step without intentionally supplying an oxygen-containing gas before carrying out the oxygen gas-alkali treatment. This operation is particularly advantageous if the pulp is subjected to further bleaching after oxygen-alkali treatment. The method requires a simplified device for advanced lignin removal, e.g. in cases where the pulp is treated with an alkali treatment with oxygen gas after washing with warm alkali. Oxygen gas can also be saved in the event that no scrubbing is performed. Oxygen gas can be further saved if the removal solution is removed after treatment with warm alkali, for example by pressing and / or washing, but otherwise less favorable results are obtained in this variant than in the preferred embodiment in which the mass-water mixture is transferred directly from treatment with warm alkali to oxygen gas alkali treatment. . The treatment with warm alkali preferably takes place at a temperature approximately the same as in the subsequent oxygen gas alkali treatment, for example between 80-135 ° C, suitably between 95-125 ° C and preferably between 101-120 ° C. The use of this treatment with warm alkali i2 700 5 6 improves selectivity. In order to achieve good selectivity and at the same time good yield and high degree of whiteness in the lignin-purified pulp after oxygen-alkali treatment, the lignin removal rate in the oxygen-alkali-alkali stage must increase to at least 20%, preferably at least 25% and suitably 30-80% before lignin. oxygen-alkali treatment.

Selluloosan depolymeroitumisen alentamiseksi ja hemi-selluloosan tappioiden minimoimiseksi happikaasu-alkalikä-10 sittelyssä on sopivaa lisätä alkali käsittelyn aikana peräkkäin joko annoksittain tai jatkuvasti prosessin edistyessä. Tämän menettelyn tehokkuus on osoittautunut hyväksi suositeltavassa toteutusmuodossa, jossa massapitoisuutena pidetään 8-12 %, sopivasti 10-20 % ja edullisesti 12-18 %.In order to reduce the depolymerization of the cellulose and to minimize the losses of hemicellulose in the oxygen gas-alkali treatment, it is suitable to add the alkali successively during the treatment, either in portions or continuously as the process progresses. The efficiency of this procedure has proven to be advantageous in the preferred embodiment, in which the mass content is kept at 8-12%, suitably 10-20% and preferably 12-18%.

15 Tässä tapauksessa on edullista lisätä korkeintaan 50 % ligniinin poiston tarvitsemasta alkalimäärästä ennen happi-kaasukäsittelyn alkamista tai se on läsnä ensimmäisen viiden minuutin aikana poistettaessa ligniiniä happikaasu-al-kalikäsittelyn avulla. Alkalin lisääminen sekoittamalla 20 prosessin aikana, voidaan edullisesti suorittaa sekoitettaessa happipitoista kaasua massa-vesisuspensioon tai sen jälkeen.In this case, it is preferred to add up to 50% of the amount of alkali required for lignin removal before the oxygen-gas treatment begins or is present during the first five minutes of lignin removal by the oxygen gas-alkali treatment. The addition of alkali by stirring during the process can be advantageously performed by stirring the oxygen-containing gas into or after the mass-water suspension.

Riippumatta siitä, lisätäänkö alkalia prosessin aikana vai ei, täytyy valkaisuliuoksen pH-arvo pitää alueel-25 la 9,0 - 12,5, sopivasti alueella 9,5 - 11,5 ja edullisesti alueella 10,0 - 11,2 valvoen jatkuvasti tai ajoittain pH-arvoa. Arvot tarkoittavat mittauksia huoneen lämpötilassa.Whether or not alkali is added during the process, the pH of the bleaching solution must be maintained in the range of 9.0 to 12.5, suitably in the range of 9.5 to 11.5 and preferably in the range of 10.0 to 11.2, with continuous or occasionally pH. Values refer to measurements at room temperature.

On täysin mahdollista käyttää keksinnön mukaisesti käsiteltyä massaa suoraan paperin valmistukseen. Kuitenkin 30 on usein edullista suorittaa massalle keksinnön mukaisen käsittelyn jälkeen loppuvalkaisu käyttäen edullisesti ympäristöystävällisiä kemikaaleja, esimerkiksi klooridioksidia, peroksidia ja otsonia.It is entirely possible to use the pulp treated according to the invention directly for the production of paper. However, it is often advantageous to carry out the final bleaching of the pulp after the treatment according to the invention, preferably using environmentally friendly chemicals, for example chlorine dioxide, peroxide and ozone.

