FI69311C - Foerfarande foer framstaellning av cellulosa-acetat av en mycket reaktiv cellulosa - Google Patents

Description

Menetelmä selluloosa-asetaatin valmistamiseksi erittäin reaktiokykyisestä selluloosasta 6031 1

Keksinnön kohteena on menetelmä selluloosa-asetaatin 5 valmistamiseksi erittäin reaktiokykyisestä selluloosasta merseroimalla selluloosamateriaalia ja saattamalla merse-roitu selluloosa reagoimaan sellaisen hydroksialkylointi-aineen kanssa, joka on etyleenioksidi tai propyleenioksidi.

On nähty huomattavasti vaivaa selluloosan reaktioky-10 vyn parantamiseksi siten, että selluloosajohdannaisten valmistuskustannukset alenevat. Eräs yritys tämän päämäärän saavuttamiseksi on käsitellä sellumassaa emäksen läsnäollessa alkyleenioksidilla siten, että muodostuu hyvin vähäisessä määrin substituoitu hydroksietyloitu massa. Tällaisen 15 prosessin on julkistanut mm. J. L. Riley, Solvent Spun

Rayon, Modified Cellulose Fibers and Derivatives, edited by A. F. Turbak, ACS Symposium Series 58, ACS, Washington, D. C., s. 149 (1977). Joskin reaktiokyky jonkin verran paranee tässä reaktiossa, parannus ei ole ollut riittävä sen 20 käytön oikeuttamiseksi taloudellisesti. Prosessi ei esim. paranna selluloosan reaktiokykyä "vähäkatalyyttisissä" asetylointiprosesseissa, joita käytetään yleisesti selluloosa-asetaatin valmistamiseksi.

Selluloosan käsittely emäksellä "merseroivissa olo-25 suhteissa" on hyvin tunnettu menetelmä, jossa selluloosa uutetaan natiivimuodostaan eli selluloosa I:stä termody-naamisesti pysyvämmäksi, vähemmän kiteiseksi muodokseen eli selluloosa II:ksi. Koska merseroidun selluloosan kiteisyys on pienentynyt ja amorfisuus kasvanut, sen aksessibili-30 teetti reagenssien suhteen pitäisi olla parempi. Mutta valitettavasti on niin, että merseroidut massat ovat suhteellisen inerttejä asetyloinnille, koska kuivattaessa fibril-lien välitilassa tapahtuu rakenteen luhistumista. Niinpä tekniikan tasolla on esitetty, että on käytettävä vain sen 35 verran emästä, että selluloosa voidaan puhdistaa emäksisissä valkaisuvaiheissa emäksen käyttömäärän ja käytettyjen lämpötilojen ollessa kuitenkin riittämättömiä aiheuttamaan merseroivat olosuhteet asetaatin valmistukseen tarkoitetun massan valmistuksessa.

6931 1 Käsiteltävänä olevan keksinnön ensisijaisena tehtävänä on siis tarjota menetelmä selluloosan valmistamiseksi, jonka reaktiokyky on parempi kuin aikaisemmin on ollut mahdollista saavuttaa.

5 Tämän keksinnön lisätehtävänä on tarjota menetelmä sellumassojen valmistamiseksi, joka merkitsevästi alentaa selluloosajohdannaisten valmistuskustannuksia.

Tämän keksinnön erityistehtävänä on tarjota sellumas-sa, joka mahdollistaa selluloosa-asetaatin tuottavuuden ko-10 hottamisen ja josta saadaan erinomaisia selluloosa-asetaat-tituotteita.

Keksinnölle on tunnusomaista, että reaktio saatetaan selluloosan substituointiasteeseen 0,05 - 0,3, joka on riittämätön tekemään selluloosan havaittavasti vesiliukoi-15 seksi, ja että erittäin reaktiokykyinen, oleellisesti veteen liukenematon selluloosareaktiotuote otetaan talteen ja asetyloidaan.

Aikaisemmissa yrityksissä selluloosan reaktiokyvyn parantamiseksi hydroksialkyloimalla vältettiin tarkoin mer-20 seroivia olosuhteita. Selluteollisuudessa tällaiset olosuhteet tunnetaan hyvin ja ne on tarkoin määritelty. Ks. esim. Pulping Processes, S.A. Rydholm, Interscience Publishers, 1965, s. 143 - 145. Yllä mainitussa J. L. Rileyn julkaisussa kuvatussa selluloosan alkyleenioksidikäsittelyssä käy-25 tettiin massasta laskettuna vain 2 %:ista natriumhydroksidi-liuosta edistämään reaktiota ympäristölämpötilassa. Tämän natriumhydroksidimäärän tiedetään olevan selvästi alle määrän, joka tarvitaan massan merseroimiseksi. Käsiteltävänä olevassa keksinnössä olikin varsin yllättävää havaita, että 30 merseroidun selluloosan modifiointi hydroksialkylointiai-neella ei vain poista deaktivointi-ilmiöitä, joita merserointi aiheuttaa kuiduissa asetyloinnin aikana, vaan parantaa selluloosaa monella muullakin tavalla. Lisäksi havaittiin, että käsiteltävänä olevassa menetelmässä voidaan me-35 nestyksellisesti käyttää vain alkyleenioksideja. Merseroidun massan modifioinnissa havaittiin muiden reagenssien kuten akryylinitriilin, syanuurikloridin ja formaldehydin li 3 69311 olevan kykenemättömiä poistamaan deaktivointi-ilmiöt. Vain alkyleenioksidit reagoivat massan kanssa siten, että kuivattaessa massa ei luhistu kokoon, vaan säilyy "aukikiilau-tuneena" ja erittäin reaktiokykyisenä asetylointiproses-5 seissa.

Merseroinnissa tarvittavan emäsliuoksen kriittinen konsentraatio (paino-% natrium-, harvemmin kaliumhydroksi-diliuoksen painosta) riippuu sekä lämpötilasta että sellu-loosatyypistä. Mutta yleisesti ottaen emäsliuoksen konsen-10 traatio merserointiolosuhteissa ympäristölämpötilassa on yli 5 % ja tavallisesti n. 6 - 12 %. Määrätyllä emäskonsen-traatiolla merserointi tapahtuu helpommin matalassa lämpötilassa kuin korkeassa. Määrätyssä lämpötilassa, esim.

0 °C:ssa, tarvitaan suurempi emäskonsentraatio merseroimaan 15 esihydrolysoitu sulfaattimassa kuin esim. sulfiittimassa. Olosuhteet (lämpötila, emäskonsentraatio) erilaisten selluloosa-ainesten merseroimiseksi ovat hyvin tunnettuja, ks. esim. yllä mainittu Rydholmin teksti.

Keksinnön edut saavutetaan, kun selluloosa sisältää 20 n. 3 - 10 p-% hydroksialkoksi (-OCnH2nOH)ryhmiä. Tämä vastaa moolista substituutioastetta selluloosan anhydroglukoosi-yksikköä kohti 0,05 - 0,27. Hydroksietoksi (OC2H^OH)ryhmien pitoisuuden pitää olla 4,3 - 9,5 %, mikä vastaa moolista substituutioastetta selluloosan anhydroglukoosiyksikköä 25 kohti 0,12 - 0,27. Propyleenioksidilla parannuksia voidaan odottaa 3,6 - 5,7 %:illa hydroksipropoksi (OC^HgOH)ryhmiä, mikä vastaa moolista substituutioastetta selluloosan anhydroglukoosiyksikköä kohti 0,08 - 0,13. Koska hydroksipropyy-li (-C-jHgOH) ryhmien liittäminen propyleenioksidin avulla on 30 tehokkaampi tapa saavuttaa keksinnön edut ja merkitsee myös halvempaa prosessia, tämä on keksinnössä suositeltava alky-leenioksidi. Periaatteessa pystytään yllä kuvatulla substi-tuutioalueella poistamaan kuitujen deaktivoituminen, joka johtuu merseroinnista. Tämä on voitu havaita huntutason sel-35 vänä alentumisena selluloosa-asetaattituotteilla, jotka on valmistettu keksinnön erittäin reaktiokykyisistä sellumas-soista, sekä myös asetaattituotteiden värin erittäin selvänä vähenemisenä.