Suoritettaessa kemialliselle selluloosamassalle lig-35 niinin poisto keksinnön mukaisesti saavutetaan useita etuja. Ominaista keksinnölle on, että menetelmä on sekä ympä-When carrying out the removal of lig-35in on a chemical cellulosic pulp according to the invention, several advantages are achieved. It is characteristic of the invention that the method is both

IIII

13 70056 ristöystävällinen että erittäin selektiivinen ja antaa mahdollisuuden energian säästöön tavanomaiseen valkaisuun verrattaessa .13 70056 environmentally friendly and highly selective and offers energy savings compared to conventional bleaching.

Verrattaessa keksinnön mukaista menetelmää ja tavan-5 omaista selluloosamassan valkaisua poistamalla ligniini kloorilla alkalivaiheen seuraamana, havaitaan, että keksinnön mukainen menetelmä on huomattavasti ympäristöystävälli-sempi. Keksinnön mukaisessa menetelmässä voidaan jäteliuok-set ottaa talteen ja haihduttaa huoletta sekä polttaa yh-10 dessä keittojätelipeän kanssa tavanomaisessa soodapannussa. Näin ei voida menetellä kloorivalkaisussa.Comparing the process according to the invention and the conventional bleaching of cellulose pulp by removing lignin with chlorine followed by an alkaline step, it is found that the process according to the invention is considerably more environmentally friendly. In the process according to the invention, the waste solutions can be recovered and evaporated without worries and incinerated together with the cooking waste liquor in a conventional soda pan. This cannot be done in chlorine bleaching.

Verrattaessa happikaasuvalkaisuun ilman typpioksideilla suoritettua aktivointia, on keksinnön mukaisen menetelmän selektiivisyys huomattavasti parempi, so. huomatta-15 vasti enemmän ligniiniä voidaan poistaa selluloosamassasta säilyttäen samalla suuri viskositeetti.Compared to oxygen gas bleaching without activation with nitrogen oxides, the selectivity of the process according to the invention is considerably better, i. considerably -15 times more lignin can be removed from the cellulosic pulp while maintaining a high viscosity.

Verrattaessa selluloosamassan typpidioksidikäsitte-lyyn lämpimän alkalikäsittelyn seuraamana, voidaan keksinnön mukaisessa menetelmässä suorittaa ligniininpoisto pitemmäl-20 le säilyttäen samalla suuri massasaanto ja pienemmät alka-likulutukset. Siten voidaan mäntypuusta saadusta sulfaatti-massasta, jonka kappaluku on 31, poistaa ligniini yhdessä vaiheessa keksinnön mukaisesti kappalukuun 8 hiilihydraat-tihäviöiden ollessa 2 - 2,5 %, kun taas vaihtoehtoisessa 25 typpioksidikäsittelyssä ja kuuma-alkaloinnilla yhdessä vaiheessa tähän kappalukuun menetetään noin puolet hiilihyd-raattimäärästä. Tällä kappaluvun tasolla saavutetaan keksinnön mukaisen menetelmän avulla valkoisuusaste 55 ISO:n mukaan, kun taas käsiteltäessä typpioksidilla samalla ta-30 valla kuuma-alkaloinnin seuraamana saatiin valkoisuusas-teeksi 35 IS0:n mukaan. Massan väri on keltainen, kun taas vertailumenetelmissä saatiin likaisenharmaata massaa. Tämä ilmenee värimittauksissa suoritettuna TAPPI'n standardi-menetelmän T524 mukaan (v. 1979). Kappaluvulla 10 saatiin 35 keksinnön mukaisesti työskenneltäessä seuraavat arvot (CIE) Lx = 86,6, ax = -2,0, bx = 27,0, kun taas vertailumenetelmissä samalla kappaluvulla saatiin arvot 74,2, 1,4 ja 24,0.Compared to the nitrogen dioxide treatment of the cellulosic pulp followed by the warm alkali treatment, the lignin removal can be carried out in the process according to the invention for a longer period while maintaining a high pulp yield and lower alkali consumption. Thus, lignin can be removed from pine pulp with a number of pieces of 31 in one step according to the invention with a carbohydrate loss of 2 to 2.5%, while with an alternative nitric oxide treatment and hot alkalization in one step about half of the carbohydrate is lost. raattimäärästä. At this level of kappa number, the process according to the invention achieves a whiteness of 55 according to ISO, while treatment with nitric oxide in the same way, followed by hot alkalization, gave a whiteness of 35 according to ISO. The color of the pulp is yellow, while in the reference methods a dirty gray pulp was obtained. This is evident in color measurements performed according to TAPPI's standard method T524 (1979). When working according to the invention, the following values (CIE) Lx = 86.6, ax = -2.0, bx = 27.0 were obtained with a number of 10, while the values of 74.2, 1.4 and 24.0 were obtained with the same number of numbers in the comparison methods.