4 69311

Keksintöä toteutettaessa sellumassaa voidaan esikäsi-tellä NaOH:lla, joka sekä merseroi massaa ja katalysoi selluloosan ja alkyleenioksidien reaktiota. Normaalisti hyd-roksialkylointi suoritetaan käyttäen samaa emäsliuoskonsen-5 traatiota kuin merserointireaktiossa, joskaan tämä ei ole välttämätöntä (hydroksialkyloinnissa voidaan käyttää liuos-konsentraatiota 1 - 40 %). Sellumassojen määrättyihin valkaisu- ja puhdistusvaiheisiin kuuluu uuttovaihe kylmällä emäsliuoksella, jossa käytetään 6-12 %:ista emäsliuosta 10 ympäristölämpötilassa (5 - 40 °C) hemiselluloosien uuttamiseksi. Uuttovaiheessa kylmällä emäsliuoksella saattaa tapahtua merseroitumista. On havaittu, että voidaan valmistaa asetylointikelpoisia, erittäin reaktiokykyisiä sellumassoja yhdistämällä yhdeksi jatkuvaksi vaiheeksi uuttovaihe kyl-15 mällä emäsliuoksella merserointiolosuhteissa sekä massan modifiointi alkyleenioksidilla.

Massan merseroinnissa voidaan teoriassa käyttää 6-40 %:ista emäsliuosta. Mutta käytännössä suositeltava tapa käsiteltävänä olevan keksinnön toteuttamiseksi on en-20 sin toteuttaa uuttovaihe kylmällä emäsliuoksella, jossa käytetään 6-12 %:ista, mieluiten 10 %:ista emäsliuosta lämpötilassa 15 - 35 °C, mieluiten 23 - 25 °C, ja sakeuden (massan paino massasulpun kokonaispainoa kohti) ollessa pieni eli 1 - 10 %, mieluiten 2,5 %, kuten normaalisti on ta-25 pana massatehtaassa hemiselluloosan uuttamiseksi ja massan merseroimiseksi. Sitten vesi poistetaan massasulpusta suur-sakeuteen 10 yli 50 %, mieluiten yli 25 % sentrifugoimalla tai puristamalla ja sitten annetaan reagoida kaasufaasissa olevan alkyleenioksidin kanssa (25 °C etyleenioksidilla ja 30 50 °C propyleenioksidilla) ennen pesua ja edelleenprosessa- usta. Teollisessa toteuttamisessa sakeuttaminen on vietävä mahdollisimman pitkälle (n. 50 % tai jopa enemmän) alkylee-nioksidien ja veden välisten sivureaktioiden minimoimiseksi. Alkyleenioksidin kanssa reaktion aikana emäskonsentraatio 35 on mieluiten merserointitasolla, ts. 6 - 12 %, mieluiten 10 %. Puhdistusprosessi kylmällä emäsliuoksella, jonka tyyppistä voidaan tyypillisesti käyttää käsiteltävänä olevaa 5 69311 keksintöä toteutettaessa, on tarkemmin esitetty US-paten-tissa 3 148 106. Yllä mainitusta patentista löytyy tarkempia tietoja tällaisesta puhdistusprosessista.

Käsiteltävänä olevan keksinnön toteuttamisessa voi-5 daan käyttää mitä erilaisimpia selluloosamateriaaleja, lähinnä massoja, joihin kuuluvat sekä esihydrolysoitu sulfaatti- että sulfiittimassa. Joskin prosessiin mieluiten yhdistetään puhdistusvaihe, se on yhtä käyttökelpoinen sekä valkaistuille että valkaisemattomille massoille.

10 Selluloosa-asetaatin tavanomaisissa asetylointipro- sesseissa sovelletaan reaktioita, joissa katalyyttinä käytetään sekä paljon että vähän happoa. Käsiteltävänä olevassa menetelmässä saadaan asetylointikelpoisia massoja, jotka ovat erittäin reaktiokykyisiä sekä paljon että vähän happoa 15 katalyyttinä käyttävissä prosesseissa.

Monissa tapauksissa erittäin reaktiokykyisten sellu-massojen asetaatin suodatettavuuskin on huomattavasti parempi kuin tavanomaisilla asetylointikelpoisilla massoilla. Niinpä keksinnön mukaisesti valmistetuilla sellumassoilla 20 saavutetaan merkitsevästi parantuneita asetaattituotantota-soja. Haluttaessa voidaan vaihtoehtoisesti käyttää nykyisen asetaattituotannon asetylointiaikoja erinomaisen tuotteen saamiseksi, koska on havaittu, että keksinnön sellumassojen vähäkatalyyttikokeissa saatiin vakioasetylointiajoilla 25 erittäin kirkkaita asetaatteja. Tämä on tärkeää valmistettaessa liuoksesta valettuja asetaattikalvoja ja muovattavia asetaattiesineitä, joissa väri ja kirkkaus ovat kriittisiä.

Seuraavat esimerkit valaisevat keksinnön toteuttamista.

30 Esimerkki 1

Sellumassa (2114 g, 780 g uunikuivana = u.k.), jota ei aikaisemmin oltu kuivattu ja joka oli valmistettu höyry-esihydrolyysi-sulfaattikeiton ja useiden valkaisuvaiheiden avulla, kylmäemäsuutettiin 10 %:isessa NaOH-liuoksessa, joka 35 valmistettiin lisäämällä 12755 g vettä ja 5,2 g 30 %:ista H2°2:ta 15155 g:aan 19,3 %:ista NaOH-liuosta (massan sakeus 2,6 %). Massaa liotettiin 10 minuuttia lämpötilassa 23 - 24 °C ennen eristämistä 15 minuutin aikana sentrifugis- 6 69311 sa, jonka kierrosluku on säädettävissä. Tämä panos (2895 g) revittiin mekaanisesti 30 minuuttia alkalirepijässä. Tämä repimällä hienonnettu panos jaettiin yhdeksään yhtä suureen osaan, joista jokainen painoi 297 g vastaten uunikuivapai-5 noa 80 g lähtömassasta laskettuna. Osat asetettiin yhdeksään yhden gallonan (3,78 litran) lujatekoiseen muoviastiaan, jotka sitten huuhdeltiin typellä. Jokaiseen astiaan lisättiin 12 g u.k. propyleenioksidia ja sitten astiat suljettiin tiiviisti ja asetettiin kahdeksi tunniksi kuumennet-10 tuun telakuivauskaappiin (50 °C). Laskettuna lähtömassan uunikuivapainosta tämä propyleenioksidimäärä vastasi 15 paino-%. Sitten jokaisen astian panos poistettiin ja panokset yhdistettiin 15 litrassa pesuvettä ja liuotettin 10 minuuttia 23 - 24 °C:ssa. Massa sentrifugoitiin, lietettiin 15 sitten SC^-veteen (n. 15 litraa, pH 2,7) 10 minuutin aikana ja otettiin sitten talteen ja pestiin sentrifugissa. Massa-kakkua säilytettiin polyeteenipussissa ennen sekoittamista muiden näytteiden kanssa.

Kahdesta muusta rinnakkaisreaktiosta saadut tuotteet 20 yhdistettiin yllä kuvattuun näytteeseen. Yhdistetty näyte painoi 5970 g, josta uunikuivan massan osuus oli 34,4 %.

Näin uunikuivan massan kokonaispaino oli 2054 g eli kokonaissaanto oli 95,1 %. Sekoitetusta näytteestä valmistettiin n. 50 g:n uunikuivapainoisia arkkeja, jotka kuivattiin.

25 Massan hydroksipropoksipitoisuus oli 3,4 %.

Esimerkit 2 ja 3

Esimerkki 1 toistettiin käyttämällä 20 % ja sitten 25 % propyleenioksidia, nämä prosenttiarvot nytkin laskettuina kylmäemäsuutetun panoksen uunikuivapainosta. Muodos-30 tuneiden massojen hydroksipropoksipitoisuudet olivat vastaavasti 4,6 % ja 5,8 %.

Esimerkkien 1, 2 ja 3 kolmesta propyleenioksidisellu-massasta tutkittiin sopivuus asetaatin valmistukseen ja verrattiin substituoimattomaan kontrolliin. Tulokset osoitta-35 vat, että reaktiokyky oli kasvanut samansuuntaisesti propy-leenioksidisubstituution kanssa. Propyleenioksidilla substi-tuoiduista massoista valmistettujen asetaattituotteiden 7 69311 kirkkaus ja väriarvot olivat kaikki erinomaisia kontrolliin verrattuna ja myös suodatettavuusarvot olivat selvästi parantuneet. Asetyloinneissa, joissa käytettiin paljon katalyyttiä, suodatettavuuskokeet osoittivat, että propyleeni-5 oksidilla substituoidut massat olivat erittäin reaktioky-kyisiä ja massa, jossa hydroksipropoksisubstituutioaste oli 4,6 % (esimerkki 2, jossa käytettiin 20 % propyleenioksidia) oli reaktiokykyisin. Asetylointikokeet, joissa katalyyttinä käytettiin vähän happoa, osoittivat samoin, että propyleeni-10 oksidimassat olivat reaktiokykyisempiä kuin tavanomaiset asetylointiin tarkoitetut massat.