i4 70056i4 70056

Erikoisen yllättävä vaikutus, joka tuo mukanaan suuria etuja, saavutetaan suorittamalla happikaasu-alkali-lig-niininpoisto aikaisemmin sovelletusta menettelystä poiketen pienellä happikaasun paineella yksinkertaisessa laitteessa 5 ja jolloin selektiivisyys on paljon parempi kuin käytettäessä tavanomaista happikaasun, 0,5 - 0,8 MPa olevaa osapainet-ta. Erikoisen yllättävää on, että huolimatta pienestä hap-pikaasupaineesta voidaan valkaisu suorittaa pienepiin ligniinipitoisuuksiin kuin aikaisemmin on ollut mahdollista 10 ilman, että selluloosa murtuu niin voimakkaasti, että se vaikuttaa merkittävästi massan paperinvalmistusominaisuuk-siin.A particularly surprising effect, which brings great advantages, is achieved by carrying out oxygen gas-alkali-lignin removal, in contrast to the previously applied procedure, at low oxygen gas pressure in a simple device 5 and with much better selectivity than with conventional oxygen gas pressures of 0.5 to 0.8 MPa. -TA. It is particularly surprising that, despite the low oxygen gas pressure, bleaching can be performed at lower lignin contents than has previously been possible without the cellulose breaking so strongly that it significantly affects the pulping properties of the pulp.

Eräs keksinnön etu on, että voidaan käyttää ilmaa, kokonaan tai osaksi, happikaasu-alkalikäsittelyssä, mikä 15 ei ole ollut mahdollista tai ainakin joka tapauksessa epä-suotavaa muissa menettelyissä. Niissä käytetään tavallisesti erittäin puhdasta happikaasua valmistettuna Linde-menetel-män mukaan. Keksinnön mukaan voidaan edullisesti käyttää heikompolaatuista happikaasua, esimerkiksi 2-15 % inerttiä 20 kaasua sisältävää ja joka voidaan valmistaa muiden, halvempien menetelmien avulla.One advantage of the invention is that air can be used, in whole or in part, in the oxygen-gas alkali treatment, which has not been possible or at least in any case undesirable in other processes. They usually use very pure oxygen gas prepared according to the Linde method. According to the invention, it is advantageous to use a lower quality oxygen gas, for example containing 2-15% of an inert gas, and which can be prepared by other, less expensive methods.

On suoritettu useita keksinnön mukaisia ja vertailevia kokeita. Kokeiden suoritustapa ja saavutetut tulokset on esitetty seuraavissa toteutusesimerkeissä.Several experiments according to the invention and comparative have been performed. The method of carrying out the experiments and the results obtained are shown in the following implementation examples.

25 Esimerkki 1 Mäntypuusta saatua teknillistä sulfaattimassaa, jon- 3 ka kappaluku oli 32,1 ja ominaisviskositeetti 1 215 dm /kg mitattuna SCAN-C15:62 mukaisesti, pestiin vedellä ja puristettiin siten, että massapitoisuus oli 36 %. Massa kuohkeu-30 tettiin tappirevintälaitteessa ja syötettiin reaktoriin 60°C lämpötilassa. Reaktorista poistettiin ilma. Tällöin lämpötila laski arvoon 55°C. Reaktoriin syötettiin neljän minuutin ajan kaasumaista typpidioksidia, jota saatiin kaasuttamalla nestemäistä N20^:ää. Lisäys vastasi 75 gramma-35 moolia typpidioksidia 100 kg kohti massaa. Neljän minuutin aikana typpidioksidilisäyksen jälkeen syötettiin 15 gramma-moolia happikaasua. Lämpötila pidettiin arvossa 55°C pyö- is 7005 6 rittämällä reaktoria vesihauteessa. Käsittely kesti 120 minuuttia laskettuna siitä ajankohdasta, jolloin typpidioksidin syöttö alkoi.Example 1 A technical sulphate pulp obtained from pine with a kappa number of 32.1 and a specific viscosity of 1,215 dm / kg measured according to SCAN-C15: 62 was washed with water and compressed to a pulp content of 36%. The pulp was fluffed in a pin ripper and fed to the reactor at 60 ° C. The reactor was deaerated. The temperature then dropped to 55 ° C. Gaseous nitrogen dioxide obtained by gasifying liquid N 2 O 4 was fed to the reactor for four minutes. The addition corresponded to 75 grams to 35 moles of nitrogen dioxide per 100 kg of pulp. Within four minutes after the addition of nitrogen dioxide, 15 grams of mole of oxygen gas was fed. The temperature was maintained at 55 ° C around 7005 6 by running the reactor in a water bath. The treatment lasted 120 minutes from the time the nitrogen dioxide supply started.