Esimerkit 4 ja 5 Näissä kahdessa esimerkissä massojen annettiin reagoida etyleenioksidin ja vastaavasti propyleenioksidin kanssa 15 merseroimattomissa olosuhteissa. Menetelmät, joita käytettiin substituoitujen massojen valmistamiseksi, olivat pääosin samat kuin esimerkissä 1 sillä erolla, että a) käytettiin esikäsittelyä 5 %:isella, eikä 10 %:isella NaOH-liuok-sella, ja b) reaktioaika oli 3-4 tuntia ympäristölämpöti-20 lassa eikä 2 tuntia, koska käytettävissä oli vähemmän emästä reaktion edistämiseksi.

Esikäsittely suoritettiin massalla, jota ei oltu koskaan kuivattu (1165 g, 480 g u.k.) ja joka oli valmistettu mäntypuusta sulfiittikeiton ja useiden valkaisuvaiheiden 25 avulla. Massaa sekoitettiin 15 minuuttia 5 %:isessa NaOH-liuoksessa, joka valmistettiin lisäämällä 12702 g vettä 4614 g:aan 19,5 %:ista NaOH-liuosta (massan sakeus 2,6 %).

Esikäsitellyn massan näytteitä, joiden uunikuivapaino vastasi 80 g:aa, asetettiin sarjaan lujatekoisia muoviasti-30 oita, joihin lisättiin 16 g etyleenioksidia tai propyleenioksidia (lisätty määrä 20 % lähtömassan uunikuivapainosta laskettuna). Reaktioaika oli kolme tuntia 24 - 28 °C:ssa etyleenioksidilla ja 3,0 - 3,7 tuntia 42 - 50 °C:ssa propy-leenioksidilla.

35 Sekoitettiin tuotteet seitsemästä toistetusta reaktio- sarjasta yhdeksi näytteeksi, joka painoi 8,85 kg (3,42 kg u.k.) etyleenioksidinäytteillä ja 9,23 kg (3,40 kg u.k.) ____ - . L ______ 6931 1 propyleenioksidinäytteillä. Hydroksietoksiryhmien määrä oli 6,8 % ja hydroksipropoksiryhmien määrä 3,9 %.

Sitten etyleenioksidilla ja propyleenioksidilla subs-tituoituja tuotteita tutkittiin asetylointikokeissa, joissa 5 käytettiin sekä paljon että vähän happoa, ja verrattiin vastaaviin modifioimattomiin massoihin. Kokeissa, joissa katalyyttinä käytettiin paljon happoa, molemmat tuotteet havaittiin varsin reaktiokykyisiksi verrattuna modifioimattomaan massaan.

10 Tutkittiin vähäkatalyyttisen menetelmän suodatetta- vuus- ja muoviominaisuuksia ja tulokset osoittivat, että tuotteiden reaktiokyky oli pienempi kuin modifioimattomalla massalla. Oli välttämätöntä kohottaa aktivointilämpötila 40 °C:sta 43 - 44 °C:seen hyväksyttävän reaktiokykytason 15 saavuttamiseksi. Näissäkin lämpötiloissa reaktiokyky oli useimmissa tapauksissa huono. Siten on selvää, että joskin merseroimattoman massan reaktiokykyä voidaan lisätä antamalla reagoida alkyleenioksidien kanssa, reaktiokyky vähenee vähäkatalyyttisissä asetylointiprosesseissa.

20 Seuraavat esimerkit valaisevat alkyleenioksidin läsnä ollessa merseroitujen massojen hyvin suurta reaktiokykyä vähäkatalyyttisissä asetylointiprosesseissa.

Esimerkit 6-8

Sellumassa, jota ei oltu koskaan kuivattu (1955 g, 25 780 g u.k.) ja joka oli valmistettu mäntypuusta sulfiitti- keiton ja useiden valkaisuvaiheiden avulla, kylmäemäsuutet-tiin 10 %:isessa NaOH-liuoksessa, joka valmistettiin lisäämällä 12914 g vettä ja 5,2 g 30 %:ista I^C^sta 15155 g:aan 19,3 %:ista NaOH-liuosta (massan sakeus 2,6 %). Massaa lie-30 tettiin 10 minuuttia lämpötilassa 23 - 24 °C ennen eristämistä 15 minuutin aikana sentrifugissa, jonka kierrosluku on säädettävissä. Tämä panos (2870 g) revittiin mekaanisesti 30 minuuttia alkalirepijässä. Tämä repimällä hienonnettu panos jaettiin yhdeksään yhtä suureen osaan, joista jokainen 35 painoi 294 g vastaten uunikuivapainoa 80 g lähtömassasta laskettuna. Osat asetettiin yhdeksään yhden gallonan (3,78 litran) lujatekoiseen muoviastiaan, jotka sitten huuhdeltiin 6931 1 typellä. Jokaiseen astiaan lisättiin 16 g u.k. propyleeniok-sidia ja sitten astiat suljettiin tiiviisti ja asetettiin kahdeksi tunniksi kuumennettuun telakuivauskaappiin (50 °C). Sitten jokaisen astian panos poistettiin ja panokset yhdis-5 tettiin 15 litrassa pesuvettä ja lietettiin 10 minuuttia 24 °C:ssa. Massa sentrifugoitiin ja lietettiin uudelleen SC^-veteen (15 litraa, pH n. 2,7) 10 minuutin aikana ja otettiin talteen ja pestiin sentrifugissa. Massakakkua säilytettiin polyeteenipussissa ennen sekoittamista muiden 10 näytteiden kanssa.

Kahdesta muusta rinnakkaisreaktiosta saadut tuotteet yhdistettiin yllä kuvattuun näytteeseen. Yhdistetty näyte painoi 6090 g, josta uunikuivan massan osuus oli 37,4 %.

Näin uunikuivan massan kokonaispaino oli 2052 g eli koko-15 naissaanto oli 95 %. Sekoitetusta näytteestä valmistettiin n. 50 g:n uunikuivapainoisia arkkeja, jotka kuivattiin.

Yllä kuvattu esimerkki toistettiin käyttämällä propy-leenioksidin pienempiä ja suurempia lisäysmääriä ja näin valmistettiin propyleenioksidilla substituoiduista massoista 20 seuraavat kolme näytettä:

Esimerkki 6: lisätty 20 % propyleenioksidia, 4,4 % hydroksi-propoksiryhmiä

Esimerkki 7: lisätty 15 % propyleenioksidia, 3,6 % hydroksi-propoksiryhmiä 25 Esimerkki 8: lisätty 25 % propyleenioksidia, 5,3 % hydroksi- propoksiryhmiä Nämä kolme näytettä tutkittiin sitten vähäkatalyytti-sissä asetylointiprosesseissa.

Esimerkki 9 30 Vertailun vuoksi valmistettiin vielä massanäyte pro sessoimalla sama lähtömassa samalla tavoin kuin esimerkeissä 6 - 8 sillä erolla, että reaktiossa ei käytetty lainkaan propyleenioksidia. Kontrollimassa sai läpikäydä koko prosessin mukaanlukien kylmäemäsuutto ja kahden tunnin kuumennus 35 50 °C:ssa, mutta ilman propyleenioksidia. Esimerkkien 6-9 vähäkatalyyttisten (1,4 % t^SO^) asetylointikokeiden tulokset ilmenevät seuraavasta taulukosta.

_______ - XT. --------- 10 6931 1

Taulukko

Modifioidut mas- Kontrol- Tavanomaiset limassa nen ase-

Esim.Esim. Esim. Esim. taattikel- 5 -7 6 8 9 poinen —--- massa* % -CH3H60H 3,6 4,4 5,3 —- Lämpötila °C 23 19 22 28 37

Esteröitiaika min 237 154 199 217 174 10

Triasetaattihuntu 11,1 6 ^ 7 10,1 84,7 11,8

Diasetaattihuntu 12,4 9,4 11,2 22,1 17,9 *Tavanomaisen asetaattikelpoisen massan arvot ovat keskiarvoja tai tyypillisiä tällä hetkellä kaupallisesti 15 valmistettaville asetaatin valmistukseen kelpaaville massoille.