120 minuutin aktivoinnin jälkeen oli massan viskosi- 3 5 teetti laskenut 190 dm /kg. Massa pestiin sitten vedellä, puristettiin ja se kyllästettiin magnesiumsulfaatilla ja natriumhydroksidilla vaivaamalla.After 120 minutes of activation, the viscosity of the pulp had decreased to 190 dm / kg. The mass was then washed with water, pressed and saturated by kneading with magnesium sulfate and sodium hydroxide.

Happikaasu-alkalikäsittely suoritettiin autoklaavissa massapitoisuuden ollessa 11 % ja lämpötilan 105°C 10 käyttäen 8 % NaOH-annostusta ja annostaen magnesiumsulfaattia määrä, joka vastasi 0,3 % Mg, jolloin molemmat annokset on laskettu massan kuivapainon mukaan. Kun kaasuatmosfää-rin autoklaavissa muodosti ilma (happikaasun alkupaine 0,025 MPa ja loppuarvo 0,018 MPa) saavutettiin kappaluku 15 9,0 60 minuutin kuluttua. Massan ominaisviskositeetti oli 3 1 039 dm /kg ennen käsittelyä. Vertailukokeessa samalla annoksella aktivoitua massaa nostettiin happikaasunpaine arvoon 0,8 MPa. Tällöin saavutettiin kappaluku 9,0 jo 20 minuutin kuluttua. Viskositeetti laski tällöin arvoon 20 970 dm3/kg.Oxygen gas-alkali treatment was performed in an autoclave at a pulp content of 11% and a temperature of 105 ° C using an 8% NaOH dosage and magnesium sulfate dosage in an amount corresponding to 0.3% Mg, both doses being calculated on the dry weight of the pulp. When the gas atmosphere in the autoclave formed air (initial oxygen gas pressure 0.025 MPa and final value 0.018 MPa), a kappa number of 15.0 was reached after 60 minutes. The intrinsic viscosity of the pulp was 3,039 dm / kg before treatment. In a comparative experiment, the oxygen dose pressure was increased to 0.8 MPa with the same dose of activated mass. In this case, a chapter number of 9.0 was reached after only 20 minutes. The viscosity then decreased to 20,970 dm3 / kg.

Kokeet osoittavat, että käytettäessä normaali-ilmanpaineen läheisyydessä olevaa ilmaa happikaasu-alkalikäsitte-lyssä saavutetaan parempi selektiivisyys kuin jos käsittely suoritetaan happikaasulla ylipaineessa, mikä on tavan-25 omaista käytännössä.Experiments show that the use of air in the vicinity of normal atmospheric pressure in an oxygen gas-alkali treatment achieves better selectivity than if the treatment is carried out with oxygen gas at an overpressure, which is customary in practice.

Esimerkit 2-4Examples 2-4

Massan käsittely suoritettiin samalla tavalla kuin esimerkissä 1, paitsi että lämpötila aktivointivaiheessa alennettiin 52°C:seen ja että massapitoisuus ja alkalilisäys 30 happikaasu-alkalikäsittelyssä muutettiin vastaavasti arvoiksi 16 ja 10 %. Kaasuatmosfäärin muodostuessa ilmasta, saavutettiin kappaluku 9,0 30 minuutin kuluttua. Viskositeet ti oli 1 105 verrattuna arvoon 1 160 aktivointivaiheen jälkeen. Happikaasulla, jonka osapaine oli 0,12 MPa, saavutet-35 tiin tämä kappaluku 15 minuutin kuluttua. Viskositeetti oli 1 030. Vertailukokeessa, jossa käytettiin happikaasua paineessa 0,7 MPa, saatiin viskositeetiksi kappaluvulla 9 3 i6 7 0 0 5 6 956 dm /kg. Reaktioaika oli 10 minuuttia. Jos NaOH-lisäys vähennettiin 3,0 %:iin, vaadittiin 120 minuuttia kappaluvun 9,0 saavuttamiseksi happikaasupaineen ollessa 0,12 MPa. Viskositeetti oli 1 100.The treatment of the pulp was carried out in the same manner as in Example 1, except that the temperature in the activation step was reduced to 52 ° C and that the pulp content and the alkali addition in the oxygen gas-alkali treatment were changed to 16 and 10%, respectively. As the gas atmosphere formed from the air, a kappa number of 9.0 was reached after 30 minutes. The viscosities ti were 1,105 compared to 1,160 after the activation step. Oxygen gas with a partial pressure of 0.12 MPa reached this number after 15 minutes. The viscosity was 1,030. In a comparative experiment using oxygen gas at a pressure of 0.7 MPa, the viscosity was found to be 9 3 i 6 7 0 0 5 6 956 dm / kg. The reaction time was 10 minutes. If the addition of NaOH was reduced to 3.0%, 120 minutes were required to reach a kappa number of 9.0 at an oxygen gas pressure of 0.12 MPa. The viscosity was 1,100.

5 Kokeet osoittavat, että keksinnön mukainen menetelmä antaa paremman selektiivisyyden kuin vertailumenetelmä. Eroa hiilihydraattisaannossa ei voitu havaita. Alkalilisäystä voidaan vähentää huomattavasti kohottamalla kohtuullisesti hap-pikaasun painetta ja pidentämällä reaktioaikaa huonontamat-10 ta selektiivisyyttä.Experiments show that the method according to the invention gives a better selectivity than the reference method. No difference in carbohydrate yield could be observed. The addition of alkali can be greatly reduced by moderately increasing the pressure of the oxygen gas and prolonging the selectivity, which degrades the reaction time.

Esimerkit 5-6Examples 5-6

Polysulfidimassaa, joka oli valmistettu yhtä suurista paino-osuuksista kuusihaketta ja mäntyhaketta ja jonka 3 kappaluku oli 34,7 ja viskositeetti 1 272 dm /kg, aktivoi-15 tiin esimerkissä 1 esitetyllä tavalla. Massan viskositeetti 3 aleni tällöin arvoon 1 120 dm /kg. Massa pestiin vedellä ja sille suoritettiin happikaasu-alkalikäsittely 29 % mas-sapitoisuudella 105°C lämpötilassa ja lisäten 0,3 % magnesiumia magnesiumhydroksidina ja alkalilisäyksen vastatessa 20 1,5 % natriumhydroksidia massan kuivapainosta laskettuina.A polysulfide pulp made of equal parts by weight of spruce chips and pine chips with a number of 3 pieces of 34.7 and a viscosity of 1,272 dm / kg was activated as described in Example 1. The viscosity 3 of the pulp then decreased to 1,120 dm / kg. The pulp was washed with water and subjected to an oxygen gas-alkali treatment at 29% pulp at 105 ° C with the addition of 0.3% magnesium as magnesium hydroxide and 1.5% sodium hydroxide based on the dry weight of the pulp.

Käsiteltäessä ilmalla aleni happikaasun osapaine noin 20 %, kun taas happikaasun paineeseen vertailukokeessa puhtaalla happikaasulla ei vaikutettu merkittävästi.When treated with air, the partial pressure of oxygen gas decreased by about 20%, while the pressure of oxygen gas in the comparative experiment with pure oxygen gas was not significantly affected.

Tulokset ilmenevät seuraavasta taulukosta 1.The results are shown in Table 1 below.