Kun yleensä suoritetaan vähäkatalyyttisiä vakioko-keita, pyritään valitsemaan olosuhteet sellaisiksi, että esteröintiaika on alueella 170-190 minuuttia. Siten on vält-20 tämätöntä käyttää erittäin reaktiokykyisillä massoilla matalampaa aktivointilämpötilaa asetyloinnin hidastamiseksi siinä määrin, että pysytään halutun ajan puitteissa. Pro-pyleenioksidilla käsiteltyjen massojen edellyttämät alemmat aktivointilämpötilat ovat siten mitta niiden suuremmalle 25 reaktiokyvylle. Havaittiin, että keskinkertaisen substituu- tioasteen (4,4 % hydroksipropoksiryhmiä) omaavan massan reaktiokyky oli hyvin suuri. Jopa 19°C:ssa, kun verrataan tavanomaisten asetaatin valmistukseen kelpaavien massojen lämpötilaan 37-40°C, reaktioaika alitti halutun ajan 30 (154 minuuttia).

Modifioiduilla massoilla saadut erittäin pienet hun-tuarvot, erityisesti diasetaatin huntuarvot, osoittavat, että tällaisilla erittäin reaktiokykyisillä massoilla voidaan saada harvinaisen kirkkaita asetaatteja ja tällä sei-35 kalla lienee merkitystä esim. erikoismuovien markkinoinnin kannalta. On kuitenkin ilmeistä, että asetyloitaessa nykyis- 69311 ten valraistusaikojen puitteissa on välttämätöntä alentaa lämpötilaa kuvattujen parannusten saavuttamiseksi. On oletettavissa, että asetylointi lyhyemmässä reaktioajassa nor-maalilämpötilassa johtaisi hunnunmuodostukseen, joka on lä-5 hempänä tavanomaisia tasoja.

Merseroitu kontrollipanos toimi huonosti, koska ase-taattituotteessa oli huomattavan paljon reagoimatta jääneitä kuituja (huomaa triasetaattihunnun hyvin suuret arvot). Kun diasetaatti valmistettiin hydrolysoimalla triasetaatti, 10 hydrolyysin jäljiltä jäi huomattava määrä kuituja. Tämä aines poistettiin suodattamalla ennen diasetaattihiutaleiden valmistusta. Sitten hiutaleet liuotettiin asetoniin ja saatiin paljon pienemmät diasetaattihuntuarvot.

Claims (9)

6931 1

1. Menetelmä selluloosa-asetaatin valmistamiseksi 5 erittäin reaktiokykyisestä selluloosasta merseroimalla selluloosamateriaalia ja saattamalla merseroitu selluloosa reagoimaan sellaisen hydroksialkylointiaineen kanssa, joka on etyleenioksidi tai propyleenioksidi, tunnettu siitä, että reaktio saatetaan selluloosan substituointias-10 teeseen 0,05 - 0,3, joka on riittämätön tekemään selluloosan havaittavasti vesiliukoiseksi, ja että erittäin reak-tiokykyinen, oleellisesti veteen liukenematon selluloosa-reaktiotuote otetaan talteen ja asetyloidaan.

2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, t u n -15 n e t t u siitä, että selluloosamateriaali merseroidaan kaustisella liuoksella, jonka pitoisuus on 6 - 40 %.

3. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että kaustinen liuos on noin 10 %:inen natriumhydroksidiliuos.

4. Patenttivaatimuksen 2 mukainen menetelmä, tun nettu siitä, että hydroksialkylointireaktio suoritetaan kaustisen liuoksen läsnäollessa, jonka pitoisuus on sama kuin merserointiliuoksen.

5. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, t u n -25 n e t t u siitä, että selluloosamateriaali on sellua.

6. Patenttivaatimuksen 5 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että merserointi- ja hydroksialkylointi-vaiheet suoritetaan yhdessä sellun puhdistamiseksi suoritettavan kylmäalkaliuuttovaiheen kanssa.

7. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tun nettu siitä, että selluloosan substituointiaste on 0,08 - 0,27.

8. Patenttivaatimuksen 7 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että hydroksialkylointiaine on etyleeni- 35 oksidi ja että selluloosan substituointiaste on 0,12 - 0,27.

9. Patenttivaatimuksen 7 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että hydroksialkylointiaine on propyleenioksidi ja että substituointiaste on 0,08 - 0,13. 6931 1