25 Taulukko 1 3 C^-osapaine Viskositeetti dm /kg Aika, min kap-MPa kappaluvulla palukuun 10 8 10 825 Table 1 3 C ^ partial pressure Viscosity dm / kg Time, min Kap-MPa in kappa number to return 10 8 10 8

Ilma 0,024 1 060 1 020 30 120 30 Happikaasu (vert.) 0,8 1 030 970 12 40Without 0,024 1 060 1 020 30 120 30 Oxygen gas (ver.) 0,8 1 030 970 12 40

Kokeet osoittavat, että happikaasu-alkalikäsittely ilmalla pienessä paineessa jopa suurella massapitoisuudella antaa paremman selektiivisyyden kuin suoritettaessa tämä 35 vaihe happikaasulla käytännössä tavanomaisissa olosuhteissa vallitsevassa paineessa.Experiments show that the treatment of oxygen gas with alkali in air at low pressure, even at high pulp content, gives better selectivity than when this step 35 is carried out with oxygen gas under virtually normal pressure.

il i7 7 0 0 5 6il i7 7 0 0 5 6

Esimerkit 7-11Examples 7-11

Sulfaattimassaa, joka oli valmistettu männystä sekä kuusesta (20 %) ja lehtipuusta (10 %) ja jonka kappaluku oli 3 34,9 ja ominaisviskositeetti 1 231 cm /kg, käsiteltiin typ-5 pidioksidilla ja happikaasulla esimerkissä 1 esitetyllä tavalla, paitsi että massapitoisuus oli 32 %, lämpötila 53°C ja kokonaiskäsittelyaika 55 minuuttia.Sulphate pulp made of pine and spruce (20%) and hardwood (10%) with a basis number of 3 34.9 and a specific viscosity of 1,231 cm / kg was treated with nitrogen-5 silica and oxygen gas as described in Example 1, except that the pulp content was 32%, temperature 53 ° C and total treatment time 55 minutes.

Aktivoinnin jälkeen oli massan viskositeetti 1 170 3 dm /kg. Pesu ja kemikaalien lisäys 11 % massapitoisuuteen 10 suoritettiin esimerkin 1 mukaisesti, paitsi että alkalili-säys alennettiin 4,3 %:iin. Lämpötila pidettiin arvossa 114°C. Happikaasun alkupaine oli 0,085 MPa ja loppupaine 0,07 - 0,08 MPa. Happikaasu sisälsi 12 % inerttejä kaasuja (typpeä ja jalokaasuja).After activation, the viscosity of the pulp was 1,170 3 dm / kg. Washing and addition of chemicals to 11% by mass 10 was performed according to Example 1, except that the addition of alkali was reduced to 4.3%. The temperature was maintained at 114 ° C. The initial pressure of the oxygen gas was 0.085 MPa and the final pressure 0.07 to 0.08 MPa. Oxygen gas contained 12% inert gases (nitrogen and noble gases).

15 Esimerkeissä 7, 8 ja 10 oli happikaasua läsnä yksi, kaksi ja vastaavasti kolme tuntia 114°C:ssa. Esimerkeissä 9 ja 11 suoritettiin lämmin alkalikäsittely ilman happea samassa lämpötilassa tunnin aikana ennen happikaasu-alkalikä-sittelyä. Aikalasten vaiheiden välillä ei suoritettu pesua. 20 Inerttikaasu reaktorissa vaihdettiin happikaasuun, minkä jälkeen lämmitystä jatkettiin välittömästi. Kokeet A ja B ovat vertailukokeita, joissa käytettiin pelkästään lämmintä alkalikäsittelyä samassa massapitoisuudessa, lämpötilassa ja samaa alkalilisäystä käyttäen, mutta ilman happea ja 25 ilman magnesiumsulfaattin lisäystä. Saadut tulokset ilmenevät taulukosta 2.In Examples 7, 8 and 10, oxygen gas was present for one, two and three hours at 114 ° C, respectively. In Examples 9 and 11, a warm alkali treatment without oxygen was performed at the same temperature for one hour before the oxygen gas-alkali treatment. No washing was performed between the phases of the infants. The inert gas in the reactor was changed to oxygen gas, after which the heating was continued immediately. Experiments A and B are comparative experiments using only warm alkali treatment at the same mass concentration, temperature and using the same alkali addition, but without oxygen and without the addition of magnesium sulphate. The results obtained are shown in Table 2.

Taulukko 2Table 2

Esim. Lämmin aika- 0~-Na0H- Kappa- Viskositeetti ^ 3 likäsittely käsittely luku dm /kg 30 h h A 2 0 13,4 1 151 70 1 11,5 1 092 80 2 10,0 1 072 91 1 10,2 1 126 35 B 3 0 12,6 1 150 10 0 3 9,4 1 052 11 1 1 9,4 1 098 is 700 5 6Eg Warm time- 0 ~ -NaOH- Kappa- Viscosity ^ 3 overtreatment treatment figure dm / kg 30 hh A 2 0 13.4 1 151 70 1 11.5 1 092 80 2 10.0 1 072 91 1 10.2 1 126 35 B 3 0 12.6 1 150 10 0 3 9.4 1 052 11 1 1 9.4 1 098 is 700 5 6

Taulukko 2 osoittaa, että keksinnön mukaan saavutetaan kappaluvun huomattava aleneminen verrattaessa NC^/C^-aktivointiin yhdessä lämpimän alkalikäsittelyn kanssa ja että viskositeetin pieneneminen on kohtuullinen tavanomai-5 seen happikaasuvalkaisuun verrattuna. Edelleen osoittaa taulukko, että käytettäessä lämmintä alkalikäsittelyä välittömästi ennen happikaasu-alkalikäsittelyä, vaaditaan lyhyempi aika happikaasuvaiheessa saman ligniininpoistoasteen saavuttamiseksi kuin jos happea on läsnä koko prosessin 10 ajan. Painemittaukset osoittivat, että lämmin alkalikäsit- tely johti happikaasun kulutuksen pienenemiseen ainakin 30 %. Hiilihydraattihäviöt samaan kappalukuun verrattuna eivät eronneet merkittävästi menetelmään verrattuna, jossa ei käytetty välillä lämmintä alkalikäsittelyä. Kokeet osoitta-15 vat, että se keksinnön mukainen toteutusmuoto, jossa massalle aktivointivaiheen jälkeen ja ennen happikaasu-alkalikäsittelyä suoritetaan lämmin alkalikäsittely, omaa suuria käytännöllisiä ja taloudellisia etuja.Table 2 shows that the invention achieves a significant reduction in kappa number compared to NC 2 / C 2 activation in combination with warm alkali treatment and that the decrease in viscosity is reasonable compared to conventional oxygen gas bleaching. The table further shows that when using a warm alkali treatment immediately before the oxygen gas-alkali treatment, a shorter time is required in the oxygen gas step to achieve the same degree of lignin removal than if oxygen is present throughout the process. Pressure measurements showed that the warm alkali treatment resulted in a reduction in oxygen gas consumption of at least 30%. Carbohydrate losses compared to the same number of pieces did not differ significantly compared to the method, which sometimes did not use warm alkali treatment. Experiments show that the embodiment of the invention in which the pulp is subjected to a warm alkali treatment after the activation step and before the oxygen gas-alkali treatment has great practical and economic advantages.

IlIl

Claims

A process for delignifying cellulose pulp prepared by chemical digestion of lignocellulosic material, wherein the pulp is contacted in an activation step with a gas phase containing NO 2 and oxygen gas is applied to the activation step so that intermediate image NO is used to activate the mass and the activation step are performed under drastic conditions, i.e. said that the intrinsic viscosity of the cellulose pulp is reduced by 2-35 S, characterized in that the pulp is then subjected to an oxygen-alkali treatment in a pulp-water mixture, whereby the partial pressure of the oxygen during the oxygen-alkali treatment is poured at 0.005-0.18 MPa. the partial pressure of the oxygen does not under any part of be treatably below the lower partial pressure limit.

2. A process according to claim 1, characterized in that the partial pressure of the oxygen during the oxygen-alkali treatment is poured at 0.0015-0.09 MPa and the partial pressure of the oxygen does not under any part of the treatment fall below the lower partial pressure limit.

3. A process according to claim 1, characterized in that the partial pressure of the oxygen during the oxygen-alkali treatment is poured at 0.03-0.09 MPa and the partial pressure of the oxygen does not fall below the lower partial pressure limit during any part of the treatment.

4. A process according to claims 1-3, characterized in that the temperature during the activation step is preferably poured at 50-90 ° C at 55-80 ° C, preferably at 60-70 ° C, and the activation time exceeds 10-0. , 2 (t-50) minutes and less than 660-16 (t-50) minutes, where t is the temperature in ° C.

5. A process according to claims 1-4, characterized in that the pulp concentration in the oxygen alkali treatment is poured at 8-22%, preferably 10-20%, preferably 12-18%